KR102621832B1 - electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte - Google Patents
electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- KR102621832B1 KR102621832B1 KR1020200135423A KR20200135423A KR102621832B1 KR 102621832 B1 KR102621832 B1 KR 102621832B1 KR 1020200135423 A KR1020200135423 A KR 1020200135423A KR 20200135423 A KR20200135423 A KR 20200135423A KR 102621832 B1 KR102621832 B1 KR 102621832B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aqueous solution
- electrolyte
- redox flow
- solution
- vanadium
- Prior art date
Links
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 190
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 53
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- MHXGNUVRVJWHJK-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;sodium Chemical compound [Na].OP(O)(=O)OP(O)(O)=O MHXGNUVRVJWHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 양극과 음극에 모두 사용가능한 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 있어서, 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계, 상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계, 상기 2가의 제2수용액 및 상기 제3-1 수용액을 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3-2수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계 및 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5 가의 제7 수용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an electrolyte for a vanadium redox flow battery and a method for producing an electrolyte. In the method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery that can be used for both an anode and a cathode, vanadium oxide and a first acid solution are mixed to prepare a tetravalent agent. 1 Preparing an aqueous solution, charging the tetravalent first aqueous solution to prepare a divalent second aqueous solution at the cathode, preparing a pentavalent third aqueous solution at the anode, the pentavalent third aqueous solution is reacted with a third - 1. Separating into an aqueous solution and a 3-2 aqueous solution, discharging the divalent second aqueous solution and the 3-1 aqueous solution to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the cathode, and preparing a tetravalent fifth aqueous solution at the anode. Preparing a 4-valent sixth aqueous solution by adding a reducing agent to the 5-valent 3-2 aqueous solution, and mixing the 3-valent 4th aqueous solution and the 4-valent 6th aqueous solution to prepare a 3.5-valent 7th aqueous solution. It is characterized by including steps.
Description
본 발명은 레독스 흐름전지용 전해질 및 전해질의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte for a redox flow battery and a method of manufacturing the electrolyte.
최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 에너지의 사용이 제한됨에 따라 신재생 에너지들에 대한 비중이 확대되고 있다. 하지만, 신재생 에너지원의 보급이 확대됨에 따라 발전출력의 변동성이 크고 불규칙하여 전력품질을 저하시키고 전력망의 교란을 초래하므로, 이러한 문제를 극복하기 위해 에너지 저장장치에 대한 개발이 활발히 진행되고 있으며, 대용량의 에너지 저장장치에 대한 요구도 증가하고 있다.Recently, as the use of energy has been restricted due to depletion of fossil fuels and environmental pollution, the proportion of renewable energy has been increasing. However, as the spread of new and renewable energy sources expands, the volatility of power generation output is large and irregular, which reduces power quality and causes disturbance in the power grid. To overcome these problems, the development of energy storage devices is actively underway. The demand for large-capacity energy storage devices is also increasing.
하지만 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 납축전지나 리튬 전지는 효율이 낮고 안전성 문제로 인해 대용량으로 발전하지 못하고 있는 실정이다. 이에, 이러한 단점을 극복하기 위한 전지 중 하나로 레독스 흐름 전지(RFB; Redox Flow Battery)에 대한 개발이 이루어지고 있다. However, lead acid batteries and lithium batteries, which are currently widely used commercially, are not being developed in large quantities due to low efficiency and safety issues. Accordingly, a redox flow battery (RFB) is being developed as one of the batteries to overcome these shortcomings.
상기 레독스 흐름 전지는 외부 전력 계통이나 신재생 발전원으로부터 전기를 받아 양극과 음극의 전해질내로 전자를 보내고 반대쪽은 전자를 받아 전기의 흐름을 만드는 전지로, 전기를 저장하여 충전이 가능하며, 반대로 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 전해질내의 전자를 전력계통으로 내보내는 것도 가능하다.The redox flow battery is a battery that receives electricity from an external power system or a renewable power source, sends electrons into the electrolyte of the anode and cathode, and receives electrons on the other side to create a flow of electricity. It can store electricity and charge it, and vice versa. It is also possible to export electrons in the electrolyte of the anode and cathode of a redox flow battery to the power system.
또한, 레독스 흐름전지는 전극면적이나 두께를 키울 필요 없이 전해질의 양을 늘려 대용량화할 수 있으며, 충-방전 반복에 따른 용량손실이 적어 수명이 길고, 전력계통의 최고부하 및 최저부하시점의 부하를 크게 조정해주는 역할이 가능하여 안정적인 전력공급에 대응할 수 있는 전력저장장치로 사용이 가능하다.In addition, redox flow batteries can be increased in capacity by increasing the amount of electrolyte without having to increase the electrode area or thickness, and have a long lifespan due to low capacity loss due to repeated charging and discharging, and the load at the highest and lowest load points in the power system. It can play a role in greatly adjusting the power, so it can be used as a power storage device that can respond to stable power supply.
상기 레독스 흐름전지의 활물질로는 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 주석(Sn) 등의 전이금속이 대표적인 것으로, 그 중 바나듐은 양극 전해액과 음극 전해액에 모두에 사용 가능하며 혼합현상이 발생하여도 같은 물질이기 때문에 다시 사용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 상기 바나듐 전해액은 가장 많은 발전이 이루어지고 있는 것으로 실온에서 작동 가능하며, 전해액을 모두 사용한 후 다시 혼합하여 사용할 수 있어 반영구적이라는 장점이 있다. Representative active materials of the redox flow battery include transition metals such as vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), and tin (Sn), among which vanadium is It can be used in both anode electrolyte and cathode electrolyte, and has the advantage that it can be used again even if mixing occurs because it is the same material. The vanadium electrolyte is the one in which the most progress is being made, and can operate at room temperature. It has the advantage of being semi-permanent because it can be mixed again after the electrolyte is used up.
일반적으로 바나듐 레독스 흐름전지 (VRFB; Vanadium Redox Flow Battery)의 양극과 음극에서는 하기의 반응식 1 및 반응식 2의 반응이 이루어진다.In general, the reactions of Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2 below occur at the anode and cathode of a vanadium redox flow battery (VRFB).
반응식 1Scheme 1
양극반응: Anodic reaction:
반응식 2Scheme 2
음극반응: Cathodic reaction:
이에, 바나듐 전해액으로 V2O5를 일반적으로 많이 사용되고 있다. 하지만, V2O5의 경우 용해도가 낮으며, V2O5를 전해액으로 제조할 경우 환원제를 함께 사용해야 하는 것으로, 환원제로 인해 효율이 감소하고 전기적 특성이 감소하는 경향이 있다. Accordingly, V 2 O 5 is generally used as a vanadium electrolyte. However, V 2 O 5 has low solubility, and when preparing V 2 O 5 as an electrolyte, a reducing agent must be used together, which tends to reduce efficiency and reduce electrical properties.
이러한 단점을 개선하고자 VOSO4의 사용이 증가하고 있다. 상기 VOSO4는 일반적으로 3.5가의 전해액으로 제조하여 양극과 음극에 충진하여 사용하는 것이 일반적이다. 3.5가 제조는 3가와 4가를 등몰로 혼합하면 3.5가 전해질을 제조할 수 있다. 하지만 충방전 시 양극의 5가는 온도증가에 따라 하기 반응식 3 및 반응식 4와과 같이 V2O5의 석출을 야기할 수 있다.To improve these shortcomings, the use of VOSO 4 is increasing. The VOSO 4 is generally prepared from a 3.5-valent electrolyte and is generally used by filling the anode and cathode. 3.5-valent electrolyte can be produced by mixing trivalent and tetravalent electrolytes in equal moles. However, during charging and discharging, the pentavalence of the positive electrode may cause precipitation of V 2 O 5 as the temperature increases, as shown in Reaction Formula 3 and Reaction Formula 4 below.
반응식 3Scheme 3
반응식 4Scheme 4
이에, 석출을 방지하고자 황산암모늄 및 인산의 혼합물, 인산암모늄 또는 금속이온을 포함하는 안정제인 피로인산나트륨 등을 안정제로 첨가하여 사용하고 있다. 또한, 안정제로 유기물을 첨가하기도 하나 안정제를 첨가함에 따라 전자이동속도의 증가와 전기화학적 가역성이 뛰어나다는 장점이 있으나, 유기물 첨가제가 반응한다는 단점이 있어 안정제로서 사용이 제한되고 있다.Therefore, to prevent precipitation, a mixture of ammonium sulfate and phosphoric acid, ammonium phosphate, or sodium pyrophosphate, a stabilizer containing metal ions, are added as stabilizers. In addition, organic substances are added as stabilizers. Although the addition of stabilizers has the advantage of increasing the electron transfer rate and excellent electrochemical reversibility, it has the disadvantage of reacting with organic additives, which limits its use as a stabilizer.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 석출을 방지하고 전지 효율을 향상시킬 수 있는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, in order to improve the above problems, the present invention seeks to provide an electrolyte and a method for manufacturing the electrolyte that can prevent precipitation and improve battery efficiency.
본 발명의 일 목적은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.One object of the present invention is to provide an electrolyte for a vanadium redox flow battery and a method for manufacturing the electrolyte.
또한, 안정제 및 석출억제제를 각 각 포함하지 않고 환원제를 추가하여 석출을 억제하는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose is to provide an electrolyte and a method for producing an electrolyte that suppresses precipitation by adding a reducing agent without containing a stabilizer or a precipitation inhibitor, respectively.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용함에 따라 전지의 성능이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object is to provide a vanadium redox flow battery with improved battery performance by using the electrolyte according to the present invention.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are illustrative and do not limit the scope of the present invention.
본 발명의 일 관점에 따르면, 양극과 음극에 모두 사용가능한 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 있어서, 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계, 상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계, 상기 2가의 제2 수용액 및 상기 제3-1 수용액을 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계 및 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 단계를 포함하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다. According to one aspect of the present invention, in the method of producing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery that can be used for both an anode and a cathode, the step of mixing vanadium oxide and a first acid solution to prepare a tetravalent first aqueous solution, the tetravalent Charging the first aqueous solution to prepare a divalent second aqueous solution at the cathode and preparing a pentavalent third aqueous solution at the anode, separating the pentavalent third aqueous solution into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution. Discharging the divalent second aqueous solution and the 3-1 aqueous solution to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the cathode and preparing a tetravalent fifth aqueous solution at the anode, the pentavalent 3-2 A vanadium redox flow comprising the step of preparing a fourth valent aqueous solution by adding a reducing agent to the aqueous solution and the step of preparing a 3.5 valent seventh aqueous solution by mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution. A method for manufacturing an electrolyte for batteries is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vanadium oxide may include one selected from vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로,상기 제1 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first acid solution contains sulfuric acid, and the concentration of the first acid solution may be 1M to 3M.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계는 상기 양극 및 상기 음극에 제1 수용액을 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the second aqueous solution and the third aqueous solution may include separately injecting the first aqueous solution into the anode and the cathode at a volume ratio of 2:1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution may be separated at a 1:1 volume ratio.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충전반응하여 4가의 제1 수용액이 3가의 수용액으로 전환되고, 상기 3가의 수용액이 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the charging reaction may convert the tetravalent first aqueous solution into a trivalent aqueous solution, and the trivalent aqueous solution may be converted into the divalent second aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 환원제를 포함하는 4가의 제6 수용액을 혼합하여 제조하는 것으로 상기 환원제는 상기 제7 수용액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the seventh aqueous solution is prepared by mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution containing the reducing agent, and the reducing agent is included in the seventh aqueous solution. This may suppress precipitation of V 2 O 5 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 글리세롤(Glycerol)을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reducing agent may include glycerol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함하는 것으로, 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산 및 아세트산 중 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the seventh aqueous solution further includes an additive to suppress precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution, and the additive is sodium pyrophosphate (SPD, sodium). pyrophosphate dibasic) It may be one or more types selected from formic acid and acetic acid.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는, 상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the seventh aqueous solution may further include the step of preparing a 3.5-valent vanadium electrolyte solution by adding a second acid solution to the 3.5-valent seventh aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도가 3M이 되도록 추가되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second acid solution contains sulfuric acid and may be added so that the concentration of the first acid solution and the second acid solution contained in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is 3M.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the concentration of the second acid solution may be 1M to 3M.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 의하여 제조된 전해액에 관한 것으로, 상기 전해액은 바나듐 산화물 및 환원제를 포함하고, 상기 전해액의 산화수는 3.5가인 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액을 제공한다.According to another aspect of the present invention, it relates to an electrolyte solution prepared by a method of manufacturing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery, wherein the electrolyte solution includes vanadium oxide and a reducing agent, and the oxidation number of the electrolyte solution is 3.5. Provides electrolyte for flow batteries.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극 모두에 사용가능 한 것 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte may be used for both the anode and cathode of the vanadium redox flow battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 글리세롤을 포함하는 것으로 상기 바나듐 산화물을 환원시키고 상기 제조된 3.5전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reducing agent may include glycerol, reduce the vanadium oxide, and be included in the prepared 3.5 electrolyte solution to suppress precipitation of V 2 O 5 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하는 것으로 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산 및 아세트산 중 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte solution further includes an additive, and the additive may be one or more types selected from sodium pyrophosphate dibasic (SPD) formic acid and acetic acid.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the additive may be included in the electrolyte solution to suppress precipitation of V 2 O 5 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 전해액은 리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능한 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vanadium electrolyte may be continuously usable through recycling and rebalancing.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention has the effect of providing an electrolyte for a vanadium redox flow battery and a method for manufacturing the electrolyte.
또한, 안정제 및 석출억제제를 각 각 포함하지 않고 환원제를 포함하는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.In addition, there is an effect of providing an electrolyte and a method for producing an electrolyte containing a reducing agent without each containing a stabilizer or precipitation inhibitor.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용함에 따라 전지의 성능이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 효과가 있다.In addition, the use of the electrolyte according to the present invention has the effect of providing a vanadium redox flow battery with improved battery performance.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.Further scope of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description that follows. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention may be clearly understood by those skilled in the art, the detailed description and specific embodiments, such as preferred embodiments of the present invention, should be understood as being given by way of example only.
도 1은 본 발명의 전해액의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 일 실시예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart showing a method for producing an electrolyte solution of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing a vanadium redox flow battery containing the electrolyte solution of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing the cell portion of a vanadium redox flow battery containing the electrolyte of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the CV curve according to the electrolyte solution prepared according to one embodiment.
Figures 6 to 8 are graphs showing charge/discharge characteristics of an electrolyte solution prepared according to one embodiment.
Figure 9 is a graph showing charge and discharge characteristics of an electrolyte solution prepared according to a comparative example.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are merely illustrative instructions to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains, and in case of conflict, this specification including definitions The description will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts unrelated to the description have been omitted, and similar reference numerals have been assigned to similar parts throughout the specification. And when it is said that a part “includes” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that it can further include other components, unless specifically stated to the contrary. In addition, the “part” described in the specification refers to one unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.Identification codes (first, second, etc.) for each step are used for convenience of explanation. The identification codes do not describe the order of each step, and each step does not clearly state a specific order in context. It may be carried out differently from the order specified above.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the opposite order.
일반적으로 레독스 흐름전지에 바나듐 전해액이 사용되며, 상기 바나듐 전해액의 지지 전해질로 주로 황산이 사용되고 있다. 또한, 상기 바나듐 전해액을 상기 레독스 흐름전지에 적용 시 양극에서는 4가의 바나듐 전해액을 사용하고, 음극에서는 3가의 바나듐 전해액을 사용하나, 운반의 어려움과 보관의 불편함으로 인해 두 전해질을 혼합하여 3.5가의 전해액을 사용하기 위한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 이에, 본 발명은 3.5가의 전해액 및 3.5가의 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In general, vanadium electrolyte is used in redox flow batteries, and sulfuric acid is mainly used as a supporting electrolyte for the vanadium electrolyte. In addition, when applying the vanadium electrolyte to the redox flow battery, a 4-valent vanadium electrolyte is used in the anode, and a 3-valent vanadium electrolyte is used in the cathode. However, due to the difficulty of transportation and inconvenience in storage, the two electrolytes are mixed to make a 3.5-valent electrolyte. Developments for using electrolytes are continuously being carried out. Accordingly, the purpose of the present invention is to provide a 3.5-valent electrolyte solution and a method for producing a 3.5-valent electrolyte solution.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings in order to enable those skilled in the art to easily practice the present invention.
도 1은 본 발명의 전해액의 제조방법을 도시한 순서도이다. 1 is a flowchart showing a method for producing an electrolyte solution of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 전해액 제조방법(S100)은 제1 수용액을 제조하는 단계(S110), 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계(S120), 제4 수용액, 제5 수용액 및 제6 수용액을 제조하는 단계(S130), 제4 수용액 및 제6 수용액을 혼합하는 단계(S140) 및 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)를 포함한다.Referring to Figure 1, the method for producing an electrolyte solution (S100) of the present invention includes a step of preparing a first aqueous solution (S110), a step of preparing a second aqueous solution and a third aqueous solution (S120), a fourth aqueous solution, a fifth aqueous solution, and It includes preparing a sixth aqueous solution (S130), mixing the fourth and sixth aqueous solutions (S140), and preparing a seventh aqueous solution (S150).
상기 제1 수용액을 제조하는 단계(S110)는 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 것으로, 상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. The step of preparing the first aqueous solution (S110) is to prepare a tetravalent first aqueous solution by mixing vanadium oxide and a first acid solution, and the vanadium oxide is vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadium (V) oxide ( It is characterized in that it contains one type selected from V 2 O 5 ).
이때, 상기 바나듐 산화물은 1.5M 내지 1.8M로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 제1산용액은 1M 내지 2M로 포함되는 것이 바람직하다.At this time, the vanadium oxide is preferably contained at 1.5M to 1.8M, the first acid solution contains sulfuric acid, and the first acid solution is preferably contained at 1M to 2M.
상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계(S120)는 상기 4가의 제1 수용액을 전기화학 반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 것을 포함한다. The step of preparing the second and third aqueous solutions (S120) involves electrochemically reacting the tetravalent first aqueous solution to prepare a divalent second aqueous solution at the cathode and preparing a pentavalent third aqueous solution at the anode. do.
이때, 상기 전기화학 반응은 충전반응이 이루어지는 것으로, 상기 음극에서는 4가의 제1 수용액이 환원하여 2가의 제2 수용액으로 전환되고, 상기 양극에서는 4가의 제1 수용액이 산화되어 5가의 제3 수용액으로 전환된다. At this time, the electrochemical reaction is a charging reaction, and at the cathode, the tetravalent first aqueous solution is reduced and converted into a divalent second aqueous solution, and at the anode, the tetravalent first aqueous solution is oxidized to a pentavalent third aqueous solution. converted.
더욱 상세하게는, 상기 제2 수용액은 2 단계의 환원과정이 진행 되는 것으로, 상기 4가의 제1 수용액이 환원되어 3가의 수용액으로 전환되고, 상기 3가의 수용액이 환원되어 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것을 특징으로 한다.More specifically, the second aqueous solution undergoes a two-step reduction process, in which the tetravalent first aqueous solution is reduced and converted into a trivalent aqueous solution, and the trivalent aqueous solution is reduced to the divalent second aqueous solution. It is characterized by conversion.
이때, 상기 4가의 제1 수용액을 전기화학적 반응을 통하여 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하기 위하여 상기 제1 수용액을 상기 양극 및 상기 음극에 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것이 바람직하다.At this time, in order to prepare the second aqueous solution and the third aqueous solution through an electrochemical reaction of the tetravalent first aqueous solution, it is preferable to separately inject the first aqueous solution into the anode and the cathode at a volume ratio of 2:1.
예를 들어, 상기 양극에 제1 수용액을 100ml로 충진하면 음극에는 50ml의 제1 수용액을 충진하는 것이 바람직하다. 상기 양극에서는 충전반응을 통하여 4가의 바나듐 이온이 5가의 바나듐 이온으로 산화되고, 상기 음극에서는 충전반응을 통하여 4가의 바나듐 이온이 3가의 바나듐 이온으로 환원되고 상기 3가의 바나듐 이온이 2가의 바나듐 이온으로 환원되는 것으로, 음극에서는 두 번의 환원이 일어나고 양극은 한 번의 산화가 이루어지게 된다. 이에, 양극에서는 음극보다 2배의 4가의 바나듐 이온이 필요로 하게 된다.For example, if the anode is filled with 100 ml of the first aqueous solution, it is preferable to fill the cathode with 50 ml of the first aqueous solution. At the anode, tetravalent vanadium ions are oxidized to pentavalent vanadium ions through a charging reaction, and at the cathode, tetravalent vanadium ions are reduced to trivalent vanadium ions through a charging reaction, and the trivalent vanadium ions are converted to divalent vanadium ions. In reduction, two reductions occur at the cathode and one oxidation occurs at the anode. Accordingly, the anode requires twice as many tetravalent vanadium ions as the cathode.
한편, 상기 5가의 제3 수용액은 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액으로 분리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the pentavalent third aqueous solution is characterized in that it is used separately into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution, and the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution are separated in a 1:1 volume ratio. It is desirable to do so.
상기 제4 수용액, 제5 수용액 및 제6 수용액을 제조하는 단계(S130)는 상기 2가의 제2 수용액 및 상기 제3-1 수용액을 전기화학반응을 하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing the fourth, fifth, and sixth aqueous solutions (S130), the divalent second aqueous solution and the third-1 aqueous solution undergo an electrochemical reaction to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the cathode, It is characterized by producing a tetravalent fifth aqueous solution at the anode.
상세하게는, 상기 음극에 2가의 제2 수용액을 충진하고 상기 5 가의 제3 수용액의 1/2에 해당하는 상기 제3-1 수용액을 양극에 충진하여 방전반응하는 것으로, 상기 방전반응을 통하여 상기 음극에서는 3가의 제4 수용액이 제조되고, 양극에서는 상기 4가의 제5 수용액이 제조 된다.In detail, a discharge reaction is performed by filling the cathode with a divalent second aqueous solution and filling the anode with the 3-1 aqueous solution corresponding to 1/2 of the pentavalent third aqueous solution. Through the discharge reaction, the A trivalent fourth aqueous solution is prepared at the cathode, and the fourth tetravalent aqueous solution is prepared at the anode.
또한, 상기 제6 수용액은 상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 것으로, 환원제는 글리세롤을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the sixth aqueous solution is characterized in that the fourth aqueous solution is prepared by adding a reducing agent to the pentavalent aqueous solution 3-2, and the reducing agent preferably contains glycerol.
상세하게는, 상기 제3-2 수용액에 상기 글리세롤을 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 것으로, 상기 환원제의 농도는 상기 바나듐 산화물의 농도에 따라 추가하는 것을 특징으로 한다. In detail, a fourth aqueous solution of glycerol is prepared by adding a reducing agent to the 3-2 aqueous solution, and the concentration of the reducing agent is added according to the concentration of the vanadium oxide.
예를 들어, 바나듐 산화물로 바나딜 설페이트(VOSO4)를 포함할 경우 상기 환원제는 상기 바나딜 설페이트 농도의 1/14로 포함되는 것이 바람직한 것으로, 글리세롤을 이용하여 환원함에 따라 하기 반응식 5와 같이 환원이 이루어지게 된다.For example, when vanadium oxide includes vanadyl sulfate (VOSO 4 ), the reducing agent is preferably included at 1/14 of the vanadyl sulfate concentration, and when reduced using glycerol, the reduction is performed as shown in Scheme 5 below. This will come true.
[반응식 5][Scheme 5]
HOCH2-HCOH-H2COH + 14VO2 +14H+ → 14VO2+ +11H2O + 3CO2 HOCH 2 -HCOH-H 2 COH + 14VO 2 +14H + → 14VO 2+ +11H 2 O + 3CO 2
또한, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)는 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하는 단계(S140)를 포함하는 것으로, 상기 제4 수용액 및 상기 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 제4 수용액 및 상기 제6 수용액은 1:1 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.In addition, the step of preparing the seventh aqueous solution (S150) includes mixing the trivalent fourth aqueous solution and the fourth aqueous solution (S140), wherein the fourth aqueous solution and the sixth aqueous solution are mixed. This is characterized in that a seventh aqueous solution of 3.5 valence is prepared. At this time, it is preferable to mix the fourth aqueous solution and the sixth aqueous solution in a 1:1 volume ratio.
상세하게는, 상기 제6 수용액은 환원제인 글리세롤을 포함하고 있는 것으로, 상기 제4 수용액 및 제6 수용액을 혼합하여 제조한 상기 제7 수용액에도 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 한다. In detail, the sixth aqueous solution contains glycerol, a reducing agent, and the seventh aqueous solution prepared by mixing the fourth and sixth aqueous solutions also contains glycerol.
이에 따라, 상기 제7 수용액은 상기 환원제인 글리세롤에 의하여 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하게 된다.Accordingly, the precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution is suppressed by glycerol, which is the reducing agent.
즉, 상기 글리세롤은 상기 제3-2 수용액에 포함됨에 따라 환원제의 역할을 수행하고, 상기 제7 수용액에 포함되어 안정제의 역할을 함께 수행하게 된다.That is, the glycerol is included in the 3-2 aqueous solution and functions as a reducing agent, and in the 7th aqueous solution, it also functions as a stabilizer.
또한, 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있는 것으로, 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic), 포름산, 아세트산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, additives may be further included to suppress precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution, and the additives include sodium pyrophosphate dibasic (SPD), formic acid, acetic acid, formamide, and acetamide. It is preferable to include at least one selected type.
한편, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)는 상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the step of preparing the seventh aqueous solution (S150) may further include the step of preparing a 3.5-valent vanadium electrolyte solution by adding a second acid solution to the 3.5-valent seventh aqueous solution.
상세하게는, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 추가되는 것을 특징으로 한다. In detail, the second acid solution contains sulfuric acid, and is characterized in that it is added so that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution contained in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is 3M.
이때, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M을 초과할 경우 바나듐 산화물이 석출될 수 있다. 즉, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 초과되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것이 바람직하다. At this time, when the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution exceeds 3M, vanadium oxide may be precipitated. That is, it is preferable that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution does not exceed 3M, for example, the concentration of the second acid solution is preferably 1M to 3M.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도로 하기에는, 도 2를 참고하여 바나듐 레독흐 흐름전지용 전해액의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.Figure 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery according to an embodiment of the present invention, so the method of manufacturing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery will be described in detail with reference to Figure 2.
도 2를 참고하면, 먼저 바나듐 산화물에 제1 산용액인 황산을 추가하여 4가의 제1 수용액을 제조한다. 이후, 상기 4가의 제1 수용액을 양극: 음극에 2:1 부피비로 분리한 후 충전반응을 진행한다. 상기 충전반응을 진행함에 따라 상기 양극에서는 산화반응이 진행되어 5가의 제3 수용액이 제조되고, 음극에서는 환원반응이 진행되어 2가의 제2 수용액이 제조된다.Referring to Figure 2, first, sulfuric acid, which is a first acid solution, is added to vanadium oxide to prepare a tetravalent first aqueous solution. Thereafter, the tetravalent first aqueous solution is separated into an anode and a cathode in a volume ratio of 2:1, and then a charging reaction is performed. As the charging reaction progresses, an oxidation reaction proceeds at the anode to produce a pentavalent third aqueous solution, and a reduction reaction proceeds at the cathode to produce a divalent second aqueous solution.
이후, 상기 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액으로 분리한다. 이때, 상기 제3-1 수용액 및 상기 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것이 바람직하다. Thereafter, the third aqueous solution is separated into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution. At this time, it is preferable to separate the 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution at a 1:1 volume ratio.
상기 분리된 제3-1 수용액을 이용하여 제5 수용액을 제조하는 것으로, 상기 제3-1 수용액은 양극에 충전하고, 상기 제2 수용액을 음극에 충전한 후 방전반응을 진행한다. 상기 방전반응을 진행함에 따라 상기 양극에서는 환원반응이 진행되어 4가의 제5 수용액이 제조되고 음극에서는 산화반응이 진행되어 3가의 제4 수용액이 제조된다.A fifth aqueous solution is prepared using the separated 3-1 aqueous solution. The 3-1 aqueous solution is charged to the anode, the second aqueous solution is charged to the cathode, and then a discharge reaction is performed. As the discharge reaction progresses, a reduction reaction progresses at the anode to produce a tetravalent fifth aqueous solution, and an oxidation reaction proceeds at the cathode to produce a trivalent fourth aqueous solution.
또한, 상기 제3-2 수용액은 환원제인 글리세롤을 추가하여 환원반응을 진행하는 것으로, 상기 환원반응이 진행됨에 따라 상기 4가의 제6 수용액이 제조된다.In addition, the 3-2 aqueous solution undergoes a reduction reaction by adding glycerol, a reducing agent, and as the reduction reaction progresses, the 4th aqueous solution is prepared.
이후, 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하고, 상기 제7 수용액에 첨가제 및 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하게 된다. 이때, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 포함되는 것이 바람직하다. Thereafter, the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution are mixed to prepare a 3.5-valent seventh aqueous solution, and an additive and a second acid solution are added to the seventh aqueous solution to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte solution. At this time, the second acid solution contains sulfuric acid, and it is preferable that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution is 3M.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이며, 도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing a vanadium redox flow battery containing the electrolyte solution of the present invention, and Figure 4 is a schematic diagram showing the cell portion of the vanadium redox flow battery containing the electrolyte solution of the present invention.
도 3을 참고하면, 바나듐 레독스 흐름전지는 그라파이트 펠트전극(300)을 포함하는 전지부(310), 상기 전지부(310)의 양극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 전지부(310)의 음극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 음극 전해질 공급부(330)를 포함하는 것을 특징으로 한다. Referring to FIG. 3, the vanadium redox flow battery includes a battery unit 310 including a graphite felt electrode 300, a positive electrolyte supply unit 320 containing an electrolyte solution supplied to the positive electrode of the battery unit 310, and It is characterized by comprising a negative electrolyte supply unit 330 containing an electrolyte solution supplied to the negative electrode of the battery unit 310.
또한, 도 4를 참고하면, 상기 전지부(310)는 분리막(311), 상기 분리막(311)을 중심으로 양면에 배치되는 한 쌍의 그라파이트 펠트전극(300, 300‘), 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되는 한 쌍의 플로우 프레임(312, 312‘), 일면이 각 각의 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되어 있는 상기 플로우 프레임(312, 312’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘), 일면이 각 각의 상기 바이폴라 플레이트(313, 313’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 집전장치(314, 314‘) 및 일면이 각 각의 상기 집전장치(314, 314’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 엔드플레이트(315, 315‘)를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, referring to Figure 4, the battery unit 310 includes a separator 311, a pair of graphite felt electrodes 300 and 300' disposed on both sides centered on the separator 311, and the graphite felt electrode ( A pair of flow frames (312, 312') in which the graphite felt electrodes (300, 300') are built-in, one side of which is the outer surface of the flow frames (312, 312') in which the graphite felt electrodes (300, 300') are built-in, respectively. A pair of bipolar plates (313, 313'), one side of which is disposed on the outer surface of each of the bipolar plates (313, 313'), and a pair of current collectors (314, 314'), each of which has one side It is characterized in that it includes a pair of end plates (315, 315') disposed on the outer surface of the current collectors (314, 314').
이때, 상기 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘)까지 구성되어 있을 경우 단전지라고 명명하며, 상기 단전지로 하나의 바나듐 레독스 흐름전지를 구성할 수 있다. 이때, 상기 단전지를 연속으로 적층할 수 있는 것으로, 상기 단전지를 연속으로 적층하여 스택을 구성할 수 있다. 상기 스택을 형성함에 따라 전지특성이 향상될 수 있다.At this time, if it consists of a pair of bipolar plates (313, 313'), it is called a single cell, and the single cell can constitute a vanadium redox flow battery. At this time, the single cells can be stacked continuously, and a stack can be formed by stacking the single cells continuously. By forming the stack, battery characteristics can be improved.
본 발명에 따라 제조된 전해액은 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극에 모두 적용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 3.5가의 바나듐 전해액을 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 음극 전해질 공급부(330)에 충진 후 전지를 운전하는 것이 바람직하다. The electrolyte solution prepared according to the present invention is characterized in that it is applied to both the anode and cathode of the vanadium redox flow battery. That is, it is preferable to fill the anode electrolyte supply part 320 and the cathode electrolyte supply part 330 of the vanadium redox flow battery with the 3.5-valent vanadium electrolyte solution and then operate the battery.
이때, 상기 바나듐 레독스 흐름전지 운전 시 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함되어 있는 환원제인 글리세롤에 의하여 양극에서의 바나듐(V)산화물(V2O5)의 석출을 억제할 수 있다. At this time, when the vanadium redox flow battery is operated, precipitation of vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ) at the anode can be suppressed by glycerol, a reducing agent contained in the 3.5-valent vanadium electrolyte.
즉, 상기 글리세롤이 상기 바나듐 전해액에서 석출 억제제 역할을 하는 것으로 글리세롤에 들어있는 OH- 기에서 H+ 이온이 떨어지면서 [VO2(H2O)3]+ 과 O- 이온의 형태로 남아 있으면서 V2O5 로의 석출 형성을 억제할 수 있다.That is, the glycerol acts as a precipitation inhibitor in the vanadium electrolyte solution, and as the H + ion falls from the OH - group contained in glycerol, it remains in the form of [VO 2 (H 2 O) 3 ] + and O - ions and V The formation of 2 O 5 precipitation can be suppressed.
또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 상기 양극 전해질 공급부(320)에 포함되어 공급됨에 따라 상기 전지부(310)의 양극에서는 충전반응시 산화반응이 일어난다. 즉, 3가는 4가로 변환되고 4가는 최종적으로 5가로 변환된다. 또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 상기 음극 전해질 공급부(330)에 포함되어 공급됨에 따라 상기 전지부(310)의 음극에서 전극반응을 통해 충전 시 환원반응이 이루어지고, 4가는 3가로 변환되고, 3가는 2가로 변환되어 전지의 특성이 향상될 수 있다.In addition, as the 3.5-valent vanadium electrolyte is supplied in the anode electrolyte supply unit 320, an oxidation reaction occurs at the anode of the battery unit 310 during the charging reaction. In other words, trivalence is converted to tetravalence, and tetravalence is finally converted to pentavalence. In addition, as the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is supplied in the negative electrolyte supply unit 330, a reduction reaction occurs during charging through an electrode reaction at the cathode of the battery unit 310, and the 4-valent vanadium electrolyte is converted to 3-valent, and 3. The characteristics of the battery can be improved by converting it into a divalent one.
또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능하다. Additionally, the 3.5-valent vanadium electrolyte can be continuously used through recycling and rebalancing.
즉, 상기 운전이 완료된 바나듐 레독스 흐름전지로부터 상기 3.5가의 바나듐 전해액을 회수하여 재사용이 가능하며, 운전 중 전해질의 양이 차이가 날 경우 두 극의 전해질 탱크를 연결하여 동일 한 양이 될 때까지 전해질의 양을 조절하여 리밸런싱을 할 수 있다.In other words, the 3.5-valent vanadium electrolyte can be recovered from the vanadium redox flow battery after the operation is completed and reused. If the amount of electrolyte differs during operation, the electrolyte tanks at both poles are connected until the amount is the same. Rebalancing can be achieved by controlling the amount of electrolytes.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
실시예Example
실시예 1.Example 1.
1M 황산 수용액에 1.5 내지 1.8M VOSO4를 첨가하여 4가의 바나듐 수용액을 제조한다. 상기 제조된 4가 수용액을 충방전 셀의 양극에는 음극 양의 2배를 충진시킨 후 제1 전기화학 실험을 진행한다. 이때, 상기 전기화학 실험은 충전반응을 하는 것으로, 상기 충전반응을 통하여 양극에는 5가 바나듐 수용액이 형성되고, 음극에는 2가의 바나듐 수용액이 형성되는 것으로, 상기 5가의 바나듐 수용액은 2가의 바나듐 수용액의 2배가 형성된다.A tetravalent aqueous vanadium solution is prepared by adding 1.5 to 1.8 M VOSO 4 to a 1 M aqueous sulfuric acid solution. The anode of the charging/discharging cell is filled with the prepared tetravalent aqueous solution twice as much as the cathode, and then the first electrochemical experiment is performed. At this time, the electrochemical experiment involves a charging reaction. Through the charging reaction, a pentavalent vanadium aqueous solution is formed at the anode and a divalent vanadium aqueous solution is formed at the cathode, and the pentavalent vanadium aqueous solution is a divalent vanadium aqueous solution. A double is formed.
이후, 상기 양극에는 형성된 5가 바나듐 수용액의 반을 충진하고, 음극에는 상기 형성된 2가의 바나듐 수용액을 충진한 뒤 제2 전기화학 실험을 진행한다. 이때, 상기 제2 전기화학반응은 방전반응을 하는 것으로, 상기 방전반응을 통하여 상기 양극에서는 4가의 바나듐 수용액이 형성되고 음극에서는 3가의 바나듐 수용액이 형성된다.Afterwards, the anode is filled with half of the pentavalent vanadium aqueous solution, and the cathode is filled with the divalent vanadium aqueous solution, and then a second electrochemical experiment is performed. At this time, the second electrochemical reaction is a discharge reaction, and through the discharge reaction, a tetravalent vanadium aqueous solution is formed at the anode and a trivalent vanadium aqueous solution is formed at the cathode.
이후, 방전반응에 사용되지 않은 5가의 바나듐 수용액에 환원제인 글리세롤(Glycerol)을 추가하여 환원을 진행하고, 상기 환원반응에 따라 5가 바나듐 수용액이 환원되어 4가의 바나듐 수용액을 형성된다. Thereafter, reduction is performed by adding glycerol, a reducing agent, to the pentavalent vanadium aqueous solution that was not used in the discharge reaction, and according to the reduction reaction, the pentavalent vanadium aqueous solution is reduced to form a tetravalent vanadium aqueous solution.
이때, 상기 방전반응을 통하여 형성된 3가 바나듐 수용액 및 상기 환원제를 추가하여 환원된 4가 바나듐 수용액을 UV를 통해 각각 분석하여 확인한 후, 4가 바나듐 수용액과 3가 바나듐 수용액을 혼합하여 3.5가 수용액을 만든다. At this time, the trivalent vanadium aqueous solution formed through the discharge reaction and the tetravalent vanadium aqueous solution reduced by adding the reducing agent were each analyzed and confirmed through UV, and then the tetravalent vanadium aqueous solution and the trivalent vanadium aqueous solution were mixed to produce a 3.5-valent aqueous solution. make it
이렇게 만들어진 3.5가 바나듐 수용액의 황산의 농도는 1M로, 3.5가의 바나듐 전해액의 황산의 농도를 상용농도(예 3M)로 만들기 위하여 적당량의 황산(예 2M)의 양을 첨가하여 3.5가 바나듐 전해액을 완성한다. The concentration of sulfuric acid in the 3.5-valent vanadium aqueous solution thus prepared is 1M. To make the concentration of sulfuric acid in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution to a commercial concentration (e.g. 3M), an appropriate amount of sulfuric acid (e.g. 2M) is added to complete the 3.5-valent vanadium electrolyte solution. do.
이후, 제조 된 3.5가의 바나듐 전해액을 양극과 음극에 나누어 채운 뒤 바나듐 레독스 흐름전지를 운전한다.Afterwards, the prepared 3.5-valent vanadium electrolyte is filled into the anode and cathode and the vanadium redox flow battery is operated.
실시예 2.Example 2.
초기 황산의 양은 2M로 추가하고, 상기 3.5가의 바나듐 전해액의 황산의 농도를 상용농도인 3M 만들기 위하여 1M의 황산을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조한다.The initial amount of sulfuric acid was added at 2M, and the electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1M sulfuric acid was added to make the sulfuric acid concentration of the 3.5-valent vanadium electrolyte solution at the commercial concentration of 3M.
실시예 3.Example 3.
초기 황산의 양은 3M로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조한다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the initial amount of sulfuric acid was added to 3M.
하기 표 1은 실시예 1 내지 실시예 3의 초기 황산의 양 및 추가 황산의 양을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the initial amount of sulfuric acid and the amount of additional sulfuric acid in Examples 1 to 3.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다. 상세하게는, VOSO4로부터 제조된 4가의 전해질과 글리세롤을 사용하여 5가로부터 4가로 환원시킨 전해질의 C-V 곡선을 나타낸 것이다. Figure 5 is a graph showing the CV curve according to the electrolyte solution prepared according to one embodiment. In detail, the CV curves of a tetravalent electrolyte prepared from VOSO 4 and an electrolyte reduced from pentavalent to tetravalent using glycerol are shown.
도 5를 참고하면, 모두 전형적인 바나듐 전해질의 전기적 특성 곡선을 나타나는 것을 확인 할 수 있으며, VOSO4로부터 제조된 4가의 전해질을 사용하였을 경우 글리세롤을 사용하여 5가로부터 4가로 환원시킨 전해질보다 전기적 특성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 5, it can be seen that all typical vanadium electrolytes show electrical characteristic curves, and when a tetravalent electrolyte prepared from VOSO 4 is used, the electrical characteristics are lower than those of an electrolyte reduced from pentavalent to tetravalent using glycerol. You can confirm that it is excellent.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이며, 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이고, 도 8은 실시예 3에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이다.Figure 6 shows the charge and discharge characteristics of the electrolyte solution prepared according to Example 1, Figure 7 shows the charge and discharge characteristics of the electrolyte solution prepared according to Example 2, and Figure 8 shows the charge and discharge characteristics of the electrolyte solution prepared according to Example 3. This shows the charging and discharging characteristics.
도 6 내지 도 8을 참고하면, 쿨롱 초기의 H2SO4의 농도와 무관하게 거의 유사한 결과가 나타났으나, 에너지 효율을 비교 시 실시예 3은 82.02%, 실시예 2는 83.18%, 실시예 1은 86.68% 순으로 초기 황산의 농도가 낮을수록 에너지 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figures 6 to 8, almost similar results were obtained regardless of the concentration of H 2 SO 4 in the initial coulomb, but when comparing the energy efficiency, Example 3 was 82.02%, Example 2 was 83.18%, Example 2 1 is 86.68%. It can be seen that energy efficiency increases as the initial concentration of sulfuric acid decreases.
또한, 전압 효율 또한 실시예 3은 84.25%, 실시예 2는 85.99%, 실시예 1은 88.65%로 초기 황산의 농도가 낮을수록 전압 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.In addition, the voltage efficiency was 84.25% in Example 3, 85.99% in Example 2, and 88.65% in Example 1. It can be seen that the voltage efficiency increases as the initial sulfuric acid concentration decreases.
즉, 이를 통하여 전해질 용액 제조 시 낮은 농도의 지지 전해질을 사용하여 바나듐 전해질을 제조 한 후 상기 지지 전해질의 농도를 보충하여 전해질을 최종 완성하는 것이 에너지 효율과 전압 효율 향상에 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.In other words, it can be confirmed that manufacturing a vanadium electrolyte using a low concentration of supporting electrolyte when preparing an electrolyte solution and then completing the electrolyte by supplementing the concentration of the supporting electrolyte can improve energy efficiency and voltage efficiency. there was.
비교예 1.Comparative Example 1.
글리세롤에 대한 영향을 검토하기 위하여 방전반응을 통하여 제조 한 3가의 제4 수용액 및 4가의 제5 수용액을 혼합하여 제조한 3.5가 전해액을 제조하였다.In order to examine the effect on glycerol, a 3.5-valent electrolyte solution was prepared by mixing a trivalent fourth aqueous solution and a tetravalent fifth aqueous solution prepared through a discharge reaction.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. Figure 9 is a graph showing the charge and discharge characteristics of an electrolyte solution prepared according to a comparative example.
도 9를 참고하면, 상기 글리세롤이 포함된 실시예 1 내지 실시예 3과 대비하여 충방전 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9, it can be seen that the charge and discharge efficiency is low compared to Examples 1 to 3 containing the glycerol.
즉, 이를 통하여 환원제로서 글리세롤을 추가함에 따라 전지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.In other words, it can be confirmed that the battery characteristics were improved by adding glycerol as a reducing agent.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. In this specification, only a few examples are described among the various embodiments performed by the present inventors, but the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto, and of course, it can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art.
Claims (18)
바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계;
상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계;
상기 5가의 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계;
상기 2가의 제2수용액을 음극에 충진하여 방전반응하고, 상기 제3-1 수용액을 양극에 충진하여 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계;
상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계; 및
상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.It relates to a method of manufacturing an electrolyte solution for vanadium redox flow batteries that can be used for both anode and cathode.
Preparing a tetravalent first aqueous solution by mixing vanadium oxide and a first acid solution;
Charging the tetravalent first aqueous solution to prepare a divalent second aqueous solution at the cathode and preparing a pentavalent third aqueous solution at the anode;
Separating the pentavalent third aqueous solution into a 3-1 aqueous solution and a 3-2 aqueous solution;
The divalent second aqueous solution is charged to the cathode to perform a discharge reaction, and the 3-1 aqueous solution is charged to the anode to perform a discharge reaction to prepare a trivalent fourth aqueous solution at the cathode and a tetravalent fifth aqueous solution to be prepared at the anode. step;
Preparing a fourth-valent sixth aqueous solution by adding a reducing agent to the pentavalent third-2 aqueous solution; and
Mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution to prepare a 3.5-valent seventh aqueous solution,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The vanadium oxide includes one selected from vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ),
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로,
상기 제1 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The first acid solution contains sulfuric acid,
The concentration of the first acid solution is 1M to 3M,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계는,
상기 양극 및 상기 음극에 제1 수용액을 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The step of preparing the second aqueous solution and the third aqueous solution,
Injecting the first aqueous solution separately into the anode and the cathode at a 2:1 volume ratio,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제2 수용액은,
상기 충전반응하여 4가의 제1수용액이 3가의 수용액으로 전환되고,
상기 3가의 수용액이 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The second aqueous solution is,
Through the charging reaction, the tetravalent first aqueous solution is converted into a trivalent aqueous solution,
The trivalent aqueous solution is converted to the divalent second aqueous solution,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The 3-1 aqueous solution and the 3-2 aqueous solution are separated in a 1:1 volume ratio,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제7수용액을 제조하는 단계는,
상기 3가의 제4 수용액 및 상기 환원제를 포함하는 4가의 제6 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것으로,
상기 환원제는 상기 제7 수용액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The step of preparing the seventh aqueous solution is,
Comprising the step of mixing the trivalent fourth aqueous solution and the tetravalent sixth aqueous solution containing the reducing agent,
The reducing agent is included in the seventh aqueous solution to suppress precipitation of V 2 O 5 ,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 환원제는 글리세롤(Glycerol)을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.In clause 7,
The reducing agent includes glycerol,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제7수용액을 제조하는 단계는,
상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함하는 것으로,
상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic), 포름산, 아세트산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종이상인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.In clause 7,
The step of preparing the seventh aqueous solution is,
Further comprising an additive to suppress precipitation of V 2 O 5 from the seventh aqueous solution,
The additive is one or more selected from sodium pyrophosphate dibasic (SPD), formic acid, acetic acid, formamide, and acetamide,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제7 수용액을 제조하는 단계는,
상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to paragraph 1,
The step of preparing the seventh aqueous solution is,
Adding a second acid solution to the 3.5-valent seventh aqueous solution to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte solution,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로,
상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 추가되는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to clause 10,
The second acid solution contains sulfuric acid,
It is added so that the sum of the concentrations of the first acid solution and the second acid solution contained in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is 3M,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.According to clause 10,
The concentration of the second acid solution is 1M to 3M,
Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery.
상기 전해액은 바나듐 산화물 및 환원제를 포함하고,
상기 전해액의 산화수는 3.5가인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. It relates to an electrolyte solution prepared by the method for producing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery according to any one of claims 1 to 12,
The electrolyte solution contains vanadium oxide and a reducing agent,
The oxidation number of the electrolyte is 3.5,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 전해액은 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극에 모두 적용하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.According to clause 13,
The electrolyte is applied to both the anode and cathode of the vanadium redox flow battery,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 환원제는 글리세롤을 포함하는 것으로,
상기 바나듐 산화물을 환원시키고,
상기 제조된 3.5가의 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.According to clause 13,
The reducing agent includes glycerol,
Reducing the vanadium oxide,
It is contained in the prepared 3.5-valent electrolyte solution to suppress precipitation of V 2 O 5 ,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 전해액은 첨가제를 더 포함하는 것으로,
상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.According to clause 13,
The electrolyte further contains additives,
The additive includes at least one selected from sodium pyrophosphate dibasic (SPD), formic acid, formamide, and acetamide.
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 첨가제는,
상기 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.According to clause 16,
The additives are,
Contained in the electrolyte solution to suppress precipitation of V 2 O 5 ,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액은
리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능한 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.According to clause 13,
The electrolyte for the vanadium redox flow battery is
that can be used continuously through recycling and rebalancing,
Electrolyte for vanadium redox flow batteries.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200135423A KR102621832B1 (en) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086592A KR102621837B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086588A KR102621833B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086591A KR102621835B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086594A KR102654750B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086589A KR102621834B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086595A KR102621838B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086593A KR102621836B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086590A KR102654749B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200135423A KR102621832B1 (en) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
Related Child Applications (8)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230086588A Division KR102621833B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086595A Division KR102621838B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086594A Division KR102654750B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086590A Division KR102654749B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086589A Division KR102621834B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086593A Division KR102621836B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086592A Division KR102621837B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086591A Division KR102621835B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220051700A KR20220051700A (en) | 2022-04-26 |
| KR102621832B1 true KR102621832B1 (en) | 2024-01-08 |
Family
ID=81391396
Family Applications (9)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200135423A KR102621832B1 (en) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086588A KR102621833B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086592A KR102621837B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086594A KR102654750B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086590A KR102654749B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086593A KR102621836B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086589A KR102621834B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086595A KR102621838B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086591A KR102621835B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
Family Applications After (8)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230086588A KR102621833B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086592A KR102621837B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086594A KR102654750B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086590A KR102654749B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086593A KR102621836B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086589A KR102621834B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086595A KR102621838B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
| KR1020230086591A KR102621835B1 (en) | 2020-10-19 | 2023-07-04 | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (9) | KR102621832B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116387583B (en) * | 2023-06-06 | 2023-09-19 | 北京普能世纪科技有限公司 | All-vanadium redox flow battery capacity recovery method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN2014CN02817A (en) * | 2011-10-14 | 2015-07-03 | Deeya Energy Inc | |
| KR101367618B1 (en) | 2013-08-26 | 2014-03-12 | (주) 뉴웰 | Method for preparing electrolyte for vanadium redox flow battery using vanadium oxide |
| KR20160035369A (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | 한국에너지기술연구원 | Electrolyte additive for vanadium redox flow battery and redox flow battery comprising thereof |
| KR101942904B1 (en) * | 2015-01-07 | 2019-01-28 | 주식회사 엘지화학 | Module for mixing of electrolyte and method for mixing of electrolyte for flow battery using the same |
-
2020
- 2020-10-19 KR KR1020200135423A patent/KR102621832B1/en active IP Right Grant
-
2023
- 2023-07-04 KR KR1020230086588A patent/KR102621833B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086592A patent/KR102621837B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086594A patent/KR102654750B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086590A patent/KR102654749B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086593A patent/KR102621836B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086589A patent/KR102621834B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086595A patent/KR102621838B1/en active IP Right Grant
- 2023-07-04 KR KR1020230086591A patent/KR102621835B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230107514A (en) | 2023-07-17 |
| KR20220051700A (en) | 2022-04-26 |
| KR20230107512A (en) | 2023-07-17 |
| KR102621835B1 (en) | 2024-01-08 |
| KR20230107182A (en) | 2023-07-14 |
| KR102654749B1 (en) | 2024-04-04 |
| KR102621833B1 (en) | 2024-01-08 |
| KR102621836B1 (en) | 2024-01-08 |
| KR102621837B1 (en) | 2024-01-08 |
| KR20230107183A (en) | 2023-07-14 |
| KR20230106567A (en) | 2023-07-13 |
| KR102621838B1 (en) | 2024-01-08 |
| KR20230107511A (en) | 2023-07-17 |
| KR102621834B1 (en) | 2024-01-08 |
| KR20230107513A (en) | 2023-07-17 |
| KR102654750B1 (en) | 2024-04-04 |
| KR20230107184A (en) | 2023-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102410425B1 (en) | All-vanadium sulfate acid redox flow battery system | |
| JPH04149965A (en) | Manufacture of vanadium electrolyte | |
| KR102621833B1 (en) | electrolyte for vanadium redox flow battery and method of manufacturing electrolyte | |
| KR101905711B1 (en) | Electrolyte for vanadium redox flow battery and redox flow battery comprising thereof | |
| CN105632783A (en) | Manufacturing method for redox activity electrolyte based nitrogen-doped graphene supercapacitor | |
| CN115498232B (en) | Electrolyte and all-vanadium redox flow battery | |
| US20150357653A1 (en) | Vanadium Solid-Salt Battery and Method for Producing Same | |
| KR101677107B1 (en) | Electrolyte additive for redox flow battery and redox flow battery comprising thereof | |
| WO2024056104A1 (en) | Vanadium-chromium electrolyte, preparation method therefor, and flow battery comprising same | |
| KR20170096641A (en) | Method of preparing Anolyte for vanadium redox flow battery including additives and vanadium redox flow battery comprising the same | |
| CN106876814B (en) | All-vanadium redox flow battery capacity recovery method | |
| KR102674658B1 (en) | electrolyte for vanadium redox flow battery and vanadium redox flow battery comprising thereof | |
| CN106450400A (en) | All-vanadium redox flow battery | |
| KR20160035369A (en) | Electrolyte additive for vanadium redox flow battery and redox flow battery comprising thereof | |
| JPH07101615B2 (en) | Redox type secondary battery | |
| CN102306820A (en) | Electrolyte for vanadium battery and preparation method of electrolyte | |
| KR102474181B1 (en) | Method of synthesizing electroyte for vanadium redox battery | |
| US20240030462A1 (en) | Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery | |
| KR20220132971A (en) | electrolyte for vanadium redox flow battery and the method of preparing the same, vanadium redox flow battery comprising thereof | |
| JP2019067702A (en) | Secondary battery | |
| KR20220061697A (en) | electrolyte for vanadium redox flow battery and vanadium redox flow battery comprising thereof | |
| CN118099557A (en) | Colloid electrolyte for water-based zinc-manganese battery and preparation method and application thereof | |
| KR20240009265A (en) | Electrolyte for aqueous zinc-bromine battery containing bromine complexing agent and metal ion additive, and aqueous zinc-bromine non-flow battery containing same | |
| KR20240074749A (en) | Electrolyte and all-vanadium liquid batteries | |
| CN115692675A (en) | Ternary cathode material with core-shell structure, preparation method thereof and lithium ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |