KR20220044670A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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KR20220044670A
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모간 씨 맥시니스
샤오판 천
노아 호위츠
니콜라스 제이 톰슨
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

Figure pat00259
또는
Figure pat00260

의 리간드 LA를 포함하는 유기금속 화합물이 제공된다. 또한, 상기 유기금속 화합물을 포함하는 배합물이 제공된다. 추가로, 상기 유기금속 화합물을 이용하는 OLED 및 관련 소비자 제품이 제공된다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 2020년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 번호 63/087,062 및 2021년 5월 27일에 출원된 미국 가출원 번호 63/193,755에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
분야
본 개시내용은 일반적으로 유기금속 화합물 및 배합물, 그리고 유기 발광 다이오드 및 관련 전자 디바이스와 같은 디바이스에서 이미터로서 포함되는 이들의 다양한 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 이점을 가질 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 발광층(EML) 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 제공한다:
여기서, 고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고; X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; K3은 직접 결합, O 또는 S이고; 고리 내에서 서로 연결되는 N 원자의 최대 수는 2개이고; RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고; R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고, 리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고; M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고; 리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고; 임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
Figure pat00003
.
다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 식 I 또는 식 II의 리간드 LA를 포함하는 화합물의 배합물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 식 I 또는 식 II의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 제공한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 식 I 또는 식 II의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 포함하는 소비자 제품을 제공한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
A. 용어
달리 명시된 바가 없다면, 본원에서 사용된 이하의 용어들은 하기와 같이 정의된다:
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 고분자 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐 (-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "셀레닐"은 -SeRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "게르밀"은 -Ge(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 부가물 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 여기서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환, 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알키닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클릭기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민, 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 시클릭 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 지칭하고, 이를 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S, 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 단일 고리 방향족계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 고리계는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 방향족 고리계는 폴리시클릭 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
앞서 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸의 기들, 및 이들 각각의 개개 아자-유사체가 특히 관심 대상이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 경우에서, 더욱 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 영치환 또는 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 개수에 따라 달라진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO　2006/095951, 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되며, 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 부착되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 부착된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 결합(연결)되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합된 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2, 2' 위치, 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 서로 옆에 있는 동일 고리 상에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
B. 본 개시내용의 화합물
일 양태에서, 본 개시내용은
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 제공한다:
여기서,
고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고;
X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
K3은 직접 결합, O 또는 S이고;
고리 내에서 서로 연결되는 N 원자의 최대 수는 2개이고;
RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고;
M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 임의로 다른 리간드에 배위되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고;
임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
Figure pat00006
.
일부 실시양태에서, R1, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.
일부 실시양태에서, X1-X3은 각각 C일 수 있다. 일부 실시양태에서, X4-X6은 각각 C일 수 있다. 일부 실시양태에서, X1-X6은 각각 C일 수 있다.
일부 실시양태에서, 2개의 인접한 RA 치환기는 연결되어 고리 A에 대해 융합 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고리 A가 7원, 8원, 9원 또는 10원 고리인 경우, 4개의 인접한 RA 치환기가 연결되어 고리 A에 대해 2개의 융합 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고리 A가 8원, 9원 또는 10원 고리인 경우, 총 6개의 인접한 RA 치환기가 연결되어 고리 A에 모두 융합된 3개의 개별 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합된 고리는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합된 고리는 각각 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 옥사졸, 푸란, 티오펜 또는 티아졸일 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합된 고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 이미다졸일 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합된 고리는 모두 벤젠일 수 있다.
일부 실시양태에서, 식 I의 1개의 R1 치환기 및 1개의 RB 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 식 I의 1개의 R1 치환기 및 1개의 RA 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 식 II의 1개의 RC 치환기 및 1개의 RB 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 식 II의 1개의 RC 치환기 및 1개의 RA 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개의 인접한 RB 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개의 인접한 RC 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00007
여기서, 고리 A1은 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고; 고리 A2, A3, A4, A5, B2 및 B3은 각각 독립적으로 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고; 고리 B1은 독립적으로 5원, 6원, 또는 7원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다.
일부 실시양태에서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
여기서, Q는 각각 독립적으로 C 또는 N이고; W는 각각 독립적으로 BR, BRR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=CRR', CRR', SiRR', 또는 GeRR'이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
일부 실시양태에서, 리간드 LA는
Figure pat00010
일 수 있다. 일부 실시양태에서, 리간드 LA는
Figure pat00011
일 수 있고, 여기서 RA1, RA2, 및 RA3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고; RA1, RA2, 및 RA3은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
일부 실시양태에서, 리간드 LA는
Figure pat00012
일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 C일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, X1 내지 X6 중 하나는 N일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, X1 내지 X3 중 하나는 N일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, X3 내지 X6 중 하나는 N일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1, RA2, RA3, 및 RC 중 하나는 알킬, 시클로알킬, 불소, 중수소, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1 중 하나는 알킬, 시클로알킬, 불소, 중수소, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA2 중 하나는 알킬, 시클로알킬, 불소, 중수소, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA3 중 하나는 알킬, 시클로알킬, 불소, 중수소, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RC 중 하나는 알킬, 시클로알킬, 불소, 중수소, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1, RA2 및 RA3 중 하나는 t-부틸, 또는 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1 중 하나는 t-부틸, 또는 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA2 중 하나는 t-부틸, 또는 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA3 중 하나는 t-부틸, 또는 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RC 중 하나는 t-부틸, 또는 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1 중 하나는 완전히 중수소화된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA2 중 하나는 완전히 중수소화된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA3 중 하나는 완전히 중수소화된 페닐일 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1은 각각 독립적으로 중수소이다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA2는 각각 독립적으로 중수소이다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA3은 각각 독립적으로 중수소이다. 상기 실시양태 중 일부에서, RC는 각각 독립적으로 중수소이다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1, RA2, RA3 및 RC는 각각 독립적으로 중수소이다. 상기 실시양태 중 일부에서, RA1, RA2, RA3 및 RC는 각각 독립적으로 H이다. 상기 실시양태 중 일부에서, 2개의 RB가 연결되어 5원 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다. 상기 실시양태 중 일부에서, 하나의 RC 및 하나의 RB가 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 리간드 LA는 LA1-(Rs)(Rt)(Ru), LA2-(Rs)(Rt)(Ru), LA3-(Rs)(Rt)(Ru), LA4-(Rs)(Rt)(Ru), LA5-(Rs)(Rt)(Ru), LA6-(Rs)(Rt)(Ru), LA7-(Rs)(Rt)(Ru), LA8-(Rs)(Rt)(Ru), LA9-(Rs)(Rt)(Ru), LA10-(Rs)(Rt)(Ru), LA11-(Rs)(Rt)(Ru), LA12-(Rs)(Rt)(Ru), LA13-(Rs)(Rt)(Ru), LA14-(Rs)(Rt)(Ru), LA15-(Rs)(Rt)(Ru), LA16-(Rs)(Rt)(Ru), LA17-(Rs)(Rt)(Ru), LA18-(Rs)(Rt)(Ru), LA19-(Rs)(Rt)(Ru), LA20-(Rs)(Rt)(Ru), LA21-(Rs)(Rt)(Ru), LA22-(Rs)(Rt)(Ru), LA23-(Rs)(Rt)(Ru), LA24-(Rs)(Rt)(Ru), LA25-(Rs)(Rt)(Ru), LA26-(Rs)(Rt)(Ru), LA27-(Rs)(Rt)(Ru), LA28-(Rs)(Rt)(Ru), LA29-(Rs)(Rt)(Ru), LA30-(Rs)(Rt)(Ru), LA31-(Rs)(Rt)(Ru), 및 LA32-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 s, t 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
여기서, R1 내지 R87은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
일부 실시양태에서, 화합물은 M(LA)p(LB)q(LC)r의 식을 가질 수 있으며, 여기서 LB 및 LC는 각각 2좌 리간드이고; p는 1, 2 또는 3이고; q는 0, 1 또는 2이고; r은 0, 1 또는 2이고; p+q+r은 금속 M의 산화 상태이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 Ir(LA)3, Ir(LA)(LB)2, Ir(LA)2(LB), Ir(LA)2(LC), 및 Ir(LA)(LB)(LC)로 이루어진 군으로부터 선택된 식을 가질 수 있고; 여기서 LA, LB, 및 LC는 서로 상이하다.
일부 실시양태에서, 화합물은 Pt(LA)(LB)의 식을 가질 수 있고; 여기서 LA 및 LB는 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, LA 및 LB는 연결되어 4좌 리간드를 형성한다.
일부 실시양태에서, LB 및 LC는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00020
여기서,
T는 B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되고;
Y1 내지 Y13은 각각 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y'는 BRe, NRe, PRe, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CReRf, SiReRf, 및 GeReRf로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Re 및 Rf는 융합 또는 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기; 본원에 정의된 일반 치환기이고;
임의의 2개의 인접한 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 융합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, LB 및 LC는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
여기서,
Ra', Rb' 및 Rc'는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
Ra1, Rb1, Rc1, Ra, Rb, Rc, RN, Ra', Rb' 및 Rc'는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 인접한 Ra', Rb' 및 Rc'는 융합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 Ir(LA)3, Ir(LA)(LBk)2, Ir(LA)(LBBn)2, Ir(LA)2(LBk), Ir(LA)2(LBBn), Ir(LA)2(LCj-I), 및 Ir(LA)2(LCj-II)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
여기서, LA는 본원에 정의된 리간드이고;
여기서, k는 1∼324의 정수이고, LBk는 각각 하기 LIST 2에 정의되고:
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
여기서, n은 1∼180의 정수이고, LBBn은 각각 하기 LIST 3에 정의되고:
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
여기서, LCj-I는 각각 식
Figure pat00043
에 기초한 구조를 갖고; LCj-II는 각각 식
Figure pat00044
에 기초한 구조를 갖고, 여기서 LCj-I 및 LCj-II의 각각의 LCj에 대해, R201 및 R202는 각각 독립적으로 LIST 4에서 다음과 같이 정의되고:
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
여기서, RD1 내지 RD246은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
일부 실시양태에서, 화합물은 식 Ir(LA)(LBk)2, Ir(LA)(LBBn)2, Ir(LA)2(LBk), 또는 Ir(LA)2(LBBn)을 가질 수 있고, 여기서 화합물은 LBk 또는 LBBn 리간드에 대해 다음 구조 중 하나로만 이루어진다: LB1, LB2, LB18, LB28, LB38, LB108, LB118, LB122, LB124, LB126, LB128, LB130, LB132, LB134, LB136, LB138, LB140, LB142, LB144, LB156, LB158, LB160, LB162, LB164, LB168, LB172, LB175, LB204, LB206, LB214, LB216, LB218, LB220, LB222, LB231, LB233, LB235, LB237, LB240, LB242, LB244, LB246, LB248, LB250, LB252, LB254, LB256, LB258, LB260, LB262 and LB264, LB265, LB266, LB267, LB268, LB269, LB270, LBB1, LBB2, LBB3, LBB4, LBB5, LBB6, LBB7, LBB8, LBB9, LBB10, LBB11, LBB2, LBB13, LBB14, LBB15, LBB16, LBB17, LBB18, LBB20, LBB22, LBB24, LBB34, LBB37, LBB71, LBB74, LBB88, LBB90, LBB97, LBB103, LBB104, LBB105, LBB106, LBB107, LBB112, LBB113, LBB115, LBB116, LBB117, LBB118, LBB119, LBB121, LBB122, 및 LBB123.
일부 실시양태에서, 화합물은 식 Ir(LA)(LBk)2, Ir(LA)(LBBn)2, Ir(LA)2(LBk), 또는 Ir(LA)2(LBBn)을 가질 수 있고, 여기서 화합물은 LBk 또는 LBBn 리간드에 대해 다음 구조 중 하나로만 이루어진다: LB1, LB2, LB18, LB28, LB38, LB108, LB118, LB122, LB126, LB128, LB132, LB136, LB138, LB142, LB156, LB162, LB204, LB206, LB214, LB216, LB218, LB220, LB231, LB233, LB 237, LB 264, LB265, LB266, LB267, LB268, LB269, LB270, LBB1, LBB2, LBB3, LBB4, LBB5, LBB6, LBB13, LBB14, LBB18, LBB20, LBB22, LBB24, LBB34, LBB37, LBB103, LBB104, LBB107, LBB113, LBB115, LBB116, 및 LBB121.
일부 실시양태에서, 화합물은 식 Ir(LA)2(LCj-I), 또는 Ir(LA)2(LCj-II)를 가질 수 있고, 여기서 리간드 LCj-I 및 LCj-II에 대해, 화합물은 해당 R201 및 R202가 다음 구조 중 하나로 정의되는 LCj-I 및 LCj-II 리간드만을 포함한다: RD1, RD3, RD4, RD5, RD9, RD10, RD17, RD18, RD20, RD22, RD37, RD40, RD41, RD42, RD43, RD48, RD49, RD50, RD54, RD55, RD58, RD59, RD78, RD79, RD81, RD87, RD88, RD89, RD93, RD116, RD117, RD118, RD119, RD120, RD133, RD134, RD135, RD136, RD143, RD144, RD145, RD146, RD147, RD149, RD151, RD154, RD155, RD161, RD175 RD190, RD193, RD200, RD201, RD206, RD210, RD214, RD215, RD216, RD218, RD219, RD220, RD227, RD237, RD241, RD242, RD245, 및 RD246.
일부 실시양태에서, 화합물은 식 Ir(LA)2(LCj-I), 또는 Ir(LA)2(LCj-II)를 가질 수 있고, 여기서 리간드 LCj-I 및 LCj-II에 대해, 화합물은 해당 R201 및 R202가 다음 구조 중 하나로 정의되는 LCj-I 및 LCj-II 리간드만을 포함한다: RD1, RD3, RD4, RD5, RD9, RD10, RD17, RD22, RD43, RD50, RD78, RD116, RD118, RD133, RD134, RD135, RD136, RD143, RD144, RD145, RD146, RD149, RD151, RD154, RD155 RD190, RD193, RD200, RD201, RD206, RD210, RD214, RD215, RD216, RD218, RD219, RD220, RD227, RD237, RD241, RD242, RD245, 및 RD246.
일부 실시양태에서, 화합물은 식 Ir(LA)2(LCj-I)을 가질 수 있고, 화합물은 LCj-I 리간드에 대해 하기 구조 중 하나로만 이루어진다:
Figure pat00063
Figure pat00064
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00065
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00066
또는
Figure pat00067
여기서,
M1은 Pd 또는 Pt이고;
모이어티 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 및/또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 구조이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
K1, K2 및 K3은 각각 독립적으로 직접 결합, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 K1, K2 또는 K3 중 적어도 2개는 직접 결합이고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, BR, BRR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=CRR', CRR', SiRR', GeRR', 알킬, 시클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 존재하고;
n1, n2 및 n3은 각각 0 또는 1이고, n1 + n2 + n3 = 2 또는 3이고;
X7-X9는 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
RC 및 RD는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
RC 및 RD는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, RD 또는 R1은 화학적으로 가능한 경우 서로 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고;
X1-X6, RA, RB 및 고리 A는 모두 이전에 정의된 바와 동일하다.
일부 실시양태에서, 모이어티 C 및 모이어티 D는 둘 다 6원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 C는 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리일 수 있다.
일부 실시양태에서, Z2는 N이고 Z1은 C이다. 일부 실시양태에서, Z2는 C일 수 있고 Z1은 N일 수 있다.
일부 실시양태에서, L1은 O, SiRR', 또는 CRR'일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2는 직접 결합일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2는 NR일 수 있다.
일부 실시양태에서, K1, K2, 및 K3은 각각 직접 결합일 수 있다. 일부 실시양태에서, K1, K2, 또는 K3 중 하나는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, K1, 또는 K2 중 하나는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, K3은 O일 수 있다.
일부 실시양태에서, X7-X9는 모두 C일 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00068
또는
Figure pat00069
여기서, Z3은 C 또는 N이고; 나머지 변수는 이전에 정의된 바와 동일하고; 임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, RD 또는 R1은 서로 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
식 V 또는 식 VI의 일부 실시양태에서, R1, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.
일부 실시양태에서, X1-X3은 각각 C일 수 있다. 일부 실시양태에서, X4-X6은 각각 C일 수 있다. 일부 실시양태에서, X1-X6은 각각 C일 수 있다.
일부 실시양태에서, 2개의 인접한 RA 치환기는 연결되어 고리 A에 대해 융합 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고리 A가 7원, 8원, 9원 또는 10원 고리인 경우 2개의 추가의 인접한 RA 치환기는 연결되어 고리 A에 대해 추가 융합 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 총 6개의 인접한 RA 치환기는 연결되어 모두 고리 A에 융합된 3개의 개별 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 모든 융합된 고리는 5원 또는 6원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합된 고리는 각각 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 옥사졸, 푸란, 티오펜 또는 티아졸일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모든 융합 고리는 각각 벤젠일 수 있다.
일부 실시양태에서, 식 V의 1개의 R1 치환기 및 1개의 RB 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 식 V의 1개의 R1 치환기 및 1개의 RA 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 식 VI의 1개의 RC 치환기 및 1개의 RB 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 식 VI의 1개의 RC 치환기 및 1개의 RA 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개의 인접한 RB 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개의 인접한 RC 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 고리 C 및 고리 D는 각각 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 옥사졸, 푸란, 티오펜 또는 티아졸일 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 LIST 5의 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
여기서, Rx 및 Ry는 각각 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; RG는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; X1-X6, R1, RA, RB, RC, RE, RF, L1 및 고리 A는 모두 상기와 동일하게 정의된다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00074
또는
Figure pat00075
여기서, LA'는 LA'1-(Rs)(Rt)(Ru), LA'2-(Rs)(Rt)(Ru), LA'3-(Rs)(Rt)(Ru), LA'4-(Rs)(Rt)(Ru), LA'5-(Rs)(Rt)(Ru), LA'6-(Rs)(Rt)(Ru), LA'7-(Rs)(Rt)(Ru), LA'8-(Rs)(Rt)(Ru), 및 LA'9-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 s, t 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
Figure pat00076
Figure pat00077
여기서, LA"는 LA"1-(Rs)(Rt)(Ru), LA"2-(Rs)(Rt)(Ru), LA"3-(Rs)(Rt)(Ru), LA"4-(Rs)(Rt)(Ru), LA"5-(Rs)(Rt)(Ru), LA"6-(Rs)(Rt)(Ru), LA"7-(Rs)(Rt)(Ru), LA"8-(Rs)(Rt)(Ru), LA"9-(Rs)(Rt)(Ru), LA"10-(Rs)(Rt)(Ru), LA"11-(Rs)(Rt)(Ru), LA"12-(Rs)(Rt)(Ru), LA"13-(Rs)(Rt)(Ru), LA"14-(Rs)(Rt)(Ru), LA"15-(Rs)(Rt)(Ru), LA"16-(Rs)(Rt)(Ru), LA"17-(Rs)(Rt)(Ru), LA"18-(Rs)(Rt)(Ru), LA"19-(Rs)(Rt)(Ru), LA"20-(Rs)(Rt)(Ru), LA"21-(Rs)(Rt)(Ru), LA"22-(Rs)(Rt)(Ru), LA"23-(Rs)(Rt)(Ru), 및 LA"24-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 s, t, 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
여기서, 리간드 LY는 LY1-(Rs)(Rt)(Ru), LY2-(Rs)(Rt)(Ru), LY3-(Rs)(Rt)(Ru), LY4-(Rs)(Rt)(Ru), LY5-(Rs)(Rt)(Ru), LY6-(Rs)(Rt)(Ru), LY7-(Rs)(Rt)(Ru), LY8-(Rs)(Rt)(Ru), LY9-(Rs)(Rt)(Ru), LY10-(Rs)(Rt)(Ru), LY11-(Rs)(Rt)(Ru), LY12-(Rs)(Rt)(Ru), LY13-(Rs)(Rt)(Ru), LY14-(Rs)(Rt)(Ru), LY15-(Rs)(Rt)(Ru), LY16-(Rs)(Rt)(Ru), LY17-(Rs)(Rt)(Ru), LY18-(Rs)(Rt)(Ru), LY19-(Rs)(Rt)(Ru), LY20-(Rs)(Rt)(Ru), LY21-(Rs)(Rt)(Ru), LY22-(Rs)(Rt)(Ru), LY23-(Rs)(Rt)(Ru), LY24-(Rs)(Rt)(Ru), LY25-(Rs)(Rt)(Ru), LY26-(Rs)(Rt)(Ru), LY27-(Rs)(Rt)(Ru), LY28-(Rs)(Rt)(Ru), LY29-(Rs)(Rt)(Ru), LY30-(Rs)(Rt)(Ru), LY31-(Rs)(Rt)(Ru), LY32-(Rs)(Rt)(Ru), LY33-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 s, t, 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
여기서, R1 내지 R87은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
일부 실시양태에서, 화합물은 LIST 9에서 하기 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 식 I 또는 식 II의 리간드 LA를 포함하는 화합물은 적어도 30% 중수소화, 적어도 40% 중수소화, 적어도 50% 중수소화, 적어도 60% 중수소화, 적어도 70% 중수소화, 적어도 80% 중수소화, 적어도 90% 중수소화, 적어도 95% 중수소화, 적어도 99% 중수소화, 또는 100% 중수소화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중수소화 백분율은 그것의 통상적인 의미를 갖고, 중수소 원자로 대체되는 가능한 수소 원자(예를 들어, 수소 또는 중수소인 위치)의 백분율을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 식 I 또는 식 II의 리간드 LA를 갖는 화합물은 적어도 30% 중수소화, 적어도 40% 중수소화, 적어도 50% 중수소화, 적어도 60% 중수소화, 적어도 70% 중수소화, 적어도 80% 중수소화, 적어도 90% 중수소화, 적어도 95% 중수소화, 적어도 99% 중수소화, 또는 100% 중수소화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중수소화 백분율은 그것의 통상적인 의미를 갖고, 중수소 원자로 대체되는 가능한 수소 원자(예를 들어, 수소, 중수소, 또는 할로겐인 위치)의 백분율을 포함한다.
C. 본 개시내용의 OLED 및 디바이스
다른 양태에서, 본 개시내용은 또한 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에 개시된 화합물을 포함하는 유기층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다.
일부 실시양태에서, 유기층은
Figure pat00111
또는
Figure pat00112
의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다:
여기서, 고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고; X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; K3은 직접 결합, O 또는 S이고; 고리 내에서 서로 연결되는 N 원자의 최대 수는 2개이고, RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고; R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고, 여기서 리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고; M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고; 리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고; 임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
Figure pat00113
.
일부 실시양태에서, 유기층은 발광층일 수 있고, 본원에 기재된 화합물은 발광 도펀트일 수 있거나 비발광 도펀트일 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함할 수 있고, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란을 포함하며, 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비융합 치환기이거나, 또는 호스트는 치환기를 가지지 않으며, 여기서 n은 1 내지 10이고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이들의 헤테로방향족 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함할 수 있고, 호스트는 나프탈렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 아자-나프탈렌, 아자-플루오렌, 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-인돌로카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조셀레노펜, 및 아자-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화학 모이어티를 포함한다.
일부 실시양태에서, 호스트는 하기 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00114
Figure pat00115
일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함할 수 있고, 호스트는 금속 착물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 화합물은 증감제일 수 있으며; 디바이스는 억셉터를 더 포함할 수 있고, 억셉터는 형광 이미터, 지연 형광 이미터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 OLED는 또한 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 함유하는 발광 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 발광 영역은
Figure pat00116
또는
Figure pat00117
의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다:
여기서, 고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고; X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; K3은 직접 결합, O 또는 S이고; 고리 내에서 서로 연결되는 N 원자의 최대 수는 2개이고, RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고; R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고, 여기서 리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고; M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고; 리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고; 임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
Figure pat00118
.
일부 실시양태에서, 애노드, 캐소드, 또는 유기 발광층 위에 배치된 새로운 층 중 적어도 하나는 강화층으로서 기능한다. 강화층은, 이미터 물질에 비방사적으로 결합하고 여기된 상태 에너지를 이미터 물질로부터 비방사 모드의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬 물질을 포함한다. 강화층은 유기 발광층으로부터 임계 거리 이내에 제공되며, 여기서 이미터 물질은 강화층의 존재로 인해 총 비방사성 붕괴 속도 상수와 총 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며 임계 거리는 총 비방사성 붕괴 속도 상수가 총 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 곳이다. 일부 실시양태에서, OLED는 아웃커플링층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 유기 발광층의 반대측의 강화층 위에 배치된다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 강화층으로부터 발광층의 반대측에 배치되지만 여전히 강화층의 표면 플라즈몬 모드로부터 에너지를 아웃커플링한다. 아웃커플링층은 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터의 에너지를 산란시킨다. 일부 실시양태에서 이 에너지는 광자로서 자유 공간에 산란된다. 다른 실시양태에서, 에너지는 표면 플라즈몬 모드로부터 유기 도파로 모드, 기판 모드, 또는 다른 도파 모드와 같은 (이에 한정되지 않음) 디바이스의 다른 모드로 산란된다. 에너지가 OLED의 비자유 공간 모드로 산란되는 경우, 다른 아웃커플링 스킴을 통합하여 해당 에너지를 자유 공간으로 추출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 강화층과 아웃커플링층 사이에 하나 이상의 개재층이 배치될 수 있다. 개재층(들)의 예는 유기, 무기, 페로브스카이 트, 산화물을 포함한 유전체 재료일 수 있고, 이들 재료의 스택 및/또는 혼합물을 포함할 수 있다.
강화층은 이미터 물질이 존재하는 매체의 유효 특성을 변경하여, 하기의 어느 것 또는 모두를 초래한다: 발광 속도 저하, 발광 라인 형상의 변경, 각도에 따른 발광 강도 변화, 이미터 물질의 안정성 변화, OLED의 효율 변화, 및 OLED 디바이스의 감소된 효율 롤-오프. 캐소드측, 애노드측, 또는 양측 모두에 강화층을 배치하면 앞서 언급한 효과 중 어느 것을 이용하는 OLED 디바이스가 생성된다. 본원에서 언급되고 도면에 도시된 각종 OLED 예에서 설명된 특정 기능성 층 외에도, 본 개시내용에 따른 OLED는 OLED에서 흔히 마련되는 임의의 다른 기능성 층을 포함할 수 있다.
강화층은 플라즈몬 물질, 광학 활성 메타물질, 또는 하이퍼볼릭 메타물질로 구성될 수 있다. 본원에서 사용시, 플라즈몬 물질은 전자기 스펙트럼의 가시 광선 또는 자외선 영역에서 유전 상수의 실수부가 0과 교차하는 물질이다. 일부 실시양태에서, 플라즈몬 물질은 적어도 하나의 금속을 포함한다. 이러한 실시양태에서 금속은 Ag, Al, Au, Ir, Pt, Ni, Cu, W, Ta, Fe, Cr, Mg, Ga, Rh, Ti, Ru, Pd, In, Bi, Ca, 이들 재료의 합금 또는 혼합물, 및 이들 재료의 스택 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일반적으로, 메타물질은, 상이한 물질로 구성된 매체로서, 매체 전체가 그 물질 부분의 합과는 상이하게 작용하는 매체이다. 특히, 본 출원인은 광학 활성 메타물질을 음의 유전율과 음의 투과율을 모두 가진 물질로서 정의한다. 한편, 하이퍼볼릭 메타물질은 유전율 또는 투과율이 다른 공간 방향에 대해 다른 부호를 갖는 이방성 매체이다. 광학 활성 메타물질 및 하이퍼볼릭 메타물질은 매체가 빛의 파장 길이 규모에서 전파 방향으로 균일하게 나타나야 한다는 점에서 분산 브래그 반사경(Distributed Bragg Reflector, "DBR")과 같은 다른 많은 포토닉 구조와 엄격하게 구분된다. 당업자가 이해할 수 있는 용어를 사용하여: 전파 방향에서 메타물질의 유전 상수는 유효 매체 근사치로 설명될 수 있다. 플라즈몬 물질과 메타물질은 다양한 방식으로 OLED 성능을 향상시킬 수 있는 빛의 전파를 제어하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 강화층은 평면층으로서 제공된다. 다른 실시양태에서, 강화층은, 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 파장 사이즈의 피처, 또는 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 서브파장 사이즈의 피처를 갖는다. 일부 실시양태에서, 파장 사이즈의 피처 및 서브파장 사이즈의 피처는 샤프한 엣지를 갖는다.
일부 실시양태에서, 아웃커플링층은, 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 파장 사이즈의 피처, 또는 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 서브파장 사이즈의 피처를 갖는다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 복수의 나노입자로 구성될 수 있으며 다른 실시양태에서 아웃커플링층은 재료 위에 배치된 복수의 나노입자로 구성된다. 이들 실시양태에서 아웃커플링은 복수의 나노입자의 사이즈를 변화시키는 것, 복수의 나노입자의 형상을 변화시키는 것, 복수의 나노입자의 재료를 변화시키는 것, 상기 재료의 두께를 조정하는 것, 복수의 나노입자 상에 배치된 상기 재료 또는 추가 층의 굴절률을 변화시키는 것, 강화층의 두께를 변화시키는 것, 및/또는 강화층의 재료를 변화시키는 것 중 적어도 하나에 의해 조정가능하다. 디바이스의 복수의 나노입자는 금속, 유전체 재료, 반도체 재료, 금속의 합금, 유전체 재료의 혼합물, 하나 이상의 재료의 스택 또는 층, 및/또는 1종의 재료의 코어로서, 상이한 종류의 재료의 쉘로 코팅된 코어 중 적어도 하나로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은, 금속이 Ag, Al, Au, Ir, Pt, Ni, Cu, W, Ta, Fe, Cr, Mg, Ga, Rh, Ti, Ru, Pd, In, Bi, Ca, 이들 재료의 합금 또는 혼합물, 및 이들 재료의 스택으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 나노입자로 구성된다. 복수의 나노입자는 그 위에 배치되는 추가 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광의 편광은 아웃커플링층을 사용하여 조정될 수 있다. 아웃커플링층의 차원 및 주기성을 변화시킴으로써 공기에 우선적으로 아웃커플링되는 편광의 타입을 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서 아웃커플링층은 또한 디바이스의 전극으로서 작용한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 또한 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품으로서, 상기 유기층은 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 포함할 수 있는 소비자 제품을 제공한다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하고, 상기 유기층은
Figure pat00119
또는
Figure pat00120
의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다:
여기서, 고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고; X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; K3은 직접 결합, O 또는 S이고; 고리 내에서 서로 연결되는 N 원자의 최대 수는 2개이고, RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고; R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고, 여기서 리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고; M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고; 리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고; 임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
Figure pat00121
.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판 중 하나일 수 있다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 인광은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합이 미국특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된 것이 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국특허 제6,097,147호 및 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 주입층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 보호층의 설명은 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 개시내용의 실시양태는 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 아래에서 또는 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국특허 제7,968,146호, PCT 특허출원번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 개시내용에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블, 폴더블, 스트레처블 및 곡면 특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 이상이거나 면적이 50 제곱인치 이상인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨; 예를 들면 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국특허출원 제15/700,352호를 참조함), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 농후할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종리간드성(각 리간드가 동일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 이종리간드성(적어도 하나의 리간드가 나머지와 상이)일 수 있다. 금속에 배위된 하나 초과의 리간드가 존재하는 경우, 리간드는 일부 실시양태에서 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 리간드가 나머지 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서는, 모든 리간드가 서로 상이할 수 있다. 이것은 또한, 금속에 배위된 리간드가 그 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌, 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있는 실시양태의 경우에도 해당된다. 따라서, 배위 리간드들이 함께 연결되는 경우, 모든 리간드가 일부 실시양태에서 동일할 수 있고, 연결되는 리간드 중 적어도 하나는 일부 다른 실시양태의 경우에 나머지 리간드(들)와 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 OLED에서 인광성 증감제로서 사용될 수 있고, 이때 OLED 내 하나 또는 복수의 층이 하나 이상의 형광 및/또는 지연 형광 이미터 형태의 억셉터를 함유한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 증감제로서 사용되는 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 인광성 증감제로서, 화합물은 억셉터로 에너지를 전달할 수 있어야 하고 억셉터는 에너지를 방출하거나 추가로 최종 이미터로 에너지를 전달한다. 억셉터 농도는 0.001% 내지 100%의 범위일 수 있다. 억셉터는 인광성 증감제와 동일한 층 또는 하나 이상의 상이한 층에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 TADF 이미터이다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 형광 이미터이다. 일부 실시양태에서, 발광은 증감제, 억셉터 및 최종 이미터 중 어느 것 또는 전부로부터 일어날 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시되어 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
본 개시내용의 또 하나의 다른 양태에서는, 본원에 개시된 신규 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 및 전자 수송 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용은 본 개시내용의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체를 포함하는 임의의 화학 구조를 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 그러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자 및 초분자(초거대분자로도 알려짐)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 1가 변형체"는 하나의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 다가 변형체"는 하나 초과의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합 또는 결합들로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 착물에 혼입될 수도 있다.
D. 본 개시내용의 화합물과 다른 물질의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
a) 전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047, 및 US2012146012.
Figure pat00122
b) HIL/HTL:
본 개시내용에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL/HTL 예는 유니버셜 디스플레이 코포레이션의 미국 출원 공개 번호 US2020/0,295,281 A1의 단락 [0111] 내지 [0117]에서 찾을 수 있으며, 이러한 단락의 내용과 전체 공보는 그 전문이 참조로 본원에 포함된다.
c) EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
d) 호스트:
본 개시내용의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트 예는 유니버셜 디스플레이 코포레이션의 미국 출원 공개 번호 US2020/0,295,281 A1의 단락 [0119] 내지 [0125]에서 찾을 수 있으며, 이러한 단락의 내용과 전체 공보는 그 전문이 참조로 본원에 포함된다.
e) 추가의 이미터:
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트가 본 개시내용의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 일으킬 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예는 유니버셜 디스플레이 코포레이션의 미국 출원 공개 번호 US2020/0,295,281 A1의 단락 [0126] 내지 [0127]에 예시되어 있으며, 이들의 내용은 단락 및 전체 공보는 그 전문이 참조로 본원에 포함된다.
f) HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00123
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
g) ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00124
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00125
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 부착될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 ETL 재료의 비제한적인 예는 유니버셜 디스플레이 코포레이션의 미국 출원 공개 번호 US2020/0,295,281 A1의 단락 [0131] 내지 [0134]에 예시되어 있으며, 이 단락의 내용과 전체 공보는 그 전문이 참조로 본원에 포함된다.
h) 전하 생성층(CGL):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그 후, 바이폴라 전류가 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 중수소화되는 화합물의 최소 수소량은 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 및 100%로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.
실험 섹션
이미터 1의 합성
2-(2-((2-니트로페닐)아미노)페닐)프로판-2-올의 합성
Figure pat00126
1-요오도-2-니트로벤젠(3.75 g, 15.1 mmol), 2-(2-아미노페닐)프로판-2-올(2.28 g, 15.1 mmol), 탄산세슘(7.37 g, 22.6 mmol), Pd2dba3(0.28 g, 0.30 mmol) 및 SPhos(0.49 g, 1.2 mmol)를 톨루엔(120 mL)이 있는 플라스크에 첨가하고 밤새 환류시켰다. 반응물을 실온(RT)으로 냉각시키고 셀라이트를 통해 여과했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헵탄 중 10-20% 에틸 아세테이트)를 통해 정제하여 원하는 생성물을 주황색 고체로 수득했다(95% 수율).
9,9-디메틸-4-니트로-9,10-디히드로아크리딘의 합성
Figure pat00127
2-(2-((2-니트로페닐)아미노)페닐)프로판-2-올(2.0 g, 7.3 mmol) 및 인산(0.72 g, 7.34 mmol)을 플라스크에 첨가하고 12시간 동안 50℃로 가열했다. 반응물을 냉각시키고 얼음물에 부었다. 여과를 통해 적색 고체를 수집했다(96% 수율).
9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘-4-아민의 합성
Figure pat00128
9,9-디메틸-4-니트로-9,10-디히드로아크리딘(8.0 g, 31.4 mmol) 및 탄소상 팔라듐(2.0 g)을 에틸 아세테이트가 있는 플라스크에 첨가하고 밤새 교반했다. 반응물을 여과하고 증발시켜 원하는 화합물을 얻었다(86% 수율).
6,6-디메틸-6H-2l2,11l4-이미다조[5,4,3-de]아크리딘의 합성:
Figure pat00129
9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘-4-아민(12.0 g, 53.5 mmol), 트리에톡시메탄(7.93 g, 53.5 mmol), 및 파라-톨루엔 술폰산(1.02 g, 5.35 mmol)을 교반 막대가 있는 플라스크에 첨가하고 80℃에서 밤새 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 수성 중탄산나트륨으로 세척했다. 유기층을 합하고, 건조하고, 증발시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(DCM 중 2% MeOH)로 정제하여 오일(89% 수율)을 얻었다.
2-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-6,6-디메틸-2,6-디히드로이미다조[4,5,1-de]아크리딘-11-윰 테트라플루오로보레이트의 합성
Figure pat00130
6,6-디메틸-6H-2l2,11l4-이미다조[5,4,3-de]아크리딘(156 mg, 0.666 mmol), (3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)(메시틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트(531 mg, 0.732 mmol), 및 비스(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)구리(24.08 mg, 0.067 mmol)를 교반 막대가 있는 25 mL 튜브에 첨가하고 라인에 순환시켰다. 무수 DMF(6.658 mL)를 첨가하고 반응물을 밤새 120℃로 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하여 백색 침전물을 얻었다. 수성층을 에틸 아세테이트로 3회 추출했다. 유기층을 합하고, 포화 LiCl 용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 펌핑했다. 용리액으로 1:1 CH3CN:DCM을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 단리했다. 순수한 분획을 합하고 증발시켜 원하는 화합물을 백색 고체로서 수득했다(55% 수율).
이미터 1의 합성
Figure pat00131
2-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-6,6-디메틸-2,6-디히드로이미다조[4,5,1-de]아크리딘-11-윰 테트라플루오로보레이트(194 mg, 0.272 mmol)를 교반 막대가 있는 25 mL 플라스크에 첨가했다. 오르토-디클로로벤젠(5 mL)을 첨가한 다음 주사기를 통해 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(0.272 mL, 0.272 mmol)를 첨가했다. (COD)PtCl2(102 mg, 0.272 mmol)를 고체로 첨가하고 반응물을 환류 가열했다. 1:1 Hep:DCM의 박층 크로마토그래피(TLC)는 rf 0.5 부근에서 방출 스폿을 보여주었다. 스폿의 상부에서 하부로 컬러 구배가 관찰되었다. 반응물을 밤새 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 용매를 증발에 의해 제거했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물을 황색 고체로서 수득했다(22% 수율).
이미터 2의 합성
5-요오도-1-페닐-1H-이미다졸의 합성
Figure pat00132
건조 1000 mL 반응 튜브에 Cu(OTf)2(3.15 g, 8.66 mmol, 5 mol%), 탄산세슘(85 g, 260 mmol) 및 1-메틸벤즈이미다졸(4.60 g, 34.7 mmol, 20 mol%)을 투입했다. 헥사플루오로이소프로판올(700 mL)을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반되도록 한 후, (1H-이미다졸-5-일)(페닐)-13-요오다닐 아세테이트(57.5 g, 173 mmol, 1.0 당량)를 첨가했다. 튜브를 캡핑하고 혼합물을 26시간 동안 55℃로 가열했다. 용매를 제거하고 헥산:EtOAc 혼합물(100% 헥산 내지 50% 헥산/EtOAc)로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 단리하여 원하는 생성물(40% 수율)을 얻었다.
2,2-디메틸-1-(1-페닐-1H-이미다졸-5-일)프로판-1-온의 합성:
Figure pat00133
5-요오도-1-페닐-1H-이미다졸(0.320 g, 1.185 mmol, 1.0 당량) 및 THF(4 mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 용액을 30분 동안 -78℃로 냉각시켰다. 이소프로필마그네슘 클로라이드(1.03 mL, 1.303 mmole, 1.1 당량)를 교반 혼합물에 2분에 걸쳐 적가하고 실온에서 3시간 동안 교반했다. 반응물을 -78℃로 냉각시키고 피발로일 클로라이드(0.290 mL, 2.37 mmol, 2.0 당량)를 2분에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 23℃에서 밤새 교반되도록 했다. 반응을 포화 NH4Cl로 켄칭하고, EtOAc로 희석하고, 포화 NaCl, DI 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피(50% 에틸 아세테이트:헥산)로 정제하여 원하는 생성물(42% 수율)을 얻었다.
3,3-디메틸-2-(1-페닐-1H-이미다졸-5-일)부탄-2-올의 합성:
Figure pat00134
2,2-디메틸-1-(1-페닐-1H-이미다졸-5-일)프로판-1-온(0.150 g, 0.657 mmol, 1 당량) 및 THF(3 mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 15분 동안 -78℃로 냉각시켰다. 메틸 리튬(1.00 mL, 1.64 mmol, 2.5 당량)을 용액에 적가했다. 반응물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 4시간 동안 실온으로 가온했다. 반응을 포화 NH4Cl로 0℃에서 켄칭하고 EtOAc로 희석하고, 포화 NH4Cl, 포화 염수 및 DI 물로 세척했다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물(헥산 중 65% EtOAc)을 수득하여 원하는 생성물(78% 수율)을 얻었다.
4,4,5,5-테트라메틸-4,5-디히드로이미다조[1,5-a]퀴놀린의 합성:
Figure pat00135
3,3-디메틸-2-(1-페닐-1H-이미다졸-5-일)부탄-2-올(0.100 g, 0.409 mmol, 1 당량) 및 DCM(6 mL)을 교반 막대가 있는 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, 삼염화알루미늄(0.546 g, 4.09 mmol, 10 당량)을 한번에 첨가했다. 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 5시간 동안 가온했다. 반응물을 0℃로 냉각시키고, 포화 Na2CO3으로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 염수 및 DI 물로 세척했다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 60% 에틸 아세테이트)로 정제하여 원하는 생성물(96% 수율)을 얻었다.
2-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-4,5-디히드로-2H-10l4-이미다조[1,5-a]퀴놀린, 테트라플루오로보레이트 염의 합성
Figure pat00136
4,4,5,5-테트라메틸-4,5-디히드로이미다조[1,5-a]퀴놀린(0.40 g, 1.75 mmol), (3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)(메시틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트(1.4 g, 1.933 mmol), 및 비스(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)구리(0.064 g, 0.176 mmol)를 교반 막대가 있는 Schlenk 튜브에 첨가했다. 무수 DMF(6.658 mL)를 첨가하고 반응물을 밤새 120℃로 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 최소량의 DCM에 용해시키고 Et2O를 첨가하여 회백색 고체를 수득하고 이를 여과에 의해 수집했다(97% 수율).
이미터 2의 합성
Figure pat00137
2-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-4,5-디히드로-2H-이미다조[1,5-a]퀴놀린-10-윰 테트라플루오로보레이트(100 mg, 0.142 mmol) 및 모노은(I) 모노은(III) 일산화물(16.44 mg, 0.071 mmol)을 교반 막대가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 1,2-디클로로에탄(3 mL)을 첨가하고 반응물을 실온에서 밤새 교반되도록 했다. 반응 용매를 증발시켜 발포체를 얻었다. 이것을 오르토-디클로로벤젠(3.00 mL) 중 (COD)PtCl2(53.1 mg, 0.142 mmol)와 환류하에 밤새 반응시켰다. 반응 용매를 증발시키고 잔류물을 셀라이트 상에 코팅했다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(2:1 DCM:헵탄)를 통해 정제하여 황색 고체를 수득했다(33% 수율).
이미터 3의 합성
2-(2'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
Figure pat00138
2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에, 1-브로모-2-클로로벤젠 및 무수 테트라히드로푸란을 질소 하에 첨가하고 -72℃로 냉각시켰다. n-BuLi를 첨가하고 용액을 실온으로 가온시켰다. 이것을 다시 -72℃로 냉각시켰다. nBuLi를 첨가하고 반응물을 1시간 동안 교반했다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 첨가하고 용액을 실온으로 가온하고 밤새 교반했다. 반응물을 디에틸 에테르 및 수성 HCl로 희석하고, 수성상을 추출하고 합한 유기물을 MgSO4로 건조시키고 여과했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(2'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 투명 황색 오일 80% 수율로 얻었다.
2"-클로로-2-플루오로-3-니트로-1,1':2',1"-터페닐의 합성
Figure pat00139
2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 디옥산 및 물 중의 2-(2'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 질소로 버블링했다. 그 다음, 1-브로모-2-플루오로-3-니트로벤젠, K2CO3, 및 Pd(PPh3)4를 함께 첨가했다. 반응 혼합물을 95℃에서 격렬하게 교반했다. 24시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 EtOAc 및 염수로 희석했다. 수성상을 EtOAc로 추출했다. 합한 유기물을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 농축하여 암색 오일(63%)을 얻었다.
2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민의 합성:
Figure pat00140
격막 및 교반 막대가 장착된 2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에, THF 및 K3PO4를 첨가했다. 이어서, 2"-클로로-2-플루오로-3-니트로-1,1':2',1"-터페닐, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린, 및 SPhosPdG2를 함께 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 격렬하게 교반했다. 24시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc를 첨가했다. 수성상을 EtOAc로 추출하고, 합한 유기물을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 농축하여 진한 흑색 오일을 얻었다. 이를 디클로로메탄에 용해시키고 대형 실리카겔 플러그에 로딩하여 2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민을 갈색 고체로 얻었다(83%).
8-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00141
격막 및 교반 막대가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, DMSO 중의 2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민의 용액을 제조하고 질소 하에 교반했다. K2CO3을 첨가하고 반응 혼합물을 150∼160℃에서 격렬하게 교반했다. 9시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 DI 물에 부었다. 수성층을 EtOAc로 추출했다. 합한 유기물을 염수로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 반응물을 여과하고 진공 농축하여 8-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌을 주황-적색 고체(85%)로서 수득했다.
9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00142
격막 및 교반 막대가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, MeOH 중 8-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 현탁액을 제조했다. Pd/C 및 히드라진 수화물을 질소 하에 첨가하고 혼합물을 60∼65℃에서 격렬하게 교반했다. 3시간 후, 이를 냉각하고 셀라이트의 짧은 패드를 통해 여과했다. 여과액을 진공 농축하여 크림 현탁액을 얻었다. 이를 물로 희석하고 수성상을 디클로로메탄으로 추출했다. 합한 유기물을 물 및 염수로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 잔류물을 여과하고 진공 농축하여 9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민을 갈색 고체로서 수득했다(84%).
1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴의 합성
Figure pat00143
9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(1 g, 2.99 mmol)을 트리에톡시메탄(24.90 mL, 150 mmol)에 용해시키고, 5분 동안 아르곤을 살포하고 염화수소(0.295 mL, 3.59 mmol)(37% 수용액)를 실온에서 한번에 첨가했다. 반응물을 16시간 동안 80℃로 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 감압 농축시켰다. 잔류물을 에테르로 희석하고 30분 동안 교반하고, 고체를 여과 제거하여 생성물(0.9 g, 89%)을 백색 고체로서 수득했다.
1-(4-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1-(테트라플루오로-15-보라닐)-1,2-디히드로-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2-이드-1-윰-2-이드의 합성
Figure pat00144
1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴(0.85 g, 2.468 mmol) 및 9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-2-(4-(메시틸(테트라플루오로-15-보라닐)-13-요오다닐)페녹시)-9H-카르바졸(2.324 g, 3.21 mmol)을 압력 튜브에서 DMF(6 mL)에 혼합하고 5분 동안 질소를 살포했다. 비스(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)구리(0.045 g, 0.123 mmol)를 혼합물에 첨가하고 3분 동안 살포했다. 튜브를 밀봉하고 110℃에서 1시간 동안 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, DCM으로 희석하고, 증발 건조시켜 갈색 오일을 얻었다. 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(2.05 g, 95%)을 얻었다.
이미터 3의 합성
Figure pat00145
1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1-(테트라플루오로-15-보라닐)-1,2-디히드로-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2-이드-1-윰-2-이드(250 mg, 0.304 mmol), 칼륨 테트라클로로플라티네이트(126 mg, 0.304 mmol) 및 2,6-디메틸피리딘(130 mg, 1.215 mmol)을 1,2-디클로로벤젠(15 mL)에 현탁시키고 둥근 바닥 플라스크에서 질소로 5분 동안 살포했다. 플라스크에 응축기를 장착하고 반응 혼합물을 질소 하에 24시간 동안 125℃에서 교반되도록 두었다. 반응물을 실온으로 냉각하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피(0.1 g, 36%)로 정제했다.
이미터 4의 합성
3-브로모-[1,1'-비페닐]-2-아민의 합성:
Figure pat00146
2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 톨루엔(1.2 L) 중 2,6-디브로모아닐린(30 g, 117 mmol), 페닐보론산(14.43 g, 117 mmol), 탄산나트륨(74.6 g, 703 mmol) 및 Pd(PPh3)4(6.84 g, 5.86 mmol)의 현탁액에, 에탄올(300 mL) 및 물(300 mL)을 첨가했다. 플라스크를 20분 동안 질소로 퍼징하고 반응 혼합물을 5시간 동안 환류 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물(750 mL)을 첨가하고, 2개의 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체(86.31 g, 72%)를 얻었다.
3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민의 합성
Figure pat00147
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-브로모-[1,1'-비페닐]-2-아민(40 g, 156 mmol), 칼륨 아세테이트(23.18 g, 234 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(84 g, 327 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(6.41 g, 7.79 mmol) 및 디메틸 술폭시드(1 L)를 투입하고 혼합물을 20분 동안 질소로 퍼징한 후 80℃에서 3.5시간 동안 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 포화 수성 염화암모늄 및 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가했다. 두 층을 분리하고 수성층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기층을 1 L의 NaCl 용액으로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 진공 농축한 오일을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 연황색 고체(37.7 g, 77%)로 얻었다.
2-플루오로-3-니트로-[1,1':2',1":2",1"':3"',1""-퀸퀘페닐]-2"'-아민의 합성
Figure pat00148
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 테트라히드로푸란(380 mL), 인산삼칼륨(573 mL, 287 mmol)(물 중 0.5 M 용액), 2"-클로로-2-플루오로-3-니트로-1,1':2',1"-터페닐(40 g, 110 mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(44.9 g, 144 mmol), 및 Sphos-Pd-G2(4.12 g, 5.60 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 하에 밤새 60℃에서 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 2개의 층을 분리한 다음, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 황색 고체로 수득했다. 이 고체를 헵탄에 현탁시키고 3시간 동안 교반했다. 현탁액을 여과하고 헵탄으로 세척하여 생성물을 황색 고체로서 수득했다(47.85 g, 92%).
8-니트로-10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00149
디메틸 술폭시드(1000 mL) 중의 2-플루오로-3-니트로-[1,1':2',1":2",1"':3"',1""-퀸퀘페닐]-2"'-아민(32 g, 66.0 mmol)을 함유하는 2 L 둥근 바닥 플라스크에, 탄산칼륨(18.25 g, 132 mmol)을 첨가하고 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징했다. 이어서, 반응 혼합물을 155℃에서 밤새 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 수성 포화 염화나트륨 및 에틸 아세테이트를 첨가했다. 수성층을 에틸 아세테이트로 수회 추출했다. 유기층을 합하고 펌핑하여 컬럼 크로마토그래피로 정제한 오일을 얻었다. 고체를 헵탄에 현탁시키고 2일 동안 교반했다. 현탁액을 여과하고 고체를 헵탄으로 2회 세척하여 생성물을 주황색 고체로서 수득했다(37.15 g, 64%).
10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00150
N2 하에서 메탄올(1.25 L) 중 8-니트로-10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(36.5 g, 81 mmol)의 현탁액을 함유하는 2 L 둥근 바닥 플라스크에, Pd/C(8.62 g, 8.10 mmol, 10% wt)에 이어 히드라진 수화물(101 mL, 1619 mmol)을 첨가하고 혼합물을 질소 하에 70℃(오일 배스)에서 5시간 동안 격렬하게 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각하고 혼합물을 셀라이트의 짧은 패드를 통해 여과하고 메탄올(100 mL), 이어서 디클로로메탄(4 x 250 mL)으로 세척했다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 회백색 고체(31.55 g, 94%)를 얻었다.
N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00151
나트륨 tert-부톡시드(0.489 g, 5.09 mmol), 10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(0.697 g, 1.697 mmol), 및 2-(3-브로모페녹시)-9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸(8 g, 1.697 mmol)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 N2로 플러싱했다. 이어서, 톨루엔(6.79 mL) 및 Sphos-Pd-G2(0.066 g, 0.085 mmol)를 첨가하고 반응물을 환류하에 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 펌핑했다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제했다(1.3 g, 88% 수율).
1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-3-페닐-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰 브로마이드의 합성:
Figure pat00152
N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(45.9 g, 57.3 mmol)을 환류 트리에톡시메탄(95 mL, 573 mmol)에 용해시키고 실온으로 냉각시켰다. 브롬화수소(7.08 mL, 63.0 mmol)를 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 용매를 진공에서 제거하고 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 회백색 고체로서 수득했다(34.22 g, 63.6% 수율).
이미터 4의 합성
Figure pat00153
250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 1,3,5-트리메톡시벤젠(0.489 g, 2.90 mmol), 2,6-디메틸피리딘(2.243 mL, 19.36 mmol), 2-브로모-1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-3-페닐-1,2-디히드로-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴(15.7 g, 17.60 mmol) 및 Pt(acac)2(6.92 g, 17.60 mmol)를 프로피온산(37 mL, 17.60 mmol)에 용해/현탁시켰다. 반응물을 150℃에서 밤새 가열했다. 반응물을 여과하고 여과된 고체를 DCM에 재용해하고 물로 분배했다. 유기층을 유지하고 농축하고 컬럼 크로마토그래피를 통해 단리하여 황색 고체를 얻었다(12.1 g, 67.6% 수율).
이미터 5의 합성
4-브로모-2-(tert-부틸)아닐린의 합성:
Figure pat00154
1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 2-(tert-부틸)아닐린(50 g, 328 mmol)을 아세토니트릴(1.3 L)에 용해시키고 플라스크를 20분 동안 질소로 퍼징했다. 이어서, 암모늄 아세테이트(2.61 g, 32.8 mmol)를 첨가한 다음, NBS(62.0 g, 345 mmol)를 매 10분마다 6.2 g의 10개 분획으로 첨가했다. Na2S2O3 포화 수용액(1.5 L)을 에틸 아세테이트와 함께 첨가하고 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 적색 오일로서 수득했다(72.5 g, 97%).
4-브로모-2-(tert-부틸)-6-클로로아닐린의 합성
Figure pat00155
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 4-브로모-2-(tert-부틸)아닐린(63 g, 276 mmol) 및 DMF(1.05 l)를 도입했다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 퍼징했다. 이어서, NCS(41.4 g, 304 mmol)를 한번에 첨가하고 플라스크를 5분 동안 질소로 퍼징했다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 하에 73℃에서 4시간 동안 교반했다. Na2S2O3 포화 수용액과 에틸 아세테이트를 첨가하고 층을 분리했다. 유기층을 물로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 진공 농축하여 생성물을 적색 오일(69.4 g, 94%)로서 수득했다.
2-(tert-부틸)-6-클로로아닐린의 합성
Figure pat00156
350 mL 압력 용기에, 4-브로모-2-(tert-부틸)-6-클로로아닐린(20 g, 76 mmol), 탄소상 팔라듐(8.11 g, 7.62 mmol) 및 에탄올(160 mL)을 도입했다. 반응 혼합물을 4시간 동안 10 psi의 H2 하에 두었다. 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하고 에탄올로 세척했다. 여과액을 진공 농축했다. 중탄산나트륨의 포화 수용액 및 에틸 아세테이트를 첨가하고 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켜 생성물을 주황색 오일로서 수득했다(14.05 g, 81%).
2-(tert-부틸)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린의 합성
Figure pat00157
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 2-(tert-부틸)-6-클로로아닐린(25 g, 136 mmol) 및 1,4-디옥산(550 mL), 이어서 Pd2dba3(3.21 g, 3.40 mmol), 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(6.62 g, 13.61 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(105 g, 408 mmol) 및 칼륨 아세테이트(40.5 g, 408 mmol)를 도입했다. 플라스크를 20분 동안 질소로 퍼징한 다음, 반응 혼합물을 질소 하에 환류하에 4시간 동안 교반했다. 4시간 후, 혼합물을 얇은 셀라이트 패드를 통해 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하고, 여과액을 진공 농축시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 주황색 오일로서 정제했다(26.2 g, 63%).
3-(tert-부틸)-2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민의 합성
Figure pat00158
500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 테트라히드로푸란(63 mL), 새로 제조된 수성 인산삼칼륨(96 mL, 47.8 mmol)(물에서 0.5 M 용액), 2"-클로로-2-플루오로-3-니트로-1,1':2',1"-터페닐(6 g, 18.31 mmol), 2-(tert-부틸)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(13.99 g, 45.8 mmol) 및 Sphos Pd G2(0.673 g, 0.934 mmol)를 도입하고 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징했다. 그 다음, 반응 혼합물을 질소 하에 60℃에서 20시간 동안 격렬하게 교반했다. 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 층을 분리한 다음, 수성층을 에틸 아세테이트로 추가로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 황색 고체로서 수득했다(9.63 g, 78%).
8-(tert-부틸)-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00159
무수 디메틸 술폭시드(385 mL) 중의 3-(tert-부틸)-2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1'"-쿼터페닐]-2-아민(11 g, 23.75 mmol) 용액을 포함하는 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 탄산세슘(23.45 g, 71.2 mmol)을 첨가하고 플라스크를 20분 동안 질소로 퍼징했다. 이어서, 반응 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 격렬하게 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 빙냉 포화 수성 염화나트륨 용액을 첨가한 후 에틸 아세테이트를 첨가했다. 층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 농축하여 오일을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 주황색 고체로서 얻었다(4.79 g, 48%).
10-(tert-부틸)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00160
질소 하에 메탄올(325 mL) 중 8-(tert-부틸)-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(8.8 g, 20.93 mmol)의 현탁액을 포함하는 응축기 및 격막이 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 탄소상 팔라듐(2.227 g, 2.093 mmol, 10 wt%)에 이어 히드라진 수화물(26.1 mL, 419 mmol)을 첨가하고 혼합물을 질소 하에 65℃에서 격렬하게 밤새 교반했다. 혼합물을 메탄올 및 디클로로메탄으로 세척하면서 셀라이트의 짧은 패드를 통해 여과했다. 담주황색 고체를 얻었고, 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 회백색 고체(7.29 g, 89%)로 얻었다.
10-(tert-부틸)-N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00161
무수 톨루엔 중 10-(tert-부틸)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(2.0 g, 5.12 mmol), 2-(3-브로모페녹시)-9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸(2.66 g, 5.63 mmol) 및 BINAP Pd Gen3(0.254 g, 0.256 mmol)의 혼합물에 질소를 30분 동안 살포했다. 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.984 g, 10.24 mmol)를 첨가한 후, 반응물을 20시간 동안 환류시켰다. 반응을 포화 염화암모늄으로 켄칭하고 에틸 아세테이트로 희석했다. 합한 유기층을 포화 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10-(tert-부틸)-N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(3 g, 75%)을 회백색 고체로서 얻었다.
3-(tert-부틸)-1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰 클로라이드의 합성
Figure pat00162
염산(0.533 mL, 6.15 mmol)을, 트리에틸 오르토포르메이트(32.0 mL, 192 mmol) 중 10-(tert-부틸)-N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(3 g, 3.84 mmol)의 용액에 첨가했다. 반응물을 100℃에서 2시간 동안 가열했다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산으로 분쇄하여 생성물을 회백색 고체(2.7 g, 85%)로서 수득했다.
이미터 5의 합성
Figure pat00163
빙초산(48.3 mL) 중의 칼륨 테트라클로로플라티네이트(II)(1.104 g, 2.66 mmol), 리간드(2.0 g, 2.417 mmol) 및 2,6-루티딘(0.929 mL, 7.98 mmol)의 혼합물에 질소를 40분 동안 살포했다. 그 다음 반응물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 메탄올/물의 혼합물로 희석했다. 침전물을 여과하고, 필터로 세척하고, 건조시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(1.1 g)로 정제하여 황색 고체를 얻었다.
이미터 6의 합성
N-(3-((9-(4-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00164
나트륨 tert-부톡시드(3.27 g, 34.0 mmol), 9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(3.77 g, 11.27 mmol), 및 2-(3-클로로페녹시)-9-(4-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-일)-9H-카르바졸(6.5 g, 11.34 mmol)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 질소로 플러싱했다. 톨루엔(90 mL) 반응물을 80℃로 가열했다. 이어서, SphosPdG3(0.442 g, 0.567 mmol)을 첨가하고 반응물을 환류시켰다. 2시간 후, 반응물을 냉각하고 셀라이트를 통해 여과하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 보라색 고체(8 g, 79%)를 얻었다.
1-(3-((9-(4-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰의 합성
Figure pat00165
N-(3-((9-(4-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(8 g, 9.18 mmol)을 트리에톡시메탄(24 mL, 144 mmol)에 용해시키고, 환류시키고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 브롬화수소(1.341 mL, 11.94 mmol)를 첨가하여 2시간 후에 현탁액을 제공했다. 현탁액을 65℃로 가열하고 MTBE(50 mL)를 첨가했다. 현탁액을 냉각시키고 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체를 얻었다(2.5 g, 28.3%).
이미터 6의 합성
Figure pat00166
AcOH(20 mL) 중 Pt(acac)2(2.1 g, 5.34 mmol), 2,6-디메틸피리딘(0.292 mL, 2.52 mmol) 및 2-브로모-1-(3-((9-(4-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1,2-디히드로-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴(2.02 g, 2.1 mmol)의 혼합물에 질소를 살포한 다음, 반응물을 밤새 가열하여 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하여 침전물을 제공했다. 침전물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(0.96 g, 46%)를 얻었다.
이미터 7의 합성
N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-6-클로로-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00167
2-(3-브로모페녹시)-9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-6-클로로-9H-카르바졸(2.59 g, 5.12 mmol), 10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(2.0 g, 4.87 mmol) 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.936 g, 9.74 mmol)의 혼합물에 질소를 살포한 다음 BINAP-PdG3(0.242 g, 0.244 mmol)을 첨가했다. 반응물을 95℃에서 밤새 가열했다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄으로 켄칭했다. 생성된 슬러리를 셀라이트 플러그를 통해 여과하고 디클로로메탄으로 세척했다. 여과액을 물/DCM 사이에 분배하고 수성층을 DCM으로 3회 추출했다. 합한 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체(2.43 g, 59%)를 수득했다.
1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-6-클로로-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-3-페닐-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰 클로라이드의 합성
Figure pat00168
염산(0.388 mL, 4.65 mmol)을, 트리에틸 오르토포르메이트(24.22 mL, 145 mmol) 중 N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-6-클로로-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(2.43 g, 2.91 mmol)의 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 가열했다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 헵탄으로 분쇄하고 진공에서 건조시켜 회백색 고체(1.8 g, 70.2%)를 얻었다.
Figure pat00169
아세트산(40.8 mL) 중 1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-6-클로로-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-3-페닐-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-1-윰 클로라이드(1.8 g, 2.041 mmol), 칼륨 테트라클로로플라티네이트(II)(0.932 g, 2.245 mmol) 및 2,6-루티딘(0.785 mL, 6.74 mmol)의 혼합물에 질소를 살포했다. 이어서, 반응물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 물을 첨가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고 필터 케이크를 물로 세척하고 흡인 여과에 의해 건조시켰다. 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(1.2 g, 56.6%)를 얻었다.
이미터 7의 합성
Figure pat00170
1,4-디옥산(7.43 mL) 및 물(0.825 mL) 중의 인산칼륨 수화물(0.532 g, 2.311 mmol)에 질소를 살포했다. 백금 착물(0.6 g, 0.578 mmol), SPhos-PdG2(0.048 g, 0.058 mmol), 및 (페닐-d5)보론산(0.293 g, 2.311 mmol)을 첨가했다. 생성된 슬러리에 질소를 살포하고, 반응물을 100℃에서 밤새 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 용매를 진공 하에 제거했다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 황색 고체로 정제했다(0.44 g, 70.2%).
이미터 8의 합성
Figure pat00171
교반 막대가 있는 20 mL 바이알에, 1,4-디옥산(5.59 mL) 및 물(0.621 mL)(10:1) 중 (4-(tert-부틸)페닐)보론산(0.411 g, 2.311 mmol), SPhos-PdG2(0.042 g, 0.058 mmol), 인산칼륨 일수화물(0.532 g, 2.311 mmol)을 첨가했다. 혼합물에 질소를 살포한 다음 밤새 100℃로 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 셀라이트를 통해 여과했다. 여과액을 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(0.58 g, 88%)를 얻었다.
이미터 9의 합성
Figure pat00172
교반 막대가 있는 20 mL 바이알에, 1,4-디옥산(5.59 mL) 및 물(0.621 mL)(10:1) 중 (3,5-디-tert-부틸페닐)보론산(0.541 g, 2.311 mmol), SPhos-PdG2(0.042 g, 0.058 mmol), 인산칼륨 일수화물(0.532 g, 2.311 mmol)을 첨가했다. 반응물에 질소를 살포하고 밤새 100℃로 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 셀라이트를 통해 여과했다. 여과액을 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(0.61 g, 87%)를 얻었다.
이미터 10의 합성
2'-브로모-2-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐의 합성
Figure pat00173
1 L 둥근 바닥 플라스크에, (2-브로모페닐)보론산(21.90 g, 106 mmol), 1-브로모-2-플루오로-3-니트로벤젠(25 g, 111 mmol), 탄산나트륨(47.2 g, 445 mmol), Pd(PPh3)4(6.43 g, 5.57 mmol), 톨루엔(255 mL), 에탄올(85 mL) 및 물(170 mL)을 도입했다. 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징한 다음, 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가한 후 2개의 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체(86 g, 91%)를 얻었다.
2-클로로-2"-플루오로-3-메톡시-3"-니트로-1,1':2',1"-터페닐의 합성
Figure pat00174
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 2'-브로모-2-플루오로-3-니트로-1,1'-비페닐(40.4 g, 137 mmol), (2-클로로-3-메톡시페닐)보론산(25 g, 130 mmol), SPhosPdG2(2.81 g, 3.90 mmol), 테트라히드로푸란(600 mL) 및 인산칼륨(800 mL, 400 mmol, 물 중 0.5 M)을 도입했다. 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징한 다음, 질소 하에 60℃에서 5시간 동안 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 물(1 L)을 첨가한 후, 2개의 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 300 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체(80.3 g, 95%)를 얻었다.
2"'-플루오로-6'-메톡시-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민의 합성
Figure pat00175
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 2-클로로-2"-플루오로-3-메톡시-3"-니트로-1,1':2',1"-터페닐(40 g, 112 mmol), 디옥산(450 mL) 및 0.5 M의 인산칼륨(700 mL, 350 mmol)을 도입했다. 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 이어서, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(62.5 g, 280 mmol) 및 SPhosPdG2(4.11 g, 5.59 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 90℃에서 16시간 동안 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 물(2 L) 및 에틸 아세테이트(500 mL)를 첨가한 후, 2개의 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 500 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체(61.3 g, 67%)를 얻었다.
4-메톡시-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00176
건조 DMSO(1 L) 중 2"'-플루오로-6'-메톡시-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민(28 g, 61.8 mmol)을 포함하는 2 L 둥근 바닥 플라스크에, 탄산세슘(61.0 g, 185 mmol)을 첨가하고 플라스크를 질소로 퍼징했다. 이어서, 반응 혼합물을 160℃에서 3시간 동안 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각되도록 했다. 4 L의 빙냉 포화 NaCl 용액에 이어 750 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하고 2개의 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트(4 x 500 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 45℃에서 농축시켜 암적색의 진한 오일을 얻었다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 주황색 고체(51.4 g, 85%)를 얻었다.
10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-올의 합성
Figure pat00177
1 L 둥근 바닥 플라스크에, 165℃에서 가열된 피리딘 염산염(200 g, 1731 mmol) 액체에 교반하면서 4-메톡시-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(20 g, 50.7 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 교반했다. 4시간 후, 고온 용액을 물(1 L)에 직접 부었다. 얻어진 현탁액을 여과하고 물(2 x 200 mL)로 세척하여 갈색 고체를 얻었다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고체(35.7 g, 68%)를 얻었다.
10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성
Figure pat00178
2 L 둥근 바닥 플라스크에, 10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-올(25 g, 63.7 mmol) 및 무수 디클로로메탄(600 mL)을 도입했다. 플라스크를 질소로 퍼징한 다음 트리에틸아민(17.77 mL, 127 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 다음, 얼음 수조를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(11.26 mL, 66.9 mmol)을 50분에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고 실온에서 16시간 동안 교반했다. 중탄산나트륨 포화 수용액(1 L)을 첨가하고 2개의 층을 분리했다. 수성층을 디클로로메탄(3 x 300 mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 주황색 고체(50.7 g, 97%)를 얻었다.
10-니트로-4-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00179
1 L 둥근 바닥 플라스크에, 10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-일 트리플루오로메탄술포네이트(15 g, 29.3 mmol), 페닐보론산(7.14 g, 58.5 mmol), SPhosPdG2(0.633 g, 0.878 mmol), 테트라히드로푸란(135 mL) 및 인산칼륨(180 mL, 90 mmol, 물 중 0.5 M)을 도입했다. 플라스크를 20분 동안 질소로 퍼징한 다음, 반응 혼합물을 질소 하에 60℃에서 3시간 동안 교반했다. 3시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 물(500 mL)을 첨가한 후, 2개의 층을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 250 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 농축시켰다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고체(16.8 g, 96%)를 얻었다.
14-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00180
메탄올(650 mL) 중 8-니트로-4-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(16.8 g, 38.1 mmol)의 현탁액을 함유하는 2 L 둥근 바닥 플라스크에, 질소 Pd/C(4.06 g, 3.81 mmol)에 이어 히드라진 수화물(47.5 mL, 763 mmol)을 첨가하고 혼합물을 질소 하에 66℃에서 2시간 동안 교반했다. 2시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 셀라이트의 짧은 패드를 통해 여과하고, 메탄올(100 mL)로 세척한 다음, 디클로로메탄(4 x 200 mL)으로 세척했다. 여과액을 진공 농축하고, 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체(15.42 g, 97%)를 얻었다.
N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-14-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00181
무수 톨루엔 중 10-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(1.5 g, 2.60 mmol), 2-(3-브로모페녹시)-9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸(1.756 g, 3.39 mmol) 및 BINAPPdG3(0.153 g, 0.154 mmol)의 혼합물에 질소를 30분 동안 살포했다. 이어서, 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.592 g, 6.17 mmol)를 첨가하고 반응물을 20시간 동안 환류시켰다. 반응 조 물질을 셀라이트를 통해 여과하고, DCM(25 mL)으로 헹구고, 감압 농축하여 연녹색 고체(3.4 g, 87%)를 얻었다.
1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-7-페닐-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰의 합성
Figure pat00182
염산(0.531 mL, 6.37 mmol)을, 트리에틸 오르토포르메이트(21.20 mL, 127 mmol) 중 N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-13-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(3.4 g, 4.24 mmol)의 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 가열했다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 헵탄으로 분쇄하고 진공에서 건조시켜 회백색 고체(3.0 g, 83%)를 얻었다.
이미터 10의 합성
Figure pat00183
아세트산(59.0 mL) 중의 1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-6-페닐-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-1-윰 클로라이드(2.5 g, 2.95 mmol), 칼륨 테트라클로로플라티네이트(II)(1.347 g, 3.24 mmol) 및 2,6-디메틸피리딘(1.134 mL, 9.73 mmol)의 혼합물에 40분 동안 질소를 살포했다. 그 후 반응물을 밤새 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물과 메탄올의 혼합물을 첨가했다. 침전물을 여과로 수집하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(2.6 g, 87%)를 얻었다.
이미터 11의 합성
2-플루오로-3"-메톡시-3-니트로-[1,1':2',1":2",1"':3"',1""-퀸퀘페닐]-2"'-아민의 합성:
Figure pat00184
디옥산(240 mL) 중 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(23.60 g, 80 mmol), 2-클로로-2"-플루오로-3-메톡시-3"-니트로-1,1':2',1"-터페닐(14.3 g, 40.0 mmol), 및 SphosPdG2(1.440 g, 1.999 mmol)의 현탁액에, 인산칼륨(480 mL, 240 mmol)을 질소 하에 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물(50 mL)로 켄칭하고, 에틸 아세테이트(50 mL)로 추출했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(50 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 진공 농축하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물(13.4 g, 68%)을 얻었다.
4-메톡시-10-니트로-8-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00185
DMSO(500 mL) 중의 2-플루오로-3"-메톡시-3-니트로-[1,1':2',1":2",1"':3"',1""-퀸퀘페닐]-2"'-아민(13.4 g, 27.3 mmol) 및 탄산세슘(26.7 g, 82 mmol)의 혼합물을 3시간 동안 150℃로 가열했다. 냉각 후, 반응을 물(300 mL)로 켄칭한 다음, 에틸 아세테이트(300 mL)로 추출했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(300 mL)로 추출했다. 유기층을 합하고 농축하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물을 주황색 고체(8.76 g, 68%)로 얻었다.
10-니트로-8-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-올의 합성
Figure pat00186
피리딘 염산염(246 g, 2125 mmol) 및 4-메톡시-10-니트로-8-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(10 g, 21.25 mmol)의 혼합물을 3시간 동안 165℃로 가열했다. 냉각 후, 물(200 mL) 및 에틸 아세테이트(200 mL)를 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 용매를 제거했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 주황색 분말(6.5 g, 67%)을 얻었다.
10-니트로-8-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성
Figure pat00187
CH2Cl2(200 mL) 중의 10-니트로-8-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-올(7 g, 15.33 mmol) 및 트리에틸아민(4.66 g, 46.0 mmol)의 용액에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(8.65 g, 30.7 mmol)을 0℃에서 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 물(100 mL x 2)로 세척했다. 그런 다음 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 주황색 고체(8.1 g, 90%)를 얻었다.
10-니트로-4,8-디페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00188
디옥산(60 mL) 중 10-니트로-8-페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-4-일 트리플루오로메탄술포네이트(3.6 g, 6.12 mmol), 페닐보론산(1.492 g, 12.23 mmol), 및 SphosPdG2(0.220 g, 0.306 mmol)의 용액에, 질소 하에 인산칼륨(122 mL, 61.2 mmol) 수용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 80℃로 가열했다. 냉각 후, 에틸 아세테이트(100 mL) 및 물(50 mL)을 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 메틸렌 클로라이드(100 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 농축하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물(2 g, 60%)을 얻었다.
10,14-디페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00189
EtOH(200 mL) 및 CH2Cl2(20 mL) 중 10-니트로-4,8-디페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(2 g, 3.87 mmol), 히드라진 수화물(3.88 g, 77 mmol) 및 탄소 상의 팔라듐(0.412 g, 0.387 mmol)의 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척했다. 모든 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물(1.2 g, 63%)을 얻었다.
N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-10,14-디페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00190
무수 톨루엔 중 10,14-디페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(1.5 g, 3.08 mmol), 2-(3-브로모페녹시)-9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸(1.756 g, 3.39 mmol) 및 BINAP Pd Gen3(0.153 g, 0.154 mmol)의 혼합물에 질소를 30분 동안 살포했다. 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.592 g, 6.17 mmol)를 첨가하고, 10분 동안 살포를 계속했다. 그 다음, 반응물을 20시간 동안 환류시켰다. 반응 조 물질을 셀라이트를 통해 여과하고, DCM(25 mL)으로 헹구고, 감압 하에 농축하여 연녹색 고체(1.8 g, 58%)를 얻었다.
1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-3,7-디페닐-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰의 합성
Figure pat00191
HCl(0.222 mL, 7.30 mmol)을, 트리에틸 오르토포르메이트(38.0 mL, 228 mmol) 중 N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-10,14-디페닐-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(4 g, 4.56 mmol)의 용액에 첨가했다. 반응물을 100℃에서 3시간 동안 가열하여 완전히 전환시켰다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 백색 고체(5.1 g, 4.25 mmol, 93%)를 얻었다.
이미터 11의 합성
Figure pat00192
AcOH(110 mL) 중의 칼륨 테트라클로로플라티네이트(2.52 g, 6.07 mmol), 1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-3,7-디페닐-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰 클로라이드(5.1 g, 5.52 mmol) 및 2,6-디메틸피리딘(2.100 mL, 18.22 mmol)의 혼합물에 40분 동안 질소를 살포했다. 이어서, 반응물을 120℃에서 18시간 동안 환류시켰다. 합한 혼합물을 물(150 mL)로 희석하고 DCM(3 x 150 mL)으로 추출했다. 조 물질을 농축하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(1.2 g, 18.11%)를 얻었다.
이미터 12의 합성
2-클로로-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린의 합성
Figure pat00193
DMSO(80 mL) 중 2-브로모-6-클로로아닐린(8.2 g, 39.7 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(30.3 g, 119 mmol) 및 KOAc(15.59 g, 159 mmol)의 현탁액에, 질소 하에 Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2(1.622 g, 2 mmol)를 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 하에 20시간 동안 90℃로 가열했다. 냉각 후, 에틸 아세테이트(200 mL) 및 HCl 수용액(0.5 M, 100 mL)을 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(100 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 염수(100 mL x 2)로 세척했다. 그런 다음 유기 용액을 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체(8.1 g, 80%)를 얻었다.
2-(2'-브로모-[1,1'-비페닐]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
Figure pat00194
무수 THF(500 mL) 중 2,2'-디브로모-1,1'-비페닐(15 g, 48.1 mmol)의 용액에, n-BuLi(23 mL, 2.5 M, 27.5 mmol)를 질소 하에서 -78℃에서 적가했다. 첨가 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 무수 THF(10 mL) 중 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(11.63 g, 62.5 mmol)을 -78℃에서 천천히 첨가했다. 첨가 후, 반응 온도를 서서히 실온으로 올리고 2시간 더 교반했다. 물(200 mL) 및 에틸 아세테이트(200 mL)를 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(200 mL)로 추출했다. 합한 유기층 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물(11 g, 64%)을 얻었다.
2"-브로모-2-플루오로-3-니트로-1,1':2',1"-터페닐의 합성
Figure pat00195
디옥산(140 mL) 중 1-브로모-2-플루오로-3-니트로벤젠(10.04 g, 45.6 mmol), 보로네이트 268-4(12.6 g, 35.1 mmol), K2CO3 수용액(70.2 mL, 2 M, 140.4 mmol)의 현택액에, N2 하에 Pd(Ph3P)4(2.028 g, 1.755 mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물을 질소 하에 밤새 85℃로 가열했다. 냉각 후, 에틸 아세테이트(150 mL) 및 물(150 mL)을 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(150 mL)로 추출했다. 합한 유기층 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(9 g, 68%)로 정제했다.
3-클로로-2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민의 합성
Figure pat00196
THF(55 mL) 중 2-클로로-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(2.4 g, 9.46 mmol), 2"-브로모-2-플루오로-3-니트로-1,1':2',1"-터페닐(3.2 g, 8.6 mmol) 및 SphosPdG2(0.31 g, 0.43 mmol)의 용액에, N2 하에서 K3PO4(103 mL, 0.5 M, 51.6 mmol)의 수용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 60℃로 가열했다. 냉각 후, 에틸 아세테이트(50 mL) 및 물(50 mL)을 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(50 mL)로 추출했다. 합한 유기층 용매를 제거했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물(2.8 g, 78%)을 얻었다.
8-클로로-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00197
Cs2CO3(17.5 g, 53.7 mmol)를, DMSO 중 3-클로로-2"'-플루오로-3"'-니트로-[1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐]-2-아민(7.5 g, 17.9 mmol)의 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 150℃(오일 배스 온도)로 가열했다. 냉각 후, 반응을 물(100 mL)로 켄칭한 다음, 에틸 아세테이트(100 mL x 2)로 추출했다. 합한 유기 용액을 염수(100 mL x 2)로 세척했다. 그런 다음 용매를 진공 하에 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 주황색 고체 생성물(5.2 g, 72.8%)을 얻었다.
8-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌의 합성
Figure pat00198
N2 하의 K3PO4 수용액(211 mL, 0.5 M, 105 mmol)을, 디옥산(100 mL) 중 8-클로로-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(6 g, 15.04 mmol), 터페닐 보론산 268-8(8.25 g, 30.1 mmol), 및 SphosPdG2(1.084 g, 1.5 mmol)의 현탁액에 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열했다. 냉각 후, 에틸 아세테이트(100 mL) 및 물(50 mL)을 교반하면서 첨가했다. 유기층을 수집하고, 수성층을 에틸 아세테이트(100 mL)로 추출했다. 합한 유기층 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체 생성물(8.92 g, 100%)을 얻었다.
10-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성
Figure pat00199
Pd/C(1 g, 10%, 0.945 mmol)를, 에탄올(100 mL) 및 CH2Cl2(20 mL)의 혼합 용매 시스템 중 8-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-10-니트로-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌(2.8 g, 4.72 mmol) 및 히드라진 수화물(11.82 g, 236 mmol)의 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, CH2Cl2(20 mL x 5)로 세척했다. 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체 생성물(1.35 g, 50%)을 얻었다.
10-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2)-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 합성:
Figure pat00200
무수 톨루엔 중 10-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민의 혼합물(1.5 g, 2.67 mmol), 2-(3-브로모페녹시)-9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸(1.519 g, 2.93 mmol) 및 BINAPPdG3(0.132 g, 0.133 mmol)의 혼합물에 30분 동안 질소를 살포했다. 그 다음, 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.512 g, 5.33 mmol)를 첨가하고, 10분 동안 살포를 계속했다. 이어서, 반응물을 20시간 동안 환류시켰다. 반응을 포화 염화암모늄(20 mL)으로 켄칭하고 에틸 아세테이트(20 mL)로 희석했다. 생성된 슬러리를 셀라이트(0.5")의 플러그를 통해 여과했다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트(2 x 20 mL)로 추출했다. 합한 유기층을 포화 염수(50 mL)로 세척하고, 무수 황산나트륨(12 g)으로 건조하고 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체(2.32 g, 89%)를 얻었다.
3-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2)-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰의 합성
Figure pat00201
HCl(0.118 mL, 3.89 mmol)을, 트리에틸 오르토포르메이트(20.26 mL, 122 mmol) 중 10-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-N-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-9H-테트라벤조[b,d,f,h]아조닌-8-아민(2.32 g, 2.434 mmol)의 용액에 첨가했다. 반응물을 100℃에서 16시간 동안 가열했다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하고 잔류물을 가온된 헥산(2 x 25 mL)으로 분쇄하여 회백색 고체(2.35 g, 85% 수율)를 얻었다.
이미터 12의 합성
Figure pat00202
AcOH(10.00 mL) 중의 칼륨 테트라클로로플라티네이트(0.228 g, 0.550 mmol), 3-([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-1-(3-((9-(4-(tert-부틸)피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)페닐)-1H-1,2a-디아자트리벤조[4,5:6,7:8,9]시클로노나[1,2,3-cd]인덴-2a-윰 클로라이드(0.5 g, 0.500 mmol) 및 2,6-디메틸피리딘(0.190 mL, 1.651 mmol)의 혼합물에 40분 동안 질소를 살포했다. 반응물을 120℃에서 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 물로 희석하고 수성층을 DCM으로 수회 추출했다. 유기층을 합하고, 건조하고, 농축하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(1.6 g, 73%)를 얻었다.
디바이스 데이터
OLED 적용예에서 비교 화합물에 대한 일부 본 발명의 화합물 실시예의 성능을 비교하기 위해, 8개의 OLED 디바이스가 제작되었다. OLED 1 내지 OLED 7은 각각 이미터 화합물로 본 발명의 화합물 실시예 이미터 2, 이미터 3, 이미터 6, 이미터 4, 이미터 5 및 이미터 7을 함유하고 OLED 8은 이미터 화합물로 비교 화합물을 함유했다. 디바이스 성능 데이터는 하기 표 1에 제시된다.
OLED는 15-Ω/sq의 시트 저항을 갖는 인듐-주석-산화물(ITO) 층으로 사전 코팅된 유리 기판 상에 성장되었다. 유기층 증착 또는 코팅 전에, 기판을 용매로 탈지한 다음 100 mTorr에서 50 W로 1.5분 동안 산소 플라즈마로 처리하고 5분 동안 UV 오존으로 처리했다.
OLED는 열 증발에 의해 고진공(< 10-6 Torr)에서 제작되었다. 애노드 전극은 750 Å의 인듐 주석 산화물(ITO)이었다. 디바이스 예는 ITO 표면으로부터 순차적으로 100 Å의 화합물 1(HIL), 250 Å의 화합물 2(HTL), 50 Å의 화합물 3(EBL), 300 Å의, 50%의 화합물 4 및 12%의 이미터 도핑된 화합물 3(EML), 50 Å의 화합물 4(BL), 300 Å의, 35%의 화합물 6으로 도핑된 화합물 5(ETL), 10 Å의 화합물 5(EIL) 다음에 1,000 Å의 Al(캐소드)로 이루어진 유기층을 가졌다. 모든 디바이스는 패키지 내부에 통합된 수분 게터를 갖고 제작 직후에 질소 글로브 박스(H2O 및 O2 < 1 ppm)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화되었다. 도핑 백분율은 부피 백분율로 표시된다.
Figure pat00203
Figure pat00204
Figure pat00205
디바이스에 사용된 화합물은 다음과 같다.
Figure pat00206
본 출원은 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC)의 후방 부분에 연결되거나 "스트래핑된(strapped)" 카르벤-N 치환기를 특징으로 하는 백금 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 착물을 개시한다. 카르벤-N 치환기를 스트래핑하면, 카르벤-N 페닐 치환기가 카르벤에 스트래핑되지 않은 비교 화합물에 비해 광물리적 특성 및 디바이스 성능이 크게 개선된다. 대부분의 경우 스펙트럼 형상은 향상된 색 순도를 허용하는 비교 화합물에 비해 스트래핑된 NHC에 대해 훨씬 더 좁다. 일반적으로, 인광 이미터 착물의 방출 스펙트럼의 FWHM은 넓으며, 본원의 비교예에서 보여지는 바와 같이 일반적으로 50 nm를 초과한다. 좁은 FWHM을 달성하는 것은 오랫동안 추구해 온 목표였다. FWHM이 좁을수록, 디스플레이 적용예에 대한 색 순도가 더 우수해진다. 과거 OLED 연구에서는 가늘어지는 선 형상이 나노미터 단위로 천천히 이루어졌다. 본원에서 알 수 있는 바와 같이, 스트래핑을 갖는 본 발명의 화합물은 FWHM 수치를 40 nm 미만, 또는 심지어 30 nm로 상당히 감소시킬 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 더 바람직한 청색으로 이동된 청색을 갖고, 이는 더 순수한 색으로 디바이스를 더 효율적으로 만들 수 있다. 또 다른 주목할 만한 개선 사항은 스트래핑 화합물이 거의 모든 실시예에서 디바이스 효율을 거의 2배까지 향상시킨다는 것이다. 이러한 개선은 대단한 것으로 간주되며 이러한 본 발명의 이미터의 상용화를 향한 중요한 단계이다. 본 발명의 화합물 실시예(이미터 2, 이미터 3, 이미터 4, 이미터 5, 이미터 6, 이미터 7, 이미터 13)가 추가적인 스트래핑된 모이어티가 있다는 유일한 차이점을 제외하고는 비교 화합물과 유사한 구조를 갖는다는 사실에 기초하여, 상기 데이터에서 관찰된 유의적인 성능 개선은 예상치 못한 것이었다.

Claims (20)

  1. Figure pat00207
    또는
    Figure pat00208

    의 리간드 LA를 포함하는 화합물:
    여기서,
    고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고;
    X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    K3은 직접 결합, O 또는 S이고;
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
    R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고;
    M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고;
    리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고;
    임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    단, 화합물은 하기 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
    Figure pat00209
    .
  2. 제1항에 있어서, R1, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X1-X3이 각각 C이거나, X4-X6이 각각 C이거나, 또는 X1-X6이 각각 C인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 2개의 인접한 RA 치환기가 연결되어 고리 A에 대해 융합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 고리 A가 7원, 8원, 9원 또는 10원 고리인 경우 4개의 인접한 RA 치환기가 연결되어 고리 A에 대해 2개의 융합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 고리 A가 8원, 9원 또는 10원 고리인 경우, 총 6개의 인접한 RA 치환기가 연결되어 고리 A에 대해 모두 융합된 3개의 개별 고리를 형성하는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Figure pat00210
    또는
    Figure pat00211

    의 구조를 갖는 화합물:
    여기서,
    M1은 Pd 또는 Pt이고;
    모이어티 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 및/또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 구조이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    K1, K2 및 K3은 각각 독립적으로 직접 결합, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 K1, K2 또는 K3 중 적어도 2개는 직접 결합이고;
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, BR, BRR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', GeRR', 알킬, 시클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 존재하고;
    n1, n2 및 n3은 각각 0 또는 1이고 n1 + n2 + n3 = 2 또는 3이고,
    X7-X9는 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    RC 및 RD는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
    RC 및 RD는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, RD 또는 R1은 화학적으로 가능한 경우 서로 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 모이어티 C 및 모이어티 D가 둘 다 6원 방향족 고리이거나, 또는 모이어티 C가 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리인 화합물.
  9. 제7항에 있어서, L1이 O, SiRR', 또는 CRR'인 화합물.
  10. 제7항에 있어서, Z2가 N이고 Z1이 C이거나, 또는 Z2가 C이고 Z1이 N인 화합물.
  11. 제7항에 있어서, L2가 직접 결합 또는 NR인 화합물.
  12. 제7항에 있어서, K1, K2 및 K3이 각각 직접 결합이거나, 또는 K1, K2 또는 K3 중 하나가 O인 화합물.
  13. 제7항에 있어서,
    Figure pat00212
    또는
    Figure pat00213

    의 구조를 갖는 화합물:
    여기서, Z3은 C 또는 N이고;
    임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC, RD 또는 R1은 서로 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  14. 제13항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00214
    ,
    Figure pat00215
    ,
    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    여기서, Rx 및 Ry는 각각 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RG는 각각의 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
  15. 제7항에 있어서,
    Figure pat00220
    또는
    Figure pat00221

    의 구조를 갖는 화합물:
    여기서, LA'는 LA'1-(Rs)(Rt)(Ru), LA'2-(Rs)(Rt)(Ru), LA'3-(Rs)(Rt)(Ru), LA'4-(Rs)(Rt)(Ru), LA'5-(Rs)(Rt)(Ru), LA'6-(Rs)(Rt)(Ru), LA'7-(Rs)(Rt)(Ru), LA'8-(Rs)(Rt)(Ru), 및 LA'9-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택되고, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
    Figure pat00222

    Figure pat00223

    여기서, LA"는 LA"1-(Rs)(Rt)(Ru), LA"2-(Rs)(Rt)(Ru), LA"3-(Rs)(Rt)(Ru), LA"4-(Rs)(Rt)(Ru), LA"5-(Rs)(Rt)(Ru), LA"6-(Rs)(Rt)(Ru), LA"7-(Rs)(Rt)(Ru), LA"8-(Rs)(Rt)(Ru), LA"9-(Rs)(Rt)(Ru), LA"10-(Rs)(Rt)(Ru), LA"11-(Rs)(Rt)(Ru), LA"12-(Rs)(Rt)(Ru), LA"13-(Rs)(Rt)(Ru), LA"14-(Rs)(Rt)(Ru), LA"15-(Rs)(Rt)(Ru), LA"16-(Rs)(Rt)(Ru), LA"17-(Rs)(Rt)(Ru), LA"18-(Rs)(Rt)(Ru), LA"19-(Rs)(Rt)(Ru), LA"20-(Rs)(Rt)(Ru), LA"21-(Rs)(Rt)(Ru), LA"22-(Rs)(Rt)(Ru), LA"23-(Rs)(Rt)(Ru), 및 LA"24-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택되고, s, t, 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
    Figure pat00224

    Figure pat00225

    Figure pat00226

    Figure pat00227

    여기서, LY는 LY1-(Rs)(Rt)(Ru), LY2-(Rs)(Rt)(Ru), LY3-(Rs)(Rt)(Ru), LY4-(Rs)(Rt)(Ru), LY5-(Rs)(Rt)(Ru), LY6-(Rs)(Rt)(Ru), LY7-(Rs)(Rt)(Ru), LY8-(Rs)(Rt)(Ru), LY9-(Rs)(Rt)(Ru), LY10-(Rs)(Rt)(Ru), LY11-(Rs)(Rt)(Ru), LY12-(Rs)(Rt)(Ru), LY13-(Rs)(Rt)(Ru), LY14-(Rs)(Rt)(Ru), LY15-(Rs)(Rt)(Ru), LY16-(Rs)(Rt)(Ru), LY17-(Rs)(Rt)(Ru), LY18-(Rs)(Rt)(Ru), LY19-(Rs)(Rt)(Ru), LY20-(Rs)(Rt)(Ru), LY21-(Rs)(Rt)(Ru), LY22-(Rs)(Rt)(Ru), LY23-(Rs)(Rt)(Ru), LY24-(Rs)(Rt)(Ru), LY25-(Rs)(Rt)(Ru), LY26-(Rs)(Rt)(Ru), LY27-(Rs)(Rt)(Ru), LY28-(Rs)(Rt)(Ru), LY29-(Rs)(Rt)(Ru), LY30-(Rs)(Rt)(Ru), LY31-(Rs)(Rt)(Ru), LY32-(Rs)(Rt)(Ru), LY33-(Rs)(Rt)(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택되고, s, t, 및 u는 각각 독립적으로 1∼87의 정수이고,
    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231

    여기서, R1 내지 R87은 하기 구조를 갖는다:
    Figure pat00232

    Figure pat00233

    Figure pat00234

    Figure pat00235
  16. 제7항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00236

    Figure pat00237

    Figure pat00238

    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245

    Figure pat00246

    Figure pat00247

    Figure pat00248
  17. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고,
    Figure pat00249
    또는
    Figure pat00250

    의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    여기서,
    고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고;
    X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    K3은 직접 결합, O 또는 S이고;
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
    R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고;
    M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고;
    리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고;
    임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
    Figure pat00251
    .
  18. 제17항에 있어서, 유기층이 호스트를 추가로 포함하고, 호스트가 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-인돌로카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조셀레노펜, 및 아자-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학 모이어티를 포함하는 것인 OLED.
  19. 제18항에 있어서, 호스트는
    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 OLED.
  20. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고,
    Figure pat00256
    또는
    Figure pat00257

    의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품:
    여기서,
    고리 A는 독립적으로 5원 내지 10원 헤테로시클릭 고리이고;
    X1-X6은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    K3은 직접 결합, O 또는 S이고;
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 무치환, 일치환, 또는 허용되는 최대수 이하의 치환을 나타내고;
    R1, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    리간드 LA는 두 개의 표시된 점선을 통해 금속 M에 대해 착화되고;
    M은 Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au이고 다른 리간드에 배위될 수 있고;
    리간드 LA는 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있고;
    임의의 2개의 인접한 RA, RB, RC 또는 R1은 연결 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    단, 화합물은 하기 제시된 구조 중 어느 하나도 포함하지 않는다:
    Figure pat00258
    .
KR1020210129353A 2020-10-02 2021-09-30 유기 전계발광 물질 및 디바이스 KR20220044670A (ko)

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