KR20220038224A - Ｃｓ4ＰｂＢｒ6 페로브스카이트 나노결정 및 ＷＡＳＳＲ(Water-assisted Solid State Reaction Method)을 이용한 제작방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로브스카이트 나노결정 및 그 제작방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 세슘-납-염화물 계열의 고색순도 페로브스카이트 나노결정 발광소재, 및 소량의 물을 이용한 간단한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 어떠한 화학적 또는 물리적 사후공정처리 없이도 저온(<100℃)에서 미세한 크기의 나노결정을 저온 연속공정을 통해 용이하게 합성할 수 있는 제조방법을 얻을 수 있다. 또한 이렇게 제조된 나노결정은 시간이 지남에 따라 발광특성의 소광이 발생하지 않는 안정성이 우수하다는 장점을 지니며, 제조공정의 저비용화에 따라 원가절감 효과도 얻을 수 있다.

Description

Ｃｓ4ＰｂＢｒ6 페로브스카이트 나노결정 및 ＷＡＳＳＲ(Water-assisted Solid State Reaction Method)을 이용한 제작방법{Ｃｓ4ＰｂＢｒ6 perovskite nanocrystal and producing method thereof using ＷＡＳＳＲ(Water-assisted Solid State Reaction Method)}

본 발명은 페로브스카이트 나노결정 및 그 제작방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 세슘-납-염화물 계열의 고색순도 페로브스카이트 나노결정 발광소재, 및 소량의 물을 이용한 간단한 제조방법에 관한 것이다.

페로브스카이트라는 명칭은 1839년 러시아의 우랄산맥에서 발견된 칼슘-티타늄 산화물(CaTiO3) 광물의 이름에서 유래하였으며, 이 광물의 이름은 러시아의 광물학자 L. A. Perovski(1792-1856)의 이름을 빌려 지어졌다. 페로브스카이트 물질이란 결정 구조가 CaTiO3와 동일한 구조를 가진 물질을 일컬으며, 이러한 결정구조를 페로브스카이트 구조라고 한다. 일반적으로 ABX3의 구조를 가지며, 여기서 A와 B는 양이온, X는 이들과 결합하고 있는 음이온이다. A 양이온은 AX12로 12개의 X 음이온과 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고, B 양이온은 BX6로 6개의 X 음이온과 팔면체 구조로 결합하고 있다(도 1 참조).

초기에 연구된 페로브스카이트 물질은 주로 산화물이었으며, 유무기 복합 페로브스카이트 물질은 비교적 전기적 특성이 우수하지 못했기 때문에 상대적으로 많이 연구되지 않았다. 그러나 1994년 2차원 구조의 유무기 복합 페로브스카이트 물질의 전도성이 유기물 체인의 변화로 인해 조절가능하다는 연구결과가 발표되면서 유무기 복합 페로브스카이트 물질에 대한 연구가 비약적으로 증가하였다. 상대적으로 전기적 특성이 우수한 2차원의 층상구조의 페로브스카이트 물질을 이용한 트랜지스터, LED 등의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

그 중 할로겐화물 페로브스카이트는 ABX3의 화학식을 가지며 X가 할로겐 음이온인 물질이다. 할로겐화물 페로브스카이트는 저렴한 용액 가공성과 함께 높은 흡광도(strong optical absorption), 낮은 엑시톤 결합 에너지(low exciton binding energy), 긴 확산길이(long diffusion lengths), 긴 캐리어 수명(long carrier lifetime) 및 높은 캐리어 이동도(high carrier mobility)의 특성을 가진다. 이런 우수한 광전자 특성 때문에 할로겐화물 페로브스카이트 물질은 광전지 분야에서 사용하기 적합한 후보 물질로서 많이 연구되었으며, 재료특성이 발광소자에도 적합하여 발광소자에 적용하는 것으로 연구적 관심을 불러일으켰다. 양자역학적으로 구속된(quantum-mechanically confined) 할로겐화물 페로브스카이트 물질은 radiative pathway를 통한 엑시톤(exciton)의 재결합(recombination) 기회가 높고, 결합에너지가 높기 때문에 발광소자로의 적용이 기대되며, Bohr exitonic 직경보다 작은 기하학 구조로 제한된 나노구조물질은 quantum confinement effect에 근거하여, 특유의 크기 의존 광전자 특성을 나타내며, 이러한 할로겐화 페로브스카이트 물질의 방출파장과 대역폭은 할로겐화 원소를 바꾸거나, 입자 크기와 크기 분포를 각각 조절함으로써 조정할 수 있어 생생한 디스플레이를 구현하기 위해 필요한 광범위의 색 영역을 표현할 수 있다.

최근 디스플레이 분야에서는 중국 정부가 디스플레이를 국가육성산업으로 지정 및 전폭적인 지원 끝에 국내 디스플레이 업체가 얼마전 세계 1위 자리를 중국에 내주게 되었다. 중국에서는 정부지원에 힘입어 LCD 물량을 저렴한 가격에 쏟아내는 저가 물량공세를 펼치고 있는 것이다. 이에 따라 국내 디스플레이 업체는 LCD다음 세대 패널인 OLED에 승부를 걸고 있으나 중국의 중소형 OLED 생산능력은 2016년부터 연평균 100% 이상 성장하며 OLED 또한 맹추격 하고 있는 실정이다. 중소형 디스플레이인 스마트폰 시장이 정체기에 접어든 상황에서 중국이 중소형 OLED 저가 물량공세에 나서면 타격을 피할 수 없을 것이 명약관화하다. 이러한 상황 하에, 대형 및 중소형을 막론하고 중국과의 확실한 격차를 유지하고 세계선도자리를 지키기 위해서는 고부가가치의 차세대 디스플레이 개발이 필수적인 현안 과제이다.

산업에서 요구하는 디스플레이의 색 재현 규격이 갈수록 강화되고 있어 높은 발광효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 및 고안정성과 더불어, 넓은 색 영역(Wide Color Gamut, WCG)이 요구되고 있다. 이러한 WCG를 구현하기 위해서는 발광 스펙트럼의 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)과 발광 파장 변조기술이 요구되고 있다.

그러나 종래의 발광소재는 OLED와 QLED의 상용화 시장이 열림에 따라 각 물질의 적용의 한계를 맞이하였다. 그리고 차세대 광원으로 주목 받고 있는 페로브스카이트 기반의 발광소재는 국외 연구진에 의하여 합성 방법, 소자 성능 향상 등에 초점이 맞춰져 개발되고 있다. 유기발광 소재의 경우 소재가 고가일 뿐만 아니라 파장조절이 어렵고, 형광의 경우 25%대에 불과한 PLQY, 및 40 nm 정도의 다소 넓은 FWHM 등의 한계를 지니고 있다.

한편, 무기 양자점 소재는 주로 카드뮴계 무기 양자점 소재가 개발되어왔으나, 유럽의 카드뮴 규제 RoHS에 의거하여 카드뮴계가 기피되고 비카드뮴계 양자점 소재가 개발되고 있지만 아직까지는 품질의 현격한 저하를 보이고 있다.

페로브스카이트 발광 소재의 좁은 반치폭과 높은 양자 효율은 디스플레이 적용에 있어서 큰 이점을 지니지만, 수분 및 산소에 대한 안정성이 낮아 봉지과정이 필수이다. 구체적으로는 ABX3 구조 중 양이온 A가 수분과 산소에 매우 취약하여 주변 환경에 노출되었을때 산화되기 쉽고, 이런 산화과정은 결정을 불안정하게 하고 소자의 성능을 떨어뜨린다. 현재까지 보고된 여러 안정성 향상 연구는 대부분 입자 또는 용액을 봉지 과정을 통하여 외부 조건과 차단시키는 방법을 주로 이용하여, 발광 특성 저하가 불가피한 실정이다.

따라서, 페로브스카이트 발광소재의 산소 및 수분에 의한 발광 성능 저하를 피하고 소자 제작시 용매 선택성 확보 및 공정 간소화를 통해 발광 소재 자체의 안정성 확보기술이 절실히 요구되고 있으나, 현재 할라이드 페로브스카이트의 합성 기술의 대부분인 용액공정은 랩 스케일 기반의 소량 합성 기술이며 수율이 좋지 않다. 나노결정의 광특성을 향상시키기 위해서는 다양한 합성 기술을 통한 연구가 요구된다. 특히 저온 합성 및 대규모 생산이 가능한 나노결정 및 효율적인 제조공정의 개발이 요구되어지고 있다.

따라서 본 발명에서 제안하는 페로브스카이트 발광소재 및 제조방법은, 기존의 용액공정을 대신하여 저온합성, 균일도-신뢰도 향상 및 규모향상이 가능한 제조공정 및 나노결정에 관한 것이다.

상기한 바의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 CsBr 과 PbBr2을 출발 물질로하여, 상기 출발 물질에 소량을 물을 첨가 후, 100℃ 미만의 저온에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조공정을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 저온은 80℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 물의 첨가량은 출발물질의 총 중량의 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반응으로 얻어진 분말을 DMF(N,N-Dimethylformamide)와 톨루엔에서 반응시킴으로서 발광특성 및 화학적 안정성이 구현되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 반응 후 올레산(oleic acid(OA))과 올레일아민(oleylamine(OLA))을 1:1로 혼합한 리간드를 상기 물과 동일한 양 추가로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 어떠한 화학적 또는 물리적 사후공정처리 없이도 저온(<100℃)에서 미세한 크기의 나노결정을 저온 연속공정을 통해 용이하게 합성할 수 있는 제조방법을 얻을 수 있다. 또한 이렇게 제조된 나노결정은 시간이 지남에 따라 발광특성의 소광이 발생하지 않는 안정성이 우수하다는 장점을 지니며, 제조공정의 저비용화에 따라 원가절감 효과도 얻을 수 있다.

도 1은 페로브스카이트 결정의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 나노결정의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 나노결정의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조방법의 일례를 간략히 나타낸 모식도이다.

본 발명자들은 꾸준한 연구를 통해 어떠한 화학적 물리적 사후공정처리 없이도 저온(<100℃) 에서 미세한 크기의 나노결정을 용이하게 합성할 수 있는 새로운 합성법을 개발하였다. 일부 산화물들은 출발물질을 실온에서 혼합하거나, 혼합 후 혼합물을 저온에 방치함으로써 합성될 수 있다. 더욱이 이 반응은 물을 소량 첨가할 경우 매우 촉진될 수 있다. 이러한 저온 합성법을 WASSR(water-assisted solid-state reaction)이라 명명하기로 한다.

첨가된 물은 출발물질의 표면을 둘러싸고 서로의 표면 반응을 활성화시켜 고상의 산-염기반응을 가속시킨다. 이 방법을 통해 우리는 100℃ 미만의 온도에서 미세한 크기의 입자를 갖는 세라믹 분말을 합성하는데 성공하였다. 추가로 물 이외의 용매들, 예를 들면 산, 알코올, 유기용매 등에서 다른 출발물질들의 반응성을 검증하였고, 이러한 용매들에서는 반응이 매우 느리게 일어나거나 또는 아예 일어나지 않는다는 것을 확인하였다.

본 발명은 세슘-납-염화물 계열의 고색순도 페로브스카이트 나노결정 발광소재를 저온에서 용이하게 제조하는 제조방법을 제공하며, 보다 구체적으로는 CsBr 과 PbBr2을 소량의 물과 함께 100℃ 미만의 온도에서 반응시킴으로써 Cs4PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정을 제조하는 방법이다.

Cs4PbX6 나노결정의 구조는 Cs+이온이 고립된 [PbBr6]4- 팔면체가 잘 분리된 결정구조를 나타낸다. 이 구조는 강력한 양자 구속 및 전자-포논 상호작용을 초래하며, 이러한 강력한 엑시톤은 레이저, LED, 디스플레이 기술과 같은 발광소자에 매우 유용할 것으로 예상된다.

최종 소자에 대한 적용과 관련하여, 사용되는 나노결정의 안정성은 매우 중요하다. CsPbBr3 나노결정의 경우 열안정성이 매우 떨어지는데, 온도가 올라가면 발광이 급격하게 감소하고 다시 온도가 내려가면 발광이 초기발광보다 떨어지는 비가역적 현상을 보인다. 그에 반해, Cs4PbBr₆ 나노결정의 경우 열안정성이 우수하다. 온도가 올라가면 발광이 감소하지만 다시 온도가 내려가면 발광이 초기발광을 회복하는 가역적 현상을 보인다. 또한 습도에 대해서도 Cs4PbBr₆ 나노결정이 CsPbBr₃ 나노결정보다 더 우수한 내구성을 지닌다. 본 발명은 이러한 우수한 안정성을 지니는 Cs4PbBr₆ 나노결정의 신규한 제조방법을 제공한다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

CsBr 0.11g과 PbBr2 0.19g을 유발기(몰타)에 넣고 10분간 잘 혼합하였다. 혼합한 분말에 탈이온수(D.I.) 0.03ml를 혼합하고 다시 10분간 혼합하였다. 혼합된 분말을 바이랄 병에 넣고 잘 밀봉한 뒤 80℃의 오븐에서 16시간 동안 열처리 하였다.

열처리한 분말을 DMF(N,N-Dimethylformamide) 20ml에 넣고 20분간 교반하였다. 이후 톨루엔 7ml를 첨가한 뒤 5분간 반응시켰다.

상기 반응물을 원심분리기 내에서 4,000rpm으로 10분 동안 원심분리 한 후, 상층액을 버리고 침전물을 취하였다. 상기 침전물에 올레산(OA):올레일아민(OLA)=1:1인 리간드 용액을 0.03ml 첨가하여 잘 혼합하고 톨루엔을 10ml 넣어 세척하였다. 이후 다시 4,000rpm으로 원심분리 한 뒤 침전물만 톨루엔 2.5ml에 분산시켜 보관하였다.

올레산 및 올레일아민은 분산력을 향상시키고 발광 효율의 상승에 기여한다.

얻어진 나노결정의 XRD 확인 결과, Cs4PbBr₆ 상과 CsPbBr₃ 상이 공존하는 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조).

한편, 리간드의 존재 여부에 따른 효과를 확인하기 위하여, 올레산:올레일아민의 리간드 용액을 첨가하지 않은 결정(비교예)을 제조하였다. 본 발명에 따른 결정과 비교예의 광학특성을 아래 표 1 및 도 3에 나타내었다.

[표 1]

리간드 용액을 첨가하지 않은 비교예에 비해 이를 첨가한 본 발명의 실시예의 나노결정이 양자수율(QY)에 있어서 5배 이상 향상된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 3에 의하면 발광효율(PL) 역시 본 발명의 실시예 쪽이 4배 이상 향상된 것으로 확인되었다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 나노결정의 시간 경과에 따른 소광 여부를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 결과와 같이 시간이 지남에 따라 발광특성의 소광이 발생하지 않는 것으로 확인되었으며, 따라서 발광소재로서 높은 안정성을 지니는 것으로 기대된다.

이상, <실시예>를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 구현예들에 한정되지 않고, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

1. CsBr 과 PbBr₂을 출발 물질로하여, 상기 출발 물질에 소량을 물을 첨가 후, 100℃ 미만의 저온에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, Cs₄PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응은 80℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, Cs₄PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 물의 첨가량은 출발물질의 총 중량의 10중량%인 것을 특징으로 하는, Cs₄PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응 후 올레산(oleic acid(OA))과 올레일아민(oleylamine(OLA))을 1:1로 혼합한 리간드를 상기 물과 동일한 양 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는, Cs₄PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응 후 DMF(N,N-Dimethylformamide)와 톨루엔에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, Cs₄PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 Cs₄PbBr₆ 페로브스카이트 나노결정
   

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