KR20220040944A - Processing method of polyolefin elastomer copolymer having ultra low density and high elastic property and polyolefin elastomer copolymer produced thereby - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a preparation method of a polyolefin elastomer copolymer that comprises a step (a) of inputting one type of olefin monomer selected from a liquid 1-butene monomer, a 1-hexene monomer, and a 1-octene monomer; ethylene gas; and a Ziegler-Natta type Ti-supported catalyst into a reactor; and a step (b) of performing a polymerization reaction at 50 to 7 ℃, and a polymer for an automotive interior and exterior material, shoes, or cable sheathing, which comprises the polyolefin elastomer copolymer prepared thereby.

Description

초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체{PROCESSING METHOD OF POLYOLEFIN ELASTOMER COPOLYMER HAVING ULTRA LOW DENSITY AND HIGH ELASTIC PROPERTY AND POLYOLEFIN ELASTOMER COPOLYMER PRODUCED THEREBY}Method for producing polyolefin elastomer copolymer having ultra-low density and high elasticity, and polyolefin elastomer copolymer prepared thereby

본 발명은 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a polyolefin elastomer copolymer having ultra-low density and high elasticity, and to a polyolefin elastomer copolymer prepared thereby.

폴리올레핀 엘라스토머는 고무와 같은 성질을 가지는 열가소성 수지로 재활용이 불가능한 열경화성 수지인 폴리우레탄 및 가황 고무와는 달리 재활용이 가능하여 고무 및 폴리우레탄 탄성체를 대체할 플라스틱 수지로 각광을 받고 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌 수지와 혼련하여 자동차 내장재, 신발, 케이블 등 다양한 용도로 사용될 수 있는 열 가소성 엘라스토머로 알려져 있다. Polyolefin elastomer is a thermoplastic resin with rubber-like properties, and unlike polyurethane and vulcanized rubber, which are non-recyclable thermosetting resins, polyolefin elastomer is recyclable, so it is in the spotlight as a plastic resin to replace rubber and polyurethane elastomers. Polyolefin elastomer is known as a thermoplastic elastomer that can be used for various purposes such as automobile interior materials, shoes, cables, etc. by kneading with polyethylene or polypropylene resin.

폴리올레핀 엘라스토머는 일반적으로 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-부텐의 공중합 혹은 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하여 제조된다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여 경제성이 떨어지고, 메탈로센 촉매의 특성상 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량 분포가 좁아, 폴리에틸렌 혹은 폴리 프로필렌과 혼련시 작업성이 떨어지며, 밀도가 높고 탄성이 낮다는 단점을 갖는다. Polyolefin elastomers are generally prepared by copolymerizing ethylene and 1-butene or copolymerizing ethylene and 1-octene using a metallocene catalyst. However, this method uses an expensive metallocene catalyst, which is economical, and the molecular weight distribution of the polyolefin elastomer produced is narrow due to the characteristics of the metallocene catalyst. It has the disadvantage of being low.

그러므로, 상기와 같은 단점을 보완하기 위하여 다양한 폴리올레핀 엘라스토머 중합방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 지글러-나타 촉매를 이용하여 공지된 1-부텐과 프로필렌을 공중합하여 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 등이 개발되고 있다. Therefore, various polyolefin elastomer polymerization methods have been developed to compensate for the above disadvantages. For example, polyolefin elastomers prepared by copolymerizing known 1-butene and propylene using a Ziegler-Natta catalyst have been developed.

그러나, 상기와 같은 폴리올레핀 엘라스토머는 종래의 기술에서 문제가 되었던 낮은 작업성 및 고밀도 저탄성 문제의 해결에 대한 실마리를 제대로 찾지 못하고 있다.However, the polyolefin elastomer as described above does not properly find a clue for solving the problems of low workability and high density and low elasticity, which have been problems in the prior art.

또한, 기존에 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되고 있는 에틸렌과 1-부텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합으로 만들어지는 폴리올레핀 엘라스토머를 대체할 수 있는 물성도 제공하지 못하고 있는 실정이다.In addition, the situation does not provide physical properties that can replace the polyolefin elastomer made by copolymerization of ethylene and 1-butene or ethylene and 1-octene, which are conventionally used for interior and exterior materials for automobiles, shoes, and cable coverings.

한편, 현재 상업적으로 생산되고 있는 부텐-1계 공중합체는 일반적으로 용액 중합법으로 생산되어 용매를 제거하기 위한 고비용 탈휘발 장치 등의 생산설비가 요구되는 단점도 갖고 있다. 따라서 이에 대한 개선도 요구되고 있다. On the other hand, currently commercially produced butene-1-based copolymers are generally produced by a solution polymerization method, and thus have a disadvantage in that production facilities such as high-cost devolatilization devices are required to remove the solvent. Therefore, improvement is also required.

대한민국 특허공개 제10-2011-0138254호Korean Patent Publication No. 10-2011-0138254

본 발명자들은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 예의 노력한 바, 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되기에 충분한 탄성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 효율적인 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have made intensive efforts to solve the above problems of the prior art, and found an efficient method for producing a polyolefin elastomer copolymer having sufficient elasticity and workability to be used in automobile interior and exterior materials, shoes, cable coverings, etc. was completed.

그러므로, 본 발명은 초저밀도 고탄성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide an efficient method for preparing a polyolefin elastomer copolymer having ultra-low density, high elasticity and excellent processability.

또한, 본 발명은 기존의 올레핀 호모 폴리머 제조장치를 이용하여 효율적으로 공중합체를 제조할 수 있는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin elastomer copolymer capable of efficiently producing a copolymer using a conventional olefin homopolymer production apparatus.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되기에 충분한 초저밀도 고탄성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a polyolefin elastomer copolymer manufactured by the above manufacturing method and having an ultra-low density, high elasticity, and excellent processability sufficient to be used in automobile interior and exterior materials, shoes, cable coverings, and the like.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

(a) 반응기에 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체; 에틸렌 가스; 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및(a) one kind of olefin monomer selected from 1-butene monomer, 1-hexene monomer and 1-octene monomer in a liquid state in a reactor; ethylene gas; and adding a Ziegler-Natta type catalyst supported on Ti; and

(b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법을 제공한다.(B) performing a polymerization reaction at 50 ~ 70 ℃; provides a method for producing a polyolefin elastomer copolymer comprising a.

또한, 본 발명은,In addition, the present invention,

상기의 방법으로 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제공한다.It provides a polyolefin elastomer copolymer prepared by the above method.

본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 의하면, 초저밀도, 고탄성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 매우 효율적으로 제조할 수 있다. According to the method for producing a polyolefin elastomer copolymer of the present invention, a polyolefin elastomer copolymer having ultra-low density, high elasticity and processability can be produced very efficiently.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 의하면, 기존의 올레핀 호모 폴리머의 제조장치를 이용하여 효율적으로 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제조할 수 있다. In addition, according to the method for producing a polyolefin elastomer copolymer of the present invention, it is possible to efficiently produce a polyolefin elastomer copolymer using an existing apparatus for producing an olefin homopolymer.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되기에 충분한 저밀도, 고탄성 및 우수한 가공성을 제공하므로 산업 전반에 매우 유용하게 사용될 수 있다. In addition, the polyolefin elastomer copolymer of the present invention provides low density, high elasticity, and excellent processability sufficient for use in automobile interior and exterior materials, shoes, cable coverings, and the like, and thus can be very usefully used throughout the industry.

도 1은 종래의 올레핀 호모폴리머의 제조장치(a) 및 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제조하기 위한 제조장치(b)를 도시한 개념도이며,
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도를 도시한 그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량 분포(Mn/Mw)를 나타낸 그래프이다.
1 is a conceptual diagram illustrating a conventional manufacturing apparatus (a) for an olefin homopolymer and a manufacturing apparatus (b) for manufacturing a polyolefin elastomer copolymer of the present invention;
2 is a graph showing the density of the polyolefin elastomer prepared in Example of the present invention,
3 is a graph showing the molecular weight distribution (Mn/Mw) of the polyolefin elastomer prepared in Examples of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein, contain all numbers, values and/or expressions in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term "about" in all cases. Also, when numerical ranges are disclosed in this description, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, when a range is described for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range including the stated endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes the values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood to include any value between integers that are appropriate for the scope of the recited range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also for example, ranges from "10% to 30%" include values of 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12% to It will be understood to include any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., as well as any value between reasonable integers within the scope of the recited ranges, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.

본 발명은the present invention

(a) 반응기에 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체; 에틸렌 가스; 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및(a) one kind of olefin monomer selected from 1-butene monomer, 1-hexene monomer and 1-octene monomer in a liquid state in a reactor; ethylene gas; and adding a Ziegler-Natta type catalyst supported on Ti; and

(b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.(b) performing a polymerization reaction at 50 ~ 70 ℃; relates to a method for producing a polyolefin elastomer copolymer comprising a.

본 발명의 공중합체 제조방법은 용액 중합법을 대신하여 액체 올레핀 단량체와 기체 에틸렌 단량체를 사용하는 벌크중합으로 수행하는데 특징이 있다. 현재 일반적으로 상용화된 용액 중합법은 용매에 대한 가용성분이 수지에 잔류하여 입체규칙성을 높이는데 한계가 있고, 용매 제거를 위하여 탈휘발 장치 등의 추가적인 생산설비가 요구된다. 그러나, 본 발명에서는 추가로 중합용매를 사용하지 않으므로 중합도가 높은 고순도의 올레핀 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. The method for preparing the copolymer of the present invention is characterized by performing bulk polymerization using a liquid olefin monomer and a gaseous ethylene monomer instead of a solution polymerization method. The currently commercialized solution polymerization method has a limitation in enhancing stereoregularity because the solvent-soluble component remains in the resin, and additional production facilities such as a devolatilization device are required to remove the solvent. However, in the present invention, since no polymerization solvent is additionally used, a high-purity olefin-ethylene copolymer having a high degree of polymerization can be prepared.

종래의 기술들은 에틸렌과 올레핀 단량체를 공중합시키기 위하여 고가의 메탈로센 촉매를 사용한 반면, 본발명에서는 저가의 지글러-나타 촉매를 사용하여 메탈로센 촉매와 대비하여 분자량 분포가 넓은 에틸렌과 올레핀 공중합 폴리올레핀 엘라스토머 제조할수 있어, 가공성이 우수한 폴리올레핀 엘라스토머를 제공할 수 있는 특징을 갖는다. Conventional techniques used expensive metallocene catalysts to copolymerize ethylene and olefin monomers, whereas in the present invention, inexpensive Ziegler-Natta catalysts are used to copolymerize ethylene and olefin polyolefins with a wider molecular weight distribution compared to metallocene catalysts. It has the characteristics of being able to manufacture an elastomer and providing a polyolefin elastomer with excellent processability.

또한, 초저밀도 및 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 매우 효율적으로 제조할 수 있다. In addition, a polyolefin elastomer copolymer having ultra-low density and high elasticity can be produced very efficiently.

상기 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 운전조건을 조절하여 다양한 올레핀 함량, 수지의 용융흐름성(MFR), 및 용융점(Melting Temperature)를 가지는 폴리올레핀 엘라스토머의 제조가 가능하여, 자동차 내외장재, 신발, 케이블등 다양한 응용제품이 요구하는 물성을 모두 충족시키길 수 있는 장점이 있다. The polyolefin elastomer copolymer prepared by the above method can manufacture polyolefin elastomers having various olefin contents, melt flowability (MFR), and melting point (Melting Temperature) of the resin by controlling operating conditions, It has the advantage of being able to satisfy all the physical properties required by various application products such as cables.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 에틸렌 가스 또는 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매 중 어느 하나를 먼저 투입하고, 반응기의 온도를 50~70℃로 승온한 후, 나머지 하나를 투입할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, in the step (a), any one of ethylene gas or Ziegler-Natta type supported catalyst is first added, and the temperature of the reactor is raised to 50 ~ 70 ℃, and then the other one is added can do.

이러한 방식의 투입방식은 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머 내의 에틸렌 함량을 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.This input method is preferable in that it is possible to control the ethylene content in the polyolefin elastomer to be prepared.

본 발명에 있어서, 상기 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매는 상기 올레핀 단량체 1몰을 기준으로 Ti가 0.5 ~ 3 마이크로몰(μmol)이 되도록 투입되며; 에틸렌 가스는 반응시간 동안 0.1 ~ 2.0 MPa의 분압을 유지하도록 공급될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2~1.0 MPa의 분압을 유지하도록 공급될 수 있다.In the present invention, the Ti-supported catalyst of the Ziegler-Natta type is added so that Ti is 0.5 to 3 micromoles (μmol) based on 1 mole of the olefin monomer; Ethylene gas may be supplied to maintain a partial pressure of 0.1 to 2.0 MPa during the reaction time, and more preferably, may be supplied to maintain a partial pressure of 0.2 to 1.0 MPa.

상기 Ti의 함량은 지글러-나타 타입 촉매의 담체에 담지된 Ti의 양을 의미하므로, 지글러-나타 타입 촉매의 사용량은 상기 Ti의 양에 따라 결정된다. Since the content of Ti means the amount of Ti supported on the support of the Ziegler-Natta type catalyst, the amount of the Ziegler-Natta type catalyst used is determined according to the amount of Ti.

상기 지글러-나타(Zieger-Natta) 타입의 촉매는 올레핀 중합공정에 사용되는 촉매로서, 티타늄(Ti) 활성성분과 할로겐 리간드, 담체 또는 리간드와 담체가 동시에 포함되어 이루어질 수 있다. 상기 지글러-나타(Zieger-Natta) 타입의 촉매는 구체적으로는 티타늄(Ti) 활성금속이 마그네슘(Mg)을 포함하는 담체에 담지된 촉매가 대표적으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 티타늄(Ti) 활성금속이 마그네슘 할리이드 담체에 담지된 촉매일 수 있다. The Zieger-Natta type catalyst is a catalyst used in the olefin polymerization process, and may be formed by simultaneously including a titanium (Ti) active ingredient and a halogen ligand, a carrier, or a ligand and a carrier. As the Zieger-Natta type catalyst, specifically, a catalyst in which a titanium (Ti) active metal is supported on a support including magnesium (Mg) may be typically used. More specifically, the titanium (Ti) active metal may be a catalyst supported on a magnesium halide carrier.

상기 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매가 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 촉매 활성도가 낮아 중합반응이 효율적으로 진행되기 어렵고, 상술한 범위를 초과하여 과량 사용되면 단량체의 투입량 대비 촉매의 과다 사용으로 비용이 상승하며, 반응 후, 제품에 잔존하는 Ti 촉매에 의해 제품의 물성저하가 야기된다.When the Ziegler-Natta type Ti supported catalyst is included below the above range, the catalyst activity is low and the polymerization reaction is difficult to proceed efficiently. The cost increases, and after the reaction, the physical properties of the product are deteriorated by the Ti catalyst remaining in the product.

상기 에틸렌 가스는 반응시간 동안 0.1 ~ 2.0 MPa로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 가스가 0.1 MPa로 미만의 압력으로 공급되는 경우, 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머 내의 에틸렌 함량이 폴리올레핀 엘라스토머의 물성을 나타내기에 부족하게 되며, 2.0 MPa 이상이 되며, 에틸렌만 중합되어 에틸렌, 올레핀 단량체의 공중합체인 폴리올레핀 엘라스토머를 제조할 수 없다. The ethylene gas is preferably supplied at 0.1 to 2.0 MPa during the reaction time. When the ethylene gas is supplied at a pressure of less than 0.1 MPa, the ethylene content in the produced polyolefin elastomer is insufficient to show the physical properties of the polyolefin elastomer, and becomes 2.0 MPa or more, and only ethylene is polymerized to copolymerize ethylene and olefin monomers Chain polyolefin elastomers cannot be produced.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 Ti 함량 1몰당 알루미늄계 조촉매 50 ~ 700 몰 및 실란계 조촉매 1 ~ 100 몰이 더 투입될 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, 50 to 700 moles of an aluminum-based promoter and 1 to 100 moles of a silane-based promoter may be further added per mole of Ti content in step (a).

더욱 바람직하게는 Ti 함량 1몰당 알루미늄계 조촉매 400 ~ 600 몰 및 실란계 조촉매 10 ~ 50 몰이 더 투입될 수 있다. More preferably, 400 to 600 moles of an aluminum-based promoter and 10 to 50 moles of a silane-based promoter may be further added per mole of Ti content.

상기 알루미늄계 조촉매는 주촉매의 티타늄(Ti)과 배위중합을 일으키기 위한 중합 조촉매 역할과, 단량체에 포함되어 있는 불순물인 산소분자와 반응하여 촉매독을 제거하는 역할을 한다. 상기 알루미늄계 조촉매는 할로겐원자 및 C1~C10 알킬기로부터 선택된 이종 이상이 결합된 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 알루미늄계 조촉매는 구체적으로 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The aluminum-based co-catalyst serves as a polymerization co-catalyst to cause coordination polymerization with titanium (Ti) of the main catalyst, and to remove catalyst poison by reacting with molecular oxygen, which is an impurity contained in the monomer. The aluminum-based cocatalyst may be an aluminum compound in which two or more species selected from a halogen atom and a C1 to C10 alkyl group are bonded. The aluminum-based promoter is specifically diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum dichloride (EADC), dinormalbutylaluminum chloride (DNBAC), diisobutylaluminum chloride (DIBAC), triethylaluminum (TEA), triethylaluminum (TEA), At least one selected from the group consisting of isobutylaluminum (TIBA), trinormalhexylaluminum (TNHA), trinormaloctylaluminum (TNOA), and trinormaldecylaluminum (TNDA) may be used, but the present invention is not limited thereto it is not

상기 알루미늄계 조촉매는 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 50 ~ 700 몰 범위로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 400 ~ 600몰 범위로 사용할 수 있다. 상기 알루미늄계 조촉매의 함량이 50 몰 미만이면 알루미늄이 배위중합에 참여하는 조촉매 역할과 촉매독 제거를 위한 역할을 제대로 할 수 없으므로 원료물질의 전환율이 낮아지게 된다. 반면에, 알루미늄계 조촉매의 함량이 700 몰을 초과하면 사용량 증가에 따른 첨가효과가 미미하므로 비효율적이다.The aluminum-based promoter may be used in the range of 50 to 700 moles, more preferably in the range of 400 to 600 moles, based on 1 mole of Ti of the main catalyst. When the content of the aluminum-based cocatalyst is less than 50 mol, aluminum cannot play a role as a cocatalyst participating in coordination polymerization and a role for removing catalyst poison, so that the conversion rate of the raw material is lowered. On the other hand, when the content of the aluminum-based cocatalyst exceeds 700 mol, the effect of the addition according to the increase in the amount used is insignificant, so it is inefficient.

상기 실란계 조촉매는 공중합체의 입체규칙성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 실란계 조촉매는 C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕기 및 C6~C12 아릴기로부터 선택된 이종 이상이 결합된 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 실란계 조촉매는 구체적으로 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The silane-based cocatalyst serves to increase the stereoregularity of the copolymer. The silane-based cocatalyst may be one or more selected from mono-, di- or trialkoxysilane compounds to which heterogeneous species selected from a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, and a C6 to C12 aryl group are bonded. The silane-based promoter is specifically selected from diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, isobutylmethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and the like. One or more may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 실란계 조촉매는 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 1 ~ 100 몰 범위로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 몰 범위로 사용될 수 있다. 상기 실란계 조촉매의 함량이 1 몰 미만이면 입체규칙성이 낮아져서 결정화도를 떨어뜨려 기계적 물성을 감소시키게 된다. 반면, 100 몰을 초과하면 사용량 증가에 따른 첨가효과가 미미하므로 비효율적이다.The silane-based cocatalyst may be used in the range of 1 to 100 moles, more preferably in the range of 10 to 30 moles, based on 1 mole of Ti of the main catalyst. When the content of the silane-based cocatalyst is less than 1 mol, the stereoregularity is lowered and the degree of crystallinity is lowered, thereby reducing mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 100 moles, the effect of addition according to the increase in the amount of use is insignificant, so it is inefficient.

또한, 본 발명의 촉매계를 구성함에 있어 상기 알루미늄계 조촉매 및 실란계 조촉매의 함량비에 의해 합성되는 공중합체의 전환율, 입체규칙성 및 분자량이 변화될 수 있다. 바람직하기로는 조촉매로서 알루미늄계 조촉매와 상기 실란계 조촉매는 몰비가 10 ~ 30 : 1인 것이 좋으며, 20~30 : 1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 10:1 미만이면 입체규칙성은 높아지지만 알루미늄계 조촉매의 농도가 낮아 배위 중합 전환율이 떨어지고 촉매독 제거에 비효율적일 수 있다. 반면, 몰비가 30:1을 초과하면 Ti 활성점이 충분하게 활성화되고 촉매독 제거로 인하여 촉매 활성이 우수하게 유지되는 효과는 얻을 수 있지만, 중합체의 입체규칙성이 우수한 공중합체를 수득하기가 어렵고 저분자량의 중합체가 생성되어 끈적임이 발생한다.In addition, in constituting the catalyst system of the present invention, the conversion rate, stereoregularity, and molecular weight of the synthesized copolymer may be changed by the content ratio of the aluminum-based promoter and the silane-based promoter. Preferably, as a promoter, the molar ratio of the aluminum-based promoter and the silane-based promoter is preferably 10 to 30: 1, more preferably 20 to 30: 1. When the molar ratio is less than 10:1, the stereoregularity is increased, but the concentration of the aluminum-based cocatalyst is low, so that the coordination polymerization conversion rate is lowered, and it may be inefficient in removing the catalyst poison. On the other hand, if the molar ratio exceeds 30:1, the Ti active site is sufficiently activated and the catalyst activity is excellently maintained due to the removal of the catalyst poison, but it is difficult to obtain a copolymer having excellent stereoregularity of the polymer and low A polymer of molecular weight is produced and stickiness occurs.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 올레핀 단량체 1몰당 수소 1~200 mmol이 더 투입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 올레핀 단량체 1몰당 수소 50~200 mmol, 더 더욱 바람직하게는 100~200 mmol이 더 투입될 수 있다.In the production method of the present invention, in step (a), 1 to 200 mmol of hydrogen per 1 mole of the olefin monomer may be further added, more preferably 50 to 200 mmol of hydrogen per 1 mole of the olefin monomer, even more preferably 100 ~200 mmol may be further added.

상기 수소는 분자량 조절제로 사용된다. 상기 수소가 1 mmol 미만으로 포함함되는 경우에는 에틸렌과 올레핀 단량체의 공중합 반응이 개시되지 않아 중합속도가 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 200 mmol을 초과하여 포함되면 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량이 크게 감소하여 원하는 물성을 얻을 수 없은 문제가 발생할 수 있다. The hydrogen is used as a molecular weight regulator. When the hydrogen content is less than 1 mmol, the copolymerization reaction between ethylene and the olefin monomer does not start, which may cause a problem that the polymerization rate is significantly lowered. As a result, a problem in which desired physical properties cannot be obtained may occur.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계의 중합반응은 0.5~3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 반응시간이 0.5 시간보다 짧은 경우에는 중합도가 낮아 원하는 분자량을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 3시간을 초과하는 경우에는 과도하게 중합되어 생성물의 점도가 급격히 높아져 중합반응 이후 프로세스에 문제점이 발생하여 바람직하지 않다. In the production method of the present invention, the polymerization reaction in step (b) is preferably performed for 0.5 to 3 hours. If the reaction time is shorter than 0.5 hours, the polymerization degree is low and a desired molecular weight may not be obtained. Not desirable.

본 발명의 제조방법 있어서, 상기 수소의 공급과 함께 반응시간 동안 불활성 기체를 더 공급할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, an inert gas may be further supplied during the reaction time together with the supply of hydrogen.

구체적으로, 수소와 함께 불활성 기체를 투입하여 반응압력을 5~50bar 범위로 조절할 수 있다. 반응압력이 50 bar를 초과하여 높게 유지하는 것은 시설 투자대비 비효율적이므로 바람직하지 못하다. Specifically, by introducing an inert gas together with hydrogen, the reaction pressure can be adjusted in the range of 5 to 50 bar. Maintaining a high reaction pressure exceeding 50 bar is not preferable because it is inefficient compared to facility investment.

상기와 같이 수소와 함께 불활성 기체를 투입하여 해당 중합온도에서의 기액 평형압력보다 높은 압력을 가해줌으로써, 중합반응의 활성을 월등하게 높일 수 있다, 상기 불활성 기체로는 중합반응에 영향을 미치지 아니하는 기체라면 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 질소, 헬륨 및 알곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 불활성 기체로 사용할 수 있다.By adding an inert gas together with hydrogen as described above and applying a pressure higher than the gas-liquid equilibrium pressure at the polymerization temperature, the activity of the polymerization reaction can be significantly increased. The inert gas does not affect the polymerization reaction Any gas may be used, and specifically, at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium and argon may be used as the inert gas.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 올레핀 호모 폴리머 제조장치(도 1의 (a))의 반응기에 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부를 연결(도 1의 (b))하여 수행될 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, as shown in FIG. 1, the method connects an ethylene gas supply unit equipped with an opening/closing device to the reactor of the conventional olefin homopolymer manufacturing apparatus (FIG. 1 (a)) (FIG. 1) of (b)) can be performed.

그러므로, 본 발명의 제조방법은 별도로 중합 장치를 구비할 필요 없이, 종래의 올레핀 호모 폴리머 제조장치(도 1의 (a))의 반응기에 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부를 연결(도 1의 (b))한 장치를 사용하여 폴리부틸렌 엘라스토머 공중합체의 제조를 수행할 수 있다. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, there is no need for a separate polymerization device, and the ethylene gas supply unit equipped with an opening/closing device is connected to the reactor of the conventional olefin homopolymer manufacturing device (FIG. 1 (a)) ((FIG. 1) b)) One apparatus can be used to carry out the preparation of the polybutylene elastomer copolymer.

또한, 상기 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부의 개폐 장치를 잠그는 경우는 기존의 장치에 의해서 올레핀 호모 폴리머 등의 고분자를 제조할 수 있으므로 효율적으로 장치를 사용할 수 있다. In addition, when the switchgear of the ethylene gas supply unit provided with the switchgear is locked, the device can be efficiently used because a polymer such as an olefin homopolymer can be produced by an existing device.

또한, 본 발명은Also, the present invention

상기의 방법으로 제조된 에틸렌과 올레핀 공중합 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.It relates to an ethylene and olefin copolymer polyolefin elastomer copolymer prepared by the above method.

상기 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 저밀도 고탄성 및 우수한 가공성을 가지므로 산업 전반에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 자동차 내외장제, 신발, 또는 케이블 피복제용으로 유용하게 사용될 수 있다. Since the polyolefin elastomer copolymer has low density, high elasticity and excellent processability, it can be very usefully used throughout the industry. In particular, it can be usefully used for automotive interior and exterior materials, shoes, or cable coverings.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예 1: 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조Example 1: Preparation of polyolefin elastomer copolymer

1.5L 부피의 스테인레스 오토클레이브에 질소로 충분히 퍼지하여 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 산소 및 수분을 제거하였다. 반응물질로서 액상의 1-부텐 700 ml를 반응기에 투입하였다.The 1.5L volume stainless autoclave was sufficiently purged with nitrogen to remove oxygen and moisture that may affect the catalyst poison. As a reactant, 700 ml of liquid 1-butene was added to the reactor.

촉매계로는 (A)지글러-나타 타입의 주촉매로서 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 티타늄(Ti) 활성금속이 담지된 촉매를 사용하고, (B)알루미늄계 조촉매로서 트리에틸알루미늄(AlCl3)를 사용하고, (C)실란계 조촉매로서 디아이소프로필메톡시실란을 사용하였다. 촉매의 함량에 있어서는 구체적으로, 주촉매는 상기 1-부텐의 단량체 1 몰을 기준으로 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 담지된 Ti가 2 마이크로몰(μmol)이 되도록 정량하여(14 mg 사용) 헥산에 1wt%로 희석하여 준비하였다. 주촉매에 포함된 Ti 함량 1몰을 기준으로, 알루미늄계 조촉매 500 몰과 실란계 조촉매 20 몰이 되도록 트리에틸알루미늄 60 mg과 디아이소메톡시실란 2 mg을 각각 준비하였다. 이렇게 알루미늄계 조촉매/실란계 조촉매의 몰비는 25으로 정량하여 준비하였다.As a catalyst system, (A) a Ziegler-Natta type main catalyst using a catalyst in which a titanium (Ti) active metal is supported on a magnesium chloride (MgCl 2 ) carrier, and (B) triethylaluminum (AlCl 3 ) as an aluminum-based cocatalyst ) and (C) diisopropylmethoxysilane was used as a silane-based cocatalyst. Specifically, in the content of the catalyst, the main catalyst is quantified so that Ti supported on the magnesium chloride (MgCl 2 ) carrier is 2 micromoles (μmol) based on 1 mole of the 1-butene monomer (14 mg is used) and hexane It was prepared by diluting to 1 wt%. Based on 1 mole of Ti content in the main catalyst, 60 mg of triethylaluminum and 2 mg of diisomethoxysilane were prepared so that 500 moles of an aluminum-based promoter and 20 moles of a silane-based promoter were obtained. Thus, the molar ratio of the aluminum-based promoter/silane-based promoter was quantified as 25 and prepared.

상기 준비된 알루미늄계 조촉매를 헥산에 5 wt%로 분산하여 사용하며, 실란계 조촉매는 헥산에 2 wt%로 분산하여 1-부텐 단량체와 함께 오토클레이브 반응기에 투입하였다. The prepared aluminum-based cocatalyst was dispersed in hexane at 5 wt%, and the silane-based cocatalyst was dispersed in hexane at 2 wt% and added to the autoclave reactor together with 1-butene monomer.

1-부텐, 알루미늄계 조촉매, 실란계 조촉매를 투입한후, 1-부텐 1몰당 수소를 20 mmol로 투입하였다. 이후, 에틸렌 가스를 반응기의 압력이 1.8MPa이 될때까지 투입하였다. After adding 1-butene, an aluminum-based promoter, and a silane-based promoter, 20 mmol of hydrogen per mole of 1-butene was added. Then, ethylene gas was introduced until the pressure of the reactor reached 1.8 MPa.

상기 반응물을 메카니컬 스터러를 이용하여 상온에서 150 rpm의 속도로 약 5분간 교반하고, 반응기 내부 온도를 상온에서 60℃까지 승온시켰다.The reactant was stirred for about 5 minutes at a speed of 150 rpm at room temperature using a mechanical stirrer, and the temperature inside the reactor was raised from room temperature to 60°C.

그런 다음, 상기에서 준비한 주촉매를 반응기 내부로 투입하였다. 반응기 내부압력 1.7 MPa까지 가압한 상태에서, 중합온도 60℃에서 51분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합완료후 에탄올 10 ml를 첨가하여 5분간 교반하여 반응을 중지시키고 미반응 에틸렌과 1-부텐을 제거하고, 오토클레이브로부터 중합이 완료된 폴리올레핀 엘라스토머를 회수하여 70℃에서 2시간 동안 진공건조시켜서 405 g의 폴리부틸렌 엘라스토머 공중합체를 얻었다. Then, the main catalyst prepared above was introduced into the reactor. The polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 60° C. for 51 minutes while pressurized to a reactor internal pressure of 1.7 MPa. After the polymerization is completed, 10 ml of ethanol is added, the reaction is stopped by stirring for 5 minutes, unreacted ethylene and 1-butene are removed, and the polyolefin elastomer that has been polymerized is recovered from the autoclave and vacuum dried at 70° C. for 2 hours to 405 g of polybutylene elastomer copolymer was obtained.

실시예 2 및 3: 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조Examples 2 and 3: Preparation of polyolefin elastomer copolymers

1.5L 부피의 스테인레스 오토클레이브에 질소로 충분히 퍼지하여 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 산소 및 수분을 제거하였다. 반응물질로서 액상의 1-부텐 700 ml를 반응기에 투입하였다.The 1.5L volume stainless autoclave was sufficiently purged with nitrogen to remove oxygen and moisture that may affect the catalyst poison. As a reactant, 700 ml of liquid 1-butene was added to the reactor.

촉매계로는 (A)지글러-나타 타입의 주촉매로서 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 티타늄(Ti) 활성금속이 담지된 촉매를 사용하고, (B)알루미늄계 조촉매로서 트리에틸알루미늄(AlCl3)를 사용하고, (C)실란계 조촉매로서 디아이소프로필메톡시실란을 사용하였다. 촉매의 함량에 있어서는 구체적으로, 주촉매는 상기 1-부텐의 단량체 1 몰을 기준으로 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 담지된 Ti가 2.0 마이크로몰(μmol)이 되도록 정량하여(14 mg 사용) 헥산에 1 w%로 희석하여 준비하였다. 주촉매에 포함된 Ti 함량 1몰을 기준으로, 알루미늄계 조촉매 500 몰과 실란계 조촉매 20 몰이 되도록 트리에틸알루미늄 60 mg과 디아이소메톡시실란 2 mg을 각각 준비하였다. 이렇게 알루미늄계 조촉매/실란계 조촉매의 몰비는 25로 정량하여 준비하였다.As a catalyst system, (A) a Ziegler-Natta type main catalyst using a catalyst in which a titanium (Ti) active metal is supported on a magnesium chloride (MgCl 2 ) carrier, and (B) triethylaluminum (AlCl 3 ) as an aluminum-based cocatalyst ) and (C) diisopropylmethoxysilane was used as a silane-based cocatalyst. Specifically, as for the content of the catalyst, the main catalyst is quantified so that the Ti supported on the magnesium chloride (MgCl 2 ) carrier is 2.0 micromoles (μmol) based on 1 mol of the 1-butene monomer (14 mg is used) and hexane It was prepared by diluting it to 1w%. Based on 1 mole of Ti content in the main catalyst, 60 mg of triethylaluminum and 2 mg of diisomethoxysilane were prepared so that 500 moles of an aluminum-based promoter and 20 moles of a silane-based promoter were obtained. Thus, the molar ratio of the aluminum-based promoter/silane-based promoter was quantified as 25 and prepared.

상기 준비된 알루미늄계 조촉매를 헥산에 5 wt%로 분산하여 사용하며, 실란계 조촉매는 헥산에 2 wt%로 분산하여 1-부텐 단량체와 함께 오토클레이브 반응기에 투입하였다. The prepared aluminum-based cocatalyst was dispersed in hexane at 5 wt%, and the silane-based cocatalyst was dispersed in hexane at 2 wt% and added to the autoclave reactor together with 1-butene monomer.

1-부텐, 알루미늄계 조촉매, 실란계 조촉매를 투입한 후, 1-부텐 1몰당 수소를 150 mmol 투입하고, 그런 다음, 상기에서 준비한 주촉매를 반응기 내부로 투입하였다. 상기 반응물을 메카니컬 스터러를 이용하여 상온에서 150 rpm의 속도로 약 5분간 교반하고, 반응기 내부 온도를 상온에서 60℃까지 승온시켰다. 내부온도가 60℃에 다다른 후, 중합반응동안 에틸렌 가스를 추가로 공급하여 반응기 내부압력 1.8 MPa가 유지되도록 하였다. 중합온도 60℃에서 35분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합완료후 에탄올 10 ml를 첨가하여 5분간 교반하여 반응을 중지시키고 미반응 에틸렌과 1-부텐을 제거하고, 오토클레이브로부터 중합이 완료된 폴리올레핀 엘라스토머를 회수하여 70℃에서 2시간 동안 진공건조시켜서 237 g의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 얻었다. After adding 1-butene, an aluminum-based promoter, and a silane-based promoter, 150 mmol of hydrogen per mole of 1-butene was added, and then, the main catalyst prepared above was introduced into the reactor. The reactant was stirred for about 5 minutes at a speed of 150 rpm at room temperature using a mechanical stirrer, and the temperature inside the reactor was raised from room temperature to 60°C. After the internal temperature reached 60° C., ethylene gas was additionally supplied during the polymerization reaction so that the reactor internal pressure was maintained at 1.8 MPa. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60° C. for 35 minutes. After the polymerization is completed, 10 ml of ethanol is added, the reaction is stopped by stirring for 5 minutes, unreacted ethylene and 1-butene are removed, and the polyolefin elastomer that has been polymerized is recovered from the autoclave and vacuum dried at 70° C. for 2 hours to 237 g of polyolefin elastomer copolymer was obtained.

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1의 조건으로 수소량, 질소량, 반응시간을 변경하여 실시예 3의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제조하였다. The polyolefin elastomer copolymer of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of hydrogen, the amount of nitrogen, and the reaction time were changed under the conditions shown in Table 1 below.

H2
[mmol]
H 2
[mmol]
Cat.
[mg]
Cat.
[mg]
Polymn.
time
[min]
Polymn.
time
[min]
Yield
[g]
Yield
[g]
실시예 2Example 2 150150 1414 3535 237237 실시예 3Example 3 150150 1414 5757 300300

시험예: 공중합체의 물성 평가Test Example: Evaluation of the physical properties of the copolymer

상기 실시예 1 ~ 3에 의하여 제조된 중합체와 상업적으로 판매되고 있는 DOW사 폴리올레핀 엘라스토머인 Engrade7467 제품을 하기의 평가 방법에 의하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The polymers prepared in Examples 1 to 3 and Engrade7467, which is a commercially available polyolefin elastomer from DOW, were measured for physical properties by the following evaluation method, and the results are shown in Table 2 below.

<중합체의 물성 평가방법><Method for evaluating physical properties of polymers>

(1) Activity(kg polymer/g catalyst.hour): 단위 촉매 및 반응시간당 생성된 폴리올레핀 엘라스토머량(1) Activity (kg polymer/g catalyst.hour): Amount of polyolefin elastomer produced per unit catalyst and reaction time

생성된 폴리머 량 /(사용한 촉매량X반응시간)Amount of polymer produced / (Amount of catalyst used X reaction time)

(2) 흐름성 지수(MFR : melt flow index) : ASTM D1238(2) MFR: melt flow index: ASTM D1238

(3) Density: ASTM D1505(3) Density: ASTM D1505

(4) 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn): GPC에 의해 측정(4) Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn): measured by GPC

(5) C4 함유량(C4 content): C13 NMR에 의해 측정(5) C4 content (C4 content): measured by C 13 NMR

(6)녹는점(Melting Temperature): DSC(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정(6) Melting Temperature: Measured by DSC (Differential Scanning Calorimeter)

Activity
[kg/g·h]
Activity
[kg/g h]
MFR
[g/10min]
MFR
[g/10min]
Density
[g/cm3]
Density
[g/cm 3 ]
GPCGPC C4 content
(C13 NMR)
[mol%]
C4 content
(C 13 NMR)
[mol%]
Melting Temperature
[℃]
Melting Temperature
[℃]
(216N,
190℃)
(216N,
190℃)
(2.16N,
190℃)
(2.16N,
190℃)
Mn
[kg/mol]
Mn
[kg/mol]
분자량 분포
(Mw/Mn)
molecular weight distribution
(Mw/Mn)
실시예1Example 1 34.034.0 -- -- 0.810.81 212.4212.4 5.05.0 13.313.3 118.9118.9 실시예2Example 2 29.029.0 -- 8.18.1 0.830.83 44.944.9 4.34.3 83.083.0 36.036.0 실시예3Example 3 22.622.6 -- 0.90.9 0.820.82 27.427.4 7.27.2 27.127.1 41.241.2 ENGRADE 7467ENGRADE 7467 -- 1.31.3 0.860.86 55.955.9 2.22.2 21.721.7 39.239.2

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머의 1-부텐 함유량은 운전조건에 의해 다양한 함유량으로 조절이 가능하다, 또한, 도 2 도시된 바와 같이, 상업적으로 판매되고 있는 제품과 대비하여 저밀도의 폴리올레핀 엘라스토머의 제조가 가능하며, 그에 따라 우수한 탄성을 갖는 최종제품을 제공할 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 메탈로센 촉매로 제조된 상업제품 대비 2배 이상의 분자량 분포(Mn/Mw)가 넓은 폴리올레핀 엘라스토머의 제조가 가능하므로 우수한 가공성을 제공할 수 있다. As can be seen in Table 2 above, the 1-butene content of the polyolefin elastomers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention can be adjusted to various contents depending on the operating conditions. Also, as shown in FIG. 2, It is possible to manufacture a polyolefin elastomer with a low density compared to commercially available products, thereby providing a final product having excellent elasticity. In addition, as shown in FIG. 3 , it is possible to prepare a polyolefin elastomer having a molecular weight distribution (Mn/Mw) more than twice that of a commercial product prepared with a metallocene catalyst, thereby providing excellent processability.

Claims (10)

(a) 반응기에 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체; 에틸렌 가스; 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및
(b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
(a) one olefin monomer selected from 1-butene monomer, 1-hexene monomer and 1-octene monomer in a liquid state in a reactor; ethylene gas; and adding a Ziegler-Natta type catalyst supported on Ti; and
(b) performing a polymerization reaction at 50 ~ 70 ℃; Method for producing a polyolefin elastomer copolymer comprising a.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 에틸렌 가스 또는 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매 중 어느 하나를 먼저 투입하고, 반응기의 온도를 50~70℃로 승온한 후, 나머지 하나를 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
Polyolefin elastomer aerial, characterized in that in step (a), either ethylene gas or Ziegler-Natta type supported catalyst is first added, the temperature of the reactor is raised to 50 ~ 70°C, and the other one is added A method for producing a composite.
제1항에 있어서,
상기 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매는 상기 올레핀 단량체 1몰을 기준으로 Ti가 0.5 ~ 3.0 마이크로몰(μmol)이 되도록 투입되며; 에틸렌 가스는 반응시간 동안 0.1 ~ 2.0 MPa로 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The Ziegler-Natta type supported catalyst is added so that Ti is 0.5 to 3.0 micromoles (μmol) based on 1 mole of the olefin monomer; A method for producing a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that ethylene gas is supplied at 0.1 to 2.0 MPa during the reaction time.
제3항에 있어서,
상기 (a)단계에서 Ti 함량 1몰당 알루미늄계 조촉매 50~700 몰 및 실란계 조촉매 1 ~ 100 몰이 더 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
4. The method of claim 3,
A method for producing a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that 50 to 700 moles of an aluminum-based promoter and 1 to 100 moles of a silane-based promoter are further added per mole of the Ti content in step (a).
제4항에 있어서,
상기 (a)단계에서 올레핀 단량체 1몰당 수소 1~200 mmol이 더 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
A method for producing a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that 1 to 200 mmol of hydrogen is further added per 1 mole of the olefin monomer in step (a).
제4항에 있어서,
상기 알루미늄계 조촉매와 상기 실란계 조촉매는 몰비가 10 ~ 30 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The method for producing a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that the aluminum-based promoter and the silane-based promoter have a molar ratio of 10 to 30: 1.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계의 중합반응은 0.5~3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The polymerization reaction of step (b) is a method for producing a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that it is carried out for 0.5 to 3 hours.
제1항에 있어서,
상기 방법은 올레핀 호모 폴리머 제조장치의 반응기에 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부를 연결하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The method is a method for producing a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that it is carried out by connecting an ethylene gas supply unit equipped with an opening/closing device to the reactor of the olefin homopolymer production apparatus.
제1항의 방법으로 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체.A polyolefin elastomer copolymer prepared by the method of claim 1. 제9항에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 자동차 내외장제, 신발, 또는 케이블 피복제용인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체.
10. The method of claim 9,
The polyolefin elastomer copolymer is a polyolefin elastomer copolymer, characterized in that it is for automotive interior and exterior materials, shoes, or cable coverings.
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