KR20220019627A - 식물성 유지의 탈취 증류물로부터 토코페롤을 분리하는 방법 - Google Patents

식물성 유지의 탈취 증류물로부터 토코페롤을 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법에 관한 것이다.
버려지는 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하여 피토스테롤과 지방산 메틸에스테르의 분리가 가능하다. 또한, 상기 탈취 증류물을 전처리하여 유리 지방산, 글리세라이드, 스테롤, 스테롤 에스테르를 제거된 전처리 시료를 얻을 수 있으며, 상기 전처리 시료를 이용하여 토코페롤를 고효율로 회수가 가능하여 식품 산화방지제, 화장품 그리고 건강기능식품 등의 원료로 이용이 가능하다.

Description

식물성 유지의 탈취 증류물로부터 토코페롤을 분리하는 방법{Method for Isolation of Tocopherols from Deodorized Distillates of Vegetable Oils}
본 발명은 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법에 관한 것이다.
초임계 유체(Supercritical fluid)는 임계점 이상의 온도와 압력에 놓인 물질 상태로, 물질의 온도와 압력이 임계점(supercritical point)을 넘어 액체와 기체를 구분할 수 없는 상태가 된 유체를 말한다. 즉, 임계점(critical point) 이상의 온도와 압력 조건에서 존재하는 유체로 액체와 기체의 중간 특성을 나타내며 밀도를 연속적으로 변화시킬 수 있기 때문에 용해도, 점도, 확산계수 등의 상태를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.
초임계 유체로 물과 이산화탄소를 사용할 수 있다. 초임계 유체로 사용되는 이산화탄소는 다른 유체에 비해 임계점이 낮고, 무색, 불연성, 무독성 및 용질과의 비반응성과 같은 이점으로 인해 많이 이용되고 있다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소는 여러 가지 물질을 잘 용해한다. 목표물을 용해한 초임계 이산화탄소를 임계점 이하로 하면, 이산화탄소는 기화하여 용질만이 남는다. 이 때, 기화된 이산화탄소는 회수가 가능하여 재활용이 가능하다.
이러한 초임계 유체 추출기술은 유체의 임계점 근처 또는 그 이상의 온도와 압력 하에 유체의 특이적 성질을 이용하여 유용물질을 추출하는 방법으로 비교적 낮은 온도에서 수행되므로 열에 민감한 천연물질의 분리 및 정제에 많이 이용되고 있으며, 빠른 추출과 상 분리가 가능하고, 온도에 민감한 물질을 변성 및 분해없이 분리할 수 있어 의약, 식품, 향료 산업에 적합하다.
한편, 가정에서는 다양한 종류의 식물성 유지류를 섭취하고 있다. 이러한 식물성 유지류에는 콩기름, 옥수수기름, 채종유(유채유 또는 카놀라유), 미강유, 참기름, 들기름, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 고추씨기름 등이 있다.
이 중 콩기름은 건강에 이로운 지방산으로 구성된 식물성 기름으로 가격이 저렴하고 다양한 음식에 이용할 수 있어서 전세계적으로 많이 소비되고 있다. 우리나라에서도 콩기름은 전체 식용유 생산량의 67%를 차지하는 기름으로 대표적인 가정용 식용유이며, 호텔, 외식, 급식 시장과 식품가공시장에서도 튀김유와 쇼트닝·마가린의 원료로도 사용되고 있다.
이러한 콩, 참깨, 들깨 등의 유지자원으로부터 식용유를 추출하는 주요 추출법은 기계적 압착법과 용제 추출법이 있다. 콩으로부터 식용유의 착유는 일반적으로 용제 추출법을 사용한다. 콩을 전처리하여 얻은 압편(flake)을 유기 용제에 용해시켜 추출한 후 용제는 회수하고 남아 있는 유지를 얻어내는 방식이다. 그러나, 콩에서 바로 착유한 원유에는 여러 종류의 불순물 및 불쾌한 냄새성분들이 함유되어 있어서 원유 상태로는 식용으로는 적합하지 않다. 원유에 함유된 불순물은 검질(인지질), 유리지방산, 산화지방질(과산화물 및 2차 산화물), 색소성분(카로테노이드 및 엽록소류), 케톤 및 알데하이드 등의 휘발성 이취성분 등이 있다. 이들 불순물들은 식용유에 불쾌취를 제공하며, 가열할 경우 색이 진해지는 가열 착색의 원인이 되며, 산화 안정성 및 저장성을 떨어뜨리는 요인이 된다. 이들 불순물들은 원유 추출 공정에서 필연적으로 원유와 함께 추출되어 존재하게 되므로 식용을 목적으로 할 경우에는 이들 불순물을 제거하는 공정이 필수적이다.
따라서, 콩 등의 유지 자원에서 추출하여 얻은 원유를 식용에 적합한 품질을 얻기 위해서는 정제가 필요하다. 콩기름 정제 공정은 탈검(degumming), 탈산(alkali refining), 탈색(bleaching), 탈취(deodorization)로 이루어져 있다.
탈검 과정은 원유에 함유된 점액상의 불순물을 총칭하여 검질(주로 인지질 성분)이라고 한다. 탈검이란 원유에 함유된 검질을 제거하기 위한 공정이다. 원유에 함유된 검질은 원유의 저장 중에 분리, 침전하는 문제가 발생할 수 있고, 가열 시에 식용유지의 착색 원인이 되기 때문에 필수적으로 제거해야 한다. 탈산의 목적은 탈검유에 존재하는 유리 지방산을 제거하는 것이다. 탈산 공정에서는 유리 지방산의 제거와 함께 잔여 검질(인지질), 금속성분 및 색소성분 등도 일부 함께 제거된다. 탈색(Bleaching)공정은 흡착제를 첨가하여 색소성분을 흡착하여 제거하는 공정이다. 이 과정에서 잔여 비누분, 인지질 등도 동시에 제거된다. 탈취(Deodorization)는 정제공정의 가장 마지막 단계로서, 불쾌한 냄새를 내는 휘발성 물질을 제거하여 불쾌한 냄새가 없는 맑은 색을 갖는 식용 유지를 제조하기 위한 과정이다. 탈취과정에서는 높은 진공 상태에서 높은 온도(180~260℃)로 가열된 식용유지 내부로 수증기(Steam)를 불어넣어 휘발성 냄새 성분을 제거한다. 탈취는 연속식 진공 탈취 타워(Deodorization Tower)내에 4~6단의 트레이(tray)를 순차적으로 통과하면서 (1) 예비 가열, (2) 가열, (3) 수증기 주입(steam stripping), (4) 냉각의 4 가지 공정을 거쳐 최종 탈취유를 생산하게 된다. 이 과정에서 유리 지방산 및 휘발성 냄새성분들은 휘발하여 제거된다.
이와 같이 탈취공정에서 휘발되어 제거되는 성분들을 응축하면 탈취 증류물(deodorization distillates)이라는 부산물을 얻을 수 있다. 이러한 탈취 증류물에는 산업적으로 부가가치가 있고 식품산업의 원료로 이용할 수 있는 물질이 함유되어 있다.
이에 본 발명에서는 버려지는 탈취 증류물에서 유용성분을 고효율로 회수하는 방법을 개발하고자 하였다.
대한민국공개특허공보 제10-2008-0023425(2008년 03월 14일)
본 발명의 목적은 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법 을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 토코페롤을 분리하는 방법에 의해 분리된 토코페롤을 제공하는 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각에 대한 다른 설명 및 실시형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기에 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
본 명세서에서 사용되는 「포함하는」과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시 예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료에 초임계 유체를 혼합하고 토코페롤을 분리하는 단계;를 포함하는, 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법은 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리 하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 식물성 유지는 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 참기름, 들기름, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유 및 고추씨기름으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 용어 "탈취 증류물(deodorization distillates)"은 기계적 압착법과 용제 추출법 등을 이용하여 착유한 원유에 포함된 여러 종류의 불순물 및 불쾌한 냄새성분들을 제거하기 위해 탈검, 탈산, 탈색, 및 탈취 과정을 차례로 거친 후, 탈취 공정에서 휘발되어 제거되는 성분들을 응축하여 얻은 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 "토코페롤(Tocopherol)"은 콩기름, 채종유, 참기름, 들기름, 면실유, 야자유 등 식물성 유지에 많이 함유되어 있으며 물에는 용해되지 않고 독성이 없는 비타민이다. 토코페롤은 천연에 존재하는 대표적인 항산화제로, 식물성 유지에는 α,β,γ, δ동족체가 존재한다(표 2 참조).
도 1은 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하는 과정을 나타낸 것이다.
상기 전처리 단계는, 도 1에 도시된 바와 같이, 메틸에스테르화 반응을 진행하는 단계; 메탄올분해 반응을 진행하는 단계; 결정화, 가압탈수 및 재결정화 과정을 진행하는 단계; 또는 박막 증류 과정을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
전처리 단계의 첫번째 단계로, 메틸에스테르화 반응에 의해 식물성 유지 탈취 증류물에 함유된 유리 지방산이 지방산 메틸 에스테르로 전환될 수 있다. 상기 지방산 메틸 에스테르(Fatty acid methyl ester)는 지방산과 메탄올 사이에 촉매 반응으로 생성되는 물질로, 일반적으로 지방산을 알칼리 촉매하에 메탄올에 반응시켜 에스테르화 반응시켜 얻어진다. 지방산 에스테르는 바이오디젤의 가장 기본적인 분자 구조로, 에스테르 교환에 의해 식물성 기름으로부터 얻어지며, 상기 지방산 메틸에스테르는 후술할 박막 증류 과정에서 박막증류장치를 이용한 증류 과정을 거치 분리하여 바이오디젤로 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 식물성 유지 탈취 증류물에 메탄올과 촉매를 혼합하여 트랜스에스테르화 반응에 의해 지방산 메틸 에스테르를 생성할 수 있다. 상기 촉매로는 산 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 초산, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 젖산, 포름산, 프로피온산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 보다 구체적으로 황산을 사용할 수 있다.
상기 메틸에스테르화 반응이 종료된 후 정치 및 중화 과정을 진행하게 되면, 유상(oil phase)은 상부, 그리고 수상(water phase)은 하부로 분리된다.
전처리 과정의 두번째 단계로, 상기 메탄올분해 반응에 의해 식물성 유지 탈취 증류물에 함유된 글리세라이드와 스테롤 에스테르가 각각 지방산 메틸 에스테르와 스테롤(sterols)로 전환될 수 있다.
상기 메탄올분해(methanolysis) 반응은 상기 메틸에스테르화 반응이 종료된 후 유상만을 수득한 후 메탄올과 염기성 촉매를 혼합하여 진행될 수 있다. 상기 반응에서 염기성 촉매는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 나트륨알콕사이드(Sodium alkoxide), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 및 칼륨알콕사이드(Potassium alkoxide)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로, 나트륨메톡사이드를 사용할 수 있다.
전처리 과정의 세번째 단계로, 결정화, 가압탈수 과정 및 재결정화 과정에 의해 피토스테롤이 분리될 수 있다.
상기와 같이 메틸에스테르화 반응과 메탄올분해 반응을 거친 후, 냉각하여 결정화를 진행하고, 원심분리 그리고 가압탈수(filter pressing) 과정을 거치면 고체상의 케이크(cake)로 조스테롤(crude sterol)과 액체상의 지방산 메틸에스테르와 토코페롤이 함유된 여액(filtrate)이 분리되게 생긴다. 여기서 얻은 조스테롤(crude sterol)을 포함하는 케이크(cake)를 에탄올에 용해한 후, 냉각 재결정화와 원심분리를 진행한 후 건조하여 정제된 피토스테롤을 분리할 수 있다.
전처리 과정의 네번째 단계로, 박막 증류 과정에 의해 지방산 메틸 에스테르와 토코페롤을 포함하는 시료가 분리될 수 있다.
전술한 바와 같이, 전처리 과정 중 메틸에스테르화 반응과 메탄분해 반응 후 결정화와 필터 프레스 과정을 거쳐서 분리된 지방산메틸에스테르와 토코페롤이 함유된 여액(filtrate)을 대상으로 220℃에서 박막 증류 과정에 의해 지방산 메틸 에스테르가 분리되어서 농도가 높은 토코페롤을 전처리 시료를 얻게 된다.
상기와 같이 결정화 및 가압탈수 과정을 거친 후 박막증류장치(thin film evaporator)를 이용한 박막 증류 과정에 의해 지방산 메틸 에스테르가 분리될 수 있으며, 이는 바이오디젤로 이용이 가능하다.
또한, 위와 같은 전처리 과정을 거치고 나면, 초임계 공정에 주입하는 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료(feed materials)를 얻을 수 있게 된다.
상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료는, 상기와 같은 전처리 과정을 거쳐서, 식물성 유지 탈취 증류물에서 유리 지방산, 글리세라이드, 스테롤, 그리고 스테롤 에스테르가 제거되게 되고, 고농도의 토코페롤을 함유하게 된다.
상기 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법은 상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료에 초임계 유체를 혼합하고 토코페롤을 분리하는 단계를 포함한다.
도 2는 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하여 얻은 전처리 시료를 초임계 유체를 이용하여 토코페롤을 분리하는 초임계 공정을 진행하기 위한 초임계 파일럿(pilot) 설비(100)를 나타낸 것이다.
상기 초임계 파일럿 설비(100) (압력 최대 600기압, 온도 최대 100℃)는 주용매(이산화탄소) 저장탱크(1), 보조용매(에탄올) 저장 탱크(2), 주용매(이산화탄소) 공급 펌프(3), 보조용매 공급 펌프(4), 전처리 시료 저장 탱크(5), 전처리 시료 공급 펌프(6), 향류(countercurrent) 컬럼(7), 추잔물(raffinate)(8), 압력조절밸브 1(9), 분리기 1(10), 니들 밸브 1(11), 불순물 배출구(12), 압력조절밸브 2(13), 분리기 2(14), 니들 밸브 2(15), 토코페롤 저장탱크(16), 가스배출구(17), 공정자동제어 컴퓨터(18)를 포함한다.
도 2를 참고하면, 주용매(이산화탄소) 저장탱크(1)에 이산화탄소를 저장하고, 보조용매(에탄올) 저장 탱크(2)에 에탄올을 저장한다. 에탄올은 토코페롤을 잘 용해하기 때문에 보조용매로 사용한다. 또한, 전처리 과정을 통해 얻은 전처리 시료를 전처리 시료 저장 탱크(5)에 저장한다.
주용매(이산화탄소) 공급 펌프(3)와 보조용매 공급 펌프(4)를 가동하여 주용매(이산화탄소)와 보조용매(에탄올)를 향류(countercurrent) 컬럼(7)의 하부(73)에 공급하고, 전처리 시료 저장 탱크(5)에 저장된 전처리 시료를 전처리 시료 공급 펌프(6)를 통해 향류(countercurrent) 컬럼(7)의 상부(top)(71) 또는 중간(medium)(72) 부분에 주입하게 되면, 주용매로 초임계 용매인 이산화탄소와 보조용매(에탄올) 그리고 전처리 시료가 접촉하여 토코페롤을 추출할 수 있게 된다. 향류(countercurrent) 컬럼(7) 내부에는 라시히링(raschig ring)을 충전하여 기체와 액체의 접촉면적을 증가시킬 수 있다. 일정 접촉 시간 경과 후 향류(countercurrent) 컬럼(7) 꼭대기에 토코페롤이 농축된 상태의 흐름(stream)이 생기게 되며, 향류(countercurrent) 컬럼(7) 바닥에 추잔물(raffinate)(8)이 쌓이게 된다.
이때, 압력조절밸브 1(9)를 감압하여, 분리기 1(separator)(10)의 아래로 불순물이 니들 밸브 1(11)을 통해 불순물 배출구(12)로 배출되게 된다. 또한, 압력조절밸브 2(13)를 감압하게 되면 분리기 2(separator)(14) 아래로 토코페롤이 니들 밸브 2(15)를 통해 토코페롤 저장탱크(16)에 저장되게 되며, 분리기 2(separator)(14)의 오른쪽 측면으로 가스배출구(17)를 통해 이산화탄소와 에탄올 가스 등이 배출되게 된다.
또한, 상기 분리기 1(separator)(10)과 분리기 2(separator)(14) 사이에 추가의 압력조절밸브, 분리기 그리고 니들 밸브를 설치하는 것도 가능하다.
도 3은 또 다른 실시 태양으로, 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하여 얻은 전처리 시료를 초임계 유체를 이용하여 토코페롤을 분리하는 초임계 공정을 진행하기 위한 초임계 파일럿(pilot) 설비(200)를 나타낸 것이다.
도 3과 같이, 초임계 파일럿(pilot) 설비(200)에는 도 2에 도시된 구성 이외에도 구체적으로, 초임계 파일럿(pilot) 설비 향류 컬럼(7) 외부에 히팅재킷(19)을 설치하여 컬럼 내부의 온도를 조절할 수 있다.
또한, 압력조절밸브 1(9) 상단에 고압기화기(20)를 설치하고, 분리기 2(14) 상단에 저압기화기(21)를 설치할 수 있다. 압력조절밸브 1(9)와 압력조절밸브 2(13)으로 압력을 떨어뜨리면 주울-톰슨 효과에 의해 유체의 온도가 급강하되므로 이를 방지하기 위하여 가열이 가능한 고압기화기(20)와 저압기화기(21)를 설치한다. 아울러, 토코페롤 저장탱크(16)에 저장된 토코페롤의 순도 및 수율을 향상시키기 위하여 환류펌프(REFLUX PUMP)(22)를 가동하여 분리된 토코페롤을 다시 향류 컬럼(7)의 상부(74)나 중간(75) 부분에 주입시킬 수 있다. 또한, 분리기 2(separator)(14)의 상부로부터 가스배출구(17)를 통해 에탄올과 이산화탄소가 배출되는데 에탄올은 보조용매(에탄올) 응축기 1(25)로 응축시켜 보조용매(에탄올) 리시버 1(23)로 회수하고, 이산화탄소는 주용매(이산화탄소) 응축기 2(26)으로 응축시켜 주용매(이산화탄소) 리시버 2(24)로 회수한 다음 냉각기(27)에서 추가 냉각시킨 후 주용매(이산화탄소) 저장 탱크(1)에 보내 재사용하게 된다.
아울러, 토코페롤의 순도를 보다 높이기 위하여 향류(countercurrent) 컬럼(7)의 높이를 증가시키거나 추가적으로 분자증류기를 이용하여 증류과정을 추가할 수 있다.
상기 토코페롤 분리 단계는, 전술한 바와 같이, 주용매와 보조용매를 향류(countercurrent) 컬럼 하부에 주입하고, 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료는 향류 컬럼 상부 또는 중간 부분에 주입할 수 있다.
또한, 상기 토코페롤 분리 단계는, 상기 향류(countercurrent) 컬럼 내의 온도는 30~60℃, 압력은 300~600 bar이고, 컬럼 내에서 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료의 체류시간은 30~120분일 수 있다.
상기 토코페롤의 추출 수율과 순도를 증가시키기 위하여, 향류(countercurrent) 컬럼의 온도는 30~60℃, 압력은 300~600 bar로 조절할 수 있고, 컬럼 내에서 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료의 체류시간은 30~120분일 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 컬럼 내의 온도는 40℃, 압력은 400 bar이고, 컬럼 내에서 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료의 체류시간은 90분 일 수 있다.
또한, 상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료와 주용매는 1: 5~30의 중량비, 주용매와 보조용매는 1: 0.05~0.3의 중량비로 주입될 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료와 주용매는 1: 10의 중량비, 주용매와 보조용매는 1: 0.1의 중량비로 주입될 수 있다. 또한 상기 주용매는 초임계 유체로 이산화탄소가 사용될 수 있다. 또한 보조 용매로는 에탄올이 사용될 수 있으며, 상기 보조 용매는 토코페콜의 용해도를 증가시켜 전처리 시료로부터 토코페롤 추출 또는 분리 수율을 증가시키고 순도를 증가시킬 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 바와 같은 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법에 의해 분리된 토코페롤을 제공한다.
본 발명에서 용어 "식물성 유지의 탈취 증류물", "식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법"에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 버려지는 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 고효율로 회수가 가능하다.
본 발명은 식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 버려지는 식물성 유지의 탈취 증류물에서 피토스테롤, 지방산메틸 에스테르 그리고 토코페롤 등의 유용성분을 고효율로 회수가 가능한 장점이 있다.
도 1은 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하여 얻은 전처리 시료(feed materials)를 초임계 유체를 이용하여 토코페롤을 분리하는 초임계 공정을 진행하기 위한 초임계 pilot 설비(100)를 나타낸 것이다.
도 3은 또 다른 실시 태양으로, 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리하여 얻은 전처리 시료를 초임계 유체를 이용하여 토코페롤을 분리하는 초임계 공정을 진행하기 위한 초임계 파일럿(pilot) 설비(200)를 나타낸 것이다.
도 4는 압력 400기압, 온도 40℃에서 컬럼 내 체류 시간이 90분이었을 때, 분리된 토코페롤을 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)를 이용하여 분석한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험예 1. 콩기름 탈취 증류물의 조성 분석
콩기름 탈취공정에서 발생하는 콩기름 탈취 증류물(Deodorized Distillate, DOD)의 산가, 검화가, 그리고 조성을 분석하였다. 표 1은 산가와 검화가를 분석한 결과이다. 산가는 유지 1g 중에 함유된 유리지방산을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg 수로, 지방산이 glyceride로서 결합형태로 있지 않은 유리 지방산의 양을 측정하는 것이다. 산가가 높으면 유지가 변패된 것을 의미한다.
그리고 검화(비누화)가는 유지 1g을 완전히 검화시키는 데 필요한 KOH의 mg 수이다. 검화가는 유지의 구성 지방산의 분자량에 반비례하므로 저급지방산 함량이 많은 유지는 검화가가 크고, 고급 지방산 함량이 많은 유지는 검화가가 작다.
파라미터(parameter) 값(value)
산가(acid value, AV) 103.5 mg KOH/g
검화가(saponification value, SV) 144.2 mg KOH/g
상기 콩기름 탈취 증류물의 조성 분석 결과는 표 2와 같다. 총 100% 중에 유리 지방산(free fatty acids, FFA) 52.2%, 글리세라이드(glycerides, Gly) 21.4%, 스쿠알렌(squalene) 3.11%, 토코페롤(tocopherol) 9.23%, 스테롤(sterol) 5.47%, 그리고 불순물 8.59%를 포함하였다. 그리고 상기 불순물에는 장쇄 파라핀(long chain paraffins), 스테롤 에스테르(sterol esters), 색소(pigment)와 왁스(wax) 등이 있었다.
또한, 토코페롤 9.23% 중에는 α-토코페롤 13.1%, β-토코페롤과 γ-토코페롤이 50.2%, δ-토코페롤이 36.7%였다. 그리고 스테롤 5.47% 중에는 캠프스테롤 30%, 스티그마스테롤, 베타-시토스테롤 41.2%를 차지하였다.
조성 중량 (%)
유리 지방산 52.2
글리세라이드 21.4
스쿠알렌 3.11
토코페롤 9.23
스테롤 5.47
불순물 8.59
총합 100 %
실험예 2. 콩기름 탈취 증류물의 전처리 공정 진행
2-1. 메틸에스테르화 반응 진행
반응기에 콩기름 탈취 증류물(DOD) 2,100kg, 메탄올 1,300kg, 황산 42kg을 투입하여 70℃에서 4시간 환류(reflux)시키면서 메틸에스테르화 반응(methyl esterification)을 진행하였다. 상기 메틸에스테르 반응(methyl esterification)을 통하여 콩기름 탈취 증류물(DOD)에 함유된 유리 지방산이 지방산 메틸 에스테르(Fatty acid methyl esters, FAMEs)으로 전환되게 된다.
2-2.메탄올분해 반응 진행
또한, 상기 메틸에스테르 반응이 종료된 후 정치 및 중화 과정을 진행하여 유상(oil phase)은 상부, 그리고 수상(water phase)은 하부로 분리되었다. 이후 유상만을 수득한 후 메탄올 570kg, 나트륨메톡사이드(NaOCH3) 25kg을 주입하고 70℃에서 120분간 환류(reflux)시키면서 메탄올분해 반응(methanolysis)을 진행하였다. 상기 메탄올분해 반응을 통해 콩기름 탈취 증류물(DOD)에 함유된 글리세라이드와 스테롤 에스테르(sterol esters)이 각각 지방산 메틸 에스테르(Fatty acid methyl esters, FAMEs)와 스테롤(sterols)로 전환되게 된다.
2-3. 결정화 및 가압탈수(filter press) 과정 진행
다음으로, 상기 2-1과 2-2의 반응 과정을 진행 한 후, 20℃에서 7시간 30분 동안 냉각하여 결정화를 진행하였으며, 15rpm에서 원심분리하였다. 이후 10시간 30분 동안 가압탈수(filter pressing) 과정을 진행하여 고체상의 케이크(cake)로 조스테롤(crude sterol)과 액체상의 지방산메틸에스테르와 토코페롤이 함유된 여액(filtrate)을 얻었다.
2-4. 재결정화 과정 진행을 통한 정제 피토스테롤 분리
2-3 과정에서 얻어진 조스테롤(crude sterol) 200kg에 에탄올 1,400kg을 넣고 70℃에서 2시간 용해한 후, 25℃에서 6시간 냉각 결정화를 진행하고 원심분리를 진행하였다. 또한 시간당 20kg을 건조하여 순도 93~97%로 정제된 피토스테롤(phytosterols) 얻었다.
2-5. 박막증류장치를 이용한 박막 증류 과정을 이용한 FAMEs 및 토코페롤을 포함하는 FEED MATERIALS 분리
2-3의 결정화 및 가압탈수(filter press) 과정을 거친 후 지방산 메틸에스테르와 토코페롤이 함유된 여액을 박막 증류장치(thin film evaporator)를 이용하여 220℃에서 시간당 150kg을 처리하여 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl esters, FAMEs)를 분리시켜 최종적으로 유리지방산, 글리세라이드, 스테롤, 그리고 스테롤 에스테르가 제거되고, 토코페롤 함량이 증가된 전처리 시료(FEED MATERIALS)을 얻었다.
실험예 3. FEED MATERIALS을 이용한 초임계 추출
초임계 pilot 설비(압력 최대 600기압, 온도 최대 100℃)를 이용하였으며, 향류 컬럼(countercurrent column) (직경 60mm, 높이 4m)을 이용하였으며, 컬럼 내부에는 라시히링(raschig ring)을 충전하였다. pilot test는 압력 200~500기압, 온도 30℃~80℃ 범위에서, 전처리 시료와 용매를 1:10의 중량비, 용매와 보조용매를 1:0.1의 중량비, 컬럼내 체류시간을 30분에서 120분으로 변화시켜 진행하였다.
구체적으로, 이산화탄소(용매) 및 에탄올(보조용매)을 상기 향류 컬럼 하부에 주입하고, 전처리 공정에서 얻은 전처리 시료(FEED MATERIALS)을 컬럼의 상부, 중간부분에 주입하였다. 가동 시간이 경과되면서 컬럼의 꼭대기 부분에 토코페롤이 농축된 흐름(stream)이 생겼고, 바닥 부분에는 추잔물이 쌓였다. 또한, 압력 조절 밸브로 감압(depressurization)하여 불순물을 분리기(separator 1) 아래에 분리하였으며, 압력 조절밸브를 추가 감압하여 분리기(separator 2) 아래에 토코페롤을 분리하였다.
표 3은 압력, 온도에 따른 초임계 추출방법을 이용하여 토코페롤 순도와 추출 수율을 비교한 것이다. 그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이, 압력 400기압, 온도 40℃에서 토코페롤 추출 수율과 순도가 가장 높았으며, 컬럼 내 체류 시간이 90분이었을 때, 토코페롤 추출 수율과 순도가 가장 높았다.
NO 압력(bar) 온도(℃) 추출수율(%) 순도(중량%)
NO 1 200 30 41 32
NO 2 40 45 35
NO 3 50 43 34
NO 4 60 41 32
NO 5 70 39 30
NO 6 80 35 26
NO 7 300 30 64 59
NO 8 40 70 65
NO 9 50 68 62
NO 10 60 62 62
NO 11 70 60 60
NO 12 80 57 53
NO 13 400 30 82 88
NO 14 40 90 95
NO 15 50 86 91
NO 16 60 81 88
NO 17 70 75 81
NO 18 80 70 76
NO 19 500 30 77 83
NO 20 40 82 90
NO 21 50 74 82
NO 22 60 73 81
NO 23 70 69 75
NO 24 80 61 71
압력 400기압, 온도 40℃에서 컬럼 내 체류 시간이 90분이었을 때, 분리된 토코페롤을 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Shimadzu SPD-10A detector 295nm(UV length)와 silica-gel column을 사용하였으며 이동상(mobile phase)는 n-hexane : propanol (99:1, v/v), 표준물질로 DL-알파-tocopherol 사용하여 계산하였다.
그 결과 도 4에 도시된 바와 같이, 다양한 타입의 토코페롤이 분리된 것을 확인하였다.
또한, 콩기름 탈취 증류물(Deodorized Distillate, DOD)에 토코페롤이 약 10% 정도가 함유되어 있는데 본 발명의 전처리 과정과 초임계 공정을 이용하여 수율 80% 이상 추출가능하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 초임계 파일럿 설비
1: 주용매(이산화탄소) 저장탱크, 2: 보조용매(에탄올) 저장 탱크
3: 주용매(이산화탄소) 공급 펌프 4: 보조용매(에탄올) 공급 펌프
5: 전처리 시료 저장 탱크 6: 전처리 시료 공급 펌프
7: 향류 컬럼 71, 74: 향류 컬럼 상부
72, 75: 향류 컬럼 중간 73: 향류 컬럼 하부
8: 추잔물 9: 압력조절밸브 1
10: 분리기 1 11: 니들 밸브 1
12: 불순물 배출구 13: 압력조절밸브 2
14: 분리기 2 15: 니들 밸브 2
16: 토코페롤 저장탱크 17: 가스배출구
18: 공정자동제어 컴퓨터 19: 히팅재킷
20: 고압기화기 21: 저압기화기
22: 환류펌프 23: 보조용매(에탄올) 리시버 1
24: 주용매(이산화탄소) 리시버 2 25: 보조용매(에탄올) 응축기 1
26: 주용매(이산화탄소) 응축기 2 27: 냉각기

Claims (16)

  1. 식물성 유지의 탈취 증류물을 전처리 하는 단계; 및
    상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료에 초임계 유체를 혼합하고 토코페롤을 분리하는 단계;를 포함하는,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식물성 유지는 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 참기름, 들기름, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유 및 고추씨기름으로 이루어진 군에서 선택되는,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 단계는,
    메틸에스테르화 반응을 진행하는 단계;
    메탄올분해 반응을 진행하는 단계;
    결정화, 가압탈수 및 재결정화 과정을 진행하는 단계; 또는
    박막 증류 과정을 진행하는 단계를 포함하는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메틸에스테르화 반응에 의해 식물성 유지 탈취 증류물에 함유된 유리 지방산이 지방산 메틸 에스테르로 전환되는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탄올분해 반응에 의해 식물성 유지 탈취 증류물에 함유된 글리세라이드와 스테롤 에스테르가 각각 지방산 메틸 에스테르와 스테롤(sterols)로 전환되는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정화, 가압탈수 과정 및 재결정화 과정에 의해 피토스테롤이 분리되는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 박막 증류 과정에 의해 지방산 메틸 에스테르가 분리되는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료는,
    식물성 유지 탈취 증류물에서 유리 지방산, 글리세라이드, 스테롤, 그리고 스테롤 에스테르가 제거된 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 토코페롤 분리 단계는,
    주용매와 보조용매를 향류(countercurrent) 컬럼 하부에 주입하고, 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료는 향류 컬럼 상부 또는 중간부분에 주입하는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 토코페롤 분리 단계는,
    상기 컬럼 내의 온도는 30~60℃, 압력은 300~600 bar이고, 컬럼 내에서 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료의 체류시간은 30~120분인 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 토코페롤 분리 단계는,
    상기 컬럼 내의 온도는 40℃, 압력은 400 bar이고, 컬럼 내에서 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료의 체류시간은 90분인 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 전처리 과정에서 얻은 전처리 시료와 주용매는 1: 5~30의 중량비, 주용매와 보조용매는 1: 0.05~0.3의 중량비로 주입되는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 주용매는 이산화탄소, 상기 보조용매는 에탄올인 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 토코페롤의 분리 단계 이후에,
    토코페롤의 순도 및 수율을 향상시키기 위하여 환류펌프(REFLUX PUMP)를 가동하여 분리된 토코페롤을 다시 향류 컬럼의 상부나 중간 부분에 주입하는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 토코페롤의 순도를 향상시키기 위하여 추가적으로 분자증류기를 사용하는 것인,
    식물성 유지의 탈취 증류물에서 토코페롤을 분리하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 토코페롤을 분리하는 방법에 의해 분리된 토코페롤.
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