KR20220017771A - METHOD FOR REMOVING DEFECT OF β-Ga2O3 - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for removing defects of beta gallium oxide. The method for removing defects of beta gallium oxide, according to an embodiment of the present invention, comprises the steps of: (a)(S100) mechanically peeling beta gallium oxide crystals from a single crystal bulk beta gallium oxide substrate (bulk β-Ga_2O_3 substrate); (b)(S200) bonding a metal layer to one surface of the peeled beta gallium oxide crystal; (c)(S300) using a metal plate as a cathode and a beta gallium oxide crystal to which the metal layer is bonded as an anode, and connecting the cathode and the anode to a power source; and (d)(S400) immersing the cathode and the anode in an electrolyte solution, and applying a voltage while irradiating ultraviolet (UV) light to the beta gallium oxide crystal.

Description

베타 산화갈륨의 결함 제거방법{METHOD FOR REMOVING DEFECT OF β-Ga2O3}Method for removing defects of beta gallium oxide {METHOD FOR REMOVING DEFECT OF β-Ga2O3}

본 발명은 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베타 산화갈륨 기반 소자의 성능 향상을 위해 베타 산화갈륨 결정 내의 결함을 효과적으로 제거하기 위한 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing defects in beta gallium oxide, and more particularly, to a technique for effectively removing defects in beta gallium oxide crystals to improve performance of a beta gallium oxide-based device.

산화갈륨(Ga2O3)은 높은 항복 전압과 Baliga's figure of merit 등 우수한 전기적 특성을 갖는 반도체 물질로, 종래 전력 반도체 물질인 탄화규소, 질화갈륨(GaN)을 대체할 수 있는 소재로 주목받고 있다. 또한, 4.9 eV의 넓은 밴드갭(bandgap)과 열적, 화학적 안정성을 가지므로, 솔라 블라인드 광검출기(solar-blind photodetector) 등과 같은 UV 광전소자에의 응용이 기대되고 있다. 이러한 산화갈륨은 α, β, δ, ε, γ의 다섯 종류의 상(phase)으로 존재하는데, 그 중 단사정계 베타 산화갈륨(monoclinic β-Ga2O3)이 물리적, 화학적, 열적으로 가장 안정하기 때문에 실제 소자 제작에 활용될 수 있다.Gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is a semiconductor material with excellent electrical properties such as high breakdown voltage and Baliga's figure of merit, and is attracting attention as a material that can replace silicon carbide and gallium nitride (GaN), which are conventional power semiconductor materials. . In addition, since it has a wide bandgap of 4.9 eV and thermal and chemical stability, application to UV photoelectric devices such as solar-blind photodetectors is expected. Gallium oxide exists in five types of phases: α, β, δ, ε, and γ. Among them, monoclinic beta gallium oxide (monoclinic β-Ga 2 O 3 ) is the most physically, chemically, and thermally stable. Therefore, it can be used for actual device fabrication.

이러한 베타 산화갈륨의 우수한 특성에도 불구하고 소자의 제작 공정에서 개선이 필요하다. 소자 제작을 위해서는 성장, 패터닝, 식각 등 다양한 공정들이 요구되는데, 베타 산화갈륨의 우수한 화학적 안정성 때문에 반응이 잘 일어나지 않아, 식각이 어렵다. 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 건식 식각은 반응성 기체와 산소, 황 또는 셀레늄 기체를 반응기에 유입시키고 이들의 플라즈마를 이용해 식각하는데, 이때 높은 에너지를 갖는 플라즈마가 베타 산화갈륨 표면을 손상시킬 수 있다. 이러한 플라즈마에 의한 손상뿐만 아니라, 성장 공정 중에 베타 산화갈륨 결정 내에 발생하는 결함은 결국 소자의 성능을 저해하게 된다.Despite these excellent properties of beta gallium oxide, improvements are needed in the device manufacturing process. Various processes such as growth, patterning, and etching are required for device fabrication, but the reaction does not occur well due to the excellent chemical stability of beta gallium oxide, making etching difficult. Dry etching disclosed in the patent documents of the following prior art documents introduces reactive gas and oxygen, sulfur or selenium gas into the reactor and etches using their plasma, in which case plasma with high energy may damage the beta gallium oxide surface. . In addition to the damage caused by the plasma, defects occurring in the beta gallium oxide crystal during the growth process eventually impair the performance of the device.

이에 베타 산화갈륨의 결함을 제거하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need for a method for removing the defects of beta gallium oxide.

KRKR 2000-00671082000-0067108 AA

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 벌크 베타 산화갈륨 기판으로부터 베타 산화갈륨 결정을 박리한 후에, 박리된 베타 산화갈륨 결정에 금속 접합을 형성하고, 전해질 용액 내에서 외부 전압을 인가하면서 광조사하는 베타 산화갈륨의 결함 제거방법을 제공하는 데 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art described above, and one aspect of the present invention is to form a metal junction on the peeled beta gallium oxide crystal after peeling the beta gallium oxide crystal from the bulk beta gallium oxide substrate, and the electrolyte An object of the present invention is to provide a method for removing defects in beta gallium oxide that is irradiated with light while applying an external voltage in a solution.

본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법은 (a) 단결정 벌크 베타 산화갈륨 기판(bulk β-Ga2O3 substrate}으로부터 베타 산화갈륨 결정을 기계적으로 박리하는 단계; (b) 박리된 상기 베타 산화갈륨 결정의 일면에 금속층을 접합하는 단계; (c) 금속판을 캐소드(cathode)로 하고, 상기 금속층이 접합된 상기 베타 산화갈륨 결정을 애노드(anode)로 하여, 상기 캐소드와 상기 애노드를 전원에 연결하는 단계; 및 (d) 상기 캐소드와 상기 애노드를 전해질 용액 내에 침지시키고, 상기 베타 산화갈륨 결정에 자외선(UV)를 조사하면서 전압을 인가하는 단계;를 포함한다.A method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention is (a) a single crystal bulk beta gallium oxide substrate (bulk β-Ga 2 O 3 ) mechanically exfoliating the beta gallium oxide crystal from the substrate}; (b) bonding a metal layer to one surface of the peeled beta gallium oxide crystal; (c) using a metal plate as a cathode and the beta gallium oxide crystal to which the metal layer is bonded as an anode, and connecting the cathode and the anode to a power source; and (d) immersing the cathode and the anode in an electrolyte solution, and applying a voltage while irradiating ultraviolet (UV) light to the beta gallium oxide crystal.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 있어서, 상기 (b) 단계는, 상기 베타 산화갈륨 결정의 일면에 Ti 및 Au를 순차적으로 증착하여 Ti/Au 층을 형성하는 단계; 및 상기 Ti/Au 층과 상기 베타 산화갈륨 결정 사이에 오믹 접합(Ohmic contact)이 형성되도록 어닐링(annealing)하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, in the method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, the step (b) comprises sequentially depositing Ti and Au on one surface of the beta gallium oxide crystal to form a Ti/Au layer ; and annealing to form an Ohmic contact between the Ti/Au layer and the beta gallium oxide crystal.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 있어서, 상기 금속판은, 메쉬 구조(mesh-structure)의 백금판(Pt plate)일 수 있다.In addition, in the method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, the metal plate may be a mesh-structured platinum plate (Pt plate).

또한, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 인가되는 상기 전압은 15 ~ 30 V일 수 있다.In addition, in the method for removing a defect of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, in the step (d), the voltage applied may be 15 to 30 V.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 전해질 용액은, 물(H2O)을 용매로, HF, NaOH, HNO3, H3PO4, 및 H2SO4 로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 전해질이 용해될 수 있다.In addition, in the method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, in step (d), the electrolyte solution is water (H 2 O) as a solvent, HF, NaOH, HNO 3 , H 3 PO 4 , and at least one electrolyte selected from the group consisting of H 2 SO 4 may be dissolved.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 있어서, 상기 전해질 용액은, 상기 H3PO4가 80 ~ 90 wt%로 용해될 수 있다. In addition, in the method for removing a defect of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, the electrolyte solution, the H 3 PO 4 may be dissolved in 80 to 90 wt%.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 전해질 용액은, 120 ~ 160 ℃의 온도로 유지될 수 있다.In addition, in the method for removing a defect of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, in the step (d), the electrolyte solution may be maintained at a temperature of 120 ~ 160 ℃.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary meaning, and the inventor may properly define the concept of a term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에 따르면, 전해질 용액 내에서 금속 접합 베타 산화갈륨 결정에 외부 전압을 인가하고, 광을 조사함으로써, 베타 산화갈륨 결정에 대한 식각 반응을 촉진하고, 나아가 베타 산화갈륨 결정 내의 결함을 효과적으로 제거할 수 있다.According to the present invention, by applying an external voltage to the metal junction beta gallium oxide crystal in the electrolyte solution and irradiating light, the etching reaction for the beta gallium oxide crystal is accelerated, and further defects in the beta gallium oxide crystal are effectively removed. can

이렇게 결함이 제거된 베타 산화갈륨을 그 기반 소자에 적용하는 경우 소자의 성능향상에 기여할 수 있고, 나아가 빠른 속도로 베타 산화갈륨을 식각할 수 있을 뿐만 아니라, 전해질 용액의 종류, 농도, 온도, 및 외부 전압 조절을 통해 미세하게 식각 속도를 제어할 수 있으므로 정밀한 소자 제조 공정에 적용될 수 있다.When beta gallium oxide from which defects are removed in this way is applied to the base device, it can contribute to the performance improvement of the device, and furthermore, it is possible to etch beta gallium oxide at a fast rate, as well as the type, concentration, temperature, and Since the etch rate can be finely controlled by controlling an external voltage, it can be applied to a precise device manufacturing process.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결합 제거방법의 광조사 및 외부 전압 인가 공정을 도시하는 도면이다.
도 3의 (a)는 실험예 1에 따른 베타 산화갈륨 결정의 박리 공정을 도시하고, 도 3의 (b)는 금속 접합 베타 산화갈륨 결정의 제조 공정을 도시하며, 도 3의 (c)는 식각 및 결함 제거 공정을 도시하는 도면이다.
도 4의 (a)는 실험예 1에 따른 H3PO4 전해질 용액에 침지된 상태에서 UV-C 광에 노출되는 동안 평형 상태(equilibrium)에 이른 베타 산화갈륨의 밴드 다이어그램(band diagram)이고, 도 4의 (b)는 전압이 추가적으로 인가된 상태에서의 베타 산화갈륨의 밴드 다이어그램(band diagram)이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 실험예 1에 따른 10, 15, 20, 30 V의 전압이 각각 인가되어 식각 및 결함 제거가 진행된 베타 산화갈륨 표면의 광학 현미경 이미지이고, 도 5의 (e)는 전압에 따른 식각 속도 그래프이다.
도 6의 (a)는 실험예 1에 따른 전해질 용액 온도에 따른 식각 속도 그래프이고, 도 6의 (b)는 활성화 에너지 값을 산출하는 그래프이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 실험예 1에 따라 결함이 제거된 베타 산화갈륨 결정의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 7의 (d) 내지 (e)는 베타 산화갈륨 결정의 모델을 도시한 도면이다.
도 8의 (a)는 실험예 2에 따라 제조된 솔라 블라인드 UV 광검출기(photoconductive-type β-Ga2O3 solar-blind UV photodetector)의 개략적인 단면도이고, 도 8의 (b)는 반복적으로 광원을 턴 온 및 턴 오프할 때 상기 UV 광검출기의 정규화된 출력전류(normalized current) 그래프이며, 도 8의 (c)는 식각 전 상기 UV 광검출기의 정규화된 출력전류(normalized current) 그래프이고, 도 8의 (d)는 식각 후 상기 UV 광검출기의 정규화된 출력전류(normalized current) 그래프이다.1 is a flowchart showing a method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the light irradiation and external voltage application process of the bonding removal method of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 (a) shows the peeling process of the beta gallium oxide crystal according to Experimental Example 1, Figure 3 (b) shows the manufacturing process of the metal junction beta gallium oxide crystal, Figure 3 (c) is It is a diagram illustrating an etching and defect removal process.
Figure 4 (a) is H 3 PO 4 according to Experimental Example 1 It is a band diagram of beta gallium oxide that reached equilibrium during exposure to UV-C light in a state immersed in an electrolyte solution, and (b) of FIG. 4 is beta in a state in which voltage is additionally applied. This is a band diagram of gallium oxide.
5 (a) to (d) are optical microscopic images of the surface of the beta gallium oxide on which the etching and defect removal were performed by applying voltages of 10, 15, 20, and 30 V, respectively, according to Experimental Example 1, e) is an etch rate graph according to voltage.
6A is an etch rate graph according to the electrolyte solution temperature according to Experimental Example 1, and FIG. 6B is a graph for calculating an activation energy value.
7 (a) to (c) are scanning electron microscope (SEM) images of beta gallium oxide crystals from which defects have been removed according to Experimental Example 1, and FIGS. 7 (d) to (e) are beta gallium oxide crystals It is a drawing showing the model.
8A is a schematic cross-sectional view of a solar blind UV photodetector manufactured according to Experimental Example 2 (photoconductive-type β-Ga 2 O 3 solar-blind UV photodetector), and FIG. 8B is iteratively It is a normalized current graph of the UV photodetector when the light source is turned on and off, and (c) of FIG. 8 is a normalized output current graph of the UV photodetector before etching, FIG. 8(d) is a normalized current graph of the UV photodetector after etching.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.The objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings and preferred embodiments. In the present specification, in adding reference numbers to the components of each drawing, it should be noted that only the same components are given the same number as possible even though they are indicated on different drawings. Also, terms such as “first” and “second” are used to distinguish one component from another, and the component is not limited by the terms. Hereinafter, in describing the present invention, detailed descriptions of related known technologies that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결합 제거방법의 광조사 및 외부 전압 인가 공정을 도시하는 도면이다.1 is a flowchart showing a method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a light irradiation and external voltage application process of the method for removing a bond of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention. It is a drawing.

도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법은 (a) 단결정 벌크 베타 산화갈륨 기판(bulk β-Ga2O3 substrate}으로부터 베타 산화갈륨 결정을 기계적으로 박리하는 단계(S100), (b) 박리된 베타 산화갈륨 결정의 일면에 금속층을 접합하는 단계(S200), (c) 금속판을 캐소드(cathode)로 하고, 금속층이 접합된 베타 산화갈륨 결정을 애노드(anode)로 하여, 캐소드와 애노드를 전원에 연결하는 단계(S300), 및 (d) 캐소드와 애노드를 전해질 용액 내에 침지시키고, 베타 산화갈륨 결정에 자외선(UV)를 조사하면서, 전압을 인가하는 단계(S400)를 포함한다.1 to 2, the method for removing defects of beta gallium oxide according to an embodiment of the present invention is (a) a single crystal bulk beta gallium oxide substrate (bulk β-Ga 2 O 3 ) Mechanically peeling the beta gallium oxide crystal from the substrate} (S100), (b) bonding a metal layer to one surface of the peeled beta gallium oxide crystal (S200), (c) using the metal plate as a cathode, Using the beta gallium oxide crystal to which the metal layer is bonded as an anode, the cathode and the anode are connected to a power source (S300), and (d) the cathode and the anode are immersed in an electrolyte solution, and ultraviolet rays ( UV), and applying a voltage (S400).

본 발명은 베타 산화갈륨(β-Ga2O3) 기반 소자의 성능 향상을 위해 베타 산화갈륨 결정 내의 결함을 효과적으로 제거하기 위한 기술에 관한 것이다. 탄화규소, 질화갈륨(GaN) 반도체의 대체 소재로 주목받고 있는 베타 산화갈륨은 우수한 화학적 안정성으로 인해 화학적 식각이 어렵고, 건식 식각을 실행하더라도 고에너지의 플라즈마에 의해 표면이 손상될 수 있으며, 성장 중에 발생하는 결정 내부의 결함으로 인해 소자의 성능을 저해하게 되는 문제가 있는바, 이에 대한 해결방안으로서 본 발명이 안출되었다. 즉, 본 발명에 따르면, 베타 산화갈륨 결정을 효과적이고 빠르게 식각할 수 있고, 특히 결정 내부의 결함을 효과적으로 제거할 수 있다.The present invention relates to a technique for effectively removing defects in a beta gallium oxide crystal to improve the performance of a beta gallium oxide (β-Ga 2 O 3 )-based device. Beta gallium oxide, which is attracting attention as an alternative material for silicon carbide and gallium nitride (GaN) semiconductors, is difficult to chemically etch due to its excellent chemical stability. There is a problem in that the performance of the device is impaired due to the defects occurring inside the crystal, and the present invention has been devised as a solution to this problem. That is, according to the present invention, beta gallium oxide crystals can be etched effectively and quickly, and in particular, defects inside the crystal can be effectively removed.

구체적으로, 본 발명에 따른 베타 산화갈륨의 결함 제거방법은, 베타 산화 갈륨 결정 박리 단계(S100), 금속 접합 베타 산화갈륨 결정 형성 단계(S200), 전압인가 장치 구성 단계(S300), 및 광조사 및 외부 전압 인가 단계(S400)를 포함한다.Specifically, the method for removing defects of beta gallium oxide according to the present invention includes a beta gallium oxide crystal peeling step (S100), a metal junction beta gallium oxide crystal forming step (S200), a voltage application device configuration step (S300), and light irradiation and an external voltage application step (S400).

여기서, 베타 산화갈륨 결정 박리 단계(S100)는 단결정 벌크 베타 산화갈륨 기판(bulk β-Ga2O3 substrate}으로부터 베타 산화갈륨 결정을 박리하는 공정이다. 베타 산화가륨은 단사정계 결정 구조(monoclinic crystal structure)를 가지고, 격자상수(lattice constant)는 결정방향에 따라 크게 다르다. (-201) 방향으로 성장된 벌크 산화갈륨 기판의 경우에 (100) 면(plane)을 따라서는 절단이 용이하므로, 기계적 힘을 가하여 이로부터 베타 산화갈륨 결정을 박리할 수 있다. 박리된 베타 산화갈륨은 30 ~ 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.Here, the beta gallium oxide crystal peeling step (S100) is a single crystal bulk beta gallium oxide substrate (bulk β-Ga 2 O 3 ) It is a process of peeling beta gallium oxide crystals from substrate}. Beta gallium oxide has a monoclinic crystal structure, and the lattice constant varies greatly depending on the crystal direction. In the case of the bulk gallium oxide substrate grown in the (-201) direction, it is easy to cut along the (100) plane, so that the beta gallium oxide crystal can be peeled off therefrom by applying a mechanical force. The exfoliated beta gallium oxide may be formed to a thickness of 30 to 50 μm.

금속 접합 베타 산화갈륨 결정 형성 단계(S200)는 박리된 베타 산화갈륨 결정의 일면에 금속층을 접합하는 공정이다. 베타 산화갈륨 결정에 외부 전압을 인가하기 위해서, 애노드(anode) 전극을 형성하는 것이다. 일례로, 박리된 베타 산화갈륨의 일면에 Ti를 증착하여 Ti 층을 형성하고, 그 위에 Au를 증착하여, Ti 및 Au가 순차적으로 증착된 Ti/Au 층을 형성한 다음에, 어닐링(annealing) 처리를 실행할 수 있다. 여기서, 어닐링을 통해, Ti/Au 층과 베타 산화갈륨 결정 사이에 오믹 접합(Ohmic contact)이 형성된다. 이때, Ti 층은 45 ~ 55 ㎚ 두께로, Au 층은 95 ~ 105 ㎚ 두께로 형성될 수 있다. 다만, 금속층이 반드시 상기 두께의 Ti/Au 층으로 형성되어야 하는 것은 아니고, 금속 접합 베타 산화갈륨이 애노드로 작동할 수 있기만 하면 금속층의 종류 및 두께가 제한될 필요는 없다.The metal bonding beta gallium oxide crystal forming step (S200) is a process of bonding a metal layer to one surface of the peeled beta gallium oxide crystal. In order to apply an external voltage to the beta gallium oxide crystal, an anode electrode is formed. For example, Ti is deposited on one surface of the exfoliated beta gallium oxide to form a Ti layer, and Au is deposited thereon to form a Ti/Au layer in which Ti and Au are sequentially deposited, followed by annealing. processing can be executed. Here, through annealing, an ohmic contact is formed between the Ti/Au layer and the beta gallium oxide crystal. In this case, the Ti layer may have a thickness of 45 to 55 nm, and the Au layer may be formed to a thickness of 95 to 105 nm. However, the metal layer is not necessarily formed of the Ti/Au layer having the above thickness, and the type and thickness of the metal layer need not be limited as long as the metal junction beta gallium oxide can act as an anode.

전압인가 장치 구성 단계(S300)는 금속 접합 베타 산화갈륨 결정을 애노드로 하고, 금속판을 캐소드(cathode)로 하여, 그 애노드와 캐소드를 전원에 전기적으로 연결하는 공정이다. 이때, 금속 접합 베타 산화갈륨 결정의 금속층을 전원과 연결한다. 캐소드로 사용되는 금속판은 전극 소재이기만 하면 특별한 제한이 없지만, 일례로 메쉬 구조(mesh-structure)의 백금판(Pt plate)을 사용할 수 있다. 백금은 반응성이 낮고 전기전도가 우수한 금속이고, 메쉬 구조는 전해질 용액에 침지될 때에 전해질 용액과 닿는 표면적이 넓어서 베타 산화갈륨 결정에 대한 식각 및 결함 제거 반응을 촉진할 수 있다.The voltage applying device configuration step ( S300 ) is a process of electrically connecting the anode and the cathode to a power source using a metal junction beta gallium oxide crystal as an anode and a metal plate as a cathode. At this time, the metal layer of the metal junction beta gallium oxide crystal is connected to the power source. The metal plate used as the cathode is not particularly limited as long as it is an electrode material, but for example, a mesh-structured platinum plate (Pt plate) may be used. Platinum is a metal with low reactivity and excellent electrical conductivity, and the mesh structure has a large surface area in contact with the electrolyte solution when it is immersed in the electrolyte solution, so it can promote the etching and defect removal reaction for beta gallium oxide crystals.

광조사 및 외부 전압 인가 단계(S400)는 베타 산화갈륨 결정에 대한 식각 및 결함 제거반응을 실질적으로 수행하는 공정이다. 여기서, 반응기에 준비된 전해질 용액 내에 상기 캐소드와 애노드를 침지시킨다. 전해질 용액은 용매 내에 전해질이 용해된 것으로서, 식각 성질이 있는 산이나 염기성 용액을 사용할 수 있다. 일례로 물(H2O)을 용매로, HF, NaOH, HNO3, H3PO4, 및 H2SO4 로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 전해질이 용해된 전해질 용액을 사용할 수 있다. 구체적인 실시예로서, 물에 80 ~ 90 wt%의 H3PO4가 용해된 전해질 용액을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전해질 용액의 온도는 베타 산화갈륨 결정의 식각 속도에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 이에 식각 속도의 향상을 위해서, 전해질 용액의 온도는 120 ~ 160 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.The light irradiation and external voltage application step ( S400 ) is a process of substantially performing etching and defect removal reactions on the beta gallium oxide crystal. Here, the cathode and the anode are immersed in the electrolyte solution prepared in the reactor. The electrolyte solution is an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a solvent, and an acid or basic solution having an etching property may be used. For example, an electrolyte solution in which at least one electrolyte selected from the group consisting of water (H 2 O) as a solvent, HF, NaOH, HNO 3 , H 3 PO 4 , and H 2 SO 4 is dissolved may be used. As a specific example, an electrolyte solution in which 80 to 90 wt% of H 3 PO 4 is dissolved in water may be used. In the present invention, the temperature of the electrolyte solution is an important factor affecting the etching rate of beta gallium oxide crystals. Therefore, in order to improve the etching rate, the temperature of the electrolyte solution is preferably maintained at 120 ~ 160 ℃.

캐소드와 베타 산화갈륨 결정(애노드)가 전해질 용액 내에 침지된 상태에서, 베타 산화갈륨 결정에, 베타 산화갈륨의 밴드갭(4.6 ~ 4.9 eV)보다 높은 에너지를 가지는 광(light)인 자외선(UV)를 조사할 수 있다. 일례로, 254 ㎚ 파장의 수은 UV 램프를 사용해 자외선을 조사할 수 있다. 이러한 자외선이 베타 산화갈륨 결정에 조사되면, 광전류가 발생하여 베타 산화갈륨 결정의 표면에 전자-정공 쌍이 생성된다.In a state in which the cathode and beta gallium oxide crystal (anode) are immersed in an electrolyte solution, ultraviolet (UV) light, which is light with energy higher than the band gap (4.6 to 4.9 eV) of beta gallium oxide, is applied to the beta gallium oxide crystal. can be investigated. For example, ultraviolet rays may be irradiated using a mercury UV lamp having a wavelength of 254 nm. When such ultraviolet rays are irradiated to the beta gallium oxide crystal, a photocurrent is generated to generate electron-hole pairs on the surface of the beta gallium oxide crystal.

여기서, 외부 전원을 작동시켜, 애노드, 즉 베타 산화갈륨 결정에 전압을 인가하게 되면, 더 많은 정공이 발생되게 되고, 베타 산화갈륨 결정의 표면에 축적된 전공의 반응으로 인해, 베타 산화갈륨 결정이 빠르게 식각됨과 동시에, 결정 내의 결함이 제거된다. 이때, 인가되는 전압은 식각 속도에 영향에 미치는 바, 그 전압은 15 ~ 30 V로 조정되는 것이 바람직하다. Here, when a voltage is applied to the anode, that is, the beta gallium oxide crystal by operating an external power source, more holes are generated, and due to the reaction of the holes accumulated on the surface of the beta gallium oxide crystal, the beta gallium oxide crystal is At the same time as the rapid etching, defects in the crystal are removed. At this time, since the applied voltage affects the etch rate, the voltage is preferably adjusted to 15 to 30 V.

종합적으로, 본 발명에 따르면, 전해질 용액 내에서 금속 접합 베타 산화갈륨 결정에 외부 전압을 인가하고, 광을 조사함으로써, 베타 산화갈륨 결정에 대한 식각 반응을 촉진하고, 나아가 베타 산화갈륨 결정 내의 결함을 효과적으로 제거할 수 있다.Overall, according to the present invention, by applying an external voltage to the metal junction beta gallium oxide crystal in the electrolyte solution and irradiating light, the etching reaction for the beta gallium oxide crystal is accelerated, and further defects in the beta gallium oxide crystal are removed. can be effectively removed.

이렇게 결함이 제거된 베타 산화갈륨을 그 기반 소자에 적용하는 경우 소자의 성능향상에 기여할 수 있고, 나아가 빠른 속도로 베타 산화갈륨을 식각할 수 있을 뿐만 아니라, 전해질 용액의 종류, 농도, 온도, 및 외부 전압 조절을 통해 미세하게 식각 속도를 제어할 수 있으므로 정밀한 소자 제조 공정에 적용될 수 있다.When beta gallium oxide from which defects are removed in this way is applied to the base device, it can contribute to the performance improvement of the device, and furthermore, it is possible to etch beta gallium oxide at a fast rate, as well as the type, concentration, temperature, and Since the etch rate can be finely controlled by controlling an external voltage, it can be applied to a precise device manufacturing process.

이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples.

실험예 1: 광조사 및 외부 전압 인가를 이용한 베타 산화갈륨의 식각 및 결함 제거Experimental Example 1: Etching and Defect Removal of Beta Gallium Oxide Using Light Irradiation and External Voltage Application

도 3의 (a)는 실험예 1에 따른 베타 산화갈륨 결정의 박리 공정을 도시하고, 도 3의 (b)는 금속 접합 베타 산화갈륨 결정의 제조 공정을 도시하며, 도 3의 (c)는 식각 및 결함 제거 공정을 도시하는 도면이다.Figure 3 (a) shows the peeling process of the beta gallium oxide crystal according to Experimental Example 1, Figure 3 (b) shows the manufacturing process of the metal junction beta gallium oxide crystal, Figure 3 (c) is It is a diagram illustrating an etching and defect removal process.

도 3의 (a)와 같이, EFG 법으로 성장된 n 도핑 단결정 베타 산화갈륨 기판으로부터 베타 산화갈륨 결정을 기계적으로 박리하여 분리하였다. 베타 산화갈륨은 단사정계 결정 구조(monoclinic crystal structure)를 가지고, 격자상수(lattice constant)는 결정방향에 따라 크게 다르며, (100) 면(plane)을 따라 손쉽게 절단이 가능하다. 이에, (-201) 방향으로 성장된 벌크 베타 산화갈륨 기판으로부터 베타 산화갈륨 결정을 기계적인 힘으로 분리했고, 베타 산화갈륨 결정은 벌크 기판의 측면으로부터 비스듬한 각도로 박리되었다. 박리된 베타 산화갈륨 결정의 크기는 대부분 1.5 × 0.1 ㎠ (길이 × 너비)정도로, 평탄하고, 그 표면에서 균열은 관찰되지 않았으며, 두께는 30 ~ 50 ㎛로 측정되었다.As shown in (a) of FIG. 3, the beta gallium oxide crystal was mechanically peeled and separated from the n-doped single crystal beta gallium oxide substrate grown by the EFG method. Beta gallium oxide has a monoclinic crystal structure, the lattice constant varies greatly depending on the crystal direction, and can be easily cut along the (100) plane. Accordingly, the beta gallium oxide crystal was separated from the bulk beta gallium oxide substrate grown in the (-201) direction by mechanical force, and the beta gallium oxide crystal was peeled off at an oblique angle from the side surface of the bulk substrate. The size of the peeled beta gallium oxide crystals was mostly about 1.5 × 0.1 cm 2 (length × width), flat, and no cracks were observed on the surface, and the thickness was measured to be 30 ~ 50 μm.

도 3의 (b)를 참고로, 박리된 베타 산화갈륨 결정의 말단에 Ti/Au를 50/100 nm 두께로 증착하였고, Ar 분위기에서 500℃ 로 60초 동안 급속 열 어닐링 처리를 하여 상기 금속 증착물에 대해 오믹 접합을 형성하였다.Referring to FIG. 3(b), Ti/Au was deposited to a thickness of 50/100 nm at the ends of the peeled beta gallium oxide crystals, and rapid thermal annealing was performed at 500° C. for 60 seconds in an Ar atmosphere to the metal deposits. An ohmic junction was formed with respect to

다음, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 금속 접합 베타 산화갈륨 결정을 양극으로, 백금 플레이트를 음극으로 하여 DC 전원에 연결하고, H3PO4 전해질 용액(85 wt% in H2O)에서 254 nm 파장의 수은 UV 램프를 이용해 UV-C 광을 조사한 후에, 추가적으로 베타 산화갈륨 결정에 외부 전압을 인가함으로써, 베타 산화갈륨 결정에 대한 식각 및 결함 제거를 실행하였다. 여기서, 140℃ 전해질 용액에서 외부 전압을 5 ~ 30 V로 변경하고, 전해질 용액의 온도를 100 ~ 160℃로 조절하면서, 본 발명에 의한 식각의 외부 전압 및 전해질 온도에 대한 의존성을 조사하였다.Next, as shown in (c) of FIG. 3 , a metal junction beta gallium oxide crystal is used as an anode and a platinum plate is connected to a DC power source as a cathode, and H 3 PO 4 After irradiating UV-C light using a mercury UV lamp with a wavelength of 254 nm in an electrolyte solution (85 wt% in H 2 O), by additionally applying an external voltage to the beta gallium oxide crystal, etching and defects on the beta gallium oxide crystal Removal was performed. Here, the dependence of the etching according to the present invention on the external voltage and the electrolyte temperature was investigated while changing the external voltage to 5 to 30 V in the electrolyte solution at 140° C. and controlling the temperature of the electrolyte solution to 100 to 160° C.

평가 1: 광조사 및 외부 전압 인가를 통한 베타 산화갈륨 식각 여부 및 속도 평가Evaluation 1: Evaluation of beta gallium oxide etching and speed through light irradiation and external voltage application

상기 실험예 1에서 베타 산화갈륨의 밴드갭(4.6 ~ 4.9 eV)보다 높은 에너지의 UV-C 광을 조사하였을 때에, 전자-정공 쌍이 생성된다. 여기서, 외부 전압을 인가함에 따라 H3PO4 전해질 용액이 분해되고, 양쪽 전극에서 기포가 발생하였다.In Experimental Example 1, when UV-C light of higher energy than the band gap (4.6 to 4.9 eV) of beta gallium oxide was irradiated, electron-hole pairs were generated. Here, as an external voltage was applied, the H 3 PO 4 electrolyte solution was decomposed, and bubbles were generated in both electrodes.

반도체의 밴드갭보다 큰 에너지의 광을 조사하고, 외부에서 전압을 인가하는 경우에, 화학반응을 촉진되어, 베타 산화갈륨 결정에 전자-전공 쌍이 생성된다. When light of energy greater than the band gap of the semiconductor is irradiated and a voltage is applied from the outside, a chemical reaction is accelerated to generate an electron-hole pair in the beta gallium oxide crystal.

도 4의 (a)는 실험예 1에 따른 H3PO4 전해질 용액에 침지된 상태에서 UV-C 광에 노출되는 동안 평형 상태(equilibrium)에 이른 베타 산화갈륨의 밴드 다이어그램(band diagram)이고, 도 4의 (b)는 전압이 추가적으로 인가된 상태에서의 베타 산화갈륨의 밴드 다이어그램(band diagram)이다.Figure 4 (a) is H 3 PO 4 according to Experimental Example 1 It is a band diagram of beta gallium oxide that reached equilibrium during exposure to UV-C light in a state immersed in an electrolyte solution, and (b) of FIG. 4 is beta in a state in which voltage is additionally applied. This is a band diagram of gallium oxide.

광조사 및 외부 전압 인가에 의한 식각은 아래의 반응식에 의해 진행된다.Etching by light irradiation and external voltage application proceeds according to the following reaction equation.

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종래 화학적 식각은 베타 산화갈륨의 매우 우수한 화학적 안정성으로 인해 식각 속도가 느린 반면, 광조사 및 외부 전압 인가를 이용한 에칭은 매우 빠른 반응 속도로 진행된다. 도 4의 (b)를 참고로, 베타 산화갈륨의 밴드갭보다 높은 에너지의 광이 조사될 때에, 전자-전공 쌍이 생성되고, 생성된 정공이 계면에서 상향으로 밴드 밴딩(band-bending)되어 표면으로 이동하게 된다. 여기서, 외부 전압이 인가되면, 상향 밴드 밴딩이 가파르게 되어 베타 산화갈륨과 전해질 계면에서 더 많은 정공을 발생시킨다. 이러한 정공의 축적은 아래 반응에 나타난 바와 같이 베타 산화갈륨의 정공 보조 산화(hole-assisted oxidation )를 촉진시킬 수 있다.Conventional chemical etching has a slow etching rate due to very good chemical stability of beta gallium oxide, whereas etching using light irradiation and external voltage application proceeds with a very fast reaction rate. Referring to (b) of FIG. 4, when light of a higher energy than the band gap of beta gallium oxide is irradiated, electron-hole pairs are generated, and the generated holes are band-bended upward at the interface to the surface will move to Here, when an external voltage is applied, the upward band bending becomes steep to generate more holes at the beta gallium oxide and electrolyte interface. This accumulation of holes can promote hole-assisted oxidation of beta gallium oxide as shown in the reaction below.

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광조사 및 외부 전압 인가에 따른 식각 경향을 비교하기 위해서, 광조사 및 전압 인가가 없는 습식 식각, 광조사만 사용하는 PAC 식각, 전압만 인가하는 전기화학(EC) 식각과 비교하여 식각 속도를 측정하였다. 그 결과, 140 ℃의 H3PO4 전해질 용액에서 광조사 및 외부 전압 인가를 이용한 실시예 1에 의한 식각이 가장 빠른 속도로 이루어졌다(식각 속도: 습식 식각 < PAC 식각 < EC 식각 < 실험예 1의 식각). 이러한 결과는 밴드 밴딩에 의한 정공 축적이 식각 속도를 효과적으로 증가시킨다는 것을 나타낸다.In order to compare the etching tendency according to light irradiation and external voltage application, the etching rate was measured compared to wet etching without light irradiation and voltage application, PAC etching using only light irradiation, and electrochemical (EC) etching using only voltage. did As a result, H 3 PO 4 at 140 ° C. The etching according to Example 1 using light irradiation and external voltage application in the electrolyte solution was performed at the fastest rate (etch rate: wet etching < PAC etching < EC etching < the etching of Experimental Example 1). These results indicate that hole accumulation by band banding effectively increases the etch rate.

외부 전압이 식각 속도에 미치는 영향을 분석하기 위해서, 5 ~ 30 V 범위에서 외부 전압을 인가하였다. 전압이 5 V일 때에, 베타 산화갈륨이 표면에 특별한 변화가 관찰되지 않아, 식각이 진행되지 않은 것으로 분석된다.In order to analyze the effect of the external voltage on the etching rate, an external voltage was applied in the range of 5 to 30 V. When the voltage is 5 V, no special change is observed on the surface of beta gallium oxide, so it is analyzed that the etching has not progressed.

도 5의 (a) 내지 (d)는 실험예 1에 따른 10, 15, 20, 30 V의 전압이 각각 인가되어 식각 및 결함 제거가 진행된 베타 산화갈륨 표면의 광학 현미경 이미지이고, 도 5의 (e)는 전압에 따른 식각 속도 그래프이다.5 (a) to (d) are optical microscopic images of the surface of the beta gallium oxide on which the etching and defect removal were performed by applying voltages of 10, 15, 20, and 30 V, respectively, according to Experimental Example 1, e) is an etch rate graph according to voltage.

여기서, 식각은 140 ℃, H3PO4 전해질 용액에서 진행되었고, 관찰된 식각 표면은 (100) 방향의 베타 산화갈륨 표면이다. 도 5의 (a)를 참고로, [010] 방향을 따라 라인 형태의 에치핏(etch pit)이 형성되었는데, 에치핏은 결함 부위에서 형성되기 시작하여 무작위로 위치했다. 도 5의 (b) 내지 (d)를 참고로, 전압이 15, 20, 30 V로 증가함에 따라, 에치핏의 크기가 [001] 방향으로 길어지는 형태로 나타났다. 이와 대조적으로, [010] 방향을 따라서는 에치핏이 성장하지 않았다. 도 5의 (e)와 같이 [001] 방향을 따른 식각 속도는 외부 전압의 크기에 비례했고, 30 V에서 0.65 μm/min 정도에 이르렀다. 이러한 결과는 160 ℃에서 인산으로 진행된 습식 식각 속도(~66.7 nm/min)에 비해 약 10배 정도 빠른 결과이다. 외부 전압이 커질수록 증가하는 식각 속도는 베타 산화갈륨과 전해질 사이의 계면에서 가파른 밴드 벤딩에 기인하는 것으로 분석된다(도 4의 (b) 참조).Here, the etching is 140 ℃, H 3 PO 4 In the electrolyte solution, the observed etched surface is a beta gallium oxide surface in the (100) direction. Referring to (a) of FIG. 5 , line-shaped etch pits were formed along the [010] direction, and the etch pits started to form at the defect site and were randomly located. Referring to (b) to (d) of FIG. 5 , as the voltage increases to 15, 20, and 30 V, the size of the etch pit increases in the [001] direction. In contrast, etch-fit did not grow along the [010] direction. As shown in (e) of FIG. 5, the etching rate along the [001] direction was proportional to the magnitude of the external voltage, and reached about 0.65 μm/min at 30 V. This result is about 10 times faster than the wet etching rate (~66.7 nm/min) performed with phosphoric acid at 160 °C. It is analyzed that the etching rate increases as the external voltage increases due to the steep band bending at the interface between the beta gallium oxide and the electrolyte (see FIG. 4(b)).

전해질 온도와 식각 속도의 관계를 분석하기 위해서, 전해질 용액의 온도를 조절하면서 식각 속도를 측정하과, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6의 (a)는 실험예 1에 따른 전해질 용액 온도에 따른 식각 속도 그래프이고, 도 6의 (b)는 활성화 에너지 값을 산출하는 그래프이다.In order to analyze the relationship between the electrolyte temperature and the etching rate, the etching rate was measured while controlling the temperature of the electrolyte solution, and the results are shown in FIG. 6 . 6A is an etch rate graph according to the electrolyte solution temperature according to Experimental Example 1, and FIG. 6B is a graph for calculating an activation energy value.

도 6의 (a)를 참고로, 20 V의 전압에서 식각 속도가, 100℃(0.1 ㎛/min)에 비해 160℃(0.73 ㎛/min)에서 더 빠른 것으로 나타난 바, 전해질 용액의 온도가 증가함에 따라 식각 속도가 증가하는 것을 알 수 있다. 광조사 및 외부 전압 인가에 의한 식각의 활성화 에너지는 아래 Arrhenius equation을 사용할 때에 46.3 kJ/mol로 계산된다(도 6의 (b) 참고).Referring to (a) of FIG. 6 , the etching rate at a voltage of 20 V was faster at 160° C. (0.73 μm/min) than at 100° C. (0.1 μm/min), as the temperature of the electrolyte solution increased. It can be seen that the etching rate increases as The activation energy of etching by light irradiation and external voltage application is calculated as 46.3 kJ/mol when using the Arrhenius equation below (refer to FIG. 6(b)).

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여기서, k는 절대온도 T에서의 식각 속도 상수, A는 pre-exponential factor, EA는 활성화 에너지, kB는 볼츠만 상수(Boltzmann's constant)이다. 광조사 및 외부 전압 인가에 의한 식각의 활성화 에너지는 H3PO4 및 H2SO4를 사용한 습식 식각에 의한 경우(84.5 및 110 kJ/mol)보다 매우 낮다. 광조사 및 외부 전압의 시너지 효과로 인해, 실험예 1의 식각은 반응 제한 프로세스(reaction-limited process)로 간주될 수 있다. 교반(agitation)에 의해 크게 영향을 받는 확산 제한 식각(diffusion-limited etching)과 비교할 때에, 반응 제한 반응은 식각 속도의 제어가 간단하고 재현성이 우수하다.Here, k is the etch rate constant at the absolute temperature T, A is the pre-exponential factor, E A is the activation energy, and k B is the Boltzmann's constant. The activation energy of etching by light irradiation and external voltage application is H 3 PO 4 and H 2 SO 4 by wet etching (84.5 and 110 kJ/mol). Due to the synergistic effect of light irradiation and external voltage, the etching of Experimental Example 1 may be regarded as a reaction-limited process. Compared with diffusion-limited etching, which is greatly affected by agitation, the reaction-limited reaction has a simple control of the etching rate and excellent reproducibility.

도 7의 (a) 내지 (c)는 실험예 1에 따라 결함이 제거된 베타 산화갈륨 결정의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 7의 (d) 내지 (e)는 베타 산화갈륨 결정의 모델을 도시한 도면이다.7 (a) to (c) are scanning electron microscope (SEM) images of beta gallium oxide crystals from which defects have been removed according to Experimental Example 1, and FIGS. 7 (d) to (e) are beta gallium oxide crystals It is a drawing showing the model.

단사정계 베타 산화갈륨의 비대칭 결정구조로 인해, 표면에서의 원자 배열은 결정면(crystal plane)에 따라 달라지고, 이는 반응 특성에 영향을 미친다. 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이, 베타 산화갈륨에 대한 실험예 1의 식각은 결정면에 의해 크게 영향을 받은 이방성 식각 거동(anisotropic etching behavior)이 나타났다. 화학적으로 안정한 (100) 면은 결함 부위에서 시작된 에치핏과 함께 매끄로운 형태를 갖는다. 여기서, 에치핏은 비스듬한 평형 사변형의 형상으로 형성되었다. 도 7의 (b)를 참고하면, 인접한 2개의 에치핏에서 인접 식각 패싯(etched facets) 사이의 각도가 동일하고, 각각의 표면은 명확한 면을 가진다. 이는 산화갈륨에 대한 실험예 1의 식각이 강한 이방성 특성을 가지는 것을 나타낸다. 여기서, (100) 면과 에치핏의 패싯(facet) 사이의 각도는 53°였다(도 7의 (c) 참조). 각 결정면을 구성하는 원자의 종류 또는 수에 의존한다. 도 7의 (d)를 참고로, 베타 산화갈륨의 단위 셀은 볼(ball)과 스틱(stick) 모델로 표현될 수 있는데, 베타 산화갈륨의 단위 셀은 a = 1.223 nm, b = 0.304 nm, c = 0.580 nm, 및 α = γ = 90°, β = 103.7°의 단사정계 구조(C2/m)로 표현된다. 이는 면들 사이의 격자 파라미터를 사용하여 계산되었고, (100) 면과 (-201) 면 사이의 각도는 53°를 이룬다. 따라서, 도 7의 (a) 내지 (c)에 도시된 에치핏의 측면은 (-201) 면에 해당하고, 도 7의 (e)를 참고로 이는 (-201) 면이 다른 면보다 안정하다는 것을 의미한다. 상기 단위 셀 구조는 (100), (010) 및 (-201) 면의 원자 구성을 결정하기 위해 사용된 것으로, 그 (100) 면은 산소 원자로만 구성되고, (010) 면은 산소 및 갈륨 원자로 구성되며, (-201) 면은 갈륨 원자로만 구성된다(gallium terminated). 여기서, (-201) 면이 식각되고, 그 다음에 산소 원자로만 구성된 결정면(oxygen terminated)이 노출된다. 이러한 식각은 산소 종단면(oxygen terminated plane)과 인산 PO4 3- 이온 사이의 반발에 의해 종료된다. 동일한 이유로, (100) 면은 산소 종단면이기 때문에, H3PO4 용액 내에서 (100) 면은 화학적으로 안정하다.Due to the asymmetric crystal structure of monoclinic beta gallium oxide, the atomic arrangement on the surface varies depending on the crystal plane, which affects the reaction properties. As shown in (a) of FIG. 7 , the etching of Experimental Example 1 on beta gallium oxide exhibited an anisotropic etching behavior greatly influenced by the crystal plane. The chemically stable (100) plane has a smooth shape with etch pits originating from the defect site. Here, the etch-fit was formed in the shape of an obliquely balanced quadrilateral. Referring to FIG. 7B , in two adjacent etch pits, the angle between adjacent etched facets is the same, and each surface has a clear surface. This indicates that the etching of Experimental Example 1 with respect to gallium oxide has a strong anisotropic property. Here, the angle between the (100) plane and the facet of the etch fit was 53° (refer to (c) of FIG. 7). It depends on the type or number of atoms constituting each crystal plane. Referring to FIG. 7 (d), the unit cell of beta gallium oxide can be expressed as a ball and stick model, and the unit cell of beta gallium oxide is a = 1.223 nm, b = 0.304 nm, It is expressed as a monoclinic structure (C2/m) with c = 0.580 nm, and α = γ = 90°, β = 103.7°. It was calculated using the lattice parameter between the faces, and the angle between the (100) face and the (-201) face is 53°. Therefore, the side of the etch fit shown in (a) to (c) of FIG. 7 corresponds to the (-201) plane, and with reference to FIG. 7 (e), this indicates that the (-201) plane is more stable than other surfaces. it means. The unit cell structure is used to determine the atomic composition of the (100), (010) and (-201) planes, the (100) plane is composed of only oxygen atoms, and the (010) plane is composed of oxygen and gallium atoms. and the (-201) plane is gallium terminated. Here, the (-201) plane is etched, and then an oxygen terminated crystal plane composed only of oxygen atoms is exposed. This etch is terminated by repulsion between the oxygen terminated plane and the phosphate PO 4 3- ions. For the same reason, the (100) plane is chemically stable in H 3 PO 4 solution because the (100) plane is an oxygen profile.

실험예 2: 광검출기의 제조Experimental Example 2: Preparation of a photodetector

전술한 실험예 1에 따라 결함이 제거된 베타 산화갈륨 결정을 광전도형 베타 산화갈륨 솔라 블라인드 UV 광검출기(photoconductive-type β-Ga2O3 solar-blind UV photodetector)를 제조하였다(도 8의 (a) 참조). 또한, 성능 비교를 위해서, 실험예 1에서 광조사 및 외부 전압 인가 전, 즉 결함이 제거되지 않은 베타 산화갈륨 결정을 이용해 동일한 UV 광검출기도 동일하게 제조하였다.A photoconductive-type β-Ga 2 O 3 solar-blind UV photodetector was prepared for beta gallium oxide crystals from which defects were removed in accordance with Experimental Example 1 described above (see FIG. 8 (( a) see). In addition, for performance comparison, the same UV photodetector was prepared in Experimental Example 1 before light irradiation and external voltage application, that is, using beta gallium oxide crystals in which defects were not removed.

평가 2: 광조사 및 외부 전압 인가를 통한 베타 산화갈륨의 결함 제거 평가Evaluation 2: Evaluation of Defect Removal of Beta Gallium Oxide through Light Irradiation and External Voltage Application

실험예 1에 따른 광조사 및 외분 전압 인가를 통해 베타 산화갈륨의 결함 제거가 가능한지를 평가하기 위해서, 실험예 2에 따라 제조된 광검출기의 광반응 성능을 분석하였다.In order to evaluate whether defects of beta gallium oxide can be removed through light irradiation and external voltage application according to Experimental Example 1, the photoreaction performance of the photodetector manufactured according to Experimental Example 2 was analyzed.

도 8의 (a)는 실험예 2에 따라 제조된 솔라 블라인드 UV 광검출기(photoconductive-type β-Ga2O3 solar-blind UV photodetector)의 개략적인 단면도이고, 도 8의 (b)는 반복적으로 광원을 턴 온 및 턴 오프할 때 상기 UV 광검출기의 정규화된 출력전류(normalized current) 그래프이며, 도 8의 (c)는 식각 전 상기 UV 광검출기의 정규화된 출력전류(normalized current) 그래프이고, 도 8의 (d)는 식각 후 상기 UV 광검출기의 정규화된 출력전류(normalized current) 그래프이다.8A is a schematic cross-sectional view of a solar blind UV photodetector manufactured according to Experimental Example 2 (photoconductive-type β-Ga 2 O 3 solar-blind UV photodetector), and FIG. 8B is iteratively It is a normalized current graph of the UV photodetector when the light source is turned on and off, and (c) of FIG. 8 is a normalized output current graph of the UV photodetector before etching, FIG. 8(d) is a normalized current graph of the UV photodetector after etching.

실험예 1에 따라 결함이 제거된 베타 산화갈륨과, 결함이 제거되지 않은 베타 산화갈륨을 각각 이용하여 UV 광검출기를 제조하고, 이에 대한 광반응 특성을 분석하였다. 도 8의 (a) 내지 (b)를 참고로, 결함이 제거된 베타 산화갈륨을 적용한 광검출기는 UV-C 광(254 nm)이 15초 및 45초 동안 반복적으로 턴 온(turn on) 및 턴 오프(turn off)될 때에 명확한 반응을 나타냈다. 반응도 R(responsivity)은 아래 식으로 계산되었다.According to Experimental Example 1, a UV photodetector was manufactured using beta gallium oxide from which defects were removed and beta gallium oxide from which defects were not removed, respectively, and the photoreaction characteristics thereof were analyzed. Referring to (a) to (b) of Figure 8, the photodetector to which the beta gallium oxide is removed is repeatedly turned on for 15 seconds and 45 seconds in UV-C light (254 nm) and It showed a clear reaction when turned off. Reactivity R (responsivity) was calculated by the following equation.

Figure pat00004
Figure pat00004

여기서, I photo 는 광전류(=I illum - I dark ), A는 광검출기 채널의 유효면적(effective area of the photodetector channel), P inc 는 전력밀도(power density)이다. 실험예 2에 따른 광검출기의 반응도를 살펴보면, 광조사 및 외부 전압 인가가 이루어지지 않은(실험예 1에 의한 식각 전) 베타 산화갈륨을 사용한 경우에는 1.86 A/W이었으나, 광조사 및 외부 전압 인가가 이루어진(실험예 1에 의한 식각 후) 베타 산화갈륨을 사용한 경우에는 2.32 A/W로 25% 정도로 그 광반응 성능이 개선되었다. 소재 고유의 결함, 불순물 및 전위(dislocation) 등과 같은 결함들이 디바이스의 성능 저하를 야기하므로, 반응도의 향상을 통해, 광조사 및 외부 전압 인가를 통해 그러한 결함들이 제거되었음을 알 수 있다. 또한, 광-암 전류 비율(photo-to-dark current ratio)도 0.54%에서 1.62%로 증가하였다. 반응 시간(response time)은 도 8의 (c) 내지 (d)에 도시된 과도 광응답 곡선(transient photoresponse curve)으로부터 추출되었고, 상승에지(rise edge)는 아래의 이중 지수 성장 함수(bi-exponential growth function)에 따른다.Here, I photo is the photocurrent (= I illum - I dark ), A is the effective area of the photodetector channel, and P inc is the power density. Looking at the reactivity of the photodetector according to Experimental Example 2, when beta gallium oxide was used without light irradiation and external voltage application (before etching according to Experimental Example 1), it was 1.86 A/W, but light irradiation and external voltage application When beta gallium oxide was used (after etching according to Experimental Example 1), the photoreaction performance was improved by about 25% at 2.32 A/W. Since defects such as defects intrinsic to materials, impurities, and dislocations cause degradation of device performance, it can be seen that such defects are removed by improving reactivity and applying light and external voltage. In addition, the photo-to-dark current ratio also increased from 0.54% to 1.62%. The response time was extracted from the transient photoresponse curves shown in (c) to (d) of FIG. 8, and the rise edge is the bi-exponential growth function).

Figure pat00005
Figure pat00005

여기서, I 0는 암전류(dark current), A 1 및 A 2는 양의 상수(positive constant), τr1 및 τr2는 상승 시간 상수(rise time constant)이다. 상기 광검출기의 상승 시간 상수 τr1 및 τr2는 베타 산화갈륨에 대한 광조사 및 외부 전압 인가공정을 수행하지 않은 경우(실험예 1의 식각 전) 2.15 및 7.67 s에서, 베타 산화갈륨에 대한 광조사 및 외부 전압 인가 공정이 수행된 경우(실험예 1의 식각 후) 0.80 및 13.15 s로 변경되었다. 이러한 감쇠 거동(decay behavior)은 아래의 이중 지수 완화 함수(bi-exponential relaxation function)에 따른다.Here, I 0 is a dark current, A 1 and A 2 are positive constants, and τ r1 and τ r2 are rise time constants. The rise time constants τ r1 and τ r2 of the photodetector are 2.15 and 7.67 s when light irradiation for beta gallium oxide and an external voltage application process are not performed (before etching in Experimental Example 1), When the irradiation and external voltage application process were performed (after etching in Experimental Example 1), it was changed to 0.80 and 13.15 s. This decay behavior follows the following bi-exponential relaxation function.

Figure pat00006
Figure pat00006

여기서, A 3 및 A 4는 양의 상수(positive constant), τ d 1 및 τ d 2는 감쇠 시간 상수(decay time constant)이다. 상기 광검출기에 있어 시간 상수 τ d 1 및 τ d 2는 식각 공정 수행 전에는 0.89 및 13.92 s로, 식각 공정 수행 후에는 0.43 및 12.83 s로 각각 계산된다. 광응답의 상승에지 및 감쇠에지(decay edge) 모두에서 최초 시간 상수는 실험예 1에 따른 식각 후에 명백히 감소하였다. 이러한 시간 상수는 채널(channel)을 통해 접점(contact)으로 드리프팅(drifting)되는 광생성 캐리어(photo-generated carrier)와 관련이 있는데, 캐리어의 접점 도달을 방해하는 표면 결함이 실험예 1의 식각에 의해 제거됨으로써 빠른 응답이 구현되는 것이다. 이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 광조사 및 외부 전압 인가 공정이 베타 산화감륨의 표면 특성을 개선하여, 베타 산화갈륨 기반 광전자 디바이스의 성능 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.Here, A 3 and A 4 are positive constants, τ d 1 and τ d 2 are decay time constants. In the photodetector, time constants τ d 1 and τ d 2 are calculated as 0.89 and 13.92 s before the etching process is performed, and 0.43 and 12.83 s after the etching process is performed, respectively. The initial time constant at both the rising edge and the decaying edge of the photoresponse clearly decreased after etching according to Experimental Example 1. This time constant is related to the photo-generated carrier drifting to the contact through the channel, and the surface defect that prevents the carrier from reaching the contact is the etching of Experimental Example 1. By removing it, a quick response is implemented. Through these results, it can be seen that the light irradiation and external voltage application process according to the present invention can improve the surface properties of beta GaO, thereby contributing to the performance improvement of beta gallium oxide based optoelectronic devices.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.Although the present invention has been described in detail through specific examples, this is for the purpose of describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto. It is clear that the modification or improvement is possible.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications or changes of the present invention are within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.

Claims (7)

(a) 단결정 벌크 베타 산화갈륨 기판(bulk β-Ga2O3 substrate}으로부터 베타 산화갈륨 결정을 기계적으로 박리하는 단계;
(b) 박리된 상기 베타 산화갈륨 결정의 일면에 금속층을 접합하는 단계;
(c) 금속판을 캐소드(cathode)로 하고, 상기 금속층이 접합된 상기 베타 산화갈륨 결정을 애노드(anode)로 하여, 상기 캐소드와 상기 애노드를 전원에 연결하는 단계; 및
(d) 상기 캐소드와 상기 애노드를 전해질 용액 내에 침지시키고, 상기 베타 산화갈륨 결정에 자외선(UV)를 조사하면서 전압을 인가하는 단계;를 포함하는 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
(a) single crystal bulk beta gallium oxide substrate (bulk β-Ga 2 O 3 ) mechanically exfoliating the beta gallium oxide crystal from the substrate};
(b) bonding a metal layer to one surface of the peeled beta gallium oxide crystal;
(c) using a metal plate as a cathode and the beta gallium oxide crystal to which the metal layer is bonded as an anode, and connecting the cathode and the anode to a power source; and
(d) immersing the cathode and the anode in an electrolyte solution, and applying a voltage while irradiating ultraviolet (UV) light to the beta gallium oxide crystal.
 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 베타 산화갈륨 결정의 일면에 Ti 및 Au를 순차적으로 증착하여 Ti/Au 층을 형성하는 단계; 및
상기 Ti/Au 층과 상기 베타 산화갈륨 결정 사이에 오믹 접합(Ohmic contact)이 형성되도록 어닐링(annealing)하는 단계;를 포함하는 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
The method according to claim 1,
The step (b) is,
forming a Ti/Au layer by sequentially depositing Ti and Au on one surface of the beta gallium oxide crystal; and
Defect removal method of beta gallium oxide comprising the; annealing (annealing) to form an ohmic junction (Ohmic contact) between the Ti/Au layer and the beta gallium oxide crystal.
 청구항 1에 있어서,
상기 금속판은, 메쉬 구조(mesh-structure)의 백금판(Pt plate)인 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
The method according to claim 1,
The metal plate is a method of removing defects of beta gallium oxide, which is a platinum plate (Pt plate) of a mesh-structure.
 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계에서, 인가되는 상기 전압은 15 ~ 30 V인 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
The method according to claim 1,
In the step (d), the voltage applied is 15 ~ 30 V beta gallium oxide defect removal method.
 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계에서, 상기 전해질 용액은, 물(H2O)을 용매로, HF, NaOH, HNO3, H3PO4, 및 H2SO4 로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 전해질이 용해된 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
The method according to claim 1,
In step (d), the electrolyte solution is water (H 2 O) as a solvent, HF, NaOH, HNO 3 , H 3 PO 4 , and H 2 SO 4 At least one electrolyte selected from the group consisting of A method of removing the defect of this dissolved beta gallium oxide.
 청구항 5에 있어서,
상기 전해질 용액은, 상기 H3PO4가 80 ~ 90 wt%로 용해된 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
6. The method of claim 5,
The electrolyte solution, the H 3 PO 4 Defect removal method of beta gallium oxide dissolved in 80 ~ 90 wt%.
 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계에서, 상기 전해질 용액은, 120 ~ 160 ℃의 온도로 유지되는 베타 산화갈륨의 결함 제거방법.
The method according to claim 1,
In the step (d), the electrolyte solution is a defect removal method of beta gallium oxide maintained at a temperature of 120 ~ 160 ℃.
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