KR20220011528A - 유전체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디바이스 - Google Patents

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KR20220011528A
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xba
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박현철
양대진
정도원
조기영
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체, 이를 포함하는 디바이스, 및 유전체 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
(1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
화학식 1 중, M은 2족 원소이며,
A는 3가 원소이고,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.

Description

유전체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디바이스 {Dielectric material, preparing method thereof, and device comprising dielectric material}
유전체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
지속적인 전자 제품의 소형화 및 고용량화 요구에 따라, 기존 커패시터 대비 더욱 소형화 및 고용량화 가능한 커패시터가 요구되고 있다. 소형화 및 고용량화된 커패시터를 구현하기 위하여 보다 향상된 유전 특성을 제공하는 유전체가 요구된다.
소형화 및 고용량화된 커패시터의 일종인 적층 세라믹 커패시터(Multi-Layered Ceramic Capacitor, MLCC)을 제조하기 위하여, 유전체층의 박층화가 요구된다. 이에 필연적으로 유도되는 전계의 급증은 유전체 자발 분극의 감소로 이어지고 결과적으로 유전율이 현저하게 하락한다. 따라서 기존의 유전체를 대체하여 고전계 영역에서 유효하게 동작하는 유전체에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
한 측면은 향상된 구조적 안정성 및 물성을 갖고 고전계 영역에서 유효하게 동작하는 유전체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유전체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 유전체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체가 제공된다.
[화학식 1]
(1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
화학식 1 중, M은 2족 원소이며,
A는 3가 원소이고,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
다른 한 측면에 따라 복수의 전극; 및 상기 복수의 전극 사이에 배치된 유전체층;을 포함하고, 상기 유전체층은 상술한 유전체;를 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스는 커패시터이다.
상기 디바이스는 복수의 내부 전극; 및 상기 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 유전체층을 포함하는 적층형 커패시터이다.
또 다른 측면에 따라 칼륨염, 나트륨염, Nb 화합물, M 함유 염, A 화합물 및 Sb 화합물의 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계; 및
산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
(1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
화학식 1 중, M은 2족 원소이며,
A는 3가 원소이고,
0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
한 측면에 따르면 향상된 구조적 안정성 및 물성을 가지는 유전체를 포함함에 의하여, 향상된 유전 특성을 가지는 디바이스가 제공된다. 상기 유전체는 고전계 영역에서 유효하게 동작하여 유전체층 박층화에 따른 고효율의 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은 고전계하, 기존의 박막 강유전체에서 자발분극이 고정되어 유전율이 감소되는 경우를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 일구현예에 따른 유전체가 릴렉서(relaxer)-강유전체이며, 이 경우, 릴렉서-강유전체에 포함된 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR)으로 인해 고전계하에서도 큰 유전율을 나타냄을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 유전체에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 유전체에 있어서, 온도에 따른 유전율 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 유전체에 있어서, 전계에 따른 분극 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터(Multi-Layered Ceramic Capacitor, MLCC)의 개략도이다.
이하, 일구현예에 따른 유전체, 이를 포함하는 디바이스, 및 유전체 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 유전체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
화학식 1 중, M은 2족 원소이며,
A는 3가 원소이고,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
상기 화학식 1에서 M은 Sr, Ca, Ba, Mg 또는 그 조합이며, A는 B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 또는 그 조합이다.
A는 3가 원소로서 13족 원소와 란탄족 원소 및 3가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 예를 들어 B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합이다.
화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.3, 예를 들어 0.05 내지 0.2이다. 여기에서 x가 0.01 내지 0.3이라는 것은 화학식 1의 화합물에서 M(AcSbd)O3의 함량이 1몰% 내지 30몰%라는 것을 의미한다.
소형화 및 고용량화된 커패시터의 일종인 적층 세라믹 커패시터(MLCC)을 제조하기 위하여 유전체층을 얇은 두께로 형성하는 것이 필요하다. 이에 필연적으로 유도되는 전계의 급증은 유전체 자발 분극이 감소됨으로써 유전체층의 유전율이 현저하게 하락한다. 따라서 상술한 문제점을 해결하여 기존의 강유전체를 대체할 수 있는 고전계 영역에서 유효하게 동작할 수 있는 강유전체가 필요하다.
일구현예에 따른 유전체는 상술한 특성을 만족하는 강유전체이며, 화학식 1의 화합물을 포함한다. 화학식 1의 화합물은 고유전체 특성을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 화합물 중 하나인 KaNabNbO3(KNN) 유전체, 예를 들어 (K0.5Na0.5)NbO3에 M(AcSbd)O3을 치환한 것이다. M(AcSbd)O3은 고용체(solid solution) 형태를 가질 수 있고, 화학식 1의 화합물은 고용체 형태를 가질 수 있다.
상술한 KaNabNbO3(KNN) 유전체에 M(AcSbd)O3을 치환한 고용체는 모체인 KNN의 각 원소와의 이온 반경 차이로 고용체의 격자 구조를 변형시켜 슈도큐빅(pseudo-cubic) 구조를 형성한다. 그 결과, 모체인 KNN의 상전이온도를 상온(25℃) 근처로 낮추어 상온 유전율을 높인다. 그리고 KNN을 구성하는 원소 자리에 각각 도너(donor)로서 Sr와 같은 M을 도입하고 억셉터로서 BSb와 같은 AcSbd가 치환된 결함 클러스터를 형성한다. 여기에서 M 및 AcSbd는 화학식 1에 나타난 바와 동일하게 정의된다. 이로써 일구현예의 유전체는 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR) 영향으로 고전계에서도 낮아진 AC 스위핑(sweep) 반응 에너지 장벽으로 인하여 분극 고착화 현상이 완화됨으로써 유전율 감소율이 개선된다.
이하, 일구현예에 따른 유전체가 갖는 작용원리를 설명하면 다음과 같다.
도 1은 높은 직류(DC) 전압하에 있는(고전계하에 있는) 기존의 박막 강유전체에서 자발분극이 고정되어 유전율이 감소되는 경우를 설명하기 위한 개념도이다.
도 1에서 참조번호 100은 고집적 소형화에 따라 두께가 수백 나노미터 수준으로 얇아진 강유전체로서 KNN, 예를 들어 (K0.5Na0.5)NbO3이다. 강유전체(100)의 각 도메인(domain)(120)은 분극(130)을 갖는다. 참조번호 110은 도메인(120) 경계를 나타낸다. 강유전체(100)에 전계가 인가되지 않을 때, 각 도메인(120)의 분극(130)은 (a)에 도시한 바와 같이 임의 방향을 향한다. 강유전체(100)에 높은 직류 전압, 곧 DC 바이어스(bias)(140)가 걸리면서 강유전체(100)는 고전계하에 놓이게 된다. 이에 따라 강유전체(100)의 각 도메인(120)의 분극(130)은 대체로 DC 바이어스(140)와 같은 방향으로 정렬되어 강유전체(100)는 전체적으로 DC 바이어스(140)와 동일한 방향의 분극을 나타낸다. 이후, (c)에 도시한 바와 같이, 강유전체(100)에 DC 바이어스(140) 존재하는 상태에서 AC 바이어스(150)의 방향이 DC 바이어스(140)와 반대 방향으로 바뀌더라도 각 도메인(120)의 분극(130)의 방향은 변화되지 않고, DC 바이어스(140)와 같은 방향을 유지한다. 이와 같이, 강유전체(100)의 분극(130)이 DC 바이어스(140) 방향으로 고정된 후, 분극(130)은 AC 바이어스(150)의 변화에 반응하지 않는 바, 강유전체(100)의 유전율은 급격이 낮아지게 된다. 결과적으로, 강유전체(100)는 유전체 역할을 할 수 없게 된다.
이하에서는 고집적 소형화에 따라 강유전체에 나타나는 강유전체 특성 저하(예, 유전율 감소)를 개선하기 위한 방안으로 고전계하에서도 유효하게 동작하는 메커니즘(mechanism)이 적용된 신규 유전체로서 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체를 제공한다.
일구현예에 따른 유전체는 높은 DC 전압이 인가된 고전계에서도 기존의 KNN에 비해 높은 유전율을 나타내는 세라믹 강유전체이다. 이러한 강유전체는 AC 스위핑 에너지 장벽이 낮은 부분을 포함하고, AC 스위핑 에너지 장벽이 낮은 부분으로 인해, 강유전체는 고전계하에서도 AC 스위핑에 반응하여 기존의 KNN보다 큰 유전율을 나타낼 수 있다. 곧, 고전계하에서도 유전체 특성을 유지할 수 있다.
일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체는 릴렉서(relaxer)-강유전체이다.
도 2는 일구현예에 의한 유전체인 릴렉서-강유전체에 포함된 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR)으로 인해 고전계, 예를 들어 높은 DC 바이어스하에서도 AC 바이어스에 잘 반응하여 큰 유전율을 나타낸다는 것을 설명하는 개념도이다.
도 2를 참조하면, 일구현예에 의한 유전체인 릴렉서-강유전체(200)은 제1 분극 특성을 나타내는 강유전체(205)와, 강유전체(205)에 포함되며 제2 분극특성을 나타내는 폴라 영역(polar region)(210)을 포함한다. 상기 제1 분극특성과 상기 제2 분극특성은 서로 다를 수 있다. 상기 제1 분극특성과 상기 제2 분극특성은 자발분극 특성을 포함할 수 있다. 릴렉서-강유전체(200)은 릴렉서-강유전체층으로 표현될 수 있다. 폴라 영역(210)은 폴라 층이나 폴라 부분 등으로 표현될 수도 있다. 강유전체(205)은 강유전체층으로 표현될 수 있다. 강유전체(205)의 두께는 1000nm 이하이다.
일구현예에서, 강유전체(205)은 일구현예에 따른 유전체 또는 유전체층이다. 폴라 영역(210)은 강유전체(205)와 다른 물질을 포함하는 고용체를 포함하는 영역일 수 있다. 강유전체(205)가 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 강유전체일 때, 폴라 영역(210)을 포함하는 릴렉서-강유전체(200)의 결정구조는 전체적으로 수도-큐빅(pseudo-cubic) 구조이고, X선 회절특성에서 (002) 및 (004)에 해당하는 피크는 나타나지 않는다.
폴라 영역(210)을 다르게 표현하면, 강유전체(205)의 일부에서 주요 원소가 다른 원소로 치환된 영역일 수 있다. 강유전체(205)이 KNN인 경우, 폴라 영역(210)은 KNN의 A-사이트에 있는 K가 K와 다른 제1 원소로 치환되고, B-사이트에 있는 Nb는 Nb와 다른 제2 원소로 치환된 결함 클러스터(defect cluster)에 의해 형성된 영역으로써, 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR)일 수 있다.
상기 제1 원소는 도너(donor) 역할을 하는 원소일 수 있고, 상기 제2 원소는 억셉터(acceptor) 역할을 하는 원소일 수 있다. 상기 제1 원소와 상기 제2 원소의 이온반경은 다를 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 원소의 이온반경은 상기 제2 원소의 이온반경보다 클 수 있다. 릴렉서-강유전체(200)에 포함된 상기 제1 원소의 양과 상기 제2 원소의 양은 동일할 수 있다.
제1 원소는 예를 들면, 2족 원소, 구체적으로 Sr, Ca, Ba, Mg, 또는 그 조합이다. 그리고 제2 원소는 예를 들면, AcSbd (A=3가 원소)를 포함할 수 있다.
이와 같이, 폴라 영역(210)의 물질은 강유전체(205)과 다르므로, 강유전체(205)의 제1 분극특성과 폴라 영역(210)의 제2 분극특성은 다를 수 있다. 이에 따라 AC 스위핑(150)에 반응하는 강유전체(205)의 에너지 장벽과 폴라 영역(210)의 에너지 장벽은 서로 다를 수 있다. 일구현예에서, AC 스위핑(150)에 반응하는 폴라 영역(210)의 에너지 장벽은 강유전체(205)의 에너지 장벽보다 낮을 수 있다. 이러한 이유로, 도 2의 (b) 및 (c)도에 도시한 바와 같이, 릴렉서-강유전체(200)이 높은 직류(DC) 바이어스(140)하에 있는 경우, 강유전체(205)의 전체 분극은 직류 바이어스(140)에 의한 고전계로 인해 도 1의 강유전체(100)처럼 직류 바이어스(140) 방향으로 고정되어 릴렉서-강유전체(200)에 인가되는 AC 바이어스(150)에 반응하지 않지만, 폴라 영역(210)은 AC 바이어스(150)에 바로 반응할 수 있는 바, 폴라 영역(210)의 분극방향은 AC 바이어스(150)에 반응하여 변화될 수 있다. 이렇게 해서 릴렉서-강유전체(200)은 높은 DC 전압에 의한 고전계하에서도 높은 유전율을 나타낼 수 있다.
도 2의 릴렉서-강유전체(200)에서 강유전체(205)는 도 1의 강유전체(100)처럼 복수의 도메인을 포함하지만, 편의상 도 2에 도시되지 않은 상태이다. 강유전체(205)에 포함된 각 도메인은 복수의 폴라 영역(210)을 포함할 수 있다. 각 도메인에서 폴라 영역(210)을 제외한 영역의 분극특성은 폴라 영역(210)과 다를 수 있다.
일구현예에 따른 유전체는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 2]
(1-x)KaNabNbO3-xSr(AcSbd)O3
화학식 2 중, A는 B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합이고,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
화학식 2에서 x는 0.01 내지 0.3, 예를 들어 0.05 내지 0.2이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(1-x)KaNabNbO3-xSr(BcSbd)O3
화학식 3 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이고,
[화학식 4]
(1-x)KaNabNbO3-xSr(GacSbd)O3
화학식 4 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이고,
[화학식 5]
(1-x)KaNabNbO3-xSr(SccSbd)O3
화학식 5 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이고,
[화학식 6]
(1-x)KaNabNbO3-xSr(LacSbd)O3
화학식 6 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이다.
화학식 3 내지 6에서 x는 0.01 내지 0.3, 예를 들어 0.05 내지 0.2이다.
화학식 1의 화합물에 대한 X선 회절 분석에 구해지는 회절각 2θ는 45 내지 47°인 영역에서 주피크(main peak)가 완만한 싱글렛(broad singlet) 형태로 나타난다. 상기 싱글렛 피크의 반치폭은 0.475~0.507, 예를 들어 0.5이다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(GacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-x Sr(SccSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(BcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(AlcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(LacSbd)O3, (1-x) (KaNab)NbO3-xSr(IncSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(YcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(CecSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(NdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(GdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(SmcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(EucSbd)O3, (1-x) (KaNab)NbO3-xSr(TbcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(GacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-x Ca(SccSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(BcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(AlcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(LacSbd)O3, (1-x) (KaNab)NbO3-xCa(IncSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(YcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(CecSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(NdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(GdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(SmcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(EucSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(TbcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(GacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(SccSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(BcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(AlcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(IncSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(YcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(CecSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(NdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(GdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(SmcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(EucSbd)O3, 또는 (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(TbcSbd)O3이며, 상기 화학식에서 x는 0.01 내지 0.3이고, a 및 b는 각각 0.4 내지 0.6이고, c 및 d는 각각 0.4 내지 0.6이다. 여기에서 a 및 b의 합은 1이고, c 및 d의 합은 1이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물은 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Ga0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Sc0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(La0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(B0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Al0.5Sb0.5)O3, (1-x) (K0.5Na0.5)NbO3-x Sr(La0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(In0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Y0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Ce0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Nd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Gd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Sm0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Eu0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Tb0.5Sb0.5)O3 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Ga0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-x Ca(Sc0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(La0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(B0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Al0.5Sb0.5)O3, (1-x) (K0.5Na0.5)NbO3-x Ca(La0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(In0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Y0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Ce0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Nd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Gd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Sm0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Eu0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Tb0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Ga0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-x Ba(Sc0.5Sb0.5)O3, (1-x) (K0.5Na0.5)NbO3-x Ba(La0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(B0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Al0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-x Ba(La0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(In0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Y0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Ce0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Nd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Gd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Sm0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Eu0.5Sb0.5)O3, 또는 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Tb0.5Sb0.5)O3이며, 상기 화학식에서 x는 0.01 내지 0.3이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유전체는 사방형(orthorhombic), 큐빅상, 테트라고널 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합상 결정구조를 갖는다. 그리고 상기 유전체는 예를 들어 고용체 함량 5 mol% 이상 조건에서 슈도큐빅상을 가질 수 있다. 슈도큐빅상은 큐빅상 유사결정구조를 말한다. 상술한 복합상의 집합체로서의 구조 특성이 슈도큐빅상 으로 나타난다.
화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체에 대한 전계-분극 그래프는 화학식 1에서 M(AcSbd)O3의 함량이 증가됨에 따라 Pmax와 Pr이 감소하고 전계에 비례하는 선형 곡선 형태를 갖는다. 여기에서 Pmax는 최대 분극을 나타내고 Pr은 분극을 나타낸다. 일반적인 KNN은 전형적인 강유전체 히스테리시스 이력을 나타내지만, 일구현예에 따른 유전체는 고용체인 M(AcSbd)O3의 함량이 증가됨에 따라 전계-분극 그래프는 선형 곡선 형태를 나타낸다.
일구현예에 따른 유전체는 상온(25℃), 1kHz 내지 1MHz에서 610 이상의 유전율을 가짐에 의하여, 이러한 유전체를 포함하는 커패시터의 유전 특성이 향상되며, 소형화, 박막화 및 고용량화가 더욱 용이하다. 유전체의 유전율은 610 이상, 800 이상, 900 이상, 900 내지 100,000, 1,000 내지 30,000, 1,000 내지 10,000, 1050 내지 5,000, 예를 들어 1,010 내지 1900이다.
다른 일구현예에 따른 디바이스는 복수의 전극; 및 상기 복수의 전극 사이에 배치된 유전체층;을 포함하고, 상기 유전체층은 일구현예에 따른 유전체를 포함한다.
상기 디바이스는 예를 들어 커패시터이다. 그리고 상기 커패시터는, 복수의 내부 전극; 및 상기 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 유전체층을 포함한다.
상기 유전체층의 비저항은 1.0E+9 Ωcm 이상, 예를 들어 1.0E+11 Ωcm 이상, 예를 들어 1.2 내지 4 E+11 Ωcm이다. 이와 같이 유전체층은 우수한 절연 특성을 갖는다.
일구현예에 따른 디바이스는 상술한 유전체를 포함함에 의하여 디바이스의 유전 특성 등이 향상되므로, 결과적인 디바이스의 전기적 특성이 향상된다.
디바이스는 전기 회로, 전자 회로, 전자기 회로 등에 사용되는 것으로서 전기적 입력에 대하여 전기적 출력을 제공하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전기적 입력은 전류 또는 전압일 수 있으며, 전류는 직류 또는 교류일 수 있다. 전기적 입력은 연속적으로 입력되거나 일정한 주기에 의하여 간헐적으로 입력될 수 있다. 디바이스는 전기적 에너지, 전기적 신호, 자기적 에너지 및/또는 자기적 신호를 저장할 수 있다. 디바이스는 반도체, 메모리, 프로세서 등일 수 있다. 디바이스는 예를 들어, 저항, 인덕터, 커패시터 등일 수 있다.
디바이스는 예를 들어 커패시터일 수 있다. 커패시터는, 예를 들어, 복수의 내부 전극; 및 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 상술한 유전체층을 포함하는 적층형 커패시터일 수 있다. 커패시터는 적층형 커패시터와 같이 독립된 디바이스 형태를 가질 수 있으나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 메모리에 일부로서 포함될 수 있다. 커패시터는 예를 들어 메모리 디바이스 내에 실장된 MIM(Metal Insulator Metal) 커패시터일 수 있다.
도 6을 참조하면, 일 구현예에 따른 적층형 커패시터(1)는 복수의 내부 전극(12); 및 복수의 내부 전극(12) 사이에 교대로 배치된 유전체층(11)을 포함한다. 복수의 내부 전극(12)과 유전체층(11)이 교대로 적층된 구조를 가지며, 유전체층(11)은 일구현예에 따른 유전체를 포함한다. 인접한 내부 전극(12)은 이들 사이에 배치된 유전체층(11)에 의하여 전기적으로 서로 분리된다. 적층형 커패시터(1)에서 내부 전극(12)과 유전체층(11)이 교번적으로 적층됨에 의하여, 인접한 내부 전극(12) 및 내부 전극(12) 사이에 배치된 유전체층(11)이 하나의 단위 커패시터로서 작용한다. 적층형 커패시터(1)에서, 교대로 적층되는 내부 전극(12)과 유전체층(11)의 개수는 서로 독립적으로 예를 들어 2 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 500 이상, 1000 이상, 2000 이상, 5000 이상, 또는 10000 이상이다. 적층형 커패시터(1)는 복수의 단위 커패시터들이 적층된 구조에 기인한 정전용량을 제공한다. 적층된 내부 전극(12)과 유전체층(11)의 개수가 증가함에 따라 이들의 접촉 면적이 증가하므로 정전용량이 향상된다. 내부 전극(12)은 예를 들어 유전체층(11)의 면적보다 작은 면적을 가지도록 배치된다. 복수의 내부 전극(12)은 예를 들어 서로 동일한 면적을 가지되, 인접한 내부 전극(12)이 적층형 커패시터(1)의 두께 방향을 따라 서로 동일한 위치에 배치되지 않고, 적층형 커패시터(1)의 양측면 방향으로 교대로 부분적으로 돌출된 형태로 배치되어 적층된다. 내부 전극(12)은 예를 들어 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 팔라듐-은(Pd-Ag)합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다. 도전성 페이스트의 인쇄 방법은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 내부 전극을 형성하는 방법으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 내부 전극(12)의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 5㎛, 100 nm 내지 2.5㎛, 100 nm 내지 1㎛, 100 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 400 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm이다.
도 6을 참조하면, 적층형 커패시터(1)의 양측면으로 교대로 부분적으로 돌출된 형태로 배치된 복수의 내부전극(12)은 외부 전극(13)에 전기적으로 연결된다. 외부 전극(13)은, 예를 들어 복수의 내부 전극(12); 및 복수의 내부전극(12) 사이에 교대로 배치된 상술한 유전체층(11)을 포함하는 적층체에 배치되고 내부 전극(12)과 연결된다. 적층형 커패시터(1)는 내부전극(12)과 각각 접속된 외부 전극(13)을 포함한다. 적층형 커패시터(1)는 예를 들어 유전체층(11)과 내부 전극(12)이 이루는 적층 구조의 양 측면을 둘러싸고 있는 한 쌍의 외부전극(13)을 포함한다. 외부 전극(13)은 금속 등과 같이 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 물질이라도 사용할 수 있으며, 전기적 특성, 구조적 안정성 등을 고려하여 구체적인 물질이 결정될 수 있다. 외부 전극(13)은 예를 들어 다층 구조를 가질 수 있다. 외부 전극(13)은 예를 들어, 적층체 및 내부 전극(12)과 접하는 Ni로 이루어진 전극층, 전극층 상에 형성된 도금층을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 적층형 커패시터(1)의 유전체층(11)은 예를 들어 인접한 내부 전극(12)의 면적보다 넓은 면적을 가지도록 배치된다. 적층형 커패시터(1)에서 인접한 내부 전극(12) 사이에 배치된 유전체층(11)은 예를 들어 서로 연결된다. 인접한 내부 전극(12) 사이에 배치된 유전체층(11)은 적층형 커패시터(1)의 외부 전극(13)과 접촉하는 측면에서 서로 연결된다. 외부 전극(13)은 예를 들어 생략될 수 있다. 외부 전극(13)을 생략하는 경우, 내부 전극(12)들이 적층형 커패시터(1)의 측면으로 돌출되어 전원에 연결될 수 있다.
인접한 내부 전극(12) 및 이들 사이에 배치되는 유전체층(11)을 포함하는 단위 커패시터에서 유전체층(11)의 두께, 즉 인접한 내부 전극(12) 사이의 간격은 예를 들어 10 nm 내지 1um, 100nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm이다. 인접한 내부 전극(12) 및 이들 사이에 배치되는 유전체층(11)을 포함하는 단위 커패시터에서 유전체층(11)의 상온(25℃)에서 1kHz 내지 1Mhz 범위에서의 유전율(permittivity)은 예를 들어 610 이상이다.
적층형 커패시터(1)가 이러한 얇은 두께 및 높은 유전율을 가지는 유전체층(11)을 포함함에 의하여 적층형 커패시터(1)의 정전용량이 향상되고, 두께 및 부피가 감소된다. 따라서, 소형화, 박막화, 및 고용량화된 커패시터의 제공이 가능하다.
이하, 일구현예에 따른 유전체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체를 제조하기 위해서는 칼륨염, 나트륨염, Nb 화합물, M 함유 염, A 화합물 및 Sb 화합물의 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계를 실시한 다음, 이를 산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계를 거친다.
[화학식 1]
(1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
화학식 1 중, M은 2족 원소이며, A는 3가 원소이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
칼륨염은 예를 들어 탄산칼륨, 황산칼륨, K2NO3, 또는 그 조합이며, 나트륨염은 예를 들어 탄산나트륨, 황산나트륨 또는 그 조합을 들 수 있다. 그리고 Nb 화합물은 예를 들어 산화니오븀이며 M 함유 염은 예를 들어 탄산스트론튬, 황산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 스트론튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 A 화합물은 예를 들어 보론 옥사이드, Al 옥사이드, Ga 옥사이드, In 옥사이드, Tl 옥사이드, Sc 옥사이드, Y 옥사이드, La 옥사이드, Ce 옥사이드, Pr 옥사이드, Nd 옥사이드, Sm 옥사이드, Eu 옥사이드, Gd 옥사이드, Tb 옥사이드, Dy 옥사이드 또는 그 조합이며, Sb 화합물이 예를 들어 산화안티몬이다.
상술한 칼륨염, 나트륨염, Nb 화합물, M 함유 염, A 화합물 및 Sb 화합물의 함량은 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 제조방법에서 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합이다. 상기 기계적으로 밀링하는 단계는 예를 들어 용매를 함유한 습식 밀링 단계이다. 이와 같이 습식 밀링 단계에 따라 기계적으로 밀링하면 유전율 특성이 개선된 유전체를 제조할 수 있다.
용매를 함유한 습식 밀링시 용매로는 에탄올 등을 사용한다. 기계적으로 밀링하는 시간은 밀링 조건에 따라 가변적이지만, 예를 들어 1 내지 30시간, 예를 들어 5 내지 25시간이다.
상기 제1열처리가 800 내지 1000℃의 온도, 예를 들어 850 내지 950℃에서 실시된다.
산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계는, 예를 들어 1 내지 30 시간, 또는 2 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 산화성 분위기 및 이러한 시간 범위에서 열처리됨에 의하여 유전체의 유전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기한 바와 같이 제1열처리하는 단계를 실시한 후, 제1열처리를 거친 생성물을 이용하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체를 산화성 분위기에서 제2열처리하는 단계를 더 거친다.
제2열처리는 1100 내지 1300℃, 예를 들어 1150℃ 내지 1250℃이다. 산화성 분위기에서 제2열처리하는 단계는, 예를 들어 1 내지 30 시간, 또는 3 내지 25시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서 제2열처리하는 단계를 더 포함함에 의하여 유전체의 결함을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
산화성 분위기에서 제1열처리 또는 제2열처리하는 단계는, 산소, 이산화탄소, 공기 등을 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다. 산소, 이산화탄소, 공기 등을 포함하는 분위기에서 산소, 이산화탄소, 공기 등의 함량은 예를 들어 전체 가스 부피의 0.1 내지 10부피%, 0.1 내지 5 부피%, 0.1 내지 3부피%, 또는 0.5 내지 2 부피%이다. 산소, 이산화탄소, 공기 등을 제외한 나머지 가스는 불활성 가스일 수 있다. 불활성 가스는 아르곤, 질소 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
본 명세서에서 “산화성 분위기”는 예를 들어 공기 분위기이다.
상기 과정에 따라 제조된 일구현예에 따른 유전체는 슈도큐빅화 및 PNR 형성을 통해 소형화 및 고성능화 추세의 MLCC용 고유전체 재료이다. 그리고 상기 유전체는 상대밀도가 98% 이상의 치밀한 상태를 갖는다.
일구현예에 따른 유전체는 압전 액추에이터, 안테나용 다적층 유전체 및 비휘발성 메모리 소자의 유전체 등으로 응용가능하다. 그리고 유전체는 MLCC 형태로 구현되어 휴대폰/텔레비전 및 자동차의 부품 소자에 응용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다.
(유전체의 제조)
실시예 1
K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, Ga2O3, 및 Sb2O3를 혼합하여 혼합물을 얻고, 여기에 에탄올과 지르코니아 볼을 투입한 후 상온의 공기 분위기에서 24시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 실시하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물을 100℃에서 1일 동안 건조시켜 건조 분말을 수득하였다. K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, Ga2O3, 및 Sb2O3의 함량은 하기 표 1의 유전체를 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어되었다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 투입하고 공기 분위기의 950 ℃에서 12시간 동안 1차 열처리하였다.
1차 열처리 생성물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛은 공기 분위기에서 1250℃에서 24 시간 동안 열처리하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 유전체를 제조하였다.
실시예 2
Ga2O3 대신 Sc2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체를 제조하였다.
실시예 3
Ga2O3 대신 La2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체를 제조하였다.
실시예 4
K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, Ga2O3, 및 Sb2O3의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 5
Ga2O3 대신 Sc2O3를 사용하고, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, Sc2O3, 및 Sb2O3의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체를 제조하였다.
실시예 6
Ga2O3 대신 La2O3를 사용하고, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, La2O3 및 Sb2O3의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체를 제조하였다.
실시예 7-8
K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, Ga2O3, 및 Sb2O3의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 9-10
Ga2O3 대신 Sc2O3를 사용하고, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, Sc2O3, 및 Sb2O3의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체를 제조하였다.
실시예 11-12
Ga2O3 대신 La2O3를 사용하고, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, SrCO3, La2O3 및 Sb2O3의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체를 제조하였다.
비교예 1
혼합물 제조시, SrCO3, Ga2O3, 및 Sb2O3를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체(K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)를 제조하였다.
구분 유전체의 조성
실시예 1 0.925K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.075Sr(Ga0.5Sb0.5)O3
실시예 2 0.925K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.075Sr(Sc0.5Sb0.5)O3
실시예 3 0.925K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.075Sr(La0.5Sb0.5)O3
실시예 4 0.9K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.1Sr(Ga0.5Sb0.5)O3
실시예 5 0.9K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.1Sr(sc0.5Sb0.5)O3
실시예 6 0.9K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.1Sr(La0.5Sb0.5)O3
실시예 7 0.99K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.01Sr(Ga0.5Sb0.5)O3
실시예 8 0.7K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.3Sr(Ga0.5Sb0.5)O3
실시예 9 0.99K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.01Sr(Sc0.5Sb0.5)O3
실시예 10 0.7K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.3Sr(Sc0.5Sb0.5)O3
실시예 11 0.99K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.01Sr(La0.5Sb0.5)O3
실시예 12 0.7K0.5Na0.5Nb0.5O3-0.3Sr(La0.5Sb0.5)O3
비교예 1 K0.5Na0.5Nb0.5O3
평가예 1: X선 회절 실험
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 4의 유전체에 대하여 Cu Kα 방사선(radiation)을 이용하여 분말 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 각 유전체는 펠렛을 분쇄하여 얻어진 분말을 사용하였고, XRD 분석시 Bruker사의 D8 Advance을 이용하였다. 측정 결과를 도 3a에 도시하였다. 도 3b는 도 3a의 네모 영역 44 내지 47°사이의 피크 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 4의 유전체는 도 3a로부터 비교예 1의 유전체와 비교하여 피크 위치는 거의 일치된다.
도 3b를 참조하면, 비교예 1의 유전체는 2θ가 44 내지 47°인 영역에 (022), (200)면에 관련된 피크가 나타나 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 1 및 실시예 4의 유전체는 도 3b에서 알 수 있듯이 회절각 2θ가 45 내지 47°인 영역에서 주피크(main peak)가 완만한 싱글렛 형태로 나타냈다. 이로써 실시예 4의 유전체는 사방정계(orthorhombic) 및 큐빅상중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합상 결정구조 즉 슈도큐빅상 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1의 유전체는 도 3b에서 알 수 있듯이 2θ가 44 내지 47°인 영역에 (022), (200)면에 관련된 피크가 나타나 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 그리고 비교예 1의 유전체는 실시예 1 및 4의 유전체와 다른 위치에서 피크가 나타나며 피크 형태도 상이하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 1-4의 유전체는 비교예 1의 유전체와 비교하여 구별되는 결정 구조를 가지는 상(phase)을 포함한다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 유전율의 온도 특성 평가
실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 유전체 펠렛의 양면에 은(Ag) 전극을 도포하여 시편을 제조하였다. 전극이 양면에 형성된 시편에 대하여 LCR 미터(Agilent, E4980A)를 사용하여, 25℃에서 1 kHz/1.0V 조건에서 유전율을 측정하였다. EIA specification의 X7S를 참조하여 온도조절챔버 내에서 -55℃ 에서 200℃까지 5℃ 간격으로 유전율을 측정하여 그 결과의 일부를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 비교예 1의 유전체는 큐빅전이온도가 400℃이며, 이 온도에서 최대유전율값을 나타냈다. 여기에서 큐빅전이온도는 상온에서 사방정계 결정구조를 갖는 비교예 1의 유전체가 큐빅상으로 변화되는 온도를 말한다.
반면, 실시예 1 및 실시예 4의 유전체는 최대유전율값을 나타내는 온도가 각각 80℃ 및 0℃이며, 이로써 실시예 1 및 실시예 4의 유전체는 안정적인 유전율의 온도 특성을 가지며, 상온(25℃)에서 슈도큐빅(pseudo-cubic)화된 것을 나타낸다.
또한 유전율의 온도 특성, 즉, 정전 용량의 온도 변화(TCC, temperature coefficient of capacitance)를 확인하기 위하여 EIA specification의 X7S을 참조하여 온도조절챔버 내에서 -55℃ 에서 200℃까지 5℃ 간격으로 정전 용량을 측정하여 그 결과의 일부를 표 2에 나타내었다.
유전율의 온도 특성은 하기 식 1로 표시된다. 유전율의 온도 특성은 온도에 따른 정전 용량을 측정하여 얻어진다.
<식 1>
TCC(%) = [(125℃에서의 정전 용량 - 25℃에서의 정전 용량) / 25℃에서의 정전 용량] × 100
구분 조성 TCC(%)
실시예 1 0.925KNN-0.075SGS 5
실시예 4 0.9KNN-0.1SGS -16
비교예 1 KNN 37
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 4의 유전체는 25℃ 내지 125℃의
온도 범위에서 -16% 내지 5% 범위의 정전 용량의 변화를 나타냈다. 따라서 실시예 1 및 실시예 4의 유전체는 안정적인 유전율의 온도 특성을 나타냈다.
이에 비하여 비교예 1 내지 4의 유전체는 유전율의 온도 특성이 부진하였다.
평가예 3: 비저항 및 유전 특성 측정
실시예 1-6의 유전체 및 비교예 1의 유전체의 밀도, 비저항 및 유전 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
(1)비저항
Premier II Ferroelectric Tester(Radiant Technologies, inc.)를 사용하여,
고전계(8.7V/μm)의 DC 인가 조건에서, 60초 안정화시킨 후 비저항을 1초간 측정하였다.
(2)공칭유전율
유전체 펠렛의 양면에 Ag을 도포하여 전극을 형성하고, E4980A Precision LCR Meter (Keysight)를 사용하여 AC 1V, 1 kHz 또는 100Hz 의 주파수 범위에 대하여 상온(25℃)에서 유전율을 측정하였다.
ε는 유전율이고, tanδ는 손실율을 나타낸다.
(3)유전율 감소율(Effective Dielectric Constant:εdc)
Premier II Ferroelectric Tester (Radiant Technologies, inc.)를 사용하여, 전계 0V/μm 또는 8.7 V/μm DC 인가 조건에서, 87mV/μm 전계의 AC를 이용하여 100Hz의 주파수에서 평가되었고, 유전율 감소율은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
Δε/ε0 = (ε-ε0)/ε0
식 2 중, ε는 dc=8.7V/μm인 경우의 유전율, 즉 유효 유전율을 나타내고, ε0 는 dc=0V/μm에서 유전율을 나타낸다.
상기 비저항, 공칭유전율 및 유전율 감소율의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
조성 밀도 비저항
(Ωcm)
@8.7V/um		 공칭 유전율(1V) εdc(@100Hz, AC=87mV/um)
100Hz 1kHz ε0 ε Δε/ε0
ε tanδ ε tanδ (@dc=0V/μm) (@dc=8.7V/μm)
비교예 1
KNN		 99% 3.71.E+05 608 0.03 579 0.04 867 350 -60%
실시예 1
0.925KNN-0.075SGS		 100% 1.33.E+11 1854 0.03 1786 0.03 1984 905 -54%
실시예 20.925KNN-0.075SSS 100% 3.64.E+11 1720 0.02 1662 0.02 1861 849 -54%
실시예 3
0.925KNN-0.075SLS		 99% 1.39.E+11 1747 0.03 1689 0.02 1897 1005 -47%
실시예 4
0.9KNN-0.1SGS		 98% 1.74.E+09 1353 0.03 1309 0.02 1331 821 -38%
실시예 5
0.9KNN-0.1SSS		 100% 3.20.E+11 1481 0.02 1436 0.02 1652 835 -49%
실시예6
0.9KNN-0.1SLS		 98% - 1045 0.14 889 0.09 1206 738 -39%
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 유전체의 공칭 유전율은 1700 이상으로 비교예 1의 공칭 유전율(600) 대비 증가되어 유전율으 매우 향상되었다. 그리고 고전계 (8.7V/μm) 인가 조건에서 실시예 1 내지 6의 유전체의 비저항은 비교예 1 대비 감소되었다.
또한 비교예 1의 유전체의 유전율 감소율은 350인데 비하여, 실시예 1 내지 6d의 유전율은 크게 증가하여 개선된 유전율 특성을 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 적층형 커패시터 2: 유전체
11: 유전체층 12 내부 전극
13: 외부 전극

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체
    [화학식 1]
    (1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
    화학식 1 중, M은 2족 원소이며,
    A는 3가 원소이고,
    0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Sr, Ca, Ba, Mg 또는 그 조합인 유전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합인 유전체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.3인 유전체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.05 내지 0.2인 유전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유전체:
    [화학식 2]
    (1-x)KaNabNbO3-xSr(AcSbd)O3
    화학식 2 중, A는 B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합이고,
    0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2에서 x는 0.01 내지 0.3인 유전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유전체.
    [화학식 3]
    (1-x)KaNabNbO3-xSr(BcSbd)O3
    화학식 3 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 유전체.
    [화학식 4]
    (1-x)KaNabNbO3-xSr(GacSbd)O3
    화학식 4 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 유전체.
    [화학식 5]
    (1-x)KaNabNbO3-xSr(SccSbd)O3
    화학식 5 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 유전체.
    [화학식 6]
    (1-x)KaNabNbO3-xSr(LacSbd)O3
    화학식 6 중, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1, c+d=1이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물에 대한 X선 회절 분석에 구해지는 회절각 2θ가 45 내지 47°인 영역에서 주피크(main peak)가 싱글렛 형태로 나타나는 유전체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사방형(orthorhombic), 큐빅상, 테트라고널 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합상 결정구조를 갖는 유전체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물에 대한 전계-분극 그래프가 M(AcSbd)O3의 함량이 증가됨에 따라 Pmax와 Pr이 감소하고 전계에 비례하는 선형 곡선 형태를 갖는 유전체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(GacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-x Sr(SccSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(BcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(AlcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(IncSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(YcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(CecSbd)O3,
    (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(NdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(GdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(SmcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xSr(EucSbd)O3, (1-x) (KaNab)NbO3-xSr(TbcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(GacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(SccSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(BcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(AlcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(LacSbd)O3, (1-x) (KaNab)NbO3-xCa(IncSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(YcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(CecSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(NdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(GdcSbd)O3,(1-x)(KaNab)NbO3-xCa(SmcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(EucSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xCa(TbcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(GacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-x Ba(SccSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(LacSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(BcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(AlcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(LacSbd)O3, (1-x) (KaNab)NbO3-xBa(IncSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(YcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(CecSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(NdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(GdcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(SmcSbd)O3, (1-x)(KaNab)NbO3-xBa(EucSbd)O3, 또는 (1-x) (KaNab)NbO3-xBa(TbcSbd)O3이며, 상기 화학식에서 x는 0.01 내지 0.3이고, a 및 b는 각각 0.4 내지 0.6이고, c 및 d는 각각 0.4 내지 0.6이고, a 및 b의 합은 1이며, c 및 d의 합은 1인 유전체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Ga0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Sc0.5Sb0.5)O3, (1-x) (K0.5Na0.5)NbO3-xSr(La0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(B0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Al0.5Sb0.5)O3, (1-x) (K0.5Na0.5)NbO3-x Sr(La0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(In0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Y0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Ce0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Nd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Gd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Sm0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Eu0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSr(Tb0.5Sb0.5)O3 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Ga0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-x Ca(Sc0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(La0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(B0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Al0.5Sb0.5)O3, (1-x) (K0.5Na0.5)NbO3-x Ca(La0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(In0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Y0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Ce0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Nd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Gd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Sm0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Eu0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCa(Tb0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Ga0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-x Ba(Sc0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(La0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(B0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Al0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(La0.5Sb0.5)O3,(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(In0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Y0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Ce0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Nd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Gd0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Sm0.5Sb0.5)O3, (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Eu0.5Sb0.5)O3, 또는 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Tb0.5Sb0.5)O3이며, 상기 화학식에서 x는 0.01 내지 0.3인 유전체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 1kHz 내지 1MHz에서의 유전율(permittivity)이 610 이상인, 유전체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물에서 (1-x)KaNabNbO3와 M(AcSbd)O3가 고용체(solid solution)를 형성하는 유전체.
  19. 복수의 전극; 및
    상기 복수의 전극 사이에 배치된 유전체층;을 포함하고,
    상기 유전체층은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 유전체;를 포함하는 디바이스.
  20. 제19항에 있어서, 상기 디바이스가 커패시터인 디바이스.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 디바이스가, 복수의 내부 전극; 및 상기 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 유전체층을 포함하는 적층형 커패시터인, 디바이스.
  22. 제19항에 있어서, 상기 유전체층의 유전율이 1kHz 내지 1MHz에서 610 이상인, 디바이스.
  23. 제19항에 있어서, 상기 유전체층의 비저항이 1.0 E+9 Ωcm 이상인 디바이스.
  24. 칼륨염, 나트륨염, Nb 화합물, M 함유 염, A 화합물 및 Sb 화합물의 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계; 및
    산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체의 제조방법.
    [화학식 1]
    (1-x)KaNabNbO3-xM(AcSbd)O3
    화학식 1 중, M은 2족 원소이며,
    A는 3가 원소이고,
    0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, a+b=1이고, c+d=1이다.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제1열처리가 800 내지 1000℃인 유전체의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계를 실시한 후,
    제1열처리를 거친 생성물을 이용하여 성형체를 얻는 단계; 및
    상기 성형체를 제2열처리하는 단계를 더 포함하는 유전체의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제2열처리가 1100 내지 1300℃인 유전체의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 칼륨염이 탄산칼륨, 황산칼륨 또는 그 조합이며,
    상기 나트륨염이 탄산나트륨, 황산나트륨, 또는 그 조합이며,
    상기 Nb 화합물이 산화니오븀이고
    상기 M 함유 염이 탄산스트론튬, 황산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 스트론튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 그 조합이며,
    상기 A 화합물이 보론 옥사이드, Al 옥사이드, Ga 옥사이드, In 옥사이드, Tl 옥사이드, Sc 옥사이드, Y 옥사이드, La 옥사이드, Ce 옥사이드, Pr 옥사이드, Nd 옥사이드, Sm 옥사이드, Eu 옥사이드, Gd 옥사이드, Tb 옥사이드, Dy 옥사이드 또는 그 조합이며,
    상기 Sb 화합물이 산화안티몬인 유전체의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 기계적으로 밀링하는 단계가 상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합인 유전체의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 기계적으로 밀링하는 단계가 용매를 함유한 습식 밀링 단계인 유전체의 제조방법.
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