KR20220046768A - Method for producing plate-shaped polyimide powder with improved mechanical property - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 물을 용매로 하여 폴리이미드를 제조하고, 건조 및 열처리 과정을 거쳐 판상형 폴리이미드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 판상형 폴리이미드로써, 높은 고분자량 및 판상형 특징을 가지므로 우수한 기계적 강도를 갖는 성형품을 제공할 수 있는 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a plate-shaped polyimide powder, and more particularly, to a method for preparing a plate-shaped polyimide powder using water as a solvent, drying and heat treatment processes. The present invention relates to a method for producing a plate-shaped polyimide powder, which can provide a molded article having excellent mechanical strength because it has a high molecular weight and plate-shaped characteristics as a plate-shaped polyimide.
일반적으로 폴리이미드 수지는 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 폴리이미드 수지는 용매에 용해되지 않는 불용성과 가열에 의해 용융하지 않는 불융성을 갖는다. 또한, 폴리이미드 수지는 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복시산 유도체 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA)을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다.In general, polyimide resin refers to a high heat-resistance resin produced by imidization after condensation polymerization of tetracarboxylic acid or a derivative thereof and aromatic diamine or aromatic diisocyanate. However, these polyimide resins have insolubility not being dissolved in a solvent and infusibility not being melted by heating. In addition, the polyimide resin may have various molecular structures depending on the type of monomer used. In general, pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is used as the aromatic tetracarboxylic acid derivative component, and oxydianiline (ODA) or p-phenylene diamine (p-) is used as the aromatic diamine component. It is prepared by polycondensation using PDA).
그러나 종래에 폴리이미드 수지는 우수한 내열성 및 기계적 특성에도 불구하고 다양한 온도에서의 사용이 일부 제한적이며, 특히 고온에서의 장기 노출에 있어 표면 크랙(Crack) 등의 문제점이 노출되고 있다. 따라서 폴리이미드의 기계적 특성을 유지하면서 내열성을 보다 높게 향상시키려는 노력이 진행되고 있으며, 예로서 미국등록특허 제5,162,492호에서는 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)과 메타페닐렌디아민(m-PDA)를 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 피리딘과 같은 비양자성 극성용매를 사용하여 제조하는 방법을 이용한다. 그러나 비양자성 극성용매 하에서 종래의 기술처럼 용액 상에서 이미드화 반응을 진행할 경우 내열성을 향상되지만 너무 높은 결정화도로 인해 저하되는 기계적 물성, 특히 고온에서의 인장강도 및 신율의 저하를 보완하기 위해, 폴리아믹산을 분리하고 고체상태에서 이미드화 반응을 시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 사용하고 있다.However, conventional polyimide resins have limited use at various temperatures despite excellent heat resistance and mechanical properties, and in particular, problems such as surface cracks are exposed in long-term exposure to high temperatures. Therefore, efforts are being made to further improve heat resistance while maintaining the mechanical properties of polyimide. For example, in US Patent No. 5,162,492, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and A method for preparing metaphenylenediamine (m-PDA) using an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, or pyridine is used. However, when the imidization reaction is carried out in solution in a solution phase under an aprotic polar solvent, heat resistance is improved but mechanical properties deteriorated due to too high crystallinity, in particular, to compensate for the decrease in tensile strength and elongation at high temperature, polyamic acid Separation and imidization reaction in a solid state is used to prepare polyimide resin.
고체상에서 이미드화 하는 방법은 분리된 폴리아믹산의 점성이 극히 높아 분리, 이송 및 건조 등의 공정조절이 어렵고, 제조비용이 증가하는 단점이 있는데, 이의 개선을 위하여 미국등록특허 제5,886,129호에서는 용액상에서 이미드화 반응을 거칠 경우 결정성의 증가로 인해 기계적 물성 특히 인장강도 및 신율이 저하되는 것을 방지하며, 내열성이 향상되고 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 비율이 조절된 메타페닐렌디아민(m-PDA), 파라페닐렌디아민(ρ-PDA)과 같은 두 종류의 방향족 디아민을 3,3`4,4`-비페닐테트라마르복시산 이무수물(BPDA)과 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 피리딘과 같은 비양자성 극성용매 하에서 공중합하여 폴리아믹산을 제조하고, 제2의 반응기에 폴리아믹산을 이송하여 용액상에서 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조하는 이 단계 중합 방법을 사용하고 있다.The imidization method in the solid phase has disadvantages such as difficult process control such as separation, transport and drying because the viscosity of the separated polyamic acid is extremely high, and the manufacturing cost increases. When the imidization reaction is performed, the ratio of metaphenylenediamine (m) is adjusted to prevent deterioration of mechanical properties, especially tensile strength and elongation, due to the increase in crystallinity, and to prepare a polyimide resin with improved heat resistance and excellent mechanical properties. -PDA) and paraphenylenediamine (ρ-PDA), two kinds of aromatic diamines, 3,3`4,4`-biphenyltetramarboxylic acid dianhydride (BPDA), dimethylacetamide, N-methylpi This step polymerization method is used to prepare a polyamic acid by copolymerizing in an aprotic polar solvent such as rollidinone and pyridine, and transferring the polyamic acid to a second reactor to imidize it in a solution phase to prepare a polyimide resin.
이와 같은 비양자성 극성용매 하에서의 폴리이미드 수지의 제조과정은 중간과정에서 생성되는 폴리아믹산의 높은 점성으로 인해 반응상태의 조절이 어려울 뿐만 아니라, 특성의 개선을 위한 단량체 및 조합의 선정에 있어 제한적인 문제점을 가지고 있다. 또한, 폴리이미드의 중합반응에 있어서 용매에 포함되어 있거나, 반응 중 생성되는 물은 폴리이미드 분자량 증가를 방해한다. 상기에서 언급한 비양자성 극성용매는 대부분 물과 잘 섞이기 때문에 사용할 용매의 수분 함량을 100 ppm이하로 조절하거나 반응에서 생성되는 물의 제거를 위해 별도의 방법 및 장치를 사용하여야 하는 문제점이 있었다.In the manufacturing process of the polyimide resin under such an aprotic polar solvent, it is difficult to control the reaction state due to the high viscosity of the polyamic acid generated in the intermediate process, and there is a limiting problem in the selection of monomers and combinations to improve properties. has a In addition, in the polymerization reaction of polyimide, water contained in a solvent or generated during the reaction prevents an increase in the molecular weight of the polyimide. Since most of the above-mentioned aprotic polar solvents mix well with water, there is a problem in that the water content of the solvent to be used must be adjusted to 100 ppm or less or a separate method and apparatus must be used to remove water generated in the reaction.
이에 본 발명자는 물을 용매로 사용하여 가열 및 가압 조건하에서 폴리이미드 분말을 제조하며, 건조 및 열처리 과정을 거치는 경우, 폴리이미드 분말의 형태가 판상형이면서 높은 분자량을 가진다는 우수한 특성이 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors use water as a solvent to prepare polyimide powder under heating and pressurization conditions, and when drying and heat treatment processes are performed, the polyimide powder has an excellent characteristic that the form is plate-shaped and has a high molecular weight. , the present invention was completed.
본 발명의 목적은 분자량이 높을 뿐만 아니라, 압축성형 시 입자들 간의 쌓임이 효율적으로 발생하여 우수한 기계적 강도를 갖는 성형품을 제공하는 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a plate-shaped polyimide powder that provides a molded article having a high molecular weight and excellent mechanical strength by efficiently generating accumulation between particles during compression molding.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여, a) 물에 다이안하이드라이드 및 다이아민을 분산하는 단계; b) 단계 a)에서 분산된 혼합물을 압력조건 하에서 가열하여 이미드화 하는 단계; c) 단계 b)에서 이미드화 하여 수득된 폴리이미드 분말을 건조하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 건조된 폴리이미드 분말을 열처리하여 판상형 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법을 제공한다.The present invention, in order to solve the above problem, a) dispersing dianhydride and diamine in water; b) imidizing the mixture dispersed in step a) by heating under pressure conditions; c) drying the polyimide powder obtained by imidization in step b); and d) heat-treating the polyimide powder dried in step c) to prepare a plate-shaped polyimide powder.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 판상형 폴리이미드 분말을 제공한다.In addition, the present invention provides a plate-shaped polyimide powder prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 각각 물 100 중량부 대비 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부 및 다이아민 1 내지 10 중량부이다.In one embodiment of the present invention, the dianhydride and diamine in step a) are 1 to 10 parts by weight of dianhydride and 1 to 10 parts by weight of diamine relative to 100 parts by weight of water, respectively.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 120 내지 250℃에서 1 내지 20시간 동안 이루어지는 것일 수 있고, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 180 내지 220℃에서 6 내지 15시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the imidization in step b) may be made at 120 to 250 ° C. for 1 to 20 hours, and in a specific aspect of the present invention, imidization in step b) is 180 to 220 ° C. It may be made for 6 to 15 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 2 내지 30 bar 압력조건에서 이루어지는 것일 수 있고, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 10 내지 25 bar 압력조건에서 이루어지는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 16 내지 22 bar 압력조건에서 이루어질 수 있다.In one aspect of the present invention, the imidization in step b) may be made under pressure conditions of 2 to 30 bar, and in a specific aspect of the present invention, imidization in step b) is performed under pressure conditions of 10 to 25 bar. it may be done More specifically, it may be made under a pressure condition of 16 to 22 bar.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 건조는 40 내지 120 ℃에서 15 내지 40시간 동안 이루어지는 것일 수 있고, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 건조는 50 내지 80 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the drying in step c) may be made at 40 to 120 ° C. for 15 to 40 hours, and in a specific aspect of the present invention, the drying in step c) is at a temperature of 50 to 80 ° C. It may be made for 20 to 30 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)의 열처리는 200 내지 500 ℃에서 이루어지는 것일 수 있고, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)의 열처리는 260 내지 400 ℃에서 이루어지는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the heat treatment in step d) may be made at 200 to 500 °C, and in a specific aspect of the present invention, the heat treatment in step d) may be made at 260 to 400 °C.
본 발명의 일 양태에서, 상기 판상형 폴리이미드 분말은 고유점도가 0.5 내지 1.0일 수 있다.In one aspect of the present invention, the plate-shaped polyimide powder may have an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.0.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 판상형 폴리이미드 분말은 비표면적이 10 내지 80 m2/g일 수 있고, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 판상형 폴리이미드 분말은 비표면적이 30 내지 70 m2/g일 수 있다.Further, in one aspect of the present invention, the plate-shaped polyimide powder may have a specific surface area of 10 to 80 m 2 /g, and in a specific embodiment of the present invention, the plate-shaped polyimide powder has a specific surface area of 30 to 70 m 2 /g.
본 발명에 따른 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법은 높은 분자량을 나타내고, 낮은 비표면적의 판상형태를 나타내어 종래 폴리이미드 분말과 비교하여, 압축성형 시 입자들 간의 쌓임이 효율적으로 발생하여 우수한 기계적 강도를 갖는 성형품의 제조가 가능한 판상형 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다는 점에서 이점이 있다.The method for producing a plate-shaped polyimide powder according to the present invention exhibits a high molecular weight and a plate-shaped shape with a low specific surface area, so that the accumulation of particles during compression molding occurs efficiently and has excellent mechanical strength compared to conventional polyimide powder. There is an advantage in that it is possible to provide a plate-shaped polyimide powder capable of manufacturing a molded article.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 판상형 폴리이미드 분말을 주사전자현미경(SEM)을 촬영하여 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 판상형 폴리이미드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 판상형 폴리이미드 분말의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing a plate-shaped polyimide powder prepared according to an embodiment of the present invention by taking a scanning electron microscope (SEM).
2 is a graph showing the infrared absorption spectrum results of the plate-shaped polyimide powder prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the XRD measurement results of the plate-shaped polyimide powder prepared according to an embodiment of the present invention.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention and the physical properties of each component will be described in detail, which is intended to describe in detail enough that a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out the invention, This does not mean that the technical spirit and scope of the present invention is limited.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명은 a) 물에 다이안하이드라이드 및 다이아민을 분산하는 단계; b) 단계 a)에서 분산된 혼합물을 압력조건 하에서 가열하여 이미드화 하는 단계; c) 단계 b)에서 이미드화 하여 수득된 폴리이미드 분말을 건조하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 건조된 폴리이미드 분말을 열처리하여 판상형 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of: a) dispersing dianhydride and diamine in water; b) imidizing the mixture dispersed in step a) by heating under pressure conditions; c) drying the polyimide powder obtained by imidization in step b); and d) heat-treating the polyimide powder dried in step c) to prepare a plate-shaped polyimide powder.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 분말에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a polyimide powder produced by the above production method.
본 발명에서 폴리이미드는 특별히 한정하지 않는 한, 지방족, 지환족, 방향족, 부분방향족 등 모든 형태의 폴리이미드를 포함한다.In the present invention, unless specifically limited, polyimide includes all types of polyimides such as aliphatic, alicyclic, aromatic, and partially aromatic.
본 발명에서, 상기 단계 a)에서 물을 용매로 하여 다이안하이드라이드 및 다이아민을 분산시켜 폴리이미드를 제조하며, 물을 용매로 함으로써 폴리이미드의 생성시 발생되는 물을 별도로 제거할 필요가 없고, 폴리아믹산을 별도로 분리하는 등의 별도과정을 요구하지 않으며, 고분자량의 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한, 물이 아닌 유기용매를 사용하는 경우 과도한 점성의 문제가 있고, 결정성이 증가되어 판상형을 제조하기 어려운 문제가 있다.In the present invention, polyimide is prepared by dispersing dianhydride and diamine using water as a solvent in step a), and there is no need to separately remove water generated during the production of polyimide by using water as a solvent, A high molecular weight polyimide can be prepared without requiring a separate process such as separating the polyamic acid separately. In addition, when an organic solvent other than water is used, there is a problem of excessive viscosity, and the crystallinity is increased, so that it is difficult to manufacture a plate shape.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 각각 물 100 중량부 대비 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부 및 다이아민 1 내지 10 중량부일 수 있다. 다이안하이드라이드 및 다이아민은 판상형 분말 형태의 폴리이미드를 제조하기 위하여, 상기 범위 내에서 조절될 수 있다.In one aspect of the present invention, the dianhydride and diamine in step a) may be 1 to 10 parts by weight of dianhydride and 1 to 10 parts by weight of diamine relative to 100 parts by weight of water, respectively. The dianhydride and diamine may be adjusted within the above range to prepare the polyimide in the form of a plate-shaped powder.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시된다.In one embodiment of the present invention, the dianhydride in step a) is represented by the following formula (1).
<화학식 1><
상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조In Formula 1, R 1 is the following chemical structure
로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표시된다.In addition, in one embodiment of the present invention, the diamine in step a) is represented by the following formula (2).
<화학식 2><
상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조In Formula 2, R 2 is the following chemical structure
로 이루어지는 군에서 선택된다. 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of Here, x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X, and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester It is selected from the group consisting of a group, an amide group, an imide group and an ether group.
다이안하이드라이드 및 다이아민은 상기 군에서 선택되어 폴리이미드 분말을 형성할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 상기 물 100 중량부에 피로멜리틱 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부 및 4,4'-옥시다이아닐린 1 내지 10 중량부를 분산하게 되면 전방향족 폴리이미드 분말이합성된다.Dianehydride and diamine may be selected from the group to form polyimide powder, but are not limited thereto, for example, 1 to 10 parts by weight of pyromellitic dianhydride and 4 parts by weight to 100 parts by weight of water, When 1 to 10 parts by weight of 4'-oxydianiline is dispersed, a wholly aromatic polyimide powder is synthesized.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 120 내지 250 ℃에서 1 내지 20시간 동안 이루어질 수 있다. 구체적으로, 이미드화 시 온도는 130 내지 240 ℃, 140 내지 230 ℃, 150 내지 220 ℃, 160 내지 220 ℃, 180 내지 220 ℃일 수 있다. 또한, 구체적으로 이미드화 시간은 2 내지 19 시간, 3 내지 18시간, 4 내지 17 시간, 5 내지 16 시간, 6 내지 15 시간일 수 있다. 또한, 구체적으로 이미드화는 180 내지 220℃에서 6 내지 15시간 동안 이루어질 수 있다.In one aspect of the present invention, the imidization in step b) may be made at 120 to 250 ℃ for 1 to 20 hours. Specifically, the imidation temperature may be 130 to 240 ℃, 140 to 230 ℃, 150 to 220 ℃, 160 to 220 ℃, 180 to 220 ℃. In addition, specifically, the imidization time may be 2 to 19 hours, 3 to 18 hours, 4 to 17 hours, 5 to 16 hours, 6 to 15 hours. In addition, specifically, imidization may be performed at 180 to 220 ℃ for 6 to 15 hours.
또한, 이미드화 온도 및 시간은 폴리이미드 분말의 구체적인 형태에 영향을 주어, 120 내지 220 ℃의 범위에서 2 내지 15 시간동안 이루어지는 경우에, 폴리이미드의 분말의 형태가 판상형에 해당할 수 있다. 구체적으로 120 ℃이하의 온도에서 이미드화가 이루어지는 경우, 분말의 고체상중합이 충분히 이루어지지 않아 폴리이미드 분말의 형태가 불특정한 다수의 형태로 형성되며, 220℃이상의 온도에서 이미드화가 이루어지는 경우, 급격한 고체상중합에 의해 폴리이미드 분말의 상대결정화도가 너무 커질 수 있다.In addition, the imidization temperature and time affect the specific shape of the polyimide powder, and when it is performed in the range of 120 to 220° C. for 2 to 15 hours, the shape of the polyimide powder may correspond to a plate shape. Specifically, when imidization is performed at a temperature of 120 °C or lower, solid-state polymerization of the powder is not sufficiently performed, and the polyimide powder is formed in a number of unspecified forms. The relative crystallinity of the polyimide powder may be too large by solid-state polymerization.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 2 내지 30 bar 압력조건에서 이루어지는 것일 수 있다. 구체적으로, 이미드화 시 압력은 5 내지 28 bar, 8 내지 26 bar, 10 내지 25 bar에서 이루어질 수 있다. 보다 더 구체적으로 이미드화는 10 내지 25 bar, 11 내지 25 bar, 12 내지 24 bar, 13 내지 24 bar, 14 내지 23 bar, 15 내지 23 bar, 16 내지 22 bar 압력조건에서 이루어질 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the imidization in step b) may be made under a pressure condition of 2 to 30 bar. Specifically, the pressure during imidization may be 5 to 28 bar, 8 to 26 bar, 10 to 25 bar. More specifically, imidization may be performed under pressure conditions of 10 to 25 bar, 11 to 25 bar, 12 to 24 bar, 13 to 24 bar, 14 to 23 bar, 15 to 23 bar, and 16 to 22 bar.
또한, 상기 단계 b)에서 이미드화는 상기 온도 및 압력의 조건을 동시에 적용하여 제조할 수 있으며, 구체적인 온도 및 압력은 상기 범위 내에서 통상의 지식을 가진 자가 변경가능한 범위에서 선택하여 반응시킬 수 있으며, 상기 온도 및 압력 범위로 사용함에 따라, 물을 용매로 하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 상기 온도, 압력 및 시간 범위에서 이미드화를 진행하여, 단계 d)의 열처리를 거쳐 판상형 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.In addition, imidization in step b) can be prepared by applying the conditions of temperature and pressure at the same time, and specific temperature and pressure can be reacted by selecting a range that can be changed by a person skilled in the art within the above range. , by using in the above temperature and pressure range, it is possible to prepare a polyimide powder using water as a solvent. Imidization is performed in the above temperature, pressure and time range, and the plate-shaped polyimide powder can be prepared through the heat treatment of step d).
본 발명에서, 상기 단계 b)을 거쳐 폴리이미드 분말을 제조할 수 있으며, 단계 b)에서 상기 온도 및 압력 조건하에서 교반하는 단계를 추가하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다. 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 500 rpm의 조건 하에서 교반하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.In the present invention, a polyimide powder may be prepared through step b), and a step of stirring under the temperature and pressure conditions may be added in step b) to prepare a polyimide powder. The stirring is not particularly limited, but for example, the polyimide powder may be prepared by stirring under the conditions of 500 rpm.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 건조는 40 내지 120 ℃에서 15 내지 40시간 동안 이루어지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 c)의 건조는 45 내지 100 ℃에서 18 내지 35시간 동안 이루어질 수 있고, 보다 더 구체적으로 건조는 50 내지 80 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있다.In one aspect of the present invention, the drying in step c) may be made at 40 to 120 ℃ for 15 to 40 hours. Specifically, the drying in step c) may be made at 45 to 100 °C for 18 to 35 hours, and more specifically, drying at a temperature of 50 to 80 °C for 20 to 30 hours.
또한, 상기 단계 c)의 과정으로 진행되는 건조 단계가 완료되면 폴리이미드 분말의 표면에 잔존하는 불순물 및 수분이 제거된다.In addition, when the drying step of step c) is completed, impurities and moisture remaining on the surface of the polyimide powder are removed.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)의 열처리는 200 내지 500 ℃에서 이루어지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 d)의 열처리 온도는 200 내지 450℃, 210 내지 440 ℃, 220 내지 430 ℃, 230 내지 420 ℃, 240 내지 410 ℃, 250 내지 400 ℃에서 이루어질 수 있고, 보다 더 구체적으로 열처리는 260 내지 400 ℃에서 이루어질 수 있다.In one aspect of the present invention, the heat treatment in step d) may be performed at 200 to 500 °C. Specifically, the heat treatment temperature of step d) may be made at 200 to 450 °C, 210 to 440 °C, 220 to 430 °C, 230 to 420 °C, 240 to 410 °C, 250 to 400 °C, and more specifically heat treatment may be made at 260 to 400 °C.
본 발명에서, 상기 단계 d)의 열처리를 거침으로써 판상 형태가 더 첨예한 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로, 200 ℃ 이상의 온도에서 단계 d)의 열처리를 거침으로써, 판상형 폴리이미드 분말의 비표면적이 10 내지 80 m2/g, 더 구체적으로 20 내지 75 m2/g, 30 내지 70 m2/g를 달성할 수 있다.In the present invention, the plate-like shape may be formed into a sharper shape by performing the heat treatment of step d). Specifically, by passing the heat treatment of step d) at a temperature of 200 ° C. or higher, the specific surface area of the plate-shaped polyimide powder is 10 to 80 m 2 /g, more specifically 20 to 75 m 2 /g, 30 to 70 m 2 /g g can be achieved.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 판상형은 면 방향 장축 기준 평균 길이와 두께의 비율을 대비하여 평균 길이가 2배 이상인 형태를 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리이미드 분말을 SEM으로 측정하여 면 방향 장축의 평균 길이가 두께 대비 2 내지 30배에 해당하는 경우, 판상형 폴리이미드에 해당할 수 있다.The present invention may provide a polyimide manufactured by the above manufacturing method, and the plate-shaped type means a shape in which the average length is twice or more compared to the ratio of the average length to the thickness based on the long axis in the plane direction. Although not limited thereto, for example, when the average length of the long axis in the plane direction corresponds to 2 to 30 times the thickness by measuring the polyimide powder by SEM, it may correspond to a plate-shaped polyimide.
본 발명의 일 양태에서, 상기 판상형 폴리이미드 분말은 고유점도가 0.5 내지 1.0일 수 있다. 보다 구체적으로 0.6 내지 1.0, 0.65 내지 1.0일 수 있으며, 단계 b) 및 단계 c)에서 이미드화 및 열처리 정도에 따라 조절될 수 있다.In one aspect of the present invention, the plate-shaped polyimide powder may have an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.0. More specifically, it may be 0.6 to 1.0, 0.65 to 1.0, and may be adjusted according to the degree of imidization and heat treatment in steps b) and c).
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 판상형 폴리이미드 분말은 비표면적이 10 내지 80 m2/g일 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 판상형 폴리이미드 분말은 비표면적이 20 내지 75 m2/g일 수 있고, 더 구체적으로, 비표면적이 30 내지 70 m2/g일 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the plate-shaped polyimide powder may have a specific surface area of 10 to 80 m 2 /g. In a specific embodiment of the present invention, the plate-shaped polyimide powder may have a specific surface area of 20 to 75 m 2 /g, and more specifically, a specific surface area of 30 to 70 m 2 /g.
본 발명에서, 판상형 폴리이미드 분말은 상기 비표면적 범위를 가짐으로써, 판상형을 나타내며, 압축성형 시 폴리이미드 분말 입자들 간의 쌓임이 효율적으로 발생하여 우수한 기계적 강도를 갖는 성형품을 제공하게 된다.In the present invention, the plate-shaped polyimide powder exhibits a plate-like shape by having the above specific surface area range, and accumulation between the polyimide powder particles occurs efficiently during compression molding, thereby providing a molded article having excellent mechanical strength.
보다 구체적으로, 폴리이미드 분말의 제조시 비표면적이 20 m2/g 이하로 측정되는 경우, 압축성형 과정에서 판상형 폴리이미드 분말 입자들 간의 쌓임이 충분히 이루어지지 않으며, 비표면적이 80 m2/g 이상으로 측정되는 경우, 폴리이미드 분말 표면 간의 효율적인 쌓임 보다는 뭉침 현상이 발생 할 수 있다.More specifically, when the specific surface area is measured to be 20 m 2 /g or less during the preparation of the polyimide powder, accumulation between the plate-shaped polyimide powder particles is not sufficiently achieved during the compression molding process, and the specific surface area is 80 m 2 /g If it is measured above, agglomeration may occur rather than efficient accumulation between the surfaces of the polyimide powder.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> 전방향족 판상형 폴리이미드 분말의 제조<Example 1> Preparation of wholly aromatic plate-shaped polyimide powder
증류수 300 mL를 압력반응기에 넣은 후 피로멜리틱 다이안하이드라이드 17.4 g과 4,4'-옥시다이아닐린 16.0 g을 투입하여 분산시키고, 압력반응의 내부를 질소가스로 치환한 후, 압력반응기의 온도를 190℃로 상승시켜 18 bar의 압력 상태에서 500 rpm의 속도로 교반하면서 12시간 동안 반응시켜 폴리이미드 분말을 제조하고, 제조된 폴리이미드 분말을 여과하여 회수한 후에 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 폴리이미드 분말을 400 ℃ 온도에서 추가 열처리하여 전방향족 판상형 폴리이미드 분말을 제조하였다.After putting 300 mL of distilled water into the pressure reactor, 17.4 g of pyromellitic dianhydride and 16.0 g of 4,4'-oxydianiline were added and dispersed, and the inside of the pressure reaction was replaced with nitrogen gas, and then the temperature of the pressure reactor was raised to 190° C. and reacted for 12 hours while stirring at a speed of 500 rpm under a pressure of 18 bar to prepare a polyimide powder, and after filtration and recovery of the prepared polyimide powder, at a temperature of 60° C. for 24 hours After drying, the dried polyimide powder was further heat-treated at a temperature of 400° C. to prepare a wholly aromatic plate-shaped polyimide powder.
<실시예 2> 부분방향족 판상형 폴리이미드 분말의 제조<Example 2> Preparation of partially aromatic plate-shaped polyimide powder
증류수 300mL를 압력반응기에 넣은 후 피로멜리틱 다이안하이드라이드 17.4 g과 4,4'-옥시다이아닐린 16.0 g을 투입하여 분산시키고, 압력반응기 내부를 질소가스로 치환한 후, 압력반응기의 온도를 210℃로 상승시켜 20 bar의 압력 상태에서 500 rpm의 속도로 교반하면서 12시간 동안 반응시켜 폴리이미드 분말을 제조하고, 제조된 폴리이미드 분말을 여과하여 회수한 후에 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 폴리이미드 분말을 400 ℃ 온도에서 추가 열처리하여 전방향족 판상형 폴리이미드 분말을 제조하였다.After putting 300 mL of distilled water into the pressure reactor, 17.4 g of pyromellitic dianhydride and 16.0 g of 4,4'-oxydianiline were added to disperse, and the inside of the pressure reactor was replaced with nitrogen gas, and then the temperature of the pressure reactor was set to 210 The polyimide powder was prepared by increasing the temperature to ℃ and reacting for 12 hours while stirring at a speed of 500 rpm under a pressure of 20 bar, and after collecting the polyimide powder by filtration, it was dried at a temperature of 60℃ for 24 hours. , the dried polyimide powder was further heat treated at a temperature of 400° C. to prepare a wholly aromatic plate-shaped polyimide powder.
<비교예 1> 전방향족 판상형 폴리이미드 분말의 제조<Comparative Example 1> Preparation of wholly aromatic plate-shaped polyimide powder
증류수 300 mL를 압력반응기에 넣은 후 피로멜리틱 다이안하이드라이드 17.4 g과 4,4'-옥시다이아닐린 16.0 g을 투입하여 분산시키고, 압력반응기의 내부를 질소가스로 치환한 상태에서 반응기의 온도를 190℃로 상승시키고 18 bar의 압력 상태에서 500 rpm의 속도로 교반하면서 12시간 동안 반응시켜 폴리이미드 분말을 제조하고, 제조된 폴리이미드 분말을 여과하여 회수한 후에 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 전방향족 폴리이미드 분말을 제조하였다.After putting 300 mL of distilled water into the pressure reactor, 17.4 g of pyromellitic dianhydride and 16.0 g of 4,4'-oxydianiline were added and dispersed, and the temperature of the reactor was lowered while the inside of the pressure reactor was replaced with nitrogen gas. The polyimide powder was prepared by raising the temperature to 190° C. and reacting for 12 hours while stirring at a speed of 500 rpm under a pressure of 18 bar, and after collecting the prepared polyimide powder by filtration, it was dried at a temperature of 60° C. for 24 hours. Thus, a wholly aromatic polyimide powder was prepared.
<실험예 1> 판상형 폴리이미드의 제조 확인<Experimental Example 1> Confirmation of production of plate-shaped polyimide
<실시예 1>을 통해 제조된 판상형 폴리이미드 분말을 적외선 분광광도계를 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정결과는 도 2에 나타난 바와 같으며, 도 2에 나타난 바와 같이 1777 cm-1와 1721 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1377 cm-1에서 이미드기의 C-N 흡수띠 및 724 cm-1에서 이미드 링 C=O가 관찰되어 폴리이미드가 제조된 것을 확인하였다.An infrared absorption spectrum of the plate-shaped polyimide powder prepared in <Example 1> was measured using an infrared spectrophotometer. The measurement results are as shown in FIG. 2 , and as shown in FIG. 2 , the C=O absorption band of the imide group at 1777 cm -1 and 1721 cm -1 , the CN absorption band of the imide group at 1377 cm -1 and 724 cm -1 The imide ring C = O was observed, confirming that polyimide was prepared.
<실험예 2> 판상형 폴리이미드 분말의 특성 측정<Experimental Example 2> Measurement of properties of plate-shaped polyimide powder
상기 <실시예 1>, <실시예 2> 및 <비교예 1>에 따라 제조된 판상형 폴리이미드 분말의 고유점도, 비표면적, 상대결정화도 및 인장강도를 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.Intrinsic viscosity, specific surface area, relative crystallinity, and tensile strength of the plate-shaped polyimide powder prepared according to <Example 1>, <Example 2> and <Comparative Example 1> were measured. The measurement results are as shown in Table 1 below.
고유점도는 캐논-펜스케 점도계를 이용하여, 30 ℃에서 고유점도를 측정하였다. 측정결과는 표 1에 나타난 바와 같으며, <실시예 1> 및 <실시예 2>의 판상형 폴리이미드가 고유점도가 높아 고분자량을 나타내는 것을 확인하였다.Intrinsic viscosity was measured at 30 °C using a Canon-Penske viscometer. The measurement results are as shown in Table 1, and it was confirmed that the plate-shaped polyimides of <Example 1> and <Example 2> exhibited high molecular weight due to high intrinsic viscosity.
비표면적은 BET 법에 의해 측정하였으며, 폴리이미드 분말을 비표면적 측정 장치(시바타 화학사 제조, SA-1100)을 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 법에 의해 측정하였다. 측정결과는 표 1에 나타난 바와 같으며, <실시예 1> 및 <실시예 2>의 판상형 폴리이미드가 비표면적이 낮아 판상형에 해당하는 것을 확인하였다.The specific surface area was measured by the BET method, and the polyimide powder was measured by the BET method by nitrogen adsorption using a specific surface area measuring device (manufactured by Shibata Chemical, SA-1100). The measurement results are as shown in Table 1, and it was confirmed that the plate-shaped polyimides of <Example 1> and <Example 2> correspond to the plate-shaped polyimides with a low specific surface area.
상대결정화도는 XRD 분석을 통해 관련 데이터를 수집하고, 데이터에서 결정성 피크의 면적와 무결정 피크의 면적 총합에 대한 결정성 피크의 면적 비율을 계산하여 나타내었다. XRD 분석 데이터는 도 3에 나타난 바와 같으며, 계산 결과는 표 1에 나탄나 바와 같다. 표 1에 나타난 바와 같이, <실시예 1> 및 <실시예 2>의 판상형 폴리이미드가 상대결정화도가 낮아 결정성이 낮아 판상형에 해당하는 것을 확인하였다.The relative crystallinity was expressed by collecting related data through XRD analysis, and calculating the area ratio of the crystalline peak to the total area of the crystalline peak and the area of the amorphous peak in the data. The XRD analysis data is as shown in FIG. 3, and the calculation results are as shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the plate-shaped polyimides of <Example 1> and <Example 2> correspond to the plate-shaped polyimides with low relative crystallinity and low crystallinity.
인장강도는 ASTM 1708 시험방법에 의해 측정하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, <실시예 1> 및 <실시예 2>의 판상형 폴리이미드가 판상형으로써 입자들 간에 효율적으로 쌓여 인장강도가 현저히 우수하게 나타나는 것을 확인하였다.Tensile strength was measured according to the ASTM 1708 test method. As shown in Table 1, it was confirmed that the plate-shaped polyimides of <Example 1> and <Example 2> were efficiently stacked between particles in a plate-like shape to show remarkably excellent tensile strength.
따라서, 본 발명에 따른 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법은 분자량, 인장강도 측면에서 기계적 물성이 특별히 우수할 뿐만 아니라, 판상형에 해당함으로써, 압축성형 시 입자들 간의 쌓임이 효율적으로 발생하여 성형품 제조에 용이한 형태에 해당한다는 점에서 우수하다.Therefore, the method for producing a plate-shaped polyimide powder according to the present invention not only has excellent mechanical properties in terms of molecular weight and tensile strength, but also corresponds to a plate-shaped, so that accumulation between particles occurs efficiently during compression molding, making it easy to manufacture molded products It is excellent in that it corresponds to one form.
Claims (16)
b) 단계 a)에서 분산된 혼합물을 압력조건 하에서 가열하여 이미드화 하는 단계;
c) 단계 b)에서 이미드화 하여 수득된 폴리이미드 분말을 건조하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 건조된 폴리이미드 분말을 열처리하여 판상형 폴리이미드 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
a) dispersing dianhydride and diamine in water;
b) imidizing the mixture dispersed in step a) by heating under pressure conditions;
c) drying the polyimide powder obtained by imidization in step b); and
d) preparing a plate-shaped polyimide powder by heat-treating the polyimide powder dried in step c);
상기 단계 a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 각각 물 100 중량부 대비 다이안하이드라이드 1 내지 10 중량부 및 다이아민 1 내지 10 중량부인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a plate-shaped polyimide powder, wherein the dianhydride and diamine in step a) are 1 to 10 parts by weight of dianhydride and 1 to 10 parts by weight of diamine relative to 100 parts by weight of water, respectively.
상기 단계 a)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조
로 이루어지는 군에서 선택된다.)
The method of claim 1,
The method for producing a plate-shaped polyimide powder, wherein the dianhydride of step a) is represented by the following formula (1).
<Formula 1>
(In Formula 1, R 1 is the following chemical structure
is selected from the group consisting of
상기 단계 a)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조
로 이루어지는 군에서 선택된다. 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
According to claim 1,
The diamine of step a) is represented by the following formula (2), a method for producing a plate-shaped polyimide powder.
<Formula 2>
(In Formula 2, R 2 is the following chemical structure
is selected from the group consisting of Here, x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X, and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester It is selected from the group consisting of a group, an amide group, an imide group and an ether group.)
상기 단계 b)에서 이미드화는 120 내지 250℃에서 1 내지 20시간 동안 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The imidization in step b) is made at 120 to 250 ℃ for 1 to 20 hours, the method for producing a plate-shaped polyimide powder.
상기 단계 b)에서 이미드화는 180 내지 220℃에서 6 내지 15시간 동안 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The imidization in step b) is made at 180 to 220 ℃ for 6 to 15 hours, the method for producing a plate-shaped polyimide powder.
상기 단계 b)에서 이미드화는 2 내지 30 bar 압력조건에서 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The imidization in step b) will be made under a pressure condition of 2 to 30 bar, a method for producing a plate-shaped polyimide powder.
상기 단계 b)에서 이미드화는 16 내지 22 bar 압력조건에서 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The imidization in step b) will be made under a pressure condition of 16 to 22 bar, a method for producing a plate-shaped polyimide powder.
상기 단계 c)의 건조는 40 내지 120 ℃에서 15 내지 40시간 동안 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a plate-shaped polyimide powder, wherein the drying in step c) is made at 40 to 120 ℃ for 15 to 40 hours.
상기 단계 c)의 건조는 50 내지 80 ℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a plate-shaped polyimide powder, wherein the drying of step c) is made at a temperature of 50 to 80 ℃ for 20 to 30 hours.
상기 단계 d)의 열처리는 200 내지 500 ℃에서 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment of step d) is made at 200 to 500 ℃, the method for producing a plate-shaped polyimide powder.
상기 단계 d)의 열처리는 260 내지 400 ℃에서 이루어지는 것인, 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment of step d) is made at 260 to 400 ℃, the method for producing a plate-shaped polyimide powder.
The plate-shaped polyimide powder prepared by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 12.
상기 판상형 폴리이미드 분말은 고유점도가 0.5 내지 1.0인, 판상형 폴리이미드 분말.
14. The method of claim 13,
The plate-shaped polyimide powder has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.0, the plate-shaped polyimide powder.
상기 판상형 폴리이미드 분말은 비표면적이 10 내지 80 m2/g인, 판상형 폴리이미드 분말.
14. The method of claim 13,
The plate-shaped polyimide powder has a specific surface area of 10 to 80 m 2 /g, the plate-shaped polyimide powder.
상기 판상형 폴리이미드 분말은 비표면적이 30 내지 70 m2/g인, 판상형 폴리이미드 분말.14. The method of claim 13,
The plate-shaped polyimide powder has a specific surface area of 30 to 70 m 2 /g, the plate-shaped polyimide powder.
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|---|---|---|---|---|
| WO2024106591A1 (en) * | 2022-11-17 | 2024-05-23 | 한국과학기술연구원 | Multi-component polyimide composition capable of self-healing and film and method for manufacturing same |
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