KR20210155013A - 펌핑 가능한 열 경화성 및 팽창성 제제 - Google Patents

펌핑 가능한 열 경화성 및 팽창성 제제 Download PDF

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라이너 콜슈트룽
클라우스 라프만
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 출원은 50 내지 120℃ 범위의 적용 온도에서 펌핑될 수 있는 열 팽창성 제제로서, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 스티렌 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 함유하는 2원 공중합체, 및 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소로부터 선택된 적어도 하나의 제1 단량체, 및 (메트)아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 제2 단량체, 및 에폭시-작용화된 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체에 기초한 3원 중합체, 그리고 처음 둘의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 중합체; 액체 탄화수소 수지, 액체 폴리올레핀 및 하나 이상의 디엔 단량체에 기초한 액체 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 액체 중합체; 적어도 하나의 퍼옥사이드; 적어도 하나의 열 활성화 가능 발포제; 및 적어도 하나의 접착 촉진제를 함유하는, 열 팽창성 제제에 관한 것이다. 그러한 제제가 컴포넌트를 강화/보강 또는 실링하기 위해 사용되는 방법 및 또한 대응하는 용도도 포함된다.

Description

펌핑 가능한 열 경화성 및 팽창성 제제
본 출원은 일반적으로 50 내지 120℃ 범위의 적용 온도에서 펌핑 가능하고 열 경화성이며 팽창성이고, 본 명세서에 개시된 구성 성분을 함유하는 제제, 그러한 제제를 사용하여 박벽 구조를 갖는 구조 컴포넌트를 강화시키거나 또는 그러한 제제를 사용하여 구조 컴포넌트에서 공동을 실링하기 위한 방법, 그리고 그러한 구조를 강화시키기 위한 또는 구조 컴포넌트에서 공동을 실링하기 위한 이들 제제의 용도에 관한 것이다.
현대의 비히클 (vehicle) 및 비히클 부품은 수분 및 먼지의 진입를 방지하기 위해 실링되어야 하는 다수의 공동(cavity)을 갖는데, 이것은 안으로부터 밖으로의 대응하는 바디 부품의 부식을 야기할 수 있기 때문이다. 이는 특히, 무거운 프레임 구성이 조립식 공동 프로파일로 만들어지는 경량의 구조적으로 안정한 프레임워크에 의해 대체되는 현대의 자기-지지(self-supporting) 바디 구조에 적용된다. 이러한 시스템의 결과로서, 이러한 종류의 구조는 수분 및 먼지의 진입에 대비하여 실링되어야 하는 일련의 공동을 갖는다. 이러한 종류의 시일(seal) 은 또한 이러한 종류의 공동에서 공기로 운반되는 소리의 전달을 방지하여 불쾌한 비히클 주행 소음 및 바람 소음을 감소시켜 비히클의 운전 편의성을 증가시키는 목적으로 사용된다.
이러한 공동을 포함하는 프레임 및 바디 부품은 예를 들어, 웰딩(welding) 및/또는 글루잉(gluing)에 의해 나중 시점에 폐쇄 중공 프로파일을 형성하도록 접합되는 하프쉘 구조 컴포먼트로부터 조립식으로 만들어질 수 있다. 따라서 이러한 구성으로, 공동은 비히클 바디의 초기 구축 단계에서 쉽게 접근할 수 있으므로, 실링 및 음향 댐핑 배플 부품은 기계적 현수 (mechanical hanging) 에 의해, 대응하는 홀딩 디바이스, 또는 보어에의 삽입에 의해, 또는 웰딩에 의해 바디 어셈블리의 이 단계에서 고정될 수 있다. 또한, 이러한 중공 프로파일은 압출 공정, 하이드로포밍, 다이 캐스팅 또는 인발 공정에서 강철, 알루미늄 또는 플라스틱 재료로 제조될 수 있다. 결과적인 공동은 이들 프로파일의 끝에서 단면 개구부를 통해서만 접근할 수 있다.
이러한 종류의 공동에서 실링 및/또는 음향 효과를 일으키는 배플 부품은 흔히 "필러 (pillar) 충전제", "배플 (baffle)" 또는 "음향 배플" 로 지칭된다. 이들은 일반적으로, 열 팽창성 몰딩된 바디로 또는 캐리어 및 팽창성 중합체성 제제를 그의 주변 영역에 함유하는 몰딩된 바디로 전적으로 이루어진다. 이러한 배플 부품은 바디 어셈블리 동안 현수, 클리핑, 나사 조임 또는 웰딩을 통해 개방 구조에 고정된다. 바디 어셈블리 동안 구조를 폐쇄하고 추가로 바디를 전처리한 후에, 캐소드 딥 페인트(cathodic dip paint)를 경화시키기 위한 퍼니스의 가공 열이 다음으로 배플 부품의 팽창성 부분의 팽창을 촉발시켜 공동의 단면을 실링하는 데 사용된다.
예를 들어, 많은 응용 분야에서, 치수적으로 일관성 있는 회분식 제조 (batch production) 를 위해 의도되고 높은 강성 및 구조적 강도를 갖는 경량 구조 컴포먼트가 필요하다. 특히 비히클 구축에서, 중량 감소에 대한 바램을 고려하여, 박벽 구조로 이루어짐에도 불구하고 적절한 강성 및 구조적 강도를 갖는 경량 구조 컴포넌트가 매우 필요하다. 구조 컴포넌트의 중량을 가능한 한 낮게 유지하면서 높은 강성 및 구조적 강도를 달성하는 한 가지 방법은, 비교적 얇은 시트 금속 또는 플라스틱 시트로 제조된 중공 부품을 사용하는 것이다. 그러나, 박벽 시트 금속은 쉽게 변형되는 경향이 있다. 따라서, 중공 바디 구조의 경우, 완전히 또는 부분적으로만, 예를 들어 특히 높은 수준의 기계적 응력을 받는 부분에서, 구조적 발포체로 공동을 충전하는 것이 얼마 동안 알려져왔다. 이는 변형 또는 왜곡이 최소화되거나, 또는 심지어 완전히 방지되게 할 수 있고, 중공 바디 구조의 강도 및 강성이 증가되게 할 수 있다.
그러한 발포된 강화 및 보강 작용제는 일반적으로 금속 발포체이거나 또는 예를 들어, 에폭시 수지에 기반한, 열 경화성 및 팽창성 제제로부터 제조된다. 후자의 경우, 제제는 일반적으로 기존의 사출 성형 기술에 의해 제조되는 반응성 에폭시 수지를 기반으로 하는 열 경화성 및 팽창성 몰딩된 바디의 형태로 제공된다. 이러한 몰딩된 바디는 그의 공간 설계 측면에서 원하는 응용에 각각 정확하게 일치된다. 경량 구조 컴포넌트 제조의 일부로서, 경화성 및 팽창성 몰딩된 바디는 다음으로 현장에서 보강할 구조 컴포넌트에 도입되고, (예를 들어, 페인팅 공정의 일부로서) 가열에 의해 별도의 방법 단계에서 경화 및 발포된다. 이러한 몰딩된 바디 및 이의 용도는 예를 들어 WO-A1-2004/065485 와 관련하여 기재되어 있다. 그러나, 이 절차를 사용하면, 대응하게 설계된 몰딩된 물품과 그의 제조에 필요한 사출 금형을 보강할 구조 컴포넌트마다 복잡한 방식으로 개발해야 한다; 따라서 이러한 보강제의 유연한 사용은 거의 불가능하다.
또한, 이 방법은 실온에서 고체인 제제를 가열하여 몰딩된 바디를 제조해야 하는 단점이 있으며, 이는 특정 상황에서는 비가역적인 매우 발열성인 경화 공정이 이미 개시되는 것으로 이어질 수 있다. 어떤 경우에는, 소량의 시스템 경화가 심지어, 몰딩된 바디의 치수 안정성과 표면 품질을 최적화하기 위해 의식적으로 허용된다.
대안적으로, 예를 들어 WO-A2-2002/31077 에서 구조 컴포넌트를 강화하기 위한 2성분 시스템이 제안되었으며, 이 시스템은 실온에서 경화된다. 그러나, 이러한 시스템은 도우징 정확도와 관련하여 위험 증가를 수반하며, 이는 팽창율과 결과적인 기계적 특성 모두에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 실온에서 경화되는 이러한 시스템은 열역학적 특성의 측면에서 고온 경화 시스템(hot-cured system)보다 열등한 구조적 발포체를 낳는다.
세 번째 대안으로, 페이스트형 구조 접착제를 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 특히 더 큰 층 두께로 적용(apply)되는 경우 안정성이 불충분하다는 단점이 있다. 또한, 이러한 페이스트형 구조 접착제는 가열 공정 동안 적용 목표 영역 밖으로 흘러나와 원하는 지점에서 완전한 효과를 나타내지 않는 경향이 있다. 또 다른 단점은 특정 응용에서 워싱 오프 (washing off) 에 대한 저항성이 낮고 공동을 충전하기에 팽창이 불충분하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에 언급된 단점을 극복하는 (중공) 구조 컴포넌트를 국부적으로 보강 및 실링하기 위한 구조적 발포체의 제조를 위한 제제를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 명세서에 기재된 수지의 조합을 함유하는 열 팽창성 제제는 기존의 펌프에 의한 양호한 적용성이 보장되고 또한 적용된 제제가 경화 전에 이미 충분한 안정성을 갖고 있어, 제제가 경화 전이나 가열 공정 동안 적용 영역 밖으로 슬립하는 것을 방지하는 그러한 거동을 나타낸다는 것을 알아냈다. 또한, 경화된 제제는 250% 이상의 매우 높은 팽창과 함께 고체 몰딩된 바디에 기초한 기존의 강화 발포체의 것들에 대응하는 기계적 특성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 먼저 50 내지 120℃ 범위의 적용 온도에서 펌핑 가능하고 열 팽창성인 제제로서, 상기 제제는 각 경우에 상기 제제의 총 중량을 기준으로 하여
a) (a1) 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 스티렌 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 함유하는 2원 공중합체, 및 (a2) 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소, 특히 에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 단량체, 및 (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 특히 (메트)아크릴 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 제2 단량체, 및 에폭시-작용화된 (메트)아크릴레이트, 특히 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체에 기초한 3원 중합체, 및 (a1) 및 (a2)의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 과산화적 가교성(peroxidically crosslinkable) 중합체 3 내지 40　중량%;
b) 액체 (b1) 탄화수소 수지, (b2) 액체 폴리올레핀 및 (b3) 하나 이상의 디엔 단량체에 기초한 액체 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 액체 중합체 1 내지 40 중량%;
c) 적어도 하나의 퍼옥사이드 0.1 내지 6 중량 %,
d) 적어도 하나의 열 활성화 가능한 발포제 0.1 내지 20 중량%;
e) 특히 예비-가교된 고무, 바람직하게는 고도로 가교된 부틸 고무로부터 선택되는 적어도 하나의 접착 촉진제 1 내지 12 중량%; 및
f) 다작용성 (메트)아크릴레이트, 특히 저분자량 다작용성 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 공-가교제 0 내지 6 중량%
을 함유하는 제제에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "적어도 하나" 는 하나 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 이상을 의미한다. 성분에 관하여, 표현은 절대 분자 수가 아니라 성분 유형을 나타낸다. 따라서, "적어도 하나의 중합체" 는 예를 들어 적어도 하나의 유형의 중합체를 의미하며, 즉, 하나의 유형의 중합체 또는 복수의 상이한 중합체의 혼합물이 의미될 수 있다. 중량 사양과 함께, 이러한 표현은 조성물/혼합물에 함유되는 표시된 유형의 모든 화합물에 관한 것으로, 즉 조성물이 이러한 유형의 다른 화합물을 대응하는 화합물의 표시된 양을 초과하여 함유하지 않는다는 것과 관련이 있다.
"액체"는 대응하는 화합물/성분이, 표준 조건, 즉 20℃ 및 1013mbar에서, 액체 형태이고, 바람직하게는 20℃에서 250Pa*s 이하의 점도를 가지며 특히 유동성이 있어, 예를 들어 용기 밖으로 부어질 수 있음을 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 점도는 본 출원의 맥락에서 하기 측정 조건 하에 결정된다: 플레이트- 플레이트 지오메트리를 갖는 회전 레오미터 (PP20); 10% 변형 및 100 rad/s 의 진동수(frequency)에서의 진동으로 측정됨; 재료의 층 두께 = 0.2　mm.
물질은 20℃ 및1013 mbar 에서 응집(aggregation)의 고체 상태로 존재하는 경우 "고체"이다. 물질의 지오메트리가 지정된 조건에서 1시간 이내, 특히 24시간 이내에 중력의 영향으로 변형되지 않으면 그 물질은 응집의 고체 상태에 있다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에 기재된 제제와 관련하여 언급되는 모든 백분율은 각 경우에 관련 제제 또는 조성물을 기준으로 한 중량%와 관련이 있다.
여기에서 소수점이 없이 언급된 숫자는 소수점 한 자리가 있는 지정된 전체 값을 나타낸다. 예를 들어, "99%"는 "99.0%"를 나타낸다. 여기에서 소수점이 없이 언급된 숫자는 소수점 한 자리가 있는 지정된 전체 값을 나타낸다.
수치 값과 관련하여 "약" 또는 "대략"이라는 용어는 지정된 수치 값과 관련하여 ± 10%의 변동을 나타낸다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 나타내는 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 에 관한 것이다. 분자량 Mw는 표준으로서 폴리스티렌 및 용리제로서 THF를 사용하여 DIN 55672-1:2007-08 에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 달리 표시된 경우를 제외하고, 나열된 분자량은 GPC에 의해 결정된 것이다. 분자량 Mn 의 수 평균이 또한 앞서 나타낸 바와 같이 GPC 에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로, Mn 은 또한 중합체가 허용한다면 말단기 분석(DIN 53240-1:2013-06에 따른 히드록실 가)에 기초하여 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, "적용 온도에서 펌핑 가능한 제제" 는 200 bar 미만의, 특히 6 내지 180 bar 의 압력에서 기존의 펌프를 사용하여 50 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 저장 용기로부터 적용 부위에 적용될 수 있는 제제이다. 200 bar 미만의, 특히 6 내지 180 bar 의 압력에서 기존의 펌프를 사용하여 50　℃ 내지 60　℃ 범위의 적용 온도에서 저장 용기로부터 적용 부위에 적용될 수 있는 제제가 특히 바람직하다.
"적용 온도에서 펌핑 가능한" 본 발명에 따른 제제는, 상기 제제가 60　℃ 및 6 bar 의 펌프 압력에서, 용량이 310 ml 이고 내부 직경이 46 mm 이며, 배출구 개구가 60　℃ 의 온도 (45 분 동안 사전 가열 이후) 및 6 bar 의 압력에서, 노즐을 부착하지 않고서, 9 mm 의 외부 직경을 갖는 카트리지 피어싱 도구에 의해 개구되는, 완전히 충전된, 상용 알루미늄 노즐 카트리지로부터 방출될 때, 적어도 100　g/min, 바람직하게는 150　g/min 내지 4,500　g/min, 더 바람직하게는 250　g/min 내지 3,000　g/min 의 유량을 갖는 의미에서 매우 특히 바람직하다. 유량은 1 분 이내에 방출될 수 있는 제제의 질량을 나타내고, 이에 따라 g/min 으로 주어진다.
본 발명에 필수적인 제1 성분은 과산화적 가교성 중합체이며, 이는 일 구현예에서 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 스티렌 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 함유하는 2원 공중합체일 수 있다. 당업자는 표현 "과산화적 가교성" 을 사용하여, 수소 원자가 라디칼 개시제의 작용에 의해 주쇄 또는 측쇄로부터 추출될 수 있어, 라디칼이 제 2 반응 단계에서 다른 중합체 사슬에 대해 작용하게 남겨지는, 중합체를 지칭한다. 본 발명에 따르면, "2원 공중합체"는 서로 상이한 2개의 단량체로부터의 중합 반응으로부터 생성되는 모든 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 물론, 본 발명에 따르면, 예를 들어 분해 반응 또는 불순물로 인해 추가 단량체가 2원 공중합체의 특성에 영향을 미치지 않는 그러한 소량으로 혼입되는 중합체 사슬의 공중합체도 포함되어야 한다.
본 발명에 따른 과산화적 가교성 2원 공중합체는 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 스티렌 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 함유한다. 보통처럼, "아크릴레이트" 앞의 접두사 "(메트)" 는 이러한 단량체가 아크릴산 및/또는 그의 유도체 그리고 메타크릴산 및/또는 그의 유도체일 수 있음을 의미한다. (메트)아크릴산의 유도체는 특히 (메트)아크릴 에스테르이고; 에스테르의 알코올 성분은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 것들로부터 선택된다. 이 기의 특히 바람직한 단량체 단위는 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 본 발명에 따르면, 비닐 아세테이트가 이 기의 특히 바람직한 대표적인 것이다.
본 발명에 따른 2원 공중합체(a1)의 제2 단량체는 바람직하게는 알켄으로부터 선택된다. 에틸렌은 본 발명의 의미 내에서 2원 공중합체(a1)의 특히 바람직한 제2 단량체이다.
제1 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 과산화적 가교성 중합체는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 과산화적 가교성 2원 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, "작용화된 공중합체" 는, 바람직하게는 사슬 말단에서, 추가의 히드록시드기, 카르복실기, 무수물기, 아크릴레이트기 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트기가 제공되는 공중합체인 것으로 이해된다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 그의 작용화된 유도체가 본 발명의 의미 내에서 특히 유리하다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 작용화가 없는 대표적인 것이 본 발명에 따라 매우 특히 바람직할 수 있다. 2원 공중합체의 총 질량을 기준으로 25-50 중량%의 비닐 아세테이트 비율을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 매우 특히 바람직하게 함유되고 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
다양한 구현예에서, 본 발명에 따른 과산화적 가교성 2원 공중합체(a1)는 100　g/10　min, 바람직하게는 12 내지 80　g/10　min 범위의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 특징으로 한다. 과산화적 가교성 중합체의 용융 흐름 지수는 용융 흐름 측정 장치에서 본 발명에 따라 결정되며, 중합체는 가열 가능한 실린더에서 190℃에서 용융되고 베어링 하중(2.16　kg)에 의해 생성된 압력에서 정의된 표준 노즐을 통해 푸시된다 (DIN EN ISO 1133). 압출되는 재료의 질량은 시간의 함수로 측정된다. 용융점은, 바람직하게 40 내지 93　℃의 범위이다.
본 발명에 따르면, 열 팽창성 제제는 바람직하게는 본 발명에 따른 과산화적 가교성 2원 공중합체(a1) 중 적어도 하나 이상을 25 중량% 이하로 함유한다. 각 경우에 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로, 과산화적 가교성 2원 공중합체(a1) 중 적어도 하나 이상을 7 내지 16 중량% 함유하는 열 팽창성 제제가 특히 바람직하다.
대안적으로 또는 추가로, 성분 (a)는 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체, (메트)아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체, 및 에폭시-작용화된 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체에 기초하는 적어도 하나의 3원 중합체 (a2) 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 3원 중합체의 제1 단량체 단위가 단일불포화 또는 다중불포화 비환식 탄화수소인 경우 바람직한 것으로 드러났고; 알켄 및 디엔은 이 기의 특히 바람직한 대표적인 것이고; 본 발명에 따르면, 단량체 단위 에틸렌, 프로필렌, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 이 기의 매우 특히 바람직한 대표적인 것이며, 에틸렌이 가장 바람직하다.
3원 중합체의 제2 공단량체는 (메트)아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택된다. 보통처럼, "아크릴레이트" 앞의 접두사 "(메트)" 는 이러한 단량체가 아크릴산 및/또는 아크릴 에스테르 그리고 메타크릴산 및/또는 메타크릴 에스테르일 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따른 3원 중합체가 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르를 함유하는 경우, 에스테르의 알코올 성분은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것 중에서 선택된다. 특히, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 부틸 에스테르가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 성분 (e)의 제3 공단량체는 글리시딜 (메트)아크릴 에스테르로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 글리시딜 (메트)아크릴 에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시돌(2,3-에폭시프로판-1-올)의 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴 에스테르, 특히 글리시딜 메타크릴레이트와의 3원 중합체가 특히 바람직하다. (메트)아크릴 에스테르의 비율은 각 경우에 3원 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%이고, 글리시딜 (메트)아크릴 에스테르의 비율은 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이며, 잔부는 에틸렌이다. 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
성분 (a2)가 본 발명에 따라 3원 중합체로 정의되더라도, 본 발명은 물론 또한, 본 발명에 따른 3원 중합체의 특성에 영향을 미치지 않는 그러한 소량으로, 예를 들어 분해 반응 또는 불순물로부터의, 다른 단량체를 함유하는 공중합체를 포함할 것이다.
본 발명에 따른 제제에서 성분 (a)의 본 발명에 따른 공중합체/3원 중합체의 사용은 경화/팽창에 필요한 재료의 가열 동안 제제의 더 나은 안정성을 허용한다. 또한, 놀랍게도 이러한 공중합체/3원 중합체의 사용은 상이한 온도에서도 균일한 팽창을 허용한다는 것, 즉 이러한 공중합체/3원 중합체를 함유하는 제제의 팽창 정도는 소성 부족(underfiring), 이상적 및 과다 소성(overfiring) 조건 하에서 기존의 제제보다 덜 변한다는 것을 알아냈다.
다양한 구현예에서, 3원 중합체(a2)는 DIN EN ISO 1133 에 따라 그리고 2.16kg의 시험 하중 및 190℃의 시험 온도로 결정되는 1 내지 10　g/10　min의 용융 흐름 지수를 갖는다. 용융 지수는 위에서 설명한 대로 모세관 레오미터에서 결정된다. 용융점은 바람직하게는 40 내지 93　℃ 범위, 예를 들어, 70 내지 80　℃ 범위이다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, 공중합체(a1) 및 3원 중합체(a2)는 또한 조합하여 사용할 수 있고, 이것이 바람직할 수 있다. (a)의 언급된 총량을 초과하지 않지만, 두 가지 구성 성분이 위에서 언급한 바람직한 양으로 사용된다.
함유되는 경우, 중합체(a)는 각 경우에 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로, 열 팽창성 제제에 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 각 경우에 3 내지 16 중량%, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 16 중량%의 양으로 함유된다. 하나 이상의 3원 중합체(a2)를 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체(a)의 총량은 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
적어도 2개의 3원 중합체(a2)의 조합이 매우 특히 바람직하며, 첫 번째는 에틸렌-부틸 아크릴레이트(20-30 중량%)-글리시딜 메타크릴레이트(6-9 중량%)이고 두 번째는 에틸렌-메틸 아크릴레이트(20-30 중량%)-글리시딜 메타크릴레이트(6-9 중량%)이, 10 내지 20 중량% 또는 5 내지 10 중량%의 양이며, 3원 중합체(a2)의 총량은 15 내지 25 중량%이다.
열 팽창성 제제는 또한, 본 발명에 필수적인 제2 성분으로서 적어도 하나의 액체 중합체를 함유한다. 이 문맥에서 사용된 "액체"는 위에 주어진 의미를 가지며 표준 조건, 즉 특히 대략 20℃의 실온 범위의 온도 하에서의 상태와 관련된다.
액체 중합체(b)는 탄화수소 수지(b1), 폴리올레핀(b2) 또는 디엔 단량체에 기초한 중합체(b3)일 수 있다. 이러한 상이한 중합체의 조합도 포함된다.
본 발명에 따르면, "탄화수소 수지"(b1)는 특히 석유 분획으로부터 얻을 수 있는 열가소성 중합체를 의미한다. 이들은 예를 들어 최대 2,500g/mol의 평균 몰 질량을 가질 수 있다. 본 출원의 맥락에서, 중합체의 평균 몰 질량은 일반적으로 중량 평균 몰 질량을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 는 위에서 정의한 바와 같이 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
탄화수소 수지(b1)는 완전 지방족 또는 완전 방향족일 수 있거나, 또는 지방족 및 방향족 구조를 가질 수 있다. 이는 또한 방향족으로 개질된 지방족 수지일 수 있다.
함유되는 경우, 탄화수소 수지는 각 경우에 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로, 열 팽창성 제제에 바람직하게는 35　중량% 이하, 특히 5 내지 35　중량%, 아주 특히 바람직하게는 10 내지 25　중량%의 양으로 함유된다.
액체 중합체는 또한 액체 폴리올레핀(b2)으로부터 선택될 수 있다. 폴리이소부틸렌이 여기서 특히 바람직하며, 특히 분자량 Mw가 3,000g/mol 이하이다. 이러한 중합체는 본 발명에 따른 제제에 함유되는 경우 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 함유된다.
마지막으로, 액체 중합체는 또한 하나 이상의 디엔 단량체에 기초한 중합체(b3)일 수 있다.
디엔 단량체에 대해서는 원칙적으로 제한이 없지만, 적어도 하나의 알카디엔 단량체에 기초한 중합체(b3)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 디엔 단량체에 기초한 단독중합체는 본 발명에 따라 특히 바람직한 중합체(b3)일 수 있다. 비작용화된 중합체(b3)의 사용이 일반적으로 바람직하지만, 중합체(b3)는 예외적인 경우에 또한 추가의 히드록시드 기, 카르복실 기, 무수물 기, 아크릴레이트 기 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 기로, 바람직하게는 사슬 말단에서, 작용화될 수 있다.
중합체(b3)에 대해 본 발명에 따라 특히 바람직한 디엔 단량체는 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 매우 특히 바람직한 디엔 단량체이다.
또한, 평균 몰 질량이 적어도 25,000g/mol 인 중합체(b3)가 바람직한 것으로 드러났다. 25,000-60,000g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 중합체(b3)가 본 발명에 따라 특히 바람직할 수 있다. 이러한 맥락에서, 중합체의 중량 평균 몰 질량은 중량 평균 몰 질량(Mw) 인 것으로 이해되며, 이는 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
다양한 구현예에서, 중합체(b3)는 폴리부타디엔 단독중합체, 폴리이소프렌 단독중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
-60 내지 -100　℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 하나 이상의 디엔 단량체에 기초한 중합체가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
이러한 구현예의 맥락에서, 각 경우에 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 12 중량%의 하나 이상의 디엔 단량체(b3)를 기반으로 하는 중합체 함량을 함유하는 제제가 유리한 것으로 드러났다.
본 발명에 따른 열 팽창성 제제는, 본 발명에 필수적인 제3 성분으로서 적어도 하나의 퍼옥사이드를 함유한다. 특히, 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 케톤 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼케탈 및 수소 퍼옥사이드가 본 발명에 따라 바람직하다. 예를 들어 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 디퍼옥시 케탈 (예를 들어 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산), 케톤 퍼옥사이드 (예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드), 4,4-디-tert-부틸퍼옥시-n-부틸-발레레이트 및 트리옥세판 (예를 들어 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) 이, 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, Akzo Nobel 또는 Pergan 사에 의해 시판되는 퍼옥사이드, 예컨대 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드드, 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용된 퍼옥사이드가 실온에서 실질적으로 불활성이며 비교적 고온으로 가열시에만 (예를 들어 130℃ 내지 240℃ 의 온도로 가열시) 활성화되는 것이 유리한 것으로 또한 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 사용된 퍼옥사이드가 65　℃ 에서 60 분 초과의 반감기를 갖는 것, 즉 퍼옥사이드를 함유하는 열 팽창성 제제가 60 분 동안 65　℃ 로 가열된 후, 사용된 퍼옥사이드의 절반 미만이 분해되는 것이 특히 유리하다. 본 발명에 따르면, 115　℃ 에서 60 분의 반감기를 갖는 퍼옥사이드가 특히 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 퍼옥사이드로서 디(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있고; 이것은 Akzo Nobel 사의 상표명 Perkadox® 14-40 B-PD 또는 Perkadox® 14-40 K PD 또는 Pergan 사의 상표명 Peroxan® BIB 40 GS 또는 Peroxan® BIB 40 P 으로 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 디(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산도 퍼옥사이드로서 특히 바람직하고; 이것은 Akzo Nobel 사의 Trigonox® 29 로서 상업적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 형태에서, 예를 들어 Akzo Nobel 사의 상표명 Perkadox® BC 40 K PD 또는 Perkadox® BC 40 Β PD 또는 Pergan 사의 상표명 Peroxan® DC 40 GS, Peroxan® DC 40 P 또는 Peroxan® DC 40 PK 로 시판되는 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
더욱이, 복수의 퍼옥사이드는 또한 조합하여 사용될 수 있으며, 특히 조합시 바람직한 것으로 위에서 언급한 것들을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드들이 고체 불활성 캐리어 예컨대 탄산 칼슘 및/또는 실리카 및/또는 카올린에 적용되는 형태로 사용되는 것이 또한 유리하다.
적어도 하나의 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드들은, 각 경우에 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 퍼옥사이드의 활성 물질 함량으로서 결정되는, 본 발명에 따른 열 팽창성 제제에 0.1 내지 6　중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0　중량%, 특히 0.5 내지 4.0　중량% 의 양으로, 함유된다.
본 발명에 필수적인 제4 성분으로서, 본 발명에 따른 열 팽창성 제제는 열 활성화 가능 발포제를 함유한다. 적합한 열 활성화 가능 발포제는, 원칙적으로, 모든 공지된 발포제, 예를 들어 열 처리될 때 분해시에 가스를 방출하는 "화학적 발포제", 또는 "물리적 발포제", 즉 특히 열 팽창성 중공 구체이다. 화학적 발포제가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따르면 화학적 발포제는 열에 노출 시에 분해되어 가스를 방출하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 화학적 발포제의 예는 아조 화합물, 히드라지드 화합물, 니트로소 화합물 및 카르바지드 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카본아미드 (ADCA), 디-니트로소-펜타메틸렌 테트라민 (DNPT), 4,4'-옥시비스(벤젠술폰산 히드라지드) (OBSH), 4-메틸벤젠술폰산 히드라지드, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 벤젠-1,3-술포닐히드라지드, 벤젠-4-술포노히드라지드 (BSH), 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디술포닐 아지드, 디페닐-술폰-3,3'-디술포히드라지드, 디페닐옥사이드-4,4'-디술포히드라지드, 벤젠-1,3-디술포히드라지드, 트리히드라지노트리아진, 5-페닐테트라졸 (5-PT), p-톨루엔술포닐히드라지드 (TSH) 및 p-톨루엔술포닐 세미카르바지드 (PTSS) 이다.
적합한 발포제의 다른 부류는 예를 들어 상표명 발포제 DY-5054로 Huntsmann에 의해 시판되는 H-실란이다.
또한, DE-A1-102009029030 에 기재된 카르바메이트는 본 발명의 의미 내에서 화학적 열 활성화 가능 발포제로서 특히 적합하다.
특히 중탄산염, 고체, 선택적으로 작용화된 폴리카르복실산 및 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 흡열성 화학적 발포제가 또한 적합하다. 이들 흡열성 발포제는 이것이 건강에 해롭지도 않고 폭발성도 없다는 이점과, 팽창 동안 보다 소량의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이 형성된다는 이점을 가진다. 분해 생성물은 대체로 CO2 및 물이다. 뿐만 아니라, 그것과 함께 생성된 생성물은 경화에 사용되는 전체 공정 온도 범위에 걸쳐 더 균일한 발포체 구조를 가진다. 이는 또한 보다 낮은 물 흡수를 낳을 수 있다. 마지막으로, 흡열성 발포제, 특히 그의 혼합물의 분해 온도는, 기존의 발열성 발포제에 비해 낮으며 따라서 공정 온도가 감소될 수 있으며 에너지가 절약될 수 있다.
적합한 중탄산염 (탄산수소염) 은 화학식 XHCO3 의 것이며, 식 중 X 는 임의의 양이온, 특히 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+ 일 수 있으며, Na+ 가 극히 바람직하다. 추가의 적합한 양이온 X+ 는, NH4 +, ½ ZN2+, ½ Mg2+, ½ Ca2+ 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리카르복실산에는, 비제한적으로, 고체, 유기 디-, 트리-, 또는 테트라 산, 특히 히드록실-작용화된 또는 불포화 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리카르복실산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 말산, 푸마르산 및 말레산이 포함된다. 시트르산의 사용이 특히 바람직하다. 따라서, 특히, 시트르산은 이것이 생태학적으로 지속 가능한 발포제이기 때문에 유리하다.
언급된 산의 염 및 기재된 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 또한 적합하다. 폴리카르복실산의 염의 경우에, 반대 이온은 바람직하게는 Na+, K+, NH4 +, ½ Zn2+, ½ Mg2+, ½ Ca2+ 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, Na+ 및 K+, 특히 Na+ 가 바람직하다. 특히, 폴리카르복실산의 염은 보다 고온으로 이동된 분해 온도를 나타내므로, 혼합에 의해 분해를 위한 보다 넓은 온도 간격이 설정될 수 있다.
폴리카르복실산을 사용하는 경우, 카보네이트도 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리카르복실산뿐만 아니라 수소 카보네이트 및 카보네이트들의 혼합물이 바람직하며, 그 결과 상이한 활성화 단계 및 분해 반응이 목표하는 방식으로 설정될 수 있다.
특히 바람직한 발포제는 중탄산나트륨 및/또는 시트르산/시트레이트이고; 발포제는 매우 특히 바람직하게는 중탄산나트륨 및 시트르산/시트레이트의 혼합물이다. 종래의 발열성 발포제, 예컨대 ADCA 또는 OBSH 와 비교하여, 이러한 혼합물은 단지 120-140　℃ 의 매우 낮은 시작 온도를 갖는 반면, OBSH 는 140-160　℃ 의 시작 온도를 가지며 아연 염에 의해 활성화된 ADCA 는 160-170　℃ 의 시작 온도를 가지며 활성화되지 않은 것은 210-220　℃ 의 시작 온도를 가진다.
본 발명에 따르면, 화학적 열 활성화 가능 발포제는 바람직하게는 각 경우에 전체 적용 제제를 기준으로 0.1 내지 20　중량%, 특히 0.7 내지 15　중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0　중량% 의 양으로 함유된다.
본 발명에 따른 "화학적 발포제" (chemical blowing agent) 는 유리하게, 활성화제 및/또는 가속제, 예를 들어 아연 화합물 (예를 들어, 산화 아연, 아연 스테아레이트, 아연 디톨루엔 술피네이트, 아연 디벤젠술피네이트), 산화 마그네슘, 산화 칼슘 및/또는 (개질된) 우레아와 조합하여 사용될 수 있다. 아연 화합물이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 발포제가 이미 활성화된 형태로 사용되었는지 여부 또는 열 팽창성 제제가, 발포제에 더하여, 대응하는 활성화제 및/또는 가속제, 예를 들어 아연 디톨루엔 술피네이트를 함유하는지 여부는 중요하지 않다.
본 발명에 따른 열 팽창성 제제가 활성화제 및/또는 가속제, 특히 아연 화합물, 매우 특히 산화 아연을, 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 함유하는 경우에 특히 유리한 것으로 드러났다.
폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-(메트)아크릴레이트 공중합체를 기반으로 하는 팽창성 플라스틱 중공 미소구체는 물리적 발포제로서 바람직하게 사용된다. 이는 예를 들어 각각 Pierce & Stevens 및 Akzo Nobel 로부터 명칭 “Dualite®” 및 “Expancel®” 으로 상업적으로 입수 가능하다.
열 팽창성 제제에서, 적어도 하나의 화학적, 열 활성화 가능 발포제 및 적어도 하나의 물리적 열 활성화 가능 발포제의 조합을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직할 수도 있다.
발포제의 양은 바람직하게는, 열 팽창성 화합물의 부피가, 활성화 온도 (또는 팽창 온도) 로 가열될 때, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 및 특히 적어도 100% 만큼 비가역적으로 증가하도록 선택된다. 이것은, 화합물의 열 팽창 계수에 따른 정상적인 그리고 가역적인 열 팽창에 더하여, 상기 화합물의 부피가, 활성화 온도로 가열될 때, 실온 (20　℃) 에서의 시작 부피와 비교하여, 실온으로 다시 냉각된 후에 이전보다 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 그리고 특히 적어도 100% 더 큰 방식으로, 비가역적으로 증가한다는 것을 의미한다. 따라서 명시된 팽창 정도는 활성화 온도로의 일시적 가열 이전 및 이후에 실온에서의 화합물의 부피를 나타낸다. 팽창 정도의 상한, 즉 비가역적인 부피 증가는 발포제의 양을 선택함으로써 설정될 수 있다. 바람직한 상한은 1,000% 이하, 바람직하게는 750% 이하의 범위이다. 바람직한 범위는 250 내지 750% 이다.
활성화 온도는 바람직하게는 120 내지 220　℃ 의 범위이다. 이 온도는 바람직하게는 10분 내지 150분 범위의 기간 동안 유지되어야 한다.
다섯번째 필수 성분으로서, 본 발명에 따른 열 팽창성 제제는 특히 예비 가교된 고무, 바람직하게는 고도로 가교된 부틸 고무로부터 선택되는 적어도 하나의 접착 촉진제(e)를 적어도 1 내지 12중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량% 함유한다.
적합한 고무는 바람직하게는 60 내지 80 범위의 Mooney 점도(127℃에서, 바람직하게는 DIN 53523에 따라 결정됨)를 갖는 고체 고무이다. 고체 고무는 액체 고무에 비해 분자량이 훨씬 더 높다(Mw = 100,000 이상). 적합한 고무의 예는, 바람직하게는 매우 높은 비율의 시스-1,4 이중 결합 (전형적으로 95% 초과) 을 갖는, 폴리부타디엔, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 합성 또는 천연 이소프렌 고무, 부틸 고무 또는 폴리우레탄 고무이다. 가교된 부틸 고무, 특히 고도로 가교된 부틸 고무가 특히 바람직하며, 이는 예를 들어 Royal Elastomers 로부터 상표명 Kalar®, 특히 Kalar®5275 로 상업적으로 입수가능하다.
마지막으로, 본 발명에 따른 제제는 또한 다작용성 (메트)아크릴레이트, 특히 저분자량 다작용성 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 공-가교제를 함유할 수 있다. "저분자량 다작용성 (메트)아크릴레이트" 는 본 발명에 따라 적어도 2 개의 (메트)아크릴레이트기 및 2,400　g/mol 미만, 바람직하게는 800　g/mol 미만의 몰 중량을 갖는 화합물인 것으로 이해된다.
특히, 분자 당 2 개, 3 개 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 본 발명에 따라 유리한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 2관능성 (메트)아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트, 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,10-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
3 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 바람직한 저분자량 (메트)아크릴레이트는, 글리세롤 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (TMPA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 트리(2-메타크릴옥시에틸)트리멜리테이트 및 최대 35 개의 EO 단위 및/또는 최대 20 개의 PO 단위의 함량을 갖는 이의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체이다.
본 발명에 따르면, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트 (TMPA) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로부터 선택되는 저분자량 다관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 열 팽창성 제제가 매우 특히 바람직하다.
열 팽창성 제제는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA) 로부터 선택되는 적어도 하나의 저분자량 다관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 본 발명에 따라 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
다작용성 (메트)아크릴레이트는 각 경우에 열 팽창성 제제의 총 질량을 기준으로, 열 팽창성 제제에 바람직하게는 0.1 내지 3.5　중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5　중량%, 특히 0.4 내지 1.4　중량%의 양으로 함유된다.
저분자량 다작용성 (메트)아크릴레이트의 사용은 열 팽창성 제제가 단지 소량의 중합체 (a) 또는 단지 소량의 퍼옥사이드를 함유할 때 결과적인 발포체의 안정성을 위해 본 발명에 따라 특히 유리한 것으로 드러났다.
저분자량 아크릴레이트에 추가로, 열 팽창성 제제는 추가의 공-가교제, 예컨대 알릴 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리메세이트, 트리알릴 트리멜리테이트 (TATM), 테트라알릴 피로멜리테이트, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인덴의 디알릴 에스테르, 트리메틸올프로판 트리멜리테이트 (TMPTM) 또는 페닐렌 디말레이미드를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 구성 성분에 더하여, 열 팽창성 화합물은 또한 염료, 충전제 및 항산화제와 같은 다른 관례적인 성분을 함유할 수 있다.
충전제는, 예를 들어 다양한 분쇄된 또는 침전된 백악, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 활석, 흑연, 중정석, 규산 또는 실리카 및 특히, 예를 들어 녹니석의 형태의, 운모와 같은 실리케이트 충전제, 또는 알루미늄-마그네슘-칼슘 실리케이트 유형, 예를 들어 규회석의 실리케이트 충전제를 포함한다. 활석이 특히 바람직한 충전제이다.
충전제는 바람직하게는, 각 경우에 열 팽창성 제제 전체의 질량을 기준으로, 0 내지 60 중량%, 특히 5 내지 18 중량% 의 양으로 사용된다.
발색 성분(chromophoric component), 특히 카본 블랙에 기반한 흑색 염료는 바람직하게는 본 발명에 따른 열 팽창성 제제에, 각 경우 열 팽창성 제제 전체의 질량을 기준으로, 0 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량 % 의 양으로, 함유된다.
예를 들어, 입체 장애 페놀 및/또는 입체 장애 티오에테르 및/또는 입체 장애 방향족 아민, 예를 들어 비스-(3,3-비스-(4'-히드록시-3-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르를, 항산화제 또는 안정화제로서 사용할 수 있다.
항산화제 또는 안정화제는 바람직하게는 본 발명에 따른 열 팽창성 제제에, 각 경우 열 팽창성 제제 전체의 질량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량 % 의 양으로, 함유된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 적어도 하나의 난연제를 함유한다. 난연제를 사용함으로써, 승객실 영역에서의 강화 및/또는 보강을 위해 본 발명에 따른 제제를 사용하는 것과 동시에 이러한 영역에서 화재의 위험을 감소시킬 수 있다.
난연제는 바람직하게는 Solvay로부터의 "Ixol" 유형의 할로겐화(특히 브롬화) 에테르, 브롬화 알코올, 특히 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올 및 PHT-4-디올(1,2-벤젠 디카르복실산, 3,4,5, 6-테트라브로모-2-(2-히드록시에톡시)에틸-2-히드록시프로필 에스테르), 유기 포스페이트, 특히 디에틸 에탄 포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필 포스포네이트(DMPP) , 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 및 염소화 포스페이트(예를 들어, 트리스(1-메틸-2-클로로에틸)포스페이트 (TMCP), Albemarle), 특히 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스( 2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 바람직한 추가의 난연제는 원소 적린, 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트와 같은 폴리포스페이트 화합물, 알루미늄 삼수화물(ATH), "팽창성 흑연" 및 디히드로옥사포스파페난트렌 옥사이드 (DOPO) 이다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 펌핑 가능한 열 팽창성 제제 전체를 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 난연제를 함유한다. 펌핑 가능한 열 팽창성 제제 전체를 기준으로 5 내지 25 중량%, 특히 15 내지 20 중량% 범위의 난연제의 함량이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 열 팽창성 제제는 선택된 성분을 임의의 적합한 혼합기, 예를 들어 분산 혼합기, 유성식 혼합기 (planetary mixer), 2축 혼합기, 연속 혼합기 또는 압출기, 특히 2축 압출기에서 혼합함으로써 제조될 수 있다.
균질하고 균일한 화합물을 달성하는 것을 보다 용이하게 하기 위해 성분을 약간 가열하는 것이 유리할 수 있지만, 열 활성화 가능 경화제 및/또는 열 활성화 가능 발포제를 활성화시키는 온도에 도달하지 않는 것이 보장되도록 주의해야 한다.
본 발명에 따른 열 팽창성 제제는 바람직하게는 20℃에서 고체가 되도록 제형화된다. 열 팽창성 제제는 이 조성물의 지오메트리가 표시된 온도에서 1시간 이내, 특히 24시간 이내에 중력의 영향 하에 변형되지 않는 경우 본 발명에 따른 "고체"로 지칭된다.
이들이 사용될 때까지, 본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 노즐 카트리지 또는 배럴, 예컨대 실링된 드럼에 저장된다.
사용시에, 본 발명에 따른 제제는 기존의 가열 펌프를 사용하여 저장 용기로부터 적용 부위에 수송되고, 상기 부위에 적용된다. 상기 제제는 심지어 비교적 큰 공동, 예컨대 대응하는 내부 직경을 갖는 튜브가 쉽게 충전될 수 있도록, 어려움 없이 5 cm 의 층 두께로 적용될 수 있다.
적용된 열 팽창성 제제는 가열되는 것에 의해 팽창하고, 제제는 특정 기간 동안 및 발포제 및 경화제의 활성화를 야기하기에 충분한 특정 온도로 가열된다.
제제의 조성 및 생산 라인의 요건에 따라, 이들 온도는 보통 130 내지 240　℃, 바람직하게는 150 내지 200　℃ 범위이고, 체류 시간은 10 내지 90 분, 바람직하게는 15 내지 60 분이다.
원칙적으로, 가열 공급원의 유형은 중요하지 않고, 이에 따라 가열은 예를 들어 고온 공기 송풍기에 의해, 마이크로웨이브를 사용한 조사에 의해, 자기 유도에 의해, 또는 가열 집게 (heating tong) 에 의해 공급될 수 있다. 비히클 구축( vehicle construction) 분야에서 그리고 관련된 생산 공정을 포함하는 기술 분야에서, 본 발명에 따른 제제는 비히클이 캐소드성 딥 페이트를 경화시키기 위한 또는 분말 코팅을 소성하기 위한 퍼니스 (furnace) 를 통해 통과할 때 팽창하고, 이에 따라 별도의 가열 단계가 생략될 수 있는 것이 특히 유리하다.
본 발명은 두 번째로 박벽 구조, 특히 관형 구조를 갖는 구조 컴포넌트를 강화 및/또는 보강하기 위한, 및/또는 구조 컴포넌트의 공동을 실링하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 본 발명에 따른 펌핑 가능한 열 팽창성 제제는 보강될 구조의 표면에 적용되거나 또는 120℃ 미만의 온도, 바람직하게는 200 bar 미만의 펌프 압력에서 실링될 구조 컴포넌트의 공동 내로 도입될 수 있고, 이 제제는 나중 시점에, 바람직하게는 130 ℃ 보다 높은 온도에서, 경화될 수 있다. 경화는 열 팽창성 제제가 팽창하여 구조 컴포넌트를 강화하거나/공동을 실링하는 것으로 이어진다.
본 발명에 따르면, 제제는 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 적용된다.
6　bar 내지 180　bar 의 적용 압력에서의 적용이 또한 특히 바람직하다.
실제 경화는 본 발명에 따라 "나중 시점에" 일어난다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 강화되거나 실링될 구조 컴포넌트는 펌핑 가능한 열 팽창성 제제로 코팅/충전된 후에, 중간 저장되는 것이 고려될 수 있다. 중간 저장은 또한 예를 들어 다른 플랜트로의 수송을 포함할 수 있다. 상기 중간 저장은 수 주까지 지속될 수 있다.
그러나, 다른 구현예에서, 강화되거나 또는 실링될 구조 컴포넌트는 펌핑 가능한 열 팽창성 제제로 코팅/충전된 직후에 경화 단계를 받는 것이 또한 고려될 수 있다. 이는 즉시, 또는 조립-라인 생산의 경우, 컴포넌트가 후속 스테이션 중 하나에 도달된 이후에 일어날 수 있다. 이러한 구현예의 맥락에서, 본 발명에 따르면, 경화 단계는 본 발명에 따른 제제가 적용된 이후 24 시간 이내, 특히 3 시간 이내에 일어나는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 펌핑 가능한 열 활성화된 발포체는 보강될 튜브 구조를 갖거나 또는 공동을 갖는 모든 제품에서 사용될 수 있다. 항공기와 같은 비히클에 더하여, 이러한 제품은, 가전 제품, 가구, 빌딩, 벽, 칸막이 또는 보트, 및 튜브로 형성된 지지 프레임 구조를 갖는 모든 장치, 예를 들어 스포츠 장비, 이동 보조장치, 프레임워크 및 자전거를 포함한다.
본 발명이 사용될 수 있는 스포츠 장비의 예는 유리하게는 자전거, 어망, 낚싯대, 골 포스트, 테니스 네트 포스트 및 농구 후프 구조물이다.
본 발명에 따르면, 용어 "자전거" 는 임의의 일반적으로 페달을 작동시켜 구동되는 2륜 단일-트랙 비히클로 이해된다.
타는 사람이 착석 위치를 채택하는 통상적인 자전거 구조 이외에, 예를 들어 리컴번트 자전거 (recumbent bicycle) 가 또한 본 발명에 따라 포함되는 것으로 의도된다. 통상적인 고정된 프레임 이외에, 힌지 (hinge) 를 포함하는 구조물, 예컨대 접이식 자전거가 또한 본 발명에 따라 포함된다. 3 개 이상의 바퀴를 갖는 비히클이 또한 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 제제는 예를 들어, 다이아몬드 프레임, 경사 프레임, 트러스 프레임, 크로스 프레임, 사다리꼴 프레임, 앙글레이즈 프레임(anglais frame), 구즈넥 프레임(gooseneck frame), 웨이브 프레임, 이지 보딩 프레임 (easy boarding frame) 또는 Y 프레임의 구성 요소를 보강할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제제는 이동 보조장치, 예컨대 휠체어, 롤레이터 (rollator), 목발(crutch), 보조 지팡이(assistive cane) 또는 워킹 프레임 (walking frame) 의 프레임 구조를 보강시키는데 사용될 수 있다.
비히클 구축 분야에서, 본 발명에 따른 제제의 사용은 운전자의 안전 케이지 (cage) 또는 승객실의 구축에 특히 유리한 것으로 밝혀졌는데, 왜냐하면 이것이 많은 양의 안정성 및 동시에 경량을 갖는 구조를 제공할 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 제제는 특히 모든 부류의 레이싱 카 (포뮬라 1, 투어링 카, 랠리 차량 등) 의 구축에서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 응용 분야는 도구의 분야이다. 도구의 유형과 관련하여 근본적인 제한은 없다. 예를 들어, 상기 도구는 상인의 장비(tradesmen's equipment), 전문가 도구, 원예 장비 예컨대 삽 (spade) 또는 외바퀴 손수레(wheelbarrow), 또는 주방 장비일 수 있다. 모든 이러한 구조 컴포넌트에 공통적인 것은, 본 발명에 따른 제제가 총 중량을 유의하게 증가시키지 않으면서 구조를 안정화시킬 수 있게 한다는 사실이다.
또한, 본 발명에 따른 제제는 유리하게는 프레임을 안정화시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, "프레임" 은 측방 주변 (lateral surround), 예컨대 사진틀, 창틀 또는 문틀인 것으로 이해된다.
다른 응용 분야는 모든 유형의 프레임워크의 보강이다. 이러한 응용 분야에서도, 이에 따라 보강된 구조의 높은 수준의 안정성이 가장 중요하다. 본 발명에 따른 제제가 사용될 수 있는 프레임워크는, 예를 들어 모든 유형의 사다리를 포함하고, 또한 건설 현장 비계, 전시 스탠드 구축을 위한 구조적 프레임워크, 콘서트 무대를 위한 구조, 예컨대 크로스빔으로 사용되는 지지 및 탑재 구조, 및 스타디움 또는 관중석 스탠드를 위한 라이팅 폴 (lighting pole) 을 포함한다.
다른 폭넓은 응용 분야는 가로 시설물 (street furniture) 분야이다. 이러한 분야는 신호등 및 조명 시스템 뿐만 아니라 모든 다른 구조물, 예컨대 버스 정류소, 플랫폼 난간, 좌석 구조물, 도로 표지판, 자전거 스탠드 또는 충돌 장벽을 포함한다.
이러한 본 발명의 요지의 추가 세부 사항과 관련하여, 첫번째 요지에 대하여 이미 이야기된 것이 준용하여 적용된다.
본 발명은 세 번째로, 박벽 구조, 특히 관형 구조를 갖는 구조 컴포넌트를 강화 및/또는 보강하기 위한 본 발명에 따른 펌핑 가능한 열 팽창성 제제의 용도, 및 구조 컴포먼트에서 공동을(음향적으로) 실링하기 위한 및/또는 물 및/또는 습기에 대비하여 구조 컴포넌트에 있는 공동을 실링하기 위한 본 발명에 따른 펌핑 가능한 열 팽창성 제제의 용도에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 요지의 세부사항과 관련하여, 다른 요지에 대하여 이미 이야기된 것이 준용하여 적용된다.
본 발명은 네 번째로, 선택적으로 박벽 구조를 갖고 본 발명에 따른 제제를 사용하여 경화에 의해 강화 및/또는 보강 및/또는 실링된 구조 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명의 제제와 관련하여 개시된 모든 구현예는 또한 방법 및 용도로 옮겨질 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이며, 실시예의 선택은 본 발명의 요지의 범위를 제한하지 않아야 한다.
실시예
1 제형(formula)의 제조
이하의 열 팽창성 제제를 제조하였다.
달리 언급되지 않는 한, 정량적 데이터는 중량 퍼센트로 주어진다.
표 1:
Figure pct00001
2 사용된 상용 제품 목록
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 따른 열 팽창성 제제를 제조하기 위해, 함유된 중합체 및 수지를 실온에서 혼련기에서 충전제와 함께 또는 필요한 경우 150℃까지 가열하는 것과 함께, 단계적으로 처리하여 균질한 반죽을 형성하였다. 다음으로, 다른 비(非)반응성 성분, 예컨대 충전제, 카본 블랙, 안정화제 및 가소화제는, 존재하는 경우, 차례로 첨가되고, 제형이 잘 섞일 때까지 더 혼련하였다.
이어서, 60　℃ 미만에서, 모든 반응성 성분, 예컨대 가속제, 퍼옥사이드, 활성제 및 촉매, 산화 아연, 산화 칼슘 및 발포제를 첨가하고, 접착제가 균질하게 혼합될 때까지 서서히 혼련하였다. 마지막으로, 혼합물을 100mbar 미만의 진공 하에서 10분 더 균질화하고 카트리지에 충전하였다.
3 제제의 특성 결정:
팽창의 결정:
팽창을 결정하기 위해, 대략 20　mm x 8-10　mmø 크기의 원형 비드 부분을 갖는 시험 표본을 대략 60-90℃에서 실시예 제형으로부터 제조된 카트리지로부터 프레스하고 이를 대류 오븐에 넣었고, 표에 명시된 온도로 가열하였다(가열 시간 약 7~10분). 그런 다음 시험 표본을 이 온도에서 표에 명시된 기간(가열 시간 포함) 동안 방치했다. 180℃ 에서의 팽창은 비히클 구축에서의 경화 동안 달성되는 이상적인 조건에 대응한다. 160 ℃ 에서의 팽창은 소성 부족 조건을 시뮬레이션하고, 200 ℃ 에서의 팽창은 과다 소성 조건을 시뮬레이션한다.
팽창의 정도 [%] 를 하기 식을 따라 물 치환 방법 (water displacement method) 에 의해 결정하였다
Figure pct00004
m1 = 탈이온수 중의 원래 상태에서의 시험 표본의 질량
m2 = 탈이온수 중의 소성 후에 결정된 시험 표본의 질량.
워시아웃 저항성의 결정
워시아웃 저항성 (washout resistance) 을 결정하기 위해, 150　mm x 8-10　mmø 의 지오메트리를 갖는 원형 비드를 60-90℃에서 약 200mm x 30mm의 제조된 금속 시트에 적용하고 적어도 1시간 동안 냉각했다. 이렇게 제조된 금속 시트를 반경 12cm의 막대 교반기의 홀더에 클램핑하고 55℃의 욕에 담그고, 막대 교반기를 60 min-1 의 회전 속도로 설정하고 시작했다. 10분 후 교반기를 끄고 샘플 홀더를 물에서 들어 올린다. 샘플은 홀더에서 꺼내지고 평가된다. 적어도 3개의 시험 표본을 만들어야 한다.
평가는 다음 등급 척도를 기반으로 한다:
0 = 초기 상태와 비교하여 변화되지 않음
1 = 약간의 변형
2 = 재료 워시아웃 없이 상당한 변형
3 = 강한 변형, 그러나 재료 워시아웃 없음
4 = 재료 워시아웃이 있는 매우 강한 변형
5 = 재료 제거, 그러나 원래 젖은 영역이 여전히 재료로 덮여 있음
6 = 소량의 잔류량을 제외하고는 거의 완전한 재료 제거

Claims (10)

  1. 50 ~ 120 ℃ 범위의 적용 온도에서 펌핑될 수 있는 열 팽창성 제제로서,
    상기 열 팽창성 제제는 각 경우에 상기 제제의 총 중량을 기준으로
    (a) (a1) 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 스티렌 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 함유하는 2원 공중합체, 및
    (a2) 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소, 특히 에틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체, 및 (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 특히 (메트)아크릴 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체, 및 에폭시-작용화된 메트(아크릴레이트), 특히 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 제3 단량체에 기초하는 3원 중합체, 및
    (a1) 과 (a2) 의 조합
    으로부터 선택되는, 3 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 중합체, 바람직하게는 과산화적 가교성 중합체;
    (b) 액체
    (b1) 탄화수소 수지,
    (b2) 액체 폴리올레핀 및
    (b3) 하나 이상의 디엔 단량체에 기초한 액체 중합체
    로부터 선택된 적어도 하나의 액체 중합체 1 내지 40 중량%;
    (c) 적어도 하나의 퍼옥사이드 0.1 내지 6 중량 %,
    (d) 적어도 하나의 열 활성화 가능 발포제 0.1 내지 20 중량%;
    (e) 특히 사전 가교된 고무, 바람직하게는 고도로 가교된 부틸 고무로부터 선택되는 적어도 하나의 접착 촉진제 1 내지 12 중량%; 및
    (f) 다작용성 (메트)아크릴레이트, 특히 저분자량 다작용성 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 공가교제 0 내지 6 중량%
    을 함유하는, 열 팽창성 제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화적 가교성 중합체 (a1) 는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 작용화된 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 3원 중합체 (a2) 는 상기 제1 단량체 단위로서 에틸렌, 상기 제2 단량체 단위로서 (메트)아크릴 에스테르, 및 상기 제3 단량체 단위로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 제제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (b) 가 석유계 액체 탄화수소 수지, 폴리이소부틸렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 상기 발포제로서 술폰산 히드라지드 및/또는 아조디카본아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 제제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제 (e) 가 부틸 고무, 특히 고도로 가교된 부틸 고무로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 제제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제, 항산화제, 활성화제 및/또는 염료를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 제제.
  8. 박벽 구조를 갖는 구조 컴포넌트를 강화 및/또는 보강하기 위한 또는 구조 컴포넌트, 특히 관형 구조에서 공동을 실링하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열 팽창성 제제가, 바람직하게 200　bar 미만의 펌프 압력으로, 120　℃ 미만의 온도에서 실링될 상기 구조 컴포넌트의 공동에 도입되거나 또는 보강될 상기 구조의 표면에 적용되고, 상기 제제는, 바람직하게 130　℃ 보다 높은 온도에서, 나중 시점에 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 박벽 구조, 특히 관형 구조를 갖는 구조 컴포넌트를 강화 및/또는 보강하기 위한, 또는 구조 컴포넌트에 있는 공동을 (음향적으로) 실링하기 위한 및/또는 물 및/또는 습기에 대비하여 구조 컴포넌트에 있는 공동을 실링하기 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열 팽창성 제제의 용도.
  10. 구조 컴포넌트로서,
    선택적으로 박벽 구조를 가지며, 상기 컴포넌트는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열 팽창성 제제를 사용하여 경화에 의해 강화 및/또는 보강 및/또는 실링되는, 구조 컴포넌트.
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