KR20210158118A - Single Atomic Platinum Catalysts and Preparing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 백금 단일 원자 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum single atom catalyst and a method for preparing the same.
백금은 산업 분야에서 가장 많이 사용되는 촉매 물질 중 하나로 가격이 비싸고 희소성이 있다. 따라서 백금의 반응성과 선택도는 유지하면서 사용량을 줄이는 연구가 중요하다. 백금 촉매의 나노구조는 백금의 촉매적 특성과 큰 연관성이 있다. Platinum is one of the most used catalytic materials in industry, and is expensive and scarce. Therefore, research on reducing the amount of platinum while maintaining the reactivity and selectivity of platinum is important. The nanostructure of the platinum catalyst is strongly related to the catalytic properties of platinum.
최근 백금 단일 원자 촉매(Single Atomic Catalyst, SAC)를 성공적으로 합성한 결과들이 보고되었고, 이러한 촉매는 높은 활성을 보였다. MgO 위에 담지된 백금 단일 원자는 프로판 연소 반응에 금속 백금과 유사한 활성을 보였다. FeOx 위에 담지된 백금 단일 원자는 전자 현미경으로 직접 관찰 되었고, 일산화탄소 산화반응 및 니트로아린 수소화 반응에 높은 활성을 보였다. 알루미나 혹은 제올라이트에 담지된 백금 단일 원자 역시 일산화탄소 산화 반응에 활성을 나타냈다. TiO2 혹은 MoS2에 담지된 백금 단일 원자는 각각 광촉매 반응을 통한 수소 생성과 전기화학반응을 통한 수소 생성에 활성을 나타냈다.Recently, the results of successfully synthesizing a platinum single atom catalyst (SAC) have been reported, and this catalyst showed high activity. A single platinum atom supported on MgO showed similar activity to metallic platinum in the propane combustion reaction. Platinum single atoms supported on FeOx were directly observed with an electron microscope, and showed high activity in carbon monoxide oxidation reaction and nitroarine hydrogenation reaction. A single platinum atom supported on alumina or zeolite was also active in the carbon monoxide oxidation reaction. A single platinum atom supported on TiO 2 or MoS 2 was active in hydrogen production through photocatalytic reaction and hydrogen generation through electrochemical reaction, respectively.
기존 연구에서 백금 단일 원자 촉매의 효과는 나노 입자(Nano Particle, NP) 촉매와 그 효과가 비교되었으며, SAC의 효과가 우수한지 NP의 효과가 우수한지에 대해서는 논쟁의 여지가 있었다. In previous studies, the effects of platinum single atom catalysts were compared with those of nano particle (NP) catalysts, and there was a debate about whether the effects of SAC or NP were superior.
또한, 지금까지의 연구는 SAC의 효과와 NP의 효과를 원자 배열에 중점을 두고 연구를 하였지만, SAC의 다양한 활성을 고려할 때 원자 배열 외의 다른 특성도 SAC의 효과에 영향을 줄 수 있을 것으로 판단된다. In addition, although studies so far have focused on the atomic arrangement of the effect of SAC and the effect of NP, it is judged that other properties other than the atomic arrangement can affect the effect of SAC given the various activities of SAC. .
따라서, 백금 단일 원자 촉매의 효과를 최대화 하기 위해 촉매의 특성을 조절하여 우수한 활성을 나타내는 백금 단일 원자 촉매의 개발의 필요성이 있다. Therefore, there is a need for the development of a platinum single atom catalyst that exhibits excellent activity by controlling the properties of the catalyst in order to maximize the effect of the platinum single atom catalyst.
본 발명자들은 촉매의 특성을 조절하여 우수한 활성을 나타내는 백금 단일 원자 촉매를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 백금 단일 원자 촉매의 산화 상태를 조절하여 촉매의 백금을 환원시키는 경우 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors intensively researched and endeavored to develop a platinum single atom catalyst exhibiting excellent activity by controlling the characteristics of the catalyst. As a result, by controlling the oxidation state of the platinum single atom catalyst, it was found that excellent catalytic activity is exhibited when the platinum of the catalyst is reduced, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계를 포함하는 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a platinum single atom catalyst comprising the step of reducing the platinum single atom catalyst supported on a support.
본 발명의 다른 목적은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 백금 단일 원자 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a catalyst carrier; and to provide a platinum single atom catalyst comprising reduced platinum supported on the catalyst carrier.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 백금 단일 원자 촉매와 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 산화 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for oxidation comprising the step of contacting said platinum single atom catalyst with a reactant.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법을 제공한다:According to one aspect of the present invention, there is provided a process for the preparation of a platinum single atom catalyst comprising the steps of:
담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계.Reducing the platinum single atom catalyst supported on the support.
본 명세서 상의 용어 "단일 원자 촉매"는 촉매 역할을 하는 금속이 담체 상에 원자 단위로 서로 분산되어 담지되어 있는 촉매로, 촉매 담체 상에 여러 금속 원자가 서로 뭉쳐 형성한 나노입자가 담지된 촉매와 구별되는 의미를 갖는다. As used herein, the term “single atom catalyst” refers to a catalyst in which a metal serving as a catalyst is dispersed and supported in atomic units on a support, and is distinguished from a catalyst in which nanoparticles formed by aggregation of several metal atoms on a catalyst support are supported. has the meaning of being
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 500 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, H2/He, CO, CO/N2, CO/Ar, 및 CO/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름 하에 수행되는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 500 ℃에서 H2 또는 H2/N2의 흐름 하에 수행되는 것이다. In one embodiment of the present invention, the step of reducing the catalyst is H 2 , H 2 /N 2 , H 2 /Ar, H 2 /He, CO, CO/N 2 , CO/Ar at 100 to 500° C. , and CO/He under a flow of a gas selected from the group consisting of. More specifically, the step of reducing the catalyst is to be performed under a flow of H 2 or H 2 /N 2 at 100 to 500 ℃.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 400 ℃, 100 내지 300 ℃, 100 내지 200 ℃, 200 내지 400 ℃, 200 내지 300 ℃, 300 내지 400 ℃에서 수행되는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매를 환원하는 단계는 250 내지 350 ℃에서 수행되는 것으로 상기 온도에서 수행될 때 촉매는 최대 활성을 나타낸다. In one embodiment of the present invention, the step of reducing the catalyst is performed at 100 to 400 ℃, 100 to 300 ℃, 100 to 200 ℃, 200 to 400 ℃, 200 to 300 ℃, 300 to 400 ℃. According to an embodiment of the present invention, the step of reducing the catalyst is performed at 250 to 350 °C, and the catalyst exhibits maximum activity when performed at the above temperature.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매는 다음의 단계로 제조되는 것이다:In one embodiment of the present invention, the platinum single atom catalyst supported on the support is prepared by the following steps:
세륨 산화물 전구체 용액에 알루미나를 혼합하는 제 1 혼합 단계;A first mixing step of mixing alumina in the cerium oxide precursor solution;
제 1 혼합 단계의 결과물에 백금 전구체 용액을 혼합하는 제 2 혼합 단계;a second mixing step of mixing the platinum precursor solution with the resultant of the first mixing step;
상기 제 2 혼합 단계의 결과물을 소성시키는 단계.calcining the result of the second mixing step.
본 명세서에서 용어 "소성(calcination)"은 공기 또는 산소 중에서 고온으로 가열되는(heating to high temperatures in air or oxygen) 것을 의미한다. As used herein, the term “calcination” means heating to high temperatures in air or oxygen.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 세륨 산화물 전구체 용액은 (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4, Ce2(C2O4)3 또는 이 중 2종 이상의 혼합물 용액인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 세륨 산화물 전구체 용액은 Ce(NO3)3·6H2O 용액이다. In one embodiment of the present invention, the cerium oxide precursor solution is (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O, CeCl 3 , Ce(SO 4 ) 2 , Ce( CH 3 CO 2 ) 3 , Ce(OH) 4 , Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 , or a mixture solution of two or more thereof, but is not limited thereto. According to an embodiment of the present invention, the cerium oxide precursor solution is a Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O solution.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 백금 전구체 용액은 H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, PtCl2, PtCl4, Pt(acac)2, Pt(NO3)2, (Pt(NH3)4)(NO3)2, K2PtCl6, MeCpPtMe3 또는 이중 2종 이상의 혼합물 용액인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6 용액이다. In one embodiment of the present invention, the platinum precursor solution is H 2 PtCl 6 , Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , Pt(acac) 2 , Pt(NO 3 ) 2 , (Pt(NH) 3 ) 4 )(NO 3 ) 2 , K 2 PtCl 6 , MeCpPtMe 3 or a mixture solution of two or more thereof, but is not limited thereto. According to an embodiment of the present invention, the platinum precursor solution is H 2 PtCl 6 solution.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법은 제 1 혼합 단계 이전에 100 내지 600 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, H2/He, CO, CO/N2, CO/Ar, 및 CO/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름하에 알루미나를 환원하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알루미나를 환원하는 단계는 250 내지 450 ℃에서 H2 또는 H2/N2의 흐름하에 수행되는 것이다. In one embodiment of the present invention, the method for preparing the platinum single atom catalyst is at 100 to 600 ° C. before the first mixing step H 2 , H 2 /N 2 , H 2 /Ar, H 2 /He, CO, CO/N 2 , CO/Ar, and CO/He further comprising reducing the alumina under a flow of a gas selected from the group consisting of. According to an embodiment of the present invention, the step of reducing the alumina is carried out under a flow of H 2 or H 2 /N 2 at 250 to 450 °C.
상기 알루미나는 산화 알루미늄(Al2O3)으로 알루미나는 α, β, γ-알루미나로 존재할 수 있으며 본 발명의 실시예에 따르면 상기 알루미나는 γ-알루미나이다.The alumina is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and alumina may be present as α, β, γ-alumina, and according to an embodiment of the present invention, Alumina is γ-alumina.
상기 알루미나를 환원하는 단계를 통해 알루미나에 Al3+ penta 자리가 형성되며, Al3+ penta 자리가 형성된 알루미나와 세륨 산화물 전구체 용액을 혼합하면 결함있는 산화 세륨(defective ceria)이 담지된 알루미나가 형성된다. 결함있는 산화 세륨은 수소 전처리된 알루미나에 있는 Al3+penta 자리에 강하게 결합할 수 있으며, 결함있는 산화 세륨은 Pt 원자와도 강하게 결합한다. 따라서, 결함있는 산화 세륨을 포함하는 백금 단일 원자 촉매는 100 내지 500 ℃로 환원 처리하더라도 Pt 원자가 소결(sintering)되지 않고 효과적으로 Pt SAC의 산화 상태를 조절할 수 있다. Is formed with Al 3+ penta place on alumina by the step of reduction of the alumina, Al 3+ penta seat is formed by mixing the alumina and the cerium oxide precursor solution is formed with the cerium oxide in the defect (defective ceria) carried alumina . Defective cerium oxide can bind strongly to Al 3+ penta sites in hydrogen-pretreated alumina, and defective cerium oxide also binds strongly to Pt atoms. Therefore, the platinum single-atom catalyst including defective cerium oxide can effectively control the oxidation state of Pt SAC without sintering the Pt atoms even after reduction treatment at 100 to 500°C.
결함있는 산화 세륨(defective ceria)은 환원성 금속 산화물인 산화 세륨에서 격자 산소(lattice oxygen)가 충분히 빠져나가 산소 결손이 발생한 상태의 산화 세륨을 의미한다. 산화 세륨에 있는 Ce은 Ce4+와 Ce3+ 두 가지의 산화 상태를 가질 수 있는데, 결함있는 산화 세륨은 산소 결손이 많기 때문에 Ce3+ (50% 이상) 비율이 매우 높은 특성을 나타낸다. 금속 원자를 결함있는 산화 세륨에 담지하게 되면 금속 원자가 산소 결손에 결합되어서 매우 강력한 상호작용을 하기 때문에, 소결되지 않고 Pt SAC 구조로 유지된다.Defective ceria means cerium oxide in a state in which oxygen vacancies have occurred because lattice oxygen has sufficiently escaped from cerium oxide, which is a reducing metal oxide. Ce in cerium oxide can have two oxidation states: Ce 4+ and Ce 3+ . Since defective cerium oxide has many oxygen vacancies , the proportion of Ce 3+ (over 50%) is very high. When the metal atoms are supported on the defective cerium oxide, the metal atoms are bonded to the oxygen vacancies and have a very strong interaction, so they are not sintered and the Pt SAC structure is maintained.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 소성시키는 단계는 200 ℃ 내지 800 ℃, 300 ℃ 내지 700 ℃, 400 ℃ 내지 600 ℃의 공기 존재하에서 수행되는 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 소성시키는 단계는 450 ℃ 내지 650 ℃의 공기 존재하에서 수행되는 것이다.In one embodiment of the present invention, the calcining step is performed in the presence of air at 200 °C to 800 °C, 300 °C to 700 °C, 400 °C to 600 °C, but is not limited thereto. According to an embodiment of the present invention, the sintering is performed in the presence of air at a temperature of 450°C to 650°C.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 백금 단일 원자 촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention is a catalyst carrier; And it provides a platinum single atom catalyst comprising reduced platinum supported on the catalyst support.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 단일 원자 촉매는 산화 반응용 촉매로 사용가능하다. 보다 구체적으로 상기 단일 원자 촉매는 CO 산화 반응용 촉매, NO 산화 반응용 촉매, CH4 산화 반응용 촉매로 사용가능하다. In one embodiment of the present invention, the single atom catalyst can be used as a catalyst for an oxidation reaction. More specifically, the single atom catalyst can be used as a catalyst for CO oxidation reaction, a catalyst for NO oxidation reaction, and a catalyst for CH 4 oxidation reaction.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 담지체는 산화 세륨 및 알루미나를 포함하는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매 담지체는 CeO2-Al2O3이다.In one embodiment of the present invention, the catalyst support is to include cerium oxide and alumina. According to an embodiment of the present invention, the catalyst carrier is CeO 2 -Al 2 O 3 .
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산화 세륨은 결함있는 산화 세륨이다. In one embodiment of the present invention, the cerium oxide is defective cerium oxide.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금은 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함되는 것이다. 보다 구체적으로 상기 백금은 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.2 중량%, 0.05 내지 0.1 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.2 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 0.2 내지 0.5 중량%이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 백금이 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함될 때 단일 원자가 우수한 효율로 형성된다.In one embodiment of the present invention, the platinum is contained in an amount of 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the catalyst. More specifically, the platinum is 0.05 to 0.5 wt%, 0.05 to 0.2 wt%, 0.05 to 0.1 wt%, 0.1 to 1 wt%, 0.1 to 0.5 wt%, 0.1 to 0.2 wt%, 0.2 to 1 wt%, based on the total catalyst weight %, 0.2 to 0.5% by weight. According to an embodiment of the present invention, a single atom is formed with excellent efficiency when the platinum is contained in an amount of 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the catalyst.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨은 전체 촉매 중량 대비 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이다. In one embodiment of the present invention, the cerium oxide is included in an amount of 5 to 15% by weight based on the total weight of the catalyst.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금은 담지체 상에서 단일 원자 상태로 존재하는 것이다. In one embodiment of the present invention, the platinum exists as a single atom on the support.
본 발명의 단일 원자 촉매를 제조하는 방법과 단일 원자 촉매에 관한 내용 중 중복되는 내용에 대해서는 본 명세서의 과도한 중복성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다. In order to avoid excessive redundancy in the present specification, descriptions of overlapping information regarding the method for preparing the single atom catalyst of the present invention and the single atom catalyst will be omitted.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 백금 단일 원자 촉매와 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 산화 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of oxidation comprising contacting said platinum single atom catalyst with a reactant.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응물은 NO, CO, 또는 CH4 인 것이나 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the reactant is NO, CO, or CH 4 but is not limited thereto.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(a) 본 발명은 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계를 포함하는 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법을 제공한다. (a) The present invention provides a method for producing a platinum single atom catalyst comprising the step of reducing the platinum single atom catalyst supported on a support.
(b) 본 발명은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 백금 단일 원자 촉매를 제공한다.(b) the present invention is a catalyst carrier; And it provides a platinum single atom catalyst comprising reduced platinum supported on the catalyst support.
(c) 본 발명의 백금 단일 원자 촉매는 우수한 활성으로 반응물을 산화시켜 산화 반응용 촉매로 사용가능하다. (c) The platinum single atom catalyst of the present invention can be used as a catalyst for oxidation reaction by oxidizing a reactant with excellent activity.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 CeO2-Al2O3 담지체의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt Cal)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1g는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1h는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 600)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1i는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 600)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 DRIFT(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)로 나타낸 결과이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 DRIFT(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)로 나타낸 결과이다.
도 2c는 촉매의 Pt 함량과 CO 피크 면적의 상관관계에 대해 나타낸 결과이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼 측정으로 분석한 결과이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 EXAFS 스펙트럼 측정으로 분석한 결과이다.
도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 EXAFS 스펙트럼 측정으로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 Ce 3d에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 나타낸 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 분석으로 나타낸 결과이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) Pt Cal, (b) Pt 100, (c) Pt 200, (d) Pt 300, (e) Pt 400, (f) Pt 500, (g) Pt 600 이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 H2-TPR(H2-temperature programmed reduction)로 나타낸 결과이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성을 온도에 따른 CO의 전환율로 나타내는 light-off curves 결과이다.
도 8b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에 의해 CO의 전환율이 30 %에 도달할 때의 온도 값을 나타내는 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성을 온도에 따른 CH4의 전환율로 나타내는 light-off curves 결과이다.
도 8d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에 의해 CH4의 전환율이 20 %에 도달할 때의 온도 값을 나타내는 그래프이다.
도 8e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성을 온도에 따른 NO의 전환율로 나타내는 light-off curves 결과이다.
도 8f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에 의해 NO의 전환율이 20 %에 도달할 때의 온도 값을 나타내는 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CO 산화)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 light-off curves 결과이다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CH4 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 light-off curves 결과이다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(NO 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 light-off curves 결과이다.
도 9d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CO 산화)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 온도에 따른 reaction rate 결과이다.
도 9e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CH4 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 온도에 따른 reaction rate 결과이다.
도 9f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(NO 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 온도에 따른 reaction rate 결과이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CO에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 NO에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CO2에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 NO2에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10e는 결함있는 CeO2-Al2O3 및 일반 CeO2(typical CeO2)의 반응물 흡착 및 탈착 특성을 TPD에 의해 나타낸 결과이다.
도 11a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt cal)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 반응 후의 특성을 DRIFT 및 XPS 분석으로 나타낸 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt cal)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt Cal, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 100, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 200, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 300, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 400, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 500, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 19a는 결함있는 산화 세륨의 (CeO2-Al2O3) 특성을 Ce 3d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다.
도 19b는 일반 산화 세륨의 (typical CeO2) 특성을 Ce 3d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다.
도 19c는 결함있는 산화 세륨의 (CeO2-Al2O3) 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 19d는 일반 산화 세륨의 (typical CeO2) 특성을 HR-TEM(High resolution TEM)을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 19e는 300 ℃로 환원된 결함있는 산화 세륨을 포함하는 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 19f는 300 ℃로 환원된 일반 산화 세륨을 포함하는 Pt/CeO2 촉매의 특성을 HR-TEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 20a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt cal)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 21a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CO 산화 반응 동안의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
도 21b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CH4 연소 반응 동안의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
도 21c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 NO 산화 반응 동안의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매 및 촉매의 반응 특성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 1a is a result showing the characteristics of the CeO 2 -Al 2 O 3 carrier according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1b is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt Cal) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1c is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 100) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1d is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 200) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1e is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 300) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1f is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 400) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1g is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 500) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1h is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 600) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
1i is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 600) according to an embodiment of the present invention using HAADF-STEM.
Figure 2a is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by DRIFT (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy).
Figure 2b is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by DRIFT (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy).
2C is a result showing the correlation between the Pt content of the catalyst and the CO peak area.
3A is a result of analyzing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) spectrum measurement.
Figure 3b is a result of analyzing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by EXAFS spectrum measurement.
Figure 3c is a result of analyzing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by EXAFS spectrum measurement.
4 is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for Ce 3d.
5a is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis.
5b is a result of XPS for Pt 4d showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by XPS for Pt 4d. (a) Pt Cal, (b)
7 is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by H 2 -TPR (H 2 -temperature programmed reduction).
8a is a light-off curves result showing the activity of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention as a conversion rate of CO according to temperature.
Figure 8b is a graph showing the temperature value when the conversion rate of CO reaches 30% by the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention.
8c is a light-off curves result showing the activity of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention as a conversion rate of CH 4 according to temperature.
8D is a graph showing a temperature value when the conversion rate of CH 4 reaches 20% by the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention.
8e is a result of light-off curves showing the activity of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention as a conversion rate of NO according to temperature.
8f is a graph showing a temperature value when the conversion rate of NO reaches 20% by the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 9a shows the activity (CO oxidation) of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention measured at 200,000 and 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 gas space velocity (GHSV) This is the result of light-off curves.
Figure 9b shows the activity (CH 4 combustion) of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention measured at 200,000 and 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 gas space velocity (GHSV) This is the result of one light-off curves.
Figure 9c shows the activity (NO combustion) of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention measured at 200,000 and 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 gas space velocity (GHSV) This is the result of light-off curves.
Figure 9d shows the activity (CO oxidation) of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention measured at 200,000 and 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 gas space velocity (GHSV). It is the result of reaction rate according to temperature.
9e is a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention activity (CH 4 combustion) measured at 200,000 and 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 gas space velocity (GHSV) It is the result of reaction rate according to one temperature.
9f shows the activity (NO combustion) of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention measured at 200,000 and 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 gas space velocity (GHSV). It is the result of reaction rate according to temperature.
FIG. 10a is a result showing oxidation characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst with respect to CO by temperature-programmed desorption (TPD) according to an embodiment of the present invention.
10b is a result showing the oxidation characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst for NO according to an embodiment of the present invention by TPD (temperature-programmed desorption).
FIG. 10c is a result showing oxidation characteristics for CO 2 of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention by temperature-programmed desorption (TPD).
10d is a result showing the oxidation characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst for NO 2 according to an embodiment of the present invention by TPD (temperature-programmed desorption).
10e is a result showing the reaction product adsorption and desorption characteristics of defective CeO 2 -Al 2 O 3 and normal CeO 2 (typical CeO 2 ) by TPD.
11a is a result of in situ DRIFT showing the CO adsorption and desorption characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt cal) according to an embodiment of the present invention.
11b is a result showing the CO adsorption and desorption characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 100) according to an embodiment of the present invention by in situ DRIFT.
11c is a result of in situ DRIFT showing the CO adsorption and desorption characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 200) according to an embodiment of the present invention.
11d is a result showing the CO adsorption and desorption characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 300) according to an embodiment of the present invention by in situ DRIFT.
11e is a result showing the CO adsorption and desorption characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 400) according to an embodiment of the present invention by in situ DRIFT.
11f is a result of in situ DRIFT showing the CO adsorption and desorption characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 500) according to an embodiment of the present invention.
12 is a result of DRIFT and XPS analysis showing the characteristics after reaction of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing the characteristics of the catalyst after the reaction of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt cal) according to an embodiment of the present invention as XPS for Pt 4d. (a) Pt Cal before reaction, (b) after CO oxidation reaction, (c) after CH 4 combustion reaction, and (d) after CO oxidation reaction.
14 is a graph showing the characteristics of the catalyst after the reaction of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 100) according to an embodiment of the present invention as XPS for Pt 4d. (a)
15 is a graph showing the characteristics of the catalyst after the reaction of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 200) according to an embodiment of the present invention as XPS for Pt 4d. (a)
16 is a graph showing the characteristics of the catalyst after the reaction of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 300) according to an embodiment of the present invention as XPS for Pt 4d. (a)
17 is a graph showing the characteristics of the catalyst after the reaction of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 400) according to an embodiment of the present invention as XPS for Pt 4d. (a)
18 is a result of Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention (
19a is a diagram of defective cerium oxide (CeO 2 -Al 2 O 3 ) It is the result of expressing the characteristic by XPS for Ce 3d.
19b is a result showing the (typical CeO 2 ) characteristics of normal cerium oxide by XPS for Ce 3d.
19c is a diagram of defective cerium oxide (CeO 2 -Al 2 O 3 ). These are the results showing the characteristics using HAADF-STEM.
19d is a result showing the (typical CeO 2 ) characteristics of cerium oxide using high resolution TEM (HR-TEM).
19E is a result showing the characteristics of a Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst containing defective cerium oxide reduced at 300° C. using HAADF-STEM.
19f is a result showing the characteristics of a Pt/CeO 2 catalyst including general cerium oxide reduced at 300 ° C. using HR-TEM.
20a is a result of in situ DRIFT showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt cal) during the CO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
20b is a result of in situ DRIFT showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 100) during the CO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
20c is a result of in situ DRIFT showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 200) during the CO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
20D is a result showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 300) during the CO oxidation reaction by in situ DRIFT according to an embodiment of the present invention.
20E is a result of in situ DRIFT showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 400) during the CO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
20f is a result of in situ DRIFT showing the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Pt 500) during the CO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
21a is a result of evaluating the long-term stability of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst during the CO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
21b is a result of evaluating the long-term stability of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst according to an embodiment of the present invention during CH 4 combustion reaction.
21c is a result of evaluating the long-term stability of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst during the NO oxidation reaction according to an embodiment of the present invention.
22 is a view schematically showing the reaction characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst and the catalyst according to an embodiment of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .
실시예Example
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 액체/액체는 (부피/부피) %, 기체/기체는 (부피/부피) %이다.Throughout this specification, "%" used to indicate the concentration of a specific substance is (weight/weight) % for solid/solid, (weight/volume) % for solid/liquid, and liquid, unless otherwise specified. /liquid is (volume/volume) %, gas/gas is (volume/volume) %.
실시예 1: PtExample 1: Pt 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 제조Preparation of catalyst
다양한 환원 상태의 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalysts in various reduced states were prepared as follows.
γ-알루미나 (99.97 %, Alfa Aesar)를 350 ℃에서 1 시간 동안 10 % H2/N2 흐름에서 환원하여 활성화된 γ-알루미나를 제조하였다. 이어서, 활성화된 γ-알루미나에 10 wt%의 산화 세륨 및 1 wt%의 Pt를 순차적으로 함침(impregnated)시켰다. 활성화된 γ-알루미나를 제조하는 이유는 Al3+ penta 부위를 제조하기 위함이며, Al3+ penta 부위는 강한 고정 부위(strong anchoring sites)로 알려져 있다.Activated γ-alumina was prepared by reducing γ-alumina (99.97 %, Alfa Aesar) in a 10% H 2 /N 2 flow at 350° C. for 1 hour. Then, the activated γ-alumina was sequentially impregnated with 10 wt% of cerium oxide and 1 wt% of Pt. The reason for preparing activated γ-alumina is to prepare Al 3+ penta sites, and Al 3+ penta sites are known as strong anchoring sites.
산화 세륨 함침을 위해, Ce(NO3)3·6H2O (99.99%, Kanto chemical) 38 mg을 5 ml의 탈이온수에 균질하게 용해시켜 산화 세륨 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 활성화된 γ-알루미나 133.5 mg을 실온에서 1시간 동안 교반하여 산화 세륨 전구체 용액에 도입하였다. 본 과정을 통해 산화 세륨은 결함있는 산화 세륨 상태로 알루미나의 Al3+ penta 부위에 고정된다. For cerium oxide impregnation, 38 mg of Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O (99.99%, Kanto chemical) was homogeneously dissolved in 5 ml of deionized water to prepare a cerium oxide precursor solution. Then, 133.5 mg of activated γ-alumina was introduced into the cerium oxide precursor solution by stirring at room temperature for 1 hour. Through this process, cerium oxide is fixed to the Al 3+ penta site of alumina in a defective cerium oxide state.
Pt 함침을 위해, 4 mg의 클로로백금산(H2PtCl6·6H2O, ≤ 100 %, Sigma-Aldrich)을 5 mL의 탈 이온수에 균질하게 용해시켜 클로로백금산 용액을 제조하였다. 그 후, 클로로백금산 용액 5 mL을 80 ℃에서 상술한 산화 세륨-알루미나 용액 5 mL에 투입 후 교반하여 용액을 완전히 증발시켰다.For Pt impregnation, 4 mg of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O, ≤ 100 %, Sigma-Aldrich) was homogeneously dissolved in 5 mL of deionized water to prepare a chloroplatinic acid solution. Thereafter, 5 mL of the chloroplatinic acid solution was added to 5 mL of the above-described cerium oxide-alumina solution at 80° C., followed by stirring to completely evaporate the solution.
생성된 분말을 80 ℃에서 밤새 건조시키고, 건조 된 분말을 분쇄한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 정적 공기(static air)에서 소성시켜 결함있는 산화 세륨이 포함된 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt Cal)를 제조하였다.The resulting powder was dried at 80 ° C. overnight, and after pulverizing the dried powder, it was calcined at 500 ° C. for 5 hours in static air to contain defective cerium oxide Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 A catalyst (Pt Cal) was prepared.
마지막으로 소성된 촉매를 2 시간 동안 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 및 600 ℃의 다양한 온도에서 10% H2/N2로 환원시켜, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400, Pt 500 및 Pt 600을 제조하였다. Finally, the calcined catalyst was reduced with 10% H 2 /N 2 at various temperatures of 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C, and 600 °C for 2 hours, followed by
실시예 2: CO 및 HExample 2: CO and H 22 화학흡착(chemisorption)을 이용한 Pt Pt using chemisorption 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
촉매 상에서 Pt의 분산을 측정하기 위해 CO 및 H2 화학흡착을 수행하였다. CO and H 2 chemisorption was performed to measure the dispersion of Pt on the catalyst.
CO 화학흡착을 수행하기 위해, 촉매 30 mg을 3.5 % O2/He 가스에서 300 ℃에서 10 분 동안 가열 한 다음, 촉매를 50 ℃로 냉각하였다. 그 후, 촉매를 He 가스로 5 분 동안 퍼지하고 5 % H2/Ar 흐름하에 200 ℃로 가열하였다. 가열된 촉매를 다시 50 ℃로 냉각 후, 촉매를 i) He (5 분); ii) 3.5 % O2/He (5 분); iii) CO2 (10 분); iv) He (20 분); v) 5 % H2/Ar (5 분)로 순차적으로 처리하였다. CO가 산화 세륨 표면에 탄산염으로 흡착 되어 금속 분산 정도가 과도하게 측정되는 것을 방지하기 위해 CO2를 미리 주입하였다. 마지막으로, 촉매에 대한 CO 화학 흡착이 포화 될 때까지 He 스트림에서 1 분마다 CO를 펄싱하였다.To perform CO chemisorption, 30 mg of the catalyst was heated in 3.5% O 2 /He gas at 300 °C for 10 min, and then the catalyst was cooled to 50 °C. Then, the catalyst was purged with He gas for 5 minutes and heated to 200° C. under a flow of 5% H 2 /Ar. After cooling the heated catalyst back to 50° C., the catalyst was treated with i) He (5 min); ii) 3.5% O 2 /He (5 min); iii) CO 2 (10 min); iv) He (20 min); v) sequentially treated with 5 % H 2 /Ar (5 min). CO 2 was pre-injected to prevent the metal dispersion degree from being excessively measured as CO was adsorbed as carbonate on the cerium oxide surface. Finally, CO was pulsed every 1 min in a He stream until the CO chemisorption on the catalyst was saturated.
H2 화학 흡착을 수행하기 위해, 촉매 50 mg을 5 % H2/Ar에서 1 시간 동안 500 ℃로 가열 한 다음 30 ℃로 냉각하였다. 냉각된 촉매를 400 ℃에서 4 시간 동안 Ar 흐름에서 퍼지 한 다음 30 ℃로 냉각하였다. 마지막으로, 촉매 상의 H2 화학 흡착이 포화 될 때까지 Ar 스트림에서 1 분마다 H2를 펄싱하였다.To perform H 2 chemisorption, 50 mg of catalyst was heated to 500 °C in 5% H 2 /Ar for 1 h and then cooled to 30 °C. The cooled catalyst was purged in Ar flow at 400 °C for 4 h and then cooled to 30 °C. Finally, H 2 was pulsed every 1 min in an Ar stream until the H 2 chemisorption on the catalyst was saturated.
CO 화학흡착을 수행하여 Pt 분산을 측정한 결과는 다음과 같다 (표 1).The results of measuring Pt dispersion by performing CO chemisorption are as follows (Table 1).
H2 화학흡착을 수행하여 Pt 분산을 측정한 결과는 다음과 같다 (표 2).The results of measuring Pt dispersion by performing H 2 chemisorption are as follows (Table 2).
Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400, Pt 500은 100 % 내외의 분산을 나타내었다. 그에 반해, Pt 600은 65.9 % (CO 화학 흡착) 또는 63.3 % (H2 화학 흡착)의 분산을 나타냈으며, 크기가 1.5 nm 이하인 Pt 나노 입자(NP)를 형성하였다. Pt Cal,
실시예 3: HAADF-STEM(High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy)을 이용한 PtExample 3: Pt using high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
촉매 상의 입자를 확인하기 위해 HAADF-STEM 이미지를 분석하였다. HAADF-STEM images were analyzed to identify particles on the catalyst.
300 kV의 가속 전압의 구면수차 보정 투과전자현미경(Titan Double Cs corrected TEM, Titan cubed G2 60-300, FEI)을 사용하여 HAADF-STEM(High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지를 얻었다.High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images were obtained using a spherical aberration-corrected transmission electron microscope (Titan Double Cs corrected TEM, Titan cubed G2 60-300, FEI) with an acceleration voltage of 300 kV.
HAADF-STEM 이미지를 살펴보면, Pt (m/z=78)와 Ce (m/z=58)의 콘트라스트(contrast)가 매우 유사하여, 백금 단일 원자와 산화 세륨 담지체를 구별하는 것은 쉽지 않지만, Pt 600에서는 Pt 나노입자가 명확하게 관찰되었다 (도 1). Looking at the HAADF-STEM image, the contrasts of Pt (m/z=78) and Ce (m/z=58) are very similar, so it is not easy to distinguish a platinum single atom from a cerium oxide carrier, but Pt At 600, Pt nanoparticles were clearly observed (FIG. 1).
실시예 4: DRIFT(diffuse reflectance Fourier-transform infrared) 분광법을 이용한 PtExample 4: Pt using diffuse reflectance Fourier-transform infrared (DRIFT) spectroscopy 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
DRIFT 분광법은 Nicolet iS-50 (Thermo Scientific)을 사용하여 CO 흡착에 의해 수행하였다. 촉매 15 mg을 135 mg의 KBr 분말과 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄된 샘플을 DRIFT 샘플 컵에 넣고 DRIFT 기기 내부에 이송하였다. 샘플 및 DRIFT 셀을 110 ℃에서 1 시간 동안 Ar 흐름에 의해 퍼지하여 물 및 불순물을 제거하고, Ar 흐름의 스트림 하에서 실온으로 냉각시켰다. CO 가스(0.5 %, Ar 밸런스)를 실온에서 30 분 동안 흐르게 한 후, 기체 CO 피크를 배제하기 위해 진공 하에서 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다.DRIFT spectroscopy was performed by CO adsorption using a Nicolet iS-50 (Thermo Scientific). 15 mg of catalyst was mixed with 135 mg of KBr powder and ground. The pulverized sample was placed in a DRIFT sample cup and transferred into the DRIFT instrument. The sample and DRIFT cell were purged with a stream of Ar at 110 °C for 1 h to remove water and impurities, and cooled to room temperature under a stream of Ar stream. After flowing CO gas (0.5%, Ar balance) at room temperature for 30 min, the DRIFT spectrum was measured under vacuum to exclude gaseous CO peak.
Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 2101-2112 cm-1에서 선형 CO 피크를 나타내었다. 이는 CO 분자가 단리된 Pt SAC에 흡착됨을 나타낸다. 또한, 환원 온도가 증가할수록 CO 피크는 더 낮은 wavenumber를 나타낸다. 이는 환원된 금속 표면 상태에 의한 것으로 판단된다.Pt Cal,
Pt 600은 2056 및 2074 cm-1에서 추가 CO 피크를 나타냈으며, 이러한 결과는 CO 분자가 Pt 나노 입자에 흡착되었음을 나타낸다 (도 2a).
또한, 300 ℃에서 환원되는 동안 Pt 함량을 0.05 내지 4 wt% 로 조절하였으며, 이에 대한 DRIFT 결과를 도 2b에 나타내었다.In addition, the Pt content was adjusted to 0.05 to 4 wt% during reduction at 300 °C, and the DRIFT result is shown in FIG. 2b.
Pt 함량은 촉매 제조시에 H2PtCl6 양을 변화하여 조절하였으며, 표 3에 나타난 클로로백금산(H2PtCl6)을 5 mL의 탈 이온수에 균질하게 용해시켜 제조된 클로로백금산 용액을 이용하여, 다양한 Pt 함량을 나타내는 촉매를 제조하였다 (표 3).The Pt content was adjusted by changing the amount of H 2 PtCl 6 during catalyst preparation. Using a chloroplatinic acid solution prepared by homogeneously dissolving chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) shown in Table 3 in 5 mL of deionized water, Catalysts exhibiting various Pt contents were prepared (Table 3).
0.05, 0.1, 0.2, 0.5 및 1 wt% Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에서는 선형 CO 피크 만이 관찰되었다 (도 2b). Only linear CO peaks were observed in the 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 and 1 wt% Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalysts (Fig. 2b).
또한, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 및 1 wt% Pt/CeO2-Al2O3 촉매에서는 선형 CO 피크의 면적과 Pt 중량이 선형 상관관계를 나타내었다. 다만, 2 wt% 또는 4 wt% Pt/CeO2-Al2O3는 선형 CO 피크의 면적과 Pt 중량이 상관관계를 나타내지 않으며, 이는 나노 입자의 형성에 의한 것으로 판단된다 (도 2c). In addition, in the 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 and 1 wt% Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 catalysts, the area of the linear CO peak and the Pt weight showed a linear correlation. However, 2 wt% or 4 wt% Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 does not show a correlation between the area of the linear CO peak and the Pt weight, which is considered to be due to the formation of nanoparticles ( FIG. 2c ).
실시예 5: EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 분석을 이용한 PtExample 5: Pt using Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) analysis 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
촉매의 구성성분인 금속원자의 원자-원자 결합수, 원자간 거리를 측정하기 위해 EXAFS 분석을 수행하였다. EXAFS analysis was performed to measure the number of atom-atom bonds and the distance between atoms of metal atoms, which are components of the catalyst.
포항 광원(Pohang Light Source; PLS)의 10C 광폭 XAFS 빔라인 및 8c 나노 XAFS에서 Pt L3 엣지의 EXAFS 분석을 수행하였다. 기준 Pt 포일에 대한 스펙트럼은 각각의 샘플을 교정하기(calibrate) 위해 측정되었다. EXAFS 데이터는 ARTEMIS 및 ATHENA 소프트웨어로 처리 및 핏팅(fit)되었다. Pt L3 엣지 데이터는 k-범위(3.0-13.9 Å-1)에서 푸리에 변환 된 k3-가중(weighted) χ(k) 함수를 통해 제 1 및 제 2 조정 쉘(R-범위: 1.0-3.5 Å)에 핏팅되었다. 배위수는 기준 Pt foil을 핏팅하여 얻은 진폭 환원 계수(S0 2)값을 고정함으로써 도출되었다. Debye-Waller factor (σ2)는 독립 점수의 수가 제한되는 경우에 적절한 값(0.003)으로 고정되었다.EXAFS analysis of the Pt L3 edge was performed on the 10C wide XAFS beamline and 8c nano XAFS of Pohang Light Source (PLS). Spectra for a reference Pt foil were measured to calibrate each sample. EXAFS data were processed and fitted with ARTEMIS and ATHENA software. The Pt L3 edge data were analyzed through a Fourier transformed k 3 -weighted χ(k) function in the k-range (3.0–13.9 Å–1) and the first and second coordinating shells (R-range: 1.0–3.5 Å). ) was fitted. The coordination number was derived by fixing the amplitude reduction coefficient (S 0 2 ) value obtained by fitting a reference Pt foil. The Debye-Waller factor (σ 2 ) was fixed at an appropriate value (0.003) when the number of independent scores was limited.
도 3a 내지 도 3c에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 큰 Pt-O 피크 및 작은 Pt-Ce 피크를 나타내고, Pt 600은 큰 Pt-Pt 피크를 나타내었다.3A to 3C , Pt Cal,
또한, EXAFS 분석 결과의 구체적인 값은 다음과 같다 (표 4). In addition, the specific values of the EXAFS analysis results are as follows (Table 4).
(Path)Route
(Path)
a 이 값은 핏팅과정동안 고정되는 값이다. a This value is fixed during the fitting process.
Pt-O 경로의 배위 수는 Pt Cal에서 5.9으로, Pt 100에서 5.5로, Pt 200에서 5.3으로 비교적 높은 배위 수를 나타냈다. 반면, Pt 300에서 2.9으로, Pt 400에서 2.7으로, Pt 500에서 2.4으로 비교적 낮은 배위 수를 보였다. Pt Cal 부터 Pt 500의 촉매는 Pt-Pt 경로에 대한 배위 수가 전혀 나타나지 않았다. 반면, Pt 600은 Pt-Pt 경로에 대해 7.9의 높은 배위 수를 보였다.The coordination number of the Pt-O pathway was 5.9 in Pt Cal, 5.5 in
상기 결과는 300, 400 및 500 ℃에서의 환원이 낮은 Pt-O 배위 수를 갖는 배위적으로 불포화된 Pt 단일 원자를 유도하는 것을 나타낸다. The above results show that reduction at 300, 400 and 500 °C leads to coordinatingly unsaturated Pt single atoms with low Pt-O coordination numbers.
실시예 6: XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 이용한 PtExample 6: Pt using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 X-선 광전자 분광법(XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific)으로 조사하였다. The properties of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific).
284.8 eV에서 유리한 C 1s 신호의 최대 세기를 기준으로 하여 결합 에너지를 계산하였다. 촉매의 실제 Pt 및 산화 세륨 양은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광계(ICP-OES 5110, Agilent)로 측정하였다.The binding energy was calculated based on the maximum intensity of the favorable C 1s signal at 284.8 eV. The actual amount of Pt and cerium oxide in the catalyst was determined with an inductively coupled plasma light emission spectrometer (ICP-OES 5110, Agilent).
도 4는 Pt/CeO2-Al2O3에 대한 XPS Ce 3d 스펙트럼을 나타낸다. Ce3+ 및 Ce4+사이의 원자 비는 피크 면적비로부터 평가되었다. 산소 결손 부위(oxygen defect sites)에 영향을 받는 Ce3+ 분율(fraction)은 모든 촉매에서 50 % 이상의 값을 보여서, 상기 결과는 촉매에 다수의 결함있는 산화 세륨이 형성되었음을 의미한다. 4 shows the XPS Ce 3d spectrum for Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 . The atomic ratio between Ce 3+ and Ce 4+ was estimated from the peak area ratio. The Ce 3+ fraction affected by oxygen defect sites showed a value of 50% or more in all catalysts, indicating that a large number of defective cerium oxide was formed in the catalyst.
또한 Ce3+ 분율(fraction)은 Pt Cal(도 4 (a))에서 56.9 %로 나타났으며, Pt 600(도 4 (g))에서 62.8 %로 나타냄으로써, 환원 후에 다소 증가하지만 촉매 간에 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 상기 결과는 산화 세륨의 산화 상태가 촉매 성능에 큰 영향을 미치지는 않는다는 것을 나타낸다.In addition, the Ce 3+ fraction was 56.9% in Pt Cal (Fig. 4 (a)) and 62.8% in Pt 600 (Fig. 4 (g)), which increased slightly after reduction, but was large between catalysts. There was no difference. Therefore, the above results indicate that the oxidation state of cerium oxide does not significantly affect the catalyst performance.
실시예 2 내지 6에서 분석한 촉매의 특성을 종합하여 보면, Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 Pt 단일 원자 구조 (Pt SAC)를 갖는 것으로 확인되며, Pt 600은 Pt 나노 입자(Pt NP)를 갖는 것으로 확인된다. Taking a look at the characteristics of the catalyst analyzed in Examples 2 to 6, it is confirmed that Pt Cal,
실시예 7: XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 및 XPS 분석을 이용한 PtExample 7: Pt using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and XPS analysis 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
다양한 온도에서 환원된 Pt SAC의 전자 특성을 XANES 및 XPS를 사용하여 확인하였다. 포항 광원(Pohang Light Source; PLS)의 10C 광폭 XAFS 빔라인 및 8c 나노 XAFS에서 Pt L3 엣지의 XANES 분석을 수행하였다. 기준 Pt 포일에 대한 스펙트럼은 각각의 샘플을 교정하기(calibrate) 위해 측정되었다. XANES 데이터는 ATHENA 소프트웨어로 처리되었다. The electronic properties of the reduced Pt SAC at various temperatures were confirmed using XANES and XPS. XANES analysis of the Pt L3 edge was performed on the 10C wide XAFS beamline and 8c nano XAFS of Pohang Light Source (PLS). Spectra for a reference Pt foil were measured to calibrate each sample. XANES data were processed with ATHENA software.
도 5a에서 확인할 수 있듯이, XANES 스펙트럼은 Pt Cal이 PtO2와 매우 유사한 화이트 라인 강도를 가지며, 환원 온도가 증가함에 따라 Pt SAC의 화이트 라인 강도가 감소 함을 보여준다. 특히, 300 ℃에서의 환원 후 화이트라인 강도가 현저하게 감소하였고, Pt 500은 화이트라인 강도가 Pt foil과 유사하게 매우 낮게 나타났다.As can be seen in Fig. 5a, the XANES spectrum shows that Pt Cal has a white line intensity very similar to that of PtO 2 , and that the white line intensity of Pt SAC decreases as the reduction temperature increases. In particular, the white line strength was significantly reduced after reduction at 300 °C, and the white line strength of
도 5b 및 도 6은 Pt/CeO2-Al2O3에 대한 XPS Pt 4d 스펙트럼을 보여준다.5b and 6 show XPS Pt 4d spectra for Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 .
Pt 피크는 Pt0, Pt2+ 및 Pt4+를 나타내는 피크로 디콘볼루션되었고 (deconvoluted), 각 분율은 면적비로 계산되었다. The Pt peak was deconvoluted into peaks representing Pt 0 , Pt 2+ and Pt 4+ , and each fraction was calculated as an area ratio.
Pt Cal (도 6 (a)), Pt 100 (도 6 (b)) 및 Pt 200(도 6 (c))의 Pt0 분율은 각각 16.6 %, 27.0 % 및 37.5 %였으며, 이는 이들 촉매의 Pt 단일 원자가 산화 상태라는 것을 나타낸다. 그러나, Pt 300(도 6 (d))의 Pt0 분율은 73.7 %로 증가하였고, Pt 400 (도 6 (e))및 Pt 500(도 6 (f))의 경우 각각 80.0 % 및 83.8 %로 증가 하였으며, Pt 600(도 6 (g))의 Pt0 분율은 84.9 %였다. The Pt 0 fractions of Pt Cal (Fig. 6(a)), Pt 100 (Fig. 6(b)) and Pt 200 (Fig. 6(c)) were 16.6%, 27.0% and 37.5%, respectively, indicating that the Pt of these catalysts Indicates that a single atom is in an oxidation state. However, the Pt 0 fraction of Pt 300 (Fig. 6(d)) increased to 73.7%, and for Pt 400 (Fig. 6(e)) and Pt 500 (Fig. 6(f)), it was 80.0% and 83.8%, respectively. increased, and the Pt 0 fraction of Pt 600 (Fig. 6 (g)) was 84.9%.
상기 결과는, Pt 단일 원자의 산화 상태는 단일 원자 구조를 유지하면서 높은 산화성(Pt0 16.6 %)에서 높은 금속성(PtO 83.8 %)으로 조절될 수 있음을 나타낸다.The above results indicate that the oxidation state of a single atom of Pt can be controlled from high oxidation (Pt 0 16.6 %) to high metallicity (Pt O 83.8 %) while maintaining a single atom structure.
실시예 8: HExample 8: H 22 -TPR(H-TPR(H 22 -temperature programmed reduction) 분석을 통한 Pt-temperature programmed reduction) analysis of Pt 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 분석Catalyst characterization
열전도 검출기(TCD) 및 질량 분석계가 장착 된 BELCAT-B(BEL Japan Inc.)를 사용하여 H2-TPR(H2-temperature programmed reduction) 분석을 수행하였다. 보다 구체적으로, 250 ℃에서 2 시간 동안 50 sccm의 Ar을 흘려 촉매를 전처리 한 후 실온으로 냉각시킨 후에 실온에서 800 ℃(10 ℃/분)까지 5 % H2/Ar 가스 흐름 하에서 H2-TPR을 수행하였다.A thermal conductivity detector (TCD) and a mass spectrometer equipped with a BELCAT-B (BEL Japan Inc.) H 2 -TPR (H 2 -temperature programmed reduction) using the analysis was performed. More specifically, the catalyst was pretreated by flowing 50 sccm of Ar at 250 °C for 2 hours, cooled to room temperature, and then H 2 -TPR from room temperature to 800 °C (10 °C/min) under 5% H 2 /Ar gas flow. was performed.
도 7에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal은 226 ℃에서 H2 소비 피크를 나타냄으로써, Pt Cal이 200-300 ℃에서 주로 환원됨을 나타낸다. Pt의 환원 피크는 환원 온도가 높아짐에 따라서 점차 감소하다가, Pt 300부터는 Pt 환원 피크가 나타나지 않는다. 따라서 Pt 300, Pt 400, Pt 500 촉매는 Pt가 충분히 환원되어 있는 금속성 단일 원자 촉매이다. 또한 모든 촉매에서 담지체의 환원 피크는 피크 면적과 피크 온도가 유사하게 나타났다. 따라서, 상기 결과는 담지체의 산화 상태가 촉매 성능에 크게 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다.As can be seen in FIG. 7 , Pt Cal exhibits an H 2 consumption peak at 226 °C, indicating that Pt Cal is mainly reduced at 200-300 °C. The reduction peak of Pt gradually decreases as the reduction temperature increases, but from
실시예 9: PtExample 9: Pt 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 반응성 확인Confirmation of Reactivity of Catalyst
실시예 1에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법으로 CO 산화, CH4 연소, NO 산화 반응에 사용하였다. The catalyst prepared in Example 1 was used for CO oxidation, CH 4 combustion, and NO oxidation reaction in the following manner.
촉매 30 mg을 U-자형 석영 유리 고정층 유동 반응기에 투입하였다. 불순물을 제거하기 위해, 반응기 및 촉매를 100 sccm의 He 가스하에 100 ℃에서 1 시간 동안 퍼지하였다.30 mg of catalyst was charged into a U-shaped quartz glass fixed bed flow reactor. To remove impurities, the reactor and catalyst were purged under 100 sccm of He gas at 100° C. for 1 hour.
총 100 sccm의 공급 가스를 200,000 ml·hr-1·gcat -1의 기체 공간 속도 (GHSV)로 도입하였다. 반응은 대기압에서 수행하였으며, 공급 가스는 다음과 같다.A total of 100 sccm of feed gas was introduced at a gas space velocity (GHSV) of 200,000 ml·hr −1 g cat −1 . The reaction was carried out at atmospheric pressure, and the feed gas was as follows.
CO 산화: He를 밸런스 기체로 사용하고 1 % CO 및 1 % O2; CO oxidation: using He as balance gas and 1 % CO and 1 % O 2 ;
CH4 연소: He를 밸런스 기체로 사용하고 1 % CH4 및 4 % O2; CH 4 combustion: with He as balance gas and 1 % CH 4 and 4 % O 2 ;
NO 산화: 200 ppm NO 및 8 % O2.NO oxidation: 200 ppm NO and 8 % O 2 .
반응기를 5 ℃/분으로 목표 반응 온도까지 승온하고 정상 상태에 도달하기 위해 15 분(CO 산화 및 CH4 연소)동안 또는 30 분(NO 산화)동안 유지시켰다.The reactor was heated to the target reaction temperature at 5° C./min and held for 15 minutes (CO oxidation and CH 4 combustion) or 30 minutes (NO oxidation) to reach steady state.
생성물 기체를 packed bed carboxen 1000 column (75035, 15 ft Х 1/8 in Х 2.1 mm, SUPELCO) 및 GS-GASPRO 컬럼 (30 m)이 장착 된 온-라인 기체 크로마토 그래피(GC 6500 시스템, Younglin)로 분석 하였으며, 상기 분석은 각각 열전도 검출기 (TCD, thermal conductivity detector) 및 불꽃 이온화 검출기 (FID, flame ionization detector)를 이용하여 수행하였다. The product gas was subjected to on-line gas chromatography (GC 6500 system, Younglin) equipped with a packed
또한, 가스 측정 셀 (사이클론 C2, 내부 부피 0.19 L, Specac)과 함께 푸리에-변형 적외선 (FT-IR, Fourier-transform infrared) 분광계 (Nicolet iS 10, Thermo Scientific)를 사용하여 배출 가스를 분석 하였다.In addition, the exhaust gases were analyzed using a Fourier-transform infrared (FT-IR) spectrometer (
촉매의 활성을 평가하기 위해 CO 산화의 경우 전환율이 30 %에 도달하는 온도 값으로 촉매를 비교하였다. To evaluate the activity of the catalyst, the catalyst was compared with the temperature value at which the conversion reached 30% in the case of CO oxidation.
촉매의 활성을 평가하기 위해 CH4 연소 및 NO 산화의 경우 전환율이 20 %에 도달하는 온도 값으로 촉매를 비교하였다. To evaluate the activity of the catalyst, the catalyst was compared with the temperature value at which the conversion reached 20% for CH 4 combustion and NO oxidation.
도 8a 내지 도 8f에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal 및 Pt 100은 Pt 600보다 낮은 활성을 보인 반면 Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 Pt 600보다 높은 활성을 나타냈다. 특히, Pt 300은 CO 산화, CH4 연소 및 NO 산화의 모든 반응에 대해 가장 높은 촉매 활성을 나타냈으며, 촉매 활성은 Pt 300까지 크게 증가했지만 Pt 400 및 Pt 500에서는 촉매 활성이 소폭 감소하였다.As can be seen in FIGS. 8A to 8F , Pt Cal and
촉매의 반응속도를 비교하기 위해 200,000 및 400,000 mL·hr-1·gcat-1의 두 가지 GHSV에서 촉매의 전환율 및 반응속도를 비교하였다. To compare the reaction rates of the catalysts, the conversion rates and reaction rates of the catalysts were compared in two GHSVs of 200,000 and 400,000 mL·hr -1 ·gcat -1.
공급 가스를 400,000 ml·hr-1·gcat -1의 기체 공간 속도 (GHSV)로 도입하기 위해 총 100 sccm의 공급가스에 15 mg의 촉매를 이용하였다. To introduce the feed gas at a gas space velocity (GHSV) of 400,000 ml·hr -1 ·g cat -1 , 15 mg of catalyst was used in a total feed gas of 100 sccm.
도 9a 내지 도 9f에서 확인할 수 있듯이, 50 % 이하의 전환율에서는 공간속도에 관계 없이 reaction rate가 비슷한 결과를 보였다. 이러한 결과는 50 % 이하의 전환율에서는 이들 반응이 질량 전달 제한(mass transfer limitation)영역에 있지 않음을 나타낸다. As can be seen in FIGS. 9A to 9F , at a conversion rate of 50% or less, the reaction rate showed similar results regardless of the space velocity. These results indicate that these reactions are not within the mass transfer limitation at conversion rates below 50%.
CO, CH4 또는 NO의 산화에 대해 산화성 Pt SAC는 Pt NP보다 열등한 활성을 나타내었지만, 금속성 Pt SAC는 Pt NP보다 우수한 활성을 나타내었다. For oxidation of CO, CH 4 or NO, oxidative Pt SAC showed inferior activity to Pt NP, but metallic Pt SAC showed superior activity to Pt NP.
상기 결과는 Pt SAC의 산화 상태는 촉매의 활성에 영향을 미치는 것을 나타낸다. The above results indicate that the oxidation state of Pt SAC affects the activity of the catalyst.
또한, 종래 공지된 Pt 촉매와 본원발명의 활성을 비교한 결과를 표 5에 나타내었다. In addition, the results of comparing the activity of the present invention with the conventionally known Pt catalyst are shown in Table 5.
TOF(Turn Over Frequency)는 다음과 같은 식으로 계산하였다. 표면에 존재하는 Pt의 몰수는 실시예 2에 기재되어 있는 CO 화학흡착법, H2 화학흡착법으로 측정하였다. TOF (Turn Over Frequency) was calculated as follows. The number of moles of Pt present on the surface was measured by the CO chemisorption method and the H 2 chemisorption method described in Example 2.
식 1
본원발명의 촉매는 낮은 온도에서 높은 TOF를 나타내기 때문에 종래 Pt 촉매보다 우수한 촉매인 것을 알 수 있다.Since the catalyst of the present invention exhibits a high TOF at a low temperature, it can be seen that the catalyst is superior to that of the conventional Pt catalyst.
(molCO·gPt -1·s-1)
(mol CO g Pt -1 s -1 )
(mol반응물·mol표면Pt -1·s-1)
(mol reactant mol surfacePt -1 s -1 )
(Pt Cal, 산화 상태)Pt 1 SAC/CeO 2 -Al 2 O 3
(Pt Cal, oxidation state)
74.4 (106 ℃)b - (26 ℃) a
74.4 (106 °C) b
14.5 (106 ℃)b - (26 ℃) a
14.5 (106 °C) b
(Pt 300, 금속 상태)Pt 1 SAC/CeO 2 -Al 2 O 3
(
(Pt 600)Pt NP/CeO 2 -Al 2 O 3
(Pt 600)
74.4 (76 ℃)b - (26 ℃) a
74.4 (76 °C) b
22.0 (76 ℃)b - (26 ℃) a
22.0 (76 ℃) b
37.2 (180 ℃)d - (60 ℃) a
37.2 (180 °C) d
7.2 (180 ℃)d - (60 ℃) a
7.2 (180 °C) d
a 촉매의 활성을 나타내지 않는 온도 a temperature at which the catalyst does not show activity
b 전환율이 30 %에 도달했을 경우의 값 b Value when the conversion rate reaches 30%
c 금속 분산이 제공되지 않았기 때문에 평가되지 못한 TOF 값 c TOF values not evaluated because no metal dispersion was provided
d 전환율이 20%에 도달했을 경우의 값 d Value when conversion reaches 20%
실시예 10: TPD(temperature-programmed desorption) 및 In situ DRIFT 분석을 통한 PtExample 10: Pt via temperature-programmed desorption (TPD) and in situ DRIFT analysis 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매의 특성 확인Characterization of the catalyst
Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 확인하기 위해 TPD 분석을 수행하였다. TPD analysis was performed to confirm the characteristics of the Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst.
열전도 검출기(TCD) 및 질량 분석계가 장착 된 BELCAT-B (BEL Japan Inc.)를 사용하여 CO, NO, CO2 또는 NO2에 대한 TPD 측정을 수행하였다.TPD measurements for CO, NO, CO 2 or NO 2 were performed using a BELCAT-B (BEL Japan Inc.) equipped with a thermal conductivity detector (TCD) and mass spectrometer.
TPD 측정을 위해 200 ℃에서 1 시간 동안 50 sccm의 He를 흘려 촉매를 전처리하고 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 10 % CO/He, 1000 ppm NO/He, 10 % CO2/He 또는 1000 ppm NO2/He 가스를 실온에서 1 시간 동안 촉매에 가한 후에 촉매를 He 흐름에서 실온에서 10 분 동안 처리 하였다. 마지막으로, 촉매를 He 흐름 하에서 800 ℃(10 ℃/분)로 가열 한 후 촉매의 산화 특성을 측정하였다. For TPD measurement, the catalyst was pretreated by flowing 50 sccm of He at 200 °C for 1 hour and cooled to room temperature. Then, 10 % CO/He, 1000 ppm NO/He, 10 % CO 2 /He or 1000 ppm NO 2 /He gas was applied to the catalyst at room temperature for 1 hour, followed by treatment with the catalyst in a He flow at room temperature for 10 minutes. did Finally, the oxidation properties of the catalyst were measured after heating the catalyst to 800 °C (10 °C/min) under a He flow.
도 10a 및 도 10b에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal, Pt 100 및 Pt 200의 경우 CO 및 NO의 탈착온도가 낮으며, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500의 금속성 Pt SAC상에서는 CO 및 NO의 탈착온도가 높은 것으로 나타났다. 따라서, 상기 결과는 Pt Cal, Pt 100 및 Pt 200의 경우 반응물인 CO 및 NO의 흡착이 충분하지 않음을 나타낸다. 또한, Pt 600의 경우 다수의 탈착 피크를 나타내었고 이는 단리된 Pt 단일 원자 및 응집된 Pt 클러스터가 혼합되어 있음을 암시한다. As can be seen in FIGS. 10a and 10b, the desorption temperature of CO and NO is low in the case of Pt Cal,
도 10c 및 도 10d에서 확인할 수 있듯이, CO2 또는 NO2 탈착에 의한 피크 온도는 촉매 환원 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 특히 Pt 400과 Pt 500에서 CO2 또는 NO2 탈착 피크 온도는 크게 증가하였다.As it can be seen in Fig. 10c and Fig. 10d, CO 2 or the peak temperature was increased, as the catalytic reduction temperature is increased, especially in the
이러한 결과는 CO2 또는 NO2의 생성물은 Pt 400 또는 Pt 500에 강하게 흡착 됨을 나타낸다. 강하게 흡착된 생성물은 Pt 단일 원자의 활성 부위를 차단하고, 이는 Pt 400과 Pt 500이 Pt 300보다 낮은 활성을 보이는 이유를 설명한다. 결국 반응물의 충분한 흡착과 생성물의 손쉬운 탈착으로 인해서 Pt 300이 최적의 촉매임을 알 수 있다.These results indicate that the products of CO 2 or NO 2 are strongly adsorbed to
또한, 도 10e에서 확인할 수 있듯이, Pt가 담지 되지 않은 결함있는 CeO2-Al2O3는 CO, CO2, NO, NO2의 TPD 피크를 나타내지 않으며 (도 10e (a)), 일반 CeO2에서는 TPD 피크(도 10e (b))를 나타낸다. 상기 결과는 결함있는 CeO2-Al2O3는 CeO2가 알루미나와 강하게 결합하고 있어 CO와 CO2에 의한 카보네이트(carbonate) 형성과 NO와 NO2에 의한 질산염(nitrate) 형성이 억제되는 것을 나타내고, 그로 인해 도 10a 내지 도 10d의 결과에서 담지체에 의한 영향은 배제할 수 있다.In addition, as can be seen in FIG. 10e, defective CeO 2 -Al 2 O 3 on which Pt is not supported does not show TPD peaks of CO, CO 2 , NO, NO 2 ( FIG. 10e (a)), and general CeO 2 shows the TPD peak (Fig. 10e (b)). The above results indicate that the defective CeO 2 -Al 2 O 3 CeO 2 is strongly bound to alumina, so that carbonate formation by CO and CO 2 and nitrate formation by NO and NO 2 are suppressed. , and, therefore, the influence of the carrier in the results of FIGS. 10A to 10D can be excluded.
촉매의 특성을 확인하기 위해 In situ DRIFT 분석을 수행하였다. In situ DRIFT analysis was performed to confirm the characteristics of the catalyst.
In situ DRIFT 분석을 수행하기 위해 Ar을 밸런스 기체로 5 %의 CO 가스를 실온에서 30분 동안 흐르게 한 후, Ar 흐름 하에서 5 ℃/분으로 온도를 250 ℃로 증가시켰다. 그 후 매 분 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다. To perform in situ DRIFT analysis, 5% CO gas was flowed at room temperature for 30 minutes with Ar as a balance gas, and then the temperature was increased to 250° C. at 5° C./min under Ar flow. After that, the DRIFT spectrum was measured every minute.
In situ DRIFT 분석을 통해 Pt Cal, Pt 100 및 Pt 200의 산화성 Pt SAC의 경우, CO는 150 ℃이하에서 탈착됨을 확인하였으며, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500 의 금속성 Pt SAC의 경우, CO는 210 ℃ 이상에서 탈착됨을 확인하였다 (도 11). In situ DRIFT analysis, it was confirmed that in the case of oxidative Pt SAC of Pt Cal,
결론적으로, Pt 300 촉매는 반응물이 충분히 흡착되고 생성물이 쉽게 탈착되기 때문에 최상의 촉매 활성을 나타냈다.In conclusion, the
실시예 11: 반응 후의 PtExample 11: Pt after reaction 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매 특성 확인Catalyst Characterization
Pt SAC의 원자 구조를 CO 산화, CH4 연소 및 NO 산화 반응 후에 추가로 확인하였다.The atomic structure of Pt SAC was further confirmed after CO oxidation, CH 4 combustion and NO oxidation reaction.
CO 화학흡착을 수행하여 반응 후의 Pt 분산을 측정한 결과는 다음과 같다 (표 6). CO 화학흡착을 수행한 방법은 실시예 2에 기재된 방법과 동일하다. The results of measuring the Pt dispersion after the reaction by performing CO chemisorption are as follows (Table 6). The method for carrying out CO chemisorption is the same as that described in Example 2.
CO 화학흡착 결과를 통해 반응 후에도 Pt 단일 원자 촉매의 Pt 분산은 100 % 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다. From the CO chemisorption results, it can be seen that the Pt dispersion of the Pt single atom catalyst is maintained at 100% or more after the reaction.
반응 후의 촉매를 대상으로 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다. DRIFT 스펙트럼을 측정한 방법은 실시예 4에서 측정한 방법과 동일하다. The DRIFT spectrum was measured for the catalyst after the reaction. The method for measuring the DRIFT spectrum is the same as the method for measuring the DRIFT spectrum.
도 12에서 확인할 수 있듯이, DRIFT 스펙트럼을 측정한 결과는 Pt 단일 원자 상에 흡착된 선형 CO 피크를 나타내며, 이는 반응 전 결과와 동일한 결과이다. 따라서, 상기 결과는 촉매 반응 후에도 Pt 단일 원자 구조가 변하지 않고 견고히 유지되고 있음을 나타낸다.As can be seen in FIG. 12 , the result of measuring the DRIFT spectrum shows a linear CO peak adsorbed on a single Pt atom, which is the same result as the result before the reaction. Therefore, the above results indicate that the Pt single atom structure remains unchanged even after the catalytic reaction.
반응 후의 촉매를 대상으로 PtO 분율의 변화를 측정하기 위해 XPS 분석을 수행하였다. XPS 분석은 실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.XPS analysis was performed to measure the change in the Pt O fraction of the catalyst after the reaction. XPS analysis was performed in the same manner as described in Example 6.
도 12 내지 18에서 확인할 수 있듯이, 반응 전 후의 촉매의 Pt0 분율은 거의 변화하지 않는 것을 나타낸다. 따라서, 상기 결과는 촉매 반응 후에도 Pt 단일 원자의 제어된 산화 상태가 변하지 않고 견고히 유지되고 있음을 나타낸다. As can be seen in FIGS. 12 to 18 , the Pt 0 fraction of the catalyst before and after the reaction shows little change. Therefore, the above results indicate that the controlled oxidation state of a single Pt atom remains unchanged even after the catalytic reaction.
실시예 12: XPS 스펙트럼, HR-TEM 및 HAADF-STEM 이미지를 이용한 결함있는 산화 세륨 또는 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매의 비교 분석Example 12: Comparative Analysis of Catalysts Containing Defective Cerium Oxide or Normal Cerium Oxide Using XPS Spectrum, HR-TEM and HAADF-STEM Images
결함있는 산화 세륨을 포함하는 촉매의 특성을 침전방식(precipitation)으로 제조한 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매의 특성과 비교하였다.The characteristics of the catalyst containing defective cerium oxide were compared with those of the catalyst containing normal cerium oxide prepared by precipitation.
일반 산화 세륨 담지체는 침전 방법으로 제조하였다. Ce(NO3)3E6H2O 1000 mg을 원형-바닥 플라스크에서 23 mL의 증류수에 용해시킨다. 이후, 상기 수용액을 지속적으로 교반 (500 rpm) 하면서 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 암모니아수를 첨가하여 세륨 수산화물을 형성하였다. 500 rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 밝은 노란색의 슬러리를 수득하여 걸러내고, 증류된 물로 수차례 세척하여 음이온 불순물을 제거하였다. 수득된 침전물들을 컨벡션 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조시켰고, 수득된 고형체는 막자사발(ceramic mortar)로 미세 파우더 형태로 분쇄하였다. 이후, 수득된 파우더를 정적 공기 분위기에서 5 ℃/분의 램핑 (ramping) 속도를 가지고 500 ℃에서 5시간 동안 소성시켰다.A general cerium oxide support was prepared by a precipitation method. Dissolve 1000 mg of Ce(NO 3 ) 3 E6H 2 O in 23 mL of distilled water in a round-bottom flask. Then, while the aqueous solution was continuously stirred (500 rpm), aqueous ammonia was added until the pH of the solution reached 8.5 to form cerium hydroxide. After stirring at 500 rpm for 1 hour, a light yellow slurry was obtained, filtered, and washed several times with distilled water to remove anionic impurities. The obtained precipitates were dried in a convection oven at 80° C. for 12 hours, and the obtained solid was pulverized into fine powder with a ceramic mortar. Thereafter, the obtained powder was calcined at 500° C. for 5 hours at a ramping rate of 5° C./min in a static air atmosphere.
XPS 분석 및 HAADF-STEM 이미지를 통해 촉매의 특성을 비교 분석하였다. The characteristics of the catalyst were comparatively analyzed through XPS analysis and HAADF-STEM images.
XPS 분석 방법은 실시예 6에 기재된 방법과 동일하며, HAADF-STEM 이미지분석 방법은 실시예 3에 기재된 방법과 동일하다. The XPS analysis method is the same as the method described in Example 6, and the HAADF-STEM image analysis method is the same as the method described in Example 3.
도 19 b, 19 d, 19 e에서 확인할 수 있듯이, 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매는 Ce3+가 매우 적고, 도메인 크기가 20-50 nm에 해당한다. 또한, 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매는 Pt와의 결합이 약하기 때문에, 300 ℃ 환원 후에 Pt 나노입자가 관찰된다 (도 19 e).As can be seen in FIGS. 19 b, 19 d, and 19 e, the catalyst including general cerium oxide has very little Ce 3+ , and the domain size corresponds to 20-50 nm. In addition, since the general cerium oxide-containing catalyst has a weak bond with Pt, Pt nanoparticles are observed after reduction at 300°C (FIG. 19e).
도 19 a, 19 c, 19 f에서 확인할 수 있듯이, 결함있는 산화 세륨을 포함하는 촉매는 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매에 비해 Ce3+가 많고 도메인 크기가 5 nm 수준으로 매우 작으며 Pt와의 강력한 상호작용으로 인해 300 ℃ 환원 후에 어떠한 Pt 나노입자가 관찰되지 않고 Pt SAC 구조를 유지한다.As can be seen in FIGS. 19 a, 19 c, and 19 f, the catalyst containing defective cerium oxide has more Ce 3+ and a very small domain size of 5 nm level compared to the catalyst containing normal cerium oxide, and has strong interaction with Pt. Due to the interaction, no Pt nanoparticles were observed after 300 °C reduction and the Pt SAC structure was maintained.
실시예 13: In situ DRIFT 분석을 통한 CO 산화 반응 진행 중의 PtExample 13: Pt in progress of CO oxidation reaction through in situ DRIFT analysis 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매 특성 확인Catalyst Characterization
촉매의 특성을 확인하기 위해 CO 산화 반응을 진행하는 동안 In situ DRIFT 분석을 수행하였다. In situ DRIFT analysis was performed during the CO oxidation reaction to confirm the characteristics of the catalyst.
In situ DRIFT 분석을 수행하기 위해 Ar을 밸런스 기체로 0.5 %의 CO 가스를 실온에서 30분 동안 흐르게 한 후, 0.5% O2/Ar 흐름 하에서 5 ℃/분으로 온도를 500 ℃로 증가시켰다. 그 후 10 ℃간격으로 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다. 첫 번째 반응 이후 촉매와 DRIFT cell을 실온으로 냉각 후에 두 번째 반응을 수행하였다. In order to perform in situ DRIFT analysis, 0.5% CO gas was flowed as a balance gas for 30 minutes at room temperature, and then the temperature was increased to 500 °C at 5 °C/min under 0.5% O 2 /Ar flow. Thereafter, the DRIFT spectrum was measured at intervals of 10 °C. After the first reaction, the second reaction was performed after cooling the catalyst and the DRIFT cell to room temperature.
도 20a 내지 20f에서 확인할 수 있듯이, 촉매의 CO 산화 반응에 따른 CO 피크 감소와 CO2 피크 생성이 도 8a의 light-off curve 결과와 유사하게 나타났다. 또한, 촉매 반응 중에 흡착 CO 피크는 피크 쉬프트(peak shift)가 발생하지 않았고, 다른 흡착 CO 피크가 나타나지 않았다. As can be seen in FIGS. 20A to 20F , the reduction of the CO peak and the generation of the CO 2 peak according to the CO oxidation reaction of the catalyst were similar to the results of the light-off curve of FIG. 8A . In addition, no peak shift occurred in the adsorbed CO peak during the catalytic reaction, and no other adsorbed CO peak appeared.
더 나아가, 첫번째 반응 후에 두번째 반응을 수행했을 때도 흡착 CO 피크는 처음과 동일했다. 상기 결과는 백금 단일 원자들의 금속 구조와 산화 상태가 반응 중에 변하지 않는 것을 나타낸다.Furthermore, when the second reaction was performed after the first reaction, the adsorbed CO peak was the same as the first. The above results indicate that the metal structure and oxidation state of platinum single atoms do not change during the reaction.
실시예 14: 장기 안정성 평가를 통한 PtExample 14: Pt via Long-Term Stability Assessment 1One /CeO/CeO 22 -Al-Al 22 OO 3 3 촉매 특성 확인Catalyst Characterization
촉매의 장기 안정성을 평가하기 위해 72시간 동안 반응을 진행하면서 30분 간격으로 생성물의 전환율을 측정하였다.In order to evaluate the long-term stability of the catalyst, the conversion rate of the product was measured at 30-minute intervals while the reaction was proceeding for 72 hours.
반응 조건은 실시예 9에 기재된 반응 조건과 동일하며, 반응 온도는 CO: 35 ℃, CH4: 300 ℃, NO: 200 ℃ 이다.The reaction conditions are the same as those described in Example 9, and the reaction temperature is CO: 35 °C, CH 4 : 300 °C, NO: 200 °C.
도 21a 내지 21c에서 확인할 수 있듯이, 촉매는 72시간 동안의 반응 동안 성능이 저하됨이 없이 우수한 장기 안정성을 나타내었다. As can be seen from FIGS. 21A to 21C , the catalyst exhibited excellent long-term stability without deterioration in performance during the reaction for 72 hours.
Claims (14)
담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계.
A process for preparing a platinum single atom catalyst comprising the steps of:
Reducing the platinum single atom catalyst supported on the support.
According to claim 1, wherein the step of reducing the catalyst at 100 to 500 °C H 2 , H 2 /N 2 , H 2 /Ar, H 2 /He, CO, CO/N 2 , CO/Ar, and CO A method for producing a platinum single atom catalyst, which is carried out under a flow of a gas selected from the group consisting of /He.
세륨 산화물 전구체 용액에 알루미나를 혼합하는 제 1 혼합 단계;
상기 제 1 혼합 단계의 결과물에 백금 전구체 용액을 혼합하는 제 2 혼합 단계;
상기 제 2 혼합 단계의 결과물을 소성시키는 단계.
The method of claim 1, wherein the platinum single atom catalyst supported on the support is prepared by the following steps:
A first mixing step of mixing alumina in the cerium oxide precursor solution;
a second mixing step of mixing a platinum precursor solution with the resultant of the first mixing step;
calcining the result of the second mixing step.
According to claim 3, wherein the cerium oxide precursor solution is (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, CeCl 3 , Ce(SO 4 ) 2 , Ce(CH 3 CO) 2 ) 3 , Ce(OH) 4 , Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 or a mixture solution of two or more thereof, a method for producing a platinum single atom catalyst.
According to claim 3, wherein the platinum precursor solution is H 2 PtCl 6 , Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , Pt(acac) 2 , Pt(NO 3 ) 2 , (Pt(NH 3 ) 4 ) (NO 3 ) 2 , K 2 PtCl 6 , MeCpPtMe 3 , or a mixture solution of two or more thereof, a method for producing a platinum single atom catalyst.
According to claim 3, wherein the method for preparing the platinum single atom catalyst is H 2 , H 2 /N 2 , H 2 /Ar, H 2 /He, CO, CO/N at 100 to 600° C. before the first mixing step. 2 , CO/Ar, and CO/He, the method for producing a platinum single atom catalyst further comprising the step of reducing the alumina under a flow of a gas selected from the group consisting of.
catalyst carrier; and a reduced platinum supported on the catalyst carrier.
The platinum single atom catalyst according to claim 7, wherein the catalyst support comprises cerium oxide and alumina.
The platinum single atom catalyst of claim 8 , wherein the cerium oxide is defective ceria.
The platinum single atom catalyst according to claim 7, wherein the platinum is included in an amount of 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the catalyst.
The platinum single atom catalyst according to claim 8, wherein the cerium oxide is included in an amount of 5 to 15% by weight based on the total weight of the catalyst.
The platinum single atom catalyst according to claim 7, wherein the platinum is dispersed and supported in the form of a single atom on a support.
8. A process for oxidation comprising contacting a reactant with a platinum single atom catalyst according to claim 7.
14. The method of claim 13, wherein the reactant is NO, CO, or CH 4 .
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|---|---|
| KR102391273B1 (en) | 2022-04-27 |
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