KR20220058094A - Photoresist stripper composition - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
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- C11D2111/22—
Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자를 제조하는 공정 중에서 포토레지스트를 제거하기 위해 사용되는 박리액 조성물 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a stripper composition used for removing a photoresist in a process of manufacturing a semiconductor device and a method using the same.
전자기기의 소형화에 따라, 반도체 소자의 고집적화 및 다층화가 급속히 진행되고 있다. 이로 인해 포토레지스트(photoresist, PR) 패턴의 미세화가 진행되어 0.5 ㎛ 이하의 미세회로를 안정적으로 형성하기 위한 기술이 요구된다.BACKGROUND With the miniaturization of electronic devices, high integration and multi-layering of semiconductor devices are rapidly progressing. For this reason, the miniaturization of the photoresist (PR) pattern progresses, and a technique for stably forming a microcircuit of 0.5 μm or less is required.
일반적으로 반도체 소자의 미세회로는 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통해 구현된다. 포토리소그래피 공정은, 1)기판 상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막; 또는 산화실리콘막, 질화실리콘막 등의 절연막;에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 2)이것을 선택적으로 노광 및 현상처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 3)패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 4)불필요해진 포토레지스트층을 박리액(스트리퍼) 조성물로 제거하는 공정으로 진행된다.In general, a microcircuit of a semiconductor device is implemented through a photolithography process. The photolithography process includes: 1) a conductive metal film formed on a substrate such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, and molybdenum alloy; Alternatively, an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film; a photoresist is uniformly coated, 2) it is selectively exposed and developed to form a photoresist pattern, and then 3) the patterned photoresist film is used as a mask. After the microcircuit pattern is transferred to the photoresist lower layer by wet or dry etching the conductive metal film or insulating film, 4) the unnecessary photoresist layer is removed with a stripper (stripper) composition.
여기에 사용되는 포토레지스트는 방사선의 조사에 따른 현상액에서의 용해도의 차이를 가지고, 네거티브형 또는 포지티브형으로 구분된다. 네거티브형 포토레지스트는 노광되는 부위가 경화되어 현상액에 대한 용해토가 떨어져 패턴부로 존재하게되는 포토레지스트를 의미한다. 이와는 달리 노광된 부분이 현상되는 것을 포지티브형 포토레지스트라고 한다. 네가티브형 포토레지스트는 감도, 내열성 및 기판과의 접착성이 우수한 특징이 있으며, 포지티브형 포토레지스트에 비해 도금내성이 우수하여, 20㎛ 이상의 후막에서도 양호한 형상을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상기 네거티브형 포토레지스트는 포지티브형 포토레지스트에 비해 박리가 곤란하거나, 박리되기 어렵다는 단점이 있다.The photoresist used here has a difference in solubility in a developer according to irradiation with radiation, and is classified into a negative type or a positive type. Negative photoresist means a photoresist in which the exposed part is hardened and the dissolved soil for the developer falls off and exists as a pattern part. Contrary to this, a photoresist in which the exposed portion is developed is called a positive photoresist. Negative photoresists have excellent sensitivity, heat resistance, and adhesion to substrates, and have superior plating resistance compared to positive photoresists, so that good shapes can be obtained even in thick films of 20 μm or more. However, the negative photoresist has a disadvantage in that it is difficult to peel or peel off compared to a positive photoresist.
최근 들어 전자기기 등 디스플레이의 미세패턴화가 진행됨에 따라, 개구율 개선과 생산효율 증대를 위해 구동회로가 형성되어 있는 어레이 상부에 컬러필터를 구성하는 공정을 사용하기도 한다. 이러한 컬러필터 제조 공정 중 불가피하게 포토 레지스트 패턴의 불량이 발생할 수 있는데, 포토레지스트는 한번 경화되면 잘못된 부분만을 제거하여 수리하는 것이 거의 불가능하다. 또한, 포토레지스트를 제거할 수 있는 용제가 거의 없었기 때문에 불량 컬러필터는 수리 등의 재작업을 거치지 않고 바로 대부분 폐기 처리되기 때문에 생산성 저하가 불가결하다.Recently, as micro-patterning of displays such as electronic devices is progressing, a process of forming a color filter on an array in which a driving circuit is formed is sometimes used to improve the aperture ratio and increase production efficiency. During the color filter manufacturing process, defects in the photoresist pattern may inevitably occur. Once the photoresist is cured, it is almost impossible to repair it by removing only the wrong part. In addition, since there is almost no solvent capable of removing the photoresist, most of the defective color filters are immediately discarded without undergoing rework such as repair, thereby inevitably lowering productivity.
이러한 포토레지스트의 박리방법으로는 일반적으로, 박리액 조성물을 이용하는 습식박리법이 채용되고 있다. 이때, 사용되는 박리액 조성물은 기본적으로 제거 대상물인 포토레지스트를 완전히 박리할 수 있어야 하고, 세척(rinse) 후 기판 상에 잔류물을 남기지 않아야 한다. 또한, 포토레지스트 하부막인 도전성 금속막이나 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다. 이에 더해, 이러한 박리액 조성물은 고온 안정성이 있어야 한고, 취급이 용이하고, 독성이 적고 안전한 것이 좋다. 또한, 일정 박리액 양으로 처리할 수 있는 기판 수가 많아야 하고, 박리액 조성물을 구성하는 성분의 수급이 용이하여야 한다.As a method of removing such a photoresist, a wet peeling method using a stripper composition is generally employed. In this case, the stripper composition used should be capable of completely stripping the photoresist, which is basically the object to be removed, and should not leave a residue on the substrate after washing. In addition, it must have low corrosion properties that do not damage the conductive metal film or the insulating film that is the photoresist lower film. In addition, the stripper composition should have high temperature stability, be easy to handle, and be safe with little toxicity. In addition, the number of substrates that can be processed with a certain amount of the stripper should be large, and the components constituting the stripper composition should be easily supplied.
상술한 여러 조건들 중에서, 가장 주요항목은 대상이 되는 포토레지스트에 대해 우수한 제거성능 및 포토레지스트 하부막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성일 것이다. 이를 충족시키기 위해, 다양한 조성을 갖는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물이 연구, 개발되고 있다.Among the various conditions described above, the most important items will be excellent removal performance for the target photoresist and low corrosion properties that should not damage the photoresist underlying film. In order to satisfy this, a stripper composition for photoresist removal having various compositions has been researched and developed.
일 예로, 특허문헌1에서는 N-알킬피롤리돈 및 히드록실 아민 및 히드록실 아민 유도체를 포함하지 않고, 회전형 점도계로 측정시 50℃에서의 동적 전단 점도가 1 내지 10 mPas이며, 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 각각의 시험 용액의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 4 중량%의 용해된 수산화 테트라메틸암모늄(B)의 존재 하에, 50℃에서 심자외선 흡광성 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 고분자 장벽 반사 방지층(barrier antireflective layer)에 대한 일정한 제거 속도를 나타내는 용매로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 극성 유기 용매 40 내지 99.95 중량%, (B) 1 이상의 4급 수산화암모늄 0.05 내지 < 0.5%, 및 (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 물 < 5 중량%를 포함하는 액상 조성물을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌2에서는 (A) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06~4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드 (B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색기를 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기 용매, (C) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드, 및 (D) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민을 포함하는 액체 조성물을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌3에서는 (a) 무기 알칼리 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 암모늄 하이드록사이드 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 페닐알킬 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하이드록사이드 화합물 1 내지 20 중량%; (b) 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬렌글리콜에테르 및 알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물 1 내지 70 중량%; (c) 하이드록실아민 0.5 내지 10 중량%; (d) 알콕시알킬아민 0.5 내지 50 중량%; 및 (e) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 칼라레지스트 박리액 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌들은 충분한 포토레지스트 박리력을 확보할 수 없었다.For example, in Patent Document 1, without including N-alkylpyrrolidone and hydroxyl amine and hydroxyl amine derivatives, the dynamic shear viscosity at 50° C. measured with a rotational viscometer is 1 to 10 mPas, and the total (A) 30 nm comprising a deep ultraviolet absorptive chromophore at 50° C. in the presence of 0.06 to 4% by weight dissolved tetramethylammonium hydroxide (B) based on the total weight of each test solution (A) 40 to 99.95 wt% of one or more polar organic solvents selected from the group consisting of solvents exhibiting a constant removal rate for a polymer barrier antireflective layer of a thickness, (B) 0.05 to <0.5% of one or more quaternary ammonium hydroxides , and (C) water <5% by weight based on the total weight of the composition. In addition, in Patent Document 2 (A) in the presence of 0.06 to 4 wt% of dissolved tetramethylammonium hydroxide (B) based on the total weight of each test solution (AB), 30 At least one polar organic solvent selected from the group consisting of solvents exhibiting a constant removal rate at 50° C. for a nm-thick polymer barrier antireflection layer, (C) at least one quaternary ammonium hydroxide, and (D) at least one A liquid composition comprising at least one aromatic amine comprising a primary amino group is disclosed. In addition, in Patent Document 3, (a) inorganic alkali hydroxide, ammonium hydroxide, alkyl ammonium hydroxide having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and phenylalkyl ammonium hydroxide having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 1 to 20% by weight of a hydroxide compound selected from the group; (b) 1 to 70 wt% of a compound selected from the group consisting of alkylene glycol ether and alkylene glycol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; (c) 0.5 to 10% by weight of hydroxylamine; (d) 0.5 to 50% by weight of an alkoxyalkylamine; and (e) the remaining amount of water. Disclosed is a color resist stripper composition. However, the above patent documents could not secure sufficient photoresist peeling force.
본 발명의 목적은 부식방지제 분자층의 조밀도를 높여 하부막에 대한 부식방지 능력 밀 포토레지스트에 대한 박리력이 탁월하면서도, 세척(rinse) 후 기판 상에 잔류를 일으키지 않는 포토레지스트 제어용 박리액 조성물 및 이를 이용한 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to increase the density of the molecular layer of the corrosion inhibitor so as to prevent corrosion of the underlying film and have excellent peeling power against the mil photoresist, and the photoresist control stripper composition that does not cause any residue on the substrate after rinse And to provide a method using the same.
상세하게, 저온에서도 짧은시간 내 포토레지스트를 박리할 수 있어 박리속도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 박리된 레지스트에 대한 용해력이 우수하여 세척(rinse)후 기판 상에 잔류물을 남기지 않고, 동시에 하부막인 절연막, 금속막 등에 대한 손상없이 포토레지스트 박리가 가능한 포토레지스트 제거용 박리액 조성물 및 이를 이용한 방법을 제공하는 것이다.In detail, the photoresist can be peeled off within a short time even at low temperatures, which can further improve the peeling speed, and has excellent dissolving power for the peeled resist, leaving no residue on the substrate after washing, and at the same time as the lower layer An object of the present invention is to provide a stripper composition for photoresist removal capable of stripping a photoresist without damage to a phosphorus insulating film, a metal film, and the like, and a method using the same.
상세하게, 경시변화 안정성이 우수한 포토레지스트 제거용 박리액 조성물, 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.In detail, to provide a stripper composition for removing photoresist having excellent stability over time, a method for stripping a photoresist using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 알칼리계 화합물; 비양자성 극성용매; 및 부식방지제를 포함하는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물이 제공되며, 상기 부식억제제는 25℃에서의 물에 대한 용해도가 300 ㎎/㎖이상인 환형 부식방지제 및 하기 화학식1로 표시되는 선형 부식방지제의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, in the present invention, an alkali-based compound; aprotic polar solvents; And there is provided a stripper composition for removing photoresist comprising a corrosion inhibitor, wherein the corrosion inhibitor is a mixture of a cyclic corrosion inhibitor having a solubility in water of 300 mg/ml or more at 25°C and a linear corrosion inhibitor represented by the following formula (1) characterized by being.
[화학식1][Formula 1]
[상기 화학식1에서,[In Formula 1,
n은 1 내지 7에서 선택되는 정수이다.]n is an integer selected from 1 to 7.]
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 환형 부식방지제는 물에 대한 용해도가 400 ㎎/㎖이상인 것일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the cyclic corrosion inhibitor may have a solubility in water of 400 mg/ml or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 환형 부식방지제는 물에 대한 용해도가 400 ㎎/㎖이상인 것이고, 상기 선형 부식방지제는 상기 화학식1의 n이 1 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the cyclic corrosion inhibitor has a solubility in water of 400 mg/ml or more, and the linear corrosion inhibitor has n in Formula 1 in 1 to 4 It may be an integer selected.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 부식억제제는 상기 환형 부식방지제 1중량부를 기준으로, 상기 선형 부식방지제를 0.5 내지 20중량부로 혼합된 혼합물일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the corrosion inhibitor may be a mixture of 0.5 to 20 parts by weight of the linear corrosion inhibitor based on 1 part by weight of the cyclic corrosion inhibitor.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 비양자성 극성용매 60 내지 95중량%; 상기 알칼리계 화합물 0.5 내지 10 중량%; 및 상기 부식방지제 0.1 내지 15 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 부식방지제는 상술된 중량비로 혼합된 것일 수 있다.The photoresist stripper composition according to an embodiment of the present invention, based on the total weight, 60 to 95% by weight of the aprotic polar solvent; 0.5 to 10% by weight of the alkali-based compound; and 0.1 to 15% by weight of the corrosion inhibitor, and the corrosion inhibitor may be mixed in the above-mentioned weight ratio.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 비양자성 극성용매는 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 설포란, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매일 수 있다.In the photoresist stripper composition according to an embodiment of the present invention, the aprotic polar solvent is dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, sulfolane, N-methylformamide, N-ethyl Formamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylpropionamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-(2 -Hydroxyethyl)-2-pyrrolidone, etc. may be one or a mixed solvent of two or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 비양자성 극성용매는 N-에틸포름아마이드를 포함하는 것일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the aprotic polar solvent may include N-ethylformamide.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 알칼리계 화합물은 수산화 알킬암모늄에서 선택되는 것일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the alkali-based compound may be selected from alkylammonium hydroxide.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 물을 더 포함하는 것일 수 있다.The stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention may further include water.
또한, 본 발명에서는 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상술된 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용하여, 포토레지스트를 박리하는 단계;를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공된다.In addition, in the present invention, forming a photoresist pattern on the substrate on which the lower layer is formed; patterning the lower layer with the photoresist pattern; And using the above-described stripper composition for removing the photoresist, the step of stripping the photoresist is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 하부막은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금을 포함하는 금속막; 산화실리콘막 또는 질화실리콘막의 절연막; 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.In the photoresist stripping method according to an embodiment of the present invention, the lower layer may include: a metal layer including aluminum (Al), copper (Cu), molybdenum (Mo), or an alloy thereof; an insulating film of a silicon oxide film or a silicon nitride film; Or it may include a combination thereof.
또한, 본 발명에서는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용하여, 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법이 제공된다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of peeling the photoresist using a stripper composition for removing the photoresist.
본 발명에 따르면, 부식방지제 분자층의 조밀도를 높여 하부막에 대한 표면 손상없이 박리가 가능하고, 동시에 세척 후 기판 상에 잔류물을 남기지 않는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 저온에서도 짧은시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a stripper composition for photoresist removal that can be removed without damaging the surface of the underlying film by increasing the density of the corrosion inhibitor molecular layer, and at the same time leaving no residue on the substrate after washing. In addition, the photoresist can be peeled off in a short time even at a low temperature.
특히, 본 발명에 따른 박리액 조성물은 네가티브형 포토레지스트에 대한 박리력이 우수하며, 박리공정 중 하부막에 대한 부식을 야기하지 않고, 포토레지스트만을 선택적으로 신속하게 박리시킬 수 있다. 또한, 초순수에 의한 세척공정만으로도 완벽한 제거가 가능하여, 세척 후 기판 상에 잔류하지 않는다.In particular, the stripper composition according to the present invention has excellent peeling force for a negative photoresist, does not cause corrosion to the lower layer during the peeling process, and can selectively and rapidly peel only the photoresist. In addition, complete removal is possible only with a cleaning process using ultrapure water, so that it does not remain on the substrate after cleaning.
또한, 본 발명에 따른 박리액 조성물은 경시변화 안정성이 우수하다.In addition, the stripper composition according to the present invention is excellent in stability over time.
따라서, 본 발명에 의하면 우수한 박리력 및 린스력과 동시에 하부막에 대한 부식방지력이 현저하고, 박리된 포토레지스트에 대한 용해력이 뛰어나 공정상 필터막힘 들의 불량을 최소화할 수 있다. 이에, 후속되는 공정의 공정수율을 향상시킬 수 있고, 매우 경제적인 방법으로 신뢰성 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다는 이점을 가진다.Therefore, according to the present invention, the excellent peeling and rinsing power, as well as the remarkable corrosion prevention power of the lower layer, and the excellent dissolving power for the peeled photoresist, it is possible to minimize the defects of filter clogging in the process. Accordingly, it is possible to improve the process yield of the subsequent process and to provide a highly reliable semiconductor device in a very economical way.
도1은 본 발명에 따른 비교예2의 포토레지스트 박리력 평가 후, 건조된 시편 표면 손상정도를 확인한 현미경 사진이고(스케일바 1㎛),
도2는 본 발명에 따른 실시예1의 포토레지스트 박리력 평가 후, 건조된 시편 표면 손상정도를 확인한 현미경 사진이다(스케일바 1㎛).1 is a photomicrograph confirming the degree of damage to the surface of a dried specimen after evaluation of photoresist peeling force of Comparative Example 2 according to the present invention (scale bar 1 μm);
2 is a photomicrograph showing the degree of damage to the surface of the dried specimen after evaluation of the photoresist peeling force of Example 1 according to the present invention (scale bar 1 μm).
본 발명에 따른 포토레지스트 제어용 박리액 조성물 및 이를 이용한 방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The stripper composition for controlling a photoresist according to the present invention and a method using the same will be described in detail below, but unless there are other definitions in the technical and scientific terms used at this time, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains usually Descriptions of well-known functions and configurations that have an understanding meaning and may unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description will be omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context specifically dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, in the present specification, the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and the weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means the weight % occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, the term 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.In addition, as used herein, the term 'substantially' means that other elements, materials, or processes not listed together with the specified element, material or process are unacceptable for at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can be present in an amount or degree that does not significantly affect it.
경화 및 변성된 포토레지스트는 통상의 유기용매를 이용하여 용해할 수 없으며, 알칼리 성분을 이용하여 변성된 포토레지스트의 고분자사슬을 끊음으로써 용매에 용해될 수 있는 형태로 전환해야 한다. 상기 알칼리 성분은 포토레지스트의 제거를 위해 필수적으로 사용되는 성분이지만, 기판에 대한 심각한 부식을 야기하기 때문에 이를 방지하기 위한 첨가제를 반드시 요구한다.The cured and modified photoresist cannot be dissolved using a conventional organic solvent, and must be converted into a solvent-soluble form by breaking the polymer chain of the modified photoresist using an alkali component. Although the alkali component is a component essential for the removal of the photoresist, since it causes serious corrosion to the substrate, an additive for preventing this is required.
일반적으로 부식방지는 기판 또는 기판 상의 하부막 표면에 대한 부식방지제의 흡착에 의해서 일어난다. 흡착 시, 부식방지제는 기판 또는 기판 상의 하부막 표면에서 분자층을 이루며 흡착하게 된다. 이러한 이유로, 부식방지제의 성능은 부식방지를 위한 기판 표면 흡착력과 분자층의 조밀도에 의해 결정된다. 즉, 부식방지제는 흡착력이 크고 분자층의 조밀도가 클수록 향상된 부식방지 성능을 갖게 된다.In general, corrosion protection occurs by adsorption of the corrosion inhibitor to the surface of the substrate or the underlying film on the substrate. Upon adsorption, the corrosion inhibitor is adsorbed to form a molecular layer on the substrate or the surface of the underlying film on the substrate. For this reason, the performance of the corrosion inhibitor is determined by the substrate surface adsorption force and the density of the molecular layer for corrosion protection. That is, the corrosion inhibitor has an improved anti-corrosion performance as the adsorption power is large and the density of the molecular layer is increased.
이와 같은 배경 하, 본 발명자들은 상술된 효과의 시너지를 구비하는 박리액 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그러던 중, 부식방지제의 구조적 특징에 따른 부식방지 특성에 차이가 발생하는 것을 파악하였다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 선행특허(KR 10-2011-0124955 A)에서 다가알콜 화합물 조합에 따른 효과의 시너지를 밝힌 바 있다. 그러나, 헤테로고리기를 갖는 환형 부식방지제를 사용하는 경우 초순수에 의한 세척만으로는 유기 잔류물을 완벽하게 제거할 수 없고, 부식방지제 자체의 잔류문제로 인한 후속공정에서의 불량을 초래하였다.Under this background, the present inventors have intensified research on a stripper composition having the synergy of the above-mentioned effects. In the meantime, it was found that there was a difference in the corrosion protection properties according to the structural characteristics of the corrosion inhibitor. In this regard, the present inventors have revealed the synergy of the effect according to the polyhydric alcohol compound combination in the prior patent (KR 10-2011-0124955 A). However, when a cyclic corrosion inhibitor having a heterocyclic group is used, the organic residue cannot be completely removed only by washing with ultrapure water, resulting in defects in the subsequent process due to the residual problem of the corrosion inhibitor itself.
이런 전차로, 본 발명자들은 헤테로고리기를 갖는 환형 부식방지제를 사용하는 경우더라도 초순수에 의한 세척만으로 잔류의 문제를 해결할 수 있음은 물론 저온에서도 짧은시간 내에 효과적인 포토레지스트 박리가 가능한 박리액 조성물을 고안하였다. 나아가, 본 발명의 박리액 조성물은 하부막에 대한 면저항의 변화율을 현저하게 낮추어 하부막에 대한 표면 손상없이 포토레지스트 박리가 가능함을 확인하여, 본 발명을 제안하고자 한다.With such an electric vehicle, the present inventors devised a stripper composition capable of effectively removing photoresist in a short time even at low temperatures, as well as solving the problem of residue by washing with ultrapure water even when using a cyclic corrosion inhibitor having a heterocyclic group. . Furthermore, the stripper composition of the present invention remarkably lowers the change rate of the sheet resistance of the lower film, confirming that the photoresist can be removed without damaging the surface of the lower film, and thus the present invention is proposed.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.
본 발명에 따른 박리액 조성물은 알칼리계 화합물; 비양자성 극성용매; 및 부식방지제를 포함하며, 상기 부식억제제는 물에 대한 용해도가 300 ㎎/㎖이상인 환형 부식방지제 및 하기 화학식1로 표시되는 선형 부식방지제의 혼합물인 것을 특징으로 한다.The stripper composition according to the present invention includes an alkali-based compound; aprotic polar solvents; and a corrosion inhibitor, wherein the corrosion inhibitor is a mixture of a cyclic corrosion inhibitor having a solubility in water of 300 mg/ml or more and a linear corrosion inhibitor represented by the following formula (1).
[화학식1][Formula 1]
[상기 화학식1에서,[In Formula 1,
n은 1 내지 7에서 선택되는 정수이다.]n is an integer selected from 1 to 7.]
상술한 바와 같이, 본 발명의 박리액 조성물은 초순수에 의한 세척만으로 잔류의 문제를 해결하였으며, 하부막에 대한 표면 손상없이 포토레지스트 박리가 가능하다. 특히, 본 발명의 박리액 조성물은 종래 박리액 조성물에서 충분한 박리력을 확보할 수 없었던 네가티브형 포토레지스트에 대한 박리력에서 또한 현저함을 보인다는 점에서 주목된다. 게다가, 본 발명의 박리액 조성물을 통한 박리공정을 수행하는 경우, 하부막에 대한 면저항의 변화가 거의 없다.As described above, the stripper composition of the present invention solves the problem of residual only by washing with ultrapure water, and photoresist stripping is possible without damaging the surface of the underlying film. In particular, the stripper composition of the present invention is notable in that it also exhibits remarkable peeling force with respect to a negative photoresist, which was not able to secure sufficient peeling force in the conventional stripper composition. In addition, when performing the peeling process through the stripper composition of the present invention, there is little change in the sheet resistance of the underlying film.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 환형 부식방지제는 물에 대한 용해도가 400 ㎎/㎖이상, 또는 500㎎/㎖이상, 또는 600 ㎎/㎖이상 인 것일 수 있다. 이때, 상기 용해도는 상온(25℃)에서 측정된 값일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the cyclic corrosion inhibitor may have a solubility in water of 400 mg/ml or more, or 500 mg/ml or more, or 600 mg/ml or more. there is. In this case, the solubility may be a value measured at room temperature (25° C.).
일 예로, 상기 환형 부식방지제는 N, O 및 S에서 선택되는 하나이상의 헤테로원자를 고리에 포함하는 헤테로고리를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 환형 부식방지제는 상술된 물에 대한 용해도 값을 만족하며, 치환체를 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 환형 부식방지제는 치환되지 않은 헤테로고리를 포함하는 것일 수 있다.For example, the cyclic corrosion inhibitor may have a heterocyclic ring including one or more heteroatoms selected from N, O and S in the ring. In addition, the cyclic corrosion inhibitor may satisfy the above-described solubility value in water and may not include a substituent. That is, the cyclic corrosion inhibitor may include an unsubstituted heterocyclic ring.
일 예로, 상기 환형 부식방지제의 비한정적인 일 예로는 피라졸(1g/㎖) 및 이미다졸(633㎎/㎖) 등에서 선택되는 것일 수 있다. 반면, 이보다 낮은 물에 대한 용해도를 갖는 성분과의 조합으로 400 ㎎/㎖이상의 물에 대한 용해도 값을 만족시키는 경우에서는 박리액 조성물 자체의 잔류 문제를 온전히 해결할 수는 없다.For example, a non-limiting example of the cyclic corrosion inhibitor may be one selected from pyrazole (1 g/ml) and imidazole (633 mg/ml). On the other hand, in the case of satisfying a solubility value in water of 400 mg/ml or more in combination with a component having a solubility in water lower than this, the residual problem of the stripper composition itself cannot be completely solved.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 환형 부식방지제는 상기 조건을 만족하는 환형 부식방지제와 상기 화학식1로 표시되는 선형 부식방지제의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 조성을 만족하는 부식방지제를 포함하는 박리액 조성물은 상술된 부식방지제가 기판 등의 표면에 강하게 흡착을 할 수 있다. 또한, 경직된 구조와 유연한 사슬구조가 혼합됨에 따라 미세한 부분 까지도 조밀하게 분자층을 형성할 수 있어, 보다 향상된 부식방지 성능을 구현한다. 특히, 이와 같은 조성을 만족하는 박리액 조성물은 부식방지제 자체의 잔류는 물론 포토레지스트로부터 유도된 잔류물을 완벽하게 세척할 수 있다는 장점을 갖는다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the cyclic corrosion inhibitor may be a mixture of a cyclic corrosion inhibitor satisfying the above conditions and a linear corrosion inhibitor represented by Formula 1 above. In the stripper composition containing the corrosion inhibitor satisfying the above composition, the above-described corrosion inhibitor can be strongly adsorbed to the surface of the substrate or the like. In addition, as the rigid structure and the flexible chain structure are mixed, the molecular layer can be formed densely even in the minute parts, thereby realizing more improved anti-corrosion performance. In particular, the stripper composition satisfying the above composition has the advantage of being able to completely wash the residues derived from the photoresist as well as the residue of the corrosion inhibitor itself.
일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 선형 부식방지제에 있어서, 상기 n은 1 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.For example, in the linear corrosion inhibitor represented by Formula 1, n may be an integer selected from 1 to 4.
일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 선형 부식방지제는 라세믹체 또는 이들의 입체이성질체 등을 모두 포괄한다.For example, the linear corrosion inhibitor represented by Formula 1 encompasses all racemic compounds or stereoisomers thereof.
일 예로, 상기 선형 부식방지제는 글리세린; 테트리톨; 리비톨, 자일리톨 등의 펜티톨; 및 솔비톨, 만리톨, 갈락티톨 등의 헥시톨; 에서 선택되는 것일 수 있다.In one example, the linear corrosion inhibitor is glycerin; tetritol; pentitols such as ribitol and xylitol; and hexitol such as sorbitol, mannitol, and galactitol; may be selected from
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 부식억제제는 상기 환형 부식방지제(A) 1중량부를 기준으로, 상기 선형 부식방지제(B)를 0.5 내지 20중량부로 혼합된 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 15 중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부로 혼합된 혼합물일 수 있다. 상기 부식억제제는 구체적으로 1:0.5 내지 1:5의 중량비(A:B), 또는 1:0.6 내지 1:3의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the corrosion inhibitor is a mixture of 0.5 to 20 parts by weight of the linear corrosion inhibitor (B) based on 1 part by weight of the cyclic corrosion inhibitor (A) It may be a mixture, specifically 0.5 to 15 parts by weight, more specifically, may be a mixture mixed in 0.5 to 10 parts by weight. Specifically, the corrosion inhibitor may be a mixture mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:5 (A:B), or 1:0.6 to 1:3.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 상술된 중량비의 부식방지제를 포함하되, 총 중량을 기준으로, 상기 비양자성 극성용매 60 내지 95중량%; 상기 알칼리계 화합물 0.5 내지 10 중량%; 및 상기 부식방지제 0.1 내지 15 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비양자성 극성용매 65 내지 85중량%; 상기 알칼리계 화합물 0.5 내지 8 중량%; 및 상기 부식방지제 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 비양자성 극성용매 70 내지 85중량%; 상기 알칼리계 화합물 1 내지 5 중량%; 및 상기 부식방지제 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.The stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention comprises: 60 to 95% by weight of the aprotic polar solvent, based on the total weight, including the corrosion inhibitor in the above-mentioned weight ratio; 0.5 to 10% by weight of the alkali-based compound; and 0.1 to 15% by weight of the corrosion inhibitor. Specifically, 65 to 85% by weight of the aprotic polar solvent; 0.5 to 8% by weight of the alkali-based compound; and 0.5 to 10% by weight of the corrosion inhibitor, more specifically 70 to 85% by weight of the aprotic polar solvent; 1 to 5% by weight of the alkali-based compound; and 2 to 8% by weight of the corrosion inhibitor.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 비양자성 극성용매는 포토레지스트에 대한 용해력을 갖는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 설포란, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매일 수 있고, 좋게는 N-에틸포름아마이드를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 박리액 조성물에 있어서, 상기 비양자성 극성용매가 상술된 중량범위를 만족하는 경우 경화되거나 변질된 포토레지스트에 대한 우수한 박리력은 물론 박리된 포토레지스트에 대한 용해력를 극대화 시키는 역할을 한다. 또한, 경시변화 안정성이 향상되는 효과가 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the aprotic polar solvent may be used without limitation as long as it has a dissolving power for the photoresist, non-limiting examples thereof include dimethyl sulfoxide, Diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, sulfolane, N-methylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylpropionamide, N-methyl-2-pyrroly don, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone, and one or more mixed solvents selected from these and may preferably include N-ethylformamide. In addition, in the stripper composition, when the aprotic polar solvent satisfies the above-mentioned weight range, it serves to maximize the excellent peeling power for the cured or altered photoresist as well as the dissolving power for the peeled photoresist. In addition, there is an effect of improving the stability over time.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 있어서, 상기 알칼리계 화합물은 수산화 알킬암모늄에서 선택되는 것일 수 있다.In the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention, the alkali-based compound may be selected from alkylammonium hydroxide.
일 예로, 상기 수산화 알킬암모늄은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기를 적어도 하나이상 포함하는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이다.As an example, the alkylammonium hydroxide may include at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and of course, the alkyl groups may be the same or different from each other.
일 예로, 상기 수산화 알킬암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필암모늄(TPAH), 수산화 테트라부틸암모늄(TBAH), 수산화 벤질트리메틸암모늄(BTMAH), 수산화 벤질트리에틸암모늄(BTEAH), 수산화 (2-히드록실에틸)트리메틸암모늄, 수산화 (2-히드록실에틸)트리에틸암모늄, 수산화 (2-히드록실에틸)트리프로필암모늄, 수산화 (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄, 수산화 에틸트리메틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄(DEDMAH) 및 수산화 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄(THEMAH) 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 알칼리계 화합물로 수산화 칼륨 등의 무기염기를 사용하는 경우, 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않아 석출 등의 문제를 초래하여 바람직하지 않다.For example, the alkylammonium hydroxide is tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH), benzyl hydroxide Triethylammonium (BTEAH), hydroxide (2-hydroxylethyl)trimethylammonium, hydroxide (2-hydroxylethyl)triethylammonium, hydroxide (2-hydroxylethyl)tripropylammonium, hydroxide (1-hydroxypropyl) and trimethylammonium, ethyltrimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide (DEDMAH) and tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide (THEMAH), and may be one or a mixture of two or more selected from these. In this case, when an inorganic base such as potassium hydroxide is used as the alkali-based compound, it is not preferable because solubility in an organic solvent is not good, causing problems such as precipitation.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 물을 더 포함하는 것일 수 있다.The stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention may further include water.
일 예로, 상기 박리액 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 물을 1 내지 30중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로는 3 내지 25중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 20중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the stripper composition may contain 1 to 30% by weight of the water, specifically 3 to 25% by weight, and more specifically 5 to 20% by weight, based on the total weight. However, the present invention is not limited thereto.
일예로, 상기 물은 탈이온수(초순수)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.For example, the water may be deionized water (ultra-pure water), more specifically, deionized water for semiconductor processing, and may have a specific resistance value of 18 MΩ·cm or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.The stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention may satisfy the following relational expression (1).
[관계식1][Relational Expression 1]
△Re < 100△Re < 100
[상기 관계식1에서,[In the above relation 1,
△Re는 상기 박리액 조성물 처리전 및 처리후 기판의 에칭 두께 값(Å)이다.]ΔRe is the etching thickness value (Å) of the substrate before and after treatment with the stripper composition.]
일 예로, △Re는 하기 식1로부터 계산되는 값일 수 있으며, 이의 수치가 작을수록 부식방지력이 우수하다 평가된다.For example, ΔRe may be a value calculated from Equation 1 below, and it is evaluated that the smaller the value, the better the corrosion protection.
[식1] △Re = Re1 - Re2[Equation 1] △Re = Re1 - Re2
[상기 식1에서,[In the above formula 1,
Re1은 상기 박리액 조성물 처리전 기판의 두께(Å)이고;Re1 is the thickness (Å) of the substrate before the stripper composition treatment;
Re2는 상기 박리액 조성물 처리후 기판의 두께(Å)이다.]Re2 is the thickness (Å) of the substrate after treatment with the stripper composition.]
일 예로, 상기 △Re는 90 Å이하를 만족하는 것일 수 있다.For example, ΔRe may satisfy 90 Å or less.
일 예로, 상기 △Re는 80 Å이하를 만족하는 것일 수 있다.For example, ΔRe may satisfy 80 Å or less.
일 예로, 상기 △Re는 75 Å이하를 만족하는 것일 수 있다.For example, ΔRe may satisfy 75 Å or less.
이에, 본 발명에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 우수한 박리력 및 린스력을 구비함과 동시에 현저히 향상된 하부막에 대한 부식방지력을 갖는다.Accordingly, the stripper composition for photoresist removal according to the present invention has excellent peeling and rinsing power and, at the same time, remarkably improved anticorrosive power for the lower layer.
또한, 본 발명은 상술된 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of removing a photoresist using the above-described stripper composition for removing a photoresist and a method of manufacturing a semiconductor device including the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리방법은 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상술된 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용하여, 포토레지스트를 박리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.A photoresist stripping method according to an embodiment of the present invention comprises: forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower layer is formed; patterning the lower layer with the photoresist pattern; and using the above-described stripper composition for removing the photoresist, stripping the photoresist.
구체적으로, 상기 포토레지스트의 박리방법은 절연막, 금속막 또는 이들 조합의 하부막을 포함하는 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭 처리하고, 상기 포토레지스트 제거용 박리액 조성물로 포토레지스트를 박리하는 박리(stripping)단계를 포함할 수 있다.Specifically, in the method of removing the photoresist, the substrate is etched using a photoresist pattern formed on a substrate including an insulating film, a metal film, or a lower film of a combination thereof as a mask, and the photoresist is removed using the photoresist stripper composition. It may include a stripping step of peeling the resist.
일 예로, 상기 절연막은 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 산화실리콘막 또는 질화실리콘막 등을 들 수 있다.For example, the insulating film is not limited as long as it is a conventional one, and a non-limiting example thereof may include a silicon oxide film or a silicon nitride film.
일 예로, 상기 금속막은 역시 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 및 몰리브덴(Mo) 등에서 선택되는 금속을 포함하는 금속막 또는 합금막 등을 들 수 있다.For example, the metal film is also not limited as long as it is a conventional one, and a non-limiting example thereof includes a metal film or an alloy film containing a metal selected from aluminum (Al), copper (Cu), and molybdenum (Mo). can be heard
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리방법에 있어서는, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 이러한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝한 후, 상기 박리액 조성물 등을 이용해 포토레지스트를 박리할 수 있다. 상술한 공정에서, 포토레지스트 패턴의 형성 및 하부막의 패터닝 공정은 통상적인 반도체 소자 제조방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.In the photoresist stripping method according to an embodiment of the present invention, a photoresist pattern may be formed through a photolithography process on a substrate on which a lower layer to be patterned is formed. Thereafter, after the lower layer is patterned using the photoresist pattern as a mask, the photoresist may be removed using the stripper composition or the like. In the above-described process, since the photoresist pattern formation and the lower layer patterning process may be performed according to a conventional semiconductor device manufacturing method, an additional description thereof will be omitted.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리함에 있어서는, 먼저 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 박리액 조성물을 처리하고, 초순수로 세정하는 공정 및 건조하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 박리액 조성물을 처리한 후 알칼리 완충용액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함할 수도 있다.On the other hand, in peeling the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist, first, the stripper composition is treated on the substrate on which the photoresist pattern remains, and the process of washing with ultrapure water and drying can be performed. there is. In addition, after treating the stripper composition, it may further include a step of washing using an alkaline buffer solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용하여 미세회로 패턴이 새겨진 기판으로부터 포토레지스트를 박리하는 단계는 많은 양의 박리액 조성물에 박리하고자 하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥 방식과 한장씩 박리액 조성물을 기판에 스프레이시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식 등 모두 사용할 수 있고, 이의 방식에 한정이 있는 것은 아니다.The step of peeling the photoresist from the substrate on which the microcircuit pattern is engraved by using the stripper composition for photoresist removal according to an embodiment of the present invention is to immerse the substrate to be peeled in a large amount of the stripper composition at the same time (dipping several sheets). ) and a single-wafer method in which the photoresist is removed by spraying the stripper composition on a substrate one by one can be used, and the method is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 박리액 조성물을 딥 방식에 채용하는 경우, 상기 포토레지스트를 박리하는 단계는 25 내지 70 ℃범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계는 30 내지 65 ℃범위, 또는 40 내지 60 ℃범위에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 마일드한 온도조건 중에도 하부막에 대한 손상없이 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력을 구현할 수 있다. 또한, 상기 단계는 상술된 온도조건 하에서 30초 내지 10분동안 수행될 수 있다.In the photoresist stripping method according to an embodiment of the present invention, when the stripper composition is used in a dip method, the step of stripping the photoresist may be performed in a range of 25 to 70 °C. Specifically, the step may be carried out in the range of 30 to 65 ℃, or 40 to 60 ℃. That is, according to the present invention, excellent photoresist peeling force and rinsing force can be realized without damage to the underlying film even under mild temperature conditions. In addition, the above step may be performed for 30 seconds to 10 minutes under the above-described temperature conditions.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 하부막은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금을 포함하는 금속막; 산화실리콘막 또는 질화실리콘막의 절연막; 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.In the photoresist stripping method according to an embodiment of the present invention, the lower layer may include: a metal layer including aluminum (Al), copper (Cu), molybdenum (Mo), or an alloy thereof; an insulating film of a silicon oxide film or a silicon nitride film; Or it may include a combination thereof.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 포토레지스트를 박리하는 단계 전후 기판의 에칭 두께 값은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 하부막이 형성된 기판에 데미지를 야기하지 않는다.In addition, in the photoresist stripping method according to an embodiment of the present invention, the etching thickness value of the substrate before and after the step of stripping the photoresist may satisfy Relational Expression 1 below. That is, according to the present invention, no damage is caused to the substrate on which the lower layer is formed.
[관계식1][Relational Expression 1]
△Re < 100△Re < 100
[상기 관계식1에서,[In the above relation 1,
△Re는 상기 박리액 조성물 처리전 및 처리후 기판의 에칭 두께 값(Å)이다.]ΔRe is the etching thickness value (Å) of the substrate before and after treatment with the stripper composition.]
일 예로, 상기 △Re는 90 Å이하를 만족하는 것일 수 있다.For example, ΔRe may satisfy 90 Å or less.
일 예로, 상기 △Re는 80 Å이하를 만족하는 것일 수 있다.For example, ΔRe may satisfy 80 Å or less.
일 예로, 상기 △Re는 75 Å이하를 만족하는 것일 수 있다.For example, ΔRe may satisfy 75 Å or less.
또한, 본 발명의 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용하여 박리할 수 있는 포토레지스트의 종류는 통상적으로 반도체 소자 공정 중 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 이의 비한정 적인 일 예로는, 포지티브형 포토레지스트, 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 및 네가티브형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist) 등을 포함할 수 있으며, 특히 본 발명의 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 네카티브형 포토레지스트의 제거에 효과적이라는 점에서 종래기술 대비 우위를 갖는다. 또한, 상기 포토레지스트에 포함되는 성분은 제한이 없으나, 이의 비한정적인 일 예로는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논 등의 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트일 수 있다.In addition, the type of photoresist that can be removed using the stripper composition for photoresist removal of the present invention is not limited as long as it is typically used in a semiconductor device process. Non-limiting examples thereof may include a positive type photoresist, a negative type photoresist, and a positive type and negative type photoresist (dual tone photoresist), etc. In particular, the stripper composition for removing a photoresist of the present invention is It has an advantage over the prior art in that it is effective in removing negative photoresist. In addition, the component included in the photoresist is not limited, but a non-limiting example thereof may be a photoresist composed of a photoactive compound such as a novolak-based phenol resin and diazonaphthoquinone.
또한, 본 발명은 상술된 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 이용하여 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고집적회로, 초고집적회로 등의 다양한 양태의 반도체 소자를 제조하는 공정 중 반도체 소자 또는 이의 기판에 형성된 포토레지스트를 박리하는 공정에 적용될 수 있다. 이에, 경화되거나 변질된 포토레지스트를 단시간 내에 완벽히 제거할 수 있고, 박리된 포토레지스트에 대한 우수한 용해력과 린스력으로 기판 상에 잔류물을 남기지 않는다. 이때, 상기 잔류물은 포토레지스트로부터 야기된 중합체성 잔류물, 박리 후 잔류되는 박리액 조성물의 일부 등에서 선택되는 유기 잔류물일 수 있다. 더욱이, 본 발명의 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 낮은 온도조건 하에서 박리단계를 수행할 수 있어, 성분비의 변화 없이 우수한 박리력을 구현할 수 있고, 경시변화 안정성이 탁월하여 경시변화 수에도 박리력, 박리된 포토레지스트에 대한 용해력 및 린스력 등에 이점을 제공할 수 있다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of removing the photoresist using the above-described stripper composition for removing the photoresist. As described above, according to the present invention, it can be applied to a process of peeling a photoresist formed on a semiconductor device or a substrate thereof during a process of manufacturing a semiconductor device of various aspects such as a high integrated circuit and an ultra high integrated circuit. Accordingly, the cured or altered photoresist can be completely removed within a short time, and no residue is left on the substrate due to excellent dissolving power and rinsing power for the peeled photoresist. In this case, the residue may be an organic residue selected from a polymeric residue resulting from a photoresist, a portion of a stripper composition remaining after peeling, and the like. Moreover, the stripper composition for photoresist removal of the present invention can perform the stripping step under low temperature conditions, and thus can realize excellent peeling force without change in component ratio, and has excellent stability over time, so that the peeling power, It can provide advantages such as dissolving power and rinsing power for exfoliated photoresist.
특히, 본 발명에 따르면 구리(Cu), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 및 몰리브덴(Mo) 등에서 선택되는 금속을 포함하는 금속층에 대한 부식억제 효과를 극대화할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 박리액 조성물은 포토레지스트의 제거를 완벽하게 하면서, 반도체 양산 라인에 적용되는 금속층에 대한 부식을 최소화할 수 있어, 작업효율은 물론 공정수율을 향상시킬 수 있다. 이에, 보다 신뢰성 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다.In particular, according to the present invention, it is possible to maximize the effect of inhibiting corrosion on a metal layer including a metal selected from copper (Cu), aluminum (Al), copper (Cu), and molybdenum (Mo). Therefore, the stripper composition according to the present invention can minimize the corrosion of the metal layer applied to the semiconductor mass production line while completely removing the photoresist, thereby improving work efficiency as well as process yield. Accordingly, it is possible to provide a more reliable semiconductor device.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples. In the present invention, unless otherwise stated, temperature means a unit of °C, and unless otherwise stated, the amount of the composition used means a unit of weight %.
(평가방법)(Assessment Methods)
1. 포토레지스트 박리력 평가1. Evaluation of photoresist peeling force
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 박리액 조성물에 대하여, 포토레지스트 박리 성능을 평가하기 위해 구리로 도금된 웨이퍼 상에 약 50 ~ 60㎛의 두께로 포토레지스트 막을 형성하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 2 ㎝ × 1.5 ㎝의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다. 상기 시편을 각각의 박리액 조성물에 60 ℃에서 7 분간 침적하여, 포토레지스트를 제거하였다. 포토레지스트가 제거된 상기 시편을 초순수로 세정 후 질소로 건조하였다.With respect to the stripper compositions prepared in Examples and Comparative Examples, a photoresist film was formed to a thickness of about 50 to 60 μm on a copper-plated wafer in order to evaluate the photoresist stripping performance. Then, the wafer was cut to a size of 2 cm × 1.5 cm to prepare an evaluation specimen. The specimen was immersed in each stripper composition at 60° C. for 7 minutes to remove the photoresist. The specimen from which the photoresist was removed was washed with ultrapure water and dried with nitrogen.
이후, 건조된 시편을 현미경으로 포토레지스트 제거 여부를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가된 결과를 하기 표2에 도시하였다.Thereafter, it was confirmed whether or not the photoresist was removed from the dried specimen under a microscope, and the results evaluated by the following evaluation criteria are shown in Table 2 below.
◎: 포토레지스트 100% 제거 되어 잔류물 없음◎: 100% photoresist removed, no residue
○: 포토레지스트 80% 이상~100%미만 제거되어 잔류물 거의 없음○: 80% or more to less than 100% of photoresist is removed, leaving almost no residue
△: 포토레지스트 50% 이상~80%미만 제거되어 상당량 잔류 함△: 50% or more to less than 80% of the photoresist is removed and a significant amount remains
×: 포토레지스트 50% 미만 제거되어 다소 많은 양의 포토레지스트 잔류 함×: Less than 50% of the photoresist is removed, leaving a rather large amount of photoresist
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 박리액 조성물의 경시변화 후 박리력을 확인하여 경시변화에 대한 안정성을 평가하였다. 이때, 각 실시예 및 비교예는 48시간동안 60 ℃로 가열하는 가혹조건 하에서 경시변화를 일으킨 후, 상기 박리력 평가 방법을 통해 포토레지스트 제거 여부를 확인하였다.In addition, the peel strength of the stripper compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples after change with time was checked to evaluate the stability with respect to change with time. At this time, in each Example and Comparative Example, after causing a change with time under the severe condition of heating to 60 ℃ for 48 hours, it was confirmed whether or not the photoresist was removed through the peel force evaluation method.
2. 하부막 부식방지력 평가2. Evaluation of the corrosion protection of the lower film
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 박리액 조성물에 대하여, 구리막 부식방지력 평가를 하기 위해 실리콘 웨이퍼 상에 약 1000 Å의 두께로 구리막을 형성하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 3 ㎝ × 2.5 ㎝의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다. 상기 시편의 면저항을 측정한 후, 각각의 박리액 조성물에 60 ℃에서 10 분간 침적하였다. 이후, 상기 시편을 초순수로 세정하고 질소로 건조하였다.With respect to the stripper compositions prepared in Examples and Comparative Examples, a copper film was formed to a thickness of about 1000 Å on a silicon wafer in order to evaluate the corrosion resistance of the copper film. Then, the wafer was cut into a size of 3 cm × 2.5 cm to prepare an evaluation specimen. After measuring the sheet resistance of the specimen, it was immersed in each stripper composition at 60° C. for 10 minutes. Thereafter, the specimen was washed with ultrapure water and dried with nitrogen.
이후, 건조된 시편(두께: 1000 Å)의 면저항을 측정하고(4-point-probe: CMT-SR1000N(Auto contact system), Specifications : Measuring method: contacted by 4-point probe, Measuring range: 1 mohm/sq ~ 2Mohm/sq), 초기 두께 값을 이용하여 비저항 값을 구하였다. 이후, 평가 후 면저항을 측정하여 그 두께 값(Å)을 계산하였다.Then, the sheet resistance of the dried specimen (thickness: 1000 Å) was measured (4-point-probe: CMT-SR1000N (Auto contact system), Specifications: Measuring method: contacted by 4-point probe, Measuring range: 1 mohm/ sq ~ 2Mohm/sq), the specific resistance value was obtained using the initial thickness value. After the evaluation, the sheet resistance was measured to calculate the thickness value (Å).
비저항(ohm·cm) = ohm/sq × Thickness(cm)Specific resistance (ohm cm) = ohm/sq × Thickness (cm)
박리단계 전과 후 에칭 두께 값을 비교하여 구리막 표면의 부식 정도를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가된 결과를 하기 표2 및 도1 내지 도2에 도시하였다.The etching thickness values before and after the peeling step were compared to confirm the corrosion degree of the copper film surface, and the results evaluated by the following evaluation criteria are shown in Table 2 and FIGS. 1 to 2 below.
부식이 발생 안됨 : 50 Å이하No corrosion: less than 50 Å
미미한 부식 발생 : 50 Å초과~100 Å이하Minor corrosion: more than 50 Å ~ less than 100 Å
부식 발생 : 100 Å초과~500 Å이하Corrosion occurrence: >100 Å~500 Å or less
부식 심하게 발생 : 500 Å초과~1000 Å이하Severe corrosion: more than 500 Å ~ less than 1000 Å
3. 린스력 평가3. Rinse force evaluation
상기 평가방법1의 마지막 단계에 초순수로 세정하는 단계를 포함하고 있다. 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 박리액 조성물에 대하여, 린스력 평가하기 위해 실리콘 웨이퍼 상에 약 1000 Å의 두께로 구리막을 형성하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 3 ㎝ × 2.5 ㎝의 크기로 절단하여 평가 시편을 제조하였다. 상기 시편을 각각의 박리액 조성물에 60 ℃에서 1분간 침적하고, 초순수로 세정하고 질소로 건조하였다.The final step of the evaluation method 1 includes washing with ultrapure water. For the stripper compositions prepared in Examples and Comparative Examples, a copper film was formed to a thickness of about 1000 Å on a silicon wafer in order to evaluate the rinse force. Then, the wafer was cut into a size of 3 cm × 2.5 cm to prepare an evaluation specimen. The specimens were immersed in each stripper composition at 60° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, and dried with nitrogen.
이후, 건조된 시편 XPS 분석을 진행하였으며, 기판 표면 상에 잔류하는 유기 잔류물의 정도를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가된 결과를 하기 표2에 도시하였다.Thereafter, XPS analysis of the dried specimen was performed, the degree of organic residue remaining on the substrate surface was confirmed, and the results evaluated by the following evaluation criteria are shown in Table 2 below.
◎ : 매우 양호◎: Very good
○ : 양호함○ : good
△ : 잔류물 발생△: residue generation
× : 잔류물 심하게 발생×: Severe residue
(실시예1 내지 실시예10 및 비교예1 내지 비교예7)(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7)
하기 표1에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온(25℃)에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 박리액 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다.After mixing in the composition ratio shown in Table 1 below, the mixture was stirred at room temperature (25° C.) at a speed of 500 rpm for 5 minutes to prepare a stripper composition. The content of water was set as the remaining amount such that the total weight of the composition was 100% by weight.
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 포토레지스트에 대한 박리력 및 린스력이 우수할 뿐 아니라 하부막인 구리(Cu)막에 대한 부식방지력에 현저함을 보였다. 구체적으로, 본 발명에 따른 포토레지스 제거용 박리액 조성물은 71 Å이하의 부식방지력을 보였다. 이와 같은 효과는, 알칼리계 화합물로 수산화 알킬암모늄을 포함하는 경우에서 두드러지게 확인되었다. 또한, 하기 도2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른면 하부막인 구리막에 대한 손상을 야기하지 않는다.As shown in Table 2 above, the stripper composition for photoresist removal according to the present invention has excellent peeling and rinsing power to the photoresist, as well as outstanding corrosion preventing power to the copper (Cu) layer, which is the lower layer. showed that Specifically, the photoresist removal solution composition according to the present invention exhibited a corrosion-preventing power of 71 Å or less. This effect was remarkably confirmed in the case of including alkylammonium hydroxide as an alkali-based compound. In addition, as shown in FIG. 2, damage to the copper film, which is the lower surface of the surface according to the present invention, is not caused.
반면, 본 발명에 따른 2종의 부식방지제 각각을 단독으로 사용한 경우에서는 포토레지스트에 대한 박리력이 다소 낮아 상당량의 포토레지스트 잔류를 보였고, 하부막인 구리(Cu)막에 대한 부식방지력에서 또한 현저한 차이를 보였다. 또한, 하기 도1에 도시한 바와 같이, 비교예2의 경우 하부막인 구리막에 대한 상당한 부식을 발생시켜 바람직하지 않다.On the other hand, in the case of using each of the two types of corrosion inhibitors according to the present invention alone, the peeling force to the photoresist was rather low, and a significant amount of the photoresist remained, showed a significant difference. In addition, as shown in FIG. 1, in the case of Comparative Example 2, significant corrosion of the lower copper film occurs, which is not preferable.
또한, 비교예4의 경우 박리단계 이후 기판 상에 유기 잔류물이 확인되어 린스력에 불리함을 보였으며, 비교예5 및 비교예6의 경우 박리단계 이후 기판 상에 심한 유기 잔류물이 확인되어 린스력에 상당한 불리함을 보였다.In addition, in the case of Comparative Example 4, organic residues were confirmed on the substrate after the peeling step, which showed a disadvantage in rinsing force, and in Comparative Examples 5 and 6, severe organic residues were confirmed on the substrate after the peeling step, It showed a significant disadvantage in rinsing power.
또한, 비교예7의 경우 다소 높은 수준의 물에 대한 용해도를 갖는 환형 부식방지제를 채용하고 있음에도 불구하고, 하부막인 구리(Cu)막에 대한 부식 발생은 물론 박리력 및 린스력에도 상당한 차이를 보였다.In addition, in the case of Comparative Example 7, despite employing a cyclic corrosion inhibitor having a rather high level of solubility in water, not only corrosion to the copper (Cu) film, which is the lower film, but also significant difference in peeling force and rinsing force seemed
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 경시변화 후에도 상술된 효과에 변함없이 우수함을 보였으나, 비교예의 경우 경시변화에 따른 효과의 저하가 확인되다. 특히, 비교예3에서 경시변화에 따른 효과의 차이가 컸다.In addition, the stripper composition for photoresist removal according to the present invention showed that the above-described effect was unchanged even after the change with time, but in the case of the comparative example, it was confirmed that the effect decreased with the change with time. In particular, in Comparative Example 3, the difference in the effect according to the change with time was large.
따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 의하면 우수한 박리력 및 린스력과 동시에 하부막에 대한 부식방지력이 현저하여 반도체 소자의 공정상 효율을 향상시킬 수 있고, 매우 경제적인 방법으로 신뢰성 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다는 이점을 제공할 수 있다.Therefore, according to the stripper composition for photoresist removal according to the present invention, excellent peeling and rinsing power and at the same time corrosion preventing power to the lower layer are remarkable, so that it is possible to improve the process efficiency of the semiconductor device, and it is a very economical method An advantage of providing a highly reliable semiconductor device may be provided.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, and it is common in the art to which the present invention pertains that various substitutions, modifications and changes are possible without departing from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those who have knowledge.
Claims (12)
상기 부식억제제는 25℃에서의 물에 대한 용해도가 300 ㎎/㎖이상인 환형 부식방지제 및 하기 화학식1로 표시되는 선형 부식방지제의 혼합물인 포토레지스트 제거용 박리액 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
n은 1 내지 7에서 선택되는 정수이다.alkali-based compounds; aprotic polar solvents; and a preservative;
The corrosion inhibitor is a mixture of a cyclic corrosion inhibitor having a solubility in water of 300 mg/ml or more and a linear corrosion inhibitor represented by the following formula (1) at 25° C. A stripper composition for photoresist removal:
[Formula 1]
In Formula 1,
n is an integer selected from 1 to 7.
상기 환형 부식방지제는,
물에 대한 용해도가 400 ㎎/㎖이상인, 박리액 조성물.According to claim 1,
The cyclic corrosion inhibitor is
A stripper composition having a solubility in water of 400 mg/ml or more.
상기 선형 부식방지제는,
상기 화학식1의 n이 1 내지 4에서 선택되는 정수인, 박리액 조성물.3. The method of claim 2,
The linear corrosion inhibitor is
In Formula 1, n is an integer selected from 1 to 4, the stripper composition.
상기 부식억제제는,
상기 환형 부식방지제 1중량부를 기준으로, 상기 선형 부식방지제를 0.5 내지 20중량부로 혼합한 혼합물인, 박리액 조성물.According to claim 1,
The corrosion inhibitor,
Based on 1 part by weight of the cyclic corrosion inhibitor, 0.5 to 20 parts by weight of the linear corrosion inhibitor is a mixture of the mixture, the stripper composition.
상기 박리액 조성물은,
총 중량을 기준으로, 상기 비양자성 극성용매 60 내지 95중량%; 상기 알칼리계 화합물 0.5 내지 10 중량%; 및 상기 부식방지제 0.1 내지 15 중량%로 포함하는 것인, 박리액 조성물.5. The method of claim 4,
The stripper composition,
Based on the total weight, 60 to 95% by weight of the aprotic polar solvent; 0.5 to 10% by weight of the alkali-based compound; And 0.1 to 15% by weight of the corrosion inhibitor, the stripper composition.
상기 비양자성 극성용매는,
디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 설포란, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈에서 선택되는 것인, 박리액 조성물.According to claim 1,
The aprotic polar solvent is
Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, sulfolane, N-methylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylpropionamide, N-methyl- 2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone, the stripper composition.
상기 비양자성 극성용매는,
N-에틸포름아마이드를 포함하는 것인, 박리액 조성물.According to claim 1,
The aprotic polar solvent is
The stripper composition comprising N-ethylformamide.
상기 알칼리계 화합물은,
수산화 알킬암모늄인, 박리액 조성물.According to claim 1,
The alkali-based compound is
An alkylammonium hydroxide, a stripper composition.
물을 더 포함하는 것인, 박리액 조성물.According to claim 1,
The stripper composition further comprising water.
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 박리액 조성물을 이용하여, 포토레지스트를 박리하는 단계;를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.forming a photoresist pattern on the substrate on which the lower layer is formed;
patterning the lower layer with the photoresist pattern; and
10. A method of peeling a photoresist comprising a; using the stripper composition of any one of claims 1 to 9, and stripping the photoresist.
상기 하부막은,
알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금을 포함하는 금속막; 산화실리콘막 또는 질화실리콘막의 절연막; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 포토레지스트의 박리방법.11. The method of claim 10,
The lower film is
a metal film including aluminum (Al), copper (Cu), molybdenum (Mo), or an alloy thereof; an insulating film of a silicon oxide film or a silicon nitride film; Or comprising a combination thereof, a method of peeling a photoresist.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |