KR20220040477A - 수소 가스 및/또는 지방족 탄화수소로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 저온에서, 복합 금속 알루미늄 수소화물을 이용하여, 수소 가스 및/또는 지방족 탄화수소로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

수소 가스 및/또는 지방족 탄화수소로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법
본 발명은 바람직하게는 저온에서, 복합 금속 알루미늄 수소화물을 이용하여 수소 가스 및/또는 지방족 탄화수소로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
수소는 연료 전지를 위한 가장 중요한 에너지 운반체이다. 6가지 유형의 연료 전지 중 고분자 전해질 연료 전지는 최근 몇 년간 저온 연료 전지로서 중요성이 높아지고 있다. 고분자 전해질 연료 전지 - 일반적으로 보통 PEM으로 알려진 - PEFC는 100℃미만의 작동 온도에서 작동한다.
고분자 전해질 연료 전지의 특성은 전해질로서 역할을 하는 얇고, 기밀하고, 양성자 전도성인 고체 고분자 막이다. 이 플라스틱 스킨은 그 안에 혼입된 산성 기를 갖고, 즉, 모든 산성 셀에서와 같이, 양성자는 막을 통해 애노드에서 캐소드로 확산되고, 여기서 이들은 산소 이온과 재결합하여 물을 형성한다. 현재 사용 가능한(예를 들어, NAFION®에서 생산됨) 과불소화된 고분자 막에서 이온 전도를 위해 필요한 수분 함량은 작동 온도가 최대 100℃로 제한되어야 함을 의미한다. 전극에서 양극판으로의 전기 접촉은 금속 또는 탄소 함유 집전체를 통해 얻어진다. 이러한 집전체는 반응 가스의 내부 수송 및 반응수의 외부 수송을 가능하게 하기 위해 기체 및 액체에 대해 투과성이어야 한다.
저온에서, 전기화학 반응을 위한 충분한 반응 속도를 제공하기 위해서는 촉매가 필요하다. 재료 과학의 관점에서, 막의 높은 산성 특성(황산과 필적)은 백금 또는 백금 합금과 같은 귀금속 촉매의 사용을 필요로 한다.
사용되는 귀금속 촉매 및 전해질은 연료 가스의 순도가 비교적 높은 것을 필요로 한다. 이와 관련하여, H2만이 연료 가스로 고려될 수 있다. 산화제는 O2이지만, 다른 연료 전지와 달리, 공기로 작동하는 것도 가능하고; 이는 PEFC의 적용 가능성을 상당히 확장한다. 이와 관련하여, 일산화탄소(CO)는 황 화합물과 함께 촉매에 대한 독으로 작용하기 때문에, ISO 표준 14687-2에 따라 < 0.2ppm의 극소량으로만 허용된다.
수소는 지구상에서 순수한 형태로 존재하는 경우가 거의 없고 따라서 이를 생산하기 위해 에너지가 소비된다. 업계에서 자주 사용되는 생산 공정은 천연 가스 또는 다른 공급원으로부터의 탄화수소를 증기 개질하는 것이다. 수소는 다양한 개질 공정을 통해 단계적으로 탄화수소 사슬에서 추출된다. 부산물은 일산화탄소, 질소 산화물 및 이산화황을 포함한다.
개질에 의해 생성된 가스가 저온 연료 전지로 전도되는 경우, 이로부터 먼저 일산화탄소를 제거해야 한다. 열역학적 이유로, 개질 중에도 일산화탄소가 형성되고, 황 화합물과 함께, 연료 전지 촉매에 대한 독으로 작용한다. 선행 기술 공정에서, 정제는 수성 가스 전환 반응기로 알려진 것뿐만 아니라 우선 산화 반응기에서 수행된다. 그러나, 이들 공정은 상당히 복잡하고, 따라서 CO 또는 황 화합물과 같은 촉매 독이 없는 수소 가스 또는 기체성 지방족 탄화수소의 제조를 위한 단순화된 공정이 필요하다.
본 발명자는 놀랍게도 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물이 복합 금속 알루미늄 수소화물에 의해 수소 가스 및/또는 지방족 탄화수소로부터 제거될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 맥락에서, 수소 가스로부터 일산화탄소의 "제거"가 언급되는 경우, 이 언급은 또한 수소 가스 및/또는 지방족 탄화수소 중 소량 ppm의 CO를 갖는 혼합물로서 존재하고 복합 금속 수소화물과 접촉할 수 있는 수소 가스 및/또는 기체성 지방족 탄화수소로부터 기체성 황 화합물의 제거를 위한 상응하는 형태로 적용 가능하다.
보다 정확하게는, 본 발명은 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 함유하는 가스로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 여기서 수소 가스 및/또는 하나 이상의 기체성 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 가스는 반응 용기에서 복합 금속 알루미늄 수소화물과 접촉되고, 여기서 금속 알루미늄 수소화물은 x=1-5인 화학식 I Mex+[AlH4]- x, wㆍy= 3z인 화학식 II Mey w+[AlH6]3- z, 및 pㆍq= 2r인 화학식 III Mep q+[AlH5]2- r의 하나 이상의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 식에서 Me는 원소 주기율표에 있는 하나 이상의 금속을 나타낸다.
반응은 회분식 반응을 위한 반응 용기로서, 또는 바람직하게는 정제될 가스가 도입되고, 복합 금속 알루미늄 수소화물과 접촉되고, 반응 후 반응 용기 밖으로 전달되는 연속 반응을 위한 반응 용기로서 구성된 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 장기간에 걸쳐 0.2ppm 미만의 CO 또는 황 함유 화합물의 잔류 함량이 가능하다. 이는 반응 용기가 화학식 I 내지 III의 하나 이상의 복합 금속 알루미늄 수소화물로 충전된 관류 가능한 필터 유닛의 형태로 구성될 수 있음을 의미한다. 이러한 유형의 관류 가능한 필터 유닛은 사용되는 수소 가스의 촉매 독으로부터 촉매를 보호하기 위해, 특히 연료 전지의 업스트림에 있는 필터 카트리지로서 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 관류 가능한 필터 유닛은 필터 유닛의 로딩 정도를 표시하고 적시에 교환을 허용하는 표시기를 가질 수 있다. 본 발명의 이러한 주제는 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 관류 가능한 필터 유닛을 갖는 대응하는 연료 전지를 포함한다. 연료 전지를 작동할 때, 가스의 흐름은 제1 필터 유닛의 로딩 정도의 작용으로 가스의 흐름에 "병렬" 배치된 적어도 하나의 제2 필터 유닛으로 우회될 수 있어, 연료 전지의 연속 작동이 허용된다. 동시에, 제1 필터 유닛은 복합 금속 수소화물을 재활용하는 단계를 거칠 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 복합 수소화물은 하기 화학식 I 내지 III의 금속 알루미늄 수소화물이다: x=1-5인 Mex+[AlH4]- x, wㆍy= 3z인 Mey w+[AlH6]3- z, 및 pㆍq= 2r인 Mep q+[AlH5]2- r. 이와 관련하여 "Me"는 원소 주기율표에서 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 하나 이상을 나타낸다. 사용된 복합 수소화물은 완전히 또는 부분적으로만 탈수소화될 수 있다. 본 발명에 따르면, "탈수소화된"이라는 용어는, 예를 들어 분해 온도까지 가열하는 것과 같은 탈수소화 조치를 수행함으로써 금속에 결합된 수소가 금속 수소화물로부터 제거되었음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 언급된 복합 수소화물은 금속 알루미늄 수소화물의 반응성을 증가시키기 위해 금속 화합물, 예컨대 금속 염, 예를 들어 불균일 할로겐화물로서, 또는 실제로 입자 형태의 금속으로서 하나 이상의 금속과 반응할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 금속은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11족으로부터의 전이 금속, 특히 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr 및 Nd, 또는 이들 금속 서로의 또는 알루미늄과의 합금 또는 혼합물이거나, 또는 예를 들어 대략 10 nm 내지 1000 nm의 입자 크기 및/또는 예를 들어 50 내지 1000 m2/g의 큰 비표면적을 갖는 높은 분포도를 갖는 매우 작은 입자의 형태의, 예를 들어 금속염, 예컨대 금속 할로겐화물로서의, 이들 금속의 화합물이다. 이와 관련하여, 전술한 전이 금속, 및 이와 관련하여 바람직한 금속, 예컨대 Ti, Zr, Sc, Y 및 희토류 금속이 사용된다. 금속은 복합 금속 수소화물을 사용한 계내 환원에 의해 직접적으로, 또는 가장 광범위하게 다른 환원 공정에 의해 계외 환원에 의해 다양한 초기 단계에서 생산될 수 있다. 이와 관련하여 계내 생산이 선호된다.
복합 수소화물 또는 금속과 복합 수소화물의 혼합물은 첨가제, 예컨대 10 nm 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 입자 형태의 탄소(흑연, 구상 탄소, 활성탄), 또는 입자 표면에 촉매 및 복합 수소화물의 양호한 분포를 얻기 위해 10 nm 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 Al 분말과 같은 금속 분말로도 보충될 수 있다. 또한, 사용된 전술한 복합 수소화물은 부분적으로 산화되었을 수 있다. 이와 관련하여, 산화는 예를 들어 단순히 공기 중에서 산소(공기)와의 접촉에 의해 수행된다.
본 발명자들은 CO와 금속 수소화물 분말의 접촉 시, CO가 적어도 부분적으로 CH4로 환원되고/거나 금속과 착화되는 반응이 일어나서, 가스와 관류/접촉한 후, 복합 금속 수소화물의 용량이 소진될 때까지 더 이상의 일산화탄소가 가스 내에 존재하지 않는다고 추정한다.
본 발명에 따르면, CO-함유 수소 가스는 연속식 또는 또한 회분식 모드의 반응기에서 복합 수소화물 및 촉매로부터 생성된 금속 수소화물 분말 위로 전달되고 이에 따라 그와 접촉하게 된다. 접촉은 또한 유동층 반응기에서, 또는 오토클레이브와 같은 사실상 폐쇄된 반응 용기에서 수행될 수 있다. 연속 작동 모드에서 CO 함유 수소 가스의 유량은 복합 금속 수소화물에서 완전한 반응 및 흡착이 일어나는 방식으로 선택되며, 일반적으로 1.5 L/hg(복합 금속 수소화물)이다.
반응 용기의 압력은 중요하지 않으며 정상 압력으로부터 대략 0.1 내지 15 MPa까지의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반적으로 반응 온도는 -20℃ 내지 250℃이다.
본 발명은 이제 첨부된 도 1 내지 도 5 및 제조 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
이와 관련하여, 도 1 내지 4는 본 발명에 따르지 않는 방법과 비교한 본 발명에 따른 방법을 사용한 실험에 대한 플롯을 보여준다.
이와 관련하여, 도 4는 예를 들어 복합 금속 알루미늄 수소화물 상의 주변 공기의 작용에 의해, 흡수된 일산화탄소를 제거하기 위한 단계를 거친 본 발명에 따른 방법에 사용된 복합 금속 알루미늄 수소화물로 충전된 유동관의 재사용성을 예시한다.
도 5는 시험 장치를 나타내고 시험 절차를 설명하는 역할을 한다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 시험 장치는 복합 알루미늄 수소화물로 충전된 흡수관(4), 사용된 가스 혼합물을 위한 저장소(5), 질량 유량 제어기(6), 진공 펌프(7) 및 가스 혼합물 내 CO 농도를 모니터링하기 위한 IR 분광기(8)로 구성된다. 개별 작동 절차는 밸브 (1, 2 및 3)을 사용하여 불활성 조건에서 수행될 수 있다.
측정을 시작하기 전에, 밸브(1)과 (3)이 닫힌 상태에서 밸브(2)를 통해 전체 장치를 비운다. 다음으로, 밸브(2)를 닫고 밸브(3)을 통해 장치를 불활성 가스로 충전한다. 밸브(1) 및 (3)이 열린 상태에서 가스 혼합물을 공급하며, 여기서 가스 흐름은 질량 유량 제어기(6)을 이용하여 가스의 요구되는 양으로 조정된다. 가스 혼합물이 흡수관(4)을 통해 유동한 후, CO 농도는 IR 분광기(8)을 이용하여 측정된다.
수소 가스에서 오염 물질의 제거 시 복합 알루미늄 수소화물의 흡수 용량의 감소는 흡수관(4)의 흐름 방향에서 하류 및 밸브(1)의 상류에 있는 카트리지 창에서 색상 반응을 통해 간단한 방식으로 가시화될 수 있고, 따라서 이러한 방식으로 모니터링된다. 일례는 창이 있는 카트리지 내 지지체에 침착된 오산화요오드와 CO의 반응이며, 여기서 CO의 산화가 발생하고 다음 반응에 따라 요오드가 형성된다.
5 CO + I2O5 → 5 CO2 + I2
색상 반응이 일어나는 지지체 물질은 방출되는 요오드에 의해 착색된다. 이러한 방식으로, 감소하는 흡수 용량의 광학적 관찰 및 모니터링이 가능하고, 흡수관의 교환이 적시에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 2개 이상의 흡수관(4)이 흐름 방향으로 평행하게 배치되고, 흡수 용량이 감소할 때, 가스 흐름은 하나의 흡수관(4)으로부터 다른 것으로 전환될 수 있다.
도 4는 예를 들어 복합 금속 알루미늄 수소화물 상의 주변 공기의 작용하에 흡수된 일산화탄소를 제거하기 위한 단계를 거친 본 발명에 따른 방법에 사용되는 복합 금속 알루미늄 수소화물로 충전된 유동관의 재사용성을 예시한다.
방법 및 장치
ABB로부터의 URAS 26 NDIR 분광기(비분산 적외선 분광기)를 사용하여 CO 농도를 측정하였다. 가스 농도를 가스 충전된 광압 검출기를 이용하여 측정하였다. 입자 크기는 레이저 회절에 의해, 또는 매우 작은 입자의 경우 TEM 분석(투과 전자 현미경)을 이용하여 측정하였다.
제조예
일반적인 공정에서, Na3AlH6는 볼 밀에서 TiCl3(2-4 몰%) 및 선택적 기타 첨가제와 함께 분쇄된다. 이러한 방식으로 얻은 물질을 사용하여 수소 가스에서 CO를 제거하였다. 유사하게, CO2, H2O 및 S 화합물과 같은 다른 오염 물질은 이 공정을 사용하여 수소 가스에서 제거될 수 있다.
실시예 1
유동관에서, 볼밀에서 분쇄하여 생성된, 부분적으로 탈수소화된 Na3AlH6(조성: (1-x) Na3AlH6 + 3x NaH + x Al), TiCl3(4 몰%), 활성탄(8 몰%) 및 Al 분말(8 몰%)의 혼합물 2.0 g에, 50 ml/min의 유속으로 10 ppm CO를 함유하는 수소 가스를 관류시켰다. 관류된 후, IR 분광법을 사용하여 가스 혼합물 내 CO를 모니터링하였는데, 처음에는 CO가 감지되지 않았다. 75시간 후, CO 농도는 3 ppm으로 증가했다.
실시예 2
유동관에서, 볼밀에서 분쇄하여 생성된, Na3AlH6, TiCl3 (4 몰%), 활성탄(8 몰%) 및 Al 분말(8 몰%)의 혼합물 2.0g에, 3 l/h의 유속으로 10 ppm CO를 함유하는 수소 가스를 관류시켰다. 관류된 후, IR 분광법을 사용하여 가스 혼합물 내 CO를 모니터링하였는데, 처음에는 CO가 감지되지 않았다. 46시간 후, CO 농도는 1.6 ppm으로 증가했다.
실시예 3
유동관에서, 볼밀에서 분쇄하여 생성된, Na3AlH6, TiCl3 (4 몰%)의 혼합물 2.0g에, 50 ml/min의 유속으로 100 ppm CO를 함유하는 수소 가스를 관류시켰다. 관류된 후, IR 분광법을 사용하여 가스 혼합물 내 CO를 모니터링하였다. 60분의 시간 동안, CO가 검출되지 않았다. 다음 50분 동안 CO 함량은 50 ppm으로 증가했다.
실시예 4
유동관에서, 볼밀에서 분쇄하여 생성된, NaAlH4, 및 TiCl3 (4 몰%)의 혼합물 2.0g에, 50 ml/min의 유속으로 100 ppm CO를 함유하는 수소 가스를 관류시켰다. 관류된 후, IR 분광법을 사용하여 가스 혼합물 내 CO를 모니터링하였다. 35분의 시간 동안, CO가 검출되지 않았다. 다음 25분 동안 CO 함량은 75 ppm으로 증가했다.
실시예 5
유동관에서, 순수한 NaAlH4 2.0g에, 50 ml/min의 유속으로 100 ppm CO를 함유하는 수소 가스를 관류시켰다. 관류된 후, IR 분광법을 사용하여 가스 혼합물 내 CO를 모니터링하였다. 3분 후, CO 함량은 100 ppm으로 증가했다.
실시예 6
유동관에서, 볼밀에서 분쇄하여 생성된, Na3AlH6, TiCl3 (4 몰%), 활성탄(8 몰%) 및 Al 분말(8 몰%)의 혼합물 2.0g에, 30℃ 및 3 l/h의 유속으로 100ppm CO를 함유하는 수소 가스를 관류시켰다. 관류된 후 IR 분광법을 사용하여 가스 혼합물 내 CO를 모니터링하였다. 실험 시작 후 최대 30분까지 CO가 검출되지 않았다. 다음 3시간 동안, CO 함량은 90 ppm으로 증가했다. 이후 유동관을 가스 유동으로부터 분리하고 10분 동안 주변 공기에 노출시켰다. 이 시간 후, 100 ppm CO를 함유하는 수소 가스를 다시 한 번 유동관을 통해 전달하였다. 혼합물은 다시 CO에 대한 높은 흡수 용량을 나타내었고 15분 동안 CO가 검출되지 않았다. 그 후, 수소 가스 내 CO 함량은 다시 한 번 지속적으로 증가했다.

Claims (10)

  1. 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 함유하는 가스로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법으로서, 여기서 수소 가스 및/또는 하나 이상의 기체성 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 가스는, 반응 용기에서 복합 금속 알루미늄 수소화물과 접촉되며, 금속 알루미늄 수소화물은 x=1-5인 화학식 I Mex+[AlH4]- x, wㆍy= 3z인 화학식 II Mey w+[AlH6]3- z, 및 pㆍq= 2r인 화학식 III Mep q+[AlH5]2- r의 하나 이상의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 식에서 Me는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내는 것인, 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 함유하는 가스로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 화합물, 예컨대 금속 염, 예를 들어 금속 할로겐화물로서의 하나 이상의 금속, 또는 바람직하게는 입자 형태의 하나 이상의 금속으로 보충된, 화학식 I 내지 III의 하나 이상의 복합 금속 알루미늄 수소화물이 사용되고, 여기서 귀금속으로서, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11족으로부터의 하나 이상의 전이 금속, 특히 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr 및 Nd, 특히 Ti, Zr, Sc가 사용되거나, 또는 이들 금속 서로의 또는 알루미늄과의 합금 또는 혼합물이 사용되는 것인, 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 함유하는 가스로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 또는 화합물 자체가 예를 들어 대략 0.5 내지 1000 nm의 입자 크기 및/또는 예를 들어 50 내지 1000 m2/g의 큰 비표면적을 갖는, 높은 분포도를 갖는 매우 작은 입자 형태로 사용되는 것인, 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 함유하는 가스로부터 일산화탄소 및/또는 기체성 황 화합물을 제거하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 내지 III의 하나 이상의 복합 금속 알루미늄 수소화물이 완전히 또는 부분적으로 탈수소화된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형태의 하나 이상의 금속이 첨가된 화학식 I 내지 III의 하나 이상의 복합 금속 알루미늄 수소화물이 사용되며, 수득된 혼합물은 바람직하게는 0.5 내지 1000 nm의 입자 크기로 분쇄되고, 여기서 첨가된 금속 또는 금속들은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11족으로부터의 전이 금속, 바람직하게는 Ti, Zr, Sc, Y 및 희토류 금속, 또는 이들 서로의 또는 알루미늄과의 합금 또는 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 입자 형태의 금속 또는 금속들이 화학식 I 내지 III의 복합 금속 알루미늄 수소화물을 사용하여 계내(in situ) 환원에 의해 생성된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연, 구상 탄소, 활성탄 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소 입자가 첨가된 복합 금속 알루미늄 수소화물이 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용기가, 선택적으로 입자 형태의 하나 이상의 금속과 조합되는 및/또는 탄소 입자와 조합되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 사용되는 방법에 청구된 화학식 I 내지 III의 하나 이상의 복합 금속 알루미늄 수소화물로 충전된 관류 가능한 필터 유닛의 형태로 구성되는 것인 방법.
  9. 필터 유닛으로서, 선택적으로 입자 형태의 하나 이상의 금속과 조합되는 및/또는 탄소 입자와 조합되는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 방법에서 사용되는 화학식 I 내지 III의 하나 이상의 복합 금속 알루미늄 수소화물로 충전물을 갖는 필터 유닛.
  10. 제9항에 청구된 적어도 하나의 필터 유닛을 갖는 연료 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702838A (en) * 1995-08-18 1997-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide
DE10163697A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Studiengesellschaft Kohle Mbh Reversible Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von dotierten Alkalimetallaluminiumhydriden
WO2003079470A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile a combustible
JP2004097859A (ja) * 2002-09-04 2004-04-02 Tokyo Inst Of Technol 一酸化炭素を除去するための触媒及び方法
US7160343B2 (en) * 2003-05-16 2007-01-09 General Motors Corporation Systems and methods for carbon monoxide clean-up
US8926937B2 (en) * 2005-11-14 2015-01-06 Agency For Science, Technology And Research Highly dispersed metal catalysts
KR100745743B1 (ko) * 2006-10-25 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 일산화탄소 제거 촉매 시스템 및 이를 포함하는연료처리장치 및 연료전지
CN101918311B (zh) * 2007-09-21 2014-12-03 Memc电子材料有限公司 用于纯化四氟化硅的方法
EP2560226A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-20 Technical University of Denmark Method and system for purification of gas/liquid streams for fuel cells or electrolysis cells
US10414989B2 (en) * 2016-04-15 2019-09-17 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Chemical process for sulfur reduction of hydrocarbons
CN109499261A (zh) * 2018-12-03 2019-03-22 四川天科技股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统及方法

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