KR20220047250A - 스트루바이트의 분해 - Google Patents

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야리브 코헨
패트릭 앤팰트
욘 스바르드
칼-요한 회그베리
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이지마이닝 스웨덴 에이비
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Abstract

스트루바이트를 분해하는 방법은, 스트루바이트를 포함하는 공급재를 무기산에 용해시키는 단계(S10)를 포함한다. 이에 따라, 산성 pH를 갖는 용액이 형성된다. 마그네슘은 용액으로부터 제거된다(S30). 마그네슘을 제거하는 단계는, 상기 용액의 pH를 4.5부터 6까지의 범위 내의 pH로 증가시키는 단계(S32), 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34), 및 침전된 마그네슘 화합물을 용액으로부터 분리하는 단계(S36)를 포함한다. 이에 따라, 마그네슘 제거 이후의 용액은 무기산의 암모늄 염을 포함한다. 이러한 방법을 수행하기 위한 장치가 또한 개시된다. 더불어, 스트루바이트의 분해에 기반하여 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하는 방법 및 장치가 개시된다.

Description

스트루바이트의 분해
본 기술은 일반적으로 스트루바이트를 화학적으로 처리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 특히 스트루바이트 분자 자체로부터 적어도 암모니아를 회수하기 위해 스트루바이트를 분해하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
질소는 생명체에 필수적이며, 모든 유기체가 가장 많이 소비하는 영양소 중 하나다. 암모니아는 비료 산업에서 대규모로 합성된다. 하버-보슈 공정(Haber-Bosch process)을 사용하여 전 세계적으로 매년 약 100Mt의 반응성 질소가 합성된다. 이 인위적인 암모니아 생산은, 지구상에서 연간 약 150에서 200Mt의 질소로 추정되는 자연적인 질소 고정과 그 규모가 비슷하다.
인간과 동물은 섭취한 음식에 포함된 영양소의 상당 부분을 배설한다. 다른 농업 원천과 함께 이러한 영양소는 도시 폐수, 처분된 유기 물질로부터의 매립 침출수, 농업 식품 가공 폐수 등으로서 환경으로 다시 돌아간다. 인위적인 영양소의 부하는 수용 수역(water body)의 부영양화의 주요 원인이다. 따라서, 영양소가 풍부한 폐수를 처리하기 위한 폐수 처리 시설이 필요하다.
암모니아를 합성하고 폐수로부터 제거하는 두 가지 공정은 모두 에너지와 자원 집약적이다. 하버-보슈 공정에서, 암모니아는 각각 약 450℃ 및 30MPa의 온도 및 압력에서 대기 질소와 수소 기체를 결합하여 합성된다. 암모니아 생산 산업은 수소 및 에너지를 위한 재생 불가능한 전구체로서 천연 가스에 크게 의존한다. 암모니아 합성은 세계 천연 가스 소비의 약 5%를 차지하는 것으로 간주된다. 전 세계 암모니아 생산은, 세계의 화석 연료 유래 에너지 사용량의 1.3%를 차지하여 온실 가스 배출에 상당한 기여를 하는 것으로 추정된다.
일반적인 환경 조건에서 폐수 내 대부분의 질소는 용해된 암모늄 이온으로 존재한다. 질소 방출 목표를 달성하기 위해, 폐수 처리 시설은 질화작용(nitrification)과 같은 생물학적 질소 제거 공정을 사용하는데, 그 이후에 일반적으로 탈질소작용(denitrification)이 수행되어 최종적으로 암모니아를 대기 질소로 변환한다.
질소 제거를 위한 생물학적 공정은 비용이 많이 들며 복잡하다. 이러한 공정에서 운용되는 박테리아는 광범위한 독성 화합물에 민감하다. 염도가 높은 폐수는 처리될 수 없다. 또한 생물학적 처리의 성능은 온도 의존도가 매우 높아 추운 기후에서 효율이 낮다. 운용되는 박테리아가 긴 체류 시간을 요구함에 따라 큰 반응조(basin)를 필요로 한다. 또한, 이 공정은 모든 암모늄을 질산염으로 산화시키기 위해 막대한 급기(aeration)를 요구하여, 에너지 집약적이기도 하다. 탈질화작용에 의해 질산염을 질소 기체로 효율적으로 변환하기 위해서는 일반적으로 메탄올과 같은 고가의 탄소 공급원이 필요하다. 이 공정은 또한 아산화질소의 형태로 상당한 양의 기후 가스를 생성한다. 결국, 반응성 질소는 파괴되고 대기 질소로 다시 변환되어 자원 집약적인 하버-보슈 공정에 의해 다시 회수되어야만 한다.
폐수에서 질소를 제거하는 기존의 기술은 비용이 많이 들고 복잡하다. 생물학적 처리 외의 대안은 다음과 같다. a) 암모니아 스트리핑(stripping) - 비교적 암모늄 함량이 낮은 스트림을 처리하기 위해 고온 및/또는 높은 pH, 많은 자본금 및 운영 비용을 필요로 함. b) 암모니아 흡착 - 예) 제올라이트(zeolite) 상의 흡착은 재생을 위한 화학물질, 많은 자본금과 운영 비용을 필요로 하며, 암모니아 회수가 어려움. c) 불연속점(break point) 염소처리 - 필요한 화학 물질로 인한 높은 운영 비용, 질소가 손실되고 회수되지 않음.
논리적인 결론은, 질소 함유 폐수를 폐기물 대신 질소 자원으로 간주해야 한다는 것이며, 질소 함유 폐수는 농업 또는 기타 산업에서 사용할 수 있는 형태의 질소 회수를 통해 이용되어야 한다는 것이다. 스웨덴에서는 생활 폐수에서 질소를 회수하기 위한 환경 목표가 제안되고 있다.
인(phosphorus) 또한 생명에 필수적인 중요 원소이다. 지표수로의 인 방출, 그리고 이에 따른 부영양화에 대한 기여 또한 수질에 대한 우려를 증가시켰다. 따라서, 생활 및 산업 폐수에서 인을 제거하는 기술을 구현하여 지표수로 유입되는 인의 양을 줄이기 위한 정책이 전 세계적으로 시행되었다. 질소와 달리 광물 인 자원은 제한적이고 유한한 것으로 간주된다. 또한, 세계 인 매장량의 대부분은 소수의 국가에 의해서만 통제되고 있다. 따라서 폐기물에 존재하는 인의 재활용 및 유익한 재사용에 대한 관심이 증가하고 있다. 몇몇 국가에서는 최근 도시 폐수에서 인을 회수하기 위한 필수 요건을 도입하였다.
칼륨(potassium) 또한 모든 유기체가 대량으로 소비하는 영양소이다. 인과 유사하게, 칼륨 또한 광물의 한정된 암석 퇴적물이나 염수호(salt lake)에서 추출된다. 세계의 칼륨 매장량도 소수의 국가에서만 통제하고 있다. 칼륨은 수중 환경에서 제한 영양소(limiting nutrient)가 아니기 때문에 질소 및 인과 같이 부영양화에 기여하지 않고, 이로 인해 칼륨 회수는 여전히 사회에서 많이 논의되지 않는다. 더불어, 현재 희석 폐수에서 칼륨을 회수하기 위한 실행 가능한 기술이 없다.
폐수에서 스트루바이트(struvite)를 침전시키는 것은, 비료로서 스트루바이트를 생산하기 위하여 사용되었다. 스트루바이트는, 6개의 물 분자와 결합된, 동일한 몰 농도의 마그네슘, 암모늄 및 인산 이온으로 형성된 결정(MgNH4PO4·6H2O)이다. 분자량은 몰당 245.43g이며, 중성 및 알칼리 조건에서는 난용성(sparingly soluble)이나 산에는 쉽게 용해된다. 스트루바이트 결정 격자 내 암모늄 이온은 칼륨이나 나트륨과 같은 다른 알칼리 이온과 교환될 수 있다. 따라서 스트루바이트에는 a) 몰당 266.46g의 분자량을 갖는 칼륨 스트루바이트(MgKPO4·6H2O) 및 b) 몰당 250.36g의 분자량을 갖는 나트륨 스트루바이트(MgNaPO4·6H2O)의 두 가지 추가적인 형태가 있다.
스트루바이트는, 다른 영양소(N+P 또는 K+P)에 대한 마그네슘의 비율이 충분하고 pH가 중성 또는 알칼리성으로 조정될 경우 폐수로부터 쉽게 침전될 수 있다. 폐수에서 스트루바이트의 침전은 선행 기술에서 실제로 쉽게 적용된다. 스트루바이트 침전의 적용은 지금까지 주로 인의 회수에 초점이 맞춰져 있었다. 대부분의 폐수는 스트루바이트로서 인을 제거하기 위한 충분한 암모늄을 함유하고 있으며, 스트루바이트 침전에 필요한 유일한 첨가물은 일반적으로 마그네슘 공급원이다.
암모늄 질소는 일반적으로 인에 비해 훨씬 더 높은 농도로 폐수 내에 존재한다. 폐수로부터 질소를 스트루바이트의 형태로 제거하기 위해서는 많은 양의 외부 인과 마그네슘이 필요하다. 그러나 암모늄 질소를 회수하기 위해 고품질의 인 공급원을 스트루바이트로 변환하는 것은 비실용적이다. 스트루바이트의 상업적 가치가 낮기 때문에, 이러한 공정은 경제적으로도 실행 가능하지 않을 것이다.
스트루바이트는 다양한 유형의 폐수에서 침전되는 것으로 문헌에 보고되었다. 가능한 적용으로는, 돼지 폐수, 송아지 분뇨 폐수, 가죽 무두질 폐수, 하수 처리 사이드스트림(side-streams), 낙농 폐수, 하수 슬러지 소화조 슬러리, 소화조 상청액, 산업 폐수, 매립 침출수, 라군(lagoon) 폐수, 가금류 분뇨 폐수, 농업 산업 폐기물, 도축장 폐수, 바이오가스(biogas) 소화조 폐수, 동물 분뇨, 식품 가공 폐수, 분리된(source-separated) 소변, 및 비료 공장 폐수가 포함된다.
최신 스트루바이트 침전 기술은 인 제거에 초점을 둔다. 이는 일반적으로 염화마그네슘 형태의 마그네슘 및 pH 조정을 위한 수산화나트륨을 첨가하거나, 또는 대안적으로 마그네슘 및 pH조정을 위한 수산화이온 모두의 공급원을 제공하는 수산화마그네슘을 첨가함으로써 수행된다. 생활폐수에서 스트루바이트를 회수하는 이유는 일반적으로 두 가지가 있는데, 첫 번째는 폐수처리장의 스트루바이트 스케일링(scaling) 문제를 해결하기 위함이다. 두 번째 이유는 한정된 자원인 인을 회수할 수 있기 때문이다.
일반적으로 스트루바이트의 침전은, 기존의 살포 장비를 사용하여 경작지에 살포할 수 있는 특정 크기 범위의 스트루바이트 펠릿(pellet)을 형성할 수 있도록 하는 특수한 결정화기(crystallizer)에서 수행된다. 침전된 스트루바이트는 이후 완효성(slow-release) 인 비료로 흔히 사용된다. 스트루바이트 펠릿을 생산하는 것은 복잡한 작업이다. 일반적인 수리학적 체류 시간(hydraulic retention time)이 10분 미만인 반면, 이 공정은 8일에서 50일 사이의 긴 고형물 체류 시간(solid retention time)이 필요하다. 반응기에서 펠릿을 유동화 상태로 유지하려면 유입량에 대하여 최대 약 25%의 재순환 흐름(recycled flow)이 필요하다. 설치는 복잡하며 비용이 많이 든다. 펠릿이 필요하지 않다면, 스트루바이트는 단순한 반응기에서 짧은 반응 시간으로 침전되고, 이어서 여과 및/또는 침강(sedimentation)과 같은 간단한 고체 액체 분리 과정이 뒤따를 수 있을 것임이 분명하다.
최신 스트루바이트 침전 기술의 주요 발상은, 이를 비료로 사용하는 것이다. 그러나 스트루바이트는 최적의 비료가 아니다. 스트루바이트는 질소, 인 또는 칼륨에 대하여 상대적으로 너무 많은 마그네슘을 함유한다. 예를 들어, 유엔식량농업기구(FAO)에 따르면 감자 작물에 필요한 영양소의 Mg:N:P:K 몰비는 1:78:5:36이다. 겨울 밀에 필요한 영양소의 Mg:N:P:K 몰비는 1:18:1:7이다. 실제 비료 요구량은, 작물의 유형, 그리고 점토 또는 토양 광물로부터의 방출에 의한, 예를 들어 마그네슘 또는 칼륨 등을 전달하는 토양의 능력에 따라 다르다. 비료로서의 스트루바이트의 주요 문제점은 또한 수용성이 아니라는 것이다. 이는 스트루바이트 내의 영양소가 쉽게 식물 이용 가능(plant available)하지 않다는 것을 의미한다. 따라서 스트루바이트는 주요 비료로 사용할 수 없으며, 틈새 용도를 위한 보조적인 완효성 비료로만 사용할 수 있다. 스트루바이트의 식물 이용 가능성은 토양 내 높은 마그네슘 함량에 의해 억제되고 있다는 점이 최근에 드러났다. 이는 비료로서 스트루바이트의 대규모 적용을 더욱 제한할 수 있다. 상술한 바와 같은 이유로, 스트루바이트의 경제적 가치는 물론 비료로서의 가치 또한 전반적으로 낮다.
폐수로부터 모든 주요 식물 영양소, 즉, 인, 질소 및 가능하면 칼륨을 동시에 회수할 수 있는 방법 및 장치가 필요하다.
본 발명의 일반적인 목적은, 폐수로부터 주요 식물 영양소를 회수할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
일반적인 목적은, 폐수로부터 주요 식물 영양소를 회수할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적은 독립항에 따른 방법 및 장치에 의해 달성된다. 바람직한 실시예는 종속항에서 규정된다.
일반적으로, 제1 양태에서, 스트루바이트 분해 방법은 스트루바이트를 포함하는 공급재(feed material)를 무기산에 용해시키는 단계를 포함한다. 이에 따라 산성 pH를 가지는 용액이 형성된다. 마그네슘은 용액에서 제거된다. 마그네슘의 제거는, 용액의 pH를 4.5에서 6까지의 범위 내의 pH로 증가시키는 단계; 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계; 및 침전된 마그네슘 화합물을 용액으로부터 분리하는 단계; 를 포함한다. 이에 따라, 마그네슘 제거 후의 용액은, 무기산의 암모늄 염을 포함한다.
제2 양태에서, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하는 방법은, 폐기물의 초기 액체에 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 첨가하고, 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정함으로써, 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트를 침전시키는 단계를 포함한다. 침전된 스트루바이트는 폐기물의 초기 액체로부터 분리된다. 분리된 스트루바이트는 제1 양태에 따른 방법에 의하여 분해된다.
제3 양태에서, 스트루바이트를 분해하기 위한 장치는, 스트루바이트를 포함하는 공급재를 무기산에 용해시키도록 구성된 용해부를 포함한다. 이에 따라 산성 pH를 가진 용액이 형성된다. 용해부는, 공급재용 입구, 무기산용 입구, 및 산성 pH를 가진 용액용 출구를 가진다. 장치는, 용액으로부터 마그네슘을 제거하도록 구성된 마그네슘 제거부를 더 포함한다. 이에 따라, 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액이 생성된다. 마그네슘 제거부는, 용해부의 산성 pH를 가진 용액용 출구에 연결된 입구, 침전된 마그네슘 화합물용 출구, 및 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액용 출구를 가진다. 마그네슘 제거부는, (i) 용해부로부터 나온 용액의 pH를, 4.5부터 6까지의 범위 내의 pH로 증가시키고, (ii) 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키며, (iii) 침전된 마그네슘 화합물을 용액으로부터 분리하도록 구성된다.
제4 양태에서, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 장치는, 스트루바이트 침전부를 포함한다. 스트루바이트 침전부는, 폐기물의 초기 액체용 입구 및 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물용 입구를 가진다. 스트루바이트 침전부는, 폐기물의 초기 액체 및 마그네슘 화합물을 혼합하도록 구성되고, 또한 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정하도록 구성된다. 이에 따라 스트루바이트가 침전된다. 스트루바이트 침전부는, 폐기물의 초기 액체로부터 침전된 스트루바이트를 분리하도록 구성된 분리부; 및 침전된 스트루바이트용 출구; 를 포함한다. 장치는, 제3 양태에 따라 스트루바이트를 분해하기 위한 장치를 더 포함한다. 용해 반응부의 공급재 입구는, 스트루바이트 침전부의 침전된 스트루바이트용 출구로 연결된다.
제안된 기술의 한 가지 장점은, 스트루바이트의 분해를 위한 비용 효율적인 방법이 제시되며, 이를 통해 스트루바이트 자체의 질소 함량을 이용하여 귀중한 암모늄 염을 형성할 수 있고 동시에 반복적인 질소 침전을 위하여 마그네슘 공급원을 재사용할 수 있다는 것이다. 상세한 설명을 통하여 다른 이점이 드러날 것이다.
본 발명은, 폐수로부터 주요 식물 영양소를 회수할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 효과가 있다.
본 발명, 그 추가 목적 및 이점은 첨부된 도면과 함께 다음의 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은, 스트루바이트를 분해하기 위한 방법의 일 실시예의 단계들을 예시하는 흐름도를 도시한다.
도 2는, 스트루바이트 분해 장치의 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 3은, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 방법의 일 실시예의 단계들에 대한 흐름도를 도시한다.
도 4는, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 장치의 일 실시예를 도시한다.
도 5 내지 도 7은, 스트루바이트를 분해하기 위한 방법의 다른 실시예의 단계들에 대한 흐름도를 도시한다.
도 8은, 스트루바이트 분해를 위한 장치의 일 실시예의 일부를 도시한다.
도 9는, 스트루바이트 분해를 위한 장치의 다른 일 실시예의 일부를 도시한다.
도 10은, 스트루바이트 분해를 위한 장치의 또 다른 일 실시예의 일부를 도시한다.
도 11은, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계의 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다.
도 12는, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계의 다른 일 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다.
도 13은, 마그네슘 제거부의 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 14 내지 도 15는, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계의 또 다른 일 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다.
도 16은, 마그네슘 제거부의 다른 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 17은, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계의 또 다른 일 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다.
도 18은, 마그네슘 제거부의 다른 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 19는, 스트루바이트 분해 방법의 다른 일 실시예의 일부에 대한 흐름도를 도시한다.
도 20은, 스트루바이트 분해 장치의 다른 일 실시예의 일부를 개략적으로 도시한다.
도면 전체에 걸쳐, 유사하거나 대응하는 요소에 대해 동일한 참조 번호가 사용된다.
저렴한 마그네슘 및 인 공급원이 있다면, 스트루바이트 침전을 이용하여, 생물학적으로 대기 질소로 다시 변환하는 대신 영양소가 풍부한 폐수에서 암모니아를 회수할 수 있는 가능성이 있다.
스트루바이트 분해와 관련된 모든 선행 기술의 공통점은, 암모늄 질소의 회수 또는 제거에만 초점이 맞춰져 있다는 것이다. 선행 기술 공정 중 어느 것도 반복된 질소 침전을 위한 스트루바이트 형태의 마그네슘 및 인 공급원의 재사용을 가능하게 할 수 없다.
따라서, 스트루바이트를 분해하여 질소를 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 재생 효율이, 예를 들어 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 또는 칼륨 스트루바이트의 공동 침전에 의하여 영향을 받지 않는, 후속하는 암모늄 질소 제거를 위한 마그네슘 및 인 공급원의 재사용을 가능하게 하는 강건한(robust) 공정이 필요하다.
스트루바이트로부터 나온 마그네슘 및 인을, 예를 들어 고품질의 제이인산마그네슘(di-magnesium phosphate) 또는 뉴베리아이트(newberyite)와 같은 반응성 있는 형태로 재사용할 수 있도록 하는 공정이 필요하다. 회수된 마그네슘 및 인 공급원은, 스트루바이트의 조성 및 반복 주기 수와 무관하게 일정한 품질이 보장되어야 한다.
에너지 집약적이지 않은 강건한 스트루바이트 분해 방법이 필요하다.
폐수 처리 시 많은 자본금 및 운영 비용이 필요한 특수한 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 스트루바이트를 펠릿 형태로 침전시킬 필요가 없는 스트루바이트 처리 방법이 필요하다.
투입된 화학물질이 최종 상업 제품으로 변환되는 데 있어 유리한 질량 균형을 가지는 스트루바이트 분해 방법이 필요하다.
암모니아를 다양한 암모늄 염 형태로 회수할 수 있도록 하는 방법이 필요하다.
스트루바이트 자체의 질소 함량을 이용하여 귀중한 암모늄 염을 형성함과 동시에, 반복 침전을 위한 마그네슘 및 인산 이온 공급원의 재사용을 가능하게 하는, 비용 효율적인 스트루바이트 분해 방법이 필요하다.
본 기술에 따르면, 스트루바이트 분자 자체로부터 저렴한 마그네슘 및 인 공급원을 얻을 수 있다. 이러한 마그네슘과 인은 이후 폐수로부터 스트루바이트를 침전하는 데 사용할 수 있다. 이것은 스트루바이트 내에 결합되어 있지만 폐수에서 유래하는 암모늄의 회수를 가능하게 한다.
암모니아의 회수 또는 제거를 가능하게 하기 위해 스트루바이트를 분해하는 공정을 제공하기 위한 여러 문헌상의 시도가 있었다.
스트루바이트에서 암모니아를 방출할 수 있도록 스트루바이트의 열분해(예를 들어 Stefanowicz et al.(1992)에 따른 가열에 의한)에 대한 광범위한 연구가 수행되었다. 이러한 접근법의 주요 단점은 스트루바이트의 열분해 후에 피로인산마그네슘(magnesium pyrophosphate) 잔류물이 형성되어, 폐수에서 암모늄 질소를 침전시키는 데 효과적이지 않다는 것이다.
스트루바이트의 열분해는 여러 단계로 이루어진다. 첫 번째 단계에서, 암모늄 스트루바이트(MgNH4PO4·6H2O)는 수분을 제거하여 디트마라이트(dittmarite, MgNH4PO4·H2O)로 변환된다. 디트마라이트는 스트루바이트보다 열적으로 안정적이다. 형성된 디트마라이트를 더 가열하면 추가적인 수분과 암모니아가 방출되어 피로인산마그네슘(Mg2P2O7)이 형성된다.
Farhana(2015)는 암모늄 스트루바이트를 유동층 반응기 내에서 열분해하는 것을 제시하였는데, 여기서 스트루바이트 펠릿은 85℃의 온도와 95%의 상대 습도 하에 2 내지 4시간 동안 유동화된 상태로 유지된다. 그 목적은, 비교적 낮은 온도와 높은 습도를 통하여 스트루바이트를 피로인산마그네슘 대신 제이인산마그네슘으로 분해하는 것이었다. 이러한 공정의 단점은, 유동화 상태를 유지하기 위해 특정 크기와 경도의 스트루바이트 펠릿을 필요로 함에 따른 높은 복잡성이다. 테스트된 스트루바이트 펠릿 중 몇 개에 대하여 스트루바이트에서 제이인산마그네슘으로의 변환이 불완전한 것으로 드러났다. 펠릿의 경도와 크기는 변환 효율 및 공정이 작동하도록 하는 데 있어 주요한 요소이다. 무른 펠릿은 분진을 형성하기 때문에 처리될 수 없었다. 또한 이 공정은 많은 양의 뜨거운 공기와 증기를 필요로 하여 에너지 집약적이다.
모든 열적 스트루바이트 변환 공정의 공통점은, 공정이 칼륨 스트루바이트 또는 인산칼슘을 분해하는 데 적합하지 않다는 것이다. 많은 폐수는 상당한 양의 용해된 칼륨 및 칼슘을 함유한다. 이는 이러한 폐수로부터 스트루바이트가 높은 pH에서 침전될 때, 일반적으로 암모늄 스트루바이트(MgNH4PO4·6H2O) 및 칼륨 스트루바이트(MgKPO4·6H2O)와 같은 여러 형태의 스트루바이트의 혼합물이 존재한다는 것을 의미한다. 용해된 칼슘의 존재는 스트루바이트와 함께 인산칼슘의 공동 침전으로 이어진다. 열적 스트루바이트 재생은 기체 형태의 암모니아를 열적으로 제거하는 것을 기반으로 하기 때문에, 인산칼슘이나 칼륨 스트루바이트를 재생할 수 없다. 즉, 열처리 공정에서 발생하는 스트루바이트 분해 생성물이 폐수 처리에 재사용될 경우 재생될 수 없는 잔류물 내 칼슘과 칼륨이 축적되어 시간이 지남에 따라 효율이 급격히 저하된다.
Zhang, S. et al.(2004)은, pH 4에서 5.5 사이의 고온 염산 용액에서 암모늄 스트루바이트를 분해하는 공정을 제시한다. 그 원리는, 약산성 pH 및 25℃보다 높은 온도에서 제이인산마그네슘이 스트루바이트에 비해 낮은 용해도를 보임에 따라 스트루바이트를 제이인산마그네슘으로 변환시키는 것이었다. 이 공정의 단점은 스트루바이트를 제이인산마그네슘으로 재결정화하는 효율이 낮다는 것이다. 또한, 이 공정은 공동 침전된 인산칼슘으로부터 인을 재생할 수 없는데, 산성 pH에서 인산칼슘의 용해도가 제이인산마그네슘의 용해도보다 상당히 낮기 때문이다. 또한, 낮은 pH에서 인의 높은 용해도는 각 재생 주기에서 상당한 인 손실을 초래한다. 더불어, Zhang et al.에 따른 재결정화 조건은 리터당 약 7g에 불과한 질소 농도를 가진 매우 묽은 염화암모늄 용액을 생성하며 이는 운송 비용이 많이 든다.
Zhang, T. et al. (2009)에서는, 고온 알칼리 수용액 내에서 암모늄 스트루바이트의 열분해를 시험하였다. 암모니아를 먼저 수용액으로 방출하여 제삼인산마그네슘(tri-magnesium phosphate)을 형성하는 발상이었다. 고온 알칼리성 용액에서 암모니아는 기체 형태로 변환되어 분리될 수 있다. 이 공정에는 몇 가지 단점이 있다. 스트루바이트의 제삼인산마그네슘으로의 변환은 불완전한 것으로 드러났다. 인산칼슘이 알칼리성 용액에 용해되지 않음으로 인해 이 공정은 공동 침전된 인산칼슘으로부터 인을 재생시킬 수 없고, 이는 분해 생성물이 점차 칼슘으로 오염되어 효율이 감소됨을 의미한다.
Huang et al. (2015)에서는, 제이인산마그네슘을 형성하기 위해 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)을 첨가하여 스트루바이트를 분해하는 공정을 제시하였다. 이 공정의 주요 단점은, 질소가 회수될 수 없고 질소 기체의 형태로 손실된다는 것이다. 또한, 이 공정은 운영 비용이 많이 들고, 다른 스트루바이트 분해 공정과 유사하게 칼륨 스트루바이트 또는 인산칼슘을 재생하지 못하여 실제 폐수에서 반복 사용할 경우 분해 생성물의 효율을 저하시킨다.
Huang et al. (2015)에서는, 마이크로파 방사선을 사용하여 스트루바이트를 분해하는 과정이 더 제시되었다. 스트루바이트는 수산화나트륨과 혼합되고 마이크로파 방사선으로 처리되어 암모니아를 방출하고, 스트루바이트를 나트륨 인산마그네슘(sodium magnesium phosphate) 화합물로 변환하는데, 이 화합물은 스트루바이트 침전에 의한 수성 암모니아 제거에 반응성인 것으로 주장된다. 이 공정의 단점은 높은 운영 비용 및 자본금, 복잡한 장비 및 많은 양의 수산화나트륨을 필요로 한다는 것이다. 또한, 이 공정은 칼륨 스트루바이트 또는 인산칼슘의 재생에 적합하지 않아 시간이 지남에 따라 암모니아 제거 능력이 저하된다.
Hao et al., (2011)은 스트루바이트의 전기화학적 분해 공정을 제시하였다. 주요 단점은 질소가 회수될 수 없고 질소 기체의 형태로 손실될 뿐만 아니라 자본금 및 운영 비용이 높다는 것이다.
그러나 본 명세서에 제시된 기술에 따르면, 스트루바이트는 무기산을 사용하여 용해된다. 산 용액은 바람직하게는 먼저 칼슘이 제거된다. 이어서, 마그네슘 및 바람직하게는 적어도 대부분의 인산 이온 성분이 암모늄으로부터 분리된다. 추출된 암모늄은 상업적으로 매력적인 형태로 제공된다. 분리된 인과 마그네슘은, 예를 들어, 폐수 관련 용도에 재사용될 수 있다. 다양한 하위 공정에 대한 많은 매력적인 해결책이 있다.
도 1은, 스트루바이트를 분해하기 위한 방법의 일 실시예의 단계들을 예시하는 흐름도를 도시한다. S10 단계에서는, 스트루바이트를 포함하는 공급재를 무기산에 용해시킨다. 이러한 용해로 인해 산성 pH를 가지는 용액이 형성된다. 이렇게 형성된 용액은 일반적으로 투명한 용액이지만, 아래에서 논의되는 바와 같이 일부 침전된 화합물이 존재할 수 있다. 이와 같은 산 용액은, 인산 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온을 포함한다. 이와 관련하여 모든 통상적인 무기산이 사용될 수 있다.
황산 내에서 스트루바이트의 용해는 다음 화학 반응에 따라 이루어진다.
Figure pct00001
황산은, 황화구리 광석의 정제, 황화철 광석의 정제 등과 같은 여러 산업 공정의 부산물로 생성된다.
황산은 여러 귀중한 생성물의 생산을 위해 불가피한 부산물이기 때문에, 이러한 생성물의 생산은 많은 경우에 부산물인 황산의 배출 수단을 찾는 것에 의하여 제한을 받는다. 일반적으로 이는 산업적 공생에 의해 해결된다. 즉, 부산물인 황산이 다른 생성물의 생산을 위한 원료로 사용되는 것이다.
염산 내에서 스트루바이트의 용해는 다음 화학 반응에 따라 이루어진다.
Figure pct00002
염산은, 염소-알칼리 산업, 염화비닐 생산, 폴리테트라플루오로에틸렌 생산, PVC 소각, 황산나트륨 생산, 황산칼륨 생산, 염소 연소, 퍼클로로에틸렌 생산, 디클로로메탄 생산, 트리클로로에틸렌 생산, 포스겐-폴리우레탄 사슬의 부산물 등과 같은 여러 산업 공정에서 부산물로 생성된다.
염산은 여러 귀중한 생성물의 생산을 위해 불가피한 부산물이기 때문에, 이러한 생성물의 생산은 많은 경우에 부산물인 염산의 배출 수단을 찾는 것에 의하여 제한을 받는다. 일반적으로 이는 산업적 공생에 의해 해결된다. 즉, 부산물인 염산이 염화칼슘, 염화마그네슘 등과 같은 다른 생성물의 생산을 위한 원료로 사용되는 것이다.
질산 내에서 스트루바이트의 용해는 다음 화학 반응에 따라 이루어진다.
Figure pct00003
질산은 비료에서 필요로 하는 성분이다.
인산 내에서 스트루바이트의 용해는 다음 화학 반응에 따라 이루어진다.
Figure pct00004
앞에서 논의된 바와 같이, 스트루바이트는 암모늄-스트루바이트의 순수한 형태로는 거의 침전되지 않는다. 폐수는 일반적으로 칼슘, 칼륨 및 탄산염을 상당량 함유하고 있어, 일반적으로 인산칼슘, 탄산칼슘, 칼륨 스트루바이트 및 탄산마그네슘의 상당한 공동 침전으로 이어진다.
본 기술에 따르면, 상술한 공동 침전물은 용이하게 제거될 수 있거나 스트루바이트 처리 공정에 방해가 되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 공정이, 여러 용도로부터 유래하여 서로 다른 화학적 조성을 가지는 여러 다른 스트루바이트 침전물의 혼합물이 단일 중앙 플랜트 내에서 처리될 수 있도록 하는 강건한 기술이 되게 한다. 이는 여러 다른 바람직한 실시예에 의하여 제시된다.
일 실시예에서, 예를 들어 도 1에 도시된 실시예에서, 본 방법은 Ca가 산 용액으로부터 제거되는 선택적 단계(S20)를 포함할 수 있다. 이 선택적인 실시예는 점선으로 표시되어 있다. 본 실시예는, 공급재가 칼슘 화합물을 더 포함하는 경우에 바람직하다. 이러한 경우, 공급재를 용해시키는 단계(S10)는 칼슘 화합물을 용액에 적어도 일시적으로 용해시키는 단계를 추가로 포함한다. 산 용액으로부터 칼슘을 제거하는 단계(S20)는 마그네슘과 인이 용액으로부터 제거되기 전에 이루어지는데, 이는 아래에서 더 설명될 것이다.
S22 하위 단계에서, 칼슘 화합물은 용액으로부터 침전된다. S24 하위 단계에서, 침전된 칼슘 화합물은 용액으로부터 여과된다. 이러한 단계의 세부적인 사항은 실제로 사용된 무기산에 따라 다소 상이할 수 있다. 이는 아래에서 더 논의될 것이다.
침전된 스트루바이트는, 모래 등과 같은 일부 산불용성 성분을 포함할 수 있다. 따라서 불용성 잔류물은 여과, 원심분리, 침강 등과 같은 임의의 적절한 고체/액체 분리 기술에 의하여 분리된다. 이는, S20 단계 이전에, 또는 조합되어 수행될 수 있다.
일부 유기물 또한 스트루바이트와 공동 침전될 수 있기 때문에, 일부 용해된 유기물이 스트루바이트 침출액으로 들어갈 수 있다. 따라서 용해된 유기물은 바람직하게는 스트루바이트 침출액으로부터 분리된다. 용해된 유기 물질의 분리에는, 활성탄 흡착, 화학적 산화, 응집(flocculation) 등과 같은 몇 가지 선택지가 있다.
여기에 제시된 기술에 따르면, 스트루바이트의 용해는, 바람직하게는 가능한 한 고농도의 침출 용액을 생성할 수 있는 방식으로 수행된다. 스트루바이트의 용해시에 농축된 용액을 생성함으로써, 비료의 형태로 무기산으로부터 염을 효율적으로 회수할 수 있다.
이를 위하여, 바람직한 실시예에서는, 도 1의 화살표(S29)로 표시된 바와 같이 용해 공정 후 일부 침출 용액의 재공급(bleed back)을 수행한다. 즉, 침출 용액의 일부는 재순환되어 후속하는 용해 단계에서 추가 용매로서 재사용된다. 실험에 따르면, 황산을 사용할 경우, 침출 용액의 20%를 재공급하였을 때 재공급이 없는 접근법에 비해 침출 용액에서 인산 이온의 농도가 2배 더 높을 수 있음을 보여주었다. 30%의 재공급은 거의 2.5배 더 높은 최종 인산 이온 농도를 제공한다.
즉, 바람직한 실시예에서, 칼슘 제거 단계 이후 용액의 일부는 S29 단계에서 재공급되어 후속하는 공급재 용해 단계에서 첨가된다.
바람직한 실시예에서, S29 단계에서의 재공급량은, 칼슘을 제거하는 단계(S20) 이후 최종 인산 이온 농도가 적어도 1 몰(molar)이도록 제어된다.
전처리 후의 스트루바이트 침출 용액은 화학 처리가 가능한 상태이다.
따라서, 공동 침전물의 조성과 무관하게, 스트루바이트 침출 용액은 적어도 인산 이온, 암모늄 및 마그네슘, 그리고 사용된 무기산에 대응하는 음이온을 가용성 형태로 포함한다.
본 기술의 주요 이점은, 처리 공장으로 유입되는 스트루바이트가, 예를 들어, 최신 스트루바이트 침전 기술에서와 같이 펠릿의 형태를 할 필요가 없다는 것이다. 그 주된 이유는 스트루바이트를 농경지에 살포하는 것이 아니라 무기산에 녹이는 것이 의도이기 때문이다. 펠릿이 필요하지 않으므로, 스트루바이트 침전 공정은 간소화되고 저렴한 비용으로 수행될 수 있다. 스트루바이트는 단순한 반응기에서 짧은 반응 시간으로 침전되고, 이어서 여과 및/또는 침강과 같은 간단한 고체 액체 분리 과정이 뒤따를 수 있다.
다시 도 1로 돌아가서, S30 단계에서, 마그네슘이 산 용액으로부터 제거된다. 도 1의 실시예에서, 제거 단계는 복수의 하위 단계를 포함한다. S32 단계에서, 용액의 pH는 4.5부터 6까지의 범위 내의 pH로 증가한다. S34 단계에서, 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물이 침전된다. S36 단계에서, 침전된 마그네슘 화합물은 용액으로부터 분리된다. 이는 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후에 용액이 무기산의 암모늄 염을 포함함을 의미한다.
일 실시예에서, 스트루바이트의 용해가 완전히 완료되지 않을 수 있다. 고체 부분이 완전히 용해되기 전에도 스트루바이트가 뉴베리아이트(newberyite)로 재결정화될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 공급재를 용해하는 단계(S10)와 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34)가 적어도 부분적으로 동시에 일어나는 것처럼 설명될 수 있다. 스트루바이트가 용해되고, 인산 이온과 마그네슘 이온이 암모늄 이온 대신 수소를 끌어들여 다시 즉시 침전된다.
전체 반응은 대략적으로 다음과 같이 설명될 수 있다.
Figure pct00005
여기에서 Ac는 무기산의 음이온이다.
이에 대한 예는 아래에서 더 논의될 것이다.
칼슘이 용액 내에 존재하고 황산이 용해 단계에 사용되거나 다른 방식으로 첨가되었을 경우, 석고(gypsum)가 뉴베리아이트와 함께 침전된다. 다른 부분에서 설명된 바와 같이, 이 뉴베리아이트가, 예를 들어 폐수에의 노출에 의하여 새로운 스트루바이트를 생성하는 데 재사용되는 경우, 석고가 점차 풍부해진다. 따라서 이러한 경우 석고를 제거할 수 있도록 때때로 스트루바이트를 완전히 용해해야 할 수 있다. 대안적인 방법은 석고 함량을 제한하기 위해 침출 흐름을 이용할 수도 있다.
무기산의 암모늄 염 용액은 최종 생성물로 사용되거나, 다른 공정을 위한 공급 화학물질로 사용될 수 있다. 그러나, 이들 염의 비옥화(fertilization) 특성을 이용하기 위해서는 염 용액을 고체 최종 생성물로 변환시키는 것이 바람직하다.
즉, 선택적 단계(S50)에서 예시된 바와 같이, 무기산의 암모늄 염은 용액으로부터 고형화(solidify)된다.
도 2는, 스트루바이트 분해 장치(1)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 본 실시예에서, 스트루바이트 분해 장치(1)는 용해부(10) 및 마그네슘 제거부(30)를 포함한다. 용해부(10)는, 스트루바이트를 포함하는 공급재(13)를 무기산(15)에 용해시키도록 구성된다. 이에 따라 산성 pH를 가지는 용액(17)이 형성된다. 용해부(10)는, 스트루바이트를 포함하는 공급재(13)를 투입하기 위한 입구(11)를 가진다. 용해부(10)는 또한, 무기산(15)을 투입하기 위한 입구(14)를 가진다. 용해부(10)는, 용해된 스트루바이트를 포함하는 산 용액(19)을 위한 출구(18)를 더 가진다. 따라서, 용해부(10)는, 상술한 스트루바이트의 용해가 이루어지게 하기 위하여 공급재(13)의 스트루바이트와 무기산(15)을 혼합하도록 구성된다.
바람직한 일 실시예에서, 후속 작업 단계를 위하여 용액을 준비하기 위해, 용해된 용액의 전처리가 수행된다. 특히 공급재가 칼슘 화합물을 더 포함하는 적용 사례에서는 원치 않는 물질의 분리가 중요할 수 있다. 이러한 경우에, 용해부(10)는, 적어도 일시적으로, 용액 내에 칼슘 화합물을 더 용해시킨다. 용해부(10)는, 바람직하게는, 산 용액으로부터 칼슘을 제거하도록 구성된 칼슘 제거부(20)를 더 포함한다. 칼슘 제거부(20)는, 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키기 위한 수단(22); 및 침전된 칼슘 화합물을 용액으로부터 여과하기 위한 필터(24); 를 포함한다. 필터(24)는 또한, 예를 들어 모래와 같이 스트루바이트를 오염시켰을 수 있는 기타 용해되지 않는 물질을 여과하는 데 사용될 수 있다.
다른 바람직한 일 실시예에서, 용해부(10)는 또한 유기 화합물 제거부를 포함할 수 있다. 유기 화합물은, 예를 들어, 활성탄, 화학적 산화 또는 당업계에 잘 알려진 기타 공정을 사용하여 제거될 수 있다. 이에 따라 용해부(10)에 추가적인 물질이 첨가되어 불순물이 제거될 수 있다.
더 앞서 언급된 바와 같이, 용액의 되먹임은 절대적으로 필요한 것은 아니나 일반적으로 유리하다. 따라서, 바람직한 일 실시예에서, 용해부의 일부 특징으로서 재공급 연결(60)이 제공된다. 재공급 연결(60)은, 칼슘 제거부(20)를 빠져나가는 용액의 일부(61)를 후속하는 스트루바이트의 용해에 사용하기 위하여 재순환시키도록 구성된다. 일반적으로, 재공급되는 용액 일부(61)는 무기산(15)과 함께 입구(14)를 통하여 용해부(10)로 재투입된다. 대안적으로, 재공급되는 용액은 용해부(10)로의 별도의 입구를 가질 수 있다.
즉, 칼슘 제거부의 여과 후의 용액을 위한 출구 및 용해부로의 입구 사이의 재공급 연결이 제공되어, 여과 후의 용액의 일부가, 후속하는 공급재의 용해를 위하여 첨가되도록 한다.
침전조(precipitator vessel, 40)는, 용액의 pH를 증가시킴으로써 투입된 용액으로부터 마그네슘 화합물(43)을 침전시키도록 구성된다. 침전조(40)는, 침전된 마그네슘 화합물(43)을 잔여 용액으로부터 분리하기 위한 분리부(48)를 가진다. 침전조(40)는 용액용 입구(41)를 가지며, 이는 인산 이온 제거부(20)의 인산 이온 추출 후의 용액(25)을 위한 출구(24)에 직접 또는 간접적으로 연결된다. 침전조(40)는 또한 pH 조절 물질(45)을 위한 입구(44)를 가진다. 침전조(40)는, 침전된 마그네슘 화합물(43)용 출구(42) 및 황산암모늄을 포함하는 용액(47)용 출구(46)를 더 가진다.
스트루바이트 분해 장치(1)는, 용액으로부터 마그네슘을 제거하도록 구성된 마그네슘 제거부(30)를 더 포함한다. 이에 따라, 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액(39)이 생성된다. 마그네슘 제거부(30)는, 용해부(10)의 산성 pH를 갖는 용액(17)용 출구(18)에 연결된 입구(31)를 가진다. 마그네슘 제거부(30)는, 침전된 마그네슘 화합물(41)용 출구(32) 및 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액(39)용 출구(38)를 더 가진다. 마그네슘 제거부(30)는, 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키기 위해, 용해부(10)로부터 나온 용액의 pH를 4.5부터 6까지의 범위 내의 pH로 증가시키도록 구성된다. 마그네슘 제거부(30)는, 침전된 마그네슘 화합물을, 예를 들어, 필터(42)에 의하여 용액으로부터 분리하도록 더 구성된다. 이러한 구성의 다른 실시예는 아래에서 더 논의될 것이다.
바람직한 실시예에서, 스트루바이트 분해 장치(1)는, 염 용액을 처리하도록 또한 구성된다. 이러한 실시예에서, 스트루바이트 분해 장치(1)는, 마그네슘 제거 부(30)의 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액(39)용 출구(38)에 연결된 최종 고형화부(50)를 포함한다. 최종 고형화부(50)는, 용액으로부터 무기산의 암모늄 염을 결정화하도록 구성된다. 최종 고형화부(50)는 무기산의 암모늄 염의 고체 생성물(51)을 위한 출구(52)를 가진다.
도 1에 따른 방법 및 도 2에 따른 장치는, 스트루바이트의 일반적인 분해를 위한 방법 및 장치로서 운용될 수 있다. 이에 따라 스트루바이트는, 인(일반적으로 마그네슘 또는 암모늄 화합물 형태), 질소(일반적으로 암모늄 염 형태) 및 마그네슘(일반적으로 인산염 화합물 형태) 성분을 포함하는 유용한 물질로 분해된다.
아래에서 또한 논의되는 바와 같이, 스트루바이트 침출 용액으로부터 마그네슘 및 적어도 일부의 인을 분리하기 위한 바람직한 방법은, 마그네슘 화합물의 침전을 이용하는 것이다.
이에 따라 마그네슘 성분을 이용할 수 있게 되며, 또한, 아래에서 논의되는 바와 같이, 바람직하게는 폐수 처리를 위한 마그네슘 공급원으로 재사용되거나 임의의 다른 지점에서 공정에 재투입된다. 하지만 다른 상업적 제품으로 변환될 수도 있다.
그러나, 스트루바이트의 분해는 다른 산업 공정의 일부로서 구현될 수도 있다. 배경기술에서 언급한 바와 같이 일부 폐수 처리 방식은 스트루바이트 침전을 통해 질소와 인을 추출한다. 앞서 제시된 스트루바이트 분해를 이용할 수 있게 됨으로써, 특히 분리된 마그네슘 생성물이 스트루바이트 침전을 위해 재사용될 수 있을 경우, 이러한 폐수 처리는 더욱 경제적이고 효율적으로 개발될 수 있다.
도 3은, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 방법의 일 실시예의 단계들에 대한 흐름도를 도시한다. S1 단계에서, 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트가 침전된다. 이는 폐기물의 초기 액체에 마그네슘 공급원을 첨가하고, 폐기물의 초기 액체가 알칼리성 pH를 가지도록 pH를 조정함으로써 달성된다. S2 단계에서, 침전된 스트루바이트는 폐기물의 초기 액체로부터 분리된다. S3 단계에서는 분리된 스트루바이트를 분해한다. 분해는, 바람직하게는 상술한 바와 같은 방법에 의하여 수행된다.
즉, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하는 방법의 일 실시예는, 폐기물의 초기 액체에 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 첨가하고, 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정함으로써, 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트를 침전시키는 단계를 포함한다. 침전된 스트루바이트는 폐기물의 초기 액체로부터 분리되고, 분리된 스트루바이트는 본 개시내용의 다른 부분에서 개시된 절차에 따른 방법에 의하여 분해된다.
바람직하게는, 분리된 스트루바이트를 분해하는 단계에서 침전되는, 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물의 적어도 일부는, 후속하는 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트를 침전시키는 단계에서 첨가되는, 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물의 적어도 일부로서 사용된다. 이에 따라, 마그네슘은 소모되지 않고 시스템 내에서 순환될 수 있다. 따라서, 마그네슘은 암모늄 형태의 질소 추출에 기여하면서도, 생성된 스트루바이트로부터 이후에 회수되어 다음 질소 추출 작업에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 이러한 암모늄을 포함하지 않는 침전된 마그네슘 화합물은 뉴베이아이트를 포함한다.
스트루바이트 결정이 다른 마그네슘 화합물과 함께 폐기물에 첨가될 경우, 마그네슘 화합물을 사용하여 폐기물로부터 스트루바이트를 침전시키는 반응속도(kinetics)가 상당히 개선될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 이렇게 폐기물의 초기 액체에 제공된 스트루바이트는 시드 결정(seed crystals)으로서 작용한다.
앞서 고려한 바와 같이, 스트루바이트와 함께 제공된 칼슘은, 예를 들어 석고로서 침전되어 제거될 수 있으며 남은 공정을 방해하지 않는다. 석회(lime)는 비교적 저렴한 염기이므로, 폐기물의 초기 액체의 pH를 조정하는 데 적합한 선택지이다. 즉, 상기 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정하는 단계는, 바람직하게는 석회를 첨가하여 수행된다. 이로써, 침전된 칼슘 화합물은 상기 침전된 스트루바이트와 함께 분리된다.
도 4는, 유사하게, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 장치(9)의 일 실시예를 도시한다. 본 실시예에서, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 장치(9)는, 여기에서는 폐기물 처리 탱크의 형태인 스트루바이트 침전부(2) 및 스트루바이트 분해 장치(1)를 포함한다. 스트루바이트 분해 장치(1)는, 바람직하게는 본 발명에서 제시된 스트루바이트 분해 장치의 실시예 중 어느 하나에 따라 구성된다.
스트루바이트 침전부(2)는, 폐기물의 초기 액체(135)용 투입구(3)를 가진다. 스트루바이트 침전부(2)는 또한 마그네슘 공급원(136)을 위한 투입구(5)를 가진다. 마그네슘 공급원(136)의 유형에 따라, 염기(137)를 위한 선택적인 투입구(4) 또한 포함해야 할 수 있다. 투입구(4 및 5)는 물론 하나의 공통된 투입구로서 구성될 수도 있다. 스트루바이트 침전부(2)는, 폐기물의 초기 액체(135)로부터 스트루바이트(100)를 침전시키도록 구성된다. 이는, 마그네슘 공급원(136)을 첨가하고, 폐기물의 초기 액체(135)의 pH를 알칼리성 pH로 조정함으로써 달성된다. 이러한 pH 조정은 마그네슘 공급원(예를 들어, 수산화마그네슘을 사용하는 경우)에 의해 수행될 수 있다. 뉴베리아이트와 같은 다른 마그네슘 공급원의 경우, pH를 조정하기 위해 추가적인 염기(137)가 첨가될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 석회는 저렴한 염기이며. 칼슘은 계속되는 공정에서 석고로서 쉽게 분리된다.
일 실시예에서, 스트루바이트 침전부(2)는 석회용 입구를 가져, 폐기물의 초기 액체(135)의 pH를 알칼리성 pH로 조정할 수 있도록 한다.
스트루바이트 침전부(2)는, 침전된 스트루바이트(100)를 폐기물의 초기 액체(135)로부터 분리하도록 구성된 분리부(7)를 포함한다. 스트루바이트 침전부(2)는, 침전된 스트루바이트(100)로부터 분리된 폐기물 액체(138)용 배출구(8) 및 침전된 스트루바이트(100)를 위한 배출구(6)를 가진다.
즉, 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 장치의 일 실시예는, 스트루바이트 침전부 및 스트루바이트를 분해 장치를 포함한다. 스트루바이트 침전부는, 폐기물의 초기 액체용 입구 및 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물용 입구를 가진다. 스트루바이트 침전부는, 폐기물의 초기 액체와 마그네슘 화합물을 혼합하고, 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정하여, 이에 따라 스트루바이트가 침전되도록 구성된다. 스트루바이트 침전부는, 폐기물의 초기 액체로부터 침전된 스트루바이트를 분리하도록 구성된 분리부 및 침전된 스트루바이트용 출구를 포함한다.
스트루바이트를 분해하기 위한 장치는, 본 개시내용의 다른 부분에서 제시된 원리에 따라 구성된다. 용해 반응기의 공급재 입구는, 스트루바이트 침전부의 침전된 스트루바이트용 출구로 연결된다.
바람직하게는, 마그네슘 제거부의 침전된 마그네슘 화합물용 출구는, 스트루바이트 분해 장치 내에서 생성된 암모늄을 포함하지 않는 침전된 마그네슘 화합물의 적어도 일부를 후속하는 스트루바이트 침전에서 사용하기 위하여, 스트루바이트 침전부의 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물용 입구로 연결된다. 일 실시예에서, 이러한 마그네슘 화합물은 뉴베리아이트를 포함한다.
더불어, 앞서 논의된 내용과 유사하게, 스트루바이트 침전부(2)는, 바람직하게는 폐기물의 초기 액체에 스트루바이트를 첨가하기 위한 입구를 가져 시드 결정으로서 사용되도록 한다.
바람직하게는, 스트루바이트 침전부는 pH 조정을 달성하기 위한 칼슘 화합물을 첨가하기 위한 입구를 가지며, 이로써 침전된 칼슘 화합물은 침전된 스트루바이트와 함께 분리된다.
아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 스트루바이트 분해 장치(1) 내에서 스트루바이트를 분해하는 동안 제거된 마그네슘 화합물(41)의 적어도 일부는, 스트루바이트 침전부(2)로 투입되는 마그네슘 공급원(136)의 적어도 일부로서 활용될 수 있다. 이에 따라, 마그네슘 재순환 연결(99)이 스트루바이트 분해 장치(1)로부터 폐기물 처리 탱크(2)로 제공된다.
도 1의 바람직한 실시예에서, 산 용액에서 Ca를 제거하는 단계(S20)는, 스트루바이트 용해에 사용되는 실제 무기산에 따라 다른 방식으로 수행될 수 있다. 황산을 사용할 경우, 용액 내에 황산 이온이 제공되어, 결과적으로 스트루바이트와 공동 침전된 인산칼슘이 황산 내에서 재결정화되고, 다음 화학식에 따라 칼슘이 석고로서 결합된다.
Figure pct00006
공동 침전된 탄산칼슘은 이와 유사하게 이산화탄소를 방출하면서 황산에 용해되고, 칼슘은 다음의 화학식에 따라 석고로서 침전된다.
Figure pct00007
도 5에 도시된 바와 같이, 이러한 적용사례에서 S22 단계는, 실제 용해 단계(S10)의 하위 단계로 또한 간주될 수 있다. S10A 단계에서, 스트루바이트는 황산에 용해되어 산 용액을 형성한다. S22A 단계에서, 석고가 침전되며, S24A 단계에서는 침전된 석고가 여과된다.
즉, 무기산이 황산인 경우, 공급재를 용해시키는 단계(S10A) 및 칼슘 화합물을 침전시키는 단계(S22A)는 동시에 이루어진다. 침전된 칼슘 화합물은 석고를 포함한다.
스트루바이트를 용해시키기 위하여 황산을 사용하는 것은 또한, 일반적으로 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후에 용액이 황산암모늄을 포함하게 한다.
대안적으로, 앞서 언급된 바와 같이, 스트루바이트를 용해시키기 위하여 다른 무기산 또한 사용될 수 있다. 무기산이 염산, 인산 및 질산 중 적어도 하나인 실시예에서, 동시에 용해된 어떤 칼슘 화합물이라도 역시 석고의 형태로 제거될 수 있다. 도 6은 그러한 일 실시예를 도시한다. S10B 단계에서, 스트루바이트는 염산, 인산 및 질산 중 적어도 하나에 용해된다. S22B 단계에서, 이미 산성인 용액에 황산을 첨가함으로써 황산 이온이 유입된다. 이 황산 이온은 용액 내 칼슘 이온과 함께 석고 형태로 침전된다. 이 선택성(selective) 침전은, 염산, 인산, 질산이 주요 용해 산인 경우 모두에 대하여 운용 가능한 것으로 검증되었다.
황산의 양은, 바람직하게는 스트루바이트 공급재 내 칼슘의 양에 맞게 적응된다. 따라서, 황산의 양은, 바람직하게는 산 용액으로부터 모든 칼슘 이온이 침전되도록 하기에 충분해야 한다. 동시에, 최종 생성물이 뚜렷이 구별되어야(well-defined) 하는 경우, 황산의 과량은 낮게 유지해야 한다.
즉, 무기산이 염산, 인산 및 질산 중 적어도 하나인 일 실시예에서, 칼슘 화합물을 침전시키는 단계는, 황산을 첨가하여 상기 칼슘 화합물을 석고로서 침전시키는 것을 포함한다.
대안적으로, 무기산이 질산을 포함하는 실시예에서는, Ca를 제거하기 위한 다른 가능성도 존재한다. 도 7은 그러한 일 실시예를 도시한다. S10C 단계에서, 스트루바이트는 질산에 용해된다. Ca 이온을 포함하는 질산 용액은, 실온 또는 그 이상의 온도에서 질산칼슘에 대하여 비교적 높은 용해도를 가진다. 그러나 산 용액을 냉각함에 따라 용해도는 급격히 감소하고, 결국 쉽게 여과될 수 있는 질산칼슘이 침전된다. 따라서, S22C 단계에서는 산 용액이 냉각되어 질산칼슘을 침전시킨다. S24C 단계에서, 질산칼슘은 여과 제거된다.
즉, 무기산이 질산인 실시예에서 칼슘 화합물을 침전시키는 단계는, 공급재를 용해시키는 단계(S10) 이후에 용액을 냉각시켜 질산칼슘이 침전되도록 하는 단계(S22C)를 포함한다.
스트루바이트를 용해시키기 위하여 질산을 사용하는 것은 또한, 일반적으로 마그네슘 제거 단계(S30) 이후에 용액이 질산암모늄을 포함하게 한다.
스트루바이트를 용해시키기 위하여 염산을 사용하는 것은 또한, 일반적으로 마그네슘 제거 단계(S30) 이후에 용액이 염화암모늄을 포함하게 한다.
스트루바이트를 용해시키기 위하여 인산을 사용하는 것은 또한, 일반적으로 마그네슘 제거 단계(S30) 이후에 용액이 인산암모늄을 포함하게 한다.
서로 다른 무기산의 사용은 장치의 세부 구성에도 영향을 미친다. 도 8에서는, 스트루바이트 용해를 위해 황산을 사용하는 장치의 일 실시예의 일부가 도시되어 있다. 입구(14)는 용해부(10)에 황산(15A)을 제공한다. 그러나, 동시에, Ca는 황산 이온에 의해 석고로서 침전된다. 즉, 공급재(13)의 용해는 칼슘 제거부(20A)에서 이루어지는 것으로 해석할 수 있다. 이러한 관점에서 칼슘 화합물의 침전을 유발하기 위한 수단(22A)은 황산(15A)용 입구(14)를 포함한다. 침전된 칼슘 화합물은 석고를 포함한다.
도 9에서는, 스트루바이트 분해를 위한 장치의 다른 일 실시예의 일부가 도시된다. 이때 무기산은 염산, 인산 및 질산 중 적어도 하나이다. 입구(14)는 염산, 인산 또는 질산(15B)을 용해부(10)에 제공한다. 본 실시예에서, 칼슘 화합물의 침전을 유발하는 수단(22)은, 황산(27)을 첨가하기 위한 입구(23)를 포함하여, 칼슘 화합물이 석고로서 침전되도록 한다.
도 10에서는, 스트루바이트 분해를 위한 장치의 또 다른 일 실시예의 일부가 도시된다. 이때 무기산은 질산을 포함한다. 입구(14)는 용해부(10)에 질산(15C)을 제공한다. 칼슘 화합물을 침전시키기 위한 수단(22)은, 공급재(13)의 용해 단계 후 용액을 냉각시킴으로써 질산칼슘이 침전되게 하도록 구성된 냉각장비(21)를 포함한다.
마그네슘 이온의 제거는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 마그네슘 이온이 특정 방식으로 사용되어야 하는 경우, 마그네슘 이온 제거 형태는 이온의 의도된 최종 용도에 맞게 적응될 수 있다. 앞서 시사된 바와 같이, 마그네슘 이온은 인산 이온과 함께 폐기물에서 스트루바이트가 침전되도록 하는 데 필요하다. 만약 폐기물에서 사용 가능한 인의 양이, 예를 들어 질소 함량에 비하여 너무 적을 경우, 스트루바이트 침전과 관련하여 마그네슘 및 인산 이온 모두를 추가할 필요가 있을 수 있다. 용해된 스트루바이트로부터 분리된 마그네슘 이온은 이후 재사용될 수 있고, 마그네슘 이온이 제거되는 형태는 이러한 재순환에 적합하도록 적응될 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 마그네슘 이온은 마그네슘 및 인산 이온 둘 모두를 포함하는 물질의 침전에 의하여 제거된다.
스트루바이트가 용해된 용액의 pH가 암모니아의 첨가로 인하여 증가하면, pH가 약 4.5를 초과할 경우 고체 물질이 침전되기 시작한다. 암모늄 이온이 이미 용액 내에 존재하고 따라서 추가적인 이온이 유입되지 않기 때문에, 암모니아는 자연스러운 선택지이다.
문헌(Abbona et al, 1982)에 따르면, 리터당 최대 0.5몰 농도의 희석된 스트루바이트 용액의 경우, pH가 4.5 이상으로 증가하면 뉴베이아이트가 침전된다. 그러나, pH 4.5에서 6 사이에서 1몰보다 큰 몰농도를 가진 스트루바이트 용액에 암모니아를 첨가하는 실험을 출원인이 광범위하게 수행한 후, 획득한 고체 물질의 분석에 따라 고체 물질이 스트루바이트를 포함함이 드러났다. 즉, 단지 스트루바이트 용해의 역반응이 일어난 것이었다.
결론은, 1몰보다 큰 몰농도로 용해된 스트루바이트에 암모니아를 첨가함으로써 뉴베리아이트가 침전되도록 하는 것은 불가능하다는 것이었다.
스트루바이트(S)와 뉴베리아이트(N)의 과포화도(supersaturation, β)는, 다음의 식에 따라 정의할 수 있다.
Figure pct00008
여기에서 a(X)는 X의 활동도(activity)이며, KSP는 해당 반응에서 화학종의 용해도 곱이다.
상기 식으로부터, 높은 농도의 암모니아에서는 뉴베리아이트보다 스트루바이트의 침전이 선호됨을 알 수 있다.
암모니아로 pH를 증가시키는 경우에 대한 실망스러운 실험적 결과는, 용액 내 암모늄 이온의 높은 활동도에 기인한 것으로 보인다.
문헌에 따르면, 뉴베리라이트의 과포화도는 용액의 온도를 높임으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 1몰보다 높은 고농도의 용해된 스트루바이트 용액에 암모니아가 첨가되는 시스템에서의 거동에 대한 정보는 존재하지 않는다.
따라서, 출원인은, 용해된 스트루바이트 용액에 가열을 동반하여 가열을 동반하여 1몰보다 높은 고농도에서 암모니아를 첨가하는 접근법을 실험적으로 테스트하였다.
일 실시예에서, 암모니아의 첨가는, 용액을 50℃를 초과하는 온도로 가열하는 것을 수반한다. 이는 개별적으로 수행되거나, 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있다. 놀랍게도, 암모니아의 첨가로 인해 4.5에서 6까지의 범위 내의 pH를 가진 용액을 가열하는 것은, 높은 농도에도 불구하고 뉴베리아이트가 침전되도록 하며, 용액 내에 암모니아를 남기게 된다는 것이 밝혀졌다. 예비적 시험 결과는, 소량의 스트루바이트 공동 침전이 더 높은 온도에서는 감소함을 나타낸다. 65℃ 보다 높은 온도에서는 미량의 스트루바이트만이 확인되었으며, 80℃ 보다 높은 온도에서는 사용된 분석의 검출 한계 내에서 모든 침전된 물질에 스트루바이트가 실질적으로 존재하지 않았다.
80℃로 가열된 스트루바이트 용액을 이용한 실험에서, 암모니아는 pH를 약 5로 증가시키기 위해 사용되었다. 생성된 침전 물질은 약 0.96의 P(PO4)/Mg 원자비를 갖는 반면, N(NH4)/Mg 비율은 0.01 미만이었다.
이 접근법의 작은 단점은 가열이 필요하다는 것이다. 그러나, 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 총 에너지 필요량을 경감하기 위해 암모늄 염 용액의 후처리가 본 단계와 조합될 수 있는 실시예가 존재한다. 다른 대안도 아래에서 더 설명될 것이다.
도 11은, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계(S30)의 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다. 여기서 pH를 증가시키는 단계(S32)는, 암모니아가 첨가되는 단계(S33)에 의해 수행된다. 여기서 Mg 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 용액의 온도를 50℃를 초과하는 온도(바람직하게는 65℃를 초과하는 온도, 가장 바람직하게는 80℃를 초과하는 온도)까지 증가시킴으로써 수행된다. S32 및 S34 단계는 서로 개별적으로 수행되는 것으로 도시된다. 그러나, S32 내지 S35 단계는 적어도 부분적으로 중첩하여 수행될 수도 있다.
스트루바이트를 뉴베리아이트와 함께 공동 침전시키는 경향은 용액의 pH가 증가함에 따라 더 커진다. 그러나, 실험에 따르면 pH 6일 때 용액으로부터 마그네슘을 완전히 제거할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 마그네슘의 침전을 두 단계에 거쳐 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 제1 단계에서는, 용액을 가열하면서 암모니아를 4.5보다는 높고 6보다는 낮은 pH로 첨가하여, 뉴베리아이트를 침전시킨다. 제2 단계에서는, pH를 6까지 증가시켜 용액에 남아있는 마그네슘을 스트루바이트 형태로 침전시키고, 침전된 스트루바이트는 용해 반응부로 재순환된다.
일 실시예에서, 이러한 발상에 따라, 두 개의 추가적인 단계가 제공된다. S41 단계는, S36 단계에서 침전된 마그네슘 화합물을 분리한 후 수행되며, 추가로 암모니아를 첨가하여 pH를 더욱 증가시키고 남아있는 마그네슘이 스트루바이트 형태로 침전되도록 한다. S42 단계에서, 침전된 스트루바이트는 분리되고, 바람직하게는 후속하는 스트루바이트 분해 방법에 출발 물질의 일부로서 재투입된다.
도 12에 도시된 특정 일 실시예에서, S33 단계는 S35 단계 이후에 수행될 수도 있다. 이때 S33 단계는 S32 단계의 하위 단계가 되고, 이는 다시 S34 단계의 하위 단계가 된다. 이 경우, 스트루바이트가 처음 형성되어 이후에 뉴베리아이트로 재결정되기 위한 시간 소모적인 과정을 거쳐야 할 위험이 줄어든다.
도 13은, 마그네슘 제거부(30)의 일 실시예를 도시한다. 본 실시예에서, 마그네슘 제거부(30)는, 암모니아(31)를 용액에 혼합하여 pH를 증가시키기 위한 암모니아(31)용 투입구(35)를 포함한다. 마그네슘 제거부(30)는, 용액과 암모니아의 혼합물을 가열하여 마그네슘 화합물(41)을 침전시키기 위한 가열부(33)를 더 포함한다. 가열부(33)는, 용액 및 암모니아의 혼합물을, 50℃를 초과하는 온도(바람직하게는 65℃를 초과하는 온도, 가장 바람직하게는 80℃를 초과하는 온도)까지 가열할 수 있도록 구성된다. 침전된 마그네슘 화합물(41)을 잔여 용액으로부터 분리하기 위하여, 필터(42)가 사용된다. 가열부(33)에 관한 다른 바람직한 실시예는 아래에서 더 논의될 것이다.
위에서 논의된 두 단계의 분리 접근법이 운용될 경우에, 투입구(35) 및 필터(42)는 잔여 스트루바이트를 여과하기 위해 재사용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 추가 단계를 수행하기 위한 별도의 수단이 유사한 방식으로 제공될 수 있다.
생성된 뉴베리아이트는, 앞서 더 논의된 바와 같이, 예를 들어 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트를 침전시키기 위하여 활용될 수 있다. 이러한 적용 사례, 또한 다른 적용 사례에서, 뉴베리아이트는 바람직하게는 불순물을 제거하기 위해 세척된다. 그러나, 예를 들어 탈이온수로 세척할 경우 스트루바이트가 재형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 남아 있는 암모늄 및 탈이온수로 인한 pH의 증가 때문일 것이다. 이러한 스트루바이트의 형성을 피하기 위해, 침전된 뉴베리아이트를 pH < 5의 산성 세척수로 세척하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는 스트루바이트로의 변환이 확인되지 않았다.
다만, 앞서 간략히 논의된 바와 같이, 뉴베리아이트가 예를 들어 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트를 침전시키는 데 사용되는 경우, 시드 결정(seed crystals)으로서 일부 스트루바이트가 사용되는 것이 유리할 수도 있다.
다른 일 실시예에서, pH를 증가시키는 단계(S32) 및 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 적어도 부분적으로 단일 공정으로서 수행된다. 이 단일 공정은, 여과 단계 이후 용액에 암모니아가 아닌 다른 염기를 첨가하는(S32A) 것이다. 이러한 방식으로, 용액에 암모늄 이온이 더 첨가되지 않고, 마그네슘 및 인 함량의 적어도 일부가, 예를 들어 뉴베리아이트 형태로 침전될 수 있다. 비록 본 실시예는 원칙적으로는 일반적으로 작동 가능하지만, 많은 적용 사례에서 특정한 작은 단점을 가진다. 첨가된 염기는 용액에 추가 유형의 이온을 도입할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨을 첨가한다면, 나트륨 이온이 용액에 남아 암모늄 염과 혼합된 최종 생성물에 포함될 것이다. 또한, 침전된 물질은 뉴베리아이트 및 다른 화합물(예: 스트루바이트)의 혼합물을 포함하는 경향이 있다.
스트루바이트 용액을 이용한 실험에서, 실온에서 약 1몰의 고농도의 용해된 스트루바이트를 NaOH를 사용하여 약 5의 pH로 증가시켰다. 생성된 침전 물질은, P(PO4)/Mg 원자비가 약 0.86인 반면, N(NH4)/Mg비는 0.01 미만이었다.
따라서, 이러한 유형의 실시예는, 암모니아를 함유하지 않는 염기로서 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)를 사용하는 것을 포함한다. 이에 따라 추가적인 유형의 이온이 시스템에 유입되지 않는다. 하이드로마그네사이트의 첨가는, 다음의 반응을 따르는 것으로 추정된다.
Figure pct00009
상기의 두 번째 반응에서, 기체 이산화탄소가 생성되어 용액에서 빠져나갈 수 있다. 이러한 기체 이산화탄소의 취급은 아래에서 설명될 것이다.
시스템에 마그네슘이 첨가됨에 따라, 뉴베리아이트와 함께 인이 마그네슘의 절반과 함께 제거된다. 따라서, 이는 또한 뉴베리아이트를 제거한 후에도 마그네슘이 용액에 여전히 존재한다는 것을 의미한다. 이것은 후속하는 단계에서 pH를 더 증가시키기 위해 암모니아를 사용하면서 추가로 처리될 수 있다. 인산 이온이 존재하지 않는 경우, 다음과 같이 하이드로마그네사이트가 다시 침전된다.
Figure pct00010
침전된 하이드로마그네사이트는, 암모니아를 함유하지 않는 염기를 첨가하는 단계를 위해 다음 배치에서 재사용될 수 있다.
이산화탄소 기체가 반응기를 빠져나가면, 첨가된 암모니아로 스크러빙(scrubbing)될 수 있고, 탄산암모늄을 포함하는 스크러빙된 용액은, 침전된 하이드로마그네사이트를 형성하기 위하여 암모니아의 첨가와 병행하여 첨가된다.
도 14는, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계(S30)의 일 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다. 여기에서 Mg 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 암모니아를 사용하지 않고 pH를 증가시키는 단계(S32A)에 의해 수행된다. 침전된 Mg 화합물은 S36 단계에서 분리된다.
도 15는, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계(S30)의 일 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다. 여기에서 Mg 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 암모니아를 사용하지 않고 pH를 증가시키는 단계(S32A)에 의해 수행되며, 이는 하이드로마그네사이트를 첨가함으로써 수행된다. 이에 따라 뉴베리아이트가 침전되어 S36 단계에서 분리된다.
잔여 용액은 여전히 마그네슘을 함유하며, S30 단계는, 바람직하게는 또한 암모니아가 첨가되는 S38 단계를 포함하고, 그 결과 하이드로마그네사이트가 다시 한번 침전된다. S39 단계에서, 하이드로마그네사이트는 용액으로부터 제거된다.
일 실시예에서, 제거된 하이드로마그네사이트는, 화살표(S40)로 표시된 바와 같이 이후 용액의 pH를 증가시키기 위해 후속하는 S37 단계에서 사용된다. 즉, 제거된 침전된 하이드로마그네사이트의 적어도 일부는, 후속하는 암모니아를 함유하지 않는 염기를 첨가하는 단계, 즉 S32A 단계에서 사용되도록 S40 에서 재순환된다.
도 16은, 마그네슘 제거부(30)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 마그네슘 제거부(30)는, 암모니아를 함유하지 않는 염기를 위한 용액으로의 투입구(35)를 포함한다. 염기를 첨가함에 따라 마그네슘 화합물이 침전된다. 특정 일 실시예에서, 투입구(35)는 하이드로마그네사이트(31A)의 투입구로서 제공된다. 마그네슘 화합물(33)은 필터(42)에 의해 침전 및 분리되고, 배출구(32)를 통하여 제거된다.
일 실시예에서, 마그네슘 제거부(30)는, 침전된 마그네슘 화합물을 분리한(32) 후의 용액용 투입구(46) 및 암모니아(31)용 투입구(48)를 가지는 혼합부(44)를 더 포함한다. 암모니아와 용액의 혼합은 pH를 더 증가시키며, 이에 따라 하이드로마그네사이트(31A)의 침전을 유발한다. 용액으로부터 침전된 하이드로마그네사이트(31A)를 제거하기 위한 하이드로마그네사이트 제거부(49, 예: 필터)가 제공된다.
일 실시예에서, 마그네슘 제거부(30)는, 제거된 침전된 하이드로마그네사이트(31A)의 적어도 일부를, 후속하는 암모니아를 함유하지 않는 염기를 첨가하는 단계에 사용되게끔 하이드로마그네사이트 제거부(49)로부터 암모니아를 함유하지 않은 염기용 투입구(35)로 재순환시키도록 구성된 재순환부(43)를 더 포함한다.
다른 일 실시예에서, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 것은 스트루바이트의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 도 17은, 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계(S30)의 바람직한 일 실시예의 하위 단계들에 대한 흐름도를 도시한다. 여기서 Mg 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 암모니아를 사용하지 않고 pH를 증가시키는 단계(S32A)에 의해 수행된다. 본 실시예에서, 이러한 pH의 증가는 염기인 스트루바이트를 첨가함으로써(S37A) 이루어진다. 이러한 pH의 증가는, 추가적인 암모늄 이온이 첨가되었음에도 불구하고 뉴베리아이트가 침전되도록 한다. 뉴베리아이트의 침전이 선호되는 pH 증가에 의한 효과는, 증가된 암모늄 농도의 효과보다 더 강하다. 뉴베리아이트는 S36 단계에서 분리된다.
잔여 용액은 여전히 마그네슘을 함유하며, S30 단계는, 바람직하게는 또한 추가 염기(예: 암모니아)가 첨가되는 S38A 단계를 포함하고, 그 결과 스트루바이트가 다시 한번 침전됨에 따라 잔여 인산 및 마그네슘 이온의 적어도 일부를 제거한다. S39A 단계에서, 스트루바이트는 용액으로부터 제거된다.
일 실시예에서, 제거된 스트루바이트는, 화살표(S40)로 표시된 바와 같이 이후 용액의 pH를 증가시키기 위해 후속하는 S37A 단계에서 사용된다. 즉, 제거된 침전된 스트루바이트의 적어도 일부는, 후속하는 암모니아를 함유하지 않는 염기를 첨가하는 단계, 즉 S32A 단계에서 사용되도록 S40에서 재순환된다.
테스트에서, 세 가지 다른 스트루바이트 슬러리가, 각각 물, 0.35M의 (NH4)2SO4 용액, 및 2.75M의 (NH4)2SO4 용액으로 제조되었다. 황산을 첨가하여 pH를 3에서 6까지의 범위 내로 낮추었다. 더 높은 pH 범위에서, 용액의 암모늄 질소 농도가 마그네슘 또는 인산 이온의 농도에 비해 높다는 것이 확인되었다. pH 값이 감소하면 마그네슘 또는 인산 이온의 농도도 증가하였다. 이는 뉴베리아이트가 더 높은 pH에서는 침전되지만 더 낮은 pH에서는 용해되는 것으로 해석된다.
pH 3의 값에서 시작하여, 스트루바이트를 3가지의 슬러리 샘플에 첨가하였다. 암모늄 질소의 농도가 증가했는데, 이는 더 많은 암모늄이 첨가됨에 따라 당연한 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 동시에, 마그네슘 및 인산 이온이 슬러리에 첨가되었음에도 불구하고 용액 내 마그네슘 및 인산 이온의 농도가 감소하였다. 이러한 효과는 약 4.5 pH부터 약 6 pH까지에 거쳐 증가하였다. 이는 첨가된 스트루바이트가 용해되어 대신 뉴베리아이트로 재침전된 것으로 해석된다. 이 효과는 또한 황산 이온의 농도가 상대적으로 높을 때에도 나타나는 것으로 보였다.
따라서, 대부분의 마그네슘 및 인산 이온은 이러한 절차에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 마지막 남은 약간의 마그네슘 및 인산 이온은 pH를 추가로 증가시킴에 따라 제거될 수 있는데, 이때 스트루바이트의 침전이 상당하게 된다. 이러한 단계에서는 암모니아도 pH를 증가시키는 데 사용할 수 있다. 이렇게 생성된 스트루바이트는, 공정의 초기 단계에서 pH 증가를 위한 첨가물로서 재사용될 수 있다.
상술한 실험은, 용액에 황산 이온이 존재할 때, 즉, 황산을 사용하여 용해하는 것과 유사한 상황에서 수행되었다. 그러나, 다른 무기산을 사용하여도 유사한 거동이 달성되며, 예를 들어 염소 이온, 질산 이온 또는 인산 이온을 상대적으로 높은 농도로 발생시킨다.
도 18은, 마그네슘 제거부(30)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 마그네슘 제거부(30)는, 용액으로의 스트루바이트용 투입구(35A)를 포함한다. 염기를 첨가함에 따라, 마그네슘 화합물, 일반적으로는 뉴베리아이트가 침전된다. 마그네슘 화합물(33)은, 필터(42)에 의해 침전 및 분리되고 배출구(32)를 통하여 제거된다.
일 실시예에서, 마그네슘 제거부(30)는, 침전된 마그네슘 화합물을 분리한(32) 후의 용액용 투입구(46) 및 염기(31, 예: 암모니아)용 투입구(48)를 가지는 혼합부(44)를 더 포함한다. 암모니아와 용액의 혼합은 pH를 더 증가시키며. 이에 따라 스트루바이트(31B)의 침전을 유발한다. 용액으로부터 침전된 스트루바이트(31B)를 제거하기 위한 스트루바이트 제거부(49A, 예: 필터)가 제공된다.
일 실시예에서, 마그네슘 제거부(30)는, 제거된 침전된 스트루바이트(31B)의 적어도 일부를, 후속하는 염기를 첨가하는 단계에 사용되게끔 스트루바이트 제거부(49A)로부터 스트루바이트용 투입구(35A)로 재순환시키도록 구성된 재순환부(43)를 더 포함한다.
생성된 뉴베리아이트는, 앞서 더 논의된 바와 같이, 특정 실시예에서 앞서 논의된 원리에 따라 세척될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 무기산의 암모늄 염 용액은, S50 단계에서 설명된 것처럼 고체 최종 생성물로 변환될 수 있다. 이러한 결정화는 다양한 방식으로 수행할 수 있으나, 가장 직접적인 방법은 용매, 즉 물을 증발시키는 것이다. 도 19는, 스트루바이트 분해 방법의 일 실시예의 일부에 대한 흐름도를 도시한다. 여기서, 무기산의 암모늄 염을 고형화시키는 단계(S50)는, 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후에 용액을 가열하는 단계(S52)를 포함한다. 이에 따라, 고온 응축물(hot condensate)과 함께 무기산의 암모늄 염의 고체 생성물이 형성된다.
앞서 설명된 실시예 중 하나에서, 용액의 온도가 증가된다. 가열 단계(S52)에서 고온 응축물이 생성됨에 따라, 이 열 에너지는 초기 단계에서 활용될 수도 있다. 이를 위하여, 특정 일 실시예에서, 화살표(S54)로 표시된 바와 같이, 용액을 가열하는 단계(S35)는, 앞서 마그네슘 제거 단계(S30) 이후에 용액을 가열하는 단계(S52)에 의해 형성된 고온 응축물 및 용액 사이의 열교환을 수행하는 단계(S37)를 포함한다.
도 20은, 스트루바이트 분해 장치의 일 실시예의 일부, 즉 마그네슘 제거부(30) 및 최종 고형화부(50)를 개략적으로 도시한다. 최종 고형화부(50)는, 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액(39)을 가열하도록 구성된 가열부(54)를 포함한다. 이에 따라, 무기산의 암모늄 염의 고체 생성물(51)이 형성되고, 이는 배출구(52)를 통해 배출된다. 이러한 가열의 결과, 고온 응축물(55), 일반적으로는 수증기가 또한 생성된다. 따라서, 최종 고형화부(50)는 고온 응축물(55)용 출구(53)를 또한 포함한다. 본 실시예는 앞서 설명된 마그네슘 제거부의 모든 대안과 함께 운용 가능하다.
마그네슘 제거부(30)가 용액과 암모니아의 혼합물을 가열하기 위한 가열부(33)와 함께 구성되는 다른 일 실시예에서, 추가적인 이점을 얻을 수 있다. 이러한 실시예에서, 최종 고형화부(50)의 고온 응축물(55)용 출구(53)는, 용액 및 암모니아의 혼합물을 가열하기 위한 마그네슘 제거부(30)의 가열부(33)로 연결된다. 용액과 암모니아의 혼합물을 가열하기 위한 가열부(33)는, 이에 따라, 바람직하게는 선행된 최종 고형화부(50) 내 용액에 대한 가열에 의하여 형성된 고온 응축물(55); 및 마그네슘 제거부(30)의 용액 및 암모니아의 혼합물; 사이의 열교환을 수행하도록 구성된다. 이러한 방식으로, 최종 고형화부(50)에서 요구되는 열 에너지는, 적어도 부분적으로 마그네슘 제거부(30)에서 재사용될 수 있고, 이에 따라 에너지 효율을 개선할 수 있다. 또한, 마그네슘 제거부(30)의 용액은 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 80℃의 온도로 가열되므로, 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액(39)은 이미 고온이고, 따라서 고형화를 위해 요구되는 추가 가열량은 저온의 용액을 운용할 때에 비하여 훨씬 적다.
본 발명의 주요 이점은, 앞서 설명된 바와 같이 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 칼륨 스트루바이트와 같이 암모늄 스트루바이트를 따라 공동 침전되는 모든 불순물을 처리할 수 있다는 점이다.
많은 양의 공동 침전된 인산칼슘은, 마그네슘에 대한 인의 비율이 1보다 큰 용해된 스트루바이트 용액을 형성할 수 있다. 칼슘과 마그네슘을 제거한 후, 과량의 인은 인산 암모늄 형태로 비료 생성물에 포함되게 된다. 인은 비료에서 필요로 하는 성분이다. 인이 최종 생성물에서 필요하지 않은 경우, 석회 침전, 용매 추출 등과 같은 알려진 방법으로 분리할 수 있다.
공동 침전된 칼륨 스트루바이트는 최종 비료 생성물 내 칼륨 이온을 형성한다. 칼륨은 비료에서 필요로 하는 성분이다.
앞의 설명에서, 외부 암모니아는 직접 및 간접적으로 마그네슘 화합물의 침전에 사용된다. 그러나, 본 발명의 사상에 따르면, 사용된 암모니아는 생성된 암모늄 염 용액 자체의 흐름 일부(part flow)로부터 재순환될 수도 있다. 이러한 실시예에서는, 공정에 외부 암모니아를 첨가할 필요가 없다.
제1 대안에서, 암모늄 염 용액의 흐름 일부는 공정 내에서 재순환되는 암모니아 및 산을 회수하기 위해 양극성 막 전기투석(bipolar membrane eletrodialysis)으로 처리된다. 이러한 방식으로, 화학물 투입 대신 전기가 사용된다.
다른 일 대안은, 염기를 사용하여 암모늄 염 용액의 흐름 일부의 pH를 증가시키고, 암모니아를 공정 내에서 재순환시키기 위해 기체 형태로 스트리핑(stripping)하는 것이다. 석회, 수산화칼륨 등과 같은 모든 유형의 염기가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 염기의 양이온은 비료 생성물에 통합되거나, 예를 들어 침전에 의하여 암모늄 염 용액에서 제거될 수 있다.
석회를 암모니아 스트리핑을 위한 염기로 사용하는 경우, 황산 이온 또는 인산 이온 공급원과 같은 적절한 반응물을 첨가한 후 황산칼슘 또는 인산칼슘으로 침전시킴에 따라 암모늄 염 용액에서 석회를 제거할 수 있다. 황산 암모늄 용액에 석회를 첨가하면 황산칼슘이 침전된다.
스트루바이트의 용해를 위해 질산을 사용하는 경우, 질산암모늄 용액의 흐름 일부에 석회를 첨가하여 pH를 증가시키고, 고온에서 암모니아를 스트리핑하도록 할 수 있다. 암모니아 스트리핑 후의 용액은, 질산암모늄 및 필요한 비료인 질산칼슘의 혼합물로 이루어진다. 질산칼슘은 또한, 보다 뚜렷이 구별되는 질산암모늄 비료를 형성하기 위해 냉각을 통하여 해당 용액으로부터 침전될 수 있다.
앞의 설명에서, 스트루바이트는 암모늄 스트루바이트로서 설명되었다. 이것은 아마도 본 기술적 발견의 가장 흥미로운 양태일 것이다. 그러나, 배경기술에서 언급된 바와 같이 폐기물 내의 다른 물질도 관심의 대상이 될 수 있다.
앞서 제시된 것과 유사한 테스트가 칼륨 스트루바이트를 사용해서도 수행되었다. 0.33M의 K2SO4 용액을 포함한 스트루바이트의 슬러리는, 황산을 첨가하여 pH 6부터 3까지 조정되었다. 용액에서 칼륨 이온의 농도는 pH 6에서 이미 높지만, 마그네슘 및 인산 이온의 농도는 낮은 pH에서만 증가한다. 이는 높은 pH 에서는 뉴베리아이트가 침전되고 낮은 pH 값에서는 완전히 용해됨을 나타낸다.
이러한 용액에 칼륨 스트루바이트를 첨가할 경우, 칼륨 이온의 농도는 증가하는 반면, 마그네슘 및 인산 이온의 농도는 pH가 적어도 pH 4.5와 pH 6 사이에서 증가함에 따라 감소하였다. 이는, 암모늄 스트루바이트에 대하여 상술된 동일한 절차가 칼륨 스트루바이트의 경우에도 가능하다는 것을 의미한다.
위에서 설명된 실시예는, 본 발명의 몇 가지 예시로서 이해되어야 한다. 당업자는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 실시예에 다양한 수정, 조합 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 특히, 기술적으로 가능한 경우, 서로 다른 실시예의 서로 다른 일부 해결책이 다른 구성에서 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위는, 첨부된 청구범위에 의하여 규정된다.
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Claims (47)

  1. 스트루바이트(struvite)를 분해하는 방법에 있어서,
    스트루바이트를 포함하는 공급재(13)를 무기산(15)에 용해시켜, 산성 pH를 가진 용액을 형성하는 단계(S10);
    상기 용액으로부터 마그네슘을 제거하는 단계(S30); 를 포함하되,
    상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30)는,
    상기 용액의 pH를, 4.5부터 6까지의 범위 내의 pH로 증가시키는 단계(S32);
    암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34); 및
    상기 침전된 마그네슘 화합물을 상기 용액으로부터 분리하는 단계(S36); 를 포함하고,
    상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후, 상기 용액은 상기 무기산의 암모늄 염을 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급재는 칼슘 화합물을 더 포함하며,
    상기 공급재를 용해시키는 단계(S10)는, 상기 칼슘 화합물을 상기 용액에 용해시키는 단계; 를 더 포함하고,
    상기 방법은,
    상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30)에 앞서, 상기 산 용액으로부터 칼슘을 제거하는 단계(S20); 를 더 포함하되,
    상기 칼슘을 제거하는 단계(S20)는,
    상기 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키는 단계(S22); 및
    상기 침전된 칼슘 화합물을 상기 용액으로부터 여과하는 단계(S24); 를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 칼슘을 제거하는 단계(S20) 이후, 상기 용액의 일부를 재공급(feeding back)하는 단계(S29)를 더 포함하여, 후속하는 상기 공급재를 용해시키는 단계(S10)에서 첨가되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 재공급하는 단계(S29)에서의 재공급량은, 상기 칼슘을 제거하는 단계(S20) 이후, 최종 인산 이온 농도가 1 몰(molar)을 초과하도록 제어되는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은, 염산, 인산, 및 질산 중 적어도 하나이고, 또한,
    상기 칼슘 화합물을 침전시키는 단계는, 황산을 첨가하는 단계(S22B)를 포함함으로써, 상기 칼슘 화합물이 석고(gypsum)로서 침전되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 질산이고, 또한,
    상기 칼슘 화합물을 침전시키는 단계는, 상기 공급재를 용해시키는 단계(S10) 후에 상기 용액을 냉각하는 단계(22C)를 포함함으로써, 질산칼슘이 침전되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 질산이고, 상기 용액은, 상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후, 질산암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 염산이고, 상기 용액은, 상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후, 염화암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 인산이고, 상기 용액은, 상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후, 인산암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  10. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 황산이고,
    상기 공급재를 용해시키는 단계(S10) 및 상기 칼슘 화합물을 침전시키는 단계(S22)는 동시에(concurrently) 이루어지며,
    상기 침전된 칼슘 화합물은 석고를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  11. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 황산이고, 상기 용액은, 상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 이후, 황산암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급재(13)를 용해하는 단계(S10) 및 상기 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34)는 적어도 부분적으로 동시에 이루어지며, 상기 공급재 내의 스트루바이트는 뉴베리아이트(newberyite)로 재결정화되는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH를 증가시키는 단계(S32)는, 상기 용액에 암모니아를 첨가하는 단계(S31)를 포함하며,
    상기 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 상기 용액을, 50℃를 초과하는 온도 - 바람직하게는 65℃를 초과하는 온도, 가장 바람직하게는 80℃를 초과하는 온도 - 까지 가열하는 단계(S33)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 침전된 마그네슘 화합물은, 뉴베리아이트를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 침전된 뉴베리아이트를, pH < 5 의 산성 세척수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30)는,
    상기 침전된 마그네슘 화합물을 분리하는 단계(S36) 후에 상기 용액에 추가 암모니아를 첨가함으로써, 스트루바이트가 침전되도록 하는 단계(S41); 및
    상기 용액으로부터 상기 침전된 스트루바이트를 제거하는 단계(S42); 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH를 증가시키는 단계(S32) 및 상기 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계(S34)는, 적어도 부분적으로 단일 공정으로서 수행되며, 상기 단일 공정은, 상기 여과 단계 이후 상기 용액에 염기를 첨가하는 단계(S32A)임을 특징으로 하는,
    방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 염기는 스트루바이트인 것을 특징으로 하는,
    방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 침전된 마그네슘 화합물은 뉴베리아이트를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 침전된 뉴베리아이트를, pH < 5 의 산성 세척수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30)는,
    상기 침전된 마그네슘 화합물을 분리시키는 단계(S36) 이후, 상기 용액에 추가 염기를 첨가함으로써, 잔여 마그네슘 및 인의 적어도 일부가 스트루바이트로서 침전되도록 하는 단계(S38); 및
    상기 침전된 스트루바이트를 상기 용액으로부터 제거하는 단계(S39); 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제거된 침전된 스트루바이트의 적어도 일부를, 후속하는 상기 염기를 첨가하는 단계(S32A)에 사용되도록 재순환시키는 단계(S40)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액으로부터 상기 무기산의 상기 암모늄 염을 고형화하는 단계(S50)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 무기산의 상기 암모늄 염을 고형화하는 단계(S50)는, 상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 후에 상기 용액을 가열하는 단계(S52)를 포함함으로써, 상기 무기산의 상기 암모늄 염의 고체 생성물 및 고온 응축물(hot condensate)을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  25. 제13항에 종속되는 경우의 제24항에 있어서,
    상기 용액을 가열하는 단계(S35)는, 선행된 상기 마그네슘을 제거하는 단계(S30) 후 상기 용액을 가열하는 단계(S52)에 의하여 형성된 상기 고온 응축물 및 상기 용액 사이의 열교환을 수행하는 단계(S37)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트루바이트는, 암모늄 스트루바이트 및 칼륨 스트루바이트 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는,
    방법.
  27. 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 방법에 있어서,
    암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 폐기물의 초기 액체에 첨가하고(S4), 상기 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정함으로써(S5), 상기 폐기물의 초기 액체로부터 스트루바이트를 침전시키는 단계(S1);
    상기 폐기물의 초기 액체로부터 상기 침전된 스트루바이트를 분리하는 단계(S2);
    상기 분리된 스트루바이트를, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 분해하는 단계(S3); 를 포함하는,
    방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 분리된 스트루바이트를 분해하는 단계(S3)에서 침전되는, 상기 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물의 적어도 일부는, 후속하는 상기 폐기물의 초기 액체(13)로부터 스트루바이트를 침전시키는 단계(S1)에서 첨가되는, 상기 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물의 적어도 일부로서 사용되는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 스트루바이트를 침전시키는 단계(S1)는, 스트루바이트를 시드 결정(seed crystal)으로서 상기 폐기물의 초기 액체에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초기 액체의 pH를 조정하는 단계(S5)는, 칼슘 화합물을 첨가함으로써(S6) 적어도 부분적으로 수행되며, 이때 침전된 칼슘 화합물은 상기 침전된 스트루바이트와 함께 분리되는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  31. 스트루바이트를 분해하기 위한 장치에 있어서,
    스트루바이트를 포함하는 공급재(13)를 무기산(15)에 용해시켜, 산성 pH를 가진 용액(17)을 형성하도록 구성된 용해부(10) - 상기 용해부는, 상기 공급재(13)용 입구(11), 상기 무기산(15)용 입구(14), 및 상기 산성 pH를 가진 용액(17)용 출구(18)를 가짐-; 및
    상기 용액으로부터 마그네슘을 제거함으로써(S30), 상기 무기산의 암모늄 염을 포함하는 용액(39)을 생성하도록 구성된 마그네슘 제거부(30); 를 포함하되,
    상기 마그네슘 제거부(30)는, 상기 용해부(10)의 상기 산성 pH를 가진 용액(17)용 출구(18)에 연결된 입구(34), 침전된 마그네슘 화합물용 출구(32), 및 상기 무기산의 암모늄 염을 포함하는 상기 용액(39)용 출구(38)를 가지고,
    상기 마그네슘 제거부(30)는, (i) 상기 용해부(10)로부터 나온 상기 용액의 pH를, 4.5부터 6까지의 범위 내의 pH로 증가시키고, (ii) 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물을 침전시키며, (iii) 상기 침전된 마그네슘 화합물을 상기 용액으로부터 분리하도록 구성되는,
    장치.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 공급재는 칼슘 화합물을 더 포함하며, 상기 용해부(10)는 또한 상기 칼슘 화합물을 상기 용액에 용해시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 용해부(10)는, 상기 산 용액으로부터 칼슘을 제거하도록 구성된 칼슘 제거부(20)를 더 포함하되,
    상기 칼슘 제거부(20)는,
    상기 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키기 위한 수단(22); 및
    상기 침전된 칼슘 화합물을 상기 용액으로부터 여과하기 위한 필터(24); 를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  33. 제32항에 있어서,
    여과 후의 상기 용액을 위한 상기 칼슘 제거부(20)의 출구 및 상기 용해부(10)로의 입구 사이의 재공급 연결(60) - 상기 재공급 연결은(60), 여과 후의 상기 용액의 일부가, 후속하는 상기 공급재의 용해를 위하여 첨가되도록 하기 위함 - 을 특징으로 하는,
    장치.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 무기산은, 염산, 인산, 및 질산 중 적어도 하나이고, 또한,
    상기 칼슘 화합물을 침전시키기 위한 수단(22)은, 황산(27)을 첨가하기 위한 입구(23)를 포함함으로써, 상기 칼슘 화합물이 석고(gypsum)로서 침전되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 무기산은 질산이고, 또한,
    상기 칼슘 화합물을 침전시키기 위한 수단(22)은, 상기 공급재의 용해 후에 상기 용액을 냉각하도록 구성된 냉각 장비(21)를 포함함으로써, 질산칼슘이 침전되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  36. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 무기산은 황산이고,
    상기 공급재의 용해는 상기 칼슘 제거부(20)에서 이루어지며,
    상기 칼슘 화합물을 침전시키기 위한 수단(22)은, 상기 무기산(15)용 입구를 포함하고,
    상기 침전된 칼슘 화합물은 석고를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 제거부(30)는,
    상기 용액과 혼합되어 상기 pH를 증가시키기 위한 암모니아(31)용 투입구(35); 및
    상기 용액 및 암모니아의 상기 혼합물을 가열함으로써, 마그네슘 화합물(41)을 침전시키도록 하기 위한 가열부(33); 를 포함하며,
    상기 가열부(33)는, 상기 용액 및 암모니아의 상기 혼합물을, 50℃를 초과하는 온도 - 바람직하게는 65℃를 초과하는 온도, 가장 바람직하게는 80℃를 초과하는 온도 - 까지 가열하도록 구성된 것을 특징으로 하는,
    장치.
  38. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 제거부(30)는, 상기 용액으로의 염기용 투입구(35)를 포함함으로써, 상기 마그네슘 화합물의 침전이 이루어지도록 하고, 상기 염기용 투입구(35)는 스트루바이트의 투입구로서 구성되는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 마그네슘 제거부(30)는,
    상기 침전된 마그네슘 화합물을 분리하는 단계 후의 상기 용액용 투입구(46) 및 암모니아(31)용 투입구(48)를 포함하는 혼합부(mixing volume, 44) - 상기 혼합부(44)는 이에 따라 스트루바이트(31B)가 침전되도록 함-; 및
    상기 용액으로부터 상기 침전된 스트루바이트(31B)를 제거하기 위한 스트루바이트 제거부(49A); 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 제거된 침전된 스트루바이트(31B)의 적어도 일부를, 후속하는 염기를 첨가하는 단계에 사용되게끔 상기 스투루바이트 제거부(49A)로부터 상기 염기용 투입구(35)로 재순환시키도록 구성된 재순환부(43)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  41. 제31항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 제거부(30)의 상기 무기산의 암모늄 염을 포함하는 상기 용액(39)용 출구에 연결되며, 상기 용액으로부터 상기 무기산의 상기 암모늄 염을 결정화하도록 구성된 최종 고형화부(50)를 더 포함하되,
    상기 최종 고형화부(50)는, 상기 무기산의 상기 암모늄 염의 고체 생성물(51)용 출구(52)를 가지는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 최종 고형화부(50)는,
    가열부(54) - 상기 가열부(54)는, 상기 무기산의 암모늄 염을 포함하는 상기 용액(39)을 가열함으로써, 상기 무기산의 상기 암모늄 염의 상기 고체 생성물 및 고온 응축물을 형성하도록 구성됨-; 를 포함하며,
    상기 최종 고형화부(50)는, 상기 고온 응축물용 출구(53)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  43. 제37항에 종속되는 경우의 제42항에 있어서,
    상기 최종 고형화부(50)의 상기 고온 응축물용 출구(53)는, 상기 마그네슘 제거부(30)의 상기 용액 및 암모니아의 상기 혼합물을 가열하기 위한 상기 가열부(33)로 연결되며, 상기 용액 및 암모니아의 상기 혼합물을 가열하기 위한 상기 가열부(33)는, 상기 최종 고형화부(50) 내 상기 용액에 대한 선행된 가열에 의하여 형성된 상기 고온 응축물; 및 상기 마그네슘 제거부(30)의 상기 용액 및 암모니아의 상기 혼합물; 사이의 열교환을 수행하도록 구성되는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  44. 폐기물로부터 적어도 질소를 회수하기 위한 장치에 있어서,
    스트루바이트 침전부(2) - 상기 스트루바이트 침전부(2)는, 폐기물의 초기 액체(135)용 입구(3), 및 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물(136)용 입구(5)를 가지며, 상기 스트루바이트 침전부(2)는, 상기 폐기물의 초기 액체(135) 및 상기 마그네슘 화합물(136)을 혼합하고, 또한 상기 폐기물의 초기 액체의 pH를 알칼리성 pH로 조정함으로써, 스트루바이트(100)가 침전되도록 구성되며, 상기 스트루바이트 침전부(2)는, 상기 폐기물의 초기 액체(135)로부터 상기 침전된 스트루바이트를 분리하도록 구성된 분리부(7); 및 상기 침전된 스트루바이트(100)용 출구(6)를 포함함-; 및
    제31항 내지 제43항 중 어느 한 항에 따른, 스트루바이트(100)를 분해하기 위한 장치(1); 를 포함하며,
    상기 용해 반응부(10)의 상기 공급재 입구(11)는, 상기 스트루바이트 침전부(2)의 상기 침전된 스트루바이트(100)용 출구(6)로 연결되는,
    장치.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 마그네슘 제거부(30)의 상기 침전된 마그네슘 화합물용 출구는, 상기 스트루바이트 침전부(2)의 상기 암모늄을 포함하지 않는 마그네슘 화합물(136)용 입구(5)로 연결되어, 상기 스트루바이트(100)를 분해하기 위한 장치(1)에서 생성된, 암모늄을 포함하지 않는 상기 침전된 마그네슘 화합물의 적어도 일부를 후속하는 스트루바이트 침전에 사용하도록 하는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    상기 스트루바이트 침전부(2)는, 상기 pH 조정을 달성하기 위한 칼슘 화합물을 첨가하기 위한 입구를 가지며, 이때 침전된 칼슘 화합물은 상기 침전된 스트루바이트와 함께 분리되는 것을 특징으로 하는,
    장치.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트루바이트 침전부(2)는, 스트루바이트를 시드 결정으로서 상기 폐기물의 초기 액체에 첨가하기 위한 입구를 가지는 것을 특징으로 하는,
    장치.
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