KR20220015184A - Method for fabricating electrode with self-protecting layer - Google Patents

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Abstract

In a method for manufacturing an electrode having a self-protective layer, a negative electrode active material solution including silicon particles and additives is manufactured. The solution is coated on a substrate. The coated solution is dried to form an electrode. The self-protective layer is formed on the upper part of the electrode by irradiating light from the upper part of the electrode.

Description

자가 보호층이 형성된 전극 제조방법{METHOD FOR FABRICATING ELECTRODE WITH SELF-PROTECTING LAYER}Method for manufacturing an electrode with a self-protective layer

본 발명은 자가 보호층이 형성된 전극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 입자들과 첨가물을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 음극용 전극을 제작하는 경우, 표면에 물리화학적 변화가 유도된 자가 보호층을 형성함으로써, 전기 전도도와 이온 이동도를 향상시킬 수 있는 자가 보호층이 형성된 전극 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrode having a self-protective layer, and more particularly, when an electrode for a negative electrode is manufactured using a negative electrode active material containing silicon particles and an additive, self-protection in which physical and chemical changes are induced on the surface By forming the layer, it relates to a method of manufacturing an electrode having a self-protective layer capable of improving electrical conductivity and ion mobility.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심 및 연구가 증가함에 따라, 차세대 이차전지로서 충방전이 가능한 리튬 전지 등이 각광받고 있으며, 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등을 포함한 다양한 제품에 널리 사용되고 있다. Recently, as interest in and research on energy storage technology increases, lithium batteries that can be charged and discharged are in the spotlight as next-generation secondary batteries, and are widely used in various products including mobile phones, tablet PCs, and notebook computers.

이러한 리튬 전지의 음극으로는 실리콘이 적용되는데, 이러한 실리콘 음극의 경우, 높은 용량 밀도(theoretical limit), 낮은 작동 전위 및 충방전시 높은 에너지 변환 효율을 갖는다는 장점이 있다. Silicon is applied as an anode of such a lithium battery, and in the case of such a silicon anode, it has advantages of high capacity density (theoretical limit), low operating potential, and high energy conversion efficiency during charging and discharging.

그러나, 상기와 같은 장점과 달리, 상기 실리콘 음극은, 충방전시 극심한 부피의 팽창 및 수축이 반복됨에 따라 재료가 쪼개지거나(pulverization), 전극의 단락이 발생하거나(e-isolation), 과도한 고체전해질계면(SEI)이 형성되는 문제가 있으며, 이에 따른 안정성의 결함 및 충방전 수명의 급감으로 상용화가 어려운 상황이다. However, unlike the above advantages, in the silicon negative electrode, the material is split (pulverization), the electrode is short-circuited (e-isolation), or excessive solid electrolyte is repeated as extreme volume expansion and contraction are repeated during charging and discharging. There is a problem in that the interface (SEI) is formed, and it is difficult to commercialize it due to a defect in stability and a sharp decrease in the charge/discharge life.

상기와 같은 실리콘 음극이 적용되는 리튬 전지의 문제를 해결하기 위해, 일본국 등록특허 제5598723호에서는 음극 활물질의 표면을 피복하는 탄화 규소 피막을 구성함으로써, 리튬 충방전 과정에서의 리튬 실리케이트의 생성을 억제하고 비가역적 용량을 감소시키는 기술을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1735035호에서는 전극 활물질층의 상부에 도전층 및 지지층을 추가로 형성하여 전해액 유입의 원활성을 향상시키고 전지의 성능저하를 방지하는 기술을 개시하고 있다. In order to solve the problem of the lithium battery to which the silicon negative electrode is applied as described above, Japanese Patent Registration No. 5598723 provides a silicon carbide film covering the surface of the negative electrode active material, thereby preventing the generation of lithium silicate in the lithium charging and discharging process. Discloses a technology for suppressing and reducing irreversible capacity, and in Korean Patent Registration No. 10-1735035, a conductive layer and a support layer are additionally formed on top of the electrode active material layer to improve the smoothness of the electrolyte inflow and decrease the performance of the battery Disclosed is a technique for preventing

그러나, 상기 탄화 규소 피막을 형성하거나 도전층 및 지지층을 추가로 형성하는 경우, 별도의 막 형성 공정이 수행되어야 하므로 공정 효율이 우수하지 못하며, 실제 상기 피막이나 도전층 등을 추가로 형성하는 경우라도, 실제 실리콘 음극이 가지는 안정성 결함 및 충방전 수명의 급감 문제가 효과적으로 개선되지 못하는 문제가 있다. However, when the silicon carbide film is formed or the conductive layer and the supporting layer are additionally formed, a separate film forming process must be performed, so the process efficiency is not excellent, and even when the film or the conductive layer is additionally formed. , there is a problem in that stability defects and a sharp decrease in charge/discharge lifespan of the actual silicon anode cannot be effectively improved.

일본국 등록특허 제5598723호Japanese Patent Registration No. 5598723 대한민국 등록특허 제10-1735035호Republic of Korea Patent No. 10-1735035

이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 음극 활물질을 이용한 음극용 전극의 제작에 있어, 표면에 물리화학적 변화가 유도된 자가 보호층이 형성됨으로써, 수직방향으로의 이온 이동도가 증가하고 수평방향으로의 전기 전도도가 향상될 수 있는 자가 보호층이 형성된 전극 제조방법에 관한 것이다. Accordingly, the technical problem of the present invention was conceived in this regard, and an object of the present invention is to form a self-protective layer induced by physicochemical changes on the surface in the manufacture of an electrode for a negative electrode using an anode active material, thereby It relates to a method of manufacturing an electrode having a self-protective layer capable of increasing ion mobility and improving electrical conductivity in a horizontal direction.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 의한 자가 보호층이 형성된 전극 제조방법에서, 실리콘 입자들과 첨가물을 포함한 음극 활물질 용액을 제조한다. 상기 용액을 기판 상에 코팅한다. 상기 코팅된 용액을 건조하여 전극을 형성한다. 상기 전극의 상부에서 광을 조사하여, 상기 전극의 상측에 자가 보호층을 형성한다. In the method for manufacturing an electrode having a self-protective layer formed thereon according to an embodiment for realizing the object of the present invention, a negative active material solution including silicon particles and an additive is prepared. The solution is coated on a substrate. The coated solution is dried to form an electrode. By irradiating light from the upper portion of the electrode, a self-protective layer is formed on the upper side of the electrode.

일 실시예에서, 상기 첨가물은, 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 도전재를 포함할 수 있다. In an embodiment, the additive may include first and second polymers covalently bonded to each other between the silicon particles, and a conductive material.

일 실시예에서, 상기 자가 보호층에서, 상기 전극은 기공 구조(porosity) 및 엮임 구조(entangled structure)를 포함하고, 상기 실리콘 입자는 산화(oxidation)되고, 상기 제1 및 제2 폴리머들은 탄화(carbonization)될 수 있다. In one embodiment, in the self-protective layer, the electrode includes a porosity and an entangled structure, the silicon particles are oxidized, and the first and second polymers are carbonized ( can be carbonized).

일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 폴리머들 각각은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 알긴산(alginate) 및 구아검(guar gum) 중 어느 하나이고, 상기 도전재는, 탄소 나노입자(carbon nano-particle), 탄소 나노튜브(carbon nano-tube), 탄소 나노와이어(carbon nano-wire), 그래핀(graphene) 및 이들의 혼합재 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment, each of the first and second polymers, polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol, PVA), styrene butadiene rubber (styrene) butadiene rubber, SBR), alginic acid (alginate), and guar gum (guar gum), wherein the conductive material is, carbon nanoparticles (carbon nano-particle), carbon nano-tube (carbon nano-tube), carbon nanowire ( carbon nano-wire), graphene, and a mixture thereof may be used.

일 실시예에서, 상기 광을 조사하는 단계에서, 상기 광은 50 μs 내지 10,000 μs의 조사시간으로, 적어도 1회 이상 동일한 영역을 조사할 수 있다. In an embodiment, in the step of irradiating the light, the light may irradiate the same area at least once with an irradiation time of 50 μs to 10,000 μs.

일 실시예에서, 상기 광을 조사하는 단계에서, 상기 광을 1회 조사하는 경우, 700 V의 출력으로 200 μs 내지 300 μs 시간동안 조사할 수 있다. In one embodiment, in the step of irradiating the light, when the light is irradiated once, it may be irradiated for a time of 200 μs to 300 μs with an output of 700 V.

일 실시예에서, 상기 용액을 기판 상에 코팅하는 단계에서, 상기 기판은 연속으로 공급 및 회수되며, 상기 용액은 상기 기판 상에 연속으로 코팅될 수 있다. In one embodiment, in the step of coating the solution on the substrate, the substrate may be continuously supplied and recovered, and the solution may be continuously coated on the substrate.

일 실시예에서, 상기 음극 활물질 용액을 제조하는 단계는, 상기 실리콘 입자들과 상기 첨가물을 건식혼합하여 용질을 제조하는 단계, 및 상기 용질을 순수(deionized water)에 투입하여 습식혼합하여 상기 음극 활물질 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment, the preparing of the negative active material solution includes dry mixing the silicon particles and the additive to prepare a solute, and wet mixing the solute by adding the solute to deionized water to wet-mix the negative active material It may include the step of preparing a solution.

일 실시예에서, 상기 제조된 용질에서, 상기 실리콘 입자들은 50 wt% 내지 90 wt%이고, 상기 첨가물 중 제1 및 제2 폴리머들은 5 wt% 내지 20 wt%이고, 상기 첨가물 중 도전재는 5 wt% 내지 30 wt%일 수 있다. In one embodiment, in the prepared solute, the silicon particles are 50 wt% to 90 wt%, the first and second polymers in the additive are 5 wt% to 20 wt%, and the conductive material in the additive is 5 wt% % to 30 wt%.

본 발명의 실시예들에 의하면, 음극 활물질로 형성되는 전극의 상부에서 광을 조사함에 따라, 전극의 상측에 자가 보호층이 형성되고, 상기 자가 보호층은 기공 구조 및 엮임 구조를 포함하고, 전극에 포함되는 실리콘 입자가 산화되고 폴리머들은 탄화됨에 따라, 상기 전극이 리튬 전지의 음극으로 사용되는 경우, 수직 방향으로의 이온 이동도가 증가하고 수평 방향으로의 전기 전도도가 증가한다. According to embodiments of the present invention, as light is irradiated from the upper portion of the electrode formed of the negative electrode active material, a self-protective layer is formed on the upper side of the electrode, and the self-protective layer includes a pore structure and a woven structure, and the electrode As the silicon particles contained in the silicon particles are oxidized and the polymers are carbonized, when the electrode is used as a negative electrode of a lithium battery, ion mobility in a vertical direction increases and electrical conductivity in a horizontal direction increases.

특히, 상기 자가 보호층에 형성되는 산화된 실리콘 입자들이 부피 변화가 감소하고, 기공 구조 및 엮임 구조에 따라 부피 팽창이 감소하게 된다. 그 결과, 실제 리튬 전지의 충방전 과정에서 전극의 팽창 및 수축이 반복되는데, 이러한 전극의 부피 변화에 의한 전극을 구성하는 물질의 박리를 최소화하며 전극 상측과 하부 사이의 결합력을 증가시키게 된다. In particular, the volume change of the oxidized silicon particles formed in the self-protective layer is reduced, and the volume expansion is reduced according to the pore structure and the interwoven structure. As a result, the expansion and contraction of the electrode is repeated during the charging and discharging process of the actual lithium battery, and the separation of the material constituting the electrode due to the change in the volume of the electrode is minimized and the bonding force between the upper and lower sides of the electrode is increased.

이를 통해, 상기 리튬 전지의 음극으로 사용되는 경우, 반복적인 충방전이 수행됨에도 전기적 성능을 우수하게 유지하는 것은 물론, 충방전 용량 유지율, 즉 전극의 수명을 증가시킬 수 있다. Through this, when used as the negative electrode of the lithium battery, it is possible to maintain excellent electrical performance even through repeated charging and discharging, as well as increase the charge/discharge capacity retention rate, that is, the lifespan of the electrode.

나아가, 롤투롤 연속 공정에도 적용될 수 있어, 전극의 생산성 및 제주수율을 향상시킬 수 있다. Furthermore, it can be applied to a roll-to-roll continuous process, and thus the productivity and Jeju yield of the electrode can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 자가 보호층이 형성된 전극 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 도 1의 음극활물질 용액을 제조하는 단계를 도시한 흐름도이다.
도 3a는 도 1의 전극을 형성하는 단계를 통해 기판 상에 형성된 전극을 도시한 모식도이고, 도 4a는 도 1의 광을 조사하는 단계를 통해 상기 전극의 상측에 자가 보호층이 형성된 상태를 도시한 모식도이다.
도 4a는 도 3a의 전극의 상측을 촬영한 이미지이며, 도 4b는 도 3b의 자가 보호층을 촬영한 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 도 3a의 전극을 리튬 전지의 음극으로 사용한 경우, 충전 및 방전의 반복에 따른 전극의 상태를 도시한 모식도들이다.
도 6a 내지 도 6c는 도 3b의 자가 보호층이 형성된 전극을 리튬 전지의 음극으로 사용한 경우, 충전 및 방전의 반복에 따른 전극의 상태를 도시한 모식도들이다.
도 7a는 도 1의 광을 조사하는 단계에서, 광의 출력에 따른 상기 전극의 전기 전도도의 변화를 도시한 그래프이고, 도 7b는 광의 조사 횟수에 따른 전극의 전기 전도도의 변화를 도시한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8f는 도 1의 광을 조사하는 단계에서, 광의 조사 시간에 따른 자가 보호층의 변화 상태를 촬영한 이미지들이다.
도 9는 도 1의 광을 조사하는 단계에서, 광을 조사하지 않은 경우, 및 광을 각각 1회 및 5회 조사한 경우의 전극의 용량 유지율을 비교하여 도시한 그래프이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode having a self-protective layer formed thereon according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a step of preparing the anode active material solution of FIG. 1 .
3A is a schematic diagram illustrating an electrode formed on a substrate through the step of forming the electrode of FIG. 1, and FIG. 4A is a state in which a self-protection layer is formed on the upper side of the electrode through the step of irradiating the light of FIG. 1 It is a schematic diagram.
FIG. 4A is an image of the upper side of the electrode of FIG. 3A, and FIG. 4B is an image of the self-protection layer of FIG. 3B.
5A to 5C are schematic diagrams illustrating the state of the electrode according to repeated charging and discharging when the electrode of FIG. 3A is used as a negative electrode of a lithium battery.
6A to 6C are schematic diagrams illustrating the state of the electrode according to repeated charging and discharging when the electrode having the self-protective layer of FIG. 3B is used as the negative electrode of the lithium battery.
7A is a graph illustrating a change in electrical conductivity of the electrode according to the output of light in the step of irradiating light of FIG. 1 , and FIG. 7B is a graph illustrating a change in electrical conductivity of the electrode according to the number of times of light irradiation.
8A to 8F are images obtained by photographing a change state of the self-protective layer according to the irradiation time of the light in the step of irradiating the light of FIG. 1 .
9 is a graph illustrating a comparison of capacitance retention rates of electrodes in the case of not irradiating light and irradiating light once and 5 times, respectively, in the step of irradiating light of FIG. 1 .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. Since the present invention may have various changes and may have various forms, embodiments will be described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms.

상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this application, terms such as "comprises" or "consisting of" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 자가 보호층이 형성된 전극 제조방법을 도시한 흐름도이다. 도 2는 도 1의 음극활물질 용액을 제조하는 단계를 도시한 흐름도이다. 도 3a는 도 1의 전극을 형성하는 단계를 통해 기판 상에 형성된 전극을 도시한 모식도이고, 도 4a는 도 1의 광을 조사하는 단계를 통해 상기 전극의 상측에 자가 보호층이 형성된 상태를 도시한 모식도이다. 도 4a는 도 3a의 전극의 상측을 촬영한 이미지이며, 도 4b는 도 3b의 자가 보호층을 촬영한 이미지이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode having a self-protective layer formed thereon according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a flowchart illustrating a step of preparing the anode active material solution of FIG. 1 . 3A is a schematic diagram illustrating an electrode formed on a substrate through the step of forming the electrode of FIG. 1, and FIG. 4A is a state in which a self-protection layer is formed on the upper side of the electrode through the step of irradiating the light of FIG. 1 It is a schematic diagram. FIG. 4A is an image of the upper side of the electrode of FIG. 3A, and FIG. 4B is an image of the self-protection layer of FIG. 3B.

본 실시예에 의한 전극 제조방법에서는, 우선, 도 1을 참조하면, 실리콘 입자들(11, 도 3a 참조)과 첨가물(12, 도 3a 참조)을 포함한 음극 활물질(10, 도 3a 참조) 용액을 제조한다(단계 S10). In the electrode manufacturing method according to this embodiment, first, referring to FIG. 1, a negative active material (10, see FIG. 3A) solution including silicon particles (11, see FIG. 3A) and an additive (12, see FIG. 3A). manufactured (step S10).

보다 구체적으로, 도 2를 추가로 참고하면, 상기 음극 활물질(10) 용액의 제조에서는, 상기 실리콘 입자들(11)과 상기 첨가물(12)을 건식혼합하여 용질을 제조한다(단계 S11). More specifically, referring further to FIG. 2 , in the preparation of the anode active material 10 solution, the silicon particles 11 and the additive 12 are dry-mixed to prepare a solute (step S11).

상기 실리콘(Si) 입자(11)는 나노 크기 또는 마이크로 크기의 실리콘 입자인 것으로, 상기 실리콘 입자들 각각의 크기는 50 nm 내지 50 ㅅm일 수 있다. The silicon (Si) particles 11 are nano-sized or micro-sized silicon particles, and the size of each of the silicon particles may be 50 nm to 50 μm.

이 경우, 상기 첨가물(12)은 제1 폴리머, 제2 폴리머 및 도전재를 포함한다. In this case, the additive 12 includes a first polymer, a second polymer, and a conductive material.

이러한 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머가 상기 실리콘 입자들(11)과 건식혼합됨에 따라, 상기 제1 및 제2 폴리머들은 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합하게 된다. As the first polymer and the second polymer are dry-mixed with the silicon particles 11 , the first and second polymers are covalently bonded to each other between the silicon particles.

상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머는, 고분자 폴리머들인 것으로, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸렐룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 알긴산(alginate) 및 구아검(guar gum) 중 어느 하나일 수 있다. The first polymer and the second polymer are high molecular polymers, for example, polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), It may be any one of styrene butadiene rubber (SBR), alginic acid (alginate), and guar gum (guar gum).

도 3a를 동시에 참조하면, 상기 실리콘 입자들(11) 사이에 첨가물(12)로서 상기 제1 및 제2 폴리머들이 서로 공유결합하게 되면, 도시된 바와 같이, 실리콘 입자들 사이의 간극을 따라 서로 공유결합된 상기 제1 및 제2 폴리머들이 위치하며, 상기 제1 및 제2 폴리머들이 상기 실리콘 입자들(11) 사이를 지지 및 고정하는 역할을 수행하게 된다. Referring to FIG. 3A simultaneously, when the first and second polymers are covalently bonded to each other as an additive 12 between the silicon particles 11, as shown, they are shared with each other along the gap between the silicon particles. The combined first and second polymers are positioned, and the first and second polymers serve to support and fix between the silicon particles 11 .

한편, 상기 도전재는 예를 들어, 탄소 나노입자(carbon nano-particle), 탄소 나노튜브(carbon nano-tube), 탄소 나노와이어(carbon nano-wire), 그래핀(graphene) 및 이들의 혼합재 중 어느 하나일 수 있다. On the other hand, the conductive material is, for example, any one of carbon nanoparticles (carbon nano-particle), carbon nano-tube (carbon nano-tube), carbon nano-wire (carbon nano-wire), graphene (graphene), and a mixture thereof can be one

상기 도전재의 경우, 상기 첨가물(12)로서 추가되기 전에, 소정의 표면 처리 공정이 수행될 수 있다. In the case of the conductive material, a predetermined surface treatment process may be performed before it is added as the additive 12 .

즉, 상기 도전재를 황산이나 질산과 같은 강산(strong acid)으로 표면을 처리하여 표면에 카복실 작용기(-COOH) 또는 수산화 작용기(-OH)를 형성하거나, 상기 도전재(130)를 암모니아수(ammonium hydroxid)로 처리하여 표면에 아민 작용기(-NH)를 형성할 수 있다. That is, by treating the surface of the conductive material with a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid to form a carboxyl functional group (-COOH) or a hydroxyl functional group (-OH) on the surface, or the conductive material 130 is subjected to ammonium hydroxid) to form an amine functional group (-NH) on the surface.

이상과 같이, 표면에 카복실기, 수산화기 또는 아민기와 같은 작용기가 형성된 상기 도전재가 첨가물로서 상기 실리콘 입자들(11)과 혼합되면, 상기 도전재 표면의 작용기는 상기 실리콘 입자(11)와 공유결합을 하게 된다. As described above, when the conductive material having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group or an amine group on the surface is mixed with the silicon particles 11 as an additive, the functional group on the surface of the conductive material forms a covalent bond with the silicon particle 11 will do

그리하여, 상기 제1 및 제2 폴리머들이 서로 공유결합하는 것 외에, 상기 도전재도 상기 실리콘 입자(11)와 공유결합을 하며, 이에 따라, 상기 음극 활물질(10)의 내부 물질들 사이의 결합력을 증가시키게 된다. Thus, in addition to covalent bonding of the first and second polymers to each other, the conductive material also covalently bonds with the silicon particles 11 , thereby increasing the bonding force between the internal materials of the negative electrode active material 10 . will make it

한편, 상기 용질 제조단계(단계 S11)에서, 최종적으로 제조된 용질에서, 상기 실리콘 나노입자들(11)은 50 wt%(weight percent) 내지 90 wt%이고, 상기 제1 및 제2 폴리머들은 5 wt% 내지 20 wt%이고, 상기 도전재는 5 wt% 내지 30 wt%를 차지할 수 있다. Meanwhile, in the solute finally prepared in the solute preparation step (step S11), the silicon nanoparticles 11 are 50 wt% (weight percent) to 90 wt%, and the first and second polymers are 5 wt% to 20 wt%, and the conductive material may account for 5 wt% to 30 wt%.

이 후, 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 제조된 용질을 순수(deionized water)에 투입하여 습식 혼합하여 음극 활물질(10) 용액을 제조한다(단계 S12). Thereafter, referring to FIGS. 1 and 2 , the prepared solute is added to deionized water and wet-mixed to prepare a solution of the anode active material 10 (step S12 ).

이 경우, 상기 습식 혼합은, 종래 알려진 다양한 믹서(mixer), 예를 들어, 볼-밀 믹서(ball-mill mixer), 진공 믹서(vacuum mixer), 쉬어 믹서(shear mixer), 초음파 믹서(ultrasonic mixer), 또는 각종 균질기(homogenizer) 등을 사용하여 수행될 수 있다. In this case, the wet mixing is performed by various conventionally known mixers, for example, a ball-mill mixer, a vacuum mixer, a shear mixer, and an ultrasonic mixer. ), or various homogenizers.

이상과 같이, 상기 음극활물질(10) 용액의 제조가 완성되면, 도 1 및 도 3a를 참조하면, 상기 음극활물질(10) 용액을 기판(20) 상에 코팅한다(단계 S20). As described above, when the preparation of the anode active material 10 solution is completed, referring to FIGS. 1 and 3A , the anode active material 10 solution is coated on the substrate 20 (step S20 ).

상기 기판(200)은 음극 집전체로 예를 들어, 구리 호일(copper foil)일 수 있으며, 상기 코팅 공정은, 잉크의 코팅 공정으로 종래 알려진 다양한 코팅 공정이 적용될 수 있다. The substrate 200 may be, for example, a copper foil as an anode current collector, and the coating process may include various coating processes conventionally known as an ink coating process.

특히, 본 실시예에서의 상기 전극 제조방법은, 상기 기판(200) 상에 전극을 하나씩 제조하는 배치(batch) 형태의 제조방식이 적용될 수 있으며, 이와 달리, 연속 공정으로서 롤투롤(roll-to-roll) 형태의 제조방식이 적용될 수도 있다. In particular, in the electrode manufacturing method in this embodiment, a batch type manufacturing method of manufacturing electrodes one by one on the substrate 200 may be applied, and, unlike, roll-to-roll as a continuous process -roll) type of manufacturing method may be applied.

상기 롤투롤 형태의 연속 공정이 수행되는 경우라면, 도시하지는 않았으나, 상기 기판(200)은 연속으로 공급 및 회수되며, 상기 기판(200)이 연속으로 공급되는 과정에서, 연속 코팅 공정으로 상기 기판(200) 상에 상기 음극활물질(10) 용액이 코팅되며, 나아가, 후술되는 건조 단계(단계 S30) 및 광 조사 단계(단계 S40) 역시, 연속으로 이송되는 상기 기판(200)에 대하여 수행될 수 있다. When the roll-to-roll type continuous process is performed, although not shown, the substrate 200 is continuously supplied and recovered, and in the process in which the substrate 200 is continuously supplied, the substrate ( 200) is coated with the anode active material 10 solution, and further, the drying step (step S30) and light irradiation step (step S40) to be described later may also be performed on the continuously transferred substrate 200. .

이와 같이, 상기 기판(200) 상에 상기 음극활물질(10) 용액이 코팅된 후, 도 1 및 도 3a를 참조하면, 상기 코팅된 용액을 건조하여 상기 기판(20) 상에 전극(15)을 형성한다(단계 S30). In this way, after the anode active material 10 solution is coated on the substrate 200 , referring to FIGS. 1 and 3A , the coated solution is dried to form the electrode 15 on the substrate 20 . formed (step S30).

상기 건조 공정 역시 다양하게 구성될 수 있는데, 예를 들어, 상기 코팅된 상기 음극활물질(10) 용액을 약 110℃에서 10분간 건조하고, 이에 연속으로 진공에서 150℃에서 2시간 건조를 수행할 수 있다. The drying process may also be configured in various ways. For example, the coated anode active material 10 solution is dried at about 110° C. for 10 minutes, and then drying can be performed continuously at 150° C. in a vacuum for 2 hours. have.

이 후, 도 1 및 도 3b를 참조하면, 상기 기판(20)에 형성된 상기 전극(15)의 상부에서 광(41)을 조사한다(단계 S40). Thereafter, referring to FIGS. 1 and 3B , the light 41 is irradiated from the upper portion of the electrode 15 formed on the substrate 20 (step S40 ).

상기 광(41)의 조사를 위해, 별도의 광원(40)이 상기 전극(15)의 상부에 위치하며, 상기 광원(40)을 예를 들어, 플래쉬 램프(flash lamp)일 수 있다. For irradiating the light 41 , a separate light source 40 is positioned above the electrode 15 , and the light source 40 may be, for example, a flash lamp.

상기 광원(40)을 통해 조사되는 광(41)은, 예를 들어, 50μs 내지 10,000 μs의 조사시간으로, 적어도 1회 이상 동일한 영역의 전극으로 조사될 수 있다. 이 경우, 상기 광(41)의 조사에 따라 상기 전극(15)으로 인가되는 에너지 주입량은 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2일 수 있으며, 상기 광이 복수회 조사되는 경우, 조사 간격은 0.05 Hz 내지 1,000 Hz의 범위에서 선택될 수 있다. The light 41 irradiated through the light source 40 may be irradiated to the electrode in the same area at least once with an irradiation time of, for example, 50 μs to 10,000 μs. In this case, the amount of energy injected to the electrode 15 according to the irradiation of the light 41 may be 0.1 J/cm 2 to 100 J/cm 2 , and when the light is irradiated a plurality of times, the irradiation interval is It may be selected from the range of 0.05 Hz to 1,000 Hz.

이상과 같이, 상기 전극(15)의 상부에서 광(41)이 조사됨에 따라, 상기 광(41)이 조사되는 영역에서는, 자가 보호층(30)이 형성된다. As described above, as the light 41 is irradiated from the upper portion of the electrode 15 , the self-protective layer 30 is formed in the region to which the light 41 is irradiated.

상기 자가 보호층(30)은, 상기 전극(15)의 상측에서 소정 높이로만, 즉 상기 전극(15)의 표면 부분에서만 형성되는 것으로, 상기 광(41)을 통해 제공되는 에너지에 의해 상기 전극(15)의 상측의 물리적, 화학적 특성이 변화하는 것이다. The self-protection layer 30 is formed only at a predetermined height above the electrode 15 , that is, only on the surface portion of the electrode 15 , and is formed on the electrode ( 15), the physical and chemical properties of the upper side change.

이러한 물리적, 화학적 특성의 변화는 도 4a 및 도 4b를 통해서도 확인할 수 있으며, 상기 전극(15)을 구성하는 입자들 사이에서 소결이 발생되며 구조적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. Changes in these physical and chemical properties can also be confirmed through FIGS. 4A and 4B , and it can be confirmed that sintering occurs between the particles constituting the electrode 15 and structurally changes.

구체적으로, 상기 자가 보호층(30)에서는, 상기 전극(15)이 기공 구조(porosity) 및 엮임 구조(entangled structure)를 포함하도록 구조적으로 변화하며, 상기 전극(15)에 포함되는 실리콘 입자는 산화(oxidation)되고, 상기 제1 및 제2 폴리머들은 탄화(carbonization)되도록 구성물질이 화학적으로 변화한다. Specifically, in the self-protection layer 30 , the electrode 15 is structurally changed to include a porosity and an entangled structure, and the silicon particles included in the electrode 15 are oxidized. (oxidation), the constituent material is chemically changed so that the first and second polymers are carbonized.

이러한 구조적, 화학적 변화로 인해, 상기 자가 보호층(30)에서는 수직방향으로의 이온 이동도가 증가하고 수평방향으로의 전기 전도도가 향상될 수 있다. Due to these structural and chemical changes, in the self-protective layer 30 , ion mobility in a vertical direction may increase and electrical conductivity in a horizontal direction may be improved.

상기 자가 보호층(30)이 형성됨에 따른 구체적인 효과에 대하여는 이하의 도면을 통해 설명한다. Specific effects of the self-protection layer 30 being formed will be described with reference to the following drawings.

도 5a 내지 도 5c는 도 3a의 전극을 리튬 전지의 음극으로 사용한 경우, 충전 및 방전의 반복에 따른 전극의 상태를 도시한 모식도들이다. 5A to 5C are schematic diagrams illustrating the state of the electrode according to repeated charging and discharging when the electrode of FIG. 3A is used as a negative electrode of a lithium battery.

즉, 도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 별도의 광 제공 없이 기판(20) 상에 형성된 전극(15)을 리튬 전지의 음극으로 사용하는 경우, 도 5a의 방전상태에서, 도 5b의 충전상태로의 변화시, 상기 전극(15)은 부피가, 예를 들어 300% 가까이 팽창하게 된다. That is, referring to FIGS. 5A to 5C , when the electrode 15 formed on the substrate 20 is used as a negative electrode of a lithium battery without providing additional light, from the discharged state of FIG. 5A to the charged state of FIG. 5B Upon change of , the electrode 15 expands in volume by, for example, close to 300%.

이 후, 도 5c에서와 같이, 상기 팽창하였던 전극(15)의 부피가 원래 상태로 수축되는 경우, 상기 전극(15)은 상기 기판(20)으로부터 갈라지며 탈착될 수 있으며, 또한, 상기 전극(15)의 상부로 상기 전극(15)을 구성하는 물질의 박리(16)가 발생하게 된다. Thereafter, as in FIG. 5C , when the volume of the expanded electrode 15 is contracted to its original state, the electrode 15 may be separated and detached from the substrate 20, and further, the electrode ( 15), peeling 16 of the material constituting the electrode 15 occurs.

따라서, 이러한 상기 전극(15)이 반복되는 충방전을 경험하게 되면, 결국 상기 전극(15)의 전기적 특성은 저하되며, 용량을 유지할 수 있는 수명은 급격하게 감소하게 됨을 예상할 수 있다. Therefore, when the electrode 15 experiences repeated charging and discharging, it can be expected that the electrical characteristics of the electrode 15 are eventually deteriorated, and the lifespan capable of maintaining the capacity is rapidly reduced.

도 6a 내지 도 6c는 도 3b의 자가 보호층이 형성된 전극을 리튬 전지의 음극으로 사용한 경우, 충전 및 방전의 반복에 따른 전극의 상태를 도시한 모식도들이다. 6A to 6C are schematic views illustrating the state of the electrode according to repeated charging and discharging when the electrode having the self-protective layer of FIG. 3B is used as the negative electrode of the lithium battery.

반면, 도 6a에 도시된 본 실시예에서와 같이, 상기 기판(20) 상에 형성된 전극(15)의 상측에 상기 자가 보호층(30)이 형성되는 경우, 도 6b에서와 같이 충전상태로 변화하면서 상기 전극(15)은 부피가, 예를 들어 300% 가까이 팽창하더라도, 상측의 상기 자가 보호층(30)은 상기 전극(15)의 부피 팽창을 일정 부분 억제할 수 있게 된다. On the other hand, when the self-protective layer 30 is formed on the upper side of the electrode 15 formed on the substrate 20 as in the present embodiment shown in FIG. 6A , the charging state is changed as shown in FIG. 6B . While the volume of the electrode 15 is expanded, for example, close to 300%, the self-protective layer 30 on the upper side can partially suppress the volume expansion of the electrode 15 .

이는, 상기 자가 보호층(30)의 내부가 기공 구조(porosity) 및 엮임 구조(entangled structure)를 포함하기 때문에 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 상기 실리콘 입자가 산화(산화 실리콘으로 변화됨)됨으로써 부피변화율이 감소하기 때문이다. This can suppress volume expansion because the inside of the self-protective layer 30 includes a porosity and an entangled structure, and the volume change rate by oxidizing the silicon particles (changed into silicon oxide) because it decreases.

나아가, 도 6c를 참조하면, 상기 팽창하였던 전극(15)의 부피가 원래 상태로 수축되는 경우, 상기 전극(15)의 상측에 형성된 상기 자가 보호층(30)은 상기 자가 보호층(30)과 하부의 전극 사이에서의 결합력을 향상시키므로, 상기 수축과정에서 도 5c에서와 같이 상기 전극(15)을 구성하는 물질의 박리가 발생하는 것을 최소화할 수 있다. Furthermore, referring to FIG. 6C , when the volume of the expanded electrode 15 is contracted to its original state, the self-protective layer 30 formed on the upper side of the electrode 15 is formed with the self-protective layer 30 and Since the bonding force between the lower electrodes is improved, it is possible to minimize the occurrence of peeling of the material constituting the electrode 15 as shown in FIG. 5C during the shrinkage process.

이에 따라, 상기 전극(15)이 반복되는 충방전을 경험하게 되더라도, 결국 상기 전극(15)의 전기적 특성은 저하되지 않고 장기간 유지되며, 용량을 유지할 수 있는 수명 역시 증가하게 된다. Accordingly, even if the electrode 15 experiences repeated charging and discharging, the electrical characteristics of the electrode 15 are not deteriorated and are maintained for a long period of time, and the lifespan capable of maintaining the capacity is also increased.

도 7a는 도 1의 광을 조사하는 단계에서, 광의 출력에 따른 상기 전극의 전기 전도도의 변화를 도시한 그래프이고, 도 7b는 광의 조사 횟수에 따른 전극의 전기 전도도의 변화를 도시한 그래프이다. 7A is a graph illustrating a change in electrical conductivity of the electrode according to the output of light in the step of irradiating light in FIG. 1 , and FIG. 7B is a graph illustrating a change in electrical conductivity of the electrode according to the number of times of light irradiation.

즉, 도 7a는, 도 1의 광을 조사하는 단계(단계 S40)에서, 광(41)을 1회 조사하는 경우, 상기 전극(15)으로 제공되는 광(41)의 출력에 따라 상기 전극(15)의 전기 전도도가 변화하는 것을 도시한 것이다. That is, in FIG. 7A , in the step of irradiating the light of FIG. 1 (step S40), when the light 41 is irradiated once, according to the output of the light 41 provided to the electrode 15, the electrode ( 15) shows the change in electrical conductivity.

도 7a를 통해 확인되는 바와 같이, 상기 전극(15)으로 제공되는 광(41)의 출력이 600 V 이상이 되는 경우 비로소 상기 전극(15)의 전기 전도도가 증가하기 시작함을 확인할 수 있으며, 전기 전도도가 유효하게 향상되기 위해서는 상기 광(41)의 출력이 적어도 700 V 이상이 되어야 함을 확인할 수 있다. As confirmed through FIG. 7A , it can be confirmed that the electrical conductivity of the electrode 15 starts to increase only when the output of the light 41 provided to the electrode 15 becomes 600 V or more. It can be seen that the output of the light 41 must be at least 700 V or more in order to effectively improve the conductivity.

다만, 상기 광(41)의 출력이 900 V 이상인 경우는, 상기 전기 전도도가 더 이상 증가하지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극(15)으로 광을 1회 제공하는 경우, 제공되는 광의 출력은 대략 700 V 내지 900 V 범위로 유지되는 것이 효율적이다. However, when the output of the light 41 is 900 V or more, it can be confirmed that the electrical conductivity is no longer increased, and accordingly, when light is provided to the electrode 15 once, the It is efficient for the output to be maintained in the range of approximately 700 V to 900 V.

한편, 도 7b는, 도 1의 광을 조사하는 단계(단계 S40)에서, 700 V의 출력으로 광(41)을 1회 조사하는 경우, 상기 전극(15)으로 제공되는 광(41)의 조사 시간에 따라 상기 전극(15)의 전기 전도도가 변화하는 것을 도시한 것이다. Meanwhile, in FIG. 7B , in the step of irradiating the light of FIG. 1 (step S40), when the light 41 is irradiated once with an output of 700 V, the light 41 provided to the electrode 15 is irradiated It shows that the electrical conductivity of the electrode 15 changes with time.

도 7b를 통해 확인되는 바와 같이, 상기 전극(15)으로 제공되는 광(41)의 조사 시간이 200μs 내지 300μs의 범위로 유지되는 경우, 상기 전극(15)의 전기 전도도가 상대적으로 매우 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 7b, when the irradiation time of the light 41 provided to the electrode 15 is maintained in the range of 200 μs to 300 μs, the electrical conductivity of the electrode 15 is relatively very significantly increased can check that

도 8a 내지 도 8f는 도 1의 광을 조사하는 단계에서, 광의 조사 시간에 따른 자가 보호층의 변화 상태를 촬영한 이미지들이다. 8A to 8F are images obtained by photographing a change state of the self-protective layer according to the irradiation time of the light in the step of irradiating the light of FIG. 1 .

구체적으로, 도 8a는 광을 조사하지 않은 전극의 표면 이미지이고, 도 8b는 700 V의 출력으로 100μs 동안 광을 1회 제공한 경우의 전극의 표면 이미지이고, 도 8c는 700 V의 출력으로 150μs 동안 광을 1회 제공한 경우의 전극의 표면 이미지이고, 도 8d는 700 V의 출력으로 200μs 동안 광을 1회 제공한 경우의 전극의 표면 이미지이고, 도 8e는 700 V의 출력으로 300μs 동안 광을 1회 제공한 경우의 전극의 표면 이미지이며, 도 8f는 700 V의 출력으로 500μs 동안 광을 1회 제공한 경우의 전극의 표면 이미지이다. Specifically, FIG. 8A is a surface image of an electrode not irradiated with light, FIG. 8B is a surface image of the electrode when light is provided once for 100 μs with an output of 700 V, and FIG. 8C is a surface image of an electrode with an output of 700 V for 150 μs It is a surface image of the electrode when light is provided once for a period of time, FIG. 8D is a surface image of the electrode when light is provided once for 200 μs with an output of 700 V, and FIG. 8E is light for 300 μs with an output of 700 V is a surface image of the electrode when , is provided once, and FIG. 8f is a surface image of the electrode when light is provided once for 500 μs with an output of 700 V.

상기 도 8a 내지 도 8f를 동시에 비교하건대, 특히, 도 8d 및 도 8e에서와 같이, 700 V의 출력으로 200μs 또는 300μs 동안 광을 1회 제공한 경우에, 상기 전극의 표면에 구조적 변경이 가장 큰 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 7b에서 조사 시간에 따른 전기 전도도의 관계에 대한 결과와 동일함을 확인할 수 있다. Comparing FIGS. 8A to 8F simultaneously, in particular, as in FIGS. 8D and 8E, when light is provided once for 200 μs or 300 μs with an output of 700 V, the structural change is the largest on the surface of the electrode. It can be confirmed that this is the same as the result for the relationship between the electrical conductivity according to the irradiation time in FIG. 7B .

즉, 상기 광을 조사하는 단계(단계 S40)에서, 상기 광(41)은, 1회 제공되는 경우라면, 700 V의 출력으로 200μs 내지 300μs 동안 조사됨으로써, 상기 전극(15) 상에 상기 자가 보호층(30)이 최적으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. That is, in the step of irradiating the light (step S40), if the light 41 is provided once, by being irradiated for 200 μs to 300 μs with an output of 700 V, the self-protection on the electrode 15 It can be seen that the layer 30 is optimally formed.

도 9는 도 1의 광을 조사하는 단계에서, 광을 조사하지 않은 경우, 및 광을 각각 1회 및 5회 조사한 경우의 전극의 용량 유지율을 비교하여 도시한 그래프이다. FIG. 9 is a graph illustrating comparison of capacitance retention rates of electrodes in the case of not irradiating light and irradiating light once and 5 times, respectively, in the step of irradiating light of FIG. 1 .

도 9를 참조하면, 본 실시예에서와 같이, 상기 전극(15) 상에 광(41)을 조사하여, 상기 자가 보호층(30)을 형성하는 경우, 광을 조사하지 않은 경우보다, 리튬 전지의 음극으로 사용되어 충방전을 수행할 때, 충방전 사이클의 경과에 따른 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 수명 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9 , as in this embodiment, when light 41 is irradiated on the electrode 15 to form the self-protective layer 30 , compared to the case where light is not irradiated, the lithium battery It can be seen that when charging and discharging is performed by being used as the negative electrode of the battery, the capacity retention rate according to the lapse of the charging and discharging cycle is improved, and through this, it can be confirmed that the lifespan stability is improved.

특히, 도 9에서와 같이, 광을 1회 조사하는 것 보다는, 5회 조사하는 것이 충방전시의 용량 유지율이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극(15)으로의 반복적인 광을 조사할 수 있도록 상기 광원(40)을 플래쉬 램프로 구성할 수 있다. In particular, as shown in FIG. 9 , it can be confirmed that the capacity retention rate during charging and discharging is further improved by irradiating the light 5 times rather than irradiating the light once, and accordingly, the repeated light to the electrode 15 is The light source 40 may be configured as a flash lamp to irradiate the light.

상기와 같은 본 발명의 실시예들에 의하면, 음극 활물질로 형성되는 전극의 상부에서 광을 조사함에 따라, 전극의 상측에 자가 보호층이 형성되고, 상기 자가 보호층은 기공 구조 및 엮임 구조를 포함하고, 전극에 포함되는 실리콘 입자가 산화되고 폴리머들은 탄화됨에 따라, 상기 전극이 리튬 전지의 음극으로 사용되는 경우, 수직 방향으로의 이온 이동도가 증가하고 수평 방향으로의 전기 전도도가 증가한다. According to the embodiments of the present invention as described above, as light is irradiated from the upper portion of the electrode formed of the negative electrode active material, a self-protective layer is formed on the upper side of the electrode, and the self-protective layer includes a pore structure and a woven structure And, as silicon particles included in the electrode are oxidized and polymers are carbonized, when the electrode is used as a negative electrode of a lithium battery, ion mobility in a vertical direction increases and electrical conductivity in a horizontal direction increases.

특히, 상기 자가 보호층에 형성되는 산화된 실리콘 입자들이 부피 변화가 감소하고, 기공 구조 및 엮임 구조에 따라 부피 팽창이 감소하게 된다. 그 결과, 실제 리튬 전지의 충방전 과정에서 전극의 팽창 및 수축이 반복되는데, 이러한 전극의 부피 변화에 의한 전극을 구성하는 물질의 박리를 최소화하며 전극 상측과 하부 사이의 결합력을 증가시키게 된다. In particular, the volume change of the oxidized silicon particles formed in the self-protective layer is reduced, and the volume expansion is reduced according to the pore structure and the interwoven structure. As a result, expansion and contraction of the electrode is repeated during the charging and discharging process of the actual lithium battery, and the separation of the material constituting the electrode due to the change in the volume of the electrode is minimized and the bonding force between the upper side and the lower side of the electrode is increased.

이를 통해, 상기 리튬 전지의 음극으로 사용되는 경우, 반복적인 충방전이 수행됨에도 전기적 성능을 우수하게 유지하는 것은 물론, 충방전 용량 유지율, 즉 전극의 수명을 증가시킬 수 있다. Through this, when used as the negative electrode of the lithium battery, it is possible to maintain excellent electrical performance even through repeated charging and discharging, as well as increase the charge/discharge capacity retention rate, that is, the lifespan of the electrode.

나아가, 롤투롤 연속 공정에도 적용될 수 있어, 전극의 생산성 및 제주수율을 향상시킬 수 있다. Furthermore, it can be applied to a roll-to-roll continuous process, and thus the productivity and Jeju yield of the electrode can be improved.

또한, 상기 도전재의 표면은 표면처리에 따라 친수성으로 변화함에 따라, 분산성이 향상되고, 결과적으로 균일한 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. In addition, as the surface of the conductive material changes to hydrophilicity according to the surface treatment, dispersibility is improved, and as a result, uniform electrical conductivity can be improved.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.

10 : 음극 활물질 11 : 실리콘 입자
12 : 첨가물 15 : 전극
16 : 분리 입자 20 : 기판
30 : 자가 보호층 40 : 광원
41 : 광10: negative active material 11: silicon particle
12: additive 15: electrode
16: separated particles 20: substrate
30: self-protection layer 40: light source
41: light

Claims (9)

실리콘 입자들과 첨가물을 포함한 음극 활물질 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 기판 상에 코팅하는 단계;
상기 코팅된 용액을 건조하여 전극을 형성하는 단계; 및
상기 전극의 상부에서 광을 조사하여, 상기 전극의 상측에 자가 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법. preparing a negative active material solution including silicon particles and an additive;
coating the solution on a substrate;
drying the coated solution to form an electrode; and
and irradiating light from an upper portion of the electrode to form a self-protective layer on the upper portion of the electrode. 제1항에 있어서, 상기 첨가물은,
상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. According to claim 1, wherein the additive,
1 . A method of manufacturing an electrode comprising: first and second polymers covalently bonded to each other between the silicon particles; and a conductive material. 제2항에 있어서, 상기 자가 보호층에서,
상기 전극은 기공 구조(porosity) 및 엮임 구조(entangled structure)를 포함하고,
상기 실리콘 입자는 산화(oxidation)되고, 상기 제1 및 제2 폴리머들은 탄화(carbonization)되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. The method of claim 2, wherein in the self-protective layer,
The electrode comprises a porosity and an entangled structure,
The method of claim 1, wherein the silicon particles are oxidized, and the first and second polymers are carbonized. 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 폴리머들 각각은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 알긴산(alginate) 및 구아검(guar gum) 중 어느 하나이고,
상기 도전재는, 탄소 나노입자(carbon nano-particle), 탄소 나노튜브(carbon nano-tube), 탄소 나노와이어(carbon nano-wire), 그래핀(graphene) 및 이들의 혼합재 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. 3. The method of claim 2,
Each of the first and second polymers, polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol, PVA), styrene butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR) , is any one of alginic acid (alginate) and guar gum (guar gum),
The conductive material, characterized in that any one of carbon nanoparticles (carbon nano-particle), carbon nano-tube (carbon nano-tube), carbon nano-wire (carbon nano-wire), graphene (graphene), and a mixture thereof electrode manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 광을 조사하는 단계에서,
상기 광은 50 μs 내지 10,000 μs의 조사시간으로, 적어도 1회 이상 동일한 영역을 조사하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. According to claim 1, In the step of irradiating the light,
The light is an electrode manufacturing method, characterized in that for irradiating the same area at least once with an irradiation time of 50 μs to 10,000 μs. 제1항에 있어서, 상기 광을 조사하는 단계에서,
상기 광을 1회 조사하는 경우, 700 V의 출력으로 200 μs 내지 300 μs 시간동안 조사하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. According to claim 1, In the step of irradiating the light,
When the light is irradiated once, the electrode manufacturing method, characterized in that irradiated for 200 μs to 300 μs with an output of 700 V. 제1항에 있어서, 상기 용액을 기판 상에 코팅하는 단계에서,
상기 기판은 연속으로 공급 및 회수되며, 상기 용액은 상기 기판 상에 연속으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. According to claim 1, wherein in the step of coating the solution on the substrate,
The substrate is continuously supplied and recovered, and the solution is continuously coated on the substrate. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질 용액을 제조하는 단계는,
상기 실리콘 입자들과 상기 첨가물을 건식혼합하여 용질을 제조하는 단계; 및
상기 용질을 순수(deionized water)에 투입하여 습식혼합하여 상기 음극 활물질 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. The method of claim 1, wherein preparing the negative active material solution comprises:
preparing a solute by dry mixing the silicon particles and the additive; and
and preparing the negative electrode active material solution by wet mixing the solute into deionized water. 제8항에 있어서, 상기 제조된 용질에서,
상기 실리콘 입자들은 50 wt% 내지 90 wt%이고, 상기 첨가물 중 제1 및 제2 폴리머들은 5 wt% 내지 20 wt%이고, 상기 첨가물 중 도전재는 5 wt% 내지 30 wt%인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법. The method of claim 8, wherein in the prepared solute,
The silicon particles are 50 wt% to 90 wt%, the first and second polymers in the additive are 5 wt% to 20 wt%, and the conductive material in the additive is 5 wt% to 30 wt% electrode manufacturing method.
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