KR20220000051A - An organic solvent nanofiltration membrane comprising molybdenum disulfide and a manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투과성이 우수하면서도 내오염성 및 유기용매 저항성이 우수한 유기용매 나노여과 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic solvent nanofiltration membrane having excellent permeability and excellent stain resistance and organic solvent resistance, and a method for manufacturing the same.
분리막 공정에서 나노여과(nanofiltration, NF)는 분자량이 수백에서 수천 달튼(dalton)에 이르는 작은 무기질이나 저분자 물질의 분리에 사용되며, 정수장과 같은 고도처리 분야에 적용되는 기술이다. 최근에는 유기용매의 존재 하에 합성 및 정제 분리가 이루어지는 석유화학, 제약, 화장품산업 등의 정밀화학산업 분리 공정에서 유기용매 나노분리막(organic solvent nanofiltration, OSN) 기술이 주목받고 있다.In the membrane process, nanofiltration (NF) is used to separate small inorganic or low-molecular substances with molecular weights ranging from hundreds to thousands of daltons, and is a technology applied to advanced treatment fields such as water purification plants. Recently, organic solvent nanofiltration (OSN) technology is attracting attention in the separation process of fine chemical industries such as petrochemical, pharmaceutical, and cosmetic industries, where synthesis and purification and separation are performed in the presence of an organic solvent.
상세하게는, 유기용매 나노여과 분리막은 유기 용액에서 용질의 분자 분리를 위한 대체 정제 기술로 광범위한 응용 가능성을 가진 기술이다. 분리막을 최초로 유기용매에 사용한 실험은 1964년 수이라얀(Sourirajan)에 의해 셀룰로오스 아세테이트 막을 사용한 탄화수소 용매의 분리이고, 최근에는 혼합매트릭스막(mixed matrix membranes, MMMs), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리에테르에테르케톤(poly ether ether ketone, PEEK), 폴리비이닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 분리막에 대한 연구가 진행되고 있다.다만, 오늘날 유기용매 나노여과 기술은 다양한 막/용매 조합에 대한 시행착오를 거듭하며 연구 개발 중이나, 강한 유기용매에서는 대부분의 고분자가 녹아버리거나 막의 수명이 오래가지 못하는 문제점이 존재한다. 일반적으로 많이 사용되는 유기용매 중 극성양자성용매의 종류로는 메탄올, 에탄올이 있으며, 극성비양자성 용매의 종류로는 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)이 있고, 무극성용매로 톨루엔, 사이클로헥세인, 사염화탄소, 벤젠 등이 있다.Specifically, the organic solvent nanofiltration membrane is a technology with wide application potential as an alternative purification technology for molecular separation of solute from organic solution. The first experiment to use a separation membrane as an organic solvent was separation of hydrocarbon solvents using a cellulose acetate membrane by Sourirajan in 1964, and recently mixed matrix membranes (MMMs), polyacrylonitrile (PAN ), polyimide (PI), polyethylene (PE), polydimethylsiloxane (PDMS), polyaniline (polyaniline, PANI), polybenzimidazole (PBI), polyether ether ketone (poly ether) Ether ketone, PEEK) and polyvinyl alcohol (PVA) separation membranes are being studied. However, today, organic solvent nanofiltration technology is being researched and developed through trial and error on various membrane/solvent combinations. In strong organic solvents, most polymers are melted or the life of the membrane does not last long. Among the organic solvents commonly used, polar protic solvents are methanol and ethanol, and polar aprotic solvents are dimethylformamide ( N,N- dimethylformamide, DMF), dimethyl sulfoxide, DMSO), tetrahydrofuran (THF), and non-polar solvents include toluene, cyclohexane, carbon tetrachloride, and benzene.
이와 같은 유기용매에 저항성이 존재하는 고분자 막 제조하기 위해, 이산화티타늄(TiO2), 제올라이트(zeolite), 실리카(silica) 등의 무기 물질을 고분자에 첨가하여 분리막을 제조하였으나, 막의 투과율이 저하된다는 문제점이 발생하였다.In order to prepare a polymer membrane resistant to such organic solvents, an inorganic material such as titanium dioxide (TiO 2 ), zeolite, and silica was added to the polymer to prepare a separation membrane, but the permeability of the membrane was reduced. A problem occurred.
이를 해결하기 위해 새로운 재료의 조합과 가교를 통해 높은 투과율을 구현하면서도 내오염성 및 유기용매 저항성이 우수한 유기용매 나노여과 분리막의 연구 진행 및 개발이 요구되고 있다.In order to solve this problem, research progress and development of organic solvent nanofiltration membranes with excellent stain resistance and organic solvent resistance while realizing high transmittance through combination of new materials and crosslinking are required.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 투과성이 우수하면서도 내오염성 및 유기용매 저항성이 우수한 유기용매 나노여과 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide an organic solvent nanofiltration membrane having excellent permeability and excellent stain resistance and organic solvent resistance, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 측면은 폴리설폰계 고분자 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 분산 및 고정된 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층;을 포함하고, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인, 유기용매 나노여과 분리막을 제공한다.One aspect of the present invention is a porous support comprising a polysulfone-based polymer matrix and molybdenum disulfide (MoS 2 ) dispersed and fixed in the matrix; and an active layer comprising an amide-based polymer formed on at least a portion of the surface of the porous support, wherein the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet, an organic solvent nanofiltration membrane to provide.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성 고분자가 결합될 수 있다.In one embodiment, the molybdenum disulfide (MoS 2) may be a hydrophilic polymer bonded to the interlayer peeling molybdenum disulfide (MoS 2).
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 쯔비터이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the hydrophilic polymer may be one selected from the group consisting of polypyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, zwitterionic polymer, and combinations of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 쯔비터이온성 고분자는 L-시스테인, 폴리설포베타인, 폴리카복시베타인 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the zwitterionic polymer may be one selected from the group consisting of L-cysteine, polysulfobetaine, polycarboxybetaine, and combinations of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 활성층은 망상 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the active layer may have a network structure.
일 실시예에 있어서, 상기 활성층이 이황화몰리브덴(MoS2)을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the active layer may further include molybdenum disulfide (MoS 2 ).
일 실시예에 있어서, 상기 유기용매 나노여과 분리막의 동적 접촉각 히스테리시스(dynamic contact angle hysteresis)는 40° 이상일 수 있다.In one embodiment, the dynamic contact angle hysteresis of the organic solvent nanofiltration membrane may be 40° or more.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또다른 일 측면은, (a) 기재 표면의 적어도 일부에 폴리설폰계 고분자 및 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 혼합물을 도포 및 처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, in order to achieve the above object, another aspect of the present invention is, (a) by coating and treating a mixture containing a polysulfone-based polymer and molybdenum disulfide (MoS 2 ) on at least a portion of the surface of the substrate to be porous preparing a support; and (b) forming an active layer comprising an amide-based polymer on at least a portion of the surface of the porous support, wherein the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet, Provided is a method for manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 이황화몰리브덴(MoS2)은, ⅰ) 벌크(bulk) 이황화몰리브덴(MoS2)을 화학적 및 물리적 처리하여 층간 박리하는 단계; 및 ⅱ) 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성 고분자와 반응시켜 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the molybdenum disulfide (MoS 2 ) of the step (a) is, i) bulk (bulk) molybdenum disulfide (MoS 2 ) chemical and physical treatment to delaminate the interlayer; and ii) reacting the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) with a hydrophilic polymer to prepare a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 );
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 쯔비터이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the hydrophilic polymer may be one selected from the group consisting of polypyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, zwitterionic polymer, and combinations of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 쯔비터이온성 고분자는 L-시스테인, 폴리설포베타인, 폴리카복시베타인 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the zwitterionic polymer may be one selected from the group consisting of L-cysteine, polysulfobetaine, polycarboxybetaine, and combinations of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 (b)의 활성층은 망상 구조일 수 있다.In one embodiment, the active layer of (b) may have a network structure.
일 실시예에 있어서, 상기 활성층이 이황화몰리브덴(MoS2)을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the active layer may further include molybdenum disulfide (MoS 2 ).
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 비용제유도상분리(non-solvent induced phase separation, NIPS)법으로 수행될 수 있다.In one embodiment, the step (a) may be performed by a non-solvent induced phase separation (NIPS) method.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 계면중합반응법으로 수행될 수 있다.In one embodiment, the step (b) may be performed by an interfacial polymerization method.
일 실시예에 있어서, 상기 계면중합반응법은 아민계 화합물 및 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 표면의 관능기가 아실할라이드계 화합물과 반응하여 수행될 수 있다.In an embodiment, the interfacial polymerization reaction may be performed by reacting an amine-based compound and a functional group on the surface of the molybdenum disulfide (MoS 2 ) with an acyl halide-based compound.
일 실시예에 있어서, 상기 아민계 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA), 아미노에틸피페라진(AEP), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 모노에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 헥사에틸렌헵타아민(HEHA) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the amine-based compound is diethylenetriamine (DETA), aminoethylpiperazine (AEP), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentaamine (TEPA), pentaethylenehexaamine (PEHA) , monoethanolamine (MEA), aminoethylethanolamine (AEEA), hexaethyleneheptaamine (HEHA), and may be one selected from the group consisting of combinations of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 아민계 화합물은 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 다이아이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine), 메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 트리부틸아민(tributylamine) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 3차 아민일 수 있다.In an embodiment, the amine-based compound is triethylamine (TEA), diisopropylethylamine, methylmorpholine (N-methylmorpholine), tributylamine, and a combination of two or more thereof It may be one selected from the group consisting of a tertiary amine.
일 실시예에 있어서, 상기 아민계 화합물은 아민 수용액에 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 친수성 고분자를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the amine-based compound may further include one hydrophilic polymer selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and combinations of two or more thereof in an aqueous amine solution.
일 실시예에 있어서, 상기 아실할라이드계 화합물은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the acyl halide-based compound may be one selected from the group consisting of isophthaloyl chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, and combinations of two or more thereof.
본 발명의 일 측면에 따른 유기용매 나노여과 분리막 및 그 제조방법은, 폴리설폰계 고분자 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 분산 및 고정된 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층;을 포함하고, 특히 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인 것으로 유기용매 나노여과 분리막에 친수성을 부여함으로써, 높은 수 투과율을 구현하면서도 내오염성 및 유기용매 저항성을 현저하게 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic solvent nanofiltration membrane and a method for manufacturing the same, comprising: a porous support comprising a polysulfone-based polymer matrix and molybdenum disulfide (MoS 2 ) dispersed and fixed in the matrix; and an active layer comprising an amide-based polymer formed on at least a portion of the surface of the porous support; in particular, the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet organic solvent nanofiltration membrane By imparting hydrophilicity to the surface, it is possible to remarkably improve stain resistance and organic solvent resistance while realizing high water permeability.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용된 이황화몰리브덴(MoS2) 층상 구조를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)의 층간 박리 및 표면개질 메커니즘을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 층상 구조를 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)의 표면개질에 의한 화학적 구조 변화를 확인한 FT-IR 분석 결과이다.
도 5은 본 발멸의 일 실시예에 따른 MoS2/PSF 지지체의 구조를 분석하기 위한 FE-SEM 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 MoS2/PSF 지지체의 정적 및 dynamic 접촉각을 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PSF 지지체와 박리된 MoS2, 개질된 MoS2가 첨가된 PSF-M 및 PSF-M.C 지지체의 투과 결과이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 표면 형태(morphology)를 확인하기 위해 FE-SEM 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 투과 특성 평가를 위해 투과도 및 염 제거율 평가를 진행한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 운전 시간에 따른 BSA 내오염성 실험을 진행한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 알코올 용매 투과 평가한 결과이다.1 is a schematic diagram of a molybdenum disulfide (MoS 2 ) layered structure used in an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of the delamination and surface modification mechanism of molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of the layered structure of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
4 is an FT-IR analysis result confirming the chemical structure change due to surface modification of molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention.
5 is a FE-SEM analysis result for analyzing the structure of the MoS 2 /PSF support according to an embodiment of the present invention.
6 is a result of measuring the static and dynamic contact angle of the MoS 2 /PSF support according to an embodiment of the present invention.
7 is a transmission result of the PSF and PSF-M-MC support is MoS 2, MoS 2 of the modified PSF support and the separation is added in accordance with one embodiment of the present invention.
8 is a FE-SEM analysis result to confirm the surface morphology of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
9 is a result of evaluating the permeability and salt removal rate to evaluate the permeation characteristics of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
10 is a result of a BSA contamination resistance test according to the operating time of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
11 is a result of alcohol solvent permeation evaluation of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected" with another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "indirectly connected" with another member interposed therebetween. . In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.When a range of numerical values is recited herein, the values have the precision of the significant figures provided in accordance with the standard rules in chemistry for significant figures, unless the specific range is otherwise stated. For example, 10 includes the range of 5.0 to 14.9 and the number 10.0 includes the range of 9.50 to 10.49.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 측면은, 폴리설폰계 고분자 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 분산 및 고정된 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층;을 포함하고, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인, 유기용매 나노여과 분리막을 제공한다.One aspect of the present invention, a porous support comprising a polysulfone-based polymer matrix and molybdenum disulfide (MoS 2 ) dispersed and fixed in the matrix; and an active layer comprising an amide-based polymer formed on at least a portion of the surface of the porous support, wherein the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet, an organic solvent nanofiltration membrane to provide.
유기용매는 대상 물질을 용해, 추출하되 대상 물질과 반응하지 않는 탄화수소, 알코올, 에테르, 아민 등의 탄소화합물을 지칭하는 것으로, 섬유 제조업, 종이 제품 제조업, 고무 제품 및 플라스틱 제품 제조 등 전반적인 화학산업에서 다량의 유기용매가 사용되고 있으며, 그 양과 가격이 점차 상승하고 있는 추세이다. 따라서, 합성 공정 후 폐유기용매의 정제를 통한 회수공정의 중요성이 상승하고 있다.Organic solvents refer to carbon compounds such as hydrocarbons, alcohols, ethers, and amines that dissolve and extract the target substance but do not react with the target substance. A large amount of organic solvent is used, and the quantity and price are gradually increasing. Therefore, the importance of the recovery process through purification of the waste organic solvent after the synthesis process is increasing.
일반적으로 폐유기용매 내의 불순물을 제거하는 방법으로는 증류탑을 통한 증류공정 사용되고 있으나, 상기 증류공정 자체에 소비되는 에너지와 원료의 사용이 상당하여 회수공정 자체가 고가인 문제점이 있다. 이를 대체하는 정제 기술로 나노여과 분리막을 이용하여 불순물의 분리 및 유기용매를 회수하였으나, 강한 유기용매에서는 고분자로 이루어진 분리막이 쉽게 녹아버려 막의 수명이 저하되었다. 이에 TiO2, 제올라이트 및 실리카 등의 무기 물질을 고분자에 첨가하여 분리막을 제조하여 유기용매 저항성을 부여하였으나, 투과율이 현저하게 저하되는 문제점이 존재한다.In general, as a method of removing impurities in the waste organic solvent, a distillation process through a distillation column is used, but there is a problem in that the recovery process itself is expensive because the energy consumed in the distillation process itself and the use of raw materials are considerable. As an alternative purification technology, a nanofiltration membrane was used to separate impurities and recover the organic solvent, but in a strong organic solvent, the membrane made of a polymer easily melted, reducing the lifespan of the membrane. Thus, TiO 2 , an inorganic material such as zeolite and silica was added to the polymer to prepare a separation membrane to give organic solvent resistance, but there is a problem in that the transmittance is significantly reduced.
일반적으로 유기용매 나노여과 분리막은 박막복합막(thin film composite membranes, TFC) 및 일체형표면비대칭막(integrally skinned asymmetric membranes)의 유형으로 제조될 수 있다. TFC 막은 계면중합에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 수용액의 아민 모노머와 유기 용액 중 클로라이드 모노머의 계면중합에 의해 다공성 지지체 상에 폴라아마이드 활성층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 다만 최근 높은 투과율을 구현하기 위해 다양한 나노 물질을 첨가한 박막나노복합막(thin film nanocomposite membranes, TFN)이 제조되고 있다.In general, organic solvent nanofiltration membranes can be prepared in the form of thin film composite membranes (TFC) and integrally skinned asymmetric membranes. The TFC membrane can be prepared by interfacial polymerization, for example, by forming a polyamide active layer on a porous support by interfacial polymerization of an amine monomer in an aqueous solution and a chloride monomer in an organic solution. However, recently, thin film nanocomposite membranes (TFN) containing various nanomaterials have been manufactured to realize high transmittance.
본 발명의 일 측면에 따른 유기용매 나노여과 분리막은, 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노 물질을 첨가함으로써 수 투과율을 향상시킴과 동시에 내오염성 및 유기용매 저항성을 향상시킬 수 있다.Organic solvent nanofiltration membrane according to an aspect of the present invention, by adding a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanomaterial to improve water permeability and simultaneously improve fouling resistance and organic solvent resistance.
본 발명의 상기 유기용매 나노여과 분리막은 폴리설폰계 고분자 매트릭스에 이황화몰리브덴(MoS2)을 첨가하고, 이를 분산 및 고정시켜 제조된 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 도1에 나타난 바와 같이 이황화몰리브덴(MoS2)은 전이금속 원소로 Mo 원자와 S 원자가 샌드위치 구조로 층을 이루고 있다.The organic solvent nanofiltration membrane of the present invention may include a porous support prepared by adding molybdenum disulfide (MoS 2 ) to a polysulfone-based polymer matrix, and dispersing and fixing it. As shown in FIG. 1 , molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a transition metal element, and Mo atoms and S atoms are layered in a sandwich structure.
층간 간격을 넓히는 층간삽입(intercalation) 과정과 첨가된 용액 상에서 초음파나 마이크로파를 이용하여 박리 및 분산시키는 액상 박리법으로 벌크(bulk) 형태의 이황화몰리브덴(MoS2)을 단층화할 수 있다. Molybdenum disulfide (MoS 2 ) in bulk form can be monolayered by an intercalation process to widen the interlayer gap and a liquid-phase exfoliation method in which the added solution is exfoliated and dispersed using ultrasonic waves or microwaves.
또한, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성 고분자가 결합된 것일 수 있다. 상기 친수성 고분자는 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 결합되어 친수성을 부여할 수 있고, 상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 쯔비터이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 특히, 쯔비터이온성 고분자는 전기적으로 양성과 음성을 띠는 작용기를 모두 가지는 물질로, L-시스테인, 폴리설포베타인, 폴리카복시베타인 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 L-시스테인은 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)의 황 원자가 박리로 인해 이탈된 빈 공간으로 L-시스테인이 갖는 티올기(SH)의 황(S)으로 치환되어 이황화몰리브덴(MoS2)를 친수성 표면개질할 수 있고, 이를 첨가하여 상기 다공성 지지체에 친수성 및 분산성을 부여할 수 있다.Further, the molybdenum disulfide (MoS 2) may be one of the hydrophilic polymer bonded to the interlayer peeling molybdenum disulfide (MoS 2). The hydrophilic polymer may be bonded to the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) to impart hydrophilicity, and the hydrophilic polymer may include polypyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, zwitterionic polymer, and a combination of two or more thereof. It may be one selected from the group. In particular, the zwitterionic polymer is a material having both electrically positive and negative functional groups, and may be one selected from the group consisting of L-cysteine, polysulfobetaine, polycarboxybetaine, and combinations of two or more thereof. . For example, the L-cysteine is a vacant space in which the sulfur atom of the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) is separated due to exfoliation. (MoS 2 ) A hydrophilic surface may be modified, and hydrophilicity and dispersibility may be imparted to the porous support by adding it.
한편, 다공성 지지체는 섬유 기재 표면에 형성된 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 섬유 기재 표면의 적어도 일부에 폴리설폰계 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에 분산 및 고정된 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하여 다공성 지지체를 형성할 수 있고, 상기 섬유 기재는 폴리에스터 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 셀룰로오스 섬유, 멜라민 수지, 페놀 수지 및 이들 중 2 이상의 조합으로 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the porous support may be formed on the surface of the fiber base. Specifically, a porous support can be formed by including a polysulfone-based polymer matrix and molybdenum disulfide (MoS 2 ) dispersed and fixed in the matrix on at least a portion of the surface of the fiber base, and the fiber base is a polyester fiber, It may be one selected from polypropylene fibers, cellulose fibers, melamine resins, phenol resins, and combinations of two or more thereof, but is not limited thereto.
한편, 상기 유기용매 나노여과 분리막은 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층을 포함할 수 있고, 상기 활성층은 계면중합되어 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 형성될 수 있고, 상기 활성층은 이황화몰리브덴(MoS2)을 더 포함할 수 있다. 상기 이황화몰리브덴(MoS2)는 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)가 친수성 고분자로 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트일 수 있고, 그 외 이황화몰리브덴(MoS2)의 박리방법, 표면개질 및 그에 따른 효과는 전술한 바와 같다.On the other hand, the organic solvent nanofiltration membrane may include an active layer comprising an amide-based polymer, the active layer may be interfacially polymerized to be formed on at least a portion of the surface of the porous support, the active layer is molybdenum disulfide (MoS 2 ) may further include. The molybdenum disulfide (MoS 2 ) may be a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet in which the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) is hydrophilic surface-modified with a hydrophilic polymer, and other molybdenum disulfide (MoS 2 ) peeling methods, The surface modification and its effects are the same as described above.
한편, 상기 활성층은 망상 구조일 수 있다. 상기 활성층은 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 계면중합되어 형성되는데, 계면중합 시 친수성 고분자로 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)가 첨가되어, 계면중합 시 사용되는 아민 수용액 및 기타 용매의 반응도를 상승시킴으로써 측면으로 폴리아마이드가 가교결합(polyamide crosslinking)됨에 따라 망상 구조를 형성할 수 있다.Meanwhile, the active layer may have a network structure. The active layer is formed by interfacial polymerization on at least a portion of the surface of the porous support. During interfacial polymerization, molybdenum disulfide (MoS 2 ) modified with a hydrophilic surface with a hydrophilic polymer is added to determine the reactivity of an aqueous amine solution and other solvents used during interfacial polymerization. By raising it, a network structure can be formed as the polyamide crosslinks laterally.
한편, 상기 유기용매 나노여과 분리막의 동적 접촉각 히스테리시스는 40° 이상일 수 있고, 예를 들어, 40°, 41°, 42°, 43°, 44° 또는 45°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매 나노여과 분리막의 접촉각은 60~75°일 수 있고, 전진 접촉각은 75~90°일 수 있으며, 후방 접촉각은 30~42°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매 나노여과 분리막은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함함으로써, 상기 유기용매 나노여과 분리막의 친수성을 부여할 수 있고, 이에 따라 접촉각이 감소하여 상기의 범위로 조절될 수 있다.Meanwhile, the dynamic contact angle hysteresis of the organic solvent nanofiltration membrane may be 40° or more, for example, 40°, 41°, 42°, 43°, 44° or 45°, but is not limited thereto. The organic solvent nanofiltration membrane may have a contact angle of 60 to 75°, a forward contact angle of 75 to 90°, and a rear contact angle of 30 to 42°, but is not limited thereto. The organic solvent nanofiltration separation membrane contains a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ), so that it is possible to impart hydrophilicity to the organic solvent nanofiltration separation membrane, and accordingly, the contact angle is reduced and can be adjusted within the above range.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또다른 일 측면은, (a) 기재 표면의 적어도 일부에 폴리설폰계 고분자 및 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 혼합물을 도포 및 처리하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, in order to achieve the above object, another aspect of the present invention is, (a) by coating and treating a mixture containing a polysulfone-based polymer and molybdenum disulfide (MoS 2 ) on at least a portion of the surface of the substrate to be porous preparing a support; and (b) forming an active layer comprising an amide-based polymer on at least a portion of the surface of the porous support, wherein the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet, Provided is a method for manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
도 2는 본 발명의 일 실시에에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)의 층간 박리 및 표면개질 메커니즘을 도식화한 것이다.Figure 2 is a schematic diagram of the delamination and surface modification mechanism of molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 상기 (a) 단계의 이황화몰리브덴(MoS2)은, ⅰ) 벌크(bulk) 이황화몰리브덴(MoS2)을 화학적 및 물리적 처리하여 층간 박리하는 단계; 및 ⅱ) 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성 고분자와 반응시켜 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.Referring to FIG. 2 , the molybdenum disulfide (MoS 2 ) in step (a) includes: i) bulk (bulk) molybdenum disulfide (MoS 2 ) chemically and physically treated to delaminate; and ii) reacting the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) with a hydrophilic polymer to prepare a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 );
상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 쯔비터이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 쯔비터이온성 고분자는 L-시스테인, 폴리설포베타인, 폴리카복시베타인 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 이들의 특징에 대한 것은 전술한 바와 같다.The hydrophilic polymer may be one selected from the group consisting of polypyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, a zwitterionic polymer, and combinations of two or more thereof, and the zwitterionic polymer is L-cysteine, polysulfobetaine, poly It may be one selected from the group consisting of carboxybetaine and a combination of two or more thereof. Their characteristics are the same as described above.
상기 박리 및 표면개질로 친수화된 이황화몰리브덴(MoS2)은 폴리설폰계 고분자와 혼합되어 다공성 지지체를 제조할 수 있고, 상세하게는 폴리설폰계 고분자 매트릭스 중에 분산 및 고정되어 소수성인 폴리설폰 고분자 매트릭스에 친수성을 부여함으로써 다공성 지지체에 수 투과성 및 내오염성을 향상시킬 수 있다. Molybdenum disulfide (MoS 2 ) hydrophilized by the exfoliation and surface modification can be mixed with a polysulfone-based polymer to prepare a porous support, and specifically, a polysulfone-based polymer matrix that is hydrophobic by being dispersed and fixed in a polysulfone-based polymer matrix By imparting hydrophilicity to the porous support, water permeability and stain resistance can be improved.
한편, 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층이 형성될 수 있고, 상기 활성층은 이황화몰리브덴(MoS2)을 더 포함할 수 있다. 상기 이황화몰리브덴(MoS2)는 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)가 친수성 고분자로 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트일 수 있고, 그 외 이황화몰리브덴(MoS2)의 박리방법, 표면개질 및 그에 따른 효과는 전술한 바와 같다. 또한, 상기 활성층에 포함된 이황화몰리브덴(MoS2)에 따라 상기 활성층은 망상 구조로 제조될 수 있고, 상기 망상 구조의 제조 메커니즘 및 이에 따른 효과는 전술한 바와 같다.Meanwhile, an active layer including an amide-based polymer may be formed on at least a portion of the surface of the porous support, and the active layer may further include molybdenum disulfide (MoS 2 ). The molybdenum disulfide (MoS 2 ) may be a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet in which the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) is hydrophilic surface-modified with a hydrophilic polymer, and other molybdenum disulfide (MoS 2 ) peeling methods, The surface modification and its effects are the same as described above. In addition, depending on the molybdenum disulfide (MoS 2 ) included in the active layer, the active layer may be manufactured in a network structure, and the manufacturing mechanism and effects thereof of the network structure are the same as described above.
상기 (a) 단계는 비용제유도상분리법으로 수행되어 다공성 지지체를 제조하는 것일 수 있다. 비용제유도상분리법은 적정 용매에 용해시킨 고분자 용액을 비용매에 접촉시켜 용매와 비용매 간의 상호 물질교환에 의하여 막을 형성하는 방법으로, 상기 (a) 단계는 통상의 비용제유도상분리법을 활용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (a) 단계는 폴리설폰계 고분자 및 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 고분자 용액을 기재 표면에 도포한 후, 비용매 존재 하에 상전이 반응을 수행한 후 잔존 용매를 제거하여 다공성 지지체를 제조하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Step (a) may be performed by a non-solvent induced phase separation method to prepare a porous support. The non-solvent induced phase separation method is a method of forming a membrane by mutual material exchange between a solvent and a non-solvent by contacting a polymer solution dissolved in a suitable solvent with a non-solvent, wherein step (a) utilizes a conventional non-solvent induced phase separation method can be performed. For example, in step (a), a polymer solution containing a polysulfone-based polymer and molybdenum disulfide (MoS 2 ) is applied to the surface of a substrate, a phase change reaction is performed in the presence of a non-solvent, and the residual solvent is removed to porous It may be to prepare a support, but is not limited thereto.
상기 (b) 단계는 계면중합반응법으로 수행되어 활성층을 형성하는 것일 수 있고, 아민계 화합물 및 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 표면의 관능기가 아실할라이드계 화합물과 반응하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (b) 단계는 다관능성 아민계 화합물과 다관능성 아실할라이드계 화합물을 계면중합하여 활성층을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 내부에 첨가제를 도입할 수 있는 박막 활성층의 형성이 가능한 방법이라면 다양한 방법을 채용할 수 있다. 상기 (b) 단계의 계면중합이 친수성 고분자로 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 존재 하에서 수행되면 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 표면의 관능기, 예를 들어, 아민기와 카르복시기와 아실할라이드계 화합물 간의 반응에 의해 폴리아마이드계 고분자가 가교결합하여 망상 구조를 형성할 수 있다.The step (b) may be performed by an interfacial polymerization reaction to form an active layer, and the functional group on the surface of the amine compound and the molybdenum disulfide (MoS 2 ) may be reacted with an acyl halide compound. For example, step (b) may be to form an active layer by interfacial polymerization of a polyfunctional amine-based compound and a polyfunctional acyl halide-based compound, but is not limited thereto. Various methods may be employed as long as the formation is possible. When the interfacial polymerization of step (b) is carried out in the presence of molybdenum disulfide (MoS 2 ) modified with a hydrophilic surface with a hydrophilic polymer, a functional group on the surface of the molybdenum disulfide (MoS 2 ), for example, between an amine group, a carboxy group, and an acyl halide-based compound By the reaction, the polyamide-based polymer may be cross-linked to form a network structure.
한편, 계면중합 시 사용될 수 있는 아민 수용액의 아민계 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA), 아미노에틸피페라진(AEP), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 모노에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 헥사에틸렌헵타아민(HEHA) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 일 실시예에서 디에틸렌트리아민(DETA)을 사용할 수 있다.On the other hand, the amine compounds of the aqueous amine solution that can be used during interfacial polymerization are diethylenetriamine (DETA), aminoethylpiperazine (AEP), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentaamine (TEPA), pentaethylenehexa It may be one selected from the group consisting of amine (PEHA), monoethanolamine (MEA), aminoethylethanolamine (AEEA), hexaethyleneheptaamine (HEHA), and combinations of two or more thereof, and in one embodiment, diethylenetri Amines (DETA) may be used.
상기 3차 아민은 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 다이아이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine), 메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 트리부틸아민(tributylamine) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 일 실시예에서는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 아민계 화합물에 친수성 고분자를 포함할 수 있으며, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알코올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.The tertiary amine is one selected from the group consisting of triethylamine (TEA), diisopropylethylamine, methylmorpholine (N-methylmorpholine), tributylamine, and combinations of two or more thereof may be, and in one embodiment, triethylamine may be used. The amine-based compound may include a hydrophilic polymer, and may include one hydrophilic polymer selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and combinations of two or more thereof.
상기 아실할라이드계 화합물은 통상적으로 폴리아미드층을 형성할 수 있는 물질이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 일 실시예에서는 트리메조일클로라이드를 사용할 수 있다.The acyl halide-based compound may be used without limitation as long as it is a material capable of forming a polyamide layer in general, for example, isophthaloyl chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, and a combination of two or more thereof. It may be one selected from the group, and in one embodiment, trimesoyl chloride may be used.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다. 아래 실험 결과는 별도의 조건이 기재되어 있지 않는 한 상온(25℃), 상압(1 atm)에서 수행되었다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the following experimental results describe only representative experimental results among the above examples, and the scope and contents of the present invention may not be construed as being reduced or limited by the examples. Each effect of the various embodiments of the present invention not explicitly presented below will be specifically described in the corresponding section. The experimental results below were performed at room temperature (25° C.) and atmospheric pressure (1 atm) unless otherwise specified.
제조예 1: 박리 및 표면개질된 이황화몰리브덴(MoSPreparation Example 1: Exfoliated and surface-modified molybdenum disulfide (MoS) 22 )의 제조) manufacturing
도 2는 이황화몰리브덴(MoS2)의 층간 박리 및 표면개질 메커니즘을 도식화한 것이다.Figure 2 is a schematic diagram of the delamination and surface modification mechanism of molybdenum disulfide (MoS 2 ).
이황화몰리브덴(MoS2)의 층간 박리는 자연 그대로의(Pristine) 이황화몰리브덴(MoS2)을 n-헥산(n-hexane) 0.06 : 1 중량비로 분산시키고 층간삽입제(intercalator) 역할을 하는 n-부틸리튬에 60℃에서 48시간 동안 화학적 박리를 진행하였다. 박리 후, 0.1M의 질산에 중성화시키고, 초음파 분산하여 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)을 제조하였다.A (Pristine) molybdenum disulfide (MoS 2) of disulfide delamination of molybdenum (MoS 2) is natural n- hexane (n-hexane) 0.06: 1 by weight and dispersed in the intercalation (intercalator) n- butyl, which serves Chemical exfoliation was performed on lithium at 60° C. for 48 hours. After peeling, it was neutralized in 0.1M nitric acid and ultrasonically dispersed to prepare a delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ).
이황화몰리브덴(MoS2)의 단층화 과정 후에 진공 펌프를 통해 필터를 진행한 뒤 60℃에서 밤새 진공 건조를 진행하였다. 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성기를 지닌 L-시스테인을 1:3 중량비로 24시간 동안 60℃의 온도에서 반응시켜 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)을 제조하였다.After the monolayer process of molybdenum disulfide (MoS 2 ), the filter was carried out through a vacuum pump and vacuum drying was performed at 60° C. overnight. The exfoliated molybdenum disulfide (MoS 2 ) was reacted with L-cysteine having a hydrophilic group in a 1:3 weight ratio at a temperature of 60° C. for 24 hours to prepare a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ).
제조예 2: 고분자 용액 제조Preparation Example 2: Preparation of polymer solution
폴리설폰(PSF)은 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 60℃에서 24시간 동안 건조한 후 사용하였다. 건조된 폴리설폰은 DMF 용매 하에서 녹였고, 첨가제로 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)과 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)을 사용하였다. 기포 발생을 최소화하기 위해 20~50rpm으로 상온에서 12~24시간 교반하였다. 상기 폴리설폰 고분자는 15~20중량%로 구성되고, 박리된 이황화몰리브덴(MoS2) 및 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)은 0.01~1중량%으로 고분자 용액을 제조하였다.Polysulfone (PSF) was used after drying at 60° C. for 24 hours to remove residual impurities. The dried polysulfone was dissolved in a DMF solvent, and exfoliated molybdenum disulfide (MoS 2 ) and surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) were used as additives. In order to minimize the generation of bubbles, the mixture was stirred for 12 to 24 hours at room temperature at 20 to 50 rpm. The polysulfone polymer is composed of 15 to 20% by weight, and the exfoliated molybdenum disulfide (MoS 2 ) and the surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) are 0.01 to 1% by weight to prepare a polymer solution.
실시예 1: MoSExample 1: MoS 22 /PSF 지지체 제조/PSF support preparation
제조예 2의 고분자 용액을 폴리에스터 부직포에 150㎛의 두께의 캐스팅 나이프(casting knife)로 캐스팅(casting)을 진행하였다. MoS2/PSF 분리막은 비용제 유도 상분리 공정(NIPS) 공정을 이용하여 제조하였다. 용매로 DMF를 사용하였고 비용매로 정제수를 사용하였다. 고분자 용액을 부직포 위에 도포 한 후에 증발 시간을 생략하고 비용매가 담긴 수조에서 10분간 상전이 반응을 일으켰다. 제조된 MoS2/PSF지지체의 잔존 용매를 제거하기 위해 90℃ 이상의 증류수에 세척하였고, 5℃의 증류수에 보관하여 사용하였다.Casting was performed on the polymer solution of Preparation Example 2 on a polyester nonwoven fabric with a casting knife having a thickness of 150 μm. MoS 2 /PSF separation membrane was prepared using a non-solvent induced phase separation process (NIPS) process. DMF was used as a solvent and purified water was used as a non-solvent. After the polymer solution was applied on the nonwoven fabric, the evaporation time was omitted and a phase change reaction was performed in a water bath containing a non-solvent for 10 minutes. The prepared MoS 2 /PSF support was washed in distilled water at 90 ° C. or higher to remove the residual solvent, and was stored in distilled water at 5 ° C.
실시예 2: 유기용매 나노여과 분리막 제조Example 2: Preparation of organic solvent nanofiltration membrane
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 TFC 및 TFN 분리막의 층상 구조를 도식화한 것이다. 도 3을 참조하면, TFC 분리막은 L-시스테인으로 개질된 MoS2(M.C)가 첨가된 PSF 지지체 위에 아민 수용액과 유기상의 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride; TMC)의 계면중합 반응으로 제조되며, 상기 아민 수용액은 1차 아민계 화합물, 3차 아민계 화합물, 친수성 고분자가 1 : 0.2 : 0.01의 중량비로 이루어져있다. TFN 분리막은 개질된 MoS2(M.C)가 첨가된 아민 수용액과 유기상의 TMC의 계면중합을 통해 제조하였다.Figure 3 is a schematic diagram of the layered structure of the TFC and TFN separator according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, the TFC membrane is prepared by interfacial polymerization of an amine aqueous solution and an organic phase trimesoyl chloride (TMC) on a PSF support to which MoS 2 (MC) modified with L-cysteine is added. The amine aqueous solution consists of a primary amine-based compound, a tertiary amine-based compound, and a hydrophilic polymer in a weight ratio of 1:0.2:0.01. The TFN separator was prepared through interfacial polymerization of an aqueous amine solution with modified MoS 2 (MC) added thereto and TMC in the organic phase.
수용액상의 아민 용액의 용매로는 증류수를 사용하였고, 유기상의 아실할라이드 용액의 용매로는 n-헥산을 사용하였다. 지지체를 아민 용액에 2분 간 침지하여 아민 단량체가 지지체의 기공에 충분히 흡수되도록 롤러를 사용하여 표면에 존재하는 잉여 용액을 제거하였다. 그 후, 테플론과 실리콘 틀을 사용하여 막을 고정시킨 다음 TMC 용액에 1분동안 침지시켜 계면중합을 하였다. TFN 분리막은 M.C를 아민 용액에 첨가하여 제조하여 계면중합하였고, 제조 방법은 전술된 TFC 분리막의 제조 방법과 동일하다.Distilled water was used as a solvent for the aqueous amine solution, and n-hexane was used as a solvent for the organic acyl halide solution. The support was immersed in the amine solution for 2 minutes to remove the excess solution on the surface using a roller so that the amine monomer was sufficiently absorbed into the pores of the support. Thereafter, the membrane was fixed using Teflon and a silicone mold and then immersed in TMC solution for 1 minute to conduct interfacial polymerization. The TFN membrane was prepared by adding M.C to an amine solution and subjected to interfacial polymerization, and the manufacturing method was the same as that of the TFC membrane described above.
실험예 1: 표면개질된 이황화몰리브덴(MoSExperimental Example 1: Surface-modified molybdenum disulfide (MoS) 22 )의 ATR-FTIR 분석) ATR-FTIR analysis of
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)의 표면개질에 의한 화학적 구조 변화를 확인한 FT-IR 분석 결과이다.4 is an FT-IR analysis result confirming the chemical structure change due to surface modification of molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 순수 이황화몰리브덴(MoS2)의 피크는 선형 결과를 보이며 이는 무기물로써 이황화몰리브덴(MoS2)이 갖는 전형적인 피크 형태이다. 개질된 이황화몰리브덴(MoS2)에서 L-시스테인은 쯔비터 이온으로 OH, COOH, NH2기를 갖고 있다. 이황화몰리브덴(MoS2)의 친수화를 위해 물리적 박리와 화학적 박리를 통해 황 원자의 이탈을 통해 빈자리가 생기게 되고, 빈자리를 L-시스테인의 SH 그룹의 S가 치환되게 된다. FT-IR 분석법으로 이황화몰리브덴(MoS2)의 표면이 개질되었음을 확인하였다.Referring to FIG. 4 , the peak of pure molybdenum disulfide (MoS 2 ) shows a linear result, which is a typical peak shape of molybdenum disulfide (MoS 2 ) as an inorganic material. In the modified molybdenum disulfide (MoS 2 ), L-cysteine has OH, COOH, NH 2 groups as zwitter ions. For the hydrophilization of molybdenum disulfide (MoS 2 ), a vacancy is created through the release of a sulfur atom through physical and chemical exfoliation, and S of the SH group of L-cysteine is substituted for the vacancy. It was confirmed that the surface of molybdenum disulfide (MoS 2 ) was modified by FT-IR analysis.
실험예 2: MoSExperimental Example 2: MoS 22 /PSF 지지체의 FE-SEM 분석 FE-SEM analysis of /PSF scaffolds
도 5는 지지체의 투과율를 향상시키기 위해 PSF에MoS2-시스테인을 첨가하여 제조된 MoS2/PSF 지지체의 구조를 분석하기 위해 FE-SEM을 이용하여 얻은 단면 이미지이다.5 is a cross-sectional image obtained using FE-SEM to analyze the structure of the MoS 2 /PSF support prepared by adding MoS 2 -cysteine to PSF to improve the transmittance of the support.
박리된 MoS2(M), 개질된 MoS2(M.C)을 첨가하여 제조된 지지체는 스펀지 형태인 표면층(skin layer)과 거대공극(macrovoid)으로 구성된 비대칭성 막이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 도 5(a)의 PSF 지지체와 도 5(b)의 박리된 MoS2이 첨가된 PSF-M 지지체의 경우 둥근 정형의 거대공극 성장이 이루어졌으며, 도 5(c)의 개질된 MoS2을 첨가한 PSF-M.C 지지체의 경우 더 많은 거대공극 성장이 이루진 결과를 확인하였다. 친수성 작용기를 갖는 M.C가 상전이 과정에서 용매와 비용매의 교환속도를 높여 FE-SEM 이미지와 같이 거대공극의 형성을 확인할 수 있었다.It was confirmed that the exfoliated MoS 2 (M) and the modified MoS 2 (MC) were added to the prepared support to form an asymmetric membrane composed of a sponge-like skin layer and macrovoids. Figure 5 (a) PSF support and Fig. 5 (b) a modified MoS 2 of exfoliated MoS case of PSF-M substrate 2 was added was the macropore growth of round shaping performed, Fig. 5 (c) addition of In the case of one PSF-MC scaffold, it was confirmed that more macropore growth was achieved. MC with hydrophilic functional groups increased the exchange rate of solvent and non-solvent during the phase transition process, and thus the formation of macropores was confirmed as shown in the FE-SEM image.
실험예 3: MoSExperimental Example 3: MoS 22 /PSF 지지체의 접촉각 분석 /PSF support contact angle analysis
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 MoS2/PSF 지지체의 정적 및 동적 접촉각을 측정한 결과이다. 지지체의 접촉각 분석을 통해 제조된 지지체의 친수성을 확인하고자 하였다. 접촉각의 각도가 낮을수록 막의 친수화도가 증가한다.6 is a result of measuring the static and dynamic contact angle of MoS 2 /PSF support according to an embodiment of the present invention. It was tried to confirm the hydrophilicity of the prepared support through the contact angle analysis of the support. The lower the contact angle, the higher the hydrophilicity of the membrane.
도 6(a)의 PSF 지지체의 정적 접촉각은 80°, 도 6(b)의 PSF-M는 77°, 도6(c)의 PSF-M.C는 71°로 감소하였다. 친수성 작용기를 갖고 있는MoS2-Cys의 첨가가 지지체의 표면에 영향을 주어 정적 접촉각이 감소하였고, 기존의 PSF 지지체 보다 친수성이 향상된 결과임을 확인할 수 있었다. 동적 접촉각인 전진 접촉각과 후방 접촉각을 통해 막 표면의 거칠기를 나타내는 히스테리시스(hysteresis) 값을 구하여 표면 거칠기를 구하였다.The static contact angle of the PSF support of FIG. 6(a) was reduced to 80°, the PSF-M of FIG. 6(b) was reduced to 77°, and the PSF-MC of FIG. 6(c) was reduced to 71°. It was confirmed that the addition of MoS 2 -Cys having a hydrophilic functional group affected the surface of the support, thereby reducing the static contact angle, and improving the hydrophilicity compared to the conventional PSF support. The surface roughness was obtained by obtaining a hysteresis value representing the roughness of the film surface through the forward contact angle and the rear contact angle, which are dynamic contact angles.
도 6(a)의 전진 접촉각은 83°, 후방 접촉각 52°, 도 6(b)의 전진 접촉각 82°, 후방 접촉각 43°, 도 6(c)의 전진 접촉각 82°, 후방 접촉각 41°로 전진 접촉각보다는 후방 접촉각이 점차 감소하였고, 히스테리시스의 증가로 보아 박리된 MoS2와 표면개질된 MoS2의 첨가로 인해 막 표면의 거칠기가 증가한 결과이다.The forward contact angle of FIG. 6(a) is 83°, the rear contact angle is 52°, the forward contact angle of FIG. 6(b) is 82°, the rear contact angle is 43°, and the forward contact angle of FIG. 6(c) is 82° and the rear contact angle is 41°. The rear contact angle decreased rather than the contact angle, and the increase in hysteresis indicates that the surface roughness of the membrane increased due to the addition of exfoliated MoS 2 and surface-modified MoS 2 .
실험예 4: MoSExperimental Example 4: MoS 22 /PSF 지지체의 투과성 분석Permeability analysis of /PSF scaffolds
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PSF 지지체와 박리된 MoS2, 개질된 MoS2가 첨가된 PSF-M 및 PSF-M.C 지지체의 투과 결과를 나타낸 것이다. 도 7를 참조하면 박리된 MoS2와 개질된 MoS2의 첨가했을 때 투과 유량이 증가하였다. PSF 지지체의 투과 유량은 94 [L/m2hr]이고, 박리된 MoS2가 첨가된 PSF-M 지지체는 144 [L/m2hr], 개질된 MoS2가 첨가된 PSF-M.C 지지체는 181 [L/m2hr]로 나타내었다. PSF막 보다 개질된 MoS2가 첨가된 PSF-M.C 지지체의 투과 유량이 약 51 % 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 표면개질로 친수화된 MoS2가 첨가되어, 공극률의 증가와 막의 친수화도가 증가하여 물 분자를 쉽게 통과시켜 투과도가 증가되었다.Figure 7 shows the permeation results of the PSF-M and PSF-MC support to which the PSF support and the peeled MoS 2 , the modified MoS 2 are added according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7 , the permeate flow rate was increased when the exfoliated MoS 2 and the modified MoS 2 were added. The permeate flow rate of the PSF support was 94 [L/m 2 hr], the PSF-M support to which exfoliated MoS 2 was added was 144 [L/m 2 hr], and the PSF-MC support to which the modified MoS 2 was added was 181 It is expressed as [L/m 2 hr]. It was confirmed that the permeation flow rate of the PSF-MC support to which the modified MoS 2 was added was increased by more than about 51% compared to the PSF membrane. In particular, MoS 2 hydrophilized by surface modification was added to increase the porosity and the hydrophilicity of the membrane to allow water molecules to easily pass through, thereby increasing the permeability.
실험예 5: 유기용매 나노여과 분리막의 FE-SEM 분석Experimental Example 5: FE-SEM analysis of organic solvent nanofiltration membrane
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 표면 형태(morphology)를 확인하기 위해 FE-SEM 분석 결과이다.8 is a FE-SEM analysis result to confirm the surface morphology of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
도 8(a)는 PSF 지지체 상에 폴리아마이드 활성층이 형성되어 제조된 PSF 박막 복합체 분리막(P-TFC), 도 8(b)는 PSF 지지체 상에 표면개질된 MoS2의 첨가 폴라아마이드 활성층이 형성된 PSF 박막 나노 복합체 분리막(P-TFN)의 표면이며 도 8(c) 및 (d)는 표면개질된 MoS2(M.C)가 분산된 지지체를 이용해 제조된 박막 복합체 분리막(M.C-TFC)과 박막 나노복합체 분리막(M.C-TFN)의 표면이다.Figure 8 (a) is a PSF thin film composite separator (P-TFC) prepared by forming a polyamide active layer on a PSF support, Figure 8 (b) is a surface-modified MoS 2 addition of a polyamide active layer formed on the PSF support surface and the PSF thin film nanocomposite membrane (P-TFN) Figure 8 (c) and (d) are surface-modified MoS 2 (MC) is manufactured using the distributed support a thin film composite membrane (MC-TFC) and the thin film nano This is the surface of the composite separation membrane (MC-TFN).
도 8(a)를 참조하면, MoS2가 첨가되지 않은 P-TFC의 표면은 조밀한 표면을 보이며, 이는 계면중합이 될 때 아민 용액의 확산 속도, 지지체의 특성과 밀접한 관련이 있는 것을 확인할 수 있다. TFC 분리막은 TFN 분리막과 비교하여 친수화된 이황화몰리브덴(MoS2)의 미첨가로 보다 아민의 확산속도가 느리며 TMC가 결합하여 조밀한 표면을 가지게 된다.Referring to FIG. 8(a), the surface of P-TFC to which MoS 2 is not added shows a dense surface, which is closely related to the diffusion rate of the amine solution during interfacial polymerization and the characteristics of the support. have. Compared to the TFN membrane, the TFC membrane has a slower amine diffusion rate than the non-addition of hydrophilized molybdenum disulfide (MoS 2 ), and the TMC binds to it to have a dense surface.
특히, 개질된 MoS2가 분산된 PSF-M.C 지지체는 순수투과도가 가장 우수하여, 상기 PSF-M.C 지지체와 계면중합하여 제조된 M.C-TFN 분리막의 표면은 지지체와 계면중합할 때 친수성으로 표면개질된 MoS2의 첨가로 인해 아민과 TMC가 빠르게 반응하여 측면으로 폴리아마이드 가교되기 때문에 망상 구조를 나타내게 된다.In particular, the PSF-MC support in which the modified MoS 2 is dispersed has the best pure water permeability. Due to the addition of MoS 2 , the amine and TMC react rapidly to cross-link the polyamide laterally, thereby exhibiting a network structure.
실험예 6: 유기용매 나노여과 분리막의 투과성능 분석Experimental Example 6: Analysis of permeation performance of organic solvent nanofiltration membrane
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 투과 특성 평가를 위해 투과도 및 염 제거율 평가를 진행한 결과이다.9 is a result of evaluating the permeability and salt removal rate to evaluate the permeation characteristics of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
도 9을 참조하면, P-TFC 분리막의 투과율 및 염제거율은 각각 13.4GFD 및 97%, M.C-TFC 분리막은 18.4GFD 및 97.5%이다. 활성층에 개질된 MoS2(M.C)이 첨가된 P-TFN 분리막의 투과율과 염 제거율은 각각 18 GFD 및 97.3%이며, M.C-TFN는 23 GFD 및 99%로 나타내었다. P-TFC 및 M.C-TFC 분리막보다 지지체와 활성층에 M.C를 첨가하여 제조된 M.C-TFN 분리막의 투과도와 제거율이 약 58% 이상 향상됨을 확인하였다.Referring to FIG. 9 , the transmittance and salt removal rates of the P-TFC membrane were 13.4 GFD and 97%, respectively, and that of the MC-TFC membrane was 18.4 GFD and 97.5%, respectively. The transmittance and salt removal rates of the P-TFN membrane with modified MoS 2 (MC) added to the active layer were 18 GFD and 97.3%, respectively, and MC-TFN was 23 GFD and 99%, respectively. It was confirmed that the transmittance and removal rate of the MC-TFN membrane prepared by adding MC to the support and active layer were improved by about 58% or more compared to the P-TFC and MC-TFC membranes.
실험예 7: 유기용매 나노여과 분리막의 내오염성 분석Experimental Example 7: Analysis of fouling resistance of organic solvent nanofiltration membrane
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 운전 시간에 따른 BSA 내오염성 실험을 진행한 결과이다.10 is a result of a BSA contamination resistance test according to the operating time of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention.
유기용매를 사용하는 분리공정에서도 콜로이드, 단백질, 다른 부반응의 생성으로 인해 내오염성 특성 또한 중요한 인자이다. 따라서 제조된 유기용매 나노여과막의 내오염성을 확인하기 위해 유기오염원인 BSA 수용액을 제조하여 막에 강제 오염을 일으켰다. 100 ppm BSA 수용액을 제조하여 feed 탱크 속에 주입하였고, 막 오염으로 인한 투과량 감소 현상을 확인하고자 하였다.In the separation process using organic solvents, contamination resistance is also an important factor due to the generation of colloids, proteins, and other side reactions. Therefore, in order to confirm the contamination resistance of the prepared organic solvent nanofiltration membrane, an aqueous solution of BSA, which is an organic contamination source, was prepared and forced contamination was caused to the membrane. A 100 ppm BSA aqueous solution was prepared and injected into the feed tank, in order to confirm the decrease in permeation due to membrane contamination.
도 10을 참조하면, P-TFC 분리막의 초기 투과량은 14.3 GFD에서 12시간 후 10.46 GFD로 약 36% 감소하였다. 개질된 MoS2 (M.C)가 첨가된 지지체로 제조한 M.C-TFC 분리막의 초기 투과량은 18.55 GFD에서 12시간 후 16.08 GFD로 약 15% 감소된 결과를 보였다. 또한, P-TFN 분리막의 초기 투과량은 18.67 GFD에서 12시간 후 15.29 GFD로 약 22% 감소하였으나, M.C-TFN 분리막의 초기 투과량은 22.52 GFD에서 12시간 후 21.31 GFD로 일정 수준의 투과량을 유지하였다. 이를 통해 TFC 분리막이 TFN 분리막보다 BSA에 의해 쉽게 오염이 되는 것을 확인하였다. 또한, 분리막의 장기 내구성 평가를 진행하기 위해 화학적 세척 후 3번의 사이클로 내오염성 평가를 진행하였고, FRR, FRir, FRr, DRt 값을 계산하여 내오염성을 수치화하였고, 그 결과 값을 표 1에 나타내었다.Referring to FIG. 10 , the initial permeation amount of the P-TFC membrane decreased by about 36% from 14.3 GFD to 10.46 GFD after 12 hours. The initial permeation amount of the MC-TFC membrane prepared with the modified MoS 2 (MC)-added support was decreased by about 15% from 18.55 GFD to 16.08 GFD after 12 hours. In addition, the initial permeation amount of the P-TFN membrane decreased by about 22% from 18.67 GFD to 15.29 GFD after 12 hours, but the initial permeation amount of the MC-TFN membrane was maintained at a certain level from 22.52 GFD to 21.31 GFD after 12 hours. Through this, it was confirmed that the TFC membrane was more easily contaminated by BSA than the TFN membrane. In addition, in order to evaluate the long-term durability of the separator, the stain resistance was evaluated in three cycles after chemical washing, and the FRR, FR ir , FR r , and DR t values were calculated to quantify the stain resistance, and the results are shown in Table 1 shown in
표 1을 참조하면, FRR값은 유량 회복률을 나타내며, P-TFC, M.C-TFC, P-TFN 및 M.C-TFN 분리막은 각각 84.61, 92.72, 91.48, 96.8%를 나타내었다. FRir, FRr, 과 DRt 값은 각각 P-TFC 분리막은 (15.38, 11.37, 26.6%), M.C-TFC 분리막은 (7.28, 16.35, 15.2%), P-TFN 분리막은 (8.51, 16.27, 18.7%), M.C-TFN 분리막은 (3.2, 20.86, 5.7%)으로 나타내었다. 이는 TFC 분리막보다 TFN 분리막이 내오염성이 향상되었으며, P-TFN 분리막보다 M.C-TFN 분리막의 내오염성이 향상됨을 확인하였다.Referring to Table 1, the FRR value represents the flow rate recovery rate, and the P-TFC, MC-TFC, P-TFN and MC-TFN membranes showed 84.61, 92.72, 91.48, and 96.8%, respectively. The FR ir , FR r , and DR t values for the P-TFC membrane were (15.38, 11.37, 26.6%), for the MC-TFC membrane (7.28, 16.35, 15.2%), and for the P-TFN membrane (8.51, 16.27, respectively). 18.7%), the MC-TFN membrane was expressed as (3.2, 20.86, 5.7%). This confirmed that the stain resistance of the TFN membrane was improved compared to the TFC membrane, and the stain resistance of the MC-TFN membrane was improved than that of the P-TFN membrane.
실험예 8: 유기용매 나노여과 분리막의 알코올 용매 투과 분석Experimental Example 8: Alcohol solvent permeation analysis of organic solvent nanofiltration membrane
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매 나노여과 분리막의 알코올 용매 투과 평가한 결과이다. 도 11을 참조하면, 실험은 분리막 중 P-TFN분리막과 개질된 MoS2이 첨가된 M.C-TFN 분리막의 유기용매 투과 평가를 진행하였고, 그 결과 P-TFN 분리막은 각각 2.8, 0.45, 0.2 LMH/bar을 보였으며, M.C-TFN 분리막은 5.5, 1.2, 0.48 LMH/bar의 값을 보였다.11 is a result of alcohol solvent permeation evaluation of the organic solvent nanofiltration membrane according to an embodiment of the present invention. 11, the experiment was conducted to evaluate the organic solvent permeation of the P-TFN separator and the MC-TFN separator to which the modified MoS 2 was added. As a result, the P-TFN separator was 2.8, 0.45, and 0.2 LMH/ bar, and the MC-TFN membrane showed values of 5.5, 1.2, and 0.48 LMH/bar.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (20)
상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 형성된 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층;을 포함하고,
상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인, 유기용매 나노여과 분리막.A porous support comprising a polysulfone-based polymer matrix and molybdenum disulfide (MoS 2 ) dispersed and fixed in the matrix; and
Including; an active layer comprising an amide-based polymer formed on at least a portion of the surface of the porous support;
The molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet, an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성 고분자가 결합된, 유기용매 나노여과 분리막.According to claim 1,
The molybdenum disulfide (MoS 2 ) is an organic solvent nanofiltration membrane in which a hydrophilic polymer is bonded to the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ).
상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 쯔비터이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기용매 나노여과 분리막.3. The method of claim 2,
The hydrophilic polymer is one selected from the group consisting of polypyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, zwitterionic polymer, and combinations of two or more thereof, organic solvent nanofiltration membrane.
상기 쯔비터이온성 고분자는 L-시스테인, 폴리설포베타인, 폴리카복시베타인 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기용매 나노여과 분리막.4. The method of claim 3,
The zwitterionic polymer is one selected from the group consisting of L-cysteine, polysulfobetaine, polycarboxybetaine, and combinations of two or more thereof, organic solvent nanofiltration membrane.
상기 활성층은 망상 구조를 가지는, 유기용매 나노여과 분리막.According to claim 1,
The active layer is an organic solvent nanofiltration membrane having a network structure.
상기 활성층이 이황화몰리브덴(MoS2)을 더 포함하는, 유기용매 나노여과 분리막.6. The method of claim 5,
The active layer further comprises molybdenum disulfide (MoS 2 ), organic solvent nanofiltration membrane.
상기 유기용매 나노여과 분리막의 동적 접촉각 히스테리시스는 40° 이상인, 유기용매 나노여과 분리막.According to claim 1,
The dynamic contact angle hysteresis of the organic solvent nanofiltration membrane is 40° or more, the organic solvent nanofiltration membrane.
(b) 상기 다공성 지지체 표면의 적어도 일부에 아마이드계 고분자를 포함하는 활성층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 이황화몰리브덴(MoS2)은 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.(a) preparing a porous support by coating and treating a mixture containing a polysulfone-based polymer and molybdenum disulfide (MoS 2 ) on at least a portion of the surface of the substrate; and
(b) forming an active layer comprising an amide-based polymer on at least a portion of the surface of the porous support;
The molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet, a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 (a) 단계의 이황화몰리브덴(MoS2)은,
ⅰ) 벌크(bulk) 이황화몰리브덴(MoS2)을 화학적 및 물리적 처리하여 층간 박리하는 단계; 및 ⅱ) 상기 층간 박리된 이황화몰리브덴(MoS2)에 친수성 고분자와 반응시켜 친수성 표면개질된 이황화몰리브덴(MoS2)를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
The molybdenum disulfide (MoS 2 ) of step (a) is,
I) bulk (bulk) molybdenum disulfide (MoS 2 ) chemical and physical treatment to delaminate the layer; and ii) reacting the delaminated molybdenum disulfide (MoS 2 ) with a hydrophilic polymer to prepare a hydrophilic surface-modified molybdenum disulfide (MoS 2 );
상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 쯔비터이온성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.10. The method of claim 9,
The hydrophilic polymer is one selected from the group consisting of polypyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, a zwitterionic polymer, and a combination of two or more thereof, a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 쯔비터이온성 고분자는 L-시스테인, 폴리설포베타인, 폴리카복시베타인 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.11. The method of claim 10,
The zwitterionic polymer is one selected from the group consisting of L-cysteine, polysulfobetaine, polycarboxybetaine, and combinations of two or more thereof, a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 (b)의 활성층은 망상 구조인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
The active layer of (b) has a network structure, a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 활성층이 이황화몰리브덴(MoS2)을 더 포함하는, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.13. The method of claim 12,
The active layer further comprises molybdenum disulfide (MoS 2 ), a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 (a) 단계는 비용제유도상분리법으로 수행되는, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
The step (a) is a non-solvent induced phase separation method, the method for producing an organic solvent nanofiltration separation membrane.
상기 (b) 단계는 계면중합반응법으로 수행되는, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
The step (b) is a method for producing an organic solvent nanofiltration membrane, which is carried out by an interfacial polymerization reaction method.
상기 계면중합반응법은 아민계 화합물 및 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 표면의 관능기가 아실할라이드계 화합물과 반응하여 수행되는, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.16. The method of claim 15,
The interfacial polymerization reaction method is an amine-based compound and a functional group on the surface of the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is performed by reacting with an acyl halide-based compound, a method for manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 아민계 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA), 아미노에틸피페라진(AEP), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 모노에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 헥사에틸렌헵타아민(HEHA) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.17. The method of claim 16,
The amine compound is diethylenetriamine (DETA), aminoethylpiperazine (AEP), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentaamine (TEPA), pentaethylenehexaamine (PEHA), monoethanolamine (MEA) ), aminoethylethanolamine (AEEA), hexaethyleneheptaamine (HEHA), and one selected from the group consisting of a combination of two or more thereof, a method for producing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 아민계 화합물은 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 다이아이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine), 메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 트리부틸아민(tributylamine) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 3차 아민인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.17. The method of claim 16,
The amine-based compound is one selected from the group consisting of triethylamine (TEA), diisopropylethylamine, methylmorpholine (N-methylmorpholine), tributylamine, and combinations of two or more thereof Phosphorus tertiary amine, a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 아민계 화합물은 아민 수용액에 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 친수성 고분자를 더 포함하는, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.17. The method of claim 16,
The amine-based compound further comprises one hydrophilic polymer selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and a combination of two or more thereof in an amine aqueous solution, the method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
상기 아실할라이드계 화합물은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기용매 나노여과 분리막의 제조방법.17. The method of claim 16,
The acyl halide-based compound is one selected from the group consisting of isophthaloyl chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, and combinations of two or more thereof, a method of manufacturing an organic solvent nanofiltration membrane.
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