KR20220049476A - 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 절연성 기재 상부에 위치하는 게이트와 유기 반도체층 사이에, 유기물 기반의 블록킹층, 트랩핑층 및 터널링층이 순차적으로 위치하고, 상기 트랩핑층은 금속 산화물 및 고분자를 포함하되, 상기 금속 산화물이 매트릭스인 고분자에 원자 단위로 분산되어 있고 금속이 산소를 매개로 고분자와 결합된 유-무기 복합체의 막이다.
Description
본 발명은 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자에 관한 것으로, 상세하게, 고성능 고신뢰성을 나타내며 유연상태에서도 그 성능을 유지하는 전하포획형 유기 메모리 소자에 관한 것이다.
종래 유기물 기반의 전하 포획형 비휘발성 메모리 소자는 크게 2가지 방식으로 구현된다. 첫째는 금속 나노입자나 금속 박막층을 삽입하고 전기적으로 플로팅(floating)시켜 전하를 절연막 사이에 가두는 방식이며, 둘째는 서로 다른 이종의 절연막을 접합시켜 일렉트렛(Electret) 방식으로 전하를 포획하여 메모리를 구현하는 방식이다.
유연한 유기물 기반 메모리 소자에서 가장 우선시되는 것은 소자의 높은 신뢰성과 간섭의 억제이다. 금속 박막층을 절연층 사이에 삽입하는 방식은 포획된 전하가 금속 박막층의 높은 전기이동도에 의해 수평방향으로 이동하여, 각각의 메모리 소자 사이에 절연층을 삽입하여야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 금속 나노입자를 전하 포획층으로 삽입하는 방식이 제안되었으나, 초미세 구조임에 따라 고도로 제어된 공정이 요구되며 나아가 나노입자의 크기와 분산도를 균일하게 제어하는 것이 매우 어려워 대량 생산을 요구하는 상업적 적용에는 그 한계가 있다.
서로 다른 이종의 절연막을 접합시킨 일렉트렛 방식의 경우, 나노입자를 이용하는 방식보다 공정이 쉽고 성능도 뛰어난 장점이 있으나, 이종의 층 계면에 형성된 결함(defect)에 포획된 전하의 구속력이 약해 시간이 지날수록 메모리 성질을 쉽게 잃어버리는 문제점이 있다.
이에, 유연하면서도 간단한 공정으로 대량생산 가능하며, 고성능 고신뢰성을 갖는 전하 포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고 신뢰성을 갖는 비휘발성 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 넓은 전압 윈도우를 갖는 고성능 비휘발성 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단한 증착 공정에 기반하고 재현성 있게 대량 생산 가능하여 상업성이 우수한 비휘발성 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 전하를 트랩하는 트랩핑층으로, 고분자인 매트릭스에 금속 산화물이 분산된 유-무기 복합체의 막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 유-무기 복합체의 막은 금속 산화물의 금속이 산소를 매개로 상기 고분자와 결합되어, 원자 단위로 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는, 유기 블록킹층, 상기 트랩핑층, 유기 기반 터널링층 및 유기 반도체층 순차적으로 적층된 적층 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는, 상기 유기 반도체층 상부에 형성된 소스, 드레인 및 상부 게이트를 포함할 수 있으며, 상기 블록킹층 하부에 형성된 하부 게이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 진공(vacuum) 상 전자의 에너지 레벨(energy level, eV)을 기준(0 ev)으로 한 에너지 밴드 다이어그램에서, 상기 블록킹층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 상기 터널링층의 LUMO 에너지 레벨은 각각 상기 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 블록킹층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 상기 터널링층의 HOMO 에너지 레벨은 각각 상기 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 블록킹층의 LUMO 에너지 레벨 또는 상기 터널링층의 LUMO 에너지 레벨과 상기 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨간의 차는 0.5 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 블록킹층의 HOMO 에너지 레벨 또는 상기 터널링층의 HOMO 에너지 레벨과 상기 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨간의 차는 0.2 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 블록킹층의 밴드갭 에너지와 상기 터널링층의 밴드갭 에너지 중 작은 밴드갭 에너지를 기준으로, 기준이 되는 밴드갭 에너지와 상기 트랩핑층의 밴드갭 에너지간의 차는 1.0eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 블록킹층은 제2고분자인 매트릭스에 제2 금속 산화물이 분산된 제2 유-무기 복합체의 막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 블록킹층의 유전상수(1 kHz 기준)는 터널링층의 유전상수(1 kHz 기준)의 1.5 내지 6배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 트랩핑층의 유전 상수(1 kHz 기준)는 터널링층의 유전 상수(1 kHz 기준)보다 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자는 하기 식 1을 만족하는 보존성(retention)을 가질 수 있다.
(식 1)
70% ≤ MW(t)/MW(0) * 100
식 1에서 MW(0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 초기 메모리 윈도우(Memory Window, V)이며, MW(t)는 104 sec 시점에서의 메모리 윈도우이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자는 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 온도 신뢰성을 가질 수 있다.
(식 2)
90% ≤ VTh(T2, 0)/VTh(T1, 0) * 100
식 2에서, VTh(T1, 0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이며, VTh(T2, 0)는 360K 하 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이다.
(식 3)
(VTh(T1, t)-(VTh(T2, t))/VTh(T1, 0) * 100 ≤ 20%
식 3에서, VTh(T1, 0)는 식 2의 정의와 동일하며, VTh(T1, t)는 VTh(T1, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이며, VTh(T2, t)는 식 2의 VTh(T2, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 360K 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자는 하기 식 4 및 식 5를 만족하는 변형 신뢰성을 가질 수 있다.
(식 4)
85% ≤ VTh(S, 0))/VTh(0, 0) * 100
식 4에서, VTh(0, 0)는 300K 및 0% 변형율 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이며, VTh(S, 0)는 300K 및 2% 변형율 하 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이다.
(식 5)
(VTh(0, t)-(VTh(S, t))/VTh(0, 0) * 100 ≤ 20%
식 5에서, VTh(0, 0)는 식 4의 정의와 동일하며, VTh(0, t)는 VTh(0, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 및 0% 변형율 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이며, VTh(S, t)는 식 4의 VTh(S, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 및 2% 변형율 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 유-무기 복합체에서, 금속산화물의 함량에 의해, 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨, LUMO 에너지레벨 및 밴드갭 에너지를 포함하는 전기적 특성 및 유전상수를 포함하는 물리적 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 금속 산화물의 금속은 하프늄, 티타늄 및 지르코늄에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 제2 금속 산화물의 금속은 알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자에 있어, 상기 고분자는 수산기(hydroxyl group)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자는 블록킹층, 트랩핑층 및 터널링층이 순차적으로 위치하는 구조를 가지며, 트랩핑층이 금속 산화물 및 고분자를 포함하되, 상기 금속 산화물이 매트릭스인 고분자에 원자 단위로 분산되어 있고 금속이 산소를 매개로 고분자와 결합된 유-무기 복합체의 막인 구성을 갖는다. 금속 산화물이 원자 단위로 분산되어 있으며 고분자와 화학적으로 결합된 유-무기 복합체는 HOMO 에너지 레벨, LUMO 에너지 레벨 및 밴드갭 에너지등 전기적 특성 제어가 용이하여, 트랩핑층에 트립된 전하가 블록킹층과 터널링층의 전기적 에너지 장벽에 구속될 수 있어 우수한 장기 신뢰성을 가지며, 수평 방향으로의 전하 이동도가 낮아 아이솔레이션(isolation)을 위한 별도의 요소가 요구되지 않고, 증착 공정에 의해 10nm 내외 수준의 극히 얇고 균일한 막의 형성이 가능하고 높은 유전상수를 가져 트랩핑 효율을 극대화시킬 수 있는 장점이 있으며, 6V에 이르는 넓은 전압 윈도우의 구현이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전하트랩형 비휘발성 유기 메모리 소자의 단면을 도시한 일 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 I-V 트랜스퍼 커브를 측정 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 시간에 따른 메모리 윈도우 변화를 측정 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 온도에 따른 온도 신뢰성을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 변형 신뢰성을 측정 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 p형 유기 반도체 기반 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 보존성, 온도 신뢰성 및 변형 신뢰성을 측정 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 내구성을 측정 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자에서 트랩핑층의 바인딩 에너지에 따른 트랩밀도를 측정 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 I-V 트랜스퍼 커브를 측정 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 시간에 따른 메모리 윈도우 변화를 측정 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 온도에 따른 온도 신뢰성을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 변형 신뢰성을 측정 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 p형 유기 반도체 기반 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 보존성, 온도 신뢰성 및 변형 신뢰성을 측정 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 내구성을 측정 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자에서 트랩핑층의 바인딩 에너지에 따른 트랩밀도를 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 전하를 트랩하는 트랩핑층으로, 고분자인 매트릭스에 금속 산화물이 분산된 유-무기 복합체의 막을 포함한다. 유-무기 복합체의 막(이하, 유-무기 복합체 막)에서 금속 산화물은 고분자 매트릭스에 균질하게 분포할 수 있으며, 금속 산화물의 금속 기준 원자 단위로 균질하게 분포할 수 있다.
구체적으로, 유-무기 복합체 막에서, 금속 산화물의 금속이 산소를 매개로 매트릭스의 고분자와 결합되어, 금속산화물이 원자 단위로 분산되어 있을 수 있다. 이에, 금속 기준 원자 단위로 고분자 매트릭스에 균질하게 분포하는 금속 산화물은, 금속이 산소를 매개로 고분자와 결합된 상태의 산화된 금속일 수 있다. 이러한 측면에서 금속 산화물은 산화된 금속으로도 지칭될 수 있다. 매개가 되는 산소는 고분자의 함산소 작용기로부터 기인한 것일 수 있다. 금속은 매트릭스의 고분자에 존재하는 함산소 작용기와 결합되어 원자적으로 균일하게 분포할 수 있다. 이때 결합은 배위 결합, 공유 결합 또는 이온결합일 수 있다. 함산소 작용기는 수산기(히드록시기)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 유기 블록킹층, 유-무기 복합체 막을 포함하는 트랩핑층, 유기 기반 터널링층 및 유기 반도체층 순차적으로 적층된 적층 구조(적층체)를 포함할 수 있다. 이와 함께, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는, 상기 유기 반도체층 상부에 형성된 소스, 드레인 및 상부 게이트를 포함할 수 있으며, 블록킹층 하부에 형성된 하부 게이트를 포함할 수 있다. 이때, 하부 게이트는 절연성 기재에 의해 지지될 수 있다.
이에, 일 구체예에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 절연성 기재 상부에 위치하는 하부 게이트와 유기 반도체층 사이에, 유기물 기반의 블록킹층, 유-무기 복합체 막을 포함하는 트랩핑층 및 유기물 기반의 터널링층이 순차적으로 위치할 수 있으며, 유기 반도체층의 일 면은 터널링층과 접하고, 유기 반도체층의 일 면의 대향면 상부에는 상부 게이트를 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인이 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 금속 산화물이 매트릭스인 고분자에 원자 단위(금속산화물의 금속기준 원자 단위)로 분산되어 있고 금속(금속산화물의 금속)이 산소(금속산화물의 산소)를 매개로 고분자와 결합된 유-무기 복합체의 막을 트랩핑층으로 포함함에 따라, 유-무기 복합체의 금속 산화물의 함량을 제어함으로써, 밴드갭 에너지의 크기, HOMO 에너지 레벨 및 LUMO 에너지 레벨등의 전기적 특성이 용이하게 조절될 수 있다. 보다 상세하게, 유-무기 복합체는 금속 산화물의 함량을 선형적으로 조절함으로써, 전기적 특성 또한 선형적으로 제어될 수 있다.
이에, 유-무기 복합체의 금속 산화물 함량을 통해, 트랩핑층에 포획된 전하가 블록킹층과 터널링층에 의해 제공되는 에너지 장벽(전기적 에너지 장벽)에 갇혀있는 에너지 밴드 구조를 구현할 수 있으며, 이에, 트랩핑층에 포획된 전하를 장기간 안정적으로 가둘 수 있어 장기 신뢰성(retention)을 확보할 수 있다.
보다 상세하게, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 진공(vacuum) 상 전자의 에너지 레벨(energy level, eV)을 기준(0 ev)으로 한 에너지 밴드 다이어그램에서, 블록킹층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 터널링층의 LUMO 에너지 레벨은 각각 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨보다 높을 수 있다. 또한, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 블록킹층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 터널링층의 HOMO 에너지 레벨이 각각 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮을 수 있다. 이때, 진공 상 전자의 에너지 레벨을 기준 한 것임에 따라, 일 에너지 레벨이 높다 함은 음수를 기준으로 보다 큰 값을 가짐을 의미하는 것이며, 절대값을 기준으로는 보다 작은 값을 가짐을 의미함은 물론이다.
일 예로, 포획되는 전하가 전자(electron)인 경우, 포획된 전자는, 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨과 높은 블록킹층의 LUMO 에너지 레벨간의 차 및 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨과 터널링층의 LUMO 에너지 레벨간의 차에 의해 형성되는 에너지 장벽에 의해 장기간 안정적으로 갇혀 있을 수 있다. 상세하게, 트랩핑층에 포획된 전자는 블록킹층 쪽으로는 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨과 높은 블록킹층의 LUMO 에너지 레벨간의 차에 해당하는 에너지 장벽에 의해 구속되고, 터널링층 쪽으로는 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨과 터널링층의 LUMO 에너지 레벨간의 차에 해당하는 에너지 장벽에 의해 구속될 수 있다.
실질적인 일 예로, 블록킹층의 LUMO 에너지 레벨 또는 상기 터널링층의 LUMO 에너지 레벨과 상기 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨간의 차는 0.5 eV 이상, 0.6eV 이상, 또는 0.7 eV 이상 일 수 있으며, 실질적으로 4.0eV 이하일 수 있다. 즉, 포획된 전자를 가두는 에너지 장벽의 크기는 0.5 eV 이상, 0.6eV 이상, 또는 0.7 eV 이상 일 수 있으며, 실질적으로 4.0eV 이하일 수 있다. 이러한 에너지 장벽에 의해, 360K의 고온 환경에서도, 트랩핑층에 포획된 전자가 트랩핑층 외부로 빠져나가지 않고 트랩핑층 내부에 공고하게 구속될 수 있다.
나아가, 블록킹층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 터널링층의 HOMO 에너지 레벨이 각각 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮아, 트랩핑층에 존재하는 정공 또한 에너지 장벽에 의해 갇혀, 프로그램이나 이레이즈에 의해 설정된 메모리 소자의 문턱 전압이 보다 더 안정적으로 유지될 수 있다.
실질적인 일 예로, 블록킹층의 HOMO 에너지 레벨 또는 터널링층의 HOMO 에너지 레벨과 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨간의 차는 0.2 eV 이상일 수 있으며, 실질적으로 1.5eV 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실질적인 일 예로, 블록킹층의 밴드갭 에너지와 상기 터널링층의 밴드갭 에너지 중 작은 밴드갭 에너지를 기준으로, 기준이 되는 밴드갭 에너지와 트랩핑층의 밴드갭 에너지간의 차는 1.0eV 이상일 수 있으며, 실질적으로 4.5eV 이하일 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 메모리 소자가 반드시 p형 유기 반도체에 기반하여, 유기 반도체 채널의 전자가 터널링층을 통과(FN tunneling)하여 트랩핑층에 포획 및 구속되는 p형 유기 반도체 기반 메모리 소자로 한정될 수 없으며, 상술한 바와 같이, 트랩핑층의 정공 또한 에너지 장벽에 의해 갇힌 구조임에 따라, n형 유기 반도체의 채널 정공이 트랩핑층에 포획 및 구속되는 n형 유기 반도체 기반 메모리 소자 또한 본 발명의 범주에 속함은 자명하다.
일 구체예에 있어, 트랩핑층과 유사하게, 블록킹층 또한 유-무기 복합체(제2유무기 복합체)의 막일 수 있다. 상세하게, 블록킹층은 제2 금속 산화물이 매트릭스인 제2 고분자에 분산되어 있는 제2유-무기 복합체의 막(이하, 제2유-무기 복합체 막)일 수 있다. 제2유-무기 복합체 막 또한 금속산화물의 금속 기준 제2 금속 산화물이 제2 고분자에 원자 단위로 분산되어 있을 수 있으며, 제2 금속 산화물의 금속(제2 금속)이 산소를 매개로 제2 고분자와 결합된 막일 수 있다. 금속(제2 금속) 기준 원자 단위로 제2 고분자에 균질하게 분포하는 제2 금속 산화물은, 제2 금속이 산소를 매개로 제2 고분자와 결합된 상태의 산화된 금속(산화된 제2금속)일 수 있다. 이러한 측면에서 제2 금속 산화물은 산화된 제2 금속으로도 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 매개가 되는 산소는 제2 고분자의 함산소 작용기로부터 기인한 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 유-무기 복합체는 금속산화물의 함량을 선형적으로 변화시켜, 전기적 물성을 선형적으로 제어할 수 있어 목적하는 에너지 장벽을 제공하는 블록킹층을 용이하게 구현할 수 있다.
나아가, 금속 산화물이 매트릭스인 제2 고분자에 원자 단위로 분산되어 있고 제2 금속 산화물의 금속이 산소를 매개로 제2 고분자와 결합된 복합체의 경우, 종래 유기물 대비 높은 유전상수를 가질 뿐만 아니라, 금속산화물의 함량을 통해 유전상수를 증가시킬 수 있다.
트랩핑층의 유전상수, 좋게는, 트랩핑층과 블록킹층이 유전상수가 큰 하이-K(high-K) 물질인 경우, 프로그램이나 이레이즈를 위한 전기적 신호 인가시 전기적인 밴드의 구부러짐이 완화되어 전하의 백-터널링(back-tunneling)을 방지할 수 있으며, 전기적인 밴드의 구부러짐이 터널링층에 집중되며 보다 효과적인 FN 터널링이 발생할 수 있어 유리하다.
구체예로, 제2유-무기 복합체의 막인 블록킹층의 유전상수는 터널링층의 유전상수의 1.5 내지 6배일 수 있으며, 보다 구체적으로, 2 내지 5배, 보다 구체적으로 2.5 내지 4배일 수 있다. 실질적으로 블록킹층의 유전상수는 3.5 내지 7일 수 있다.
구체예로, 유-무기 복합체(제1유-무기 복합체)의 막인 트랩핑층의 유전상수는 터널링층의 유전 상수보다 클 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 7배, 보다 구체적으로 2 내지 7배, 보다 더 구체적으로 3 내지 6배일 수 있다. 실질적으로 트랩핑층의 유전상수는 3.5 내지 12일 수 있다. 이때, 터널링층의 유전상수는 1.2 내지 2.3 수준일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전하트랩형 비휘발성 유기 메모리 소자의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 1에 도시한 일 예와 같이, 비휘발성 유기 메모리 소자는 절연성 기재(100), 절연성 기재 상부에 위치하는 하부 게이트(200), 하부 게이트(200) 상부에 순차적으로 적층되어 위치하는 유기 블록킹층(300), 유기물 기반 트랩핑층(400), 유기물 기반 터널링층(500) 및 유기 반도체층(600)을 포함할 수 있으며, 유기 반도체층(600) 상부에는 서로 이격 대향하는 소스와 드레인(720, 730) 및 소스와 드레인(720, 730)간의 이격 공간에 위치하는 상부 게이트(710)가 위치할 수 있다. 유기 블록킹층은 5 내지 30nm 수준, 구체적으로 10 내지 20nm의 두께를 가질 수 있으며, 트랩핑층은 1 내지 10nm 수준, 구체적으로 2 내지 8nm의 두께를 가질 수 있으며, 터널링층은 1 내지 8nm 수준, 구체적으로 1 내지 6nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
절연성 기재(100)는 하부 게이트(200) 내지 상부 게이트(710)를 포함하는 적층 구조체를 물리적으로 안정하게 지지하며 메모리 소자의 사용시 전기적으로 영향을 미치지 않는 절연체이면 무방하다. 일 예로, 절연성 기재는 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있으며, 비휘발성 유기 메모리 소자의 유연성을 훼손하지 않는 측면에서 플렉시블 기판일 수 있다. 실질적인 일 예로, 리지드 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 플렉시블 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있으나, 본 발명이 절연성 기재의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
하부 게이트(200)는 도체, 일 예로, Al, Au, Ti, Pd 중 어느 하나 이상등과 같은 금속일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
블록킹층(300)은 트랩핑층(400)의 밴드갭 에너지보다 큰 밴드갭 에너지를 가지며, 상술한 에너지 밴드 다이어그램을 만족하는 유기 기반 물질이면 족하나, 용이한 전기적 특성 조절 및 높은 유전상수 구현 측면에서 상술한 제2유-무기 복합체의 막인 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 블록킹층(300)은 하나 이상의 비닐기 및 수산기를 갖는 단량체로부터 중합된 고분자(제2고분자) 매트릭스 및 제2금속 산화물(산화된 제2금속)을 함유하는 제2유-무기 복합체의 막일 수 있으며, 제2유-무기 복합체의 막은 제2 금속 산화물의 금속(제2금속) 기준 10~20원자%의 금속을 함유할 수 있다. 블록킹층(300)의 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 실질적인 일 예로, 블록킹층의 고분자는 아크릴계 폴리머(또는 (메트)아크릴계 폴리머로도 지칭)일 수 있다. 아크릴계 폴리머는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위를 주성분으로서 함유하는 폴리머를 의미할 수 있고, 바람직하게 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유하는 폴리머를 의미할 수 있다. 이때, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 C1-C18(메트)아크릴레이트를 예로 들 수 있다. 구체 예로, C1-C18 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 또는 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트에서, 알킬기는 수소원자의 적어도 일부가 수산기로 치환된 알킬기일 수 있다.
트랩핑층(400)은 제1금속 산화물 및 제1고분자를 포함하되, 제1 금속 산화물이 매트릭스인 제1고분자에 원자 단위로 분산되어 있고 제1금속 산화물의 금속이 산소를 매개로 제1고분자와 결합된 제1유-무기 복합체의 막일 수 있으며, 상술한 밴드갭 에너지 및 상술한 에너지 밴드 다이어그램을 만족할 수 있다. 구체적인 일 예로, 트랩핑층(400)은 하나 이상의 비닐기 및 수산기를 갖는 단량체로부터 중합된 고분자(제1고분자) 매트릭스 및 하프늄, 티타늄 및 지르코늄에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물(산화된 제1금속)을 함유하는 제1유-무기 복합체의 막일 수 있으며, 제1유-무기 복합체의 막은 제1 금속 산화물의 금속(제1금속) 기준 10~20원자%의 금속을 함유할 수 있다. 트랩핑층의 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 실질적인 일 예로, 블록킹층의 고분자와 독립적으로, 트랩핑층의 고분자는 아크릴계 폴리머(또는 (메트)아크릴계 폴리머로도 지칭)일 수 있다. 아크릴계 폴리머는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위를 주성분으로서 함유하는 폴리머를 의미할 수 있고, 바람직하게 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유하는 폴리머를 의미할 수 있다. 이때, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 C1-C18(메트)아크릴레이트를 예로 들 수 있다. 구체 예로, C1-C18알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 또는 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트에서, 알킬기는 수소원자의 적어도 일부가 수산기로 치환된 알킬기일 수 있다.
제조방법적으로, 트랩핑층(400)은 제1단량체, 제1개시제, 및 제1유기금속 전구체를 기상 혼합하고 반응시켜, 제1유기금속 전구체로부터 제1금속산화물이 형성되되, 제1단량체가 중합되면서 형성되는 제1고분자에 제1금속산화물이 화학적으로 결합되면서 원자 단위로 분산되어 형성되는 제1유-무기 복합체의 막일 수 있다. 마찬가지로, 블록킹층(300)은 2단량체, 제2개시제, 및 제2유기금속 전구체를 기상 혼합하고 반응시켜, 제2유기금속 전구체로부터 제2금속산화물이 형성되되, 제2단량체가 중합되면서 형성되는 제2고분자에 제2금속산화물이 화학적으로 결합되면서 원자 단위로 분산되어 형성되는 제2유-무기 복합체의 막일 수 있다.
제1단량체 및 제2단량체는 서로 독립적으로 개시제에 의해 활성화되어 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 단위체로, 하나 이상의 비닐기 및 수산기를 갖는 단량체일 수 있으며, 이러한 단량체는 치환기를 더 포함할 수 있다. 이때 치환기는 알킬기, 에티닐기, 알릴기, 부틸기 및 페닐기 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
개시제(initiator)는 단량체들이 고분자를 형성할 수 있도록 반응의 시작을 위한 활성화를 유도하는 물질이다. 개시제는 단량체가 열분해되는 온도보다 낮은 온도에서 열분해되어 유리 라디칼(free radical)을 형성할 수 있는 물질일 수 있다. 개시제로서는 열의 공급에 의해 분해되어 유리 라디칼을 형성하는 물질로서 단량체를 활성화시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 일 예로, 개시제는 열 개시제(thermal initiator) 및/또는 UV 등에 의해 분해되는 광 개시제일 수 있다. 열 개시제인 경우, 개시제의 분해 온도가 우-무기 복합체 막을 증착하는 반응 온도일 수 있으며, 일 예로 200 내지 300 ℃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
주입하는 기상의 단량체 및 유기금속 전구체의 유량에 따라 막 내부의 유기 성분과 무기 성분의 비율이 용이하게 조절될 수 있다. 기상에서 단량체와 라디칼(radical)이 표면에 흡착하여 중합이 일어나는 표면 성장(surface growing)이 구현되어, 컨포멀 코팅(conformal coating)으로 10nm 이하의 매우 얇은 균일한 막이 형성될 수 있다. 또한 두 가지 이상의 단량체를 도입하는 경우, 단량체와 개시제의 도입 유량을 조절하면 다양한 조성을 갖는 공중합체를 구현할 수 있다. 단량체 뿐 아니라 도입되는 유기금속 화합물의 종류와 유량을 용이하게 변화시킬 수 있어, 막 내의 금속 산화물의 종류와 비율 조절이 용이하다.
단량체(제1단량체 또는 제2단량체)는 중합되어 고분자 막(고분자 매트릭스)을 형성할 수 있다. 단량체(제1단량체 또는 제2단량체)는 비닐기 및 수산기를 포함하는 단량체일 수 있으며, 구체적으로 비닐기 및 수산기를 포함하는 아크릴레이트계 및/또는 메타크릴레이트계 단량체일 수 있다. 단량체가, 수소원자의 적어도 일부가 수산기로 치환된 알킬기를 포함하는 형태로, 수산기를 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, 단량체(제1단량체 또는 제2단량체)는 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), pentaerythritol triacrylate (PETA) 등이 하나 또는 둘 이상 사용될 수 있다.
유기금속 전구체(제1유기금속 전구체 또는 제2유기금속 전구체)는 분해 및 산화되어 금속 산화물(산화된 금속) 형태로 고분자 매트릭스에 원자적으로 분산될 수 있다. 트랩핑층(400)의 경우, 유기금속 전구체를 이루는 금속은, Hf, Zr, Ti 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 블록킹층(300)의 경우, 유기금속 전구체를 이루는 금속은 Al일 수 있다. 또한 유기금속 전구체(제1유기금속 전구체 또는 제2유기금속 전구체)를 이루는 유기 성분은 금속과 결합한 탄화수소기, 알킬기와 같은 탄화수소기로 치환된 아민기일 수 있다. 이러한 유기금속 전구체의 예로, trimethyl aluminium (TMA), tetrakis(dimethylamido)hafnium (TDMAHf), tetrakis(dimethylamido)zirconium (TDMAZr), tetrakis(dimethylamido)titanium (TDMATi)등을 들 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 양태에서, 트랩핑층 및 블록킹층은 각각 단량체가 중합된 고분자를 포함하며, 고분자(제1고분자 또는 제2고분자)는 수산기를 포함하고, 그러한 고분자로 pHEA, pHEMA, pHPA, pHPMA, 및 pPETA 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
개시제(제1개시제 또는 제2개시제)로는 과산화물(peroxide)이 사용될 수 있고, 그 예로 화학식 1 내지 5중에서 선택되는 과산화물(peroxide)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 화학식 4의 tert-부틸퍼옥사이드(tert-butyl peroxide (TBPO))가 사용될 수 있다. 이때 TBPO는 110 ℃정도의 끓는점을 갖는 휘발성 물질로서, 약 150 ℃ 전후에서 분해된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
개시제(제1개시제 또는 제2개시제)로 TBPO와 같이 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하는 물질 외에도, UV와 같은 빛에 의해서도 분해되어 라디칼을 형성하는 벤조페논(benzophenone)계, 티옥산톤(thioxantone)계, 벤조인(benzoin)계, 벤조인알킬에테르(benzoin alkylether)계 등의 광개시제를 이용할 수도 있다. 그러한 광개시제로, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 및 카바졸 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
단량체, 개시제, 및 유기금속 전구체를 기상 혼합하여 블록킹층 또는 트랩핑층을 증착시키는 상세 증착 조건은 대한민국 공개특허 제2018-0130885호등을 참고하여 수행될 수 있다.
터널링층(500)은 상술한 에너지 밴드 다이어그램을 만족하되, 가능한 낮은 유전상수를 갖는 절연성 유기물인 것이 유리하다. 일 예로, 터널링층(500)은 poly(cyclosiloxane), poly(perfluorodecylacrylate), pFMA(FMA=1H,1H,2H,2H-perfluoroctylmethacrylate), pIBA(IBA=iso-butyl acrylate), pEGDMA(EGDMA=ethylene glycol dimethacrylate), pV3D3(V3D3=1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane), 및 pPFDA(PFDA=perfluorodecyl acrylate)에서 하나 이상 선택되는 유기물을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 반도체층(600)은 p형 유기 반도체 또는 n형 유기 반도체일 수 있으며, 일 예로, 펜타센(pentacene), N,N′-ditridecylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PTCDI-C13), [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT), 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C8-BTBT), dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), polythiophene, polyacetylene, α-hexathienylene, fullerene(C60) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상부 게이트, 소스 및 드레인(710~730)은 각각 도체, 일 예로, Al, Au, Ti, Pd 중 어느 하나 이상등과 같은 금속일 수 있으며, 상부 게이트, 소스 및 드레인의 형성시 하부 유기물(유기 반도체층, 터널링층등)의 손상을 방지하고 콘택 저항을 낮추는 측면에서, 게이트, 소스 또는 드레인의 금속 전극과 하부 유기물층 사이에 몰리브덴 산화물이나 텅스텐 산화물등의 중간층을 더 포함할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 트랩핑을 일 예로, 유기 반도체층(500) 채널의 전자들은 프로그램 동작 동안 터널링층(400)을 터널링하여 트랩핑층(300)에 트랩되고, 트랩된 전자들은 이레이즈 동작 동안 터널링층(400)을 통한 터널링에 의해 유기 반도체층(500)으로 되돌아가서 제거될 수 있다.
일 구체예에 따른 전하트랩형 비휘발성 유기 메모리 소자는 트랩핑층에 트랩된 전하가 에너지 장벽에 갇힌 구조를 가짐과 동시에, 결함이 없으며 원자 수준에서 균질성(homogeneous)을 가지며 무기 성분(금속 산화물)이 유기물(매트릭스 고분자)에 혼입된 유기물 기반 박막에 전하가 트랩되어 수평 방향의 이동이 억제되고, 고분자 고유의 유연성이 훼손되지 않으며 향상된 열 안정성과 유전 특성을 가져, 넓은 문턱전압 윈도우, 우수한 장기 보존성, 향상된 온도 신뢰성과 변형 신뢰성을 가질 수 있다.
구체적으로, 전하트랩형 비휘발성 유기 메모리 소자는 4V 이상, 구체적으로 5V 이상, 보다 구체적으로 5.5 V 이상 내지 7V 이하의 문턱전압 윈도우(window)를 가질 수 있다. 실질적인 예로, 프로그램에 의해 메모리 소자의 문턱전압은 -2V에서 5V 범위로 조절될 수 있다.
구체적으로, 전하트랩형 비휘발성 유기 메모리 소자는 하기 식 1을 만족하는 보존성(retention)을 가질 수 있다.
(식 1)
70% ≤ MW(t)/MW(0) * 100
식 1에서 MW(0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 초기 메모리 윈도우(Memory Window, V)이며, MW(t)는 104 sec 시점에서의 메모리 윈도우이다. 이때, 메모리 윈도우가 프로그래밍/이레이즈된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)의 차임은 물론이다. 즉, 식 1에서 MW(0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압과 이레이즈된 초기 문턱 전압간의 차인 초기 메모리 윈도우이며, MW(t)는 300K 하, 104 sec 시점에서의 메모리 윈도우이다. 식 1에서 MW(t)/MW(0) * 100는 70% 이상, 72% 이상, 74% 이상, 76% 이상, 78% 이상 또는 80% 이상일 수 있으며, 실질적으로 100% 이하, 또는 95% 이하일 수 있다. 이때, MW(0)는 3V 이상, 구체적으로 3.5V 이상, 보다 구체적으로 4.0V 이상, 보다 더 구체적으로 4.5V 이상일 수 있으며, 실질적으로 8V 이하일 수 있다.
구체적으로, 전하트랩형 비휘발성 유기 메모리 소자는 식 2 및 식 3을 만족하는 온도 신뢰성을 가질 수 있다.
(식 2)
90% ≤ VTh(T2, 0)/VTh(T1, 0) * 100
식 2에서, VTh(T1, 0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이며, VTh(T2, 0)는 360K 하 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이다. 이때 VTh(T1, 0)와 VTh(T2, 0)는 온도를 제외한 동일 조건의 프로그래밍에 의한 것일 수 있음은 물론이며, VTh(T1, 0)는 3 내지 4V 수준일 수 있다. 실질적으로, VTh(T2, 0))/VTh(T1, 0)는 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 또는 95% 이상일 수 있으며, 100% 이하일 수 있다.
(식 3)
(VTh(T1, t)-(VTh(T2, t))/VTh(T1, 0) * 100 ≤ 20%
식 3에서, VTh(T1, 0)는 식 2의 정의와 동일하며, VTh(T1, t)는 VTh(T1, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이며, VTh(T2, t)는 식 2의 VTh(T2, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 360K 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이다. 실질적으로 (VTh(T1, t)-(VTh(T2, t))/VTh(T1, 0) * 100는 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 14% 이하, 12% 이하 또는 11% 이하일 수 있으며, 0% 이상일 수 있다.
식 2 및 식 3의 온도 신뢰성은 360K에 이르는 고온 사용 환경에서도 프로그램과 이레이즈에 의한 메모리 소자의 설정과 설정된 값의 유지가 안정적으로 이루어짐을 의미하는 것이며, 온도에 의한 메모리 특성 열화가 실질적으로 거의 발생하지 않음을 의미하는 것이다.
구체적으로, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는 하기 식 4 및 식 5를 만족하는 변형 신뢰성을 가질 수 있다.
(식 4)
85% ≤ VTh(S, 0))/VTh(0, 0)
식 4에서, VTh(0, 0)는 300K 및 0% 변형율 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이며, VTh(S, 0)는 300K 및 2% 변형율 하 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이다. 이때 VTh(S, 0)와 VTh(0, 0)는 물리적 변형을 제외한 동일 조건의 프로그래밍에 의한 것일 수 있음은 물론이며, VTh(0, 0)는 3 내지 4V 수준일 수 있다. 실질적으로, VTh(S, 0))/VTh(0, 0)는 85% 이상, 87% 이상, 89% 이상, 또는 90% 이상일 수 있으며, 100% 이하일 수 있다.
(식 5)
(VTh(0, t)-(VTh(S, t))/VTh(0, 0) * 100 ≤ 20%
식 5에서, VTh(0, 0)는 식 4의 정의와 동일하며, VTh(0, t)는 VTh(0, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 및 0% 변형율 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이며, VTh(S, t)는 식 4의 VTh(S, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 및 2% 변형율 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이다. 실질적으로 (VTh(0, t)-(VTh(S, t))/VTh(0, 0) * 100는 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 14% 이하, 12% 이하, 10% 이하 또는 8% 이하일 수 있으며, 0% 이상일 수 있다. 식 4 및 식 5에서 2% 변형율은 도 1과 같은 메모리 소자에서 상부 게이트를 중심으로 소자의 양 단을 중력방향으로 휘어지도록 굽혀 인가되는 변형율(strain = 기판을 포함한 소자 총 두께/곡률반경 *100 %)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 도면이다. 상세하게, 도 1에 상응하는 구조를 가지며 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름/ Al 하부 게이트/제2유-무기 복합체 막(12.8 nm)의 블록킹층/제1유-무기 복합체 막(4.0 nm)의 트랩핑층/ pV3D3(4.5 nm)의 터널링층/ 펜타센(30 nm) 또는 PTCDI-C13(30 nm)의 유기 반도체층/WO3-Al 또는 MoO3-Au의 상부 게이트, 소스 및 드레인을 갖는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자이다. 블록킹층은 HEMA (99%, Aldrich), TMA (99.99%, UP Chemical), TBPO (99%, Aldrich)를 기화시켜 반응기(Daeki Hi-TechCo. Ltd., ISAC Research) 내로 유입시켜 반응시킴으로써 제조하였다. HEMA, TMA, TBPO는 각각 70, 50, 30 ℃로 가열되어, HEMA와 TBPO의 경우 주입압력 50 mTorr으로, TMA의 경우 주입압력 50 mTorr 으로 반응기에 도입하였다. 반응기 압력과 기판 온도는 90 mTorr, 40 ℃로 유지되었으며, 반응기의 필라멘트 온도는 150 ℃로 유지되어 중합을 개시시켜 알루미늄 산화물이 도입된 제2유-무기 복합체의 막(막 내 Al 함량= 14.91 %)을 증착하였으며, 반응 시간을 조절하여 중합에 의해 형성되는 막 두께를 조절하였다. 트랩핑층은 유기금속전구체로 TDMAHf, TDMAZr 또는 TDMATi를 사용하고, HEMA와 TBPO의 주입압력은 각각 350 mTorr, 100 mTorr, 유기금속전구체의 유량을 500 mTorr로 고정하고 기판 온도를 60 ℃로 유지한 상태에서 나머지는 블로킹층과 동일한 조건에서 막을 증착하였다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 조성을 분석한 결과, 제1유-무기 복합체가 하프늄 산화물을 함유하는 경우, 막 내 하프늄(금속)의 함량은 15.45atomic%였으며, 제1유-무기 복합체가 지르코늄 산화물을 함유하는 경우, 막 내 지르코늄(금속)의 함량은 16.75atomic%였고, 제1유-무기 복합체가 티타늄 산화물을 함유하는 경우, 막 내 티타늄(금속)의 함량은 13.39atomic% 였다. 상온 1kHz 유전상수 기준, pV3D3의 유전상수는 2.2였으며, 제2유-무기 복합체 막의 유전상수는 5.0 였고, 하프늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막의 유전상수는 7.4 였고, 지르코늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막의 유전상수는 9.0 였고, 티타늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막의 유전상수는 6.5 였다. 이때, 각 층의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨등과 같은 전기적 특성은 UPS(UV photoelectron spectroscop)/REELS(reflected electron energy loss spectroscopy) 분석을 통해 측정되었다.
도 2에 도시된 예와 같이, 하프늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막인 트랩핑층에는 전자 기준 터널링층 측으로 1.4eV의 에너지 장벽이, 블록킹층 측으로 0.7eV의 에너지 장벽이 형성되며, 정공 기준 터널링층 측으로 0.2eV의 에너지 장벽이, 블록킹층 측으로 0.4eV의 에너지 장벽이 형성됨을 알 수 있다. 지르코늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막인 트랩핑층에는 전자 기준 터널링층 측으로 2.1eV의 에너지 장벽이, 블록킹층 측으로 1.4eV의 에너지 장벽이 형성되며, 정공 기준 터널링층 측으로 0eV의 에너지 장벽이, 블록킹층 측으로 0.2eV의 에너지 장벽이 형성됨을 알 수 있다. 또한, 티타늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막인 트랩핑층에는 전자 기준 터널링층 측으로 3.6 eV의 에너지 장벽이, 블록킹층 측으로 2.9eV의 에너지 장벽이 형성되며, 정공 기준 터널링층 측으로 0.1eV의 에너지 장벽이, 블록킹층 측으로 0.3eV의 에너지 장벽이 형성됨을 알 수 있다.
도 3은 도 2의 에너지 밴드 다이어그램을 갖는 비휘발성 유기 메모리 소자 중, 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막인 트랩핑층이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 ISPP(Incremental Step Pulse Programming) 방식을 이용한 프로그램(도 3(a)) 및 이레이즈(도 3(b))시의 I-V 트랜스퍼 커브를 측정 도시한 도면이다. ISPP시 ΔV=0.5V, 펄스 폭=3sec, 프로그램 전압=18V, 이레이즈 전압=-16V였다. 특별한 언급이 없는 한, 비휘발성 유기 메모리 소자의 특성 테스트는 300K 및 제시된 ISPP 방식으로 이루어졌다. 도 3에서 알 수 있듯이, 프로그래밍이 진행됨에 따라 트랩핑층에 전하가 포획 및 구속되며 6.1V에 이르는 문턱전압 윈도우를 가짐을 알 수 있다.
비교를 위해 제2유-무기 복합체 막(12.8nm)의 블록킹층/제1유-무기 복합체 막(4nm)의 트랩핑층/ pV3D3(4.5nm)의 터널링층 대신, 제2유-무기 복합체 막(12.8nm)/ pV3D3(4.5nm) 막의 구조를 갖는 이중층 메모리 소자를 제조하여, 메모리 특성을 비교하였다.
도 4는 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막인 트랩핑층이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자(도 4(b)~4(d)) 및 비교를 위한 이중층 메모리 소자(도 4(a))를 프로그램(도에서 PRG의 푸른색 원으로 도시, 프로그램 전압: 각 도면의 PRG에 숫자 V로 도시)하거나 이레이즈(도에서 ERS의 붉은색 원으로 도시, 이레이즈 전압 : 각 도면의 ERS에 숫자 V로 도시)한 후 시간에 따른 메모리 윈도우 변화를 측정 도시한 도면이다. 이때 온도는 300K를 유지하였다. 도 4(a)에서 알 수 있듯이 이중층 메모리 소자의 경우, 알루미늄 산화물이 도입된 제2유-무기 복합체 막과 pV3D3 막의 이중층 구조를 갖는 경우에도 계면에서의 결함이나 박막 자체의 결함에 전하가 트랩핑되어 메모리 특성이 나타나긴 하나, 전기적 장벽이 없어 시간이 지날수록 메모리 특성을 잃어 장기 신뢰성을 담보되지 않는 것을 알 수 있다. 반면, 일 실시예에 따른 비휘발성 유기 메모리 소자의 경우 이중층 구조와는 달리 전기적 장벽에 의해 트랩피 층에 포획된 전하가 빠져나가지 않고 갇혀 있어, 매우 우수한 보존성을 가짐을 알 수 있다. 상세하게, 도 4(b)에 도시한 바와 같이, 하프늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 경우 식 1에 따른 보존성이 82.8%이며, 도 4(c)에 도시한 바와 같이, 지르코늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 경우 식 1에 따른 보존성이 82.5%이고, 도 4(d에 도시한 바와 같이, 티타늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 경우 식 1에 따른 보존성이 88.0%로, 시간이 흘러도 안정적으로 메모리 특성이 유지됨을 알 수 있다.
도 5는 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막인 트랩핑층이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자를 300K(도면에서 검은색 원), 330K(도면에서 붉은색 마름모) 또는 360K(도면에서 푸른색 별)에서 ISPP 방식(프로그램=18V, 이레이즈=-16V)으로 초기 문턱 전압을 설정한 후, 동일 온도(300K, 330K 또는 360K)에서 시간에 따른 메모리 특성 변화를 측정 도시한 도면이다. 식2에 따른 VTh(T2, 0)/VTh(T1, 0) * 100은 95.5% 였으며, 식 3에 따른 (VTh(T1, t)-(VTh(T2, t))/VTh(T1, 0) * 100은 10.1 %였다. 온도를 올려 열적 방출(thermonic emission)을 유도한 경우에도 에너지 장벽에 의해 전하가 트랩핑층에서 블록킹층이나 터널링층으로 이동하지 않고 안정적으로 메모리 특성이 유지됨을 알 수 있으며, 300K의 프로그램/이레이즈에 따른 I-V 트랜스퍼 커브 또한 300K 내지 360K 범위에서 실질적으로 거의 동일한 양상을 나타냄을 확인하였다. 지르코늄 산화물이나 티타늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막(트랩핑층)이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자 또한 하프늄 산화물이 도입된 경우와 마찬가지로 매우 우수한 온도 신뢰성(열 안정성)을 나타내었다.
도 6은 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막인 트랩핑층이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자를 구부려 2%의 변형율(스트레인)을 인가한 상태(300K)에서 ISPP 방식(프로그램=18V, 이레이즈=-16V)으로 초기 문턱 전압을 설정한 후 2% 변형율이 유지되는 상태로 시간에 따른 메모리 특성 변화를 측정 도시한 도면이다. 도 6에서 스트레인이 인가된 상태는 푸른색 속찬 원으로 도시하였으며, 스트레인 인가 없이 변형되지 않은 상태는 푸른색 속 빈 원으로 도시하였다. 식4에 따른 VTh(S, 0))/VTh(0, 0) * 100은 90.6 % 였으며, 식 5에 따른 (VTh(0, t)-(VTh(S, t))/VTh(0, 0) * 100은 7.0 %였다. 구부러짐에 의한 스트레인이 인가된 경우에도 스트레인이 인가되지 않은 상태와 실질적으로 거의 동일한 I-V 트랜스퍼 커브를 가졌으며, 장기 안정성 또한 인가된 스트레인에 의해 유의미하게 열화되지 않음을 확인하였다. 지르코늄 산화물이나 티타늄 산화물이 도입된 제1유-무기 복합체 막(트랩핑층)이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 경우, 하프늄 산화물이 도입된 경우와 유사하거나 보다 우수한 변형 신뢰성을 나타내었다.
도 3 내지 도 6의 결과는 유기 반도체가 n형 반도체인 PTCDI-C13의 예이나, 본 발명이 유기 반도체의 유형에 의해 한정되는 것은 아니다. 도 7은 유기 반도체가 p형 반도체인 펜타센이 구비되고 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막인 트랩핑층이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 메모리 특성으로, 도 7(a)는 비휘발성 유기 메모리 소자의 메모리 윈도우 변화(푸른원 : 프로그램, 프로그램 전압=17V, 붉은원 : 이레이즈, 이레이즈 전압=-15V)를 도시한 것이며, 도 7(b)는 2% 스트레인 하 문턱 전압의 변화(flat: 스트레인 비 인가시, strained : 2% 스트레인 인가시)를 도시한 도면이며, 도 7(c)는 온도에 따른 문턱전압의 변화(검은색 원: 300K 하 이레이즈 및 유지, 붉은색 원 : 330K 하 이레이즈 및 유지, 푸른색 원 : 360K 하 이레이즈 및 유지)를 도시한 도면이다. 도 3 내지 도 7에서 알 수 있듯이, 트랩핑층에 트랩된 전하의 종류와 무관하게 매우 우수한 보존성, 온도 신뢰성 및 변형 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
도 8은 p형 반도체인 펜타센이 구비되고 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막의 트랩핑층이 구비된 비휘발성 유기 메모리 소자의 내구성을 측정 도시한 도면이다. 18V 및 0.5s의 조건으로 프로그램이 수행되었으며, -16V 및 0.8s의 조건으로 이레이즈가 수행되었으며, 프로그램/이레이즈 반복 횟수가 100, 101, 103 및 104에서 각각의 문턱 전압을 도시하였다. 도 8에서 알 수 있듯이, 반복적인 데이터의 저장과 지움을 104에 이르도록 반복한 경우에도 메모리 특성의 열화가 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
도 9는 하프늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막(트랩핑층)의 바인딩 에너지에 따른 트랩밀도(trap density, eV-1cm-3)를 측정 도시한 도면이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 유-무기 복합체 막은 그 트랩 밀도가 1019 오더(order) eV-1cm-3 수준이었으며, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물이 도입된 유-무기 복합체 막 또한 1019 오더(order) eV-1cm-3 수준의 트랩 밀도를 가짐을 확인하였다. 도 9에서 알 수 있듯이, 유-무기 복합체 막의 트랩핑층 내 트랩 사이트(trap site)가 풍부히 제공되어, 비휘발성 유기 메모리의 저전력화 및 고속 동작에 유리함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 전하를 트랩하는 트랩핑층으로, 고분자인 매트릭스에 금속 산화물이 분산된 유-무기 복합체의 막을 포함하는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자.
- 제 1항에 있어서,
상기 유-무기 복합체의 막은 상기 금속 산화물의 금속이 산소를 매개로 상기 고분자와 결합되어, 원자 단위로 분산되어 있는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 1항에 있어서,
상기 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는,
유기 블록킹층, 상기 트랩핑층, 유기 기반 터널링층 및 유기 반도체층 순차적으로 적층된 적층 구조를 포함하는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 3항에 있어서,
상기 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자는,
상기 유기 반도체층 상부에 형성된 소스, 드레인 및 상부 게이트를 포함하며,
상기 블록킹층 하부에 형성된 하부 게이트를 포함하는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 3항에 있어서,
진공(vacuum) 상 전자의 에너지 레벨(energy level, eV)을 기준(0 ev)으로 한 에너지 밴드 다이어그램에서, 상기 블록킹층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 상기 터널링층의 LUMO 에너지 레벨은 각각 상기 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨보다 높은 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 5항에 있어서,
상기 에너지 밴드 다이어그램에서, 상기 블록킹층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 상기 터널링층의 HOMO 에너지 레벨은 각각 상기 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 5항에 있어서,
상기 블록킹층의 LUMO 에너지 레벨 또는 상기 터널링층의 LUMO 에너지 레벨과 상기 트랩핑층의 LUMO 에너지 레벨간의 차는 0.5 eV 이상인 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 5항에 있어서,
상기 블록킹층의 밴드갭 에너지와 상기 터널링층의 밴드갭 에너지 중 작은 밴드갭 에너지를 기준으로, 기준이 되는 밴드갭 에너지와 상기 트랩핑층의 밴드갭 에너지간의 차는 1.0eV 이상인 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 3항에 있어서,
상기 블록킹층은 제2고분자인 매트릭스에 제2 금속 산화물이 분산된 제2 유-무기 복합체의 막인 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 9항에 있어서,
상기 블록킹층의 유전상수는 상기 터널링층의 유전상수의 1.5 내지 6배인 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 3항에 있어서,
상기 트랩핑층의 유전 상수(dielectric constant)는 상기 터널링층의 유전 상수보다 큰 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 1항에 있어서,
하기 식 1을 만족하는 보존성(retention)을 갖는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자.
(식 1)
70% ≤ MW(t)/MW(0) * 100
(식 1에서 MW(0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 초기 메모리 윈도우(Memory Window, V)이며, MW(t)는 104 sec 시점에서의 메모리 윈도우이다) - 제 1항에 있어서,
하기 식 2 및 식 3을 만족하는 온도 신뢰성을 갖는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자.
(식 2)
90% ≤ VTh(T2, 0)/VTh(T1, 0) * 100
(식 2에서, VTh(T1, 0)는 300K 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이며, VTh(T2, 0)는 360K 하 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이다)
(식 3)
(VTh(T1, t)-(VTh(T2, t))/VTh(T1, 0) * 100 ≤ 20%
(식 3에서, VTh(T1, 0)는 식 2의 정의와 동일하며, VTh(T1, t)는 VTh(T1, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이며, VTh(T2, t)는 식 2의 VTh(T2, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 360K 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이다) - 제 1항에 있어서,
하기 식 4 및 식 5를 만족하는 변형 신뢰성을 갖는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자.
(식 4)
85% ≤ VTh(S, 0))/VTh(0, 0) * 100
(식 4에서, VTh(0, 0)는 300K 및 0% 변형율 하, 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이며, VTh(S, 0)는 300K 및 2% 변형율 하 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자가 프로그래밍된 초기 문턱 전압(Threshold Voltage)이다)
(식 5)
(VTh(0, t)-(VTh(S, t))/VTh(0, 0) * 100 ≤ 20%
(식 5에서, VTh(0, 0)는 식 4의 정의와 동일하며, VTh(0, t)는 VTh(0, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 및 0% 변형율 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이며, VTh(S, t)는 식 4의 VTh(S, 0)으로 프로그래밍된 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자의 300K 및 2% 변형율 하 104 sec 시점에서의 문턱 전압이다) - 제 1항에 있어서,
상기 유-무기 복합체에서, 금속산화물의 함량에 의해, 트랩핑층의 HOMO 에너지 레벨, LUMO 에너지레벨 및 밴드갭 에너지를 포함하는 전기적 특성 및 유전상수를 포함하는 물리적 특성이 제어되는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 산화물의 금속은 하프늄, 티타늄 및 지르코늄에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자. - 제 9항에 있어서,
상기 제2 금속 산화물의 금속은 알루미늄을 포함하는 전하포획형 비휘발성 유기 메모리 소자.
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|---|---|---|---|---|
| KR20110086052A (ko) | 2008-10-16 | 2011-07-27 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 처리 시스템들로부터 열을 회수하기 위한 방법들 및 장치 |
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2021
- 2021-10-13 KR KR1020210136025A patent/KR20220049476A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110086052A (ko) | 2008-10-16 | 2011-07-27 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 처리 시스템들로부터 열을 회수하기 위한 방법들 및 장치 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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