KR20220016582A - Thick graphite foil and Method for making the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method for manufacturing a thick graphite foil having a thick thickness and excellent thermal conductivity in a thickness direction. The thick graphite foil is manufactured by mixing carbon powder with a polymer resin to form a liquid slurry, casting the slurry and at least drying it to form a green foil, performing first and second heat treatment on the green foil to form a graphitized foil, and then rolling the graphitized foil in the thickness direction.

Description

후막 그라파이트 포일 및 그 제조방법{Thick graphite foil and Method for making the same}Thick graphite foil and method for making the same

본 발명은 후막 그라파이트 포일의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 두께가 두꺼우면서 두께 방향으로 열 전도율이 우수한 후막 그라파이트 포일의 제조방법에 관련한다.The present invention relates to a method for manufacturing a thick-film graphite foil, and more particularly, to a method for manufacturing a thick-film graphite foil having a thick thickness and excellent thermal conductivity in the thickness direction.

그라파이트는 우수한 내열성, 내약품성, 고열 전도성 및 고전기 전도성을 갖기 때문에 공업 재료로서 중요하고, 방열 재료, 내열 실링재, 개스킷, 발열체, X선 모노크로미터 등의 방사선 광학소자, 연료전지, 음향 진동판 등에서 사용되고 있다. 특히 그라파이트는 두께가 균일한 시트 형상으로 제조되어 발열 소자가 내장된 전자기기 등에 구비될 경우 면 방향으로 열 전도율이 매우 우수하여 발열 소자에서 발생한 열을 면 방향으로 잘 전달하여 발열 소자의 열을 효과적으로 외부로 전달하여 효과적으로 냉각할 수 있다.Graphite is important as an industrial material because it has excellent heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity and high electrical conductivity. have. In particular, graphite is manufactured in a sheet shape with a uniform thickness and when provided in electronic devices with a built-in heating element, has excellent thermal conductivity in the plane direction. It can be effectively cooled by transferring it to the outside.

이러한 시트 상의 그라파이트는 한 면만 대향하는 발열 소스에 부착되어 사용되거나 또는 한 면은 대향하는 발열 소스에 부착되고 다른 면은 다른 방향에서 대향하는 대상물에 접촉하여 사용될 수 있고, 통상 그라파이트 시트는 그라파이트 시트의 한 층을 이루는 그래핀(Graphene)이 면 방향으로의 잘 배열되어 면 방항의 열 전도율이 두께 방향의 열 전도율보다 매우 좋다.Graphite on such a sheet may be used by being attached to an opposing heat source on only one side, or by having one side attached to the opposing heat source and the other side being in contact with an object facing the opposite direction in the other direction. Graphene forming one layer is well arranged in the plane direction, so that the thermal conductivity in the plane direction is much better than the thermal conductivity in the thickness direction.

이러한 그라파이트 시트는 천연 그라파이트 시트와 인조 그라파이트 시트로 구분될 수 있다.Such a graphite sheet may be divided into a natural graphite sheet and an artificial graphite sheet.

천연 그라파이트 시트의 한 종류는 천연에서 채굴된 흑연(graphite) 파우더의 순도를 높게 한 후 고온에서 열을 가하면서 롤 프레스로 연속적으로 큰 힘을가압하여 롤로 된 천연 그라파이트 포일을 만든 다음 절단하여 제조한다.One type of natural graphite sheet is manufactured by increasing the purity of the graphite powder mined from nature, then applying heat at high temperature and continuously pressing a large force with a roll press to make a natural graphite foil in a roll, and then cutting it. .

이러한 천연 그라파이트 시트는 천연 흑연을 사용하여 제조하므로 재료비가 저렴하고 두께를 두껍게 만들 수 있다는 장점이 있는 반면, 탄소의 육각형 모양이 불균일하고 불규칙적으로 배열되고, 더욱이 기구적 물성을 갖기 위해 탄소 이외의 불순물이 존재하므로 열 전도율이 통상의 인조 그라파이트 시트보다 나쁘다는 단점이 있다. Since these natural graphite sheets are manufactured using natural graphite, the material cost is low and the thickness can be made thick, while the hexagonal shape of carbon is non-uniform and irregularly arranged, and furthermore, in order to have mechanical properties, impurities other than carbon There is a disadvantage in that the thermal conductivity is worse than that of a conventional artificial graphite sheet.

한편, 인조 그라파이트 시트는, 롤(Roll) 상태의 가령 인조 그라파이트용으로 제조된 폴리이미드(PI) 필름을 열 분해로에 넣고 1200℃ 전후를 유지하면 폴리이미드 필름은 탄화하여 탄화(carbonized)된 필름이 된다.On the other hand, the artificial graphite sheet, for example, a polyimide (PI) film prepared for artificial graphite in a roll state is put in a thermal decomposition furnace and maintained at around 1200 ° C., the polyimide film is carbonized and carbonized film becomes this

통상 인조 그라파이트 시트를 제조하는데 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 수지로 제조한다.A polyimide film usually used for manufacturing an artificial graphite sheet is made of a polyimide resin containing polyamic acid.

이후 탄화된 필름을 다른 열 분해로에 넣고 아르곤 가스를 공급하면서 온도를 올려 2800℃ 전후를 유지하면 탄화된 폴리머 필름은 흑연화(graphitized) 필름이 된다. 이 경우 통상 폴리이미드 필름에는 발포제가 포함되어 탄화 또는 흑연화를 위한 열처리 중에 발포되어 흑연화된 필름은 발포 상태를 유지한다.After that, when the carbonized film is put into another thermal decomposition furnace and the temperature is raised while supplying argon gas and maintained at around 2800° C., the carbonized polymer film becomes a graphitized film. In this case, the polyimide film usually contains a foaming agent and foamed during heat treatment for carbonization or graphitization, so that the graphitized film maintains a foamed state.

이후 발포된 흑연화 필름에 롤 프레스로 연속하여 큰 힘으로 가압하여 압연하면 발포된 흑연화 필름은 두께 방향으로 밀도가 낮게 압축되어 결과적으로 두께가 얇아지고 표면이 매끈한 롤로 된 인조 그라파이트 포일이 된다. After that, when the foamed graphitized film is continuously pressed and rolled with a large force with a roll press, the foamed graphitized film is compressed to a low density in the thickness direction, and as a result, the thickness becomes thinner and becomes an artificial graphite foil with a smooth surface.

이러한 인조 그라파이트 포일은 불순물이 거의 없고 두께가 매우 얇은 그래핀층이 면방향으로 비교적 균일하게 배열된 상태에서 두께 방향으로 적층되게 구성되어 면방향의 열 전도율이 대략 900W/mK 이상으로 좋다. 그러나 두께 방향의 열 전도율은 그래핀이 상하로 적층된 구조이기 때문에 대략 50W/mK 이하로 나쁘며, 특히 두께가 두꺼울수록 두께 방향의 열 전도율이 나쁘다는 단점이 있다. 이러한 인조 그라파이트용으로 발명된 폴리이미드(PI) 필름과 이를 사용하여 제조한 인조 그라파이트 시트는 국내 등록특허 10-2063215 등에 개시되어 있다.These artificial graphite foils have almost no impurities and are configured to be stacked in the thickness direction in a state in which graphene layers with very thin thickness are relatively uniformly arranged in the plane direction, so that the thermal conductivity in the plane direction is good as about 900 W/mK or more. However, the thermal conductivity in the thickness direction is bad at about 50 W/mK or less because the graphene is stacked up and down, and in particular, the thicker the thickness, the worse the thermal conductivity in the thickness direction. A polyimide (PI) film invented for such artificial graphite and an artificial graphite sheet manufactured using the same are disclosed in Korean Patent Registration Nos. 10-2063215 and the like.

이와 같이 종래의 제조방법으로 비교적 두꺼운 두께의 인조 후막 그라파이트 포일, 가령 두께가 0.10㎜ 이상의 인조 후막 그라파이트 포일를 제조하려면 이에 상응하는 두꺼운 두께의 폴리이미드 필름을 제조한 후 탄화 - 발포 - 흑연화 - 압연해야 하는데 폴리이미드 필름을 위한 액상의 폴리이미드 수지의 비중 및 점도 등에 의해 두꺼운 두께의 폴리이미드 필름과 이들 적용한 인조 후막 그라파이트 포일를 경제적으로 신뢰성 있게 제공하기 어렵다는 단점이 있다. 예를 들어, 열전도율이 높은 그라파이트 시트의 제조를 위한 액상의 폴리이미드 수지의 고형분 비율을 높이는데는 한계가 있고 건조 시 용매의 수축 등을 고려하면 두꺼운 두께의 폴리이미드 필름을 제조하는데 어려움이 많고 비용이 많이 든다.As described above, in order to manufacture an artificial thick film graphite foil having a relatively thick thickness, for example, an artificial thick film graphite foil having a thickness of 0.10 mm or more by the conventional manufacturing method, a polyimide film having a corresponding thick thickness must be prepared and then carbonized - foamed - graphitized - rolled. However, there is a disadvantage in that it is difficult to economically and reliably provide a thick polyimide film and an artificial thick film graphite foil applied thereto due to the specific gravity and viscosity of the liquid polyimide resin for the polyimide film. For example, there is a limit to increasing the solid content ratio of a liquid polyimide resin for the production of a graphite sheet with high thermal conductivity. Considering the shrinkage of the solvent during drying, it is difficult and expensive to manufacture a thick polyimide film. this costs a lot

또 다른 종래의 기술로 국내 공개특허 10-2020-0057314를 보면, 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함한다고 기술된다.Looking at Korean Patent Laid-Open No. 10-2020-0057314 as another conventional technique, it is described that graphitization includes a plurality of firing steps of heat-treating the sheet pre-body at different temperature rising rates.

그러나 이러한 기술에 의해서도 두꺼운 두께의 폴리이미드 필름을 경제성 있게 제공하기 어렵고, 또한 두꺼운 두께의 필름을 제공하더라도 폴리이미드 필름으로만 구성되어 이를 탄화 및 흑연화하는데 많은 시간이 소요된다는 단점이 있고, 탄소가 일정한 배열로 되어 두께 방향으로 열전도율을 좋게하는 데에는 한계가 있다.However, it is difficult to provide a thick polyimide film economically even by such a technology, and even if a thick film is provided, it is composed of only a polyimide film and it takes a lot of time to carbonize and graphitize it. There is a limit to improving the thermal conductivity in the thickness direction with a constant arrangement.

또 다른 종래의 기술로, 두꺼운 인조 그라파이트가 필요한 경우에 열 전도율이 좋은 두께가 얇은 인조 후막 그라파이트 포일 여러 장을 점착제를 개재하여 번갈아 적층하여 제조할 수 있으나 이 경우에 열 전도율이 좋지 않은 점착제에 의해 특히 두께 방향의 열 전도율이 좋지 않고, 여러 장의 후막 그라파이트 포일을 별도의 점착제를 사용하여 점착하기 때문에 이에 따른 통상적인 성능적, 품질적 및 경제적인 단점이 있다.As another conventional technique, when thick artificial graphite is needed, several sheets of thin artificial thick film graphite foil with good thermal conductivity can be alternately laminated with an adhesive interposed therebetween. In particular, the thermal conductivity in the thickness direction is not good, and since several sheets of thick graphite foil are adhered using a separate adhesive, there are conventional performance, quality and economical disadvantages.

또한, 그라파이트 적층체의 두께 방향에서 힘을 가하면 점착제가 형성되지 않은 두께 부분에서 층간 분리가 된다는 단점이 있다.In addition, when a force is applied in the thickness direction of the graphite laminate, there is a disadvantage in that interlayer separation occurs in the thickness portion where the pressure-sensitive adhesive is not formed.

또 다른 종래의 기술로는 국내 등록특허 1473708에 의하면 금속기지에 흑연분말이 복합화된 판재의 제조방법으로, (a) 판상의 흑연분말에 금속을 코팅하는 단계; (b) 금속이 코팅된 흑연분말에 진동을 가하여, 상기 판상의 흑연분말이 수평 방향으로 배향되도록 하는 단계; (c) 상기 수평 방향으로 배향된 흑연분말을 가압하여 성형하는 단계; (d) 상기 가압된 흑연분말을 소결하여 벌크재를 만드는 단계; 및 (e) 상기 수평 방향으로 배향된 방향에 수직한 방향으로 상기 벌크재를 소정 두께로 절단하여, 상기 판상의 흑연분말이, 형성되는 판재의 두께 방향으로 평행하게 배향되도록 판재를 만드는 단계;를 포함하는 두께 방향으로 우수한 열전도 특성을 갖는 방열판의 제조방법이 개시된다.As another conventional technique, according to Korean Patent Registration No. 1473708, there is a method for manufacturing a plate in which graphite powder is complexed on a metal matrix, comprising the steps of: (a) coating a metal on the plate-shaped graphite powder; (b) applying vibration to the metal-coated graphite powder so that the plate-shaped graphite powder is oriented in a horizontal direction; (c) molding the graphite powder oriented in the horizontal direction by pressing; (d) making a bulk material by sintering the pressurized graphite powder; and (e) cutting the bulk material to a predetermined thickness in a direction perpendicular to the direction oriented in the horizontal direction to make a plate so that the plate-shaped graphite powder is oriented parallel to the thickness direction of the plate to be formed; Disclosed is a method of manufacturing a heat sink having excellent heat conduction properties in the thickness direction including the thickness.

이러한 기술에 의하면 금속의 면 방향 열전도율이 그라파이트 시트 보다 나쁘기 때문에 면 방향의 열전도율이 떨어진다는 단점이 있다.According to this technique, there is a disadvantage in that the in-plane thermal conductivity of the metal is inferior because the in-plane thermal conductivity is worse than that of the graphite sheet.

또한, 이와 같이 제조된 방열판은 일정 크기 이상의 블럭(Block) 형상으로 제조해야 경제성이 있으므로 이에 비해 비교적 얇은 두께, 예를 들면 두께가 0.3㎜인 제품인 경우에 이 블록을 흑연분말이 발생하지 않게 얇게 절단해야 하므로 생산성이 나쁘고 절단면이 매끄롭지 않다는 단점이 있다.In addition, since the heat sink manufactured in this way needs to be manufactured in the shape of a block of a certain size or more to be economical, the block is cut thinly so that graphite powder does not occur in the case of a product with a relatively thin thickness, for example, 0.3 mm. There are disadvantages in that productivity is poor and the cut surface is not smooth.

따라서, 본 발명의 목적은 비교적 두꺼운 두께를 가지면서 두께 방향의 열 전도율이 우수한 후막 그라파이트 포일을 용이하고, 경제성 있고, 신뢰성 있게 제공할 수 있는 후막 그라파이트 포일의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a thick-film graphite foil that can easily, economically, and reliably provide a thick-film graphite foil having a relatively thick thickness and excellent thermal conductivity in the thickness direction.

본 발명의 다른 목적은 후막 그라파이트의 두께 조절이 용이하고 또한 전기절연을 제공하면서 두께 방향으로 분리를 방지하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법을 제공하는 것이다Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thick-film graphite foil that can easily control the thickness of the thick-film graphite and prevent separation in the thickness direction while providing electrical insulation.

본 발명의 일 측면에 의하면, 탄소 파우더를 준비하는 단계; 상기 탄소 파우더를 액상의 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 균일한 두께를 갖는 그린포일을 형성하는 단계; 상기 그린포일을 제1열처리하여 탄화 포일을 형성하는 단계; 상기 탄화 포일를 제2열처리하여 흑연화 포일을 형성하는 단계; 및 상기 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 두께를 일정하게 하고 표면을 매끄럽게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, the step of preparing a carbon powder; evenly mixing the carbon powder with a liquid polymer resin to form a liquid slurry; casting the slurry and at least drying to form a green foil having a uniform thickness; forming a carbonized foil by first heat-treating the green foil; forming a graphitized foil by subjecting the carbonized foil to a second heat treatment; and rolling the graphitized foil in the thickness direction to make the thickness constant and to smooth the surface.

바람직하게, 상기 탄소 파우더는 천연 흑연 파우더, 인조 탄소 파우더 또는 인조 흑연 파우더일 수 있다.Preferably, the carbon powder may be natural graphite powder, artificial carbon powder or artificial graphite powder.

바람직하게, 상기 천연 흑연 파우더는 탄소의 함유량이 95% 이상일 수 있다.Preferably, the natural graphite powder may have a carbon content of 95% or more.

바람직하게, 상기 인조 탄소 파우더는 상기 인조 탄소 파우더에 대응하는 폴리이미드 필름이 탄화된 후 분쇄되어 형성되고, 발포된 것일 수 있으며, 석유계 피치(Pitch)로부터 형성될 수 있다.Preferably, the artificial carbon powder may be formed by pulverizing and foaming the polyimide film corresponding to the artificial carbon powder after carbonization, or may be formed from petroleum-based pitch.

바람직하게, 상기 인조 흑연 파우더는 상기 인조 흑연 파우더에 대응하는 폴리이미드 필름이 탄화 및 흑연화된 후 분쇄되어 형성되고, 발포된 것일 수 있으며, 석유계 피치(Pitch)로부터 형성될 수 있다.Preferably, the artificial graphite powder may be formed by pulverizing the polyimide film corresponding to the artificial graphite powder after carbonization and graphitization, and may be foamed, or may be formed from petroleum-based pitch.

바람직하게, 상기 액상의 폴리머 수지는 액상의 폴리이미드 수지로 상기 액상의 폴리이미드 수지를 단독으로 캐스팅하고 건조하고 경화하고 탄화 열처리하고 흑연 열처리하고 압연하면 특정의 인조그라파이트 시트가 되는 재료일 수 있으며, 상기 특정의 인조 그라파이트 시트의 두께는 0.01㎜ 내지 0.08㎜이고, 면 방향의 열전도율은 800W/K 이상일 수 있다.Preferably, the liquid polymer resin is a liquid polyimide resin, and when the liquid polyimide resin is cast alone, dried, cured, carbonized heat treatment, graphite heat treatment, and rolled, it may be a material that becomes a specific artificial graphite sheet, The thickness of the specific artificial graphite sheet may be 0.01 mm to 0.08 mm, and the thermal conductivity in the plane direction may be 800 W/K or more.

바람직하게, 상기 폴리머 수지는 적어도 폴리아믹산을 포함하며, 상기 액상의 폴리머 수지는 상기 액상의 슬러리와 동일한 재료일 수 있다.Preferably, the polymer resin includes at least polyamic acid, and the liquid polymer resin may be the same material as the liquid slurry.

바람직하게, 상기 폴리머 수지는 방향족 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화 하여 제조되는데 사용될 수 있다.Preferably, the polymer resin may be used for preparing a polyamic acid derivative by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or aromatic diisocyanate, followed by imidization by ring closure dehydration at a high temperature.

바람직하게, 상기 폴리머 수지와 상기 탄소 파우더의 혼합 비율은 상기 그린포일의 원하는 두께와 열전도율을 갖도록 하는 비율로 이루어질 수 있다.Preferably, the mixing ratio of the polymer resin and the carbon powder may be such that the green foil has a desired thickness and thermal conductivity.

바람직하게, 상기 폴리머 수지 또는 상기 슬러리에 발포제가 포함될 수 있다. Preferably, a foaming agent may be included in the polymer resin or the slurry.

바람직하게, 상기 건조는 열에 의해 이루어져 용매가 휘발되고, 상기 건조 후 열에 의해 상기 폴리머 수지의 경화가 이루어질 수 있는데, 상기 건조와 상기 경화는 연속 공정 또는 별도의 공정에 의해 이루어질 수 있다.Preferably, the drying is performed by heat to volatilize the solvent, and after drying, the polymer resin may be cured by heat. The drying and curing may be performed by a continuous process or a separate process.

바람직하게, 상기 그린포일은 상기 캐스팅 후 롤로 제작되거나 롤로 제작된 후 일정한 길이로 절단될 수 있다.Preferably, the green foil may be manufactured as a roll after the casting or may be cut to a predetermined length after being manufactured as a roll.

바람직하게, 상기 그린포일은 단층 그린포일 또는 다층 그린포일일 수 있는데, 상기 단층 그린포일은 해당 그린포일에 대응하는 그린포일로만 이루어지고, 상기 다층 그린포일은 상기 단층 그린포일을 적어도 2개 이상 적층하고 열과 압력을 주어 일체로 형성될 수 있으며, 상기 다층 그린포일은 상기 건조 후 또는 상기 경화 후 형성될 수 있다.Preferably, the green foil may be a single-layered green foil or a multi-layered green foil. The single-layered green foil is made of only a green foil corresponding to the corresponding green foil, and the multi-layered green foil is formed by stacking at least two or more single-layered green foils. and may be integrally formed by applying heat and pressure, and the multi-layered green foil may be formed after drying or curing.

바람직하게, 상기 열과 압력은 고온 등수압 압착이거나 또는 프레스에 의해 제공될 수 있다.Preferably, the heat and pressure may be high temperature isostatic pressing or provided by a press.

바람직하게, 상기 단층 그린포일의 두께는 0.03mm 내지 0.2㎜이고 상기 다층 그린포일의 두께는 0.1mm 내지 1.5㎜일 수 있다.Preferably, the thickness of the single-layer green foil may be 0.03 mm to 0.2 mm, and the thickness of the multi-layer green foil may be 0.1 mm to 1.5 mm.

바람직하게, 상기 제1열처리는 산화 분위기에서 이루어지고, 상기 그린포일을 이루는 상기 건조된 폴리머 수지가 탄화되어 상기 탄화포일이 되도록 1,300℃ 이내의 온도에서 이루어지며, 상기 제2열처리는 아르곤 가스 분위기를 포함하는 가스 분위기에서 이루어고, 상기 탄화 포일이 흑연화되어 상기 흑연화 포일이 되도록 3,000℃ 이내의 온도에서 이루어질 수 있다.Preferably, the first heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, and the dried polymer resin constituting the green foil is carbonized to form the carbonized foil at a temperature within 1,300° C., and the second heat treatment is performed in an argon gas atmosphere. It is made in a gas atmosphere that includes, and the carbonized foil is graphitized and may be made at a temperature within 3,000° C. so that the graphitized foil becomes the graphitized foil.

바람직하게, 상기 제1 또는 제2열처리에서 상기 폴리머 수지의 발포가 이루어질 수 있고, 상기 제1 및 제2열처리에 의해 상기 탄소 파우더의 불순물이 추가로 제거되거나 상기 탄소 파우더의 열전도율이 향상될 수 있다.Preferably, the polymer resin may be foamed in the first or second heat treatment, and impurities of the carbon powder may be further removed or the thermal conductivity of the carbon powder may be improved by the first and second heat treatment. .

바람직하게, 상기 압연은 프레스에 의한 압력에 의해 이루어지고, 상기 압력이 가해질 때 열이 동시에 제공될 수 있으며, 상기 압연에 의해 상기 탄화 포일의 두께는 50% 내지 90%로 감소될 수 있다.Preferably, the rolling is performed by pressure by a press, and heat may be simultaneously provided when the pressure is applied, and the thickness of the carbonized foil may be reduced by 50% to 90% by the rolling.

바람직하게, 상기 후막 그라파이트 포일은 롤 또는 시트 상으로 제공될 수 있고, 상기 후막 그라파이트 포일의 두께는 0.07mm 내지 1.2mm일 수 있다.Preferably, the thick film graphite foil may be provided on a roll or sheet, and the thickness of the thick film graphite foil may be 0.07 mm to 1.2 mm.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 탄소 파우더를 준비하는 단계; 상기 탄소 파우더를 액상의 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 균일한 두께를 갖는 그린포일을 형성하는 단계; 상기 그린포일을 2장 이상을 적층하고 가압하여 단일체의 적층 포일을 형성하는 단계; 상기 적층 포일을 제1열처리하여 탄화 포일을 형성하는 단계; 상기 탄화 포일을 제2열처리하여 흑연화 포일을 형성하는 단계; 및 상기 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 두께를 일정하게 하고 표면을 매끄럽게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the step of preparing a carbon powder; evenly mixing the carbon powder with a liquid polymer resin to form a liquid slurry; casting the slurry and at least drying to form a green foil having a uniform thickness; forming a single laminated foil by laminating and pressing two or more sheets of the green foil; forming a carbonized foil by first heat-treating the laminated foil; forming a graphitized foil by subjecting the carbonized foil to a second heat treatment; and rolling the graphitized foil in the thickness direction to make the thickness constant and to smooth the surface.

바람직하게, 상기 건조 후 상기 폴리이미드 수지의 열 경화 공정이 추가될 수 있다.Preferably, a thermal curing process of the polyimide resin may be added after the drying.

바람직하게, 상기 후막 그라파이트 포일의 표면의 적어도 일부에 증착 방식에 의해 절연코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 절연코팅층은 파릴렌(parylene)일 수 있다.Preferably, an insulating coating layer may be formed on at least a portion of the surface of the thick graphite foil by a deposition method, and the insulating coating layer may be made of parylene.

본 발명에 의하면, 이미 탄화되거나 흑연화된 고상의 탄소 파우더를 액상의 폴리머 수지에 균일하게 혼합하여 제조하므로 비교적 두꺼운 두께의 그린포일을 제공하기 용이하여 결과적으로 두꺼운 두께의 후막 그라파이트 포일을 경제성 있게 제조하기 용이하며 흑연화 후 열전도율이 좋다.According to the present invention, since it is prepared by uniformly mixing carbonized or graphitized solid carbon powder with a liquid polymer resin, it is easy to provide a relatively thick green foil, and consequently, a thick thick graphite foil is economically manufactured. It is easy to do and has good thermal conductivity after graphitization.

또한, 고상의 탄소 파우더를 그라파이트 시트를 제조하는데 사용되는 액상의 폴리이미드수지에 고루 혼합하여 제조하므로 후막 그라파이트 포일의 두께 대비 폴리머 수지의 양이 적어 결과적으로 제조가 용이하고 건조, 탄화 및 흑연화 시간을 줄일 수 있다.In addition, since the solid carbon powder is mixed with the liquid polyimide resin used to manufacture the graphite sheet, the amount of polymer resin is small compared to the thickness of the thick-film graphite foil, resulting in easy production and drying, carbonization and graphitization time can reduce

또한, 폴리머 수지나 슬러리에 발포제가 포함되어 탄화나 흑연화될 때 발포되어 흑연화 후 압연 시 눌림이 용이하고 균일한 두께의 눌림과 표면이 매끄러운 눌림을 제공하기 용이하다.In addition, the polymer resin or slurry contains a foaming agent and is foamed when carbonized or graphitized, so that it is easy to press after graphitization and to provide a smooth press with a uniform thickness and a smooth surface.

또한, 건조된 단층 그린포일을 적층한 후 가압한 다층 그린포일을 사용하므로 두꺼운 두께의 후막 그라파이트 포일을 경제성 있게 제공하기 용이하다.In addition, it is easy to economically provide a thick thick graphite foil because a multilayer green foil pressed after laminating the dried single layer green foil is used.

또한, 적층 가압 시 또는 압연 시 열이 제공되어 눌림을 균일하고 용이하다.In addition, heat is provided during lamination pressing or rolling, so that pressing is uniform and easy.

또한, 탄소 파우더에 추가로 제공되는 탄화 및 흑연화의 열처리 공정에 의해 탄소 파우더의 불순물이 추가로 제거되거나 탄소의 구조나 배열이 추가로 일부 안정되어 보다 우수한 열전도율을 제공할 수 있다. 또한 이러한 구조에 의해 두께 방향으로의 벗겨짐이 일부 감소할 수도 있다.In addition, by the heat treatment process of carbonization and graphitization that is additionally provided to the carbon powder, impurities of the carbon powder are additionally removed or the structure or arrangement of carbon is partially stabilized to provide better thermal conductivity. In addition, peeling in the thickness direction may be partially reduced by this structure.

또한, 고상의 탄소 파우더의 탄소 배열과 폴리머 수지에 의한 그라파이트 포일의 탄소배열이 서로 교차하거나 혼합되어 두께 방향으로 열전도율을 향상될 수 있다.In addition, the carbon arrangement of the solid carbon powder and the carbon arrangement of the graphite foil made of the polymer resin cross or mix with each other to improve thermal conductivity in the thickness direction.

또한, 탄소 파우더로 천연 흑연 파우더를 사용하는 경우에, 재료 비용이 절감된다는 이점이 있다.In addition, in the case of using natural graphite powder as the carbon powder, there is an advantage that the material cost is reduced.

또한, 탄소 파우더로 인조 탄소 파우더를 사용하는 경우에, 인조 탄소 파우더를 제공하는 폴리이미드 필름나 피치를 흑연화하지 않기 때문에 제조비용을 절감할 수 있다.In addition, when the artificial carbon powder is used as the carbon powder, the manufacturing cost can be reduced because the polyimide film or the pitch providing the artificial carbon powder is not graphitized.

또한, 탄소 파우더로 탄화되고 발포되고 흑연화된 인조 흑연 파우더를 사용하는 경우 발포된 기공 사이에 폴리머 용액이 많이 충진되어 충진밀도를 높일 수 있다.In addition, when an artificial graphite powder carbonized with carbon powder, foamed, and graphitized is used, a large amount of polymer solution is filled between the foamed pores to increase the filling density.

또한, 그라파이트 포일의 표면에 증착으로 절연코팅층을 얇고 균일하게 형성함으로써, 열전달 효율이 최소한으로 감소되고, 두께 방향으로 분리되지 않으며 대향하는 대상물과 절연을 유지할 수 있다.In addition, by forming an insulating coating layer thinly and uniformly on the surface of the graphite foil by vapor deposition, heat transfer efficiency is reduced to a minimum, it is not separated in the thickness direction, and it is possible to maintain insulation from an opposing object.

도 1은 본 발명에 의한 후막 그라파이트 포일을 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 의한 후막 그라파이트 포일을 제조하는 방법을 보여준다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 후막 그라파이트 포일을 제조하는 방법을 보여준다.
1 shows a thick-film graphite foil according to the present invention.
2 shows a method of manufacturing a thick-film graphite foil according to an embodiment of the present invention.
3 shows a method of manufacturing a thick-film graphite foil according to another embodiment of the present invention.

본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. It should be noted that the technical terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. In addition, the technical terms used in the present invention should be interpreted as meanings generally understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, unless otherwise specifically defined in the present invention, and excessively comprehensive It should not be construed in the meaning of a human being or in an excessively reduced meaning.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 의한 후막 그라파이트 포일을 보여준다.1 shows a thick-film graphite foil according to the present invention.

본 발명의 후막 그라파이트 포일(100) 또는 시트는, 탄소 파우더(110)를 액상의 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 형성한 그린포일을 제1 및 제2열처리하여 탄화 및 흑연화 포일을 형성한 후 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 제조한다.In the thick film graphite foil 100 or sheet of the present invention, carbon powder 110 is mixed with a liquid polymer resin to form a liquid slurry, and the green foil formed by casting the slurry and at least drying the first and the first 2 After heat treatment to form carbonized and graphitized foil, the graphitized foil is rolled in the thickness direction to manufacture.

후막 그라파이트 포일(100)은 유연성이 있고, 톰슨 칼날에 의해 쉽게 절단될 수 있다.The thick film graphite foil 100 is flexible and can be easily cut by a Thompson blade.

또한, 후막 그라파이트 포일(100)의 면 방향의 열 전도율은 600W/k 이상이고, 두께 방향의 열 전도율은 15W/k 이상일 수 있다.In addition, the thermal conductivity in the surface direction of the thick-film graphite foil 100 may be 600 W/k or more, and the thermal conductivity in the thickness direction may be 15 W/k or more.

도 2는 본 발명의 일 실시 예에 의해 후막 그라파이트 포일(100)를 제조하는 방법을 보여준다.2 shows a method of manufacturing a thick-film graphite foil 100 according to an embodiment of the present invention.

먼저, 탄소 파우더를 준비한다(단계 S21).First, a carbon powder is prepared (step S21).

여기서 탄소 파우더라 함은 탄소를 주성분으로 하는 파우더를 의미하며, 아래에서 언급하는 천연 흑연 파우더, 인조 탄소 파우더, 인조 흑연 파우더 등을 의미하나 본 발명에서 이에 특별히 제한하지는 아니한다.Here, the carbon powder refers to a powder containing carbon as a main component, and refers to natural graphite powder, artificial carbon powder, artificial graphite powder, etc. mentioned below, but the present invention is not particularly limited thereto.

탄소 파우더는 천연 흑연 파우더일 수 있는데, 이러한 천연 흑연 파우더는 탄광에서 채취한 천연 흑연을 분쇄한 후 황산 및 열 처리 등으로 불순물을 제거하여 사용할 수 있고 이 경우에 탄소의 함유량이 95% 이상일 수 있고 탄소의 함유량이 높을 수록 열전도율이 좋다. 이러한 천연 흑연 파우더는 이미 흑연화 되어 일정 이상의 열전도율을 갖고 있고 후막 그라파이트 포일(100)을 제조하는 탄화 공정 및 흑연화 공정에 대응할 수 있다는 장점이 있다.The carbon powder may be natural graphite powder, and the natural graphite powder may be used after pulverizing natural graphite collected from coal mines to remove impurities by sulfuric acid and heat treatment, etc. In this case, the carbon content may be 95% or more, The higher the carbon content, the better the thermal conductivity. This natural graphite powder has already been graphitized, has a thermal conductivity above a certain level, and has the advantage of being able to cope with the carbonization process and graphitization process of manufacturing the thick-film graphite foil 100 .

탄소 파우더의 형상과 크기는 한정하지 않으나 후막 그라파이트 포일(100)의 두께 및 열전도율을 고려하여 구상이나 판상으로 치수는 0.04mm 이하일 수 있다.The shape and size of the carbon powder are not limited, but in consideration of the thickness and thermal conductivity of the thick-film graphite foil 100, the spherical or plate-shaped dimension may be 0.04 mm or less.

탄소 파우더로 천연 흑연 파우더를 사용하는 경우, 재료 비용과 공정 비용이 많이 절감된다는 이점이 있다.When natural graphite powder is used as the carbon powder, there is an advantage that material cost and process cost are greatly reduced.

또한, 통상의 천연 흑연 파우더는 통상의 인조 흑연 파우더보다 열전도율이 떨어지나 가격이 저렴하다는 이점이 있다.In addition, the conventional natural graphite powder has the advantage that the thermal conductivity is lower than that of the conventional artificial graphite powder, but the price is low.

또한, 천연 흑연 파우더를 사용하여 후막 그라파이트 포일(100)을 제조하면 탄소 분자가 다양한 방향으로 배양되어 폴리이미드 필름을 단독으로 사용하여 제조한 통상의 인조 그라파이트 포일보다 두께 방향의 열전도율이 좋을 수 있다.In addition, when the thick-film graphite foil 100 is manufactured using natural graphite powder, carbon molecules are cultured in various directions, so that the thermal conductivity in the thickness direction may be better than that of a conventional artificial graphite foil manufactured using a polyimide film alone.

탄소 파우더는 인조 탄소 파우더일 수 있으며, 인조 탄소 파우더는 인조 그라파이트 포일을 제조할 때 사용되는 폴리이미드 필름을 열처리로 탄화한 후 분쇄하여 적용하거나, 또는 석유로부터 추출된 피치(Pitch)를 열처리로 탄화한 후 분쇄하여 적용할 수 있다. The carbon powder may be an artificial carbon powder, and the artificial carbon powder is applied by carbonizing a polyimide film used in manufacturing an artificial graphite foil by heat treatment and then pulverizing it, or carbonizing a pitch extracted from petroleum by heat treatment After grinding, it can be applied.

이러한 열처리는 1,300℃ 이내의 산화분위기에서 이루어질 수 있다.Such heat treatment may be performed in an oxidizing atmosphere within 1,300°C.

인조 탄소 파우더는 인조 탄소 파우더를 제공하는 폴리이미드 필름나 피치를 흑연화하지 않고 사용하기 때문에 제조비용을 절감되고 피치를 사용하는 경우에 재료비가 많이 절감된다.Since the artificial carbon powder is used without graphitizing the polyimide film or pitch that provides the artificial carbon powder, the manufacturing cost is reduced, and the material cost is greatly reduced when the pitch is used.

인조 탄소 파우더는 이미 탄소화 되어 후막 그라파이트 포일(100)을 제조하는 탄화 공정 및 흑연화 공정에 대응할 수 있다는 장점이 있다.The artificial carbon powder has an advantage that it can cope with the carbonization process and the graphitization process of manufacturing the thick-film graphite foil 100 by being already carbonized.

탄소 파우더는 인조 흑연 파우더일 수 있는데, 인조 그라파이트 포일을 제조할 때 사용되는 폴리이미드 필름을 열처리로 탄화하고 흑연화한 후 분쇄하여 적용하거나 또는 석유로부터 추출된 피치(Pitch)를 열처리로 탄화하고 흑연화한 후 분쇄하여 적용할 수 있다. The carbon powder may be artificial graphite powder, and the polyimide film used in manufacturing the artificial graphite foil is carbonized and graphitized by heat treatment, then pulverized and applied, or a pitch extracted from petroleum is carbonized by heat treatment and graphite It can be applied by pulverizing and then grinding.

여기서, 폴리이미드 필름을 탄화하고 흑연화한 후 분쇄되어 형성한 경우 바람직하게 인조 흑연 파우더는 발포된 것일 수 있다.Here, when the polyimide film is carbonized and graphitized and then pulverized and formed, the artificial graphite powder may preferably be foamed.

탄소 파우더로 탄화되고 발포되고 흑연화된 인조 흑연 파우더를 사용하는 경우 발포된 기공 사이에 액상의 폴리머 수지가 많이 충진되어 충진밀도를 높이거나 캐스팅 작업을 용이할 수 있게 하는 이점이 있다.When the artificial graphite powder carbonized, foamed, and graphitized with carbon powder is used, a large amount of liquid polymer resin is filled between the foamed pores to increase the filling density or facilitate casting.

인조 흑연 파우더는 이미 흑연화 되어 후막 그라파이트 포일(100)을 제조하는 탄화 공정 및 흑연화 공정에 대응할 수 있다는 장점이 있다.The artificial graphite powder has already been graphitized and has the advantage of being able to respond to the carbonization process and graphitization process of manufacturing the thick-film graphite foil 100 .

이와 같이, 고상의 탄소 파우더가 액상의 폴리머 수지에 균일하게 혼합되어 슬러리에는 전체적으로 고형분이 많아 슬러리 밀도나 점도 등을 높게 제공할 수 있어 두꺼운 두께의 그린포일을 제공하기 용이하여 결과적으로 두꺼운 두께의 후막 그라파이트 포일을 제조하기 용이하다.In this way, the solid carbon powder is uniformly mixed with the liquid polymer resin, so that the slurry has a high solid content as a whole, which can provide a high slurry density or viscosity, so that it is easy to provide a thick green foil, resulting in a thick thick film It is easy to manufacture the graphite foil.

또한, 고상의 탄소 파우더가 액상의 폴리머 수지에 혼합된 슬러리를 사용하므로 폴리머 수지의 건조나 경화 시 두꺼운 두께의 폴리머 수지에 의한 뒤틀림이나 변형이 적고, 특히 후막 그라파이트 포일의 두께 대비 폴리머 수지의 양이 적어 결과적으로 건조, 경화, 탄화 및 흑연화 시간을 최소화할 수 있다는 이점이 있다. In addition, since the slurry in which the solid carbon powder is mixed with the liquid polymer resin is used, distortion or deformation due to the thick polymer resin during drying or curing of the polymer resin is small. As a result, there is an advantage that drying, curing, carbonization and graphitization times can be minimized.

또한, 이미 탄화되거나 흑연화된 고상의 탄소 파우더를 사용하므로 제조가 용이하고 경제성이 있고 두께 방향의 열전도율이 좋을 수 있다.In addition, since the solid carbon powder already carbonized or graphitized is used, it is easy to manufacture, economical, and has good thermal conductivity in the thickness direction.

이어, 탄소 파우더를 액상의 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성한다(단계 S22).Next, the carbon powder is evenly mixed with the liquid polymer resin to form a liquid slurry (step S22).

바람직하게 액상의 폴리머 수지는 슬러리일 수 있다.Preferably, the liquid polymer resin may be a slurry.

액상의 폴리머 수지는 액상의 폴리이미드 수지로, 액상의 폴리이미드 수지를 단독으로 캐스팅하고 건조하고 경화하고 탄화 열처리하고 흑연 열처리하고 압연하면 특정의 인조그라파이트 시트가 되도록 하는 재료일 수 있다.The liquid polymer resin is a liquid polyimide resin, and when the liquid polyimide resin is cast alone, dried, cured, carbonized, heat treated, and rolled to form a specific artificial graphite sheet.

여기서, 특정의 인조 그라파이트 시트의 두께는 0.01㎜ 내지 0.08㎜이고, 면 방향의 열전도율은 800W/K 이상인 것일 수 있다.Here, the thickness of the specific artificial graphite sheet may be 0.01 mm to 0.08 mm, and the thermal conductivity in the plane direction may be 800 W/K or more.

폴리머 수지는 적어도 폴리아믹산을 포함하며, 액상의 슬러리와 동일한 재료일 수 있다.The polymer resin includes at least polyamic acid, and may be the same material as the liquid slurry.

폴리머 수지는 방향족 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아막산 유도체를 제조한 후 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는데 사용될 수 있다.The polymer resin may be used for preparing a polyamic acid derivative by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or aromatic diisocyanate, followed by imidization by ring closure dehydration at a high temperature.

여기서, 폴리머 수지와 탄소 파우더의 혼합 비율은 그린포일의 원하는 두께와 열전도율을 갖도록 하는 비율로 구성될 수 있다.Here, the mixing ratio of the polymer resin and the carbon powder may be configured to have a desired thickness and thermal conductivity of the green foil.

이 실시 예에서, 폴리머 수지나 슬러리에 탄소화 또는 흑연화 열처리시 발포되는 발포제가 포함될 수 있는데, 발포제가 탄소화 또는 흑연화 때 폴리머 수지가 발포되어 흑연화 후 압연 시 눌림이 용이하고 균일한 두께의 눌림과 표면이 매끄러운 눌림을 제공하기 용이하다.In this embodiment, the polymer resin or slurry may contain a foaming agent that is foamed during carbonization or graphitization heat treatment. When the foaming agent is carbonized or graphitized, the polymer resin is foamed so that it is easy to press after graphitization and has a uniform thickness It is easy to provide pressing and smooth pressing of the surface.

액상의 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 슬러리에 포함된 용매가 제거하여 균일한 두께를 갖는 그린포일을 형성한다(단계 S23).The liquid slurry is cast and at least dried to remove the solvent contained in the slurry to form a green foil having a uniform thickness (step S23).

여기서, 건조는 열에 의해 이루어져 용매가 휘발하며, 건조 후 열에 의해 폴리머 수지가 경화될 수 있는데, 건조와 경화는 연속 공정 또는 별도의 공정에 의해 이루어질 수 있다.Here, drying is performed by heat to volatilize the solvent, and after drying, the polymer resin may be cured by heat. Drying and curing may be performed by a continuous process or a separate process.

그린포일은 캐스팅 시 롤로 제작된 후 이후 공정에서 롤로 제작되거나 롤로 제작된 후 일정한 길이로 절단될 수 있다.After the green foil is manufactured as a roll during casting, it may be manufactured as a roll in a subsequent process or may be cut to a predetermined length after being manufactured as a roll.

이 실시 예에서, 그린포일은 단층 그린포일 또는 다층 그린포일일 수 있으며, 단층 그린포일은 해당 그린포일에 대응하는 그린포일로만 이루어지고, 다층 그린포일은 단층 그린포일을 2층 이상 적층한 후 열과 압력을 주어 형성할 수 있고, 단층 그린포일에도 열과 압력을 가할 수 있다.In this embodiment, the green foil may be a single-layered green foil or a multi-layered green foil, the single-layered green foil is made of only the green foil corresponding to the corresponding green foil, and the multi-layered green foil is formed by laminating two or more single-layered green foils and then heat and It can be formed by applying pressure, and heat and pressure can also be applied to a single-layer green foil.

여기서, 다층 그린포일에 적층되는 단층 그린포일은 건조된 단층 그린포일 또는 경화된 단층 그린포일을 사용할 수 있고, 단층 그린포일의 압착 및 접착이 용이하게 건조 후에 이루어지나 본 발명은 이에 한정하지 않는다.Here, as the single-layer green foil laminated on the multi-layer green foil, a dried single-layer green foil or a hardened single-layer green foil may be used, and compression and adhesion of the single-layer green foil are easily performed after drying, but the present invention is not limited thereto.

적층 후 열과 압력은 고온 등수압 압착이거나 또는 프레스에 의해 제공될 수 있다.Heat and pressure after lamination may be high temperature isostatic pressing or may be provided by a press.

이와 같은 단층 그린포일의 적층에 의한 다층 그린포일의 구조에 의해 후막 그라파이트 포일의 두께를 경제성 있고 자유롭게 조정할 수 있다.The thickness of the thick-film graphite foil can be economically and freely adjusted by the structure of the multi-layered green foil by lamination of the single-layered green foil.

바람직하게, 단층 그린포일의 두께는 0.03mm 내지 0.2㎜이고 상기 다층 그린포일의 두께는 0.1mm 내지 1.5㎜ 일 수 있다.Preferably, the thickness of the single-layer green foil may be 0.03 mm to 0.2 mm, and the thickness of the multi-layer green foil may be 0.1 mm to 1.5 mm.

이후, 그린포일을 제1열처리하여 탄화 포일을 형성한다(단계 S24).Thereafter, the green foil is subjected to a first heat treatment to form a carbonized foil (step S24).

제1열처리는 그린포일을 이루는 건조된 폴리머 수지가 탄화되어 탄화 포일의 일부가 되도록 1,300℃ 이내의 온도에서 산화 분위기에서 이루어진다.The first heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere at a temperature within 1,300° C. so that the dried polymer resin constituting the green foil is carbonized and becomes a part of the carbonized foil.

이어 탄화 포일을 제2열처리하여 흑연화 포일을 형성한다(단계 S25).Next, the carbonized foil is subjected to a second heat treatment to form a graphitized foil (step S25).

제2열처리는 그린포일을 이루는 건조 및 탄화된 폴리머 수지가 흑연화되어 흑연화 포일이 되도록 3,000℃ 이내의 온도에서 아르곤 가스 분위기 등의 가스 분위기로에서 이루어진다.The second heat treatment is performed in a gas atmosphere such as an argon gas atmosphere at a temperature within 3,000° C. so that the dried and carbonized polymer resin constituting the green foil is graphitized to become a graphitized foil.

바람직하게, 제1 또는 제2열처리에 의해 건조된 폴리머 수지의 발포가 이루어진다. 이러한 발포에 의해 압연 시 눌림이 용이하고 균일한 두께의 눌림과 표면이 매끄러운 눌림을 제공하기 용이하다.Preferably, the dried polymer resin is foamed by the first or second heat treatment. By this foaming, it is easy to press during rolling, and it is easy to provide a press of a uniform thickness and a smooth surface.

상기와 같이, 탄소 파우더에 추가로 제공되는 탄화 및 흑연화의 열처리 공정에 의해 탄소 파우더의 불순물이 추가로 제거되거나 탄소의 구조나 배열이 추가로 일부 안정되어 후막 그라파이트 포일은 보다 우수한 열전도율을 제공할 수 있고 두께 방향으로의 벗겨짐이 일부 감소할 수도 있다.As described above, by the heat treatment process of carbonization and graphitization that is additionally provided to the carbon powder, impurities of the carbon powder are additionally removed or the structure or arrangement of carbon is further partially stabilized, so that the thick-film graphite foil provides better thermal conductivity. and peeling in the thickness direction may be partially reduced.

최종적으로, 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 두께를 일정하게 하고 표면을 매끄럽게 한다(단계 S26).Finally, the graphitized foil is rolled in the thickness direction to make the thickness constant and to smooth the surface (step S26).

압연은 프레스에 의해 이루어지고, 바람직하게 압력이 가해질 때 열이 동시에 제공될 수 있다.The rolling is effected by a press, and preferably heat can be provided simultaneously when pressure is applied.

압연에 의해 탄화 그린포일 두께는 원래의 두께의 50% 내지 90% 감소될 수 있다.By rolling, the carbonized greenfoil thickness can be reduced by 50% to 90% of its original thickness.

상기와 같이, 후막 그라파이트 포일은 시트나 롤로 제작된 후 일정한 길이로 제공될 수 있으며 가령 후막 그라파이트 포일의 두께는 0.07mm 내지 1.2mm일 수 있다.As described above, the thick-film graphite foil may be provided with a predetermined length after being manufactured into a sheet or roll, for example, the thick-film graphite foil may have a thickness of 0.07 mm to 1.2 mm.

이후, 다층 그린포일을 적용하여 제조한 후막 그라파이트 포일의 표면에 증착공정으로 절연코팅층을 얇고 균일하게 형성함으로써, 후막 그라파이트 포일의 열전달 효율이 최소한으로 감소되고, 후막 그라파이트 포일이 두께 방향으로 쉽게 분리되지 않으며 대향하는 대상물과 절연을 유지할 수 있다.After that, by forming an insulating coating layer thinly and uniformly on the surface of the thick-film graphite foil manufactured by applying the multi-layered green foil through a deposition process, the heat transfer efficiency of the thick-film graphite foil is reduced to a minimum, and the thick-film graphite foil is not easily separated in the thickness direction. and can maintain insulation with opposing objects.

바람직하게, 절연코팅층은 증착기에 의한 증착에 의해 형성되며 증착 재료는 유연성이 있고 질긴 내열 폴리머 수지가 바람직하고 증착 두께는 0.001mm 내지 0.01mm로 얇다.Preferably, the insulating coating layer is formed by vapor deposition by an evaporator, and the deposition material is a flexible and tough heat-resistant polymer resin, and the deposition thickness is as thin as 0.001 mm to 0.01 mm.

바람직하게, 내열 폴리머 수지는 파릴렌(parylene)일 수 있다.Preferably, the heat-resistant polymer resin may be parylene.

이와 같은 절연코팅층에 의해 후막 그라파이트 포일의 표면이 외부로 노출되지 않아서 외부의 힘에 의해 후막 그라파이트 포일의 그라파이트 가루가 묻어나거나 떨어지지 않게 한다.The surface of the thick-film graphite foil is not exposed to the outside by such an insulating coating layer, so that the graphite powder of the thick-film graphite foil is not smeared or dropped by an external force.

도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 의해 후막 그라파이트 포일를 제조하는 방법을 보여준다.3 shows a method of manufacturing a thick-film graphite foil according to another embodiment of the present invention.

먼저, 탄소 파우더를 준비하고(단계 S31), 탄소 파우더를 적어도 폴리아믹산을 포함하는 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성하고(단계 S32), 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 균일한 두께를 갖는 그린포일을 형성한다(단계 S33).First, a carbon powder is prepared (step S31), and the carbon powder is evenly mixed with a polymer resin containing at least polyamic acid to form a liquid slurry (step S32), and the slurry is cast and at least dried to have a uniform thickness A green foil is formed (step S33).

또한, 건조 후 폴리머 수지의 열 경화 공정이 추가될 수 있다.In addition, a thermal curing process of the polymer resin after drying may be added.

이후, 단층 그린포일을 2장 이상을 적층하고 가압하여 적층된 다층 그린포일을 형성한다(단계 S34).Thereafter, two or more single-layer green foils are laminated and pressed to form a multi-layered green foil (step S34).

여기서, 적층은 그린포일이 시트 또는 롤로 이루어질 수 있다.Here, the lamination may be made of a green foil sheet or roll.

다층 그린포일을 제1열처리하여 탄화 포일을 형성하고(단계 S35), 탄화 포일을 제2열처리하여 흑연화 포일을 형성한다(단계 S36).The multilayer green foil is first heat-treated to form a carbonized foil (step S35), and the carbonized foil is subjected to a second heat treatment to form a graphitized foil (step S36).

이어, 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 두께를 일정하게 하고 표면을 매끄럽게 한다(단계 S37).Next, the graphitized foil is rolled in the thickness direction to make the thickness constant and to smooth the surface (step S37).

여기서, 단계 S34 또는 S37 중 적층이나 압연 공정의 적어도 어느 한 공정에서 열이 제공될 수 있다.Here, heat may be provided in at least one of the lamination or rolling processes among steps S34 and S37.

이 실시 예와 같이, 건조된 단층 그린포일을 적층한 후 가압하여 일체화된 다층 그린포일을 사용함으로써 보다 두꺼운 두께의 후막 그라파이트 포일을 제공하기 용이하다. 또한, 적층 가압 시 또는 압연 시 열을 제공하여 눌림을 균일하게 하면서 많이 할 수 있다.As in this embodiment, it is easy to provide a thick graphite foil having a thicker thickness by laminating the dried single-layer green foil and then pressing the integrated multi-layer green foil. In addition, it is possible to do a lot while uniformly pressing by providing heat during lamination pressing or rolling.

바람직하게, 상기의 일 실시 예와 같이, 후막 그라파이트 포일의 표면의 적어도 일부에 증착 방식에 의해 절연코팅층을 더 형성할 수 있다.Preferably, as in the above embodiment, an insulating coating layer may be further formed on at least a portion of the surface of the thick graphite foil by a deposition method.

이와 같이, 그라파이트 포일의 표면에 증착으로 절연코팅층을 얇고 균일하게 형성함으로써, 열전달 효과가 최소한으로 감소하고, 두께 방향으로 분리되지 않고 대향하는 대상물과 절연을 유지할 수 있다.In this way, by forming the insulating coating layer thinly and uniformly on the surface of the graphite foil by vapor deposition, the heat transfer effect is reduced to a minimum, and it is possible to maintain insulation from the opposing object without being separated in the thickness direction.

이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시 예에 한정되어 해석될 수 없으며, 이하에 기재되는 청구범위에 의해 해석되어야 한다.Although the above description has been focused on the embodiments of the present invention, it goes without saying that various changes may be made at the level of those skilled in the art. Accordingly, the scope of the present invention cannot be construed as being limited to the above-described embodiments, and should be construed by the claims described below.

100: 후막 그라파이트 포일
110: 탄소 파우더
100: thick graphite foil
110: carbon powder

Claims (40)

탄소 파우더를 준비하는 단계;
상기 탄소 파우더를 액상의 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 균일한 두께를 갖는 그린포일을 형성하는 단계;
상기 그린포일을 제1열처리하여 탄화 포일을 형성하는 단계;
상기 탄화 포일를 제2열처리하여 흑연화 포일을 형성하는 단계; 및
상기 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 두께를 일정하게 하고 표면을 매끄럽게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일 제조방법.
preparing carbon powder;
evenly mixing the carbon powder with a liquid polymer resin to form a liquid slurry;
casting the slurry and at least drying to form a green foil having a uniform thickness;
forming a carbonized foil by first heat-treating the green foil;
forming a graphitized foil by subjecting the carbonized foil to a second heat treatment; and
and rolling the graphitized foil in the thickness direction to make the thickness constant and to smooth the surface.
청구항 1에서,
상기 탄소 파우더는 천연 흑연 파우더, 인조 탄소 파우더 또는 인조 흑연 파우더인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The carbon powder is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that natural graphite powder, artificial carbon powder or artificial graphite powder.
청구항 2에서,
상기 천연 흑연 파우더는 탄소의 함유량이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 2,
The method for producing a thick-film graphite foil, characterized in that the natural graphite powder has a carbon content of 95% or more.
청구항 2에서,
상기 인조 탄소 파우더는 상기 인조 탄소 파우더에 대응하는 폴리이미드 필름이 탄화된 후 분쇄되어 형성되고,
상기 인조 흑연 파우더는 상기 인조 흑연 파우더에 대응하는 폴리이미드 필름이 탄화 및 흑연화된 후 분쇄되어 형성된 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 2,
The artificial carbon powder is formed by pulverizing the polyimide film corresponding to the artificial carbon powder after carbonization,
The artificial graphite powder is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the polyimide film corresponding to the artificial graphite powder is carbonized and graphitized and then pulverized.
청구항 2에서,
상기 인조 탄소 파우더와 상기 인조 흑연 파우더는 발포된 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 2,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the artificial carbon powder and the artificial graphite powder are foamed.
청구항 2에서,
상기 인조 탄소 파우더와 상기 인조 흑연 파우더는 석유계 피치(Pitch)로부터 형성된 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 2,
The method for manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the artificial carbon powder and the artificial graphite powder are formed from petroleum-based pitch.
청구항 1에서,
상기 액상의 폴리머 수지는 액상의 폴리이미드 수지로 상기 액상의 폴리이미드 수지를 단독으로 캐스팅하고 건조하고 경화하고 탄화 열처리하고 흑연 열처리하고 압연하면 특정의 인조그라파이트 시트가 되는 재료인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The liquid polymer resin is a liquid polyimide resin, which is a material that becomes a specific artificial graphite sheet when the liquid polyimide resin is cast alone, dried, cured, carbonized heat treatment, graphite heat treatment, and rolled. A method for manufacturing a foil.
청구항 7에서,
상기 특정의 인조 그라파이트 시트의 두께는 0.01㎜ 내지 0.08㎜이고, 면 방향의 열전도율은 800W/K 이상인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 7,
The thickness of the specific artificial graphite sheet is 0.01 mm to 0.08 mm, and the thermal conductivity in the plane direction is 800 W/K or more.
청구항 1에서,
상기 폴리머 수지는 적어도 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The method for producing a thick-film graphite foil, characterized in that the polymer resin comprises at least polyamic acid.
청구항 1에서,
상기 액상의 폴리머 수지는 상기 액상의 슬러리와 동일한 재료인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The liquid polymer resin is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the same material as the liquid slurry.
청구항 1에서,
상기 폴리머 수지는 방향족 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화 하여 제조되는데 사용되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The polymer resin is used for preparing a polyamic acid derivative by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or aromatic diisocyanate, followed by imidization by ring closure dehydration at a high temperature.
청구항 1에서,
상기 폴리머 수지와 상기 탄소 파우더의 혼합 비율은 상기 그린포일의 원하는 두께와 열전도율을 갖도록 하는 비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
A method for manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the mixing ratio of the polymer resin and the carbon powder is such that the green foil has a desired thickness and thermal conductivity.
청구항 1에서,
상기 폴리머 수지 또는 상기 슬러리에 발포제가 포함된 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a thick-film graphite foil, characterized in that the polymer resin or the slurry contains a foaming agent.
청구항 1에서,
상기 건조는 열에 의해 이루어져 용매가 휘발되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the drying is made by heat to volatilize the solvent.
청구항 1에서,
상기 건조 후 열에 의해 상기 폴리머 수지의 경화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the polymer resin is cured by heat after drying.
청구항 15에서,
상기 건조와 상기 경화는 연속 공정 또는 별도의 공정에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 15,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the drying and the curing are made by a continuous process or a separate process.
청구항 1에서,
상기 그린포일은 상기 캐스팅 후 롤로 제작되거나 롤로 제작된 후 일정한 길이로 절단되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The green foil is manufactured into a roll after the casting, or a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that it is cut to a predetermined length after being manufactured as a roll.
청구항 1에서,
상기 그린포일은 단층 그린포일 또는 다층 그린포일인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the green foil is a single-layer green foil or a multi-layer green foil.
청구항 18에서,
상기 단층 그린포일은 해당 그린포일에 대응하는 그린포일로만 이루어지고, 상기 다층 그린포일은 상기 단층 그린포일을 적어도 2개 이상 적층하고 열과 압력을 주어 일체로 형성되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
19. In claim 18,
The single-layered green foil is made of only a green foil corresponding to the corresponding green foil, and the multi-layered green foil is formed integrally by stacking at least two or more single-layered green foils and applying heat and pressure. Way.
청구항 19에서,
상기 다층 그린포일은 상기 단층 그린포일의 건조 후 또는 경화 후 형성되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
20. In claim 19,
The method for manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the multi-layer green foil is formed after drying or curing of the single-layer green foil.
청구항 19에서,
상기 열과 압력은 고온 등수압 압착이거나 또는 프레스에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
20. In claim 19,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the heat and pressure are provided by high-temperature isostatic pressing or a press.
청구항 1에서,
상기 제1열처리는, 상기 그린포일을 이루는 상기 건조된 폴리머 수지가 탄화되어 상기 탄화포일이 되도록 1,300℃ 이내의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The first heat treatment is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the dried polymer resin constituting the green foil is carbonized at a temperature within 1,300 ℃ so that the carbonized foil.
청구항 22에서,
상기 제1열처리는 산화 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
23. In claim 22,
The first heat treatment is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that made in an oxidizing atmosphere.
청구항 1에서,
상기 제2열처리는, 상기 탄화 포일이 흑연화되어 상기 흑연화 포일이 되도록 3,000℃ 이내의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The second heat treatment is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the carbonized foil is graphitized so as to become the graphitized foil at a temperature within 3,000°C.
청구항 24에서,
상기 제2열처리는 아르곤 가스 분위기를 포함하는 가스 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
25. In claim 24,
The second heat treatment is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that made in a gas atmosphere including an argon gas atmosphere.
청구항 1에서,
상기 제1 또는 제2열처리에서 상기 폴리머 수지의 발포가 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that foaming of the polymer resin is performed in the first or second heat treatment.
청구항 1에서,
상기 제1 및 제2열처리에 의해 상기 탄소 파우더의 불순물이 추가로 제거되거나, 상기 탄소 파우더의 열전도율이 향상되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The method for manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that by the first and second heat treatment, impurities of the carbon powder are further removed or thermal conductivity of the carbon powder is improved.
청구항 1에서,
상기 압연은 프레스에 의한 압력에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
The rolling is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that made by pressure by a press.
청구항 28에서,
상기 압력이 가해질 때 열이 동시에 제공되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
29. The method of claim 28,
A method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that heat is simultaneously provided when the pressure is applied.
청구항 1에서,
상기 압연에 의해 상기 탄화 포일의 두께는 50% 내지 90%로 감소되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the thickness of the carbonized foil is reduced by 50% to 90% by the rolling.
탄소 파우더를 준비하는 단계;
상기 탄소 파우더를 액상의 폴리머 수지에 고루 혼합하여 액상의 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 캐스팅하고 적어도 건조하여 균일한 두께를 갖는 그린포일을 형성하는 단계;
상기 그린포일을 2장 이상을 적층하고 가압하여 단일체의 적층 포일을 형성하는 단계;
상기 적층 포일을 제1열처리하여 탄화 포일을 형성하는 단계;
상기 탄화 포일을 제2열처리하여 흑연화 포일을 형성하는 단계; 및
상기 흑연화 포일을 두께 방향으로 압연하여 두께를 일정하게 하고 표면을 매끄럽게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일 제조방법.
preparing carbon powder;
evenly mixing the carbon powder with a liquid polymer resin to form a liquid slurry;
casting the slurry and at least drying to form a green foil having a uniform thickness;
forming a single laminated foil by laminating and pressing two or more sheets of the green foil;
forming a carbonized foil by first heat-treating the laminated foil;
forming a graphitized foil by subjecting the carbonized foil to a second heat treatment; and
and rolling the graphitized foil in the thickness direction to make the thickness constant and to smooth the surface.
청구항 31에서,
상기 건조 후 상기 폴리이미드 수지의 열 경화 공정이 추가되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
32. In claim 31,
After the drying, a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the heat curing process of the polyimide resin is added.
청구항 31에서,
상기 적층은 상기 그린포일이 시트 또는 롤로 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
32. In claim 31,
The lamination is a method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the green foil is made of a sheet or a roll.
청구항 31에서,
상기 가압 시 또는 상기 압연 시 적어도 어느 한 공정에서 열이 제공되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
32. In claim 31,
A method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that heat is provided in at least one process during the pressing or the rolling.
청구항 1 또는 31에서,
상기 후막 그라파이트 포일의 표면의 적어도 일부에 증착 방식에 의해 절연코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
32. In claim 1 or 31,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that it further comprises the step of forming an insulating coating layer on at least a portion of the surface of the thick-film graphite foil by a deposition method.
청구항 35에서,
상기 절연코팅층은 파릴렌(parylene)인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일의 제조방법.
36. The method of claim 35,
The method of manufacturing a thick-film graphite foil, characterized in that the insulating coating layer is parylene (parylene).
청구항 1 또는 31의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일.A thick film graphite foil, characterized in that produced by the manufacturing method of claim 1 or 31. 청구항 37에서,
상기 후막 그라파이트 포일은 유연성을 구비하고, 톰슨 칼날에 의해 쉽게 절단되는 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일.
38. The method of claim 37,
The thick-film graphite foil has flexibility and is easily cut by a Thompson blade.
청구항 37에서,
상기 후막 그라파이트 포일의 면 방향의 열 전도율은 600W/k 이상이고, 두께 방향의 열 전도율은 15W/k 이상인 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일.
38. The method of claim 37,
The thick-film graphite foil, characterized in that the thermal conductivity in the surface direction of the thick-film graphite foil is 600W/k or more, and the thermal conductivity in the thickness direction is 15W/k or more.
청구항 37에서,
상기 후막 그라파이트 포일의 표면의 적어도 일부에 증착 방식에 의해 절연코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 후막 그라파이트 포일.
38. The method of claim 37,
Thick-film graphite foil, characterized in that the insulating coating layer is formed on at least a portion of the surface of the thick-film graphite foil by a deposition method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20220039497A (en) * 2020-09-21 2022-03-29 조인셋 주식회사 High purity natural graphite sheet, method for making the same, and composite graphite sheet

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