KR20220012305A - 고순도 알킬 아크릴레이트의 개선된 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 아크릴 폴리머를 제조하기 위한 이의 용도와 상용 가능한 순도 기준에 상응하는 아크릴산 에스테르를 생산하기 위해 미정제 반응 혼합물의 증류 중에 β-하이드록시프로피온산 및 β-아크릴로일옥시프로피온산과 같은 산 불순물이 풍부한 스트림을 배출하기 위한 측면 스트림이 구비된 토핑 컬럼의 용도에 관한 것이다.

Description

고순도 알킬 아크릴레이트의 개선된 제조 방법

본 발명은 (메트)아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통한 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 요지는 최적화된 에너지 조건 하에 순도 및 산도와 관련된 기준을 충족하는 생성물의 높은 생산량을 야기하는 C₄-C₁₀ 알킬 아크릴레이트, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트의 정제 방법이다.

기술 배경 및 기술 과제

(메트)아크릴산의 에스테르화는 물의 생성과 평형화된 반응이며, 이는 (메트)아크릴산 에스테르의 생산 방향으로 평형을 이동시키기 위해 반응 동안 제거될 필요가 있다.

일반적으로 촉매로서 양이온성 수지의 존재에서 (메트)아크릴산의 직접 에스테르화에 의한 C₄-C₁₀ 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 중에 제기된 문제는 가장 흔히 고순도의 생성물을 얻기 위해 반응 스테이지 후에 필요한 정제 스테이지의 복잡성, 일반적으로 공정의 생산량의 저하와 관련이 있다.

이는 아크릴산의 사용으로 제기된 문제가 β-히드록시프로피온산(이하 "HPA"로 지칭됨) 및 β-아크릴로일옥시프로피온산(이하 "AA 이량체" 또는 "di-AA"로 지칭됨)의 형성이기 때문이다.

HPA는 아마도 물의 존재에서 그리고 에스테르화 촉매와의 접촉 시에 AA 이량체로부터 형성된다. 이의 형성은 반응 작업 조건, 사용된 촉매의 성질, 및 반응 매질에 존재하는 물의 양에 좌우된다.

AA 이량체와 관련하여, 이의 형성은 분리되고 소각될 중질 부산물의 양과 관련하여 불리하고, 결과적으로 생산량에 대하여 불리하다.

동일한 유형이 불순물이 또한 메타크릴산, 특히 β-하이드록시메틸프로피온산 및 β-메타크릴로일옥시프로피온산의 경우에 형성될 수 있다.

이들 부산물은 쉽게 제거되기 위해 출발 물질의 손실 문제 및 분리 문제를 나타내고, 요망되는 에스테르와 함께 공비혼합물을 형성할 수 있기 때문에 더욱 더 그러하다. 따라서, 고순도의 (메트)아크릴산 에스테르를 달성하는 것은 어렵다.

또한, 대부분의 적용 분야, 특히 감압 접착제(PSA)의 적용 분야는, 엄격한 순도 기준(> 99.7%)을 충족하고 산도가 없는, 특히 90 ppm 미만의 산(HPA + di-AA 또는 AA)과 관련된 불순물의 함량을 포함하는 단량체로부터 (메트)아크릴 폴리머의 제조를 필요로 한다.

이들 문제를 해결하기 위해, 문헌 제WO 2016/016528호에는, 반응의 수율을 최적화시키고 반응에 의해 생성된 물을 효과적으로 제거하고, 이에 따라 산 불순물 및 중질 부산물의 형성에 원인이 되는 부반응을 최소화할 수 있게 하는 작업 조건이 기재되어 있다. 이들 작업 조건은 에스테르화 반응에 대한 과량의 알코올, 및 에스테르화 반응기 및 에스테르화 알코올과 함께 공비혼합물 형태로 생성된 물을 제거하는 증류 컬럼만을 포함하는 반응 루프의 순환을 기초로 한다.

이러한 공정은 산과 관련된 소량의 불순물을 함유하는 정제된 에스테르를 생성한다. 그러나, 반응에 표류하는 경우 HPA를 감소시키기 위한 용액(예를 들어, 수지의 노화, 작동 조건의 변화 또는 증류 컬럼의 효율 감소 후 반응 루프의 출구에서 HPA 함량의 증가)은 고려되지 않는다. 특히, 반응 중 이들 표류는 정제 라인에서 상당한 추가 에너지 비용 및/또는 마지막 정제 컬럼의 전체 공급 스트림을 처리해야 하는 침전 탱크 및 증발기 추가를 초래할 수 있다.

분리 벽 증류 컬럼(약어 DWC - 분리 벽 컬럼(dividing wall column)으로 알려짐)의 개발로, 고순도의 (메트)아크릴산 에스테르를 생산하기 위해 간소화된 정제 공정이 또한 제안되었다.

특허 출원 제EP 2 659 943호에는 고순도의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 생산을 위한 분리 벽 컬럼의 구성 및 이의 작업이 기재되어 있다. 이러한 컬럼은 제작 및 작업이 복잡하지만, 이는 두 개의 증류 컬럼을 포함하는 통상적인 플랜트와 비교하여 정제 공정의 에너지 소비 및 설비 비용을 감소시킨다는 이점을 나타낸다. 그러나, 분리 벽 컬럼의 적절한 기능에 필요한 안정성 의문 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공비혼합물을 형성하는 HPA의 분리와 관련된 문제는 해결되지 않는다.

문헌 제WO 2018/114429호에서, 단일 리보일러에 연결된 공동 하부를 포함하는 분리 벽 컬럼은 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 정제하기 위해 사용된다. 그러나, HPA 형성 문제는 해결되지 않는다.

따라서, 종래 기술에 기재된 아크릴산 에스테르의 합성/정제를 위한 공정에서 산 불순물의 제거, 특히 β-하이드록시프로피온산(HPA)의 제거를 개선할 필요성이 남아 있다.

이제, 측면 배출부가 구비되고 반응 섹션의 출구에 배치된 증류 컬럼의 사용에 의해서 HPA 및 아크릴산 이량체에 농축된 용액을 측면으로 연속 퍼징시킬 수 있어 정제된 생성물의 잔류 산 불순물의 양을 감소될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 측면 배출을 물로의 배출 용액 세척과 결합함으로써, 배출부 상에 존재하는 아크릴산 에스테르를 재순환시켜 생성물의 손실을 최소화할 수 있다.

따라서, 본 발명의 요지는 사용될 장비 품목의 크기 및 에너지 비용을 제한하면서 구현이 간단하고 최적화된 생산량으로 순도와 관련된 기준을 충족하는 생성물을 생성시키는, 알킬 아크릴레이트의 회수/정제 방법이다.

발명의 요약

본 발명의 요지는 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르를 회수/정제하기 위한 방법으로서, 산 불순물, 예컨대, β-하이드록시프로피온산 및 β-아크릴로일옥시프로피온산이 풍부한 스트림이 미정제 반응 혼합물의 증류 중에 측면 출구를 통해 배출됨을 특징으로 하는, 방법이다.

용어 "산 불순물이 풍부한 스트림"은 에스테르화 반응 중에 발생되는 이러한 산 불순물 대부분이, 미정제 반응 혼합물이 공급된 증류 컬럼으로부터 측면으로 배출된 스트림에 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 스트림은 아크릴산 에스테르 외에, 미량의 미반응 반응물 및 아크릴산 에스테르의 비점보다 큰 비점을 갖는 중질 부산물, 및 또한 미량의 물을 포함한다.

본 출원인 업체는 놀랍게도 미정제 반응 혼합물(토핑)에 존재하는 경질 화합물을 제거하기 위해 사용된 증류 컬럼의 프로파일이 산 불순물에 대해 최대 농도("농도 벌지(concentration bulge)")를 나타내고, 측면 배출부가 구비된 증류 컬럼을 사용하여, 측면 배출에 의해 상기 불순물을 제거하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

배출된 산 불순물이 풍부한 스트림은 기체 형태 또는 액체 형태, 바람직하게는 액체 형태일 수 있다.

측면 배출은 바람직하게는 증류 컬럼의 공급부 높이보다 낮은 높이에서 수행되는데, 이는 배출된 스트림에서 위에 존재할 반응물, 예컨대, 아크릴산 및 에스테르화 알코올의 존재를 최소화할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법의 일 구현예에 따르면, 산 불순물이 풍부하고 측면으로 배출된 스트림은 상기 산 불순물을 분리하고 증류 컬럼에서 처리된 스트림을 재순환시키기 위해 물로의 처리를 거친다.

일 구현예에 따르면, 대부분의 산 불순물이 없는 처리된 스트림은 증류 컬럼에서 재순환된다.

대부분의 산 불순물이 없는 처리된 스트림은 측면 배출부보다 낮은 높이 또는 높은 높이에서 증류 컬럼으로 재순환될 수 있고; 바람직하게는, 이는 측면 배출부보다 높은 높이에서 재순환된다.

바람직하게는, 대부분의 산 불순물이 없는 처리된 스트림은 증류 컬럼의 공급부 높이보다 낮은 높이에서 증류 컬럼으로 재순환된다.

본 발명에 따른 방법은 미정제 반응 혼합물에 존재하는 대부분의 산 불순물의 분리를 가능하게 하는 측면 배출부가 구비된 적어도 하나의 증류 컬럼을 포함하는 정제 시스템을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 상기 증류 컬럼은 상부에서 반응 매질에 존재하는 미반응 반응물과 같은 경질 화합물을 분리하는 토핑 컬럼이다.

본 발명의 또 다른 요지는 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르를 회수/정제하기 위한 방법으로서, 적어도

i) - 상부에서, 미반응 반응물을 필수적 요소로 하여 구성되는(composed essentially of) 스트림;

- 하부에서, 요망되는 에스테르 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;

- 측면 배출에 의해, 산 불순물이 풍부한 스트림

을 수득하는 것이 가능하도록 상기 반응 혼합물을 측면 배출부가 구비된 증류 컬럼에서 토핑으로 처리하는 스테이지; 및

ii) - 상부에서, 정제된 요망되는 에스테르;

- 하부에서, 존재하는 경질 화합물을 상기 토핑 컬럼으로 재순환시키고 중질 부산물의 마지막 잔여물을 제거하기 위해 필름 증발기 상에 농축되거나 테일링 컬럼에서 증류되는 중질 부산물을 함유하는 스트림

을 분리하는 것이 가능하도록 상기 토핑 컬럼으로부터의 상기 하부 스트림을 정류 컬럼으로 처리하는 스테이지를 포함하는, 방법이다.

본 발명에 따른 방법은 측면으로 배출된 스트림을 처리하는 스테이지 iii)로서,

iii) 침전에 의한 분리 후

- 생물학적 처리 플랜트로 보내지거나 수성 세척 스트림으로서 부분적으로 사용될 수 있는, 모든 산 불순물을 포함하는 수성 상, 및

- 토핑 컬럼에서 적어도 일부 재순환되는, 요망되는 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 시약을 포함하는 유기 상

을 수득하는 것이 가능하도록 산 불순물이 풍부한 스트림을 수성 스트림으로의 세척 스테이지로 처리하는 스테이지를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 99.7% 이상의 순도, 실제로 심지어 99.8% 초과의 순도를 갖고 90 ppm 미만, 실제로 심지어 60 ppm 미만의 함량의 산 불순물(HPA, AA 이량체, AA)을 포함하는 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르를 수득할 수 있게 한다.

이의 바람직한 구현예에서, 측면으로 배출된 스트림의 처리 후 재순환을 추가로 포함하여, 본 발명은 합리적인 에너지 균형을 유지하면서 최적화된 생산량을 야기한다.

본 발명은, 예를 들어, 접착제 또는 코팅 분야에 사용될 수 있는 폴리머의 생산에 필요한 순도 기준을 충족하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-옥틸 아크릴레이트의 생산에 유리하게 적용된다.

본 발명의 또 다른 요지는 상기 정의된 바와 같은 회수/정제 공정을 포함하는 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통한 산 불순물이 없는 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르의 생산 방법이다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음을 나타내는 첨부된 도 1, 2 및 3을 참조하여 하기 상세한 설명을 읽을 때보다 보다 명확하게 나타날 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 제1 정제 공정의 개략도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 제2 정제 공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 개략도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 C₄-C₁₀ 알코올에 의한 아크릴산의 직접 에스테르화를 통해 수득된 미정제 반응 혼합물의 정제 공정에서 바람직하게는 토핑 컬럼이 구비된 측면 배출부를 사용하여 산 불순물이 풍부한 스트림의 퍼징에 대한 구현을 기초로 한다.

에스테르화 알코올은 4 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함하는, 일차 또는 이차 지방족 알코올일 수 있다. 알코올의 예로서, 부탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, n-데칸올 및 2-프로필헵탄올이 언급될 수 있다.

바람직하게는, 알코올은 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올이다.

에스테르화 반응은 일반적으로 반응에 의해 생성된 물을 추출할 수 있게 하는 증류 컬럼이 위에 있는 반응기에서 수행된다. 반응수는 에스테르화 평형을 이동시키기 위해 에스테르화 알코올과의 공비혼합물 형태로 형성됨에 따라 제거된다.

에스테르화 반응의 작업 조건은 중요하지 않으며, 본 발명에 따른 방법은 이를 수득하는 방법에 관계 없이 반응 혼합물에 적용될 수 있다. 따라서, 반응은 일반적으로 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 75℃ 내지 95℃의 온도에서 과량의 산 또는 과량의 알코올에서 수행될 수 있다.

반응기는 고정층 반응기 또는 슬러리층 반응기일 수 있다. 반응기 위에 있는 증류 컬럼은 일반적으로 패킹 컬럼이고, 상부 응축기 및 침전 탱크가 장착되어, 상부에서 응축된 증기를 침전시킴으로써 분리하고 알코올 및 컬럼에서 재활용된 미량의 에스테르를 포함하는 유기 상과 제거된 수성 상의 분리를 가능하게 한다. 컬럼은 일반적으로 50 내지 70 mmHg 범위의 압력에서 작동된다.

일반적으로, 에스테르화 촉매로서, 양이온성 수지, 바람직하게는 강한 양이온성 수지, 예를 들어, 설폰기를 포함하는 스티렌/디비닐벤젠 유형의 강한 양이온성 설폰화된 수지가 사용된다. 수지의 예로서, Mitsubishi에 의해 명칭 Diaion® PK208 또는 PK216 하에 판매되는 것들, 또는 Lanxess에 의해 명칭 Lewatit® K2620 또는 K2621 하에 판매되는 것들, 또는 Rohm & Haas에 의해 명칭 Amberlyst® A15, A16 또는 A46 하에 판매되는 것들이 언급될 수 있다.

에스테르화 반응은 일반적으로 페노티아진, 히드로퀴논(HQ), 및 이의 유도체, 예컨대, 히드로퀴논 메틸 에테르(HQME), 2,6-디(3차-부틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,4-디메틸-6-(3차-부틸)페놀(Topanol A), 티오카르밤산 또는 디티오카르밤산의 염, N-옥실 화합물, 예컨대, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실(4-OH-Tempo), 니트로소 기를 포함하는 화합물, 예컨대, N-니트로소페닐하이드록시아민 및 이의 암모늄 염, 퀴논, 예컨대, 벤조퀴논, 및 아민 화합물, 예컨대, 파라-페닐렌디아민 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 중합 억제제의, 50 ppm 내지 5000 ppm 일 수 있는 반응 매질 중의 함량, 일반적으로는 150 ppm 내지 1000 ppm의 함량으로의 존재 하에, 임의로는 결핍 공기의 존재 하에 수행된다. 중합 억제제의 첨가는 증류 컬럼의 상부에서 또는 반응물의 도입과 함께, 다양한 위치에서 수행될 수 있다.

종래 기술에 따른 아크릴산 에스테르를 회수/정제하기 위한 공정의 개략도를 나타내는 도 1을 참조하면, 반응 구역(1)에서 배출된 미정제 반응 혼합물(2)은 토핑 컬럼(3)으로 보내지며, 이는 상부에서 미반응 반응물을 필수적 요소로 하여 포함하는 스트림(4)과 하부에서 산 및 알코올과 관련된 불순물 및 중질 부산물과 함께 요망되는 에스테르를 주로 포함하는 스트림(5)을 분리한다. 컬럼(3)은, 예를 들어, 트레이가 천공된 유형인 트레이 컬럼, 또는 패킹 컬럼이다. 스트림(5)은, 정제된 에스테르의 스트림(7)을 상부에서, 및 필름 증발기(9) 상에 농축되거나 토핑 컬럼(미도시)에서 증류되는 스트림(8)을 하부에서 생성시키는 정류 컬럼(6)으로 보내져서, 존재하는 경질 화합물(10), 예컨대, 미량의 미반응 반응물을 정제 섹션의 시작에 재순환시키고, 중질 생성물의 마지막 잔여물(11)을 제거한다.

스트림(4)은 미반응 반응물, 아크릴산 및 에스테르화 알코올을 필수적 요소로 하여 포함하고, 이는 이의 더 낮은 비점으로 인해 요망되는 에스테르로부터 분리된다. 이러한 위에 존재할 스트림(4)은 반응으로 재순환된다.

도 1에 나타낸 종래 기술의 이러한 공정에 따르면, 반응에 재순환된 상부 스트림에서 형성된 HPA를 동반하도록 토핑 컬럼(3)의 작동 조건을 적합화시키는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 구현예가 정제된 에스테르에서 산 불순물의 양을 제한할 수 있게 한다 하더라도, 바닥에서부터 에스테르의 정제를 위한 컬럼(6)으로의 유량을 일정하게 유지하는 것이 요망되는 경우 토핑 컬럼의 보일러에서 에너지 증가가 초래되거나, 일정한 에너지 비용을 위해 이러한 토핑 컬럼(3)의 바닥에서부터 정제 컬럼(6)으로의 유량을 감소시킴으로써 생산량 저하가 초래된다.

종래 기술에 따른 아크릴산 에스테르를 회수/정제하기 위한 제2 공정의 개략도를 나타내는 도 2를 참조하면, 컬럼(3)에서의 토핑 후 물로 반응 혼합물(2)을 세척하는 것은 정류 컬럼(6)에서 불순물과 중질 부산물을 분리하기 전에 수행된다. 이러한 구현예에 따르면, 토핑 컬럼으로부터의 하부 스트림(5)은 수성 스트림(20)으로의 세척을 거쳐, 침전 탱크(12)에서 침전함으로써 분리된 후, 모든 산 불순물을 포함하는 수성 상(22), 및 또한 요망되는 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 아크릴산을 포함하는 유기 상(13)을 생성한다.

물로의 세척 후 수득된 유기 상(13)은 박막 증발기(15)를 사용하거나 증류 컬럼을 사용하여 증류에 의해 물을 제거하는 스테이지를 거치며, 회수된 물(21)은 세척 스테이지로 재순환될 수 있다.

이어서, 중질 부산물의 스트림(16)이 바닥에서 제거되면서 물-비함유 스트림(14)은 순수한 에스테르의 정류를 위해 마지막 컬럼(6)으로 보내진다.

이들 조건 하에, 컬럼(6)의 상부에 있는 증류된 생성물(7)은 실질적으로 더 이상 산 불순물을 함유하지 않는 정제된 에스테르이다. 그러나, 전체 스트림(5)을 처리하기 위해 대용량 침전 탱크가 필요하다는 사실에 더하여, 증발기(15)를 통과함으로써 세척된 스트림의 일부를 처리할 필요가 있다. 이러한 구현예는 에너지 소비를 매우 크게 증가시키고, 산업적 규모의 공정과 상용 가능하기 어렵다.

본 발명은 토핑 컬럼(3)으로서 측면 배출부가 구비된 증류 컬럼의 사용에 의해 종래 기술의 상기 공정의 단점을 극복한다.

도 3에 나타낸 본 발명에 따른 공정의 개략도에 따르면, 반응 혼합물(2)은 측면 배출부(3)를 포함하는 토핑 컬럼에 공급된다.

컬럼(3)에 사용되는 내부 부품은 위어(weir)를 구비한 밸브 트레이 또는 천공 트레이, 또는 교차전류 트레이, 예컨대, 이중 유동 트레이, 리플 트레이 또는 쉘 터보그리드 트레이, 또는 적층 패킹, 예컨대, 구조화된 패킹, 예를 들어, Sulzer로부터의 Mellapack 250X일 수 있다.

토핑 컬럼(3)은 유리하게는 10 개 내지 30 개의 이론적 스테이지, 바람직하게는 15 개 내지 20 개의 이론적 스테이지의 등가물을 포함한다.

스트림(2)에 의한 토핑 컬럼(3)의 공급은 일반적으로 이러한 컬럼의 상부 1/3에서, 바람직하게는 컬럼의 상부에서부터 계수하여 이론적 스테이지(3)와 이론적 스테이지(10) 사이에 수행된다.

컬럼은 유리하게는 1/5 내지 1/1, 바람직하게는 약 1/3의 환류비(컬럼으로 회송되는 응축되는 액체의 유량/상부에서 추출되는 유량(4))로 작동된다.

컬럼(3)은 컬럼 내에서 감열성 화합물의 열 노출을 최소화하기 위해 진공 하에 작동될 수 있다. 유리하게는, 컬럼(3)은 1.333 내지 13.332 kPa(10 내지 100 mmHg) 범위의 진공 하에 작동된다.

컬럼(3)의 상부 스트림(4)은 미반응 반응물을 필수적 요소로 하여 포함한다. 이러한 위에 존재할 스트림(4)은 유리하게는 반응으로 재순환된다.

본 발명에 따르면, 스트림(31)은 컬럼(3)으로부터 측면으로 배출된다. 이러한 스트림(31)은 기체 형태 또는 액체 형태, 바람직하게는 액체 형태일 수 있다. 배출부는 컬럼의 공급부 높이보다 낮은 높이, 유리하게는 컬럼 상부에서부터 계수하여 이론적 스테이지(5)와 이론적 스테이지(15) 사이, 바람직하게는 이론적 스테이지(8)와 이론적 스테이지(12) 사이에 위치한다. 이러한 측면 배출부의 위치는 위에 존재할 반응물(아크릴산 및 에스테르화 알코올)의 존재를 최소화하면서 HPA 및 di-AA의 농도를 최대화하도록 적절하게 선택된다. 이러한 측면 배출부는 일반적으로 오염이 없는 이의 작동을 위해 필요한 안정화제의 양을 포함한다. 필요한 경우, 기체상 배출부의 경우, 또 다른 안정화제가 또한 첨가될 수 있다. 유리하게는, 100 ppm 내지 5000 ppm의 중합 억제제가 본 발명의 공정에 따른 정제 시스템에 도입된다. 사용되는 중합 억제제는 에스테르화 반응을 안정화시키는 데 사용되는 것과 동일할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 토핑 컬럼(3)의 안정화는 바람직하게는 상부 응축기에 주입되는 제1 중합 억제제를 사용하여 수행된다. 기체 스트림의 형태로 또는 액체 스트림으로서 컬럼으로부터 측면으로 배출된 아크릴산 에스테르 및 또한 HPA는 제1 억제제와 상이한 중합 억제제로 안정화될 수 있다. 유기 스트림(33)은 또한 토핑 컬럼으로 재도입되기 전에 제1 억제제로 안정화될 수 있다.

억제제를 보다 효과적으로 만들기 위해, 7% O₂를 포함하는 산소, 공기 또는 "고갈된" 공기가 컬럼(3)의 바닥에서 주입될 수 있다. 바람직하게는, 주입되는 산소의 양은 컬럼에서 유기 증기의 양에 대해 0.2% 내지 0.5%의 함량에 상응한다.

배출된 스트림(31)은 물(32)이 첨가되는 침전 탱크(30)로 보내진다. 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 범위의 온도로 냉각한 후, 물(32)이 측면 배출부로부터 유래된 스트림(31)에 대해 일반적으로 5% 내지 50%의 비율로 첨가된다.

세척 및 상 침전에 의한 분리 후, 유기 상(33)을 컬럼(3)에 측면 배출부의 높이보다 낮거나 높을 수 있는 높이에서, 바람직하게는 측면 배출부의 높이보다 높은 높이에서, 바람직하게는 컬럼의 공급부보다 낮은 높이에서, 특히 이론적 스테이지(5)와 이론적 스테이지(15) 사이, 바람직하게는 이론적 스테이지(7)와 이론적 스테이지(12) 사이에 재도입된다. 대부분의 산 불순물을 포함하는 수성 상(34)은 스트림(31)을 세척하기 위해 다시 재사용되거나 생물학적 플랜트로의 처리를 위해 보내질 수 있다.

토핑 컬럼(3)의 바닥에서 분리된 스트림(5)은 정류 컬럼(6)으로 보내져, 상부에서 정제된 에스테르의 스트림(7) 및 하부에서 스트림(8)을 생성한다.

컬럼(6)은, 예를 들어, 천공된 트레이 또는 패킹 컬럼이다. 컬럼에 사용되는 내부 부품은 위어를 구비한 밸브 트레이 또는 천공 트레이, 또는 교차전류 트레이, 예컨대, 이중 유동 트레이, 리플 트레이 또는 쉘 터보그리드 트레이, 또는 적층 패킹, 예컨대, 구조화된 패킹, 예를 들어, Sulzer로부터의 Mellapack 250X일 수 있다.

증류 컬럼(6)은 유리하게는 2 개 내지 15 개의 이론적 스테이지, 바람직하게는 5 개 내지 10 개의 이론적 스테이지의 등가물을 포함한다.

컬럼(6)은 1/5 내지 1/1, 바람직하게는 약 1/2 범위의 환류비(컬럼으로 회송되는 응축된 액체의 유량/스트림(7)의 유량)로 작동된다.

컬럼(6)은 컬럼 내에서 감열성 화합물의 열 노출을 최소화하기 위해 진공 하에 작동될 수 있다. 유리하게는, 컬럼(6)은 1.333 내지 13.332 kPa(10 내지 100 mmHg) 범위의 진공 하에 작동된다.

유리하게는, 이의 작동 온도는 50℃ 내지 160℃이다.

하부에서 분리된 스트림(8)은 컬럼(3) 또는 컬럼(6)의 상류에 있는 정제 섹션의 시작 부분에 존재하는 경질 화합물을 재순환시키기 위해 박막 증발기(9) 상에 농축되고, 중질 생성물을 포함하는 잔류물(11)을 제거할 수 있게 한다.

본 발명에 따르면, 컬럼(6)의 상부 스트림(7)은, 규격으로서, 99.7% 초과의 에스테르 순도 및 90 ppm 미만의 산 불순물(HPA + diAA + AA)의 함량을 갖는 요망되는 에스테르로 이루어진다. 물 함량은 일반적으로 400 ppm 미만이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실험 부문

실시예에서, 달리 지시되지 않는 한, 백분율은 중량 기준으로 표시되며, 하기 약어가 사용되었다:

AA: 아크릴산

2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트

2EH: 2-에틸헥산올

HPA: β-하이드록시프로피온산

Di-AA: AA 이량체

PTZ: 페노티아진

실험 부문에서, 종래 기술에 따른 도 1 및 2 및 본 발명에 따른 도 3을 참조하면, 컬럼(3 및 6)은 고정된 구성을 갖는다.

이러한 두 컬럼의 주요 특징은 하기와 같다:

컬럼 3: 이중 유동형의 45 개 트레이(컬럼 상부로부터 계수)

컬럼 상부 압력: 25 mmHg

공급: 트레이 15

공기: 트레이 45

PTZ 안정화기: 트레이 1

컬럼 6: 이중 유동형의 25 개 트레이(컬럼 상부로부터 계수)

컬럼 상부 압력: 20 mmHg

공급: 트레이 25

공기: 트레이 25

PTZ 안정화기: 트레이 1

실시예 1(참조)

도 1에 나타낸 2-에틸헥실 아크릴레이트의 정제를 위한 공정의 토핑 컬럼(3)의 공급 스트림(2)은 첫 번째 시험에서 75 ppm의 HPA 및 두 번째 시험에서 140 ppm의 HPA를 함유하였다.

공정을 구현하기 위한 조건 및 다양한 스트림의 조성은 하기 표 1에 요약되어 있다.

정제 라인의 공급 스트림에서 HPA 함량이 75 ppm인 시험 1의 조건 하에, 도 1에 나타낸 설비에 의해서, 99.7%의 순도를 갖고 84 ppm 함량의 산 화합물(di-AA + AA + HPA)을 포함하는 4950 kg/h, 즉, 대략 119 t/d의 2EHA를 제조하는 것이 가능했다. 이러한 생성물은 상업적 규격을 충족했다.

컬럼(3 및 6)의 보일러 및 증발기(9)에서 이러한 시험에 수반된 에너지는 2 222 618 kcal/h였다.

정제 라인의 공급 스트림 중 HPA 함량이 140 ppm인 시험 2의 조건 하에, 실질적으로 동등한(2 222 813 kcal/h) 컬럼(3 및 6)의 보일러 및 증발기(9)에 수반된 에너지의 경우, 도 1에 나타낸 설비에 의해서는 스트림(7) 중 Di-AA + AA + HPA의 전체 함량이 156 ppm인 산 화합물의 함량(< 90 ppm)과 관련된 규격을 충족하는 2EHA를 제조하는 것이 가능하지 않았고, 99.6%의 2EHA 순도는 규격 외에 있었다.

[표 1]

실시예 2(비교)

규격을 충족하는 생성물을 찾기 위해 특정 작동 조건을 변경하면서 실시예 1의 시험 2를 재현하였다.

따라서, 시험 3에서, 2EHA(컬럼(6)의 상부에 있는 스트림(7))의 생산의 경우 유량 감소의 결과로, 토핑 컬럼(3)의 상부에서 증류된 스트림(4)의 중량 기준 유량을 증가시켰다.

시험 4에서, 정제 공정의 에너지 소비 증가의 결과로, 토핑 컬럼(3)의 재비등 유량을 증가시켰다.

결과는 표 2에 정리되어 있다.

시험 3의 조건에 의해서 시험 1보다 약간 더 낮은 에너지 소비(2 209 593 kcal/h)로 규격을 충족하는 생성물을 얻었다. 그러나, 생산량 손실이 관찰되었다(119 t/d 대신 107 t/d).

시험 4의 조건에 의해서 시험 1과 동등한 생산량으로 규격에 따른 2EHA가 생성되었지만, 약 10% 에너지 소비가 더 있었다.

[표 2]

실시예 3(비교)

도 2를 참조하면, 토핑 컬럼(3)으로부터의 하부 스트림(5)은 침전 탱크(12)로 보내지고, 70℃에서 20%의 물로 세척되었다. 유기 스트림(13)은 필름 증발기(15)에 의해 취해진 후, 컬럼(6)에서 증류를 거쳤다: 수성 스트림(22)은 생물학적 처리로 보내지고, 증발기로부터의 상부 스트림(21)은 침전 탱크(12)의 공급부로 다시 보내졌다.

상이한 스트림의 조성은 표 3에 요약되어 있다.

[표 3]

스트림(5)의 전체 처리에 의해서 컬럼(6)에 공급되는 스트림 중 산 화합물의 함량은 0 ppm으로 감소될 수 있었다. 이는 컬럼 상부에서 산 화합물이 없는 증류된 스트림(7)을 생성시켰다. 그러나, 증류된 2EHA의 99.6% 순도는 순도와 관련된 규격을 충족하지 않았다.

또한, 이러한 작동의 에너지 비용은 중간 세척 없이 공정에 필요한 것보다 18% 더 컸다.

실시예 4(본 발명에 따름)

본 발명에 따른 구성(도 3에 나타냄)으로 실시예 1을 재현하였다(시험 2). 공급 스트림(2)은 140 ppm의 HPA를 함유하였다.

스트림(31)은 컬럼(3)의 트레이(26)에서 배출되고, 물(32)로 침전 탱크(30)에서 세척되었다. 유기 상(33)은 컬럼(3)의 트레이(22)에서 재순환되고, 수성 상(34)은 생물학적 처리로 보내졌다. 침전 탱크(30)에서 침전에 의한 분리는 70℃의 온도에서 스트림(31)에 대해 20%의 물로 수행되었다.

측면으로 배출된 스트림(31)의 처리에 의해서, 컬럼(6)의 상부에서 추출되는 스트림(7)의 경우 2EHA에 대한 전체 규격을 99.7%로 유지하면서 산(HPA + Di-AA)의 함량은 58 ppm으로 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다(표 4 참조).

또한, 이러한 작동의 에너지 비용은 생산량이 124 t/d로 증가하기 때문에 비교예 1의 구현 비용보다 단지 1% 더 컸다.

[표 4]

실시예 5(본 발명에 따름)

실시예 4는 특정 작동 조건을 변경하면서 재현하였고, 2EHA의 생산량을 119 t/d로 유지하고, 공급 스트림(2) 중 HPA 함량은 140 ppm으로 설정하였다.

- 침전 탱크(30)의 침전 온도에 의한 분리의 영향

20℃ 내지 70℃의 범위의 침전 온도에 의한 분리는 이러한 처리의 성능 품질에 영향을 미치지 않았다(표 5).

[표 5]

- 스트림(31)의 측면 배출부에 대한 유량의 영향

측면 배출부(31)의 유량 증가에 의해 99.7%에서 유지되는 순도 수준을 증가시키지 않으면서 정제된 스트림(7)의 산도 함량이 향상될 수 있었다(표 6).

[표 6]

- 스트림(31)에 도입된 세척수(32) 양의 영향

측면으로 배출된 스트림의 유량에 대한 세척수의 유량은 세척 처리에 거의 영향을 미치지 않았다(표 7).

[표 7]

Claims (10)

1. 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르를 회수/정제하기 위한 방법으로서, 산 불순물, 예컨대, β-하이드록시프로피온산 및 β-아크릴로일옥시프로피온산이 풍부한 스트림이 상기 미정제 반응 혼합물의 증류 중에 측면 출구를 통해 배출됨을 특징으로 하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 산 불순물이 풍부한 스트림이 기체 형태 또는 액체 형태로, 바람직하게는 액체 형태로 배출됨을 특징으로 하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측면 배출이 미정제 반응 혼합물에 의한 증류 컬럼의 공급부 높이보다 낮은 높이에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산 불순물이 풍부하고 측면으로 배출된 스트림이 물로의 처리를 거치고, 상기 처리된 스트림이 증류 컬럼에서 재순환됨을 특징으로 하는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 처리된 스트림이 측면 배출부보다 높은 높이로 증류 컬럼에서 재순환됨을 특징으로 하는, 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 처리된 스트림이 증류 컬럼의 공급부 높이보다 낮은 높이로 증류 컬럼에서 재순환됨을 특징으로 하는, 방법.
7. 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르를 회수/정제하기 위한 방법으로서, 적어도
   i) - 상부에서, 미반응 반응물을 필수적 요소로 하여 구성되는(composed essentially of) 스트림;
   - 하부에서, 요망되는 에스테르 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;
   - 측면 배출에 의해, 산 불순물이 풍부한 스트림
   을 수득하는 것이 가능하도록 상기 반응 혼합물을 측면 배출부가 구비된 증류 컬럼에서 토핑으로 처리하는 스테이지; 및
   ii) - 상부에서, 정제된 요망되는 에스테르;
   - 하부에서, 존재하는 경질 화합물을 상기 토핑 컬럼으로 재순환시키고 중질 부산물의 마지막 잔여물을 제거하기 위해 필름 증발기 상에 농축되거나 테일링 컬럼에서 증류되는 중질 부산물을 함유하는 스트림
   을 분리하는 것이 가능하도록 상기 토핑 컬럼으로부터의 상기 하부 스트림을 정류 컬럼으로 처리하는 스테이지를 포함하는, 방법.
8. 제7항에 있어서, 측면으로 배출된 스트림을 처리하는 스테이지 iii)로서,
   iii) 침전에 의한 분리 후
   - 생물학적 처리 플랜트로 보내지거나 수성 세척 스트림으로서 부분적으로 사용될 수 있는, 모든 산 불순물을 포함하는 수성 상, 및
   - 토핑 컬럼에서 적어도 일부 재순환되는, 요망되는 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 시약을 포함하는 유기 상
   을 수득하는 것이 가능하도록 산 불순물이 풍부한 스트림을 수성 스트림으로의 세척 스테이지로 처리하는 스테이지를 추가로 포함하는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 에스테르가 2-에틸헥실 아크릴레이트임을 특징으로 하는, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 정의된 회수/정제 방법을 포함하는 아크릴산의 상응하는 알코올에 의한 직접 에스테르화를 통한 산 불순물이 없는 C₄-C₁₀ 아크릴산 에스테르의 생산 방법.

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