KR20220051700A - electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레독스 흐름전지용 전해질 및 전해질의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte for a redox flow battery and a method for manufacturing the electrolyte.
최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 에너지의 사용이 제한됨에 따라 신재생 에너지들에 대한 비중이 확대되고 있다. 하지만, 신재생 에너지원의 보급이 확대됨에 따라 발전출력의 변동성이 크고 불규칙하여 전력품질을 저하시키고 전력망의 교란을 초래하므로, 이러한 문제를 극복하기 위해 에너지 저장장치에 대한 개발이 활발히 진행되고 있으며, 대용량의 에너지 저장장치에 대한 요구도 증가하고 있다.Recently, as the use of energy is limited due to the depletion of fossil fuels and environmental pollution, the proportion of new and renewable energies is increasing. However, as the supply of new and renewable energy sources expands, the fluctuations in the power generation output are large and irregular, which lowers the power quality and causes disturbance of the power grid. The demand for large-capacity energy storage devices is also increasing.
하지만 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 납축전지나 리튬 전지는 효율이 낮고 안전성 문제로 인해 대용량으로 발전하지 못하고 있는 실정이다. 이에, 이러한 단점을 극복하기 위한 전지 중 하나로 레독스 흐름 전지(RFB; Redox Flow Battery)에 대한 개발이 이루어지고 있다. However, lead-acid batteries or lithium batteries, which are currently widely used commercially, have low efficiency and are unable to generate large-capacity power due to safety issues. Accordingly, as one of the batteries for overcoming these shortcomings, the development of a redox flow battery (RFB) is being made.
상기 레독스 흐름 전지는 외부 전력 계통이나 신재생 발전원으로부터 전기를 받아 양극과 음극의 전해질내로 전자를 보내고 반대쪽은 전자를 받아 전기의 흐름을 만드는 전지로, 전기를 저장하여 충전이 가능하며, 반대로 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 전해질내의 전자를 전력계통으로 내보내는 것도 가능하다.The redox flow battery is a battery that receives electricity from an external power system or a renewable power source and sends electrons into the electrolyte of the positive and negative electrodes, and the opposite side receives electrons to create a flow of electricity, and can be charged by storing electricity, and vice versa It is also possible to export electrons in the electrolyte of the positive and negative electrodes of the redox flow battery to the power system.
또한, 레독스 흐름전지는 전극면적이나 두께를 키울 필요 없이 전해질의 양을 늘려 대용량화할 수 있으며, 충-방전 반복에 따른 용량손실이 적어 수명이 길고, 전력계통의 최고부하 및 최저부하시점의 부하를 크게 조정해주는 역할이 가능하여 안정적인 전력공급에 대응할 수 있는 전력저장장치로 사용이 가능하다.In addition, the redox flow battery can be increased in capacity by increasing the amount of electrolyte without increasing the electrode area or thickness. It can be used as a power storage device that can respond to a stable power supply as it can play a role of greatly adjusting the power supply.
상기 레독스 흐름전지의 활물질로는 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 주석(Sn) 등의 전이금속이 대표적인 것으로, 그 중 바나듐은 양극 전해액과 음극 전해액에 모두에 사용 가능하며 혼합현상이 발생하여도 같은 물질이기 때문에 다시 사용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 상기 바나듐 전해액은 가장 많은 발전이 이루어지고 있는 것으로 실온에서 작동 가능하며, 전해액을 모두 사용한 후 다시 혼합하여 사용할 수 있어 반영구적이라는 장점이 있다. Examples of the active material of the redox flow battery include transition metals such as vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr) and tin (Sn), among which vanadium is It can be used for both positive and negative electrolytes and has the advantage that it can be reused because it is the same material even if mixing occurs. The vanadium electrolyte has the advantage of being semi-permanent because it can be operated at room temperature, and can be mixed again after using up all of the electrolyte.
일반적으로 바나듐 레독스 흐름전지 (VRFB; Vanadium Redox Flow Battery)의 양극과 음극에서는 하기의 반응식 1 및 반응식 2의 반응이 이루어진다.In general, in the positive and negative electrodes of a vanadium redox flow battery (VRFB), the reactions of
반응식 1
양극반응:
반응식 2
음극반응: 
이에, 바나듐 전해액으로 V2O5를 일반적으로 많이 사용되고 있다. 하지만, V2O5의 경우 용해도가 낮으며, V2O5를 전해액으로 제조할 경우 환원제를 함께 사용해야 하는 것으로, 환원제로 인해 효율이 감소하고 전기적 특성이 감소하는 경향이 있다. Accordingly, V 2 O 5 is generally used as a vanadium electrolyte. However, in the case of V 2 O 5 , solubility is low, and when V 2 O 5 is prepared as an electrolyte, a reducing agent must be used together.
이러한 단점을 개선하고자 VOSO4의 사용이 증가하고 있다. 상기 VOSO4는 일반적으로 3.5가의 전해액으로 제조하여 양극과 음극에 충진하여 사용하는 것이 일반적이다. 3.5가 제조는 3가와 4가를 등몰로 혼합하면 3.5가 전해질을 제조할 수 있다. 하지만 충방전 시 양극의 5가는 온도증가에 따라 하기 반응식 3 및 반응식 4와과 같이 V2O5의 석출을 야기할 수 있다.In order to improve these shortcomings, the use of VOSO 4 is increasing. The VOSO 4 is generally prepared with a 3.5-valent electrolyte and filled in the positive and negative electrodes. 3.5-valent electrolyte can be prepared by mixing trivalent and tetravalent in equimolar amounts. However, the pentavalent value of the positive electrode during charging and discharging may cause precipitation of V 2 O 5 as shown in
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이에, 석출을 방지하고자 황산암모늄 및 인산의 혼합물, 인산암모늄 또는 금속이온을 포함하는 안정제인 피로인산나트륨 등을 안정제로 첨가하여 사용하고 있다. 또한, 안정제로 유기물을 첨가하기도 하나 안정제를 첨가함에 따라 전자이동속도의 증가와 전기화학적 가역성이 뛰어나다는 장점이 있으나, 유기물 첨가제가 반응한다는 단점이 있어 안정제로서 사용이 제한되고 있다.Accordingly, in order to prevent precipitation, a mixture of ammonium sulfate and phosphoric acid, sodium pyrophosphate, which is a stabilizer containing ammonium phosphate or metal ions, and the like are added and used as a stabilizer. In addition, although an organic material is sometimes added as a stabilizer, the addition of the stabilizer has the advantage of an increase in electron transfer speed and excellent electrochemical reversibility, but has a disadvantage in that the organic additive reacts, thus limiting its use as a stabilizer.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 석출을 방지하고 전지 효율을 향상시킬 수 있는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention intends to provide an electrolyte solution and a method for preparing the electrolyte solution capable of preventing precipitation and improving battery efficiency in order to improve the above problems.
본 발명의 일 목적은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolyte for a vanadium redox flow battery and a method for preparing the electrolyte.
또한, 안정제 및 석출억제제를 각 각 포함하지 않고 환원제를 추가하여 석출을 억제하는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrolyte solution and a method for producing an electrolyte solution that do not contain a stabilizer and a precipitation inhibitor, respectively, and suppress precipitation by adding a reducing agent.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용함에 따라 전지의 성능이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a vanadium redox flow battery with improved battery performance by using the electrolyte solution according to the present invention.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 관점에 따르면, 양극과 음극에 모두 사용가능한 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 있어서, 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계, 상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계, 상기 2가의 제2 수용액 및 상기 제3-1 수용액을 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계 및 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 단계를 포함하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다. According to one aspect of the present invention, in the method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery that can be used for both the positive electrode and the negative electrode, preparing a first tetravalent aqueous solution by mixing vanadium oxide and a first acid solution, the tetravalent preparing a second divalent aqueous solution at the negative electrode by charging the first aqueous solution, and preparing a pentavalent third aqueous solution at the positive electrode, separating the pentavalent third aqueous solution into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution Discharge reaction of the divalent second aqueous solution and the 3-1 aqueous solution to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the negative electrode, and preparing a tetravalent fifth aqueous solution at the positive electrode, the pentavalent 3-2 Vanadium redox flow comprising the steps of preparing a tetravalent sixth aqueous solution by adding a reducing agent to the aqueous solution and preparing a 3.5 valent seventh aqueous solution by mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution A method for preparing an electrolyte for a battery is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vanadium oxide may include one selected from vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로,상기 제1 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first acid solution may include sulfuric acid, and the concentration of the first acid solution may be 1M to 3M.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계는 상기 양극 및 상기 음극에 제1 수용액을 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the second aqueous solution and the third aqueous solution may include separately injecting the first aqueous solution into the positive electrode and the negative electrode at a volume ratio of 2:1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution may be separated in a 1:1 volume ratio.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충전반응하여 4가의 제1 수용액이 3가의 수용액으로 전환되고, 상기 3가의 수용액이 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first tetravalent aqueous solution may be converted into a trivalent aqueous solution through the charging reaction, and the trivalent aqueous solution may be converted into the divalent second aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 환원제를 포함하는 4가의 제6 수용액을 혼합하여 제조하는 것으로 상기 환원제는 상기 제7 수용액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the seventh aqueous solution is prepared by mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution containing the reducing agent, and the reducing agent is included in the seventh aqueous solution It may be to suppress precipitation of V 2 O 5 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 글리세롤(Glycerol)을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reducing agent may include glycerol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함하는 것으로, 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산 및 아세트산 중 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the seventh aqueous solution further includes an additive to suppress precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution, wherein the additive is sodium pyrophosphate (SPD, sodium pyrophosphate dibasic) may be at least one selected from formic acid and acetic acid.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는, 상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the seventh aqueous solution may further include preparing a 3.5-valent vanadium electrolyte solution by adding a second acid solution to the 3.5-valent seventh aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도가 3M이 되도록 추가되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the second acid solution contains sulfuric acid and may be added such that the concentrations of the first acid solution and the second acid solution included in the 3.5-valent vanadium electrolyte are 3M.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the concentration of the second acid solution may be 1M to 3M.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 의하여 제조된 전해액에 관한 것으로, 상기 전해액은 바나듐 산화물 및 환원제를 포함하고, 상기 전해액의 산화수는 3.5가인 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrolyte prepared by a method for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery, wherein the electrolyte includes vanadium oxide and a reducing agent, and the oxidation number of the electrolyte is 3.5. An electrolyte for a flow battery is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극 모두에 사용가능 한 것 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrolyte may be usable for both the positive electrode and the negative electrode of the vanadium redox flow battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 글리세롤을 포함하는 것으로 상기 바나듐 산화물을 환원시키고 상기 제조된 3.5전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reducing agent includes glycerol, which reduces the vanadium oxide and is included in the prepared 3.5 electrolyte to suppress precipitation of V 2 O 5 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하는 것으로 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산 및 아세트산 중 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrolyte further includes an additive, and the additive may be at least one selected from sodium pyrophosphate dibasic (SPD) formic acid and acetic acid.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the additive may be included in the electrolyte to suppress precipitation of V 2 O 5 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 전해액은 리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능한 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vanadium electrolyte may be continuously usable through recycling and rebalancing.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention has the effect of providing an electrolyte for a vanadium redox flow battery and a method for preparing the electrolyte.
또한, 안정제 및 석출억제제를 각 각 포함하지 않고 환원제를 포함하는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.In addition, there is an effect of providing an electrolyte solution containing a reducing agent and a method for preparing the electrolyte solution without including a stabilizer and a precipitation inhibitor, respectively.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용함에 따라 전지의 성능이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 효과가 있다.In addition, there is an effect of providing a vanadium redox flow battery with improved battery performance by using the electrolyte solution according to the present invention.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.Further scope of applicability of the present invention will become apparent from the following detailed description. However, it should be understood that the detailed description and specific embodiments such as the preferred embodiments of the present invention are given by way of illustration only, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention may be clearly understood by those skilled in the art.
도 1은 본 발명의 전해액의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 일 실시예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing an electrolyte solution of the present invention.
2 is a schematic view showing a method of manufacturing an electrolyte for a vanadium redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a vanadium redox flow battery including the electrolyte of the present invention.
4 is a schematic view showing the battery unit of the vanadium redox flow battery containing the electrolyte of the present invention.
5 is a graph showing a CV curve according to an electrolyte prepared according to an embodiment.
6 to 8 are graphs showing the charging and discharging characteristics of the electrolyte prepared according to an embodiment.
9 is a graph showing charge and discharge characteristics of an electrolyte prepared according to a comparative example.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art that these examples are only illustratively indicated to explain the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. Further, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in case of conflict, this specification, including definitions will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the invention proposed in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification. And, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, as described in the specification, “subordinate” refers to one unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.In each step, identification numbers (first, second, etc.) are used for convenience of description, and identification numbers do not describe the order of each step, and each step does not clearly describe a specific order in context. It may be performed differently from the order specified above.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as the specified order, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
일반적으로 레독스 흐름전지에 바나듐 전해액이 사용되며, 상기 바나듐 전해액의 지지 전해질로 주로 황산이 사용되고 있다. 또한, 상기 바나듐 전해액을 상기 레독스 흐름전지에 적용 시 양극에서는 4가의 바나듐 전해액을 사용하고, 음극에서는 3가의 바나듐 전해액을 사용하나, 운반의 어려움과 보관의 불편함으로 인해 두 전해질을 혼합하여 3.5가의 전해액을 사용하기 위한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 이에, 본 발명은 3.5가의 전해액 및 3.5가의 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In general, a vanadium electrolyte is used in a redox flow battery, and sulfuric acid is mainly used as a supporting electrolyte of the vanadium electrolyte. In addition, when applying the vanadium electrolyte to the redox flow battery, a tetravalent vanadium electrolyte is used for the positive electrode, and a trivalent vanadium electrolyte is used for the negative electrode. Development for using the electrolyte is continuously being made. Accordingly, an object of the present invention is to provide a 3.5-valent electrolyte and a method for preparing a 3.5-valent electrolyte.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those of ordinary skill in the art to easily practice the present invention.
도 1은 본 발명의 전해액의 제조방법을 도시한 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing an electrolyte solution of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 전해액 제조방법(S100)은 제1 수용액을 제조하는 단계(S110), 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계(S120), 제4 수용액, 제5 수용액 및 제6 수용액을 제조하는 단계(S130), 제4 수용액 및 제6 수용액을 혼합하는 단계(S140) 및 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , the method for preparing an electrolyte solution (S100) of the present invention includes a step of preparing a first aqueous solution (S110), a step of preparing a second aqueous solution and a third aqueous solution (S120), a fourth aqueous solution, a fifth aqueous solution, and It includes the steps of preparing a sixth aqueous solution (S130), mixing the fourth aqueous solution and the sixth aqueous solution (S140), and preparing a seventh aqueous solution (S150).
상기 제1 수용액을 제조하는 단계(S110)는 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 것으로, 상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing the first aqueous solution (S110), a first tetravalent aqueous solution is prepared by mixing vanadium oxide and a first acid solution, and the vanadium oxide is vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadium (V) oxide ( V 2 O 5 ) It is characterized in that it contains one selected from the group consisting of.
이때, 상기 바나듐 산화물은 1.5M 내지 1.8M로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 제1산용액은 1M 내지 2M로 포함되는 것이 바람직하다.In this case, the vanadium oxide is preferably contained in an amount of 1.5M to 1.8M, the first acid solution contains sulfuric acid, and the first acid solution preferably contains 1M to 2M.
상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계(S120)는 상기 4가의 제1 수용액을 전기화학 반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 것을 포함한다. The step of preparing the second aqueous solution and the third aqueous solution (S120) includes electrochemically reacting the tetravalent first aqueous solution to prepare a divalent second aqueous solution at the negative electrode and preparing a pentavalent third aqueous solution at the positive electrode do.
이때, 상기 전기화학 반응은 충전반응이 이루어지는 것으로, 상기 음극에서는 4가의 제1 수용액이 환원하여 2가의 제2 수용액으로 전환되고, 상기 양극에서는 4가의 제1 수용액이 산화되어 5가의 제3 수용액으로 전환된다. At this time, the electrochemical reaction is a charging reaction, in which the first tetravalent aqueous solution is reduced and converted to a divalent second aqueous solution in the negative electrode, and the first tetravalent aqueous solution is oxidized in the positive electrode to a pentavalent third aqueous solution is converted
더욱 상세하게는, 상기 제2 수용액은 2 단계의 환원과정이 진행 되는 것으로, 상기 4가의 제1 수용액이 환원되어 3가의 수용액으로 전환되고, 상기 3가의 수용액이 환원되어 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것을 특징으로 한다.More specifically, the second aqueous solution undergoes a two-step reduction process, wherein the first tetravalent aqueous solution is reduced and converted to a trivalent aqueous solution, and the trivalent aqueous solution is reduced to the second divalent aqueous solution characterized by being converted.
이때, 상기 4가의 제1 수용액을 전기화학적 반응을 통하여 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하기 위하여 상기 제1 수용액을 상기 양극 및 상기 음극에 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것이 바람직하다.At this time, in order to prepare the second aqueous solution and the third aqueous solution through the electrochemical reaction of the tetravalent first aqueous solution, it is preferable to separate the first aqueous solution and inject the first aqueous solution into the positive electrode and the negative electrode in a volume ratio of 2:1.
예를 들어, 상기 양극에 제1 수용액을 100ml로 충진하면 음극에는 50ml의 제1 수용액을 충진하는 것이 바람직하다. 상기 양극에서는 충전반응을 통하여 4가의 바나듐 이온이 5가의 바나듐 이온으로 산화되고, 상기 음극에서는 충전반응을 통하여 4가의 바나듐 이온이 3가의 바나듐 이온으로 환원되고 상기 3가의 바나듐 이온이 2가의 바나듐 이온으로 환원되는 것으로, 음극에서는 두 번의 환원이 일어나고 양극은 한 번의 산화가 이루어지게 된다. 이에, 양극에서는 음극보다 2배의 4가의 바나듐 이온이 필요로 하게 된다.For example, when 100 ml of the first aqueous solution is filled in the positive electrode, 50 ml of the first aqueous solution is preferably filled in the negative electrode. In the positive electrode, tetravalent vanadium ions are oxidized to pentavalent vanadium ions through a charging reaction, and in the negative electrode, tetravalent vanadium ions are reduced to trivalent vanadium ions through a charging reaction, and the trivalent vanadium ions are converted to divalent vanadium ions. By being reduced, two reductions occur at the cathode and one oxidation at the anode. Accordingly, the anode requires twice as many tetravalent vanadium ions as the cathode.
한편, 상기 5가의 제3 수용액은 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액으로 분리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것이 바람직하다.On the other hand, the pentavalent third aqueous solution is characterized in that the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution are used separately, and the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution are separated in a 1:1 volume ratio. It is preferable to do
상기 제4 수용액, 제5 수용액 및 제6 수용액을 제조하는 단계(S130)는 상기 2가의 제2 수용액 및 상기 제3-1 수용액을 전기화학반응을 하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing the fourth aqueous solution, the fifth aqueous solution and the sixth aqueous solution (S130), the divalent second aqueous solution and the 3-1 aqueous solution are electrochemically reacted to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the negative electrode, It is characterized in that a tetravalent fifth aqueous solution is prepared at the anode.
상세하게는, 상기 음극에 2가의 제2 수용액을 충진하고 상기 5 가의 제3 수용액의 1/2에 해당하는 상기 제3-1 수용액을 양극에 충진하여 방전반응하는 것으로, 상기 방전반응을 통하여 상기 음극에서는 3가의 제4 수용액이 제조되고, 양극에서는 상기 4가의 제5 수용액이 제조 된다.In detail, the cathode is filled with a divalent second aqueous solution and the anode is filled with the 3-1 aqueous solution corresponding to 1/2 of the pentavalent third aqueous solution to the anode for a discharge reaction, and through the discharge reaction, the At the anode, a trivalent fourth aqueous solution is prepared, and at the cathode, the tetravalent fifth aqueous solution is prepared.
또한, 상기 제6 수용액은 상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 것으로, 환원제는 글리세롤을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the sixth aqueous solution is characterized in that the tetravalent sixth aqueous solution is prepared by adding a reducing agent to the pentavalent 3-2 aqueous solution, and the reducing agent preferably includes glycerol.
상세하게는, 상기 제3-2 수용액에 상기 글리세롤을 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 것으로, 상기 환원제의 농도는 상기 바나듐 산화물의 농도에 따라 추가하는 것을 특징으로 한다. Specifically, the tetravalent sixth aqueous solution is prepared by adding the reducing agent to the glycerol in the 3-2 aqueous solution, and the concentration of the reducing agent is added according to the concentration of the vanadium oxide.
예를 들어, 바나듐 산화물로 바나딜 설페이트(VOSO4)를 포함할 경우 상기 환원제는 상기 바나딜 설페이트 농도의 1/14로 포함되는 것이 바람직한 것으로, 글리세롤을 이용하여 환원함에 따라 하기 반응식 5와 같이 환원이 이루어지게 된다.For example, when vanadyl sulfate (VOSO 4 ) is included as vanadium oxide, the reducing agent is preferably included at 1/14 of the vanadyl sulfate concentration, and is reduced as shown in
[반응식 5][Scheme 5]
HOCH2-HCOH-H2COH + 14VO2 +14H+ → 14VO2+ +11H2O + 3CO2 HOCH 2 -HCOH-H 2 COH + 14VO 2 +14H + → 14VO 2+ +11H 2 O + 3CO 2
또한, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)는 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하는 단계(S140)를 포함하는 것으로, 상기 제4 수용액 및 상기 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 제4 수용액 및 상기 제6 수용액은 1:1 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.In addition, the step (S150) of preparing the seventh aqueous solution includes the step (S140) of mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution (S140), and mixing the fourth aqueous solution and the sixth aqueous solution to prepare a 3.5-valent seventh aqueous solution. In this case, the fourth aqueous solution and the sixth aqueous solution are preferably mixed in a 1:1 volume ratio.
상세하게는, 상기 제6 수용액은 환원제인 글리세롤을 포함하고 있는 것으로, 상기 제4 수용액 및 제6 수용액을 혼합하여 제조한 상기 제7 수용액에도 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 한다. In detail, the sixth aqueous solution contains glycerol as a reducing agent, and the seventh aqueous solution prepared by mixing the fourth aqueous solution and the sixth aqueous solution also contains glycerol.
이에 따라, 상기 제7 수용액은 상기 환원제인 글리세롤에 의하여 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하게 된다.Accordingly, the seventh aqueous solution suppresses precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution by the reducing agent, glycerol.
즉, 상기 글리세롤은 상기 제3-2 수용액에 포함됨에 따라 환원제의 역할을 수행하고, 상기 제7 수용액에 포함되어 안정제의 역할을 함께 수행하게 된다.That is, as the glycerol is included in the 3-2 aqueous solution, it serves as a reducing agent, and is included in the seventh aqueous solution to serve as a stabilizer together.
또한, 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있는 것으로, 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic), 포름산, 아세트산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, in order to suppress the precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution, an additive may be further included, wherein the additive is sodium pyrophosphate dibasic (SPD), formic acid, acetic acid, formamide and acetamide. It is preferable to include one or more selected from it.
한편, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)는 상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, preparing the seventh aqueous solution (S150) may further include adding a second acid solution to the 3.5-valent seventh aqueous solution to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte solution.
상세하게는, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 추가되는 것을 특징으로 한다. In detail, the second acid solution contains sulfuric acid, and it is characterized in that it is added so that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution included in the 3.5-valent vanadium electrolyte is 3M.
이때, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M을 초과할 경우 바나듐 산화물이 석출될 수 있다. 즉, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 초과되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것이 바람직하다. In this case, when the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution exceeds 3M, vanadium oxide may be precipitated. That is, it is preferable that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution does not exceed 3M, for example, the concentration of the second acid solution is preferably 1M to 3M.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도로 하기에는, 도 2를 참고하여 바나듐 레독흐 흐름전지용 전해액의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an electrolyte for a vanadium redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참고하면, 먼저 바나듐 산화물에 제1 산용액인 황산을 추가하여 4가의 제1 수용액을 제조한다. 이후, 상기 4가의 제1 수용액을 양극: 음극에 2:1 부피비로 분리한 후 충전반응을 진행한다. 상기 충전반응을 진행함에 따라 상기 양극에서는 산화반응이 진행되어 5가의 제3 수용액이 제조되고, 음극에서는 환원반응이 진행되어 2가의 제2 수용액이 제조된다.Referring to FIG. 2 , first, sulfuric acid, which is a first acid solution, is added to vanadium oxide to prepare a first tetravalent aqueous solution. Thereafter, the tetravalent first aqueous solution is separated into the positive electrode: the negative electrode in a volume ratio of 2:1, and then a charging reaction is performed. As the charging reaction proceeds, an oxidation reaction proceeds at the positive electrode to prepare a pentavalent third aqueous solution, and a reduction reaction proceeds at the negative electrode to prepare a second divalent aqueous solution.
이후, 상기 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액으로 분리한다. 이때, 상기 제3-1 수용액 및 상기 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것이 바람직하다. Thereafter, the third aqueous solution is separated into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution. In this case, the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution are preferably separated in a 1:1 volume ratio.
상기 분리된 제3-1 수용액을 이용하여 제5 수용액을 제조하는 것으로, 상기 제3-1 수용액은 양극에 충전하고, 상기 제2 수용액을 음극에 충전한 후 방전반응을 진행한다. 상기 방전반응을 진행함에 따라 상기 양극에서는 환원반응이 진행되어 4가의 제5 수용액이 제조되고 음극에서는 산화반응이 진행되어 3가의 제4 수용액이 제조된다.To prepare a fifth aqueous solution using the separated 3-1 aqueous solution, the 3-1 aqueous solution is charged to the positive electrode, the second aqueous solution is charged to the negative electrode, and then a discharge reaction is performed. As the discharge reaction proceeds, a reduction reaction proceeds at the anode to prepare a tetravalent fifth aqueous solution, and an oxidation reaction proceeds at the cathode to prepare a trivalent fourth aqueous solution.
또한, 상기 제3-2 수용액은 환원제인 글리세롤을 추가하여 환원반응을 진행하는 것으로, 상기 환원반응이 진행됨에 따라 상기 4가의 제6 수용액이 제조된다.In addition, the 3-2 aqueous solution proceeds a reduction reaction by adding glycerol as a reducing agent, and as the reduction reaction proceeds, the tetravalent sixth aqueous solution is prepared.
이후, 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하고, 상기 제7 수용액에 첨가제 및 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하게 된다. 이때, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 포함되는 것이 바람직하다. Thereafter, the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution are mixed to prepare a 3.5-valent seventh aqueous solution, and an additive and a second acid solution are added to the seventh aqueous solution to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte. In this case, the second acid solution contains sulfuric acid, and it is preferable that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution be 3M.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이며, 도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing a vanadium redox flow battery containing the electrolyte of the present invention, Figure 4 is a schematic diagram showing the battery unit of the vanadium redox flow battery containing the electrolyte of the present invention.
도 3을 참고하면, 바나듐 레독스 흐름전지는 그라파이트 펠트전극(300)을 포함하는 전지부(310), 상기 전지부(310)의 양극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 전지부(310)의 음극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 음극 전해질 공급부(330)를 포함하는 것을 특징으로 한다. Referring to FIG. 3 , the vanadium redox flow battery includes a
또한, 도 4를 참고하면, 상기 전지부(310)는 분리막(311), 상기 분리막(311)을 중심으로 양면에 배치되는 한 쌍의 그라파이트 펠트전극(300, 300‘), 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되는 한 쌍의 플로우 프레임(312, 312‘), 일면이 각 각의 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되어 있는 상기 플로우 프레임(312, 312’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘), 일면이 각 각의 상기 바이폴라 플레이트(313, 313’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 집전장치(314, 314‘) 및 일면이 각 각의 상기 집전장치(314, 314’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 엔드플레이트(315, 315‘)를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, referring to FIG. 4 , the
이때, 상기 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘)까지 구성되어 있을 경우 단전지라고 명명하며, 상기 단전지로 하나의 바나듐 레독스 흐름전지를 구성할 수 있다. 이때, 상기 단전지를 연속으로 적층할 수 있는 것으로, 상기 단전지를 연속으로 적층하여 스택을 구성할 수 있다. 상기 스택을 형성함에 따라 전지특성이 향상될 수 있다.At this time, when the pair of
본 발명에 따라 제조된 전해액은 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극에 모두 적용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 3.5가의 바나듐 전해액을 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 음극 전해질 공급부(330)에 충진 후 전지를 운전하는 것이 바람직하다. The electrolyte prepared according to the present invention is characterized in that it is applied to both the positive electrode and the negative electrode of the vanadium redox flow battery. That is, it is preferable to operate the battery after charging the 3.5-valent vanadium electrolyte into the positive
이때, 상기 바나듐 레독스 흐름전지 운전 시 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함되어 있는 환원제인 글리세롤에 의하여 양극에서의 바나듐(V)산화물(V2O5)의 석출을 억제할 수 있다. In this case, precipitation of vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ) at the anode can be suppressed by glycerol, which is a reducing agent included in the 3.5-valent vanadium electrolyte, during operation of the vanadium redox flow battery.
즉, 상기 글리세롤이 상기 바나듐 전해액에서 석출 억제제 역할을 하는 것으로 글리세롤에 들어있는 OH- 기에서 H+ 이온이 떨어지면서 [VO2(H2O)3]+ 과 O- 이온의 형태로 남아 있으면서 V2O5 로의 석출 형성을 억제할 수 있다.That is, as the glycerol acts as a precipitation inhibitor in the vanadium electrolyte, as H + ions fall from the OH - group in glycerol [VO 2 (H 2 O) 3 ] + and O - ions remain in the form of V Precipitation formation in 2O5 can be suppressed.
또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 상기 양극 전해질 공급부(320)에 포함되어 공급됨에 따라 상기 전지부(310)의 양극에서는 충전반응시 산화반응이 일어난다. 즉, 3가는 4가로 변환되고 4가는 최종적으로 5가로 변환된다. 또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 상기 음극 전해질 공급부(330)에 포함되어 공급됨에 따라 상기 전지부(310)의 음극에서 전극반응을 통해 충전 시 환원반응이 이루어지고, 4가는 3가로 변환되고, 3가는 2가로 변환되어 전지의 특성이 향상될 수 있다.In addition, as the 3.5-valent vanadium electrolyte is included in the positive electrode
또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능하다. In addition, the 3.5-valent vanadium electrolyte can be continuously used through recycling and rebalancing.
즉, 상기 운전이 완료된 바나듐 레독스 흐름전지로부터 상기 3.5가의 바나듐 전해액을 회수하여 재사용이 가능하며, 운전 중 전해질의 양이 차이가 날 경우 두 극의 전해질 탱크를 연결하여 동일 한 양이 될 때까지 전해질의 양을 조절하여 리밸런싱을 할 수 있다.That is, the 3.5-valent vanadium electrolyte can be recovered and reused from the vanadium redox flow battery where the operation is completed. You can rebalance by adjusting the amount of electrolyte.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples only illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
실시예Example
실시예 1.Example 1.
1M 황산 수용액에 1.5 내지 1.8M VOSO4를 첨가하여 4가의 바나듐 수용액을 제조한다. 상기 제조된 4가 수용액을 충방전 셀의 양극에는 음극 양의 2배를 충진시킨 후 제1 전기화학 실험을 진행한다. 이때, 상기 전기화학 실험은 충전반응을 하는 것으로, 상기 충전반응을 통하여 양극에는 5가 바나듐 수용액이 형성되고, 음극에는 2가의 바나듐 수용액이 형성되는 것으로, 상기 5가의 바나듐 수용액은 2가의 바나듐 수용액의 2배가 형성된다.A tetravalent vanadium aqueous solution is prepared by adding 1.5 to 1.8M VOSO 4 to a 1M aqueous sulfuric acid solution. After the prepared tetravalent aqueous solution is charged twice the amount of the negative electrode to the positive electrode of the charging/discharging cell, the first electrochemical experiment is performed. At this time, the electrochemical experiment is a charging reaction, and through the charging reaction, an aqueous solution of pentavalent vanadium is formed on the positive electrode and an aqueous solution of divalent vanadium is formed on the negative electrode. A double is formed.
이후, 상기 양극에는 형성된 5가 바나듐 수용액의 반을 충진하고, 음극에는 상기 형성된 2가의 바나듐 수용액을 충진한 뒤 제2 전기화학 실험을 진행한다. 이때, 상기 제2 전기화학반응은 방전반응을 하는 것으로, 상기 방전반응을 통하여 상기 양극에서는 4가의 바나듐 수용액이 형성되고 음극에서는 3가의 바나듐 수용액이 형성된다.Thereafter, the positive electrode is filled with half of the formed aqueous solution of pentavalent vanadium, and the negative electrode is filled with the formed aqueous solution of divalent vanadium, and then a second electrochemical experiment is performed. At this time, the second electrochemical reaction is a discharge reaction, and through the discharge reaction, an aqueous solution of tetravalent vanadium is formed at the anode and an aqueous solution of trivalent vanadium is formed at the cathode.
이후, 방전반응에 사용되지 않은 5가의 바나듐 수용액에 환원제인 글리세롤(Glycerol)을 추가하여 환원을 진행하고, 상기 환원반응에 따라 5가 바나듐 수용액이 환원되어 4가의 바나듐 수용액을 형성된다. Thereafter, reduction is performed by adding glycerol as a reducing agent to the aqueous solution of pentavalent vanadium not used in the discharge reaction, and the aqueous solution of pentavalent vanadium is reduced according to the reduction reaction to form an aqueous solution of tetravalent vanadium.
이때, 상기 방전반응을 통하여 형성된 3가 바나듐 수용액 및 상기 환원제를 추가하여 환원된 4가 바나듐 수용액을 UV를 통해 각각 분석하여 확인한 후, 4가 바나듐 수용액과 3가 바나듐 수용액을 혼합하여 3.5가 수용액을 만든다. At this time, the aqueous solution of trivalent vanadium formed through the discharge reaction and the aqueous solution of tetravalent vanadium reduced by adding the reducing agent were analyzed and confirmed through UV, respectively, and then the aqueous solution of tetravalent vanadium and the aqueous solution of trivalent vanadium were mixed to obtain a 3.5-valent aqueous solution. makes
이렇게 만들어진 3.5가 바나듐 수용액의 황산의 농도는 1M로, 3.5가의 바나듐 전해액의 황산의 농도를 상용농도(예 3M)로 만들기 위하여 적당량의 황산(예 2M)의 양을 첨가하여 3.5가 바나듐 전해액을 완성한다. The concentration of sulfuric acid in the 3.5-valent vanadium solution prepared in this way is 1M, and an appropriate amount of sulfuric acid (eg 2M) is added to make the concentration of sulfuric acid in the 3.5-valent vanadium electrolyte to a commercial concentration (eg 3M) to complete the 3.5-valent vanadium electrolyte. do.
이후, 제조 된 3.5가의 바나듐 전해액을 양극과 음극에 나누어 채운 뒤 바나듐 레독스 흐름전지를 운전한다.After that, the prepared 3.5-valent vanadium electrolyte is divided into the positive and negative electrodes, and then the vanadium redox flow battery is operated.
실시예 2.Example 2.
초기 황산의 양은 2M로 추가하고, 상기 3.5가의 바나듐 전해액의 황산의 농도를 상용농도인 3M 만들기 위하여 1M의 황산을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조한다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the initial amount of sulfuric acid was added to 2M, and 1M sulfuric acid was added to make the concentration of sulfuric acid in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution 3M, which is a commercial concentration.
실시예 3.Example 3.
초기 황산의 양은 3M로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조한다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the initial amount of sulfuric acid was added as 3M.
하기 표 1은 실시예 1 내지 실시예 3의 초기 황산의 양 및 추가 황산의 양을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the amount of initial sulfuric acid and the amount of additional sulfuric acid in Examples 1 to 3.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다. 상세하게는, VOSO4로부터 제조된 4가의 전해질과 글리세롤을 사용하여 5가로부터 4가로 환원시킨 전해질의 C-V 곡선을 나타낸 것이다. 5 is a graph showing a CV curve according to an electrolyte prepared according to an embodiment. In detail, the CV curve of the tetravalent electrolyte prepared from VOSO 4 and the electrolyte reduced from pentavalent to tetravalent using glycerol is shown.
도 5를 참고하면, 모두 전형적인 바나듐 전해질의 전기적 특성 곡선을 나타나는 것을 확인 할 수 있으며, VOSO4로부터 제조된 4가의 전해질을 사용하였을 경우 글리세롤을 사용하여 5가로부터 4가로 환원시킨 전해질보다 전기적 특성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be seen that all of the electrical characteristic curves of a typical vanadium electrolyte are shown, and when a tetravalent electrolyte prepared from VOSO 4 is used, the electrical properties are higher than those of the electrolyte reduced from pentavalent to tetravalent using glycerol. You can check the excellent.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이며, 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이고, 도 8은 실시예 3에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이다.6 shows the charge-discharge characteristics of the electrolyte prepared according to Example 1, FIG. 7 shows the charge-discharge characteristics of the electrolyte prepared according to Example 2, and FIG. 8 is the electrolyte prepared according to Example 3. It shows the charging and discharging characteristics.
도 6 내지 도 8을 참고하면, 쿨롱 초기의 H2SO4의 농도와 무관하게 거의 유사한 결과가 나타났으나, 에너지 효율을 비교 시 실시예 3은 82.02%, 실시예 2는 83.18%, 실시예 1은 86.68% 순으로 초기 황산의 농도가 낮을수록 에너지 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 6 to 8 , almost similar results were obtained irrespective of the concentration of H 2 SO 4 in the initial coulombic phase, but when comparing energy efficiency, Example 3 was 82.02%, Example 2 was 83.18%, Example 1 is 86.68%, and it can be seen that the lower the initial sulfuric acid concentration, the higher the energy efficiency.
또한, 전압 효율 또한 실시예 3은 84.25%, 실시예 2는 85.99%, 실시예 1은 88.65%로 초기 황산의 농도가 낮을수록 전압 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.In addition, the voltage efficiency is also 84.25% in Example 3, 85.99% in Example 2, and 88.65% in Example 1, confirming that the lower the initial sulfuric acid concentration, the higher the voltage efficiency.
즉, 이를 통하여 전해질 용액 제조 시 낮은 농도의 지지 전해질을 사용하여 바나듐 전해질을 제조 한 후 상기 지지 전해질의 농도를 보충하여 전해질을 최종 완성하는 것이 에너지 효율과 전압 효율 향상에 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, through this, it can be confirmed that the final completion of the electrolyte by supplementing the concentration of the supporting electrolyte after manufacturing the vanadium electrolyte using a low concentration of the supporting electrolyte when preparing the electrolyte solution can improve energy efficiency and voltage efficiency. there was.
비교예 1.Comparative Example 1.
글리세롤에 대한 영향을 검토하기 위하여 방전반응을 통하여 제조 한 3가의 제4 수용액 및 4가의 제5 수용액을 혼합하여 제조한 3.5가 전해액을 제조하였다.In order to examine the effect on glycerol, a 3.5-valent electrolyte solution prepared by mixing a trivalent fourth aqueous solution and a tetravalent fifth aqueous solution prepared through a discharge reaction was prepared.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 9 is a graph showing charge and discharge characteristics of an electrolyte prepared according to a comparative example.
도 9를 참고하면, 상기 글리세롤이 포함된 실시예 1 내지 실시예 3과 대비하여 충방전 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that the charging and discharging efficiency is low compared to Examples 1 to 3 in which the glycerol is included.
즉, 이를 통하여 환원제로서 글리세롤을 추가함에 따라 전지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the battery characteristics are improved by adding glycerol as a reducing agent through this.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. In this specification, only a few examples among various embodiments performed by the present inventors will be described, but the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto, and it is of course that it may be modified and variously implemented by those skilled in the art.
Claims (18)
바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계;
상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계;
상기 5가의 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계;
상기 2가의 제2수용액 및 상기 제3-1 수용액을 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계;
상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계; 및
상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.To a method for manufacturing an electrolyte for a vanadium redox flow battery that can be used for both anode and cathode,
preparing a first tetravalent aqueous solution by mixing vanadium oxide and a first acid solution;
preparing a second divalent aqueous solution at the negative electrode by charging the first tetravalent aqueous solution, and preparing a third pentavalent aqueous solution at the positive electrode;
separating the pentavalent third aqueous solution into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution;
discharging the divalent second aqueous solution and the 3-1 aqueous solution to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the negative electrode, and preparing a tetravalent fifth aqueous solution at the positive electrode;
adding a reducing agent to the pentavalent 3-2 aqueous solution to prepare a tetravalent sixth aqueous solution; and
Mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution to prepare a 3.5 valent seventh aqueous solution;
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The vanadium oxide will include one selected from vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ).
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로,
상기 제1 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The first acid solution contains sulfuric acid,
The concentration of the first acid solution will be 1M to 3M,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계는,
상기 양극 및 상기 음극에 제1 수용액을 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the second aqueous solution and the third aqueous solution,
The first aqueous solution is separated and injected at a volume ratio of 2: 1 to the positive electrode and the negative electrode,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제2 수용액은,
상기 충전반응하여 4가의 제1수용액이 3가의 수용액으로 전환되고,
상기 3가의 수용액이 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The second aqueous solution is
Through the charging reaction, the tetravalent first aqueous solution is converted into a trivalent aqueous solution,
The trivalent aqueous solution is converted into the divalent second aqueous solution,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution are separated in a 1:1 volume ratio,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제7수용액을 제조하는 단계는,
상기 3가의 제4 수용액 및 상기 환원제를 포함하는 4가의 제6 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것으로,
상기 환원제는 상기 제7 수용액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the seventh aqueous solution,
As comprising the step of mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution containing the reducing agent,
The reducing agent is included in the seventh aqueous solution to suppress the precipitation of V 2 O 5 ,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 환원제는 글리세롤(Glycerol)을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.8. The method of claim 7,
The reducing agent will include glycerol (Glycerol),
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제7수용액을 제조하는 단계는,
상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함하는 것으로,
상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic), 포름산, 아세트산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종이상인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.8. The method of claim 7,
The step of preparing the seventh aqueous solution,
To further include an additive to suppress precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution,
The additive is one or more selected from sodium pyrophosphate (SPD, sodium pyrophosphate dibasic), formic acid, acetic acid, formamide and acetamide,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제7 수용액을 제조하는 단계는,
상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the seventh aqueous solution,
Adding a second acid solution to the 3.5-valent seventh aqueous solution to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte solution; further comprising
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로,
상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 추가되는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.11. The method of claim 10,
The second acid solution contains sulfuric acid,
Which is added so that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution contained in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is 3M,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.12. The method of claim 11,
The concentration of the second acid solution will be 1M to 3M,
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
상기 전해액은 바나듐 산화물 및 환원제 포함하고,
상기 전해액의 산화수는 3.5가인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. It relates to an electrolyte prepared by a method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery,
The electrolyte includes vanadium oxide and a reducing agent,
The oxidation number of the electrolyte is 3.5 valence,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 전해액은 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극에 모두 적용하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.14. The method of claim 13,
The electrolyte is applied to both the positive electrode and the negative electrode of the vanadium redox flow battery,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 환원제는 글리세롤을 포함하는 것으로,
상기 바나듐 산화물을 환원시키고,
상기 제조된 3.5가의 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.14. The method of claim 13,
The reducing agent is to include glycerol,
reducing the vanadium oxide;
It is included in the prepared 3.5-valent electrolyte to suppress precipitation of V 2 O 5 ,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 전해액은 첨가제를 더 포함하는 것으로,
상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.14. The method of claim 13,
The electrolyte solution further comprises an additive,
The additive is sodium pyrophosphate (SPD, sodium pyrophosphate dibasic) that includes at least one selected from formic acid, formamide and acetamide,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 첨가제는,
상기 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.17. The method of claim 16,
The additive is
It is included in the electrolyte to suppress precipitation of V 2 O 5 ,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 바나듐 전해액은
리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능한 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.14. The method of claim 13,
The vanadium electrolyte is
that can be used continuously through recycling and rebalancing,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
Priority Applications (9)
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