KR20220030175A - 저온 용매화 공정을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220030175A
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Abstract

본원은, 저온 용매를 통해 용해도를 증진시키는 단계를 포함하는 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저온 용매화 공정을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HALIDE PEROVSKITE SINGLE CRYSTAL INCLUDING LOW TEMPERATURE SOLVATION PROCESS}
본원은, 저온 용매를 이용하여 전구체의 용해도를 증진시키는 단계를 포함하는 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.
태양에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 태양전지 기술은 현재 Si 다이오드 반도체에 기반을 둔 결정질 실리콘 태양전지 기술이 산업의 주류를 이루고 있으나, 장래에는 소재 소모량도 적고 값이 싸며 그 종류도 다양한 무기 및 유기, 유-무기 박막 태양전지 기술이 크게 활성화될 것으로 예측되고 있다. 넓은 의미에서, '유기 태양전지기술'은 유기물을 광활성층의 주된 요소로 사용하지만 무기산화물 소재나 유기성 고분자/저분자, 유기 금속과 같은 유무기 하이브리드 소재를 동시에 활용하기 때문에, 현재의 '유기박막 태양전지'와, 염료감응 태양전지 중 액체 전해질을 사용하지 않는 '고체형 염료감응 태양전지'를 포함하는 개념으로 사용된다.
일반적인 할라이드 페로브스카이트 물질은 박막 형태를 기본 구조로 하지만, 물질 안정성 측면에서 약한 문제점이 있다. 단결정 형태의 페로브스카이트 물질의 경우 박막 형태보다 물질 안전성이 증대되었으며 전하 수송 능력에서 향상된 특성을 보이는 특징이 있다. 이에 단결정 형태의 할라이드 페로브스카이트 물질 기반의 소자들이 최근 제시되고 있는 실정이다.
현재 단결정의 페로브스카이트를 제작하는 방법들이 다양하게 제시되고 있지만 단순히 승온을 통해 페로브스카이트를 결정화 하는 것만을 제시하고 있어 대면적 및 고품질의 페로브스카이트를 빠르게 제조하는 데에는 한계가 있는 실정이다.
KR 10-2020-0044484 A
본원은, 저온 용매를 통해 원료 물질의 용해도를 증진시키는 것을 통해 대면적 및 고품질의 할라이드 페로브스카이트 단결정을 신속하게 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 용매에 페로브스카이트 원료 화합물을 용해하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 조절하여 용해도를 증가시키는 단계; 및 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 변화시켜 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계를 포함하는, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 의한 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법은, 대부분의 할라이드 페로브스카이트 원료 물질이 갖는 역행 용해도 특성을 이용한 것으로서, 페로브스카이트 전구체를 제조함에 있어 저온 용매를 사용하여 원료 화합물의 용해도를 증진시키는 것을 특징으로 한다. 아울러, 용해도가 증진된 페로브스카이트 전구체를 온도 구간별로 승온율을 조절하여 승온시킴으로써 할라이드 페로브스카이트 단결정을 빠른 시간에 제조할 수 있는 특징이 있다.
본원의 구현예들에 의한 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법은, 저온 용해화 과정에 있어서, 최적의 저온 온도를 도출하여 고결정, 고품질의 대면적 할라이드 페로브스카이트 단결정을 단시간에 제조할 수 있는 특징이 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 저온 용매화 공정을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 단결정을 제조하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 용해도가 증진된 할라이드 페로브스카이트 전구체의 온도 구간에 따른 승온율을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 승온에 따라 결정화가 진행된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 나타내는 사진이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 승온에 따라 결정화가 진행된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 나타내는 사진이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 승온이 완료된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 나타내는 사진이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 라만분광 특성을 측정한 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 PL(Photoluminescence) 특성을 측정한 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 EDS 특성을 측정한 그래프이다.
도 10a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 전구체 용액의 온도에 따른 용해도를 측정한 그래프이다.
도 10b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 전구체 용액의 온도에 따른 용해도 변화를 나타낸 모식도이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 저온 용매화 온도에 따른 성장된 크기를 나타낸 사진이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 저온 용매화 온도에 따른 성장된 크기 및 분포를 나타낸 그래프이다.
도 13a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 13b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정의 록킹 커브(rocking curve)를 나타낸 그래프이다.
도 14a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정의 라만 분광을 측정한 그래프이다.
도 14b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정의 PL(Photoluminescence) 특성을 측정한 그래프이다.
도 14c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정의 흡광도 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 이용한 소자의 전압에 따른 전류 특성을 측정한 그래프이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 이용한 소자의 트랩 밀도(a), 이동도(b), 전도도(c) 및 홀 농도(d)를 측정한 그래프이다.
도 17a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 이용한 소자의 전류 밀도를 측정한 그래프이다.
도 17b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 이용한 소자의 전류 밀도 측정한 그래프이다.
도 17c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온 용매화 온도를 달리하여 성장된 할라이드 페로브스카이트 단결정을 이용한 소자의 상승시간 (rise Time) 및 하강 시간(decay time)을 측정한 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 디바이스를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 용매에 페로브스카이트 원료 화합물을 용해하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 조절하여 용해도를 증가시키는 단계; 및 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 변화시켜 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계를 포함하는, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 원료 화합물이 MX2 및 R1NH3을 포함하는 것이고, 상기 할라이드 페로브스카이트는 하기 화학식 1로써 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1NH3MX3;
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고, M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Cs2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, Eu2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온을 포함함.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 가열 또는 냉각에서, 가열 또는 냉각의 선택은 상기 할로겐 음이온의 종류에 따라 결정되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용해도를 증가시키는 단계는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 냉각하여 온도를 내리는 것을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐이 Cl 또는 Br이고, 상기 용해도를 증가시키는 단계는 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 냉각하여 온도를 내리는 것을 포함하고, 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계는 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 올리는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용해도를 증가시키는 단계는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 가열하여 온도를 올리는 것을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐이 I이고, 상기 용해도를 증가시키는 단계는 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 가열하여 온도를 올리는 것을 포함하고, 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계는 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 내리는 것을 포함하는 것일 수 있다. 상기 용해도 증진을 위한 가열되는 온도는 40℃ 내지 80℃인 것일 수 있다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 냉각 또는 가열을 통해 상기 원료 화합물의 용해도가 증진되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용해도를 증가시키는 단계에서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 상기 냉각되는 온도는 -60℃ 내지 0℃인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 냉각되는 온도는 -60℃ 내지 0℃, -60℃ 내지 -10℃, -60℃ 내지 -20℃, -40℃ 내지 0℃, -40℃ 내지 -10℃ 또는 -40℃ 내지 -20℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 냉각되는 온도는 저온 용매화 과정을 통한 용해도 증가에 영향을 미칠 수 있으며, 저온으로 갈수록 용해도가 증가될 수 있다. 그러나, -40℃ 이하에서는 용해도 증진 효과가 미미해지며 공정의 간결함과 경제적 효과를 고려할 때 -60℃까지 수행하는 것이 좋을 수 있다. 또한, 대면적 및 고결정의 할라이드 페로브스카이트 단결정 제조를 위해 0℃ 이하의 온도가 좋으며 특히 -20℃ 이하부터 품질이 우수한 할라이드 페로브스카이트 단결정이 제조될 수 있다. 따라서, -60℃ 내지 0℃에서 대면적 및 고품질의 할라이드 페로브스카이트 단결정을 제조할 있으며, 경제적 여건을 고려할 때 최적의 온도 범위는 -40℃ 내지 -20℃라고 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용해도가 증진된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 올리거나 내리는 정도는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 온도 구간별로 상이하게 설정하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서 온도를 점진적으로 변화시키는 것은, 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도 구간별로 상이하게 설정하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 올리는 경우, 온도가 증가될수록 온도 구간별로 온도 증가율이 감소되는 것일 수 있다. 일반적으로 온도를 올리며 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 경우, 일정한 승온율로써 성장을 시켰으나, 이 경우 고결정 및 대면적, 그리고 단결정으로 할라이드 페로브스카이트가 제조되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나, 본원에서는 온도가 증가될수록 온도 구간별로 온도 증가율을 다르게 조정함으로써 고결정과 대면적을 갖는 단결정의 할라이드 페로브스카이트가 제조될 수 있는 특징이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 올리는 경우, 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 온도가 25℃ 내지 60℃에서는 승온율이 0.5℃/분 내지 0.7℃/분이고, 60℃ 내지 100℃에서는 승온율이 0.3℃/분 내지 0.4℃/분이고, 및 100℃ 이상에서는 승온율이 0.2℃/분 내지 0.28℃/분인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 감마-부티로락톤(GBL), 디클 로로벤젠(DCB) 또는 톨루엔인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계 이전에 상기 용해도가 증진된 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 위에 올리고, 커버를 덮는 단계; 및 상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계 이후 상기 커버를 제거하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 1) 상기 기판 위에 상기 용해도가 증진된 페로브스카이트 전구체 용액을 떨어뜨리는 단계; 2) 커버를 덮는 단계; 3) 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 말리거나 가열하여 결정화를 시키는 단계(초기 결정시드); 4) 상기 기판 및 상기 페로브스카이트 초기 결정시드를 과포화된 페로브스카이트 전구체 용액에 넣고, 페로브스카이트를 성장시키는 단계; 및 5) 상기 덮개를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 4) 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서는 온도 구간별로 승온율을 조절하는 것을 추가 포함할 수 있다. 상기 승온율 조절을 통해 고품질의 대면적 페로브스카이트 단결정을 빠르게 생성시킬 수 있다. 아울러, 상기 커버는 상기 기판과 동일한 물질일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판은 PTAA/ITO glass 또는 TiO2/FTO glass 기판일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법을 통해 제조된 할라이드 페로브스카이트는 태양 전지를 비롯한 다양한 광전 디바이스에 사용되는 것일 수 있다. 상기 광전 디바이스는 광검출기(photodetector), 유무기 발광 디바이스(organic light emitting device; OLED), 유무기 광트랜지스터(organic phototransistor), 유무기 광기전 전지(organic photovoltaic cell), 태양전지, 광스위치, 나노 규모 레이저, 광도파관, 메모리 또는 센서를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할라이드 페로브스카이트는 유무기 복합 페로브스카이트인 것을 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 형성하는 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1으로 표시되는 것이고, 다른 하나의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. 또 다른 하나의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다:
[화학식 1]
ABX3
상기 화학식 1에서 상기 A는 CH3NH3 +, NH2CHNH2 +, 또는 Cs+이며, 상기 B는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+　또는 Yb2+과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X는 F- , Cl-, Br- 또는 I-임;
[화학식 2]
A'B'(X1(1-m)X2(m))3
상기 화학식 2에서 상기 A'는 CH3NH3 +, NH2CHNH2 +, 또는 Cs+이며, 상기 B'는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+　또는 Yb2+과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X1은 F- , Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 X2는 F- , Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 m은 0.0001 내지 1인 실수임;
[화학식 3]
A"B"(X1(1-m)X2(m))3-yX3y
상기 화학식 3에서 상기 A"는 CH3NH3 +, NH2CHNH2 +, 또는 Cs+이며, 상기 B"는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+　또는 Yb2+과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X1은 F- , Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 X2는 F- , Cl-, Br- 또는 I-이며, X3　은 F- , Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 m은 0.0001 내지 1인 실수이고, 상기 y는 0.0001 내지 1인 실수임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3, HC(NH2)2PbCl3, HC(NH2)2PbBr3, HC(NH2)2PbI3, CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, CH3NH3SnCl3 및 CH3NH3BaCl3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 실시예 1: 페로브스카이트 단결정의 제조
1-1. 페로브스카이트 용액의 저온 용매화
디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 3 ml에 브롬화 납[lead(II) bromide, PbBr2](1 M) : 메틸암모늄 브로마이드[methylammonium bromide, MABr](1 M)을 1:1의 몰 비율로 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 초음파 처리를 3 분 수행하였으며, 드라이아이스 환경에 5분간 배치하여 -20℃의 온도로 저온 용해화를 수행하였다. 이를 통해 상기 전구체 용액에 존재하는 화합물의 용해도를 증진시켰다 (도 1).
1-2. 페로브스카이트 단결정의 성장
상기 용해도가 증진된 전구체 용액에 0.2 um 크기의 필터를 통해 필터링을 수행하여 용해되지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 핫플레이트를 사용하여 승온율을 조절하면서 서서히 온도를 올렸다. 구체적으로, 상기 승온율은 상기 전구체 용액의 온도가 25℃ 내지 60℃까지는 0.5 ℃/분으로, 60℃ 내지 100℃까지는 0.33 ℃/분으로, 100℃ 이상에서는 0.25 ℃/분으로 조절하였다 (도 1 및 2). 상기 핫플레이트를 사용하는 역온도 결정화법을 이용함으로써 페로브스카이트의 결정화를 이루고, 동시에 페로브스카이트 단결정을 서서히 성장시켰다. 총 최초 전구체 용액의 온도인 25℃에서 110℃까지 변화시켰다.
상기 승온율을 조절하면서 서서히 온도를 가하면, 도 3과 같이 전구체 용액의 온도가 85℃ 부근부터 MAPbBr3 단결정을 육안으로 확인할 수 있었다. 아울러, 100℃ 이상에서는 승온율을 낮춰서 고품질의 대면적 단결정을 제작 할 수 있었다. 도 4 와 같이 100℃이상에서 온도 증가에 따른 급격한 크기 변화를 관찰할 수 있었다.
승온을 종료하고 결정화가 끝난 할라이드 페로브스카이트 단결정을 꺼낸 뒤 핫플레이트에 말려서 도 5와 같은 대면적의 페로브스카이트 단결정을 얻을 수 있었다.
2. 특성 분석
2-1. 라만분광 특성 측정
상기 제조한 페로브스카이트 단결정의 라만분광 특성을 측정하였다. 측정 결과, 도 6 및 하기 표 1과 같이 상기 제조한 페로브스카이트 단결정의 세기(intensity)가 공지된 MAPbBr3 단결정과 동일한 라만 이동(shift) 및 세기를 나타내어, 상기 제조한 페로브스카이트가 MAPbBr3으로 잘 제조된 것임을 확인하였다.
[표 1]
Figure pat00001
2-2. PL(Photoluminescence) 측정
상기 제조한 페로브스카이트 단결정의 PL 특성을 측정하였다. 측정 결과, 도 7과 같이 2.3 eV (540 nm)에서 PL peak가 나타나는 것을 확인하여 공지된 MAPbBr3 단결정과 유사한 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 이로써 상기 제조한 페로브스카이트가 MAPbBr3으로 잘 제조된 것임을 확인하였다.
2-3. XRD 및 EDS 측정
상기 제조한 페로브스카이트 단결정의 XRD 및 EDS 특성을 측정하였다. 측정 결과, 도 8과 같이 MAPbBr3의 결정성이 나타나는 것을 확인하였으며, ESD 측정을 통해 MAPbBr3의 조성을 확인하였다. 아울러, MA(CH3NH3)에서 Pb와 Br이 1:1:3으로 조성을 확인하여 상기 제조한 페로브스카이트가 MAPbBr3으로 잘 제조된 것임을 확인하였다.
3. 실시예 2: 저온 용매화 온도에 따른 페로브스카이트 단결정의 제조
3-1. 페로브스카이트 단결정의 제조
상기 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로 페로브스카이트 단결정을 제조하되 저온 용매화의 온도를 각각 상온(20.0℃), 0℃, -40.0℃로 조절한 뒤 실시예 1과 같이 100℃ 내지 130℃까지 승온율을 조절하면서 승온하여 페로브스카이트를 제조하였다 (각각 RT, ZT, LT로 명명). 상온보다 온도가 내려갈수록 저온 용매화에 따른 페로브스카이트 원료 화합물의 용해도가 증가되는 것을 확인할 수 있으며, 상기 저온 용매화의 온도를 -40℃까지 수행한 것은 그 이하의 온도에서는 용해도 증가가 미미하기 때문에 공정의 간결함과 비용을 고려한 결과이다 (도 10a 및 도 10b).
3-2. 대면적 페로브스카이트 단결정의 제조 확인
상기 실시예를 통해 동일한 온도까지 승온하여 제조된 RT, ZT, LT의 크기를 확인한 결과, LT의 크기가 약 6 mm로 가장 크게 성장되었으며, ZT가 약 3.5 mm 및 RT가 약 3 mm의 크기로 성장되었다 (도 11). 또한, 성장된 페로브스카이트 결정 크기의 분포를 살펴본 결과, RT는 1 mm로 크기가 작은 결정이 가장 많이 형성되고 결정 크기의 분포도가 매우 넓게 나타남이 확인되었다. 그에 반해, ZT 및 LT의 결정 크기의 분포도가 고르게 형성됨을 확인할 수 있었으며, 특히 LT에서는 크기가 6 mm 이상에서도 많은 결정이 형성됨을 확인할 수 있었다 (도 12). 다만, RT에서는 작은 결정이 여러 개 성장하여 LT에 비해서는 대면적의 분포가 적음이 확인되었다. 이를 통해 저온 용매화 온도의 조절이 대면적의 결정 형성 및 고른 분포도에 크게 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조된 페로브스카이트 결정의 XRD 및 록킹 커브(rocking curve)를 통해 결정성과 그 경향성을 확인하였다. 구체적으로, XRD 측정을 통해 제조된 페로브스카이트 결정의 구조를 확인하였으며, 그 중 가장 피크 강도(intensity)가 큰 피크의 록킹 커브를 측정하였다. XRD의 (001)면에 해당하는 피크의 록킹 커브를 확인한 결과 LT의 반치전폭(Full width half maximum)이 0.0171로 가장 작음을 확인하였다. 이를 통해 가장 낮은 온도의 저온 용매화를 거친 LT가 가장 우수한 결정성과 고른 분포를 가짐을 확인할 수 있었다 (도 13a 및 도 13b).
3-3. 페로브스카이트 단결정의 광학 특성 확인
제조된 페로브스카이트 단결정의 광학 특성을 확인하기 위해 라만 분광법, PL 특성, 흡광도를 측정하였다. 라만 분광법 측정 결과 하기 표 2의 진동 모드가 RT, ZT, LT 모두에 발견되었으나, LT에서 가장 날카로운(sharp) 라만 피크가 나타났다 (도 14a).
[표 2]
Figure pat00002
또한, 광발광 분광법(PL spectroscopy)에서는 RT, ZT, LT 모두에서 PL 피크가 큰 차이가 나타나지는 않았으나, 각각의 하나의 결정 안에서 여러 포인트를 측정하였을 때 그 분포도에서는 차이가 있음이 확인되었다. 구체적으로, 여러 포인트에서 PL 피크를 측정 결과 RT에서 가장 넓은 분포의 eV 영역으로 나타났으며, 다음으로 ZT, LT 순으로 나타나 LT가 가장 균일하고 높은 결정성으로 형성됨이 확인되었다 (도 14b). 아울러, 광흡수를 측정한 결과에서도 LT가 가장 큰 흡수 값이 나타남이 확인되었다 (도 14c).
3-4. 페로브스카이트 단결정의 소자로의 적용성 확인
상기 제조된 페로브스카이트 단결정을 이용하여 가시광을 검출하는 광검출기(photodetector)를 제작하여 전압에 따른 전류 측정을 비교 분석하였다. 구체적으로, 전압 스윕(Voltage sweep)으로 전류를 얻었고 구간별 전압과 전류의 거듭제곱 법칙 피팅(power law fitting)을 통해 트랩 밀도와 이동도(mobility)를 얻었으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00003
확인 결과, LT에서 가장 낮은 트랩 밀도와 높은 이동도가 나타났으며, 가장 높은 광전류 밀도가 나타남이 확인되었다. 또한 LT는 RT에 버금가는 전도도가 나타났으며, 홀 농도는 RT에 비해 큰 값이 나타났다 (도 15, 도 16 및 도 17a 및 도 17b).
상기 제조된 페로브스카이트 단결정(LT)을 이용하여 제작한 광전 소자의 광전류는 기존에 유사한 프로세스로 제작된 단결정의 광전류와 비교할 때 표 4와 같이 매우 높은 값을 보여주고 있다.
[표 4]
Figure pat00004
표 4에서와 같이, 실시예 2를 통해 제조된 할라이드 페로브스카이트(LT)를 이용하여 제조된 광전 소자는 다른 비교예(논문명 표기)들에 비해 보다 우수한 광전류 밀도(photocurrent density)가 나타남을 확인할 수 있다.
이와 더불어 실시예 2의 할라이드 페로브스카이트를 이용해 제조된 광검출기의 상승시간(rise Time) 및 하강 시간(decay time)을 확인하였다. 빛을 켜고 껐을 때 상승시간(rise Time)이 모두 1 μs 이하로 매우 빠르게 나타났으며, 하강 시간(decay time)은 LT, ZT, RT 각각 500, 470, 430 μs로 확인되었다 (도 17c). 이들 결과를 통해 LT, ZT 및 RT 순으로 소자로 적용되었을 때 그 적용성이 큰 것으로 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 용매에 페로브스카이트 원료 화합물을 용해하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 조절하여 용해도를 증가시키는 단계; 및
    상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 변화시켜 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계
    를 포함하는, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해도를 증가시키는 단계는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 냉각하여 온도를 내리는 것을 포함하는 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 원료 화합물이 MX2 및 R1NH3X을 포함하는 것이고,
    상기 할라이드 페로브스카이트는 하기 화학식 1로써 표시되는 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1NH3MX3;
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
    M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Cs2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, Eu2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
    X는 할로겐 음이온을 포함함.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 할로겐이 Cl 또는 Br이고,
    상기 용해도를 증가시키는 단계는 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 냉각하여 온도를 내리는 것을 포함하고,
    상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계는 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 올리는 것을 포함하는 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 냉각되는 온도는 -60℃내지 0℃인 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서 온도를 점진적으로 변화시키는 것은, 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도 구간별로 상이하게 설정하는 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 올리는 경우, 온도가 증가될수록 온도 구간별로 온도 증가율이 감소되는 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계에서 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액의 온도를 점진적으로 올리는 경우, 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 온도가 25℃내지 60℃에서는 승온율이 0.5℃/분 내지 0.7℃/분이고, 60℃내지 100℃에서는 승온율이 0.3℃/분 내지 0.4℃/분이고, 및 100℃이상에서는 승온율이 0.2℃/분 내지 0.28℃/분인 것인, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계 이전에 상기 용해도가 증가된 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 위에 올리고, 커버를 덮는 단계; 및
    상기 할라이드 페로브스카이트를 성장시키는 단계 이후 상기 커버를 제거하는 단계를 추가 포함하는, 할라이드 페로브스카이트 단결정의 제조 방법.
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