KR20220033466A - 탄화수소 함유 연료의 저황 연료 블렌드 및 이러한 블렌드의 생성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 0.5 wt% 미만의 황 함량을 갖는 최종 저황 연료 블렌드의 적어도 부분을 형성하기 위한 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분 및 탄화수소를 함유하는 제2 연료 블렌드 성분의 저황 연료 블렌드에 관한 것이며, 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 6-10, 6-10)을 갖는 것을 특징으로 하고; 제1 연료 블렌드 성분은 70 중량%의 220℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하고 특징 (δ_d, δ_p, δ_h) = (17-20, 6-15, 6-12)을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 연료 물질 및 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 4-6)을 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 황 함유 용매를 포함하는 링커 물질을 포함하고; 여기서 연료 물질은 제1 연료 블렌드 성분 중에 90-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 링커 물질은 제1 연료 블렌드 성분 중에 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 존재하고; 여기서 제2 연료 블렌드 성분은 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2) = (17-20, 3-5, 4-7)을 갖는 것을 특징으로 하고 초저황 연료 오일 (ULSFO), 예컨대 RMG 180, 저황 연료 오일, 해양 가스 오일, 해양 디젤 오일, 진공 가스 오일, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고, 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 최대 80 wt%의 상대적 양으로 존재한다.

Description

탄화수소 함유 연료의 저황 연료 블렌드 및 이러한 블렌드의 생성 방법

본 발명은 재생가능 성분을 함유하는 탄화수소의 저황(low sulphur) 연료 블렌드, 및 이러한 블렌드의 생성 방법의 분야에 관한 것이다.

기후 변화는 국제 사회가 2050년까지 2℃의 최대 온도 상승을 표적으로 하도록 온실 가스의 총 배출을 감소시키기 위한 야심찬 목표를 세울 수 밖에 없게 하였다. 총 온실 가스 배출의 약 25%가 운송으로부터 발생되고, 이는 연료 효율 상승에도 불구하고, 배출이 1990년 수준보다 여전히 더 높은 유일한 부문이고 (즉, 대형 트럭, 해상 및 항공), CO₂ 배출이 1990년 수준에 비해 계속 상승하고 있는 유일한 부문이다. 경차 및 버스로부터의 배출은 연료 효율 상승, 전동화, 하이브리드 자동차, 바이오에탄올에 의해 감소될 수 있는 반면, 대형 트럭, 해상 및 항공의 경우에는 이러한 옵션이 존재하지 않으며, 여기서 배출은 계속 상승하고 있고, 계속 증가할 것으로 예측된다. 따라서, 이러한 운송 응용을 위한 새로운 해결책이 요구된다.

열수 액화 (HTL)는 생물기원 물질, 예컨대 바이오매스 및 폐기물 스트림을 물의 임계점 (218 bar, 374℃) 근처, 예를 들어 150 bar 내지 400 bar의 압력 및 300 내지 450℃ 범위의 온도에서 고압수 중에서 재생가능 원유(crude oil)로 전환시키기 위한 매우 효율적인 열화학 방법이다. 이들 조건에서, 물은 이를 많은 화학 반응, 예컨대 생물-유기 물질의 재생가능 원유로의 전환을 위한 이상적인 매질로 만드는 특별한 특성을 얻는다. 열수 액화는, 모든 유기 탄소 물질 (리그닌 등의 난분해성(recalcitrant) 바이오-폴리머 포함)이 재생가능 바이오-원유로 직접 전환됨에 따라 높은 전환율 및 탄소 효율로 인해 매우 자원 효율적이다. 이는 낮은 기생 손실로 인해 매우 높은 에너지 효율을 갖고, 다른 열화학 공정과 달리, 건조 또는 상 변화가 요구되지 않음, 즉 습윤 물질이 가공될 수 있음에 따라 잠열 부가가 요구되지 않는다. 또한 열수 액화 공정은 광범위한 열 회수 공정을 가능하게 한다. 생성된 재생가능 원유는 그의 석유 대응물과 많은 유사성을 갖고, 일반적으로, 예를 들어 전형적으로, 해당 바이오오일을 화학적으로 불안정적이고 석유 중에서 비혼화성으로 만드는 상당량의 헤테로원자, 예컨대 산소 (예: 40 wt%) 뿐만 아니라 높은 물 함량 (예: 30-50 wt%)을 포함하며, 이들의 등급상승 및/또는 운송 연료 등의 완성품으로의 공동-가공에 대한 심각한 도전을 부여하는, 열분해에 의해 생성된 바이오오일에 비해 훨씬 더 높은 품질을 갖는다. 석유 수소화가공(hydroprocessing)으로부터 채택된 촉매적 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation)는 열분해에 의해 생성된 바이오 오일을 탄화수소 또는 보다 안정적인 바이오 오일로 적어도 부분적으로 전환시키는 것으로 입증되었지만, 공개된 연구 (예: Xing (2019), Pinheiro (2019), Mohan (2006), Elliott (2007))에 따르면 높은 산소 함량으로 인한 매우 높은 수소 소비, 촉매 안정성 및 반응기 오염과 관련된 한계를 갖는다.

열수 액화에 의해 생성된 재생가능 원유의 양 및 품질은 특정 작업 조건 및 적용된 열수 액화 공정, 예를 들어 공급 원료, 건조 물질 함량, 가열 및 전환 동안 압력 및 온도, 촉매, 액체 유기 화합물의 존재, 가열 및 냉각 속도, 분리 시스템 등과 같은 파라미터에 따라 달라진다.

종래의 석유화학 원유에 대하여, 열수 액화 공정으로부터 생성된 재생가능 원유는, 이것이 그의 최종 응용에서, 예를 들어 드롭 인(drop in) 연료로서 기존 기반시설에서의 직접적 사용에서 사용될 수 있기 전에, 촉매적 수소화처리(hydrotreating) 및 분별 등에 의해 등급상승/정련될 필요가 있다. 그러나, 열수 액화에 의해 생성된 재생가능 원유는 많은 면에서 그의 석유 대응물과 유사함에도 불구하고, 이들은 또한 하기를 포함한 그의 독특한 특성을 갖는다:

- 종래의 석유 유래 오일보다 더 높은 산소 함량으로 인한 높은 비점 및 점도

- 산소 유무에 따른 비점의 막대한 차이

- 화석 오일보다 더 높은 산소 함량은, 보다 높은 산소 함량으로 인해, 예를 들어 촉매적 수소화에 의한 등급 상승 동안 보다 높은 발열을 일으킴

- 재생가능 원유는 그의 석유 대응물과, 또한 예를 들어 수소로의 촉매적 처리로부터 유래된 부분적으로 또는 완전히 등급상승된 오일과 완전히 블렌딩가능/상용성이 아님.

이들 독특한 특성은, 열수 생성 공정의 작업 동안, 재생가능 원유 또는 그의 분획의 직접적 사용, 뿐만 아니라 등급상승 공정에서, 이것이 별도로 재생가능 원유를 등급상승시킴으로써 수행되든 또는 이를 다른 오일, 예컨대 종래의 오일 또는 정유소에서의 다른 오일과 공동-가공함으로써 수행되든 상관없이, 고려되어야 한다.

재생가능 성분을 함유하는 탄화수소의 저황 연료 블렌드와 같은 마무리처리된 연료 블렌드에서 재생가능 오일 또는 그의 분획의 사용을 위해서는, 모든 성분이, 동일한 응용에서의 사용을 위한 다른 연료 블렌드, 예를 들어 저황 RMG 180 해양 연료에 대한 ISO 8217 RMG 180 사양을 충족시키는 재생가능 성분을 포함하는 해양 연료 블렌드, 고정식 엔진에서의 및/또는 가열 응용에서 가열 오일로서의 사용을 위한 탄화수소 블렌드와 완전히 상용성 또는 혼화성인 것, 예를 들어 사용, 저장 동안 및/또는 희석에 의해 분리되지 않는 것이 중요하다.

또한, 공정 및 자원 효율의 이유 뿐만 아니라 경제적 이유로, 가능한 한 많은 재생가능 원유가, 생성된 저가치 잔류물 또는 폐기 생성물을 최소로 가지면서, 직접 사용될 수 있거나 동일하게 추가로 가공될 수 있는 유용하고 가치있는 생성물로 전환되는 것이 추가로 바람직하다.

이러한 상용성이 바람직함에도 불구하고, 상당량의 잔류물 생성, 첨가되는 상당량의 다른 첨가제 없이는, 재생가능 성분을 포함하는 오일에서, 또한 특히 보다 고비점 분획에서, 이는 전형적으로 얻어지지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기에 기재된 상용성 문제를 갖지 않는, 예를 들어 해양, 고정식 엔진 및/또는 가열 오일 응용에서의 사용을 위한 재생가능 성분을 포함하는 저황 연료 블렌드를 제공하는 것이다.

발명의 설명

본 발명의 하나의 측면에 따라, 본 발명의 목적은, 0.5 wt% 미만의 황 함량을 갖는 최종 저황 연료 블렌드의 적어도 부분을 형성하기 위한 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분 및 탄화수소를 함유하는 제2 연료 블렌드 성분의 저황 연료 블렌드에 의해 달성되며, 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 6-10, 6-10)을 갖는 것을 특징으로 하고; 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 70 중량%의 220℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하고 특징 (δ_d, δ_p, δ_h) = (17-20, 6-15, 6-12)을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 연료 물질 및 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 4-6)을 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 황 함유 용매를 포함하는 링커 물질을 포함하고; 여기서 연료 물질은 제1 연료 블렌드 성분 중에 90-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 링커 물질은 제1 연료 블렌드 성분 중에 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 존재하고; 여기서 제2 연료 블렌드 성분은 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2) = (17-20, 3-5, 4-7)을 갖는 것을 특징으로 하고 초저황 연료 오일 (ULSFO), 예컨대 RMG 180, 저황 연료 오일, 해양 가스 오일, 해양 디젤 오일, 진공 가스 오일, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고, 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 최대 80 wt%의 상대적 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 저황 연료 블렌드 사양은 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 보다 상용성이고 안정적인 저황 블렌드가 생성될 수 있게 할 뿐만 아니라, 상당량의 저가치 잔류물 또는 폐기 생성물을 생성하지 않으면서 재생가능 성분(들)을 함유하는 보다 많은 제1 연료 물질이 유용하고 가치있는 응용으로 도입될 수 있게 하고, 예를 들어 본 발명에 따른 저황 연료 블렌드는, 예를 들어 해양 또는 가열 오일 응용에서의 사용을 위한, 최종 저황 연료 블렌드의 바람직한 특성을 유지하면서, 제1 연료 물질의 고비등 분획을 모두 또는 보다 많이 저황 연료 블렌드에 사용될 수 있게 한다. 이러한 저황 연료 블렌드에서 사용될 수 있는 양을 최대화하고, 이로써 잔류물 또는 저가치 생성물의 양을 최소화함으로써, 전체적 공정 효율 및 공정 경제성이 개선된다. 또한, 재생가능 분자 사용의 기본적 발상이 온실 가스 배출을 감소시키기 위한 것임에 따라, 본 발명에 의해 가능한 것과 같은 재생가능 분자의 활용에서의 보다 높은 효율은 기존 기반시설을 사용하여 전체적으로 보다 높은 탈탄소화를 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태의 설명에서 추가로 예시되는 바와 같이, 하나 이상의 황 함유 용매를 포함하는 링커 물질은 상기에 기재된 이점을 달성하기 위한 유리한 링커 물질을 구성함이 확인되었다. 이러한 황 함유 링커 물질의 사용은, 전체적 목표가 0.5 wt% 미만의 황 함량을 갖는 저황 연료 블렌드를 생성하는 것이기 때문에, 놀라운 것이다. 본 발명의 일부 유리한 실시양태에서, 저황 연료 블렌드의 황 함량은 0.1 중량% 미만이다.

본 발명에 따라 링커 물질은 제1 연료 성분 중에 0.5 내지 10 중량%, 예컨대 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 농도로 존재할 수 있다.

최종 저황 연료 블렌드 중의 링커 물질의 농도는 본 발명의 많은 측면에서 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 범위, 예컨대 1.0 내지 4.0 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 황 함유 링커 물질은 적어도 1 중량%의 황 함량, 예컨대 적어도 1.5 중량%의 황 함량을 갖는 연료 오일, 바람직하게는 적어도 2.0 중량%의 황 함량을 갖는 연료 오일을 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 링커 물질의 비제한적 예는 고황(high sulphur) 연료 오일, 예컨대 RMG 380, 진공 가스 오일, 중질 진공 가스 오일 또는 이들의 조합이다. 링커 물질로서의 이러한 통상적인 보다 높은 황 함유 연료 오일의 사용은 비교적 저가로 이용가능하다는 이점을 추가로 갖는다. 본 발명에 따라 링커 물질로서 사용될 수 있는 다른 황 함유 용매는 디메틸 디술파이드 및 부탄 티올을 포함한다.

일반적으로 제1 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 최대 80%의 상대적 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 많은 실시양태에서, 제1 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 10-75 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 여기서 제2 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 25-90 wt%의 상대적 양으로 존재한다.

본 발명의 다른 유리한 실시양태에서, 제1 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 50-75 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 여기서 제2 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 25-50 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 또한 여기서 추가로 링커 물질은 최종 저황 연료 블렌드 중에 0.5 내지 5 wt%의 상대적 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 저황 연료 블렌드는 일반적으로 선행 기술에 비해 보다 많은 양의 보다 고비등 화합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 연료 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 220℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%를 포함한다. 바람직하게는 제1 연료 성분에 포함되는 연료 물질은 300℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%, 예컨대 350℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%를 포함하고; 종종 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 370℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%, 예컨대 400℃ 초과의 비점을 갖는 제1 연료 성분에 포함되는 연료 물질의 적어도 70 중량%를 포함한다.

본 발명에 따른 많은 실시양태에서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 300℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 50 중량%, 예컨대 350℃ 초과의 비점을 갖는 제1 연료 성분에 포함되는 연료 물질의 적어도 50 중량%를 포함하고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 370℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 50 중량%를 포함하고, 예컨대 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 400℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 50 중량%를 갖는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 400℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 10 중량%, 예컨대 450℃ 초과의 비점을 갖는 제1 연료 성분에 포함되는 연료 물질의 적어도 10 중량%를 포함하고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질은 475℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 10 중량%를 포함하고, 예컨대 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질은 500℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 10 중량%를 포함한다.

재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질의 물 함량은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 1 중량% 미만의 물 함량, 예컨대 0.5 중량% 미만의 물 함량을 가질 수 있고; 바람직하게는 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 0.25 중량% 미만의 물 함량, 예컨대 0.1 wt% 미만의 물 함량을 갖는다.

제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질의 산소 함량은 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 15 중량% 미만이고, 예컨대 연료 물질의 산소 함량은 12 중량% 미만이고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질은 10 중량% 미만의 산소 함량, 예컨대 8 중량% 미만의 산소 함량을 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제2 연료 블렌드 성분은 최대 1 중량%, 예컨대 최대 0.5 중량%의 황 함량을 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명 및 실시예에서 추가로 설명되고 예시되는 바와 같은 한센(Hansen) 용해도 파라미터는, 본 발명에 따른 전체 농도 범위에서 블렌드의 성분의 완전한 상용성 및 혼화성을 보장하도록 저황 연료 블렌드의 상이한 블렌드 성분을 정밀하게 특성화하기 위해 사용되며, 예를 들어 최종 저황 연료 블렌드는, 생성된 혼합물이 그의 상용성/혼화성을 잃지 않으면서 생성된 블렌드가 특정된 특징 및 농도 범위 내에서 유지되는 한 보다 많은 2차 연료 성분으로 희석될 수 있고, 이로써 예를 들어 탱크가 제2 연료 블렌드 성분에 대해 특정된 특성을 갖는 또 다른 연료로 충전되고 희석되어야 하는 경우 연료 탱크 내에서의 침강과 같은 분리가 방지될 수 있다 (예를 들어 본 발명에 따른 저황 연료 블렌드가 이용가능하지 않은 경우).

본 발명에 따라 재생가능 연료 성분을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분은 연료 물질 및 링커 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 제1 연료 블렌드 성분은 일반적으로 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 6-10, 6-10) 범위의 특징적 한센 용해도 파라미터를 갖는 것으로 명시된다. 바람직한 실시양태는 제1 연료 블렌드 성분이 특징적 한센 용해도 파라미터 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 7-9, 8.5-10)를 갖는 것을 특징으로 하는 경우이다;

제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질은 본 발명에 따라 특징적 한센 용해도 파라미터 (δ_d, δ_p, δ_h) = (18.0-19.5, 6-12, 7-10)를 특징으로 할 수 있고, 본 발명에 따른 링커 물질은 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-4.5, 4-6.5) 범위의 한센 용해도 파라미터를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이로써 상기 제1 연료 블렌드 성분에 대한 한센 용해도 기준에 대한 기준이 충족된다.

본 발명에 따른 제2 연료 블렌드는 일반적으로 특징적 한센 용해도 파라미터 (δ_d2, δ_p2, δ_h2) = (17-20, 3-5, 4-7)를 갖는 것을 특징으로 하고, 초저황 연료 오일 (ULSFO), 예컨대 RMG 180, 저황 연료 오일, 해양 가스 오일, 해양 디젤 오일, 진공 가스 오일, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 링커 물질은 케톤, 알콜, 톨루엔, 크실렌 및/또는 크레졸 또는 이들의 조합의 군으로부터의 성분을 추가로 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 링커 물질은 25-90 중량%의 케톤, 0.1-40 중량%의 알칸, 1-40 중량% 알콜 및 0.1-20 중량%의 톨루엔 및/또는 크실렌 및/또는 크레졸을 포함하는 성분의 추가 혼합물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태는, 저황 연료 블렌드가 160-180 cSt 범위의 50℃에서의 점도, 60℃ 초과의 발화점, 30℃ 미만의 유동점, 및 2.5 mg KOH/g 미만의 총 산가를 갖는 경우이다.

유리하게 재생가능 성분을 함유하는 제1 연료 성분은

- 60 내지 150℃ 범위의 발화점;

- 30℃ 미만의 유동점;

- 0.1 중량% 미만의 회분 함량;

- 18 미만의 콘라드슨 탄소 잔류가(Conradson Carbon Residue number); 및

- 2.5 mg KOH/g 미만의 산가

를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다.

바람직한 실시양태에서 재생가능 탄화수소를 함유하는 제1 연료 성분은 5 중량% 미만의 산소 함량을 갖는다.

재생가능 탄화수소를 함유하는 제1 연료 성분은 1000-10000 cSt 범위의 50℃에서의 점도, 예컨대 100-1000 cSt 범위의 50℃에서의 점도를 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다.

재생가능 탄화수소를 함유하는 제1 연료 성분에 포함되는 연료 물질은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 바이오매스 및/또는 폐기물로부터 생성된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 제1 연료 블렌딩 성분에 포함되는 연료 물질의 생성은 열수 액화 공정에 의해 생성된다.

유리한 실시양태에서, 재생가능 공급원을 함유하는 제1 연료 성분의 연료 물질은 하기 단계에 의해 열수 액화 공정에 의해 생성된다:

a. 하나 이상의 공급원료 중에 함유된 하나 이상의 바이오매스 및/또는 폐기물 물질을 제공하는 단계;

b. 적어도 하나가 물을 포함하는 하나 이상의 유체 중에서 바이오매스 및/또는 폐기물 물질(들)을 슬러리화함으로써 공급 혼합물을 제공하는 단계;

c. 공급 혼합물을 100 내지 400 bar 범위의 압력으로 가압하는 단계;

d. 가압된 공급물을 300℃ 내지 450℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;

e. 반응 대역 내에서 3 내지 30분의 전환 시간 동안 반응 대역 내의 가압 및 가열된 공급 혼합물을 유지하는 단계;

f. 전환된 공급 혼합물을 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계;

g. 전환된 공급 혼합물을 1 내지 120 bar의 압력으로 팽창시키는 단계;

h. 전환된 공급 혼합물을 원유, 기체 상, 및 수용성 유기물 및 용해된 염을 포함하는 수성 상; 또한 결국 고체 생성물 상으로 분리하는 단계;

i. 임의로, 원유를 60 내지 200 bar 범위의 압력 및 260 내지 400℃의 온도에서 하나 이상의 단계에서 하나 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 원유를 추가로 등급상승시키고; 등급상승된 원유를 저비등 화합물을 포함하는 분획 및 고비등 화합물을 포함하는 제1 연료 성분으로 분리하는 단계.

본 발명에 따른 재생가능 성분을 포함하는 저황 연료 블렌드의 탄소 발자국은 일반적으로 그의 화석 대응물보다 더 낮다. 전형적으로 블렌드의 탄소 발자국은 그의 화석 대응물보다 적어도 25% 더 낮고, 예컨대 그의 화석 대응물보다 적어도 35% 더 낮고; 바람직하게는 저황 블렌드는 그의 화석 대응물보다 적어도 50% 더 낮은, 예컨대 그의 화석 대응물보다 적어도 65% 더 낮은 탄소 발자국을 갖는다.

본 발명의 목적은 추가로, 상기 청구항 중 임의의 것에 따른 저황 연료 블렌드의 형성을 위해 중간 블렌드 성분을 제공함으로써 달성되며, 여기서 중간 블렌드 성분은 중간 블렌드 성분의 적어도 부분을 형성하기 위한 탄화수소를 함유하는 연료 물질 및 링커 물질을 포함하고, 여기서 연료 물질은 특징 (δ_d, δ_p, δ_h) = (17-20, 6-12, 7-10)을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 링커 물질은 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 3-6)을 갖는 것을 특징으로 하고; 여기서 연료 물질은 중간 블렌드 성분 중에 90-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 여기서 추가로 링커 물질은 중간 블렌드 성분 중에 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 존재한다.

바람직하게는 연료 물질은 중간 블렌드 성분 중에 95-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 여기서 추가로 링커 물질은 최종 블렌딩된 연료 중에 0.5 내지 5 wt%의 상대적 양으로 존재한다.

목적은 또한 추가로, 하기 단계를 포함하는, 재생가능 탄화수소 성분을 함유하고 0.5 중량% 미만의 황 함량을 갖는 블렌딩된 연료의 생성 방법에 의해 달성된다:

- 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 6-10, 6-10)을 갖는 것을 특징으로 하는 재생가능 성분을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분을 최종 저황 연료 블렌드의 최대 80 중량%의 양으로 제공하는 단계;

- 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2) = (17-20, 3-6, 3-6)을 갖는 것을 특징으로 하는 제2 연료 블렌드 성분을 제공하는 단계;

- 제1 연료 블렌드 성분을 제2 연료 블렌드 성분에 첨가하여 저황 연료 블렌드를 형성하는 단계.

유리한 실시양태는 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는 경우이다:

- 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 4-6)을 갖는 링커 물질을 최종 저황 연료 블렌드의 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 제공하는 단계;

- 링커 물질을 제1 또는 제2 연료 성분에 첨가하여 중간 블렌드 성분을 형성하는 단계;

- 제2 또는 제1 연료 블렌드 성분을 중간 블렌드 성분에 첨가하여 저황 연료 블렌드를 형성하는 단계.

제1 연료 블렌드 성분 및/또는 제2 연료 성분을 바람직한 실시양태에 따라 70-150℃ 범위의 온도로 가열한 후 저황 연료 블렌드를 형성할 수 있다.

제1 또는 제2 연료 성분 및 링커 물질을 포함하는 중간 블렌드 성분을 유리하게는 균질 혼합물을 형성하기 위해 조작한 후 제2 또는 제1 연료 성분을 제1 혼합물에 첨가함으로써 저황 연료 블렌드를 형성한다. 균질 혼합물을 형성하기 위한 조작은 혼합물을 교반함으로써 또는 혼합물을 펌핑함으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 추가의 측면에서, 목적은, 재생가능 탄화수소 성분을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분의 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1)을 측정하고, 제2 연료 블렌드 성분의 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2)을 측정하고, 특징의 측정에 기초하여 제1 및 제2 연료 성분의 상용성을 결정하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 저황 연료 블렌드의 생성의 준비 방법을 통해 달성된다.

하나의 실시양태에서는, 측정된 특징에 기초하여 상용성이 존재하는 것으로 결정되고, 제1 및 제2 연료 성분이 직접적 혼합에 대해 허용된다.

추가의 실시양태에서, 제1 및 제2 연료 성분은 측정된 특징에 기초하여 비상용성인 것으로 결정되고, 여기서 특징 ((δ_d3, δ_p3, δ_h3))을 갖는 링커 물질이 선택되고, 여기서 링커 물질이 상용성을 달성하도록 제1 또는 제2 연료 성분에 첨가된다.

본 발명을 도면에 예시된 하나의 실시양태를 참조로 하여 하기에서 설명할 것이며, 도면에서:
도 1은 탄소질 물질을 재생가능 탄화수소로 변환시키기 위한 연속적 고압 공정의 개략적 개요를 나타내고;
도 2는 실시예 1에서 오일을 생성하기 위해 사용된 플랜트의 공정 흐름도를 나타내고;
도 3은 실시예 2에서 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일을 생성하기 위한 촉매적 등급상승 공정의 개략적 개요를 나타내고;
도 4는 실시예 2 및 3에서 재생가능 원유의 등급상승을 위해 사용된 유닛의 개략적 흐름도를 나타내고;
도 5는 용해도 시험에서 적용된 용매 등급의 사진을 나타내고;
도 6은 용해도의 평가를 위한 스폿 시험의 사진을 나타낸다. (1)은 완전히 가용성인 두 용매를 나타내고, (2)는 부분적으로 가용성인 두 용매를 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 생성된 재생가능 원유 (오일 A)에 대한 한센 용해도 파라미터의 3D 플롯을 나타낸다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1에서 생성된 재생가능 원유의 한센 용해도 파라미터를 추정하기 위해 사용된 한센 용해도 파라미터 결정을 위한 용매 및 용매 혼합물을 요약한 것이다.
도 9는 열수 액화 및 등급상승 공정에 의해 생성된 재생가능 액체의 특성을 요약한 것이다.
도 10은 실시예 1에서 생성된 재생가능 원유: 오일 A, 오일 B 및 오일 C에 대한 한센 용해도 파라미터의 3D 플롯을 나타낸다.
도 11은 재생가능 원유 오일-오일 A (실시예 1), 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일 (실시예 2), 및 등급상승된 재생가능 오일 (실시예 3)에 대한 한센 용해도 파라미터의 3D 플롯을 나타낸다.
도 12a, 도 12b 및 도 12c는 각각 재생가능 원유, 부분적으로 등급상승된 오일 및 등급상승된 오일과 비교한 석유 원유, VGO 및 역청(bitumen)의 한센 용해도 파라미터의 3D 플롯을 나타낸다.
도 13은 상이한 재생가능 액체, 석유 오일, VGO 및 역청에 대한 한센 용해도 파라미터를 요약한 것이다.
도 14a 및 14b는 부분적으로 등급상승된 오일, 부분적으로 등급상승된 중질 분획 및 등급상승된 중질 분획과 비교한 초저황 및 고황 연료 오일의 한센 용해도 파라미터의 3D 플롯을 나타내고;
도 15는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 재생가능 성분을 함유하는 저황 연료 블렌드의 예를 나타낸다.
도 16은 실시예 14에 기재된 부분적으로 등급상승된 중질 분획 (HFPUO)과 해양 가스 오일 (MGO) 사이의 블렌드의 스폿 시험 및 현미경 이미지를 나타낸다.
도 17은 실시예 15에 기재된 부분적으로 등급상승된 중질 분획 (HFPUO)과 고황 연료 오일 (HSFO) 사이의 블렌드의 스폿 시험 및 현미경 이미지를 나타낸다.

바람직한 실시양태의 설명

도 1은 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스 및/또는 폐기물의 재생가능 오일로의 전환을 위한 연속적 고압 생성 공정의 실시양태를 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 바이오매스 및/또는 폐기물 물질 형태의 탄소질 물질을 먼저 공급 혼합물 제조 단계에 적용한다 (1). 공급 혼합물 제조 단계는 탄소질 물질을 펌핑가능한 공급 혼합물로 변환시키고, 이는 종종 탄소질 물질의 크기 감소 및 공급 혼합물 중의 다른 성분, 예컨대 물, 촉매 및 다른 첨가제, 예컨대 유기물과의 탄소질 물질의 슬러리화를 위한 기계적 수단을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 전처리 단계에서 공급 혼합물을 예열할 수 있다. 종종 전처리 단계에서 공급 혼합물을 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도로 예열한다.

본 발명에 따른 바이오매스 및 폐기물의 비제한적 예는, 목질 바이오매스 및 잔류물, 예컨대 우드 칩, 톱밥, 삼림 간벌물(forestry thinnings), 도로 절단물, 나무껍질, 나뭇가지, 정원 및 공원 폐기물 및 잡초, 에너지 작물, 예컨대 잡목림, 버드나무, 참억새, 및 거대 갈대; 예를 들어 밀, 호밀, 옥수수 벼, 해바라기로부터의 풀, 짚, 줄기, 스토버, 겉껍질, 속대(cob) 및 껍데기 등의 농업 및 부산물; 팜 오일 생산으로부터의 빈 과실 다발, 팜 오일 제조업자 유출물 (POME), 버개스, 비나스, 당밀 등의 설탕 생산으로부터의 잔류물, 온실 폐기물; 에너지 작물, 예컨대 참억새, 스위치 그라스, 수수, 자트로파; 수생 바이오매스, 예컨대 거대조류, 미세조류, 시아노 박테리아; 동물 베딩 및 거름, 예컨대 가축 생산으로부터의 섬유 분획; 도시 및 산업 폐기물 스트림, 예컨대 흑액, 종이 슬러지, 종이 생산으로부터의 규격외 섬유; 식품 생산으로부터의 잔류물 및 부산물, 예컨대 쥬스, 식물성 오일 또는 와인 생산으로부터의 찌꺼기, 사용된 커피 찌꺼기; 도시 고체 폐기물, 예컨대 도시 고체 폐기물의 생물기원 부분, 분류된 가정 폐기물, 식당 폐기물, 도축장 폐기물, 하수 슬러지, 예컨대 폐수 처리로부터의 일차 슬러지, 이차 슬러지, 혐기성 소화로부터의 소화물 및 이들의 조합 등의 바이오매스 및 폐기물을 포함한다.

본 발명에 따른 많은 탄소질 물질은 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 목질 바이오매스 및 농업 잔류물 등과 관련된다. 이러한 탄소질 물질은 일반적으로 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 포함한다.

본 발명의 실시양태는 1.0 내지 60 wt% 범위의 리그닌 함량, 예컨대 10 내지 55 wt% 범위의 리그닌 함량을 갖는 탄소질 물질을 포함한다. 바람직하게는 탄소질 물질의 리그닌 함량은 15 내지 40 wt%, 예컨대 20-40 wt%의 범위이다.

탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 바람직하게는 10 내지 60 wt%의 범위이고, 예컨대 셀룰로스 함량은 15 내지 45 wt%의 범위이다. 바람직하게는 탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 20 내지 40 wt%, 예컨대 30-40 wt%의 범위이다.

탄소질 물질의 헤미셀룰로스 함량은 바람직하게는 10 내지 60 wt%의 범위이고, 예컨대 셀룰로스 함량은 15 내지 45 wt%의 범위이다. 바람직하게는 탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 20 내지 40 wt%, 예컨대 30-40 wt%의 범위이다.

제2 단계는, 공급 혼합물을 펌핑 수단에 의해 적어도 150 bar 및 최대 약 450 bar의 압력으로 가압하는 가압 단계 (2)이다.

이어서 가압된 공급 혼합물을 약 300℃ 및 최대 약 450℃의 범위에서 반응 온도로 가열한다.

공급 혼합물을 일반적으로 탄소질 물질의 전환을 위해 충분한 시간 내에, 예를 들어 2 내지 30분의 기간 동안 이들 조건에서 유지한 후, 이를 냉각시키고 압력을 감소시킨다.

이어서 액체 탄화수소 생성물, 물과 수용성 유기물 및 용해된 염, 이산화탄소, 수소, 및 메탄을 포함하는 기체 뿐만 아니라 상기 전환된 탄소질 물질로부터의 현탁된 입자를 포함하는 생성물 혼합물을 하나 이상의 단계에서 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 냉각시킨다.

그 후, 냉각된 또는 부분적으로 냉각된 생성물 혼합물을 감압 장치로 도입하고, 여기서 압력을 전환 압력으로부터 200 bar 미만의 압력, 예컨대 120 bar 미만의 압력으로 감소시킨다.

적합한 감압 장치는 압력을 요망되는 수준으로 감소시키도록 적합화된 길이 및 내부 단면을 갖는 직렬 및/또는 병렬 배열의 많은 튜브형 구성원을 포함하는 감압 장치, 및 감압 펌프 유닛을 포함하는 감압 장치를 포함한다.

전환된 공급 혼합물을, 가공되는 특정 탄소질 물질 및 특정 공정 조건에 따라, 적어도, 이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 다른 짧은 탄화수소 (C₂ - C₄), 알콜 및 케톤을 포함하는 기체 상, 원유 상, 수용성 유기 화합물 뿐만 아니라 용해된 염을 갖는 수성 상 및 결국 현탁된 입자, 예컨대 무기물 및/또는 숯 및/또는 비전환된 탄소질 물질로 추가로 분리한다.

제1 분리기로부터의 수성 상은 전형적으로 용해된 염, 예컨대 균질 촉매(들), 예컨대 칼륨 및 나트륨 뿐만 아니라 수용성 유기 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 탄소질 물질의 탄화수소로의 연속적 고압 가공의 많은 실시양태는 상기 분리된 수성 상으로부터 균질 촉매(들) 및/또는 수용성 유기물을 회수하고 이들을 공급 혼합물 제조 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키기 위한 회수 단계를 포함한다. 이로써 공정의 전체 오일 수율 및 에너지 효율이 증가한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 회수 유닛이 증발 및/또는 증류 단계를 포함하는 경우이고, 여기서는 증발 및/또는 증류를 위한 열이, 열 전달 매질, 예컨대 고온 오일 또는 스트림을 통한 고압수 냉각기로부터의 열의 전달에 의해 적어도 부분적으로 공급되고, 이로써 전체 열 회수 및/또는 에너지 효율이 증가한다.

재생가능 원유는 추가로 등급상승 공정 (나타내지 않음)에 적용될 수 있고, 여기서는 이를 약 20 bar 내지 약 200 bar 범위의 압력, 예컨대 50 내지 120 bar 범위의 압력으로 가압한 후, 하나 이상의 단계에서 300 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하고, 하나 이상의 반응 대역 내에 함유된 수소 및 불균질 촉매(들)와 접촉시키고, 결국 상이한 비점 분획으로 분별한다.

실시예 1: 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 재생가능 성분을 함유하는 제1 연료 성분의 제공

3종의 상이한 재생가능 원유 오일 A, 오일 B, 및 오일 C를 도 1의 파일럿 플랜트를 사용하여 자작나무 및 소나무 목재로부터 생성하였다. 수용된 상태의 우드 칩의 분석을 하기 표 1에 나타내었다.

표 1. 건조 무회(ash free) 기준의 탄소질 물질의 조성.

공급물 제조

우드 칩을 해머 밀 시스템에서 목분으로 크기 감소시키고, 재순환 물 (용해된 염 및 수용성 유기물 포함), 재순환 오일, 촉매와 혼합하여 균질하고 펌핑가능한 공급 혼합물을 생성하였다. 탄산칼륨을 촉매로서 사용하고, 수산화나트륨을 pH 조정을 위해 사용하였다. 진행 동안 칼륨 농도를 일정하게 유지하도록 시도되었고, 즉 수성 상 중의 칼륨 농도를 측정하고 필요한 보충 촉매 농도를 이 기준으로 결정하였다. 수산화나트륨을 분리된 수성 상의 유출구 pH가 8.0-8.5 범위에서 유지되기에 충분한 양으로 첨가하였다. 0.8 wt% 농도의 추가의 CMC (카르복시 메틸 셀룰로스, M_w = 30000)를 텍스처링제(texturing agent)로서 공급 슬러리에 첨가하여 공급 배럴의 침강을 막고 펌핑가능성을 개선시켰다.

수성 및 오일 상 모두 제1 사이클 (배쓰)에서 이용가능하지 않았기 때문에, 조 톨유(crude tall oil)를 개시 오일로서 사용하고, 5.0 wt% 에탄올 및 순수 (역삼투수, RO수)를 사용하여 제1 사이클에서 수성 상을 모방(emulating)하였다. 공정이 정류 상태에 있는 것으로 고려될 수 있고 대표적 오일 및 수성 상이 생성되기 전에 다중 사이클 (배쓰)이 요구된다. 개시 오일의 10% 미만 농도로 오일을 생성하기 위해 대략 6 사이클이 요구된다. 따라서, 6 사이클을 수행하였고, 여기서는 이전 사이클로부터 생성된 오일 및 수성 상을 후속 사이클에 대한 공급 혼합물에 첨가하였다. 제6 사이클 진행에 대한 공급물 조성을 하기 표 2에 나타내었다:

표 2. 제6 사이클 진행에 대한 공급 혼합물 조성

표 2에서의 공급 혼합물을 모두 약 320 bar의 압력 및 약 400℃의 온도에서 가공하였다. 탈기된 생성물을 각각의 시험의 개시로부터 배럴 내에서 별도의 질량 밸런스 샘플 (MB)로서 수집하고, MB1, MB2, MB3 등으로 넘버링하였다. 수집된 생성물을 칭량하고, 오일 및 수성 상을 중량측정 분리하고 칭량하였다. 데이터를 각각의 배치에 대해 전자 및 수동 둘 다로 기록하였다.

총 질량 밸런스

총 질량 밸런스 (MB_Tot)는 특정 시간 동안 유닛을 떠나는 총 질량과 유닛으로 도입되는 총 질량 사이의 비율이다. 총 질량 밸런스는 또한 생성된 데이터의 품질 파라미터로서 나타날 수 있다. 평균 값은 의 표준 편차로 100.8%이다.

바이오매스로부터의 오일 수율 (OY)

바이오매스로부터의 오일 수율 (OY)은 건조 무회 오일로 전환된 유입 건조 바이오매스의 분획을 나타낸다. 이는 특정 시간 동안 건조 바이오매스로부터 생성된 건조 무회 오일의 질량을 동일한 시간 동안 유닛으로 도입되는 건조 바이오매스의 질량으로 나눈 것으로서 정의된다. 재순환 오일은 밸런스에 포함되지 않고, 이는 바이오매스로부터의 오일 수율 계산시 회수된 오일의 총량으로부터 차감된다. 평균 오일 수율 (OY)은 4.1 wt%의 표준 편차로 45.3 wt%인 것으로 나타났고, 즉 공급물 중의 건조 바이오매스의 질량 (목재+CMC)의 45.3%가 건조 무회 오일로 전환된 것이다.

상세한 오일 분석

오일에 대해 측정된 데이터를 표 3에 제시하였다.

표 3. 제6 사이클 오일에 대한 데이터

생성된 히드로팩션(Hydrofaction) 오일에서의 에너지 회수

에너지 회수 (ER_오일)는 오일에서 회수된 공급 목재에서의 화학 에너지의 양을 나타낸다. 이는 가열을 위해 필요한 에너지 및 유닛에 공급된 전기 에너지 둘 다를 고려하지 않는다. 회수의 계산을 위해, 38.6 MJ/kg의 오일에 대한 고 발열량(High Heating Value; HHV)을 표 1에 주어진 목재 혼합물에 대한 HHV와 함께 사용하였다. 제6 사이클 오일에 대한 생성된 에너지 회수는 7.7의 표준 편차로 85.6%였고, 즉 플랜트로 공급되는 목재 중의 (화학) 에너지의 85.6%가 생성 오일에서 회수된 것이다.

기체 생성 및 기체 분석

바이오매스를 오일로 전환시키는 공정에서 기체가 생성된다. 공급물 중의 건조 목재로부터 생성된 기체의 수율은 41.2 wt%이다. 기체는 주로 CO₂, CH₄ 및 다른 짧은 탄화수소 (C₂-C₄), H₂ 및 일부 저급 알콜로 구성된다. 기체를 스웨덴 기술 연구소 (Sveriges Tekniska Forskningsinstitut; SP)에 의해 샘플링 및 분석하였다. 제6 사이클 기체의 분석을 기체 조성으로부터 추정되는 기체의 발열값과 함께 표 4에 나타내었다. HTL 공정은 환원 조건에서 진행되기 때문에, 기체는 산소 (O₂) 무함유(free)이고 기체 중의 검출된 산소는 기체 샘플로 충전시 샘플 백 내로 누출되는 공기로부터 유래됨이 가정된다. 기체 조성을 산소 (및 질소)에 대해 교정한다. 기체의 원소 조성 계산치를 표 4에 나타내었다.

표 4. 공정에서 생성된 기체에 대한 기체 조성

수용된 상태의 기체 (a.r) 중의 산소 (O₂)는 샘플 백 충전시 기체의 공기 오염으로부터 유래되는 것으로 가정된다. 생성된 기체 조성물은 공기 (산소) 무함유로 가정된다.

표 5. 원소 기체 조성.

* MEK 무함유 기준

실시예 2: 재생가능 원유의 등급상승에 의한 재생가능 성분을 함유하는 제1 연료 성분의 제공

실시예 1에 기재된 바와 같이 소나무 목재로부터 생성된 재생가능 원유 (오일 A, B 및 C)를 도 3에 나타낸 바와 같이 수소화가공에 의해 부분적 등급상승에 적용하였다.

공정을, 하향 유동 튜브형 반응기를 사용하여, 연속적 파일럿-플랜트 유닛에서 수행하였다. 3개의 독립적 가열 대역을 사용하여 촉매 층에서의 등온 프로파일을 보장하였다. 따라서, 반응기는 예열 대역, 촉매 층 (등온 대역) 및 유출구 대역을 포함한 3개 섹션을 할당한다. 반응기를 탄화규소 불활성 물질과 25% 내지 50% 분해된 촉매로 충전시켰다. 상업적 NiMo-S 촉매를 사용하였다.

촉매 층을 먼저 100-130℃ 범위의 온도에서 질소 분위기에서 건조시키고, 이어서 45 bar 및 25 내지 320℃의 온도에서 (35/h 속도) 약 40시간 동안 또는 황 포화 수준에서 벗어날 때까지, 즉 촉매의 과활성이 사라질 때까지 황-스파이킹된 디젤과 2.5 wt%의 디메틸 디술피드 및 24 L/hr의 수소 유속을 사용하는 예비-황화 공정에 의해 활성화시켰다. 이를 황 생성물 포화 또는 액체 중력 변화를 통해 모니터링하고; 생성물 중력이 안정적이 되면, 재생가능 원유를 요망되는 유동으로 시스템으로 도입하였다.

중량 시공간 속도 (WHSV)는 일정한 수소 유동 (900 scc H₂/ 오일의 cc), 90 bar의 작업 압력에서 0.2 내지 0.5 h^-1의 범위에서 변화되었고, 불균질 촉매를 함유하는 등온 대역의 작업 온도는 320℃였다.

생성된 부분적으로 등급상승된 오일 품질은 하기 특성을 가졌다 (표 6).

표 6: 재생가능 원유 및 부분적으로 등급상승된 오일의 물리화학적 특성

표 6에 제시된 결과는, 공간 속도 감소에 따라 물이 증가하면서 점도, 산소 함량 및 TAN이 감소됨을 나타낸다. 이 효과는 탈카르복실화/메탄화 및 수소화탈산소화/탈수 반응의 보다 높은 반응 속도와 관련된다.

실시예 3: 부분적으로 등급상승된 오일의 추가 등급상승에 의한 재생가능 성분을 함유하는 제1 연료 성분의 제공

실시예 2에 기재된 바와 같이 생성된 부분적으로 등급상승된 오일을 도 3에 나타낸 바와 같은 수소화가공의 추가 스테이지에 적용하였다.

공정을, 하향 유동 튜브형 반응기를 사용하여, 연속적 파일럿-플랜트 유닛에서 수행하였다. 3개의 독립적 가열 대역을 사용하여 촉매 층 내의 등온 프로파일을 보장하였다. 따라서, 반응기는 예열 대역, 촉매 층 (등온 대역) 및 유출구 대역을 포함한 3개 섹션을 할당한다. 반응기를 탄화규소 불활성 물질과 50% 분해된 촉매로 충전시켰다. 상업적 NiMo-S 촉매를 사용하였다.

촉매 층을 먼저 100-130℃ 범위의 온도에서 질소 분위기에서 건조시키고, 이어서 45 bar 및 25 내지 320℃의 온도에서 (35/h 속도) 약 40시간 동안 또는 황 포화 수준에서 벗어날 때까지, 즉 촉매의 과활성이 사라질 때까지 황-스파이킹된 디젤과 2.5 wt%의 디메틸 디술피드 및 24 L/hr의 수소 유속을 사용하는 예비-황화 공정에 의해 활성화시켰다. 이를 황 생성물 포화 또는 액체 중력 변화를 통해 모니터링하고; 생성물 중력이 안정적이 되면, 재생가능 원유를 요망되는 유동으로 시스템으로 도입하였다.

중량 시공간 속도 (WHSV)는 일정한 수소 유동 (1300 scc H₂/ 오일의 cc), 120 bar의 작업 압력에서 0.3이었고, 불균질 촉매를 함유하는 등온 대역의 작업 온도는 370℃였다. 표 7에 나타낸 바와 같이 부분적으로 등급상승된 오일의 수소화가공 후 비점 및 잔류물의 현저한 감소가 얻어지고, 즉 초기 비점 (IBP)으로부터 350℃까지의 비율이 등급상승 공정에 의해 2배 초과가 되고, 잔류물 (BP > 550℃)이 16.3.%로부터 7.9%까지 감소하였다.

표 7: 재생가능 원유 및 부분적으로 등급상승된 오일의 물리화학적 특성

실시예 4: 한센 용해도 파라미터

한센 용해도 파라미터 (HSP)는 다양한 용매 및 물질의 용해도, 블렌딩가능성 및 안정성을 설명하기 위한 방법론이며, 예를 들어 중합체 및 도료 산업에서 폭넓게 사용된다. 방법론에 대한 좋은 설명이, 본원에 참조로 포함되는 문헌 [C.M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters - A Users Handbook", Second Edition, CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC. (2007)]에 제공되어 있다.

방법론은 3개 유형의 분자 상호작용을 고려한다: 분산에 대한 ΔE_d (반 데르 발스 힘과 관련됨); 극성에 대한 ΔE_p (쌍극자 모멘트와 관련됨) 및, 수소 결합에 대한 ΔE_h (Eq.1). 총 용해도 파라미터 (δ_T)는, 등식 1을 몰 부피 수율로 나눔으로써 얻어진다 (Eq.2).

한센에 의해 기재된 바와 같이, 이들 3개 파라미터는 3D 다이어그램에서 순수 용매에 대해서는 고정점으로서, 또한 복합 혼합물 샘플에 대해서는 용해도 구로서 나타날 수 있다. 용해도 구의 중심은 그의 한센 용해도 파라미터에 상응하고, 그의 반경 (R_o), 또는 소위 상호작용 반경은 적합한 용매 (이는 통상적으로 구 내에 함유되고, 불용성 용매는 구의 외부에 위치함)의 경계를 결정한다. 한센 용해도 파라미터는, 한센 용해도 파라미터 거리 미터법이 유사성을 측정하는 "유사한 것끼리 용해됨(like dissolves like)" 원리에 기초하며, 이는 δ_D, δ_P, 및 δ_H 파라미터의 유사한 값을 갖는 용매가 상용성일 가능성이 있음을 의미한다.

용해도 프로파일이 복합 혼합물에 대해 결정되는 경우에는, 연구에 포함되어야 하는 2개의 파라미터, 구 플롯에서 물질 사이의 거리 (Ra) 및 구의 중심으로부터 하나의 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물의 상대적 거리 (RED 수)가 존재한다. Ra는 각각의 파라미터의 부피 또는 중량 가산성에 의해 결정될 수 있고 (Eq. 3), RED 수는 Ra와 구 반경 (R_o) 사이의 거리에 상응한다 (Eq.4).

조사 하의 용매 및 샘플이 동일한 한센 용해도 파라미터를 갖는 경우 상대적 거리 RED는 0과 같고; 상용성 용매 또는 이들의 혼합물은 1 미만의 RED 값을 가질 것이고, 용매와 용질 사이의 용해도 감소에 따라 RED 값이 점차 증가할 것이다.

한센 용해도 파라미터의 결정

실시예 1에서 생성된 재생가능 원유 오일 A, 오일 B, 오일 C 및 실시예 2 및 3으로부터의 등급상승된 재생가능 오일 뿐만 아니라 상이한 화석 원유 및 비점 분획에 대한 한센 용해도 파라미터를 하기에 기재되는 용매 및 절차를 사용하여 결정하였다.

물질

비교 목적으로, 화석 원유의 용해도 프로파일을 결정하였다. 용해도 시험을 위해, 상업적 화학 공급업체로부터 입수한 하기 용매를 사용하였다: 1-프로판올 (≥99.5%), 1-부탄올 (99.8%), 2-부탄온 (≥99.0%), 2-헵탄온 (≥98%), 아세트알데히드 (≥99%), 아세틸 클로라이드 (≥99.9%), 아세톤 (≥99.9%), 아세토니트릴 (≥99.9%), 아세틸아세톤 (≥99%), 1-부탄티올 (99%) 시클로헥산 (≥99.5%), 시클로펜탄온 (≥99%), 디에틸 에테르 (≥99.0%), 에틸 아세테이트 (99.8%), 푸르푸랄 (≥98%), 헥산알 (≥97%), 헥산 (≥97.0%), 이소프로필 아세테이트 (98%), 락트산 용액 (≥85%), m-크레졸 (99%), 메탄올 (≥99.9%), 펜탄 (≥99%), 페놀 액체 (≥89.0%), 테트라히드로푸랄 (≥99.9%), 톨루엔 (99.8%) 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich). 테트라히드로푸르푸릴 알콜 (99%), 1-메틸이미다졸 (99%), 2,6 디메틸페놀 (99%), 디메틸 디술피드 (≥99.0%), 글리시딜 메타크릴레이트 (≥97.0%), 트리크레실 포스페이트 (90%) 알드리치. 2-메톡시페놀 (≥98%), 아니솔 (99%), 디클로로메탄 (≥99.5%), 프로필렌 옥시드 (≥99%) 알파 아에사르(Alfa Aesar). 글리세롤 및 에틸렌 글리콜 (일반적 사용) BDH. 과산화수소 (USP-10 부피) 아토마(Atoma).

한센 용해도 파라미터의 추정을 위한 절차

연구된 오일의 한센 용해도 파라미터를 문헌 [C.M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters - A Users Handbook", Second Edition, CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC. (2007)]에 기재된 용해도 시험의 세트 및 HSP 모델의 세트, 및 문헌 [Abbott S. & Yamamoto H. (2008-15)]에 기재된 HSPiP 소프트웨어에 의해 결정하였다.

초기에, 20종의 유기 용매를 주변 온도에서 해당 오일과 혼합하고, 용해도의 관찰 및 측정된 정도에 기초하여 "우수" (즉, 가용성), "부분 가용성" 또는 "불량" (즉, 불용성) 용매로서 분류하였다.

연구된 오일의 용해도 파라미터가 알려져 있지 않았기 때문에, 제1 스크리닝에 사용된 용매의 세트는 폭넓은 범위의 한센 용해도 파라미터를 가졌다. 초기 용해도 시험을 완료하고 HSP의 최초 근사가 달성된 후, 연구된 오일의 것들에 보다 가까운 파라미터를 갖는 용매를 선택하여 한센 용해도 파라미터 모델의 정밀도를 증가시켰다. 도 8에 나타낸 바와 같이 HSPiP 소프트웨어를 사용하여 초기 결과로부터 한센 용해도 파라미터의 의사(pseudo)-3-D 표시 (구)를 구성하였다.

이 표시에서, "우수" 용매는 구의 내부 또는 표면 상에 위치하며, 부분 가용성 또는 불용성 용매는 구의 외부에 위치한다. 연구된 오일에 대하여 초기 한센 용해도 파라미터가 결정되면, 소프트웨어는 등식 5에 의해 상대적 거리 (RED)를 추정한다. RED는 두 물질의 용해도 파라미터 사이의 변형된 차, Ra (즉 연구 하의 샘플 및 용매), 및 여전히 샘플이 용매 중에 용해될 수 있게 하는 최대 용해도 파라미터 차, R_M의 비율이다.

따라서, 조사 하의 용매 및 샘플이 동일한 한센 용해도 파라미터를 갖는 경우 상대적 거리 RED는 0과 같다 (RED = 0). 용매의 HSP가 구의 표면 상에 위치하는 경우 Red는 1과 같고 (RED = 1), 샘플이 용매 중에서 불용성이거나 용매가 불량 용매인 경우 RED는 1 초과 (RED > 1)이다. 대략적 한센 용해도 파라미터 및 RED 값이 해당 오일에 대해 추정되면, 모델의 정밀도를 증가시킬 수 있다.

이는 HSPiP 소프트웨어에 의해 예측되는 바와 같은 RED 값에 기초하여 선택된 용매 또는 용매의 혼합물의 새로운 세트로 용해도 시험을 수행함으로써 달성된다. 시험된 용매 및 혼합물 둘 다의 한센 용해도 파라미터가 3D 구 모델의 표면 상에, 또한 중심 근처에 위치하여야 한다. 모델이 개량된 후, 소프트웨어 HSPiP를 요구되는 기능 (즉, 용해도의 브릿지, 에멀젼 브레이커, 결정된 화학물질 상의 불용성 물질의 침전)에 따라 적합한 용매의 예측 도구로서 사용할 수 있다. 사용된 용매 및 용매 혼합물의 목록이 도 8a/8b에 제시되어 있다.

대략 0.5 g의 하나의 샘플 및 5 ml의 용매 또는 혼합물을 배치함으로써, 캡을 갖는 원추형 유리 튜브의 세트에서 용해도 시험을 수행하였다. 용해도 시험을 삼중으로 수행하였다. 튜브를 5시간 동안 음파처리 하에 유지하고, 실온에서 밤새 그대로 두었다. 이어서, 각각의 튜브의 내용물을 가시적으로 검사하고 하기와 같이 5개 카테고리로 분류하였다: 가용성 (1): 유리 튜브에서 관찰가능한 상 분리 또는 고체 침전이 없는 경우; 부분 가용성 (2-4): 오일의 큰 고체 또는 덩어리가 나타나는 경우이며, 이는 샘플이 용매 또는 혼합물 중에 완전히 용해되지 않음을 나타냄; 및, 가용성 아님 (0)은 잘 정의된 상을 갖는 혼합물임. 부분 용해도의 정도는 2 내지 4의 범위이며, 2는 최고 상대적 용해도를 나타낸다. 도 5는 용해도 카테고리 각각의 예를 나타낸다.

샘플의 어두운 색으로 인해, 카테고리 가용성 (1)과 부분 가용성 (2)은 가시적으로 구별하기 어렵고, 따라서 이들 샘플은 "불확실"로 마킹하였다. 이들 "불확실" 샘플의 용해도를 평가하기 위해, 보다 정밀한 블렌드 안정성/상용성 지표로서 "스폿 시험" 방법을 사용하였다. 이 방법은 해양 연료 블렌드의 상용성을 평가하기 위해 폭넓게 사용되며, 예를 들어 한센 용해도 파라미터 분석을 위해 문헌 [Redelius, P. Redelius, "Bitumen solubility model using hansen solubility parameter," Energy and Fuels, vol. 18, no. 4, pp. 1087-1092, 2004]에서 사용된 바 있다. 각각의 "불확정" 용액의 방울을 여과지 상에 배치함으로써 스폿 시험을 수행하고, 문헌 [P. Products, and R. S. Sheet, "Cleanliness and Compatibility of Residual Fuels by Spot Test," vol. 4, no. Reapproved 2014, pp. 2014-2016, 2016]에 제공된 스폿 시험 방법의 기준에 기초하여 평가하였다: 도 6a에 나타낸 바와 같이 균일한 색 스폿이 형성되는 경우, 혼합물은 완전히 가용성 (즉, 카테고리 1)인 것으로 고려되는 반면, 도 6b에 나타낸 바와 같이 2개의 별도의 동심 스폿이 형성되는 경우, 용매는 부분 가용성 (즉 카테고리 2)인 것으로 고려된다.

실시예 5: 재생가능 원유에 대한 한센 용해도 파라미터.

실시예 1에서 열수 액화에 의해 생성된 재생가능 원유 (오일 A, B 및 C)의 한센 용해도 파라미터 및 용해도 프로파일을 총 36종의 용매 및 23종의 용매 혼합물을 사용하여 결정하였다. 결과를 도 8a/8b에 요약하였다. 오일 A에 대한 HSP의 3D 표시 (도 7)는 0.965의 우수한 핏을 가지며 24종의 용매는 구의 내부에, 또한 33종의 용매는 구의 외부에 위치한다. 각각의 용매에 대한 스코어 및 RED 값을 도 8a/8b에 나타내었다. 1과 같은 RED 값을 갖는 용매는 구의 표면 상에 위치하고, 1 미만의 값을 갖는 것들은 구의 내부에 위치하고, 또한 1 초과의 값을 갖는 것들은 구의 외부에 위치한다. 따라서, RED 값이 0에 가까울수록 용매 또는 혼합물이 구의 중심에 가깝다. 재생가능 원유에 대한 한센 용해도 파라미터 사이의 상관 관계를 추정하기 위해, 오일 B 및 오일 C에 대한 파라미터를 또한 결정하였다. 이 경우, 도 8a/8b에 나타낸 바와 같이 11종의 용매가 HSP 결정을 위해 충분하였다.

3종의 재생가능 원유, 오일 A (δ_D: 19.19, δ_P: 14.52, δ_H: 11.61, R₀:9.3), 오일 B (δ_D: 18.36, δ_P: 10.43, δ_H: 10.06, R₀: 6.7), 및 오일 C (δ_D: 18.13, δ_P: 9.59, δ_H: 9.25, R₀: 6.8)는 유사한 용해도 프로파일을 갖고, 도 10에서 가시화될 수 있다. 그러나, 오일 A는 오일 B 및 C보다 더 높은 극성 및 더 강한 수소 결합 상호작용을 갖는다. 3종의 바이오원유에 대한 파라미터를 비교하면, 도 8a에서 보이는 바와 같이 오일 C는 1-메틸 이미다졸 중에서 부분 가용성이었지만 오일 A 및 B는 가용성이었던 것을 유일한 예외로 하며 이들이 유사함을 알 수 있다. 연구 하의 재생가능 원유에 대한 한센 용해도 파라미터의 차는 생성된 각각의 오일에 사용된 바이오매스 공급원료, 즉 실시예 1에 기재된 바와 같이 오일 A에서 자작나무; 오일 B 및 오일 C에서 소나무 EW, 및 가공 조건과 관련될 수 있다.

실시예 6: 부분적으로 등급상승된 및 등급상승된 오일에 대한 한센 용해도 파라미터

실시예 2에서 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일에 대해 얻어진 한센 용해도 파라미터 스코어 및 RED 값을 도 8a/8b 및 도 9에 요약하였다.

도 8a/8b에 나타낸 바와 같이, 총 18종의 용매를 사용하여 실시예 2로부터의 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일 II의 한센 용해도 파라미터를 결정하였다 (δ_D: 17.95, δ_P: 10.96, δ_H: 9.96). 실시예 2로부터의 부분적으로 등급상승된 것에 대한 한센 용해도 구의 3D 표시를 도 11에 나타내었다. 한센 용해도 구는 하나의 영역외 용매를 제외하고는 0.883의 핏을 갖는다. 15종의 용매를 사용하여 실시예 3에 기재된 방법론에 따라 등급상승된 재생가능 오일의 한센 용해도 프로파일을 결정하였다. 등급상승된 오일의 한센 용해도 구가 도 10에 가시화되어 있고, 이는 1.000의 핏 및 한센 용해도 파라미터: δ_D: 17.36, δ_P: 8.01, δ_H: 7.59를 갖는다.

도 11로부터 보이는 바와 같이, 한센 용해도 파라미터 및 용해도의 반경은 바이오원유, 부분적으로 등급상승된 및 등급상승된 오일에 대해 상이하였고, 이는 용해도 특성에 대한 등급상승 공정의 효과를 나타낸다. 재생가능 원유 (오일 A)는 강한 극성, 높은 분산 상호작용 및 강한 수소 결합 상호작용을 갖는다. 재생가능 원유의 수소화, 완전 탈산소화 및 온화한 크래킹(cracking)을 포함한 등급상승 (부분적 등급상승)의 한 단계 후, 소위 부분적으로 등급상승된 오일은 극성, 수소 결합 상호작용 및 용해도의 반경에서 상당한 감소를 나타내었다. 이는 산소, 헤테로원자 및 금속의 존재가 극성 파라미터에 크게 기여하였다는 사실에 기인할 수 있다. 사실상 원유가 등급상승될수록, 3개의 한센 용해도 파라미터의 값이 낮아지고, 이는 재생가능 원유 및 부분적으로 등급상승된 오일과 완전 등급상승된 오일의 용해도 프로파일의 비교시 명백히 가시화될 수 있다. 후자는 보다 낮은 분산, 극성 및 수소 결합 상호작용 뿐만 아니라 보다 낮은 용해도의 반경을 나타내었다.

바이오원유의 용해도 구에서 부분적으로 등급상승된 오일의 RED 값은 다소 낮고 (0.524), 이는 완전한 용해도를 시사한다. 그러나, 등급상승된 오일의 RED 값 (RED = 0.934)은 RED ≥1의 용해도 한계에 가깝고, 이는 바이오원유에서의 불량한 용해도를 나타낸다. 따라서, 바이오원유와 등급상승된 오일 사이의 용해도는 그의 등급상승 정도에 반비례한다.

실시예 7: 석유 원유와의 등급상승된 재생가능 오일의 상용성

석유 오일과의 재생가능 오일의 상용성은 재생가능 오일의 많은 실제 응용을 위해, 예를 들어 석유 정유소에서의 공동-가공을 위해, 또한 파이프라인에서의 수송을 위해 중요하다.

한센 용해도 파라미터 분석을 사용하여 이러한 목적을 위해 진공 가스 오일 - VGO, 역청 및 석유 원유와의 등급상승된 재생가능 오일의 상용성을 시험하였다. 결과를 도 13에 나타내었고, 이는 도 12a, 12b 및 12c에 가시화되어 있다. 도로부터 보이는 바와 같이, 석유 원유, VGO 및 역청은 등급상승된 재생가능 오일에 비해 극성 및 수소 결합 파라미터에서 차이를 갖는다. 그러나, 용해도 프로파일은 또한, 이들의 한센 용해도 파라미터 구들 사이에 오버랩되는 영역이 존재함을 보여준다. 또한, 석유 원유의 구의 중심은 등급상승된 오일의 용해도 경계 한계에 위치하고, 즉 RED = 0.981이고, 이는 등급상승된 바이오원유와 석유 원유 사이의 용해도 비율을 증가시킬 뿐만 아니라, 깊은 수소화처리 후, 등급상승된 바이오원유 용해도 프로파일이 석유 원유의 용해도 프로파일에 매우 가까워짐을 나타내고, 이는 수소화가공을 통한 재생가능 원유의 등급상승 후, 등급상승된 오일은 화석 원유와 유사한 특성을 나타냄을 의미한다.

실시예 8: 바이오원유 및/또는 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일과 석유 원유의 공동-가공

재생가능 원유 및/또는 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일과 석유 원유 및 중질 석유 원유 분획, 예컨대 진공 가스 오일 (VGO)의 공동-가공을 평가하기 위해, 석유 원유의 용해도 프로파일을 결정하였다. 총 21종의 용매를 사용하여 화석 원유 (δ_D: 18.47, δ_P: 6.67, δ_H: 3.58) 및 VGO (δ_D: 19.1-19.4, δ_P: 3.4-4.2, δ_H: 4.2-4.4)의 한센 용해도 파라미터를 결정하였다. 그의 3D 표시는 1.000의 탁월한 핏과 각각 5.6 및 5.8의 용해도의 반경을 갖는다. 도 12a, 12b 및 12c는 재생가능 원유, 부분적으로 등급상승된, 화석 원유, VGO 및 역청에 대해 얻어진 용해도 프로파일의 구를 나타낸다 (δ_D: 18.4, δ_P: 4.0, δ_H: 0.6; R₀: 5.76). 역청 한센 용해도 파라미터는 문헌 [Redelius, "Bitumen Solubility Model using Hansen Solubility Parameters, Energy and Fuels, vol. 18, no . 4, pp. 1087-1092, 2005]에 의해 결정되었다.

바이오원유, 화석 원유, VGO 및 역청의 분산 상호작용 파라미터는 유사하지만, 극성 및 수소 결합 상호작용 파라미터에서는 상당한 차이가 있다. 바이오원유의 용해도 구에서 화석 오일, VGO 및 역청의 RED 값은 각각 1.248, 1.415 및 1.506이다. 이들 RED 값은 용해도의 한계 RED ≥1 초과이고, 이는 단지 바이오원유에서의 부분 용해도를 나타낸다 (도 11a). 이는 석유 원유 중 5 내지 50 wt%의 바이오원유의 비율로 실험실 시험을 조합함으로써 확인되었다. 부분적으로 등급상승된 오일과 석유 원유, VGO 및 역청의 한센 용해도 파라미터의 비교시 동일한 거동이 관찰되었고, 여기서는 극성 및 수소 결합 상호작용 파라미터에서의 차가 크다. 부분적으로 등급상승된 오일의 용해도 구에서 화석 오일, VGO 및 역청의 RED 값은 용해도의 한계 RED ≥1 초과이고 (각각 1.282, 1.534 및 1.611), 이는 실온에서 부분적으로 등급상승된 오일에서의 부분 용해도를 나타낸다. 부분적으로 등급상승된 바이오원유 및 석유 원유, 역청 또는 진공 잔류물의 혼합물의 용해도는 온도를 증가시킴으로써 개선된다. 실험 시험은, 9:1 비율의 부분적으로 등급상승된 바이오원유 및 석유 오일 또는 중질 유래 분획의 혼합물이, 혼합물을 70-130℃ 범위의 온도로 가열하는 경우, 스폿 시험 분석에 의해 가용성 및 상용성이 됨을 보여준다. 따라서, 재생가능 탄화수소 및 링커 물질을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분, 및 제2 연료 성분은, 본 발명의 유리한 실시양태에서, 이들을 균질 혼합물을 형성하도록 조작하기 전에, 둘 다 70-150℃, 예컨대 80 내지 120℃의 온도로 가열된다. 상기 용해도 및 유용성 기준을 모두 충족시키는 링커 물질의 선택을 위해, 다양한 링커 물질, 예컨대 용매 조합을 HSPiP 소프트웨어 상에서 스크리닝하여 용해도 한계를 초과하지 않는, 즉 RED ≤1인 적합한 혼합물을 식별하였다. 다수의 용매 및 혼합물의 시험을 통해, 2 wt%의 톨루엔 또는 블렌드 MEK/m-크레졸 (70:30)의 첨가가 바이오원유 및 역청의 용해도를 증가시킴이 블렌딩 시험에서 확인되었다. 혼합물이 실온에서는 완전히 상용성이 아니었지만, 블렌드가 150℃로 가열되면 이는 스폿 시험 분석에 의해 상용성이 된다.

실시예 9: 재생가능 원유 및 등급상승된 재생가능 오일의 분획의 한센 용해도 파라미터

미가공(raw) 바이오원유, 부분적으로 등급상승된 오일 및 등급상승된 오일의 분획과 그의 화석 대응물의 상용성이, 재생가능 오일 수소화가공에서의 재순환 및 석유 분획 및/또는 다른 바이오-오일과의 공동-가공과 같은 공정에서 이들 블렌드를 평가하기 위해 중요하다. 따라서, 하기에 열거되는 분획의 한센 용해도 파라미터를 실시예 5에 기재된 방법론에 의해 결정하였다. 실시예 2 및 3에 기재된 바와 같이 부분적으로 등급상승된 및 등급상승된 오일의 증류에 의해 등급상승된 분획을 생성하였다. 도 14a 및 14b에 등급상승된 중질 분획의 한센 용해도 프로파일의 3D 표시를 나타내었다.

표 8: 미가공 바이오원유, 부분적으로 등급상승된 오일 및 등급상승된 오일 분획의 한센 용해도 파라미터

PUO: 부분적으로 등급상승된 오일

UO: 등급상승된 오일

도 14a 및 14b로부터 보이는 바와 같이, 한센 용해도 파라미터 및 용해도의 반경은 화석 연료, 즉 초저황 연료 오일 - ULSFO 및 고황 연료 오일 - HSFO와 유사하게 되었다.

실시예 10: 재생가능 원유에 대한 상용성 희석제, 점도 감소제 및 저장 안정성 향상제

재생가능 원유의 유동성을 개선시키거나, 생성 공정 동안 분리 효율을 향상시키거나 (예를 들어 재생가능 원유의 용매/희석제 보조 분리에 의해) 또는 원유의 저장 안정성을 개선시키기 위해 희석제를 비롯하여, 재생가능 원유에 대한 완전 상용성 합성 희석제 또는 점도 및/또는 밀도 감소제가 많은 실제 응용을 위해 바람직하다.

바이오원유의 용해도 프로파일을 사용하여, "오일 A" 한센 용해도 파라미터 용해도 프로파일의 구 내에 핏팅되는 용매의 목록을 선택하였다. 이들 용매는 요망되는 "합성 경질물(lights)" 혼합물을 구성하기에 적합한 것으로 선택되었다.

용매의 목록을 하기 기준을 사용하여 추가로 축소하였다: a) 저-독성, b) 예를 들어 비점에 의한, 재생가능 원유로부터의 분리 용이성, c) 복잡하지 않은 기하구조, d) 바이오원유의 산소 함량 증가에 기여하지 않는 용매, e) 바이오원유의 품질의 열화에 기여할 수 있는 다른 헤테로원자 (즉, 질소, 황, 클로라이드 등) 또는 금속을 함유하지 않는 용매, f) 용매의 지역 이용가능성 및 g) 비용.

130℃의 컷 오프 비점을 갖는 경질 분획은 회전 증발기에서 생성된 실시예 1에서 생성된 재생가능 원유 A로부터의 것이었다. 재생가능 원유 경질 분획의 주요 부피 백분율을 나타내는 화합물의 패밀리를 재생가능 원유 경질물의 기체 크로마토그래피 분석에 기초하여 확립하였다: 즉, 치환된 벤젠: 15 vol%, C₄-C₆ 케톤: 50 vol%, 알칸: 24 vol% 및 알콜: 11 vol%.

이 접근에 기초하여, 메틸 에틸 케톤, 알칸 (예: 옥탄, 노난), p-크실렌 및/또는 톨루엔, 및 1-부탄올 및/또는 프로판올을 함유하는 혼합물이 "합성 경질물"로서 재생가능 원유의 경질 말단을 모방하기에 적합한 것으로 식별되었다.

표 9. 히드로팩션™ 원유 경질물 말단 식별 및 혼합물 예

^a p-크실렌은 톨루엔에 의해, 또는 톨루엔/크실렌 50%/50%의 용매 혼합물에 의해 대체될 수 있다.

표 10. 순수 용매 및 혼합물 예의 HS파라미터

선택된 혼합물 중에서의 각각의 용매의 부피 백분율을 표 9에 나타내었다. GC-MS에 의해 얻어진 경질물의 부피 농도를 사용하여 유사한 혼합물 (표 9)의 한센 용해도 파라미터의 RED 스코어의 초기 값 (1.53)을 얻었다.

표 9는 추가로, 유사한 RED 값을 갖는 용매 혼합물의 일부 부피 농도를 나타내고, 이는 제안된 모든 혼합물이 재생가능 원유로부터의 실제 경질 혼합물의 거동에 충분히 가까움을 의미한다. 용매 및 링커 물질에 대한 한센 용해도 파라미터를 표 10에 나타내었다.

실시예 11: 링커 물질을 사용한 바이오원유 및/또는 부분적으로 등급상승된 재생가능 원유와 석유 원유의 공동-가공

상기 모든 용해도 및 유용성 기준을 충족시키는 용매의 선택을 위해, 다양한 링커 물질, 예컨대 용매 조합을 HSPiP 소프트웨어 상에서 스크리닝하여 용해도 한계, 즉 RED ≤1을 초과하지 않는 적합한 혼합물을 식별하였다.

다수의 용매 및 혼합물의 시험을 통해, 하기와 같이 확인되었다: 1) 2 wt%의 톨루엔 또는 블렌드 MEK/m-크레졸 (70:30)의 첨가는 바이오원유 및 역청의 용해도를 증가시킨다. 혼합물이 실온에서는 완전히 상용성이 아니었지만, 블렌드가 150℃로 가열되면 이는 스폿 시험 분석에 의해 상용성이 된다. 2) 바이오원유 및 진공 가스 오일 (VGO) 블렌드는 약 δ_D: 15.6, δ_P: 8.3, δ_H: 9.4의 HSP를 갖는 2 wt%의 용매 혼합물, 예를 들어 아세톤 (60 wt%)+ 프로판올 (30 wt%)+ 펜탄 (10 wt%)의 첨가에 의해 상용성이 된다. 3) 부분적으로 등급상승된 오일 및 VGO 블렌드는 링커의 사용 없이 부분적으로 등급상승된 오일의 25%까지의 비율에서 상용성이다.

실시예 12: 저황 해양 블렌드 생성을 위한 해양 연료와 재생가능 오일의 블렌딩을 위한 링커 물질

2 내지 50 wt% 범위 농도의 재생가능 액체를 사용하여 재생가능 액체 (원유, 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일 및 동일한 오일로부터의 350+℃ 비등 분획)와 저황 해양 연료 블렌드스톡의 용해도를 시험하기 위해 블렌딩 시험을 수행하였다. 시험은, 시험된 임의의 블렌딩 비율에서, 저황 해양 연료 블렌드스톡 (ISO8217 (2012) 표준에 따른 RMG 180 초저황 연료 오일)과 재생가능 액체의 단지 부분 용해도를 보여주었다. 명백히, 이러한 블렌드 스톡은, 다른 해양 연료와의 블렌드에서 직접 사용되는 경우, 불용성 성분의 침전, 분리, 및/또는 침강 등을 초래하는 상용성 문제를 갖는다. 따라서, 이러한 상용성 문제를 겪지 않는 재생가능 블렌드스톡이 매우 바람직하다.

해양 연료 중의 액체의 블렌딩을 가능하게 할 링커 물질을 식별하기 위해 한센 용해도 프로파일 분석을 수행하였다. 도 14a 및 14b에서 가시화되는 바와 같이, 각각의 오일에 대한 용해도의 구의 오버랩이 존재하고, 이는 이들의 한센 용해도 파라미터가 상이하고 용해도의 이들의 중심 사이의 RED 거리가 1 초과임에도 불구하고, 이들이 부분 가용성임을 의미한다.

링커 물질로서 작용할 수 있는 용매의 식별된 가능한 혼합물은 주로 황-함유 용매, 케톤, 알칸, 및 알콜 뿐만 아니라 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 및 크레졸로 구성된다.

실시예 13: 재생가능 성분을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분을 포함하는 저황 연료 블렌드

실시예 12에 기재된 용해도 프로파일을 기준으로 하여, 재생가능 성분을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분을, 350+℃의 비점 및 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 17-18.5, δ_P: 7-9.5, δ_H: 7-10.5; R₀: 4-8)를 갖는 등급상승된 재생가능 원유의 중질 분획, 및 0 내지 10 wt% 농도의 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 18-19.7, δ_P: 3-6, δ_H: 3-6; R₀: 4-6) 및 2.49 중량%의 황 함량을 갖는 RMG380 고황 연료 오일 (HSFO)을 포함하는 링커 물질로부터 생성하였다.

최대 10 중량%의 상이한 링커 물질 농도를 갖는 제1 연료 블렌드 성분을, 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 18-19.7, δ_P: 3-6, δ_H: 3-4.5; R₀: 4-6.5)를 갖는 ISO 8217 RMG 180 초저황 사양에 따르는 초저황 연료 오일 (ULSFO)을 포함하는 제2 연료 성분과 혼합하였다.

예상과 같이, 링커 물질이 없는 제1 연료 블렌드 성분은, 등급상승된 재생가능 분획의 5 내지 50 wt%의 비율로 2종의 해양 연료 (즉, 초저황 및 고황 해양 연료)와 등급상승된 중질 분획 혼합시 비상용성인 것으로 나타났다. 그러나, 2 중량% 이상의 고황 링커 물질을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분의 경우, 블렌드가 상용성인 것으로 나타났다. 추가로, 저황 연료 블렌드는 초저황 연료 오일 (ULSFO)로의 희석에 의해 모든 비율에서 상용성으로 남아있고, 예를 들어 초저황 연료 오일은 임의의 상용성 문제 없이 본 발명에 따른 저황 연료 블렌드와 동일한 탱크에 첨가될 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 저황 연료 블렌드의 특성의 예를, 재생가능 성분 (스티퍼(Steeper) HF, 350+℃ 비점 분획)을 함유하는 62 vol% 제1 연료 성분의 블렌드에 대하여 도 15에 나타내었다.

실시예 14: 해양 가스 오일 및 부분적으로 등급상승된 오일의 중질 분획 (3 wt% 산소)을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분의 저황 블렌드

3 wt%의 산소 함량을 갖는 실시예 10으로부터의 중질 분획 (비점 350+℃)을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분 및 ISO 8217 DMA 표준에 따른 해양 가스 오일 (MGO)을 포함하는 제2 연료 블렌드 성분을 사용하여 블렌딩 시험을 수행하였다. 중질 분획은 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 17-19, δ_P: 7.5-12, δ_H: 7-10; R₀: 5-9)를 가졌고, 해양 가스 오일 (MGO)은 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 18-19.7, δ_P: 3-6, δ_H: 3-5; R₀: 4.5-6.5)를 가졌다. 용해도의 RED 중심이 1 초과임에 따라, 블렌드가 본 발명에 따른 링커 물질 없이는 단지 부분 가용성일 것으로 예상된다. 도 16에서의 스폿 시험 및 현미경 시험으로부터 보이는 바와 같이, 이는 또한 부분적으로 등급상승된 재생가능 오일 (HFPUO)로부터의 50 wt% 중질 분획/50 wt% 해양 가스 오일 (MGO) 및 25 wt% HFPUO/75 wt% MGO의 비율에 대한 블렌딩 시험에서 관찰되었다.

실시예 15: 고황 연료 오일 (HSFO) 및 부분적으로 등급상승된 오일의 중질 분획 (3 wt% O)을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분의 저황 블렌드

3 wt%의 산소 함량을 갖는 실시예 10으로부터의 중질 분획 (비점 350+℃)을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분 및 ISO 8217 DMA 표준에 따른 해양 가스 오일 (초저황 연료 오일)을 포함하는 제2 연료 블렌드 성분을 사용하여 블렌딩 시험을 수행하였다. 중질 분획은 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 17-19, δ_P: 7.5-12, δ_H: 7-10; R₀: 5-9)를 가졌고, 고황 연료 오일은 한센 용해도 파라미터 (δ_D: 18-19.7, δ_P: 3-6, δ_H: 3-6; R₀: 3-6)를 가졌다. 용해도의 RED 중심이 1에 가까움에 따라, 블렌드가 본 발명에 따른 링커 물질 없이 가용성 또는 상용성일 것으로 예상된다. 도 17에서의 스폿 시험 및 현미경 시험으로부터 보이는 바와 같이, 이는 또한 50 wt% 부분적으로 등급상승된 오일의 중질 분획 (HFPUO)/50 wt% 고황 연료 오일 (HSFO) 및 25 wt% HFPUO/75 wt% HSFO의 비율에 대한 블렌딩 시험에서 관찰되었고, 이는 HSFO가 본 발명의 주요 목적을 달성하기 위해 적합한 링커 물질임을 의미하고, 이는 실시예 14에 기재된 바와 같은 재생가능 탄화수소 성분을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분의 저황 연료 블렌드를 제공하였다.

Claims (33)

1. 0.5 wt% 미만의 황 함량을 갖는 최종 저황 연료 블렌드의 적어도 부분을 형성하기 위한 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분 및 탄화수소를 함유하는 제2 연료 블렌드 성분의 저황 연료 블렌드이며, 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 6-10, 6-10)을 갖는 것을 특징으로 하고; 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 70 중량%의 220℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하고 특징 (δ_d, δ_p, δ_h) = (17-20, 6-15, 6-12)을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 연료 물질 및 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 4-6)을 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 황 함유 용매를 포함하는 링커 물질을 포함하고; 여기서 연료 물질은 제1 연료 블렌드 성분 중에 90-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 링커 물질은 제1 연료 블렌드 성분 중에 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 존재하고; 여기서 제2 연료 블렌드 성분은 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2) = (17-20, 3-5, 4-7)을 갖는 것을 특징으로 하고 초저황 연료 오일 (ULSFO), 예컨대 RMG 180, 저황 연료 오일, 해양 가스 오일, 해양 디젤 오일, 진공 가스 오일, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고, 여기서 제1 연료 블렌드 성분은 최종 저황 연료 블렌드 중에 최대 80 wt%의 상대적 양으로 존재하는 것인 저황 연료 블렌드.
2. 제2항에 있어서, 링커 물질이 적어도 1 중량%의 황 함량, 예컨대 적어도 1.5 중량%의 황 함량을 갖는 연료 오일, 바람직하게는 적어도 2.0 중량%의 황 함량을 갖는 연료 오일인 저황 연료 블렌드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 링커 물질이 고황 연료 오일, 예컨대 RMG 380, 진공 가스 오일, 중질 진공 가스 오일 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 저황 블렌드.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분이 최종 저황 연료 블렌드 중에 10-75 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 제2 연료 블렌드 성분이 최종 저황 연료 블렌드 중에 25-90 wt%의 상대적 양으로 존재하는 것인 저황 연료 블렌드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분에 포함되는 연료 물질이 300℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%, 예컨대 350℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%를 포함하고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 370℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 70 중량%를 포함하고, 예컨대 연료 물질이 400℃ 초과의 비점을 갖는 제1 연료 성분의 적어도 70 중량%를 포함하는 것인 저황 연료 블렌드.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 300℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 50 중량%, 예컨대 350℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 50 중량%를 포함하고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 370℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 50 중량%, 예컨대 400℃ 초과의 비점을 갖는 제1 연료 성분의 적어도 50 중량%를 포함하는 것인 저황 연료 블렌드.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 400℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 10 중량%, 예컨대 450℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 10 중량%를 포함하고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 475℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 10 중량%, 예컨대 500℃ 초과의 비점을 갖는 제1 연료 성분의 적어도 10 중량%를 포함하는 것인 저황 연료 블렌드.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 저황 연료 블렌드가 0.1 wt% 미만의 황 함량을 갖는 것인 저황 연료 블렌드.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 연료 블렌드 성분의 황 함량이 최대 1 중량%, 예컨대 최대 0.5 중량%인 저황 연료 블렌드.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분이 최종 저황 연료 블렌드 중에 50-75 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 제2 연료 블렌드 성분이 최종 저황 연료 블렌드 중에 25-50 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 또한 추가로 링커 물질이 최종 저황 연료 블렌드 중에 0.5 내지 5 wt%의 상대적 양으로 존재하는 것인 저황 연료 블렌드.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분이 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 7-9, 8.5-10)을 갖는 것을 특징으로 하는 것인 저황 연료 블렌드.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 1 중량% 미만의 물 함량, 예컨대 0.5 중량% 미만의 물 함량을 갖고; 바람직하게는 재생가능 탄화수소 성분(들)을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분이 0.25 중량% 미만의 물 함량, 예컨대 0.1 wt% 미만의 물 함량을 갖는 것인 저황 연료 블렌드.
13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 물질이 특징 (δ_d, δ_p, δ_h) = (18.0-19.5, 6-12, 7-10)을 갖는 것을 특징으로 하고, 링커 물질이 특징 범위 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-4.5, 4-6.5)를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 저황 연료 블렌드.
14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 링커 물질이 케톤, 알콜, 톨루엔, 크실렌 및/또는 크레졸 또는 이들의 조합의 군으로부터의 성분을 추가로 포함하는 것인 저황 연료 블렌드.
15. 제14항에 있어서, 링커 물질이 25-90 중량%의 케톤, 0.1-40 중량%의 알칸, 1-40 중량% 알콜 및 0.1-20 중량%의 톨루엔 및/또는 크실렌 및/또는 크레졸을 포함하는 성분의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 저황 연료 블렌드.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃에서의 저황 연료 블렌드의 점도가 160-180 cSt의 범위이고, 저황 연료 블렌드의 발화점이 60℃ 초과이고, 저황 연료 블렌드의 유동점이 30℃ 미만이고, 총 산가가 2.5 mg KOH/g 미만인 저황 연료 블렌드.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분 및/또는 연료 물질이
    - 60 내지 150℃ 범위의 발화점;
    - 30℃ 미만의 유동점;
    - 0.1 중량% 미만의 회분 함량;
    - 18 미만의 콘라드슨 탄소 잔류가;
    - 2.5 mg KOH/g 미만의 산가
    를 추가로 특징으로 하는 것인 저황 연료 블렌드.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 15 중량% 미만의 산소 함량, 예컨대 12 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 것을 추가로 특징으로 하고; 바람직하게는 제1 연료 블렌드 성분이 10 중량% 미만의 산소 함량, 예컨대 8 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 것인 저황 연료 블렌드.
19. 제18항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 1000-10000 cSt 범위의 50℃에서의 점도, 예컨대 100-1000 cSt 범위의 50℃에서의 점도를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 것인 저황 연료 블렌드.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이 바이오매스 및/또는 폐기물로부터 생성되는 것인 저황 연료 블렌드.
21. 제20항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질의 생성이 열수 액화 공정에 의해 수행되는 것인 저황 연료 블렌드.
22. 제21항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분의 연료 물질이
    a. 하나 이상의 공급원료 중에 함유된 하나 이상의 바이오매스 및/또는 폐기물 물질을 제공하는 단계;
    b. 적어도 하나가 물을 포함하는 하나 이상의 유체 중에서 바이오매스 및/또는 폐기물 물질(들)을 슬러리화함으로써 공급 혼합물을 제공하는 단계;
    c. 공급 혼합물을 100 내지 400 bar 범위의 압력으로 가압하는 단계;
    d. 가압된 공급물을 300℃ 내지 450℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    e. 반응 대역 내에서 3 내지 30분의 전환 시간 동안 반응 대역 내의 가압 및 가열된 공급 혼합물을 유지하는 단계;
    f. 전환된 공급 혼합물을 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계;
    g. 전환된 공급 혼합물을 1 내지 120 bar의 압력으로 팽창시키는 단계;
    h. 전환된 공급 혼합물을 원유, 기체 상, 및 수용성 유기물 및 용해된 염을 포함하는 수성 상으로 분리하는 단계;
    i. 임의로, 원유를 60 내지 200 bar 범위의 압력 및 260 내지 400℃의 온도에서 하나 이상의 단계에서 하나 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 원유를 추가로 등급상승시키고; 등급상승된 원유를 저비등 화합물을 포함하는 분획 및 고비등 화합물을 포함하는 제1 연료 성분으로 분리하는 단계
    에 의해 생성되는 것인 저황 연료 블렌드.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 해양 연료로서의 사용을 위한 저황 블렌드.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 저황 연료 블렌드의 형성을 위한 중간 블렌드 성분이며, 상기 중간 블렌드 성분은 중간 블렌드 성분의 적어도 부분을 형성하기 위한 탄화수소를 함유하는 연료 물질 및 링커 물질을 포함하고, 여기서 연료 물질은 특징 (δ_d, δ_p, δ_h) = (17-20, 6-12, 7-10)을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 링커 물질은 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 3-6)을 갖는 것을 특징으로 하고; 여기서 연료 물질은 중간 블렌드 성분 중에 90-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 여기서 추가로 링커 물질은 중간 블렌드 성분 중에 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 존재하는 것인 중간 블렌드 성분.
25. 제24항에 있어서, 연료 물질이 중간 블렌드 성분 중에 95-99.5 wt%의 상대적 양으로 존재하고, 추가로 링커 물질이 중간 블렌드 성분 중에 0.5 내지 5 wt%의 상대적 양으로 존재하는 것인 중간 블렌드 성분.
26. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 0.5 중량% 미만의 황 함량을 갖는 재생가능 탄화수소 성분을 함유하는 저황 연료 블렌드를 생성하는 방법이며,
    - 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1) = (17-20, 6-10, 6-10)을 갖는 것을 특징으로 하는 재생가능 성분을 포함하는 제1 연료 블렌드 성분을 최종 저황 연료 블렌드의 최대 80 중량%의 양으로 제공하는 단계;
    - 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2) = (17-20, 3-6, 3-6)을 갖는 것을 특징으로 하는 제2 연료 블렌드 성분을 제공하는 단계;
    - 제1 연료 블렌드 성분을 제2 연료 블렌드 성분에 첨가하여 저황 연료 블렌드를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
27. 제26항에 있어서,
    - 특징 (δ_d3, δ_p3, δ_h3) = (17-20, 3-6, 4-6)을 갖는 링커 물질을 최종 저황 연료 블렌드의 0.5 내지 10 wt%의 상대적 양으로 제공하는 단계;
    - 링커 물질을 제1 또는 제2 연료 성분에 첨가하여 중간 블렌드 성분을 형성하는 단계;
    - 제2 또는 제1 연료 블렌드 성분을 중간 블렌드 성분에 첨가하여 저황 연료 블렌드를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 블렌딩된 연료를 생성하는 방법.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 제1 연료 블렌드 성분 및/또는 제2 연료 블렌드 성분 및/또는 중간 블렌드 성분을 70-150℃ 범위의 온도로 가열한 후 저황 연료 블렌드를 형성하는 것인 방법.
29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 제2 연료 블렌드 성분 및 링커 물질을 포함하는 중간 블렌드 성분을, 균질 혼합물을 형성하기 위해 조작한 후 제2 또는 제1 연료 블렌드 성분을 첨가하여 저황 연료 블렌드를 형성하는 것인 방법.
30. 제29항에 있어서, 균질 혼합물을 형성하기 위한 조작을 혼합물을 교반함으로써 또는 혼합물을 펌핑함으로써 수행하는 것인 방법.
31. 재생가능 탄화수소 성분을 함유하는 제1 연료 블렌드 성분의 특징 (δ_d1, δ_p1, δ_h1)을 측정하고, 제2 연료 블렌드 성분의 특징 (δ_d2, δ_p2, δ_h2)을 측정하고, 특징의 측정에 기초하여 제1 및 제2 연료 성분의 상용성을 결정하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 저황 연료 블렌드의 생성을 준비하는 방법.
32. 제31항에 있어서, 측정된 특징에 기초하여 상용성이 존재하는 것으로 결정되고, 제1 및 제2 연료 성분이 직접적 혼합에 대해 허용되는 것인 방법.
33. 제32항에 있어서, 제1 및 제2 연료 성분이 측정된 특징에 기초하여 비상용성인 것으로 결정되고, 특징 ((δ_d3, δ_p3, δ_h3))을 갖는 링커 물질이 선택되고, 링커 물질이 상용성을 달성하도록 제1 또는 제2 연료 성분에 첨가되는 것인 방법.

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