KR20220042532A - 전도성 고분자를 이용한 나노 섬유 메쉬 생체 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전도성 고분자를 이용한 나노 섬유 메쉬 생체 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자를 이용한 나노 섬유 메쉬 생체 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자를 이용한 나노 섬유 메쉬 생체 전극 및 이의 제조방법{NANOFIBER MESH BIOELECTRODE USING CONDUCTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전도성 고분자를 이용한 나노 섬유 메쉬 생체 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생체 전극은 신체 기관 및 조직과 전기적인 신호를 주고받기 위해서 고안된 장치로서, 인체에 삽입하여 조직 및 세포와 전기적으로 상호작용을 하는 목적으로 사용된다.
구체적으로는, 생체 전극을 특정한 신체부분과 접촉시켜서 신체에서 나오는 전기적 신호를 오랜 기간 동안 혹은 짧은 기간 기록하거나 신체에 전기적 자극을 전달하여, 세포 및 조직의 전기적 활성을 조절하고, 여러 질병을 전기적 치료 요법을 통해 연구하기 위한 목적으로 사용된다.
생체 전극은 주로 신체의 생리적인 상태를 전기적 신호로 나타내는 심장, 근육, 뇌 조직 등에 삽입되어 이용되고 있다. 생체 전극은 생체 환경에서의 정교한 상호작용을 위하여, 생체의 미세한 전기적 신호를 매개할 수 있는 낮은 임피던스, 생체 조직과의 안정적인 상호작용, 뛰어난 생체 적합성이 요구되며, 상기 요구조건을 만족하기 위한 생체 전극 재료의 개발이 활발히 연구되고 있다. 일반적인 생체 전극용 전도성 재료로는 보통 백금, 백금합금, 또는 금과 같은 금속이 사용되고 있다. 하지만 상기 금속으로 코팅된 금속 생체전극은 상기 생체전극과 전해질의 계면에서의 이온의 농도의 변화나 산화/환원 반응에 의한 전하의 무작위적 유동으로 인해 전류의 동요와 노이즈 전압이 상승하여 신호의 정확성에 부정적 영향을 끼치게 된다. 또한, 삽입된 금속 생체 전극은 생체 조직과의 경계 면에서 금속으로부터 방출된 이온에 의한 면역 반응이 일어날 수 있다.
이에 반해 전도성 고분자를 코팅된 생체전극을 이용할 경우에는, 전극 표면적의 증대와 친수성/소수성의 조절, 생체 분자의 함침이 용이한 장점이 있다. 전극 표면적의 증가는 직접적인 임피던스의 감소를 유도할 수 있다. 또한, 전도성 고분자로 코팅된 생체전극은 상기 금속 생체전극보다 낮은 강도를 가지고 있기 때문에 기계적 성질의 차이에서 기인하는 염증 반응을 줄일 수 있다. 또한, 전도성 고분자로 코팅된 전극을 사용하면 생체 염증반응이 감소해서 전극을 직접적으로 둘러싸는 섬유조직의 두께가 얇아져 전극의 신호를 목표한 조직에 보다 효율적으로 전달할 수 있게 된다.
다만, 상기 전도성 고분자는 일반적으로 도체로 사용되는 금속 보다 낮은 전도성을 가지고 있어, 신체에서 나오는 전기적 신호의 흐름이 원활하지 않은 단점이 있다.
이에 따라, 상기 전도성을 개선시키기 위해 강산 및 유기용매 등을 사용하는 도핑과정을 더 추가해야 한다.
상기 도핑 과정에 사용되는 강산 및 유기 용매 등은 신체에 유독한 물질로서, 상기 생체 전극에 잔류할 경우 인체에 해로운 영향을 줄 수 있으며, 이에 더욱 정밀한 세척 과정 등이 추가되어야 함으로, 시간 및 비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 우수한 생체적합성, 우수한 전도성을 가지면서도, 제조가 용이한 생체전극 및 이의 제조방법에 대하여 제공하고자 한다.
대한민국 등록특허공보 제10-1284373호 (2013.07.03)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 생체전극을 제조함에 있어서, 우수한 생체적합성, 우수한 전기전도성을 가지면서도, 제조가 용이한 생체전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 생체의 반응에 의한 임피던스 값이 높은 금속 재료 대신에 생체 친화적이면서, 생체 내에서 낮은 임피던스 값을 갖는 전도성 고분자를 사용한 생체전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자의 전기 전도성을 향상시키기 위해, 위독한 강산 및 유기용매 등을 사용하지 않고, 생체 친화적인 방법으로 전기 전도성이 향상된 생체전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트; 및 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 코팅되며, 수열처리된 전도성 고분자를 포함하는 전도성층;을 포함하는 나노섬유 메쉬 생체전극을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 수열처리는 압력이 15 내지 30 psi 및 온도는 80 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극은 상기 나노섬유 메쉬 시트와 전도성층 사이에 생체적합성 소수성 고분자를 포함하는 보호층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 생체적합성 소수성 고분자는 파릴렌(parylene), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리락트산-co-글리코릭산 공중합체(PLGA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 보호층은 화학 기상 증착 방식(CVD)에 의해 코팅되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분(starch), 젤라틴, 히알루론산, 키틴, 키토산, 알긴산, 덱스트란, 피브린, 헤파린 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플러렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유의 직경은 10 내지 900 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전도성층의 두께는 1 내지 900 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 표면 고유저항(ρ)값이 1.00 X 10-5 내지 2.00 X 10-3 Ω·m를 만족하는 것 일수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
(상기 ρ1은 수열처리하지 않은 나노섬유 메쉬 생체전극의 고유저항값이며, 상기 ρ2는 수열처리한 나노섬유 메쉬 생체전극의 고유저항값이다.)
본 발명의 일 양태에 따라, a) 전기방사를 이용하여 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트를 제조하는 단계; b) 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 전도성 물질을 코팅하여 전도층을 형성하는 단계; 및 c)상기 전도성층이 형성된 나노섬유 메쉬를 수열처리 하는 단계;를 포함하는 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 수열처리는 압력이 15 내지 30 psi 및 온도는 80 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 b)단계에서 코팅은 화학 기상 증착 방식, 스프레이 코팅 방식 또는 딥 코팅 방식에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 c)단계이후, 상기 전도성층을 UV 가교 또는 화학적 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유 메쉬 생체전극은 생체적합성이 우수한 고분자 및 전도성 물질을 사용함에 따라 우수한 생체적합성을 가질 수 있으며, 섬유 가닥이 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 구조를 가짐에 따라 수분 및 공기에 대한 우수한 투과성을 가질 수 있으며, 이로 인하여 장기간 피부에 부착하거나 생체에 삽입하더라도 피부염 유발, 신경 조식 손상 등을 유발하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 메쉬 생체전극은 나노섬유 메쉬 생체전극의 전도층이 금속이 아닌 전도성 고분자로 형성됨으로써, 전극 표면적의 증대와 친수성/소수성의 조절, 생체 분자의 함침이 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 메쉬 생체전극은 상기 전도층의 전도성 고분자의 전도성 개선을 위하여, 유독한 강산 및 유기용매 도핑 방법이 아닌 수열처리방법을 도입하여, 생체 친화적이고 추가적인 세척 공정이 필요 없으며, 특히 멸균 과정 및 전도성 개선과정을 동시에 수행할 수 있어, 제조 공정상 발생되는 비용 및 공정 시간이 단축되는 효과가 있다.
도1은 전도성 고분자를 이용한 나노 섬유 메쉬 생체 전극에 관한 모식도이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래의 생체 전극은 고분자 메쉬 위에 일반적으로 사용되는 도체인 금, 은 등으로 코팅하여 제조되었다. 상기 금, 은 등의 금속은 증착 공정이 복잡하며, 생체 내에서 높은 임피던스 값을 갖는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명은 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트; 및 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 코팅되며, 수열처리된 전도성 고분자를 포함하는 전도성층;을 포함하는 나노섬유 메쉬 생체전극을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 경우, 섬유 가닥이 망상 형태로 얽힌 나노섬유 매쉬 구조를 가짐에 따라 피부와 유사한 뛰어난 유연성을 가질 수 있으며, 이로 인하여 피부나 생체 내 조직에 고정이 용이할 뿐만 아니라, 인체의 움직임에도 유연하게 굽혀지거나 늘어나 조직으로부터 쉽게 탈착되지 않는 장점이 있다.
또한, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극은 생체적합성 수용성 고분자가 접착제의 역할을 하여 별도의 접착 물질 없이도 나노섬유 메쉬 생체전극을 피부 또는 생체 내 조직에 부착하여 고정할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분(starch), 젤라틴, 히알루론산, 키틴, 키토산, 알긴산, 덱스트란, 피브린, 헤파린 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 생체적합성 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다. 폴리비닐알코올은 무독성(non-toxicity), 비발암성(non-carcinogenicity)으로 매우 우수한 생체적합성(biocompatibility biocompatibility)을 가질 뿐 아니라, 쉬운 가공성을 가져 목표하는 형태로 용이하게 가공을 할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 생체적합성 수용성 고분자의 분자량은 물에 녹을 수 있을 정도라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 생체적합성 수용성 고분자의 중량평균 분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 좋게는 30,000 내지 300,000 g/mol, 좋게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 가장 좋게는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 나노섬유 메쉬 시트는 수용성 고분자를 방사함으로써 얻을 수 있다. 상기 방사방법으로는 용융방사, 건식방사, 습식방사, 기격습식방사 및 전기방사 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 수용성 고분자를 전기 방사함으로써, 직경이 나노 단위인 나노섬유로 구성된 나노섬유 메쉬 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유의 직경은 10 내지 900 ㎚일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 800 ㎚, 가장 바람직하게는 400 내지 600 ㎚일 수 있다.
상기 범위에서 전도성 물질 코팅 후에도 섬유 가닥이 망상 형태로 얽혀 나노섬유 메쉬 구조에 의해 수분 및 공기에 대한 우수한 투과성과 뛰어난 유연성을 확보할 수 있으며, 물에 쉽게 용해되어 별도의 접착 물질 없이도 피부 또는 생체 내 조직에 용이하게 부착하여 고정할 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 상기 나노섬유 메쉬 시트의 두께는 700 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있고, 좋게는 800 ㎚ 내지 2 ㎛, 가장 좋게는 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 피부와 유사한 정도의 뛰어난 유연성을 확보할 수 있으며, 피부 또는 생체 내 조직에 부착이 용이할 수 있다.
다음으로, 전도성 물질을 포함하는 전도성층에 대하여 설명한다.
상기 전도성 물질을 포함하는 전도성층은 나노섬유 메쉬 시트 상에 코팅된 것일 수 있으며, 구체적으로 나노섬유 메쉬 시트 상의 일부 영역 또는 전체 영역에 코팅된 것일 수 있다. 바람직하게는 목표하는 디자인에 따라 전도성층이 패턴화되어 나노섬유 메쉬 시트 상의 일부 영역에 코팅될 수 있으나, 언급한 바와 같이 생체전극의 용도 및 필요 구조에 따라 코팅하는 영역을 달리 선택할 수 있다.
상기 전도성층에는 전도성 물질이 사용되며, 특히 전도성 고분자를 사용함으로써, 유연하고, 생체친화적인 나노섬유 메쉬 생체전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트), 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플러렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)는 높은 전기전도성, 안정성 및 유연성을 지니며 수성 공정이 가능하며, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)은 산화된 상태에서 전기화학적 안정성 및 생체적합성이 우수하여 생체 전극으로 사용하기에 용이하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전도성 고분자의 중량평균 분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 30,000 내지 90,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 80,000 g/mol일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전도성 물질을 포함하는 전도성층의 두께는 목표하는 생체전극의 형태에 따라 달리 조절할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전도성층의 두께는 1 내지 900 ㎚일 수 있으나, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 두께를 만족함으로써, 우수한 전기전도성을 가지면서도 피부와 유사한 정도의 뛰어난 유연성을 확보할 수 있어 좋으며, 이를 통해 인체의 움직임에도 나노섬유 메쉬 생체전극이 유연하게 굽혀지거나 늘어나 조직으로부터 쉽게 탈착되지 않을 수 있으며, 장기간 조직에서 쉽게 탈착되지 않음에 따라 장기간 생체 신호를 측정하거나 자극을 주는 것이 용이하다는 장점이 있다.
상기 전도성 고분자는 일반적으로 금속 보다 낮은 전기 전도도로 인하여, 전도성을 향상시킬 필요가 있다. 상기 전도성 고분자의 전도성을 향상시키기 위해서는 강산 또는 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, 이하 DMSO), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 디메틸포름아미드(Dimetylformamide) 등과 같이 끓는점이 높고 극성이 큰 유기용매를 사용하여 향상시킬 수 있지만, 상기 유기용매들은 인체에 유독하여, 생체전극에 사용하기에 곤란함이 있으며 이에 따라 세척 공정 등의 추가공정이 필요한 문제점이 있다.
이에 따라, 상기 전도층의 전도성을 향상시키기 위해서 수열처리 공정을 추가할 수 있다. 상기 수열처리만으로도 상기 전도층의 전도성이 크게 향상될 수 있으며, 특히 유독물질을 사용하지 않아 추가적인 세척 공정이 필요하지 않다.
상기 수열처리의 일 예로, 고온의 수증기로 상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 전도층을 개질하는 방법일 수 있다. 고온의 수증기로 수열처리 할 경우, 상기 전도성층의 전도성 고분자가 활성화되어 전기전도성을 향상될 수 있다. 상기 수열처리의 일 예로, 압력은 15 내지 30 psi, 온도는 80 내지 150℃의 조건에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 압력은 15 내지 25 psi, 온도 90 내지 140℃의 조건에서 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 압력은 15 내지 20 psi, 120 내지 130℃의 조건에서 진행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)으로 구성된 전도층의 경우, 수열처리시 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)의 특이한 구조적 변화 등으로 인해 전자의 흐름이 개선되어, 전기 전도성이 최대 250 배 이상 증가하는 현저한 효과를 가질 수 있다.
상기 전기 전도성 향상은 단순 열처리 또는 수증기 처리 하였을 때보다 더욱 우수하게 전도성이 향상된 경우로써, 이는 수증기와 열처리를 동시에 하는 수열처리방식으로 발휘되는 현저한 효과이다.
상기 전기 전도성이 향상되면서, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 표면 고유 저항(ρ)값은 낮아질 수 있다. 상기 고유 저항은 물질 본래의 저항 값을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 표면 고유저항(ρ)값이 1.00 X 10-5 내지 2.00 X 10-3 Ω·m일 수 있으며, 바람직하게는 1.00 X 10-5 내지 9.50 X 10-4 Ω·m일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.50 X 10-5 내지 1.00 X 10-4 Ω·m일 수 있다.
상기 나노섬유 메쉬 생체전극이 상기 고유저항값을 만족함에 따라, 신체 기관 및 조직과 전기적인 신호를 더욱 명확하게 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극에 수열처리를 함으로써, 수열처리하지 않을 때보다 고유저항 값이 낮아지며, 이는 하기 식1의 범위를 만족한다.
[식 1]
Figure pat00002
(상기 ρ1은 수열처리하지 않은 나노섬유 메쉬 생체전극의 고유저항 값이며, 상기 ρ2는 수열처리된 나노섬유 메쉬 생체전극의 고유저항 값이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극은 상기 나노섬유 메쉬 시트와 전도성층 사이에 생체적합성 소수성 고분자를 포함하는 보호층을 더 포함하는 것일 수 있다.
나노섬유 메쉬 시트와 전도성층 사이에 물에 잘 녹지 않는 보호층을 형성함으로써 생체적합성 수용성 고분자가 물에 완전히 용해되지 않도록 할 수 있으며, 이를 통해 나노섬유 메쉬 생체전극의 형태가 크게 변하지 않도록 할 수 있다. 상세하게, 나노섬유 메쉬 생체전극을 피부 또는 생체 내 조직에 고정할 시 물을 분사하여 생체적합성 수용성 고분자를 일부 또는 전부 용해시켜 나노섬유 메쉬 생체전극을 접착하는데, 생체적합성 수용성 고분자를 일부만 녹여 접착 성능은 확보하면서도 나노섬유 메쉬 생체전극의 형태를 유지하고자 하는 경우 나노섬유 메쉬 시트의 표면을 보호층으로 코팅하여 일부의 생체적합성 수용성 고분자만이 용해되도록 할 수 있다. 반대로, 생체적합성 수용성 고분자를 모두 또는 거의 제거하고 전도성층만을 남기고자 하는 경우에는 보호층을 미포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 생체적합성 소수성 고분자는 파릴렌(parylene), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리락트산-co-글리코릭산 공중합체(PLGA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 생체적합성 소수성 고분자는 파릴렌일 수 있으며, 파릴렌은 생체적합성이 뛰어날 뿐 아니라, 후술하는 바와 같이, 증착 방식을 통해 나노섬유 메쉬 시트의 표면에 코팅될 수 있음에 따라 그 두께를 조절하는 것이 용이할 수 있으며, 진공 중에서 가스 상의 형태로 진공 증착되기 때문에 코팅되는 보호층 자체에 핀홀과 기공이 없고, 분자 구조가 매우 안정적이기 때문에 나노섬유 메쉬 시트의 표면에 코팅되어 나노섬유 메쉬 시트를 안정적으로 보호할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 보호층은 화학 기상 증착 방식(CVD)에 의해 코팅되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 생체적합성 소수성 고분자를 포함하는 보호층의 두께는 목표하는 생체전극의 형태에 따라 달리 조절할 수 있으며, 바람직한 일 예로, 보호층의 두께는 50 내지 1000 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 800 ㎚, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ㎚일 수 있다. 이와 같은 범위에서 생체적합성 수용성 고분자를 일부만 녹여 접착 성능은 확보하면서도 나노섬유 메쉬 생체전극의 형태를 유지할 수 있으며, 뛰어난 유연성을 확보할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른, 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법은 a) 전기방사를 이용하여 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트를 제조하는 단계;
b) 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 전도성 물질을 코팅하여 전도층을 형성하는 단계; 및
c)상기 전도성층이 형성된 나노섬유 메쉬를 수열처리 하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이처럼 전기방사를 통해 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트를 먼저 제조한 후 전도성 물질을 코팅하는 방식으로 나노섬유 메쉬 생체전극을 제조함에 따라 미세 가공이 어렵지 않아 미세전극의 제조가 비교적 용이하다는 장점이 있다.
이하, 나노섬유 메쉬 생체전극 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명하나, 각 구성 물질의 종류 등은 나노섬유 메쉬 생체전극에서 설명한 바와 동일한 바 중복설명은 생략한다.
먼저, a) 전기방사를 이용하여 생체적합성 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 전기방사는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 설명하면, 생체적합성 수용성 고분자의 수용액을 실린지에 채운 후 이를 니들팁으로 토출하면서 고전압을 가해주면, 고전압에서 발생하는 전기장을 통해 액상인 생체적합성 수용성 고분자의 수용액이 나노사이즈의 섬유로 생성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 생체적합성 수용성 고분자의 수용액은 생체적합성 수용성 고분자를 물 등의 용매에 용해시켜 제조된 것으로, 생체적합성 수용성 고분자 수용액의 생체적합성 수용성 고분자 농도는 5 내지 30 중량%일 수 있으며, 좋게는 8 내지 20 중량%, 가장 좋게는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 나노섬유가 여러 필라멘트로 끊이지 않고 연속상 섬유를 형성할 수 있으며, 생체전극에 적합한 미세 두께의 나노섬유가 잘 제조될 수 있다.
아울러, 나노섬유 메쉬 시트를 효과적으로 제조하기 위해서는 니들팁과 컬렉터 간의 이격 거리, 전압의 세기 및 생체적합성 수용성 고분자 수용액의 토출 속도 또한 중요한데, 본 발명의 일 예에 따른 니들팁과 컬렉터 간의 이격 거리는 5 내지 50 ㎝일 수 있으며, 좋게는 10 내지 40 ㎝, 가장 좋게는 15 내지 30 ㎝일 수 있다. 이격 거리가 너무 가까운 경우, 나노섬유 간 접착이 심하게 일어날 수 있으며, 이격 거리가 너무 먼 경우 용매의 증발로 인하여 연속상 섬유의 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 전압 세기는 전기방사법으로 나노섬유를 형성하기 위해 인가되는 통상적인 세기라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 예를 들면 전압의 세기는 1 내지 30 ㎸일 수 있으며, 좋게는 5 내지 25 ㎸, 보다 좋게는 10 내지 20 ㎸일 수 있다. 상기 범위에서 전기방사가 효과적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 토출 속도는 생체적합성 수용성 고분자 수용액의 농도와 함께 토출되는 생체적합성 수용성 고분자 수용액의 양을 조절하여 끊이지 않으면서도 나노섬유의 두께를 목표하는 바에 따라 조절하기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면 상기 생체적합성 수용성 고분자 수용액의 토출 속도는 0.5 내지 20 ㎖/시간(hr)일 수 있으며, 보다 좋게는 0.7 내지 15 ㎖/시간(hr), 가장 좋게는 1 내지 10 ㎖/시간(hr)일 수 있다. 이와 같은 범위에서 끊이지 않으면서도 목표하는 바의 두께를 가지는 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
다음으로, b) 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 전도성 물질을 코팅하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법에 있어, 전도성 물질의 코팅 방법은 나노섬유 메쉬 시트 상에 전도성 물질을 코팅할 영역만 노출하여 디자인된 바에 따라 나노섬유 메쉬 시트의 일부 영역 또는 전체 영역을 전도성 물질로 코팅할 수 있다.
상기 전도성 물질은 전도성 고분자를 사용할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 나노섬유 메쉬 생체전극에서 설명한 바와 동일한 바 중복설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 b)단계에서 코팅은 나노섬유 메쉬 시트 상에 전도성 물질을 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 화학적 증착 또는 물리적 증착을 통해 전도성 물질을 코팅할 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 상기 b)단계에서 코팅은 스퍼터링 증착 방식, 열진공 증착 방식, 전자빔 증착 방식, 화학 기상 증착 방식(CVD) 또는 원자층 증착 방식(ALD)에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법은 상기 나노섬유 메쉬 시트의 표면에 생체적합성 소수성 고분자를 포함하는 보호층을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 나노섬유 메쉬 시트의 표면에 먼저 물에 잘 녹지 않는 보호층을 형성한 후 전도성 물질을 코팅함으로써 생체적합성 수용성 고분자가 물에 완전히 용해되지 않도록 할 수 있으며, 이를 통해 나노섬유 메쉬 생체전극의 형태가 크게 변하지 않도록 할 수 있다. 상세하게, 나노섬유 메쉬 생체전극을 피부 또는 생체 내 조직에 고정할 시 물을 분사하여 생체적합성 수용성 고분자를 일부 또는 전부 용해시켜 나노섬유 메쉬 생체전극을 접착하는데, 생체적합성 수용성 고분자를 일부만 녹여 접착 성능은 확보하면서도 나노섬유 메쉬 생체전극의 형태를 유지하고자 하는 경우 나노섬유 메쉬 시트의 표면을 보호층으로 코팅하여 일부의 생체적합성 수용성 고분자만이 용해되도록 할 수 있다. 반대로, 생체적합성 수용성 고분자를 모두 또는 거의 제거하고 전도성층만을 남기고자 하는 경우에는 보호층을 미포함할 수 있음은 물론이다.
다음으로, c) 상기 전도성층이 형성된 나노섬유 메쉬를 수열처리 하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 수열처리는 고온의 수증기를 발생시킬 수 있는 장치라면 제한되지는 않으나, 바람직하게는 오토클레이브(auto clave)에서 수행될 수 있다.
상기 수열처리는 압력은 15 내지 30 psi, 온도는 80 내지 150℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 압력은 15 내지 25 psi, 온도 90 내지 140℃에서 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 압력은 15 내지 20 psi 120 내지 130℃에서 진행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수열처리 조건을 만족함에 따라, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 구조가 무너지는 현상이 없이 전도성이 더욱 우수하게 향상될 수 있으며, 특히 상기 온도범위에서 멸균 또한 가능하여, 추가적인 멸균과정이 필요치 않아 공정이 단순해지는 효과 또한 존재한다.
또한 상기 수열처리시간은 전도성이 충분히 향상될 수 있으며, 멸균이 완전히 되는 시간이면 제한되지는 않으며, 구체적으로는 10 내지 60 분일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30분 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 분일 수 있다.
상기 시간 범위에서 전도성이 충분히 향상될 수 있으며, 완전멸균 또한 가능하며, 특히 짧은 공정시간으로 인하여 생산성 또한 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 c)단계이후, 상기 전도성층을 가교하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 가교 방식은 UV 가교 또는 화학적 가교 등이 사용될 수는 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성층을 가교함으로써, 전도성이 더욱 향상될 수 있으며, 특히 체액 등에 의한 용해도가 낮고 내화학성이 더욱 증가하여, 상기 나노섬유 메쉬 생체전극을 신체에 삽입시 구조가 녹거나 무너지는 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[전기적 특성 분석 방법]
나노섬유 메쉬 생체전극의 전도도(conductance)를 측정하기 위하여 폴리이미드 기판에 물을 분사한 후 실시예 1의 나노섬유 메쉬 생체전극을 전사하였다.
전기적 특성은 디지털 멀티 미터(digital multi-meter)로 평가되었으며, 나노 메쉬의 고유저항(ρ)은 하기 식 1을 통해 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00003
(상기 식 1에서, R은 저항, A는 단면적, x는 전도층의 적용 범위 및 L은 전도층의 길이를 나타낸다)
[실시예 1]
폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 98-99% hydrolyzed, 중량평균분자량 130,000 g/mol, CAS No. 9002-89-5) 1.15 g을 고도로 정제된 정제수 8.85 ㎖에 넣고 70℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온(약 25℃)에서 밤새(overnight) 교반하여 11.5 중량%의 PVA 수용액을 제조하였다.
상기 11.5 중량%의 PVA 수용액을 실린지에 채운 후 전기방사 기기(esprayer ES-2000S, Fuence)를 이용하여 전기방사하였다. 이때, 실린지 니들의 내경은 0.31 ㎜이었고, 실린지의 니들팁과 섬유 컬렉터 사이의 이격 거리는 20 ㎝이었으며, 15 ㎸의 전압 인가 하에 500 ㎕의 PVA 수용액을 4 ㎖/시간(hr)의 속도로 방사하여 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트를 제조하였다. 상기 나노섬유의 직경은 500 ㎚로 측정되었다.
상기 나노섬유 메쉬 시트에 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 중량평균분자량 20,000 g/mol) 및 PSS(poly(styrenesulfonate), 중량평균분자량 20,000 g/mol)를 1:1 중량비로 혼합하고 이를 증류수에 10wt%의 농도로 용해한 PEDOT:PSS 고분자 용액을 스프레이 코팅 방식을 통해 전도성층을 증착하였다. 상기 전도성층의 두께는 65 ㎚로 측정되었다.
상기 전도성 고분자가 코팅된 나노섬유 메쉬 시트를 Auto clave에 넣고, 온도 100℃의 수증기를 유지하여 압력이 15 psi를 유지한 채 15 분 동안 수열처리를 하여, 나노섬유 메쉬 생체전극을 제조하였다. 상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 두께는 1.2 ㎛로 측정되었다.
상기 제조된 전도성 나노섬유 메쉬 시트의 전도성을 측정하여 하기 표1에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유 메쉬 시트를 제조하였다.
다음으로, 상기 나노섬유 메쉬 시트를 파릴렌(parylene) 코팅 시스템 기기(OBT-PC200, Obangtechnology)에 넣어 나노섬유 메쉬 시트의 나노파이버 표면을 파릴렌으로 코팅하였으며, 이때 파릴렌층의 두께는 약 200 ㎚이었다.
다음으로, 파릴렌층이 코팅된 나노섬유 메쉬 시트 상에 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 중량평균분자량 20,000 g/mol) 및 PSS(poly(styrenesulfonate), 중량평균분자량 20,000 g/mol)를 1:1 중량비로 혼합하고 이를 증류수에 10wt%의 농도로 용해한 PEDOT:PSS 고분자 용액을 스프레이 코팅 방식을 통해 전도성층을 증착하였다. 상기 전도성층의 두께는 65 ㎚로 측정되었다.
상기 전도성 고분자가 코팅된 나노섬유 메쉬 시트를 Auto clave에 넣고, 온도 100℃의 수증기를 유지하여 압력이 15 psi를 유지한 채 15 분 동안 수열처리를 하여, 나노섬유 메쉬 생체전극을 제조하였다.
상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 두께는 1.4 ㎛로 측정되었다.
상기 제조된 전도성 나노섬유 메쉬 시트의 전도성을 측정하여 하기 표1에 기재하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 나노섬유 메쉬 생체전극을 제조하되, 생체적합성 수용성 고분자로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, 중량평균분자량 58,000 g/mol, CAS No.는 9003-39-8)을 사용한 것 외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 나노섬유 메쉬 시트를 제조하되, 상기 수열 처리 대신 온도만 100℃에서 15 분 동안 열처리를 한 것을 제외하고는 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 나노섬유 메쉬 시트를 제조하되, 상기 수열 처리 대신 상온에서 15 분 동안 수증기 처리를 한 것을 제외하고는 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 나노섬유 메쉬 시트를 제조하되, 상기 수열처리를 제외하고는 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
전기전도성(S/㎝) 고유저항(Ω·m)
실시예 1 125.4 1.0 X 10-4
실시예 2 140.2 5.3 X 10-5
실시예 3 120.2 1.4 X 10-4
비교예 1 30.5 8.2 X 10-2
비교예 2 1.05 3.2 X 102
비교예 3 0.495 7.6X102
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트; 및 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 코팅되며, 수열처리된 전도성 고분자를 포함하는 전도성층;을 포함하는 나노섬유 메쉬 생체전극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수열처리는 압력이 15 내지 30 psi 및 온도는 80 내지 150℃에서 수행되는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노섬유 메쉬 생체전극은 상기 나노섬유 메쉬 시트와 전도성층 사이에 생체적합성 소수성 고분자를 포함하는 보호층을 더 포함하는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 생체적합성 소수성 고분자는 파릴렌(parylene), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리락트산-co-글리코릭산 공중합체(PLGA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 보호층은 화학 기상 증착 방식(CVD)에 의해 코팅되는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분(starch), 젤라틴, 히알루론산, 키틴, 키토산, 알긴산, 덱스트란, 피브린, 헤파린 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플러렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 혼합물을 포함하는 것인 나노섬유 메쉬 생체 전극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 나노섬유의 직경은 10 내지 900 ㎚인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성층의 두께는 1 내지 900 ㎚인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 나노섬유 메쉬 생체전극의 표면 고유저항(ρ)값이 1.00 X 10-5 내지 2.00 X 10-3 Ω·m를 만족하는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 나노섬유 메쉬 생체전극은 하기 식 1을 만족하는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극.
    [식 1]
    Figure pat00004

    (상기 ρ1은 수열처리하지 않은 나노섬유 메쉬 생체전극의 고유저항값이며, 상기 ρ2는 수열처리한 나노섬유 메쉬 생체전극의 고유저항값이다.)
  12. a) 전기방사를 이용하여 수용성 고분자를 포함하는 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 메쉬 시트를 제조하는 단계;
    b) 상기 나노섬유 메쉬 시트 상에 전도성 물질을 코팅하여 전도층을 형성하는 단계; 및
    c)상기 전도성층이 형성된 나노섬유 메쉬를 수열처리 하는 단계;를 포함하는 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 수열처리는 압력이 15 내지 30 psi 및 온도는 80 내지 150℃에서 수행되는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 b)단계에서 코팅은 화학 기상 증착 방식, 스프레이 코팅 방식 또는 딥 코팅 방식에 의해 수행되는 것인 나노섬유 메쉬 생체전극의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 c)단계이후, 상기 전도성층을 UV 가교 또는 화학적 가교하는 단계를 더 포함하는 것인 나노 섬유 메쉬 생체전극의 제조방법.
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