KR20220031178A - 리튬이차전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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조영석
권회민
장의진
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Abstract

본 발명의 리튬이차전지용 전극 활물질은 금속-이종칼코젠을 포함한다. 상기 전극 활물질은 이종의 칼코젠을 포함하여 전도도를 보완함으로써 용량을 확보할 수 있고, 칼코젠의 비율 조절을 통해 입자 크기 및 반응 전압을 조절할 수 있고, 주요한 칼코젠 성분에 의하여 다양한 특성 변화를 줄 수 있으며, 나노 크기로 합성함으로써 부피팽창을 억제하고, 금속-황화물 활물질 보다 반응성이 높으며, 반응 전압 범위를 조절할 수 있음에 따라 음극용 전극 활물질 뿐만 아니라 높은 전압 범위에서 반응할 수 있는 양극용 전극 활물질로도 활용이 가능하다.

Description

리튬이차전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 이종의 칼코젠을 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
이에, 대체 에너지원에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 저장 및 사용하기 위한 전력저장장치 또한 관심이 이어지고 있다.
또한, 최근 전자제품 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다.
이 중 리튬이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 각광을 받고 있으나 대용량 저장장치에 사용하기에는 부족한 실정이다. 금속-황화물은 400 mAh/g 내지 800 mAh/g의 용량을 가지며 1 V 부근의 낮은 반응 전압 범위로 음극용 전극으로 사용이 되고 있다.
그러나, 황의 낮은 전기전도도와, 전환(conversion)반응에 의한 부피팽창 및 구조붕괴로 낮은 안정성과 분극을 갖고 있어 전도성 탄소 재료를 같이 혼합하고 나노 크기로 제작하는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 여전히 낮은 전도도와 음극용 전극으로 쓰기에 높은 전압, 낮은 용량이 극복되지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 이종의 칼코젠을 포함하여 전도도를 보완함으로써 용량을 확보할 수 있고, 칼코젠의 비율 조절을 통해 입자 크기 및 반응 전압을 조절할 수 있고, 주요한 칼코젠 성분에 의하여 다양한 특성 변화를 줄 수 있으며, 나노 크기로 합성함으로써 부피팽창을 억제하고, 금속-황화물 활물질 보다 반응성이 높으며, 반응 전압 범위를 조절할 수 있음에 따라 음극용 전극 활물질 뿐만 아니라 높은 전압 범위에서 반응할 수 있는 양극용 전극 활물질로도 활용이 가능한 리튬이차전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 추가적인 혼합 및 준비 과정 없이 한번의 합성 과정을 통하여 나노 입자로 제조 가능하고, 전도성 재료를 별도로 첨가하지 않고 반응 도중 유기물의 부분 탄화로 생성되는 전도성 탄소를 통하여 전도성을 확보 할 수 있는 리튬이차전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-이종칼코젠을 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MeSaXb
상기 화학식 1에서, 상기 Me는 금속 원소이고, 상기 S는 황 원소이고, 상기 X는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 원소이고, 상기 a는 S의 원자 비율로, 0<a≤2.0이고, 상기 b는 X의 원자 비율로, 0<b≤2.0이다.
상기 금속 원소는 Mo, W, Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, In, Sb, Bi, Ti, Ge, V, As, Cd, Pb, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 원소와, 상기 황 원소 및 상기 칼코젠 원소의 몰 비율은 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다.
상기 황 원소와 상기 칼코젠 원소의 몰 비율은 9 : 1 내지 1 : 9일 수 있다.
상기 금속-이종칼코젠은 상기 금속-이종칼코젠 제조 과정에서 형성되는 부분 탄화된 전도성 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소는 상기 금속-이종칼코젠 100 몰%에 대하여 10 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 금속 전구체를 유기 용매에 용해시킨 용액에, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 전구체 및 황 전구체를 첨가하는 단계, 250 ℃ 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계, 그리고 400 ℃ 내지 600 ℃에서 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-이종칼코젠을 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
MeSaXb
상기 화학식 1에서, 상기 Me는 금속 원소이고, 상기 S는 황 원소이고, 상기 X는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 원소이고, 상기 a는 S의 원자 비율로, 0<a≤2.0이고, 상기 b는 X의 원자 비율로, 0<b≤2.0이다.
상기 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 전구체는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 분말이고, 상기 황 전구체는 황 분말일 수 있다.
상기 유기 용매는 올레일아민, 옥타데센, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 또는 음극은 일 구현예에 따른 전극 활물질을 포함하는 것인, 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지용 전극 활물질은 이종의 칼코젠을 포함하여 전도도를 보완함으로써 용량을 확보할 수 있고, 칼코젠의 비율 조절을 통해 입자 크기 및 반응 전압을 조절할 수 있고, 주요한 칼코젠 성분에 의하여 다양한 특성 변화를 줄 수 있으며, 나노 크기로 합성함으로써 부피팽창을 억제하고, 금속-황화물 활물질 보다 반응성이 높으며, 반응 전압 범위를 조절할 수 있음에 따라 음극용 전극 활물질 뿐만 아니라 높은 전압 범위에서 반응할 수 있는 양극용 전극 활물질로도 활용이 가능하다.
또한, 상기 리튬이차전지용 전극 활물질은 추가적인 혼합 및 준비 과정 없이 한번의 합성 과정을 통하여 나노 입자로 제조 가능하고, 전도성 재료를 별도로 첨가하지 않고 반응 도중 유기물의 부분 탄화로 생성되는 전도성 탄소를 통하여 전도성을 확보 할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 금속-이종칼코젠의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 상기 도 1에서 A 부분을 확대하여 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예 1에서 X-선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 금속-이종칼코젠의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 나타내는 사진이다.
도 5는 실험예 2에서 순환전압전류법을 통하여 반응 전압을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 3에서 장기 충방전 사이클을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 전극 활물질은 금속-이종칼코젠을 포함한다. 구체적으로, 상기 금속-이종칼코젠은 금속-황화물에 다른 주기의 칼코젠을 더 포함하는 것이다.
상기 금속-황화물은 2 개 이상의 리튬 이온과 반응하는 리치 레독스 케미스트리(rich redox chemistry)를 가져 400 mAh/g 내지 800 mAh/g의 용량을 가지며, 1 V 부근의 낮은 반응 전압 범위로 음극용 전극으로 사용된다. 그러나, 황의 낮은 전기전도도로 분극의 증가와, 전환 반응에 의한 부피팽창 및 구조붕괴로 낮은 안정성을 가지며, 낮은 이온전도도로 인한 확산도와, 벌크(bulk)한 전극에서 낮은 표면적으로 인해 상용적으로 사용하기에 부족한 에너지를 갖는다.
상기 금속-황화물에 전도성 탄소 재료를 혼합하여 전기전도도를 보완하거나 나노 크기로 제작하여 표면적을 향상시켜 에너지를 향상시키고자 하는 경우, 여전히 낮은 전기전도도와 음극용 전극으로 쓰기에 높은 전압, 낮은 용량이 극복되지 못한다. 또한, 전기전도도 극복을 위해 황화물이 아닌 셀레나이드를 이용한 금속-셀레나이드는 상기 금속-황화물에 비하여 전기전도도가 높아 분극이 증가하는 현상이 억제될 수 있으나, 셀레늄이 가지는 용량이 황에 비하여 절반으로 낮기 때문에 금속 화합물에서도 낮은 용량을 발현한다.
이에, 일 구현예에 따른 금속-이종칼코젠은 상기 금속-황화물에 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠을 더 포함함으로써, 상기 이종의 칼코젠은 각자가 갖는 문제점을 보완함으로써 시너지 효과로 서로의 장점을 부각시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 금속-이종칼코젠은 상기 금속-황화물 보다 반응성이 높으며, 상기 이종의 칼코젠의 비율에 따라 입자 크기와 반응하는 전압 범위를 조절할 수 있다. 이에 따라, 나노 크기로 합성함으로써 부피팽창을 억제할 수 있고, 음극용 전극 활물질 뿐만 아니라 높은 전압 범위에서 반응할 수 있는 양극용 전극 활물질로도 활용이 가능하다.
일 예로, 상기 금속-이종칼코젠은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MeSaXb
상기 화학식 1에서, Me는 금속 원소이고, 예를 들어, Mo, W, Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, In, Sb, Bi, Ti, Ge, V, As, Cd, Pb, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 S는 황 원소로서 제1 칼코젠 원소이고, 상기 X는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 칼코젠 원소일 수 있다. 즉, 상기 금속-이종칼코젠은 S와, Se 및/또는 Te의 이종의 칼코젠을 포함한다.
상기 a는 S의 원자 비율로서, 0<a≤2.0일 수 있고, 상기 b는 X의 원자 비율로서, 0<b≤2.0일 수 있다.
일 예로, 상기 금속-이종칼코젠은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MoSaSeb
[화학식 3]
MoSaTeb
상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3에서, 상기 a는 S의 원자 비율로서, 0<a≤2.0일 수 있고, 상기 b는 Se 또는 Te의 원자 비율로서, 0<b≤2.0일 수 있다.
상기 금속 원소와, 상기 황 원소 및 상기 칼코젠 원소의 몰 비율은 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 금속 원소에 대한 상기 황 원소 및 상기 칼코젠 원소의 몰 비율이 1 미만인 경우 용량 발현이 미미할 수 있고, 판형 구조가 붕괴될 수 있으며, 2를 초과하는 경우 칼코젠의 용해로 인하여 안정성이 저하될 수 있다.
상기 황 원소와 상기 칼코젠 원소의 몰 비율은 9 : 1 내지 1 : 9일 수 있고, 예를 들어, 7 : 3 내지 3 : 7, 또는 6 : 4 내지 4 : 6일 수 있다. 상기 칼코젠 원소의 몰 비율이 1 미만인 경우 낮은 전도성으로 인하여 안정성이 저하될 수 있고, 9를 초과하는 경우 발현 용량이 감소될 수 있다.
한편, 상기 금속-이종칼코젠은 전도성 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소는 추가적인 탄소 재료를 혼합하지 않고, 상기 금속-이종칼코젠 제조시 전구체들의 부분 탄화를 통해 형성될 수 있다. 상기 전도성 탄소를 통해 상기 전극 활물질의 전기전도도를 확보할 수 있다.
상기 전도성 탄소는 상기 금속-이종칼코젠 100 몰%에 대하여 10 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 상기 전도성 탄소의 함량이 10 몰% 미만인 경우 낮은 전도성으로 인하여 안정성이 저하될 수 있고, 50 몰%를 초과하는 경우 활물질의 부재로 인하여 발현 용량이 감소될 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 상기 금속-이종칼코젠의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2는 상기 도 1에서 A 부분을 확대하여 모식적으로 나타낸 도면이다.
상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 전극 활물질(100)은 상기 금속-이종칼코젠(10) 및 상기 금속-이종칼코젠(10)을 둘러싸고 있는 전도성 탄소(20)를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 금속-이종칼코젠(10)은 상기 금속(Metal) 원자 레이어(layer) 양면에 상기 황(S) 원소와 상기 칼코젠(X) 원소로 이루어진 칼코젠 원자 레이어가 적층된 박막이 복수개 적층된 나노플레이트(nanoplate) 형태일 수 있다.
상기 금속-이종칼코젠(10)은 일부 황 원소가 Se 및/또는 Te의 칼코젠 원소로 치환됨으로써, 상이한 원소의 혼합으로 밴드갭이 감소하여 황이 가지는 문제인 전기전도도가 보완되어 분극의 증가를 감소시킬 수 있다. 한편, 금속-셀레나이드 또는 금속-텔루라이드는 금속-황화물 보다 용량이 낮다는 단점을 가지고 있으나, 상기 금속-이종칼코젠(10)은 황 원소를 포함함에 따라 용량 측면에서도 보완될 뿐만 아니라, 황 보다 금속과의 결합력이 약한 Se 및/또는 Te에 의해 금속과 리튬-칼코젠(Li2S, Li2Se, Li2Te)으로 쉽게 분해되어 칼코젠의 용량 기여율을 증가시킬 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬이차전지용 전극 활물질의 제조 방법은 금속 전구체를 포함하는 용액에, 칼코젠 전구체 및 황 전구체를 첨가하는 단계, 열처리하는 단계, 그리고 어닐링(annealing)하는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 Mo, W, Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, In, Sb, Bi, Ti, Ge, V, As, Cd, Pb, 또는 이들의 조합을 포함을 포함하는 금속의 전구체로서, 예를 들어, 금속 염화물, 금속 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체를 포함하는 용액은 상기 금속 전구체를 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 올레일아민, 옥타데센, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 칼코젠 전구체는 상기 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로서, 예를 들어, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 분말(powder)일 수 있다. 또한, 상기 황 전구체는 황 분말일 수 있다.
상기 열처리는 250 ℃ 내지 350 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 250 ℃ 미만인 경우 금속과 칼코젠의 반응이 저하될 수 있고, 350 ℃를 초과하는 경우 용매의 증발로 인하여 균일성이 저하될 수 있다. 상기 열처리 과정에서, 상기 금속 전구체, 상기 황 전구체, 상기 칼코젠 전구체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체가 부분 탄화되어 전도성 탄소가 형성된다. 이에 따라, 추가적인 탄소 재료를 혼합하지 않아도, 상기 전극 활물질의 전기전도도를 확보할 수 있다.
상기 어닐링은 400 ℃ 내지 600 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우 탄화 비율 감소로 인한 유기물 혼재로 파우더 생성이 어려울 수 있고, 600 ℃를 초과하는 경우 과한 열처리로 인하여 다량의 칼코젠이 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.
이때, 상기 양극 또는 음극은 상기 금속-이종칼코젠을 포함하는 전극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 금속-이종칼코젠은 이종의 칼코젠의 비율에 따라 반응하는 전압 범위를 조절할 수 있음에 따라, 음극용 전극 활물질 뿐만 아니라 높은 전압 범위에서 반응할 수 있는 양극용 전극 활물질로도 활용이 가능하다.
상기 양극은 양극 활물질층 및 집전체를 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 집전체에 대한 부착성 향상을 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride:PVDF), 폴리아크릴릭애시드 (Polyacrylic acide), UV 소성 가능한 비닐계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA)와 같은 아크릴레이트 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은, 예컨대, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬, 또는 리튬 합금으로 제한되는 것은 아니며, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 탄소 물질일 수 있으며, 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트(titanium nitrate) 또는 실리콘(Si)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극과 음극을 물리적으로 차단하고 전자가 전해질을 통해 직접 흐르는 것을 방지하는 한편, 내부의 미세 기공을 통해 이온의 선택적 이동을 유도할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 세퍼레이터는 합성수지의 소재를 포함할 수 있으며, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiNO3, LiTFSI, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸카보네이트(Diethyl Carbonate), 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl Carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(Teteahydrofuran), 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 실시예 3)
금속 염화물 2 mmol을 올레일아민과 옥타데센의 혼합 유기 용매에 용해시킨 후, 여기에 황 파우더, 및 칼코젠 파우더를 하기 표 1에 표시된 몰 비율에 맞춰 첨가하고, 300 ℃로 열처리하여 검은색 침전물을 얻는다. 이를 정제 및 600 ℃에서 어닐링한 검은색 파우더를 회수한다.
몰 비율(S:Se) 금속 전구체 S 전구체 Se 전구체
실시예 1 9:1 2 mmol 3.6 mmol 0.4 mmol
실시예 2 5:5 2 mmol 2 mmol 2 mmol
실시예 3 1:9 2 mmol 0.4 mmol 3.6 mmol
상기 표 1에서, 상기 금속과 상기 황 및 칼코젠의 몰 비율은 1:2이고, 상기 황과 상기 셀레늄의 몰 비율은 각각 9 : 1, 5 : 5, 및 1 : 9이었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 금속-이종칼코젠을 이루는 성분들의 중량% 및 원자%를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
중량% 원자% 중량% 원자% 중량% 원자%
탄소 18.89 55.72 40.89 77.26 44.94 84.78
황 18.80 20.77 7.58 5.36 1.26 0.89
셀레늄 6.26 2.81 16.53 4.75 31.83 9.13
몰리브덴 56.05 20.70 31.32 7.41 21.96 5.19
상기 표 2를 참조하면, 상기 금속-이종칼코젠 제조시 상기 이종 칼코젠의 비율은 합성하고자 하는 물질에 따라 쉽게 조절이 가능함을 알 수 있다.
[실험예 1: X-선 광전자 분광(XPS) 분석]
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 금속-이종칼코젠을 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에서 (a)는 실시예 1의 결과를 나타내고, (b)는 실시예 2의 결과를 나타내고, (c)는 실시예 3의 결과를 나타낸다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 셀레늄의 함량 증가에 따라 상기 금속의 결합 에너지가 감소하는 현상을 보여준다(Mo4+ of MoS2 : 229.2 eV / Mo4+ of MoSe2 : 228.9 eV). 또한, S2p 그래프에서 S와 Se의 피크(peak)의 크기가 생성물 내 원소의 함량에 따라 변화함을 알 수 있다.
[실험예 2: 칼코젠 비율에 따른 변화 관찰]
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 금속-이종칼코젠을 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도 4에서 (a)는 실시예 1의 결과를 나타내고, (b)는 실시예 2의 결과를 나타내고, (c)는 실시예 3의 결과를 나타내고, 상기 (a) 내지 (c)에서 왼쪽 사진은 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 오른쪽 사진은 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
또한, 상기 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 금속-이종칼코젠을 순환전압전류법을 통하여 반응 전압을 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도 5에서 (a)는 실시예 2의 결과를 나타내고, (b)는 실시예 3의 결과를 나타낸다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 셀레늄의 몰 비율 증가에 따라 판 간 상호작용이 증가해 중첩 수가 증가하는 양상을 보여준다. 구체적으로, 판 형의 크기는 실시예 1에서 6.03 nm, 실시예 2에서 8.95 nm, 실시예 3에서 16.30 nm이었다. 즉, 상기 황과 셀레늄의 몰 비율 조절을 통해 판형의 크기 및 중첩 수를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 도 5를 참조하면, 상기 셀레늄의 몰 비율이 증가할수록 전기전도도가 우수하여 반응 전압 유지율이 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 상기 셀레늄의 몰 비율 조절을 통해 반응 전압을 조절 가능함을 알 수 있다.
[실험예 3: 장기 충방전 사이클 관찰]
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 금속-이종칼코젠을 이용하여 전지를 구성한 후, 장기 충방전 사이클을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 도 6에서 (a)는 실시예 1의 결과를 나타내고, (b)는 실시예 2의 결과를 나타내고, (c)는 실시예 3의 결과를 나타낸다.
상기 도 6을 참조하면, 셀레늄 비율이 증가할 수록(c) 용량 증가 현상을 뚜렷하게 보여주고 셀레늄이 적게 들어간 활물질의 경우(a) 용량 증가 현상은 크게 나타나지 않지만 금속-황화물에 비해 높은 용량 발현을 보여준다.
이는 상기 셀레늄을 첨가한 금속-이종칼코젠을 합성함으로써 생기는 무질서한 구조로 인해 리튬 이온의 확산도가 증가하여 물질 내 이온전도도가 증가하며, 상기 금속과 칼코젠의 결합력 감소로 자유 칼코젠 생성으로 인한 용량 증가 현상이 뚜렷하게 나타난 결과이다. 즉, 상기 셀레늄의 몰 비율 조절을 통해 장기 사이클에서의 용량 및 양상이 달라짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 전극 활물질
10: 금속-이종칼코젠
20: 전도성 탄소

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속-이종칼코젠을 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
    [화학식 1]
    MeSaXb
    (상기 화학식 1에서,
    상기 Me는 금속 원소이고,
    상기 S는 황 원소이고,
    상기 X는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 원소이고,
    상기 a는 S의 원자 비율로, 0<a≤2.0이고,
    상기 b는 X의 원자 비율로, 0<b≤2.0이다)
  2. 제1항에서,
    상기 금속 원소는 Mo, W, Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, In, Sb, Bi, Ti, Ge, V, As, Cd, Pb, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 원소와, 상기 황 원소 및 상기 칼코젠 원소의 몰 비율은 1 : 1 내지 1 : 2인 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 황 원소와 상기 칼코젠 원소의 몰 비율은 9 : 1 내지 1 : 9인 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 금속-이종칼코젠은 상기 금속-이종칼코젠 제조 과정에서 형성되는 부분 탄화된 전도성 탄소를 더 포함하는 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질.
  6. 제5항에서,
    상기 전도성 탄소는 상기 금속-이종칼코젠 100 몰%에 대하여 10 몰% 내지 50 몰%로 포함되는 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질.
  7. 금속 전구체를 유기 용매에 용해시킨 용액에, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 전구체 및 황 전구체를 첨가하는 단계,
    250 ℃ 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계, 그리고
    400 ℃ 내지 600 ℃에서 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1로 표시되는 금속-이종칼코젠을 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    MeSaXb
    (상기 화학식 1에서,
    상기 Me는 금속 원소이고,
    상기 S는 황 원소이고,
    상기 X는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 원소이고,
    상기 a는 S의 원자 비율로, 0<a≤2.0이고,
    상기 b는 X의 원자 비율로, 0<b≤2.0이다)
  8. 제7항에서,
    상기 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 칼코젠 전구체는 Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 분말이고,
    상기 황 전구체는 황 분말인 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 유기 용매는 올레일아민, 옥타데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬이차전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극 또는 음극은 상기 제1항 내지 제6항에 따른 전극 활물질을 포함하는 것인, 리튬이차전지.
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