KR20210152328A - 봉지 조성물 - Google Patents

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KR20210152328A
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백시연
이정우
송대웅
김현석
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 봉지 조성물, 이를 포함하는 봉지 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것으로서, 휘점 방지제를 포함하여도 봉지 필름의 경화가 저해되거나 차단되지 않아 목적하는 경화 정도를 구현할 수 있고, 이에 따라, 유기전자장치의 휘점을 방지하면서도 우수한 수분 차단성 및 고온 등의 가혹 조건에서 내열 내구성을 구현할 수 있는 봉지 조성물을 제공한다.

Description

봉지 조성물{ENCAPSULATION COMPOSITION}
본 출원은 봉지 조성물, 이를 포함하는 봉지 필름, 및 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 또한, OLED 장치 내부에서 발생할 수 있는 아웃 가스에 의해 OLED의 휘점이 발생하는 문제도 존재한다. 이에 따라, 유기전자장치에 있어 외부의 산소와 수분을 차단하면서도 휘점을 방지하는 연구가 계속되고 있다.
특허문헌 1은 봉지용 조성물 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것으로, 광경화성 혼합물과 개시제를 포함한 산소, 수분, 수증기, 및 화학 물질의 투과도가 낮은 장벽층을 형성할 수 있는 봉지용 조성물을 제공한다. 그러나 전술한 휘점 방지를 위해 봉지층 내 휘점 방지제가 포함됨에 따라 UV가 차단되어 UV 조사면의 반대층의 경화율이 저하되는 문제가 있으며, 층별로 UV를 조사함에 따라 전체 공정비용이 추가되는 문제점이 있었다.
따라서, 유기전자장치의 휘점 개선을 위해 휘점 방지제를 포함하는 경우에도 봉지층의 경화율이 저해되지 않고, 봉지층을 균일하게 경화가 가능하도록 하는 봉지 조성물의 개발이 요구된다.
국제 공개 특허 제2014/092314호
본 출원은 휘점 방지제를 포함하여도 봉지 필름의 경화가 저해되거나 차단되지 않아 목적하는 경화 정도를 구현할 수 있고, 이에 따라, 유기전자장치의 휘점을 방지하면서도 우수한 수분 차단성 및 고온 등의 가혹 조건에서 내열 내구성을 구현할 수 있는 봉지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 출원은 봉지 조성물에 관한 것이다. 상기 봉지 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용되는 봉지 조성물일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 봉지 조성물은 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 가지는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 수지, 수분 흡착제, 및 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 조성 배합을 통해 유기전자장치의 휘점을 방지하면서도 우수한 수분 차단성 및 고온 등의 가혹 조건에서 내열 내구성을 목적하는 수준으로 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합체를 포함할 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합체는 예를 들어, 이소올레핀 단량체 또는 멀티올레핀 단량체를 포함할 수 있고, 상기 단량체들의 중합으로 제조될 수 있다.
이소올레핀은, 예를 들어, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시될 수 있다. 멀티올레핀은 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 또는 피페릴렌이 예시될 수 있다. 다른 중합가능한 단량체 예컨대 스티렌과 디클로로스티렌이 또한 단독 중합 또는 공중합될 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 상기 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 또는 부틸 고무가 예시될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 올레핀계 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 또는 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 수지는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 부틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸고무일 수 있다.
상기 올레핀계 수지는 디엔 화합물이 함께 공중합되는 점에서 공중합된 후 수지 주쇄에 적어도 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 상기 이중 결합은 후술하는 열경화성 관능기 도입에 사용될 수 있다.
일 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 열경화성 관능기를 포함할 수 있으며, 상기 열경화성 관능기는 올레핀계 수지 내의 불포화기로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에서 불포화기로부터 유래된다는 의미는 상기 열경화성 관능기가 상기 올레핀계 수지 주쇄에 존재하는 이중 결합과 같은 불포화기에 도입됨을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 열경화성 관능기란, 일정 온도 이상의 열(heating)에 의해 서로 가교 중합되어 경화물을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 열경화성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기일 수 있다. 상기 열경화성 관능기는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
상기 봉지 수지는 봉지 조성물이 필름 형상으로 성형 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw; Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면 상기 수지는 약 10 만 내지 200만 g/mol, 12 만 내지 150 만 g/mol 또는 15 만 내지 100 만 g/mol 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고 달리 규정하지 않는 한 단위는 g/mol이다. 다만, 상기에 언급된 중량평균분자량을 상기 수지가 반드시 가져야 하는 것은 아니다.
본 출원에서 상기 봉지 조성물은 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 입자 형태로 봉지 조성물 또는 봉지 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지 조성물 또는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 봉지 조성물 또는 봉지 필름에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 100 내지 15000 nm, 500 nm 내지 10000 nm, 800 nm 내지 8000 nm, 1㎛ 내지 7㎛, 2㎛ 내지 5㎛ 또는 2.5㎛ 내지 4.5㎛로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않으며, 후술하는 휘점 방지제와의 관계에서 수소 흡착 과정을 방해하지 않으면서, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다. 본 명세서에서, 입경은 평균입경을 의미할 수 있고, D50 입도분석기로 공지의 방법으로 측정한 것일 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수분 흡착제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부, 25 내지 190 중량부, 30 내지 180 중량부, 35 내지 170 중량부, 40 내지 160 중량부 또는 45 내지 155 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 또한, 후술하겠지만 본 출원의 봉지 조성물은 휘점 방지제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 수분 흡착제에 대한 휘점 방지제의 중량 비율이 0.05 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.7의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 휘점을 방지하기 위해 휘점 방지제를 필름 내에 분산시키지만, 상기 휘점 방지를 위해 첨가된 휘점 방지제는 봉지 필름의 본래의 기능인 수분 차단성과 소자의 신뢰성 구현을 고려했을 때, 상기 수분 흡착제와 특정 함량 비율로 포함될 수 있다.
상기 봉지 조성물은 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하일 수 있다. 상기 흡착 에너지의 하한 값은 특별히 한정되지 않으나, -20eV일 수 있다. 상기 아웃 가스의 종류는 특별히 제한되지 않으나, H원자, H2 분자 및/또는 NH3를 포함할 수 있다. 본 출원은 봉지 조성물이 상기 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치에서 발생하는 아웃 가스로 인한 휘점을 방지할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지 필름은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층의 소자 부착면 반대면에 위치하는 제2층에 휘점 방지제를 포함함으로써, 상기 휘점 방지제로 인한 응력 집중에 따른 유기전자소자로의 데미지를 방지할 수 있다. 상기와 같은 관점에서, 제1층은 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 15% 이하로 휘점 방지제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제1층을 제외한, 유기전자소자와 접하지 않는 층에 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 85% 이상의 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 즉, 본 출원에서, 소자 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층 대비 유기전자소자와 접하지 않는 다른 봉지층이 휘점 방지제를 더 많은 함량 포함할 수 있고, 이를 통해, 필름의 수분 차단성과 휘점 방지 특성을 구현하면서도, 소자에 가해지는 물리적인 손상을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 휘점 방지제와 휘점 원인 원자 또는 분자들간의 흡착에너지를 범밀도함수론(density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 계산할 수 있다. 상기 계산은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 결정형 구조를 가지는 휘점 방지제의 최밀충진면이 표면으로 드러나는 2차원 slab구조를 만든 다음 구조 최적화를 진행하고, 이 진공 상태의 표면 상에 휘점 원인 분자가 흡착된 구조에 대한 구조최적화를 진행한 다음 이 두 시스템의 총에너지(total energy) 차이에 휘점 원인 분자의 총에너지를 뺀 값을 흡착에너지로 정의했다. 각각의 시스템에 대한 총에너지 계산을 위해 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA(generalized gradient approximation) 계열의 함수인 revised-PBE함수를 사용했고, 전자 kinetic energy의 cutoff는 500eV를 사용했으며 역격자공간(reciprocal space)의 원점에 해당되는 gamma point만을 포함시켜 계산했다. 각 시스템의 원자구조를 최적화하기 위해 conjugate gradient법을 사용했으며 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행했다. 일련의 계산은 상용코드인 VASP을 통해 수행되었다.
휘점 방지제의 소재는 상기 봉지 필름이 유기전자장치에 적용되어 유기전자장치의 패널에서 휘점을 방지하는 효과를 가지는 물질이라면 그 소재는 제한되지 않는다. 예를 들어, 휘점 방지제는 유기전자소자의 전극 상에 증착되는 산화규소, 질화규소 또는 산질화규소의 무기 증착층에서 발생하는 아웃 가스로서, 예를 들어, H2 가스, 암모니아(NH3) 가스, H+, NH2+, NHR2 또는 NH2R로 예시되는 물질을 흡착할 수 있는 물질일 수 있다. 상기에서, R을 유기기일 수 있고, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 휘점 방지제의 소재는 상기 흡착 에너지 값을 만족하는 한 제한되지 않으며, 금속 또는 비금속일 수 있다. 상기 휘점 방지제는 예를 들어, Li, Ni, Ti, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, In, Pt, Pd, Fe, Cr, Si 또는 그 배합물을 포함할 수 있으며, 상기 소재의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있고, 상기 소재의 합금을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 휘점 방지제는 니켈 입자, 산화니켈 입자, 질화티탄, 철-티탄의 티탄계 합금 입자, 철-망간의 망간계 합금 입자, 마그네슘-니켈의 마그네슘계 합금 입자, 희토류계 합금 입자, 제올라이트 입자, 실리카 입자, 탄소나노튜브, 그라파이트, 알루미노포스페이트 분자체 입자 또는 메조실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 봉지층 내 수지 성분 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부, 6 내지 90 중량부, 7 내지 80 중량부, 8 내지 70 중량부, 9 내지 60중량부, 10 중량부 내지 50중량부, 12 중량부 내지 30중량부, 또는 13 중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 용어 수지 성분은 전술한 봉지 수지를 의미할 수 있고, 상기 봉지 수지 이외에 봉지층 내에 포함될 수 있는 다른 수지 성분을 모두 총칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 성분은 후술하는 점착 부여제를 포함할 수 있다. 본 출원은 전술한 조성 배합을 통해 휘점 방지제의 함량을 종래 대비 증량시킬 수 있고, 다량의 휘점 방지제가 포함되어도 높은 경화율을 구현할 수 있으며, 이를 통해 휘점 방지를 구현하면서도 필름의 접착력 및 내열 내구성을 함께 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 휘점 방지제의 입경은 10nm 내지 30㎛, 50nm 내지 21㎛, 105nm 내지 18㎛, 110nm 내지 12㎛, 120nm 내지 9㎛, 140nm 내지 4㎛, 150nm 내지 2㎛, 180nm 내지 900nm, 230nm 내지 700nm 또는 270nm 내지 400nm의 범위 내일 수 있다. 상기 입경은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 본 출원은 상기의 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치 내에서 발생하는 수소를 효율적으로 흡착하면서도, 봉지 필름의 수분 차단성 및 내구 신뢰성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 봉지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 휘점 방지제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 본 출원은 또한, 상기 수분 흡착제의 입도 분석 결과에서 상기 봉지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 수분 흡착제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 상기 유기용제의 종류는 예를 들어, 톨루엔일 수 있고, 또한, 상기 샘플은 예를 들어, 가로 세로 1.5cm x 1.5cm로 재단된 샘플에 대해 측정한 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단위 메쉬는 American ASTM 기준의 단위일 수 있다. 본 출원은 상기 입도 분포를 조절함에 따라, 수분 차단성을 구현하면서도 수소 흡착을 통해 휘점을 방지할 수 있고, 이를 통해 유기전자장치의 장기 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 예를 들어, 연화점이 70℃ 이상인 화합물일 수 있고, 구체예에서, 75℃ 이상, 78℃ 이상, 83℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상 또는 95℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 점착 부여제는 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 환형 구조는 탄소수가 5 내지 15의 범위내일 수 있다. 상기 탄소수는 예를 들어, 6 내지 14, 7 내지 13 또는 8 내지 12의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조는 일고리 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이고리식 또는 삼고리식 화합물일 수 있다. 상기 점착 부여제는 또한, 올레핀계 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또한, 본 출원의 점착 부여제는 수소 첨가 화합물일 수 있다. 상기 수소 첨가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 화합물일 수 있다. 이러한 점착 부여제는 봉지층 내에서 다른 성분들과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 외부 응력 완화 특성을 가질 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol, 300 내지 4,000 g/mol, 400 내지 3,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 봉지 수지 100 중량부 대비 15 중량부 내지 200 중량부, 20 내지 190 중량부, 25 중량부 내지 180 중량부 또는 30 중량부 내지 150 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기의 특정 점착 부여제를 사용함으로써, 수분 차단성이 우수하면서도 외부 응력 완화 특성을 가지는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화제는 본 발명의 봉지 조성물의 열경화성 관능기와 화학적으로 결합 가능한 화합물로서, 상기 열경화성 관능기의 종류에 따라 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 경화제로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아민계 가교제, 또는 아미노 수지계 가교제를 포함할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 열경화성 관능기가 히드록시기(-OH)일 때, 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 모노머, 다이머, 트라이머 또는 폴리머 형태의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 등을 사용할 수 있으 나 ，본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 열경화성 관능기가 에폭시기일 때, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산 무수물 경화제 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이 외에 상기 열경화성 관능기의 종류에 따라 사용 가능한 경화제로, 아연 옥토에이트(Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트(Iron acetyl acetonate), N,N-디메틸 에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 경화제의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 전체 봉지 조성물의 물성을 저해하지 않으면서, 효과적인 열경화를 달성하기 위하여 상기 봉지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열경화 반응은 약 40℃ 내지 150℃의 온도에서 약 3 분 내지 180 분 동안 수행할 수 있으나, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물은 열경화 반응을 촉진하기 위하여 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉매는 경화제와 올레핀계 수지 내 열경화성 관능기 사이의 화학 반응을 빠르게 진행하도록 하는 것으로서, 틴(Tin) 촉매, 비스무트(Bismuth) 촉매, 수은계 촉매, 아민계 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 종류의 경화 촉매를 사용하는 경우 상기 경화제와 상기 올레핀계 수지 내 열경화성 관능기 사이의 가교 반응이 빠르게 진행될 수 있고, 상기 봉지 조성물의 경화 효율이 향상될 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 옥토에이트(Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트(Iron acetyl acetonate), N,N-디메틸 에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물은 경화 지연제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 지연제는 최종 봉지 조성물의 배합 후 필름 코팅 전 단계까지의 반응을 억제하고, 봉지 조성물의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다. 상기 경화 지연제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 아세틸아세톤, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의　β-케토에스테르나, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세틸아세톤을 사용할 수 있다.
본 출원은 또한 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 전술한 봉지 조성물 또는 그 경화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지 필름은 단일층의 봉지층 또는 다층의 봉지층으로 형성되어 있을 수 있다. 상기 봉지 필름은 예를 들면 OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
예시적인 유기전자소자 봉지 필름은 봉지층 및 메틸층을 포함할 수 있다. 상기 봉지층은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면을 밀봉할 수 있다. 상기 봉지층은 전술한 봉지 조성물 또는 그 경화물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지층은 800㎛의 두께의 필름 샘플로 제조한 상태에서, 상기 필름 샘플에 대해 ARES(TA사)로 Creep모드에서 8mm 알루미늄 Parallel Plate Cell을 이용하여 85℃에서 200gf의 수직힘을 적용하여, 상기 필름 샘플에 15,000Pa의 스트레스를 인가하여 60초 동안 유지한 후 측정한 strain 값이 150% 미만일 수 있다. 상기 strain값은 그 상한이 148% 이하, 145% 이하, 143% 이하, 140% 이하, 100% 이하, 80% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 45% 이하 또는 40% 이하일 수 있고, 그 하한은 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상일 수 있다. 유기전자소자를 전면으로 봉지하는 상기 봉지층은 소자가 형성된 기판과 상기 메탈층 사이에 배치되게 된다. 다만, 상기 기판과 메탈층은 서로 소재가 다르고, 이에 따른 열에 대한 팽창 특성도 상이하다. 고온에 일정 시간 상기 봉지 필름 또는 유기전자장치가 존재하는 경우(공정 상 존재하는 경우), 상기 기판과 메탈층의 팽창 정도 차이에 따른 치수 상의 미스 매치가 발생하고, 이 때 상기 기판과 메탈층 사이의 봉지층은 응력에 따른 일부 박리, 갭 또는 공극이 발생하여, 외부의 산소 또는 수분이 침투하기 쉬운 상황이 발생하게 된다. 본 출원은 상기 특정 스트레스 인가 후 strain 수치를 조절함으로써, 고온에서 기판과 메탈층 사이에서도 봉지층이 그 응력을 잘 흡수 또는 분산시켜, 봉지층 측면에 갭 또는 공극 발생을 방지하고, 이로써 수분 차단성이 우수하면서도 외부로부터 이물질이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 봉지층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 봉지층의 두께는 다층의 봉지층 전체의 두께일 수 있다. 봉지층의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 충분한 수분차단 능력을 발휘할 수 없으며, 200 ㎛ 초과할 경우 공정성을 확보하기가 어려우며, 수분 반응성으로 인하여 두께 팽창이 커서 유기발광소자의 증착막에 손상을 입힐 수 있으며 경제성이 떨어진다.
또한, 하나의 예시에서 본 출원의 봉지층은 2 이상의 봉지층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 상기 2 이상의 봉지층을 포함하는 경우, 봉지층은 유기전자소자 봉지 시에 상기 소자를 향하는 제1층 및 상기 제1층의 상기 소자를 향하는 면과는 반대 면에 위치하는 제2층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 도 1의 (a)에서와 같이, 봉지 필름은 2 이상의 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층(2) 및 상기 유기전자소자를 향하지 않는 제2층(4)을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 2 이상의 봉지층을 포함하는 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 봉지층은 봉지 조성물을 포함할 수 있으며, 점착제층 또는 접착제층일 수 있다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 봉지층(2, 4)은 제1층(2) 및 제2층(4)을 포함할 수 있고, 상기 봉지층 중 제2층(2)이 휘점 방지제(3)를 포함할 수 있다. 또한, 도 1의 (b)와 같이 제2층(4)이 휘점 방지제(3)와 수분 흡착제(5)를 함께 포함할 수 있다. 다만, 봉지 필름이 유기전자소자 상에 적용될 때, 유기전자소자를 향하는 봉지층인 제1층(2)은 상기 휘점 방지제 및 수분 흡착제를 포함하지 않거나, 포함하더라도 전체 휘점 방지제 및 수분 흡착제 중량 기준에서 15 % 이하, 또는 5 % 이하로 소량 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름은 상기 봉지층 상에 형성된 메탈층을 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 메탈층은 20 W/mK 이상, 50 W/mK 이상, 60 W/mK 이상, 70 W/mK 이상, 80 W/mK 이상, 90 W/mK 이상, 100 W/mK 이상, 110 W/mK 이상, 120 W/mK 이상, 130 W/mK 이상, 140 W/mK 이상, 150 W/mK 이상, 200 W/mK 이상 또는 210 W/mK 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/mK 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다. 상기 열전도도는 15℃ 내지 30℃의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/mK로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층의 두께는 3㎛ 내지 200㎛, 10㎛ 내지 100㎛, 20㎛ 내지 90㎛, 30㎛ 내지 80㎛ 또는 40㎛ 내지 75㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 박막의 봉지 필름을 제공할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 메탈층은 전술한 열전도도를 만족하고, 금속을 포함하는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 크롬, 구리, 알루미늄 니켈, 산화철, 산화크롬, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
종래에는 봉지 필름으로서 니켈-철 합금(Invar)를 통상적으로 많이 사용하였으나, 상기 니켈-철 합금은 가격이 고가이고 열전도도가 떨어지며 재단성이 나쁘다는 단점이 있다. 본 출원은 메탈층으로서 상기 니켈-철 합금을 사용하지 않으면서도, 유기전자장치의 휘점 발생을 방지하고 방열 특성이 우수하며 자성으로 인한 공정 편의를 구현하는 봉지 필름을 제공한다.
봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 메탈층 상에 형성된 기재 필름, 보호 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(22); 및 상기 유기전자소자(22)를 봉지하는 전술한 봉지 필름(10)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지 필름은 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 가지는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 수지, 수분 흡착제 및 휘점 방지제를 포함하는 봉지 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 밀봉하여 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함하고, 상기 제 2 전극층 상에 전극 및 유기층을 보호하는 패시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한, 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 투명 전극층, 상기 투명 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극층을 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 패시베이션 막은 무기막과 유기막을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기막은 발광층을 포함하지 않는 점에서, 전술한 적어도 발광층을 포함하는 유기층과는 구별되며, 에폭시 화합물을 포함하는 유기 증착층일 수 있다.
상기 무기막 또는 유기막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기막의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미할 수 있고, 상기 봉지 필름이 유기전자소자를 커버하기 전 또는 후에 진행될 수 있다.
구체적으로 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 방법으로 전극을 형성하고, 상기 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
본 출원은 휘점 방지제를 포함하여도 봉지 필름의 경화가 저해되거나 차단되지 않아 목적하는 경화 정도를 구현할 수 있고, 이에 따라, 유기전자장치의 휘점을 방지하면서도 우수한 수분 차단성 및 고온 등의 가혹 조건에서 내열 내구성을 구현할 수 있는 봉지 조성물을 제공한다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조( IIR -OH IR 1.78 mol% )
이소프렌 1.78 몰% 및 이소부틸렌 98.22 몰%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체인 이소부틸렌-이소프렌 고무를 준비하였다. 질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 630 L 반응기에서 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 과산화물(mCPBA) 3 중량부를 투입한 후 30℃에서 6 시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 고무 100 중량부에 대하여 1 N 농도의 염산 수용액을 3.1 중량부 투입하였고, 30℃에서 1 시간 동안 교반한 후 90℃로 승온하여 1 시간 동안 교반하였다. 이로써, 주쇄의 이소프렌 단위에 히드록시기(열경화성 관능기)가 그래프트되고, 수산기 값이 0.65를 가지며, 중량평균분자량(Mw)이 580,000 g/mol인 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR-OH IR)를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 점착 부여제(SU-5270) 90 중량부, 이소시아네이트계 경화제(Akai Kasei, DuranateTM TKA-100) 2.42 중량부, 반응 촉진제로서 틴(Tin) 촉매(DBTDL) 0.7 중량부, 및 경화 지연제로서 아세틸아세톤(Sigma-Aldrich社, Acetylacetone) 3.1 중량부를 혼합하였고, 추가로 수분 흡착제로서 CaO가 110 중량부가 되도록 CaO 분산액을 혼합하였다. 또한, 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 점착 부여제 100 중량부에 대하여 휘점 방지제로서 Ni이 7 중량부가 되도록 Ni 분산액을 혼합하고, 톨루엔 고형분이 36 중량%가 되도록 봉지 조성물을 제조하였다. 상기 봉지 조성물을 이형 PET의 이형면에 도포하고 130℃ 오븐에서 3 분 30 초간 건조하여 두께 40 ㎛의 제2 봉지층을 형성하였다.
제2 봉지층 제조에서 CaO, Ni 분산액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조성으로 혼합한 후, 톨루엔 고형분이 17 중량%가 되도록 봉지 조성물을 제조하였다. 이형 PET의 이형면에 도포하고 130℃ 오븐에서 2 분 30 초간 건조하여 두께 10 ㎛의 제1 봉지층을 형성하고, 제2 봉지층과 라미하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 제2 봉지층을 형성하기 위해 휘점 방지제로서 Ni 10 중량부를 혼합하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 제2 봉지층을 형성하기 위해 휘점 방지제로서 Ni 15 중량부를 혼합하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 제2 봉지층을 형성하기 위해 휘점 방지제로서 Ni 3 중량부를 혼합하였다.
비교예 1
봉지 수지로서 부틸 고무(BR268, EXXON)에 점착 부여제로서 탄화수소 수지(SU-525)를 53:47의 중량비로 혼합하고, 부틸 고무와 점착 부여제 100 중량부에 대하여 다관능성 아크릴레이트(HDDA) 5 중량부, 수분 흡착제로서 CaO 분산액 75 중량부, 휘점 방지제로서 Ni 분산액 3 중량부를 혼합하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651, Ciba)을 다관능성 아크릴레이트 대비 30 중량부로 투입하고, 톨루엔으로 고형분이 36 중량%가 되도록 희석하여 제2층 용액을 제조하였다.
상기 제2 봉지층 제조에서 CaO, Ni 분산액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조성으로 혼합한 후, 톨루엔 고형분이 17 중량%가 되도록 제1층 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 봉지층 용액을 제1 봉지층 및 제2 봉지층 각각 별도로 이형 PET의 이형면에 도포하고, 건조기에서 제1 봉지층을 130℃로 3 분 30 초 동안, 제2 봉지층을 130℃로 2 분 30초 동안 건조하여, 각각 두께가 10 ㎛, 40 ㎛인 봉지층을 형성한 후 두 층을 라미하였다. 상기 제1 봉지층 및 제2 봉지층에 1 J/cm2 UV-A의 광에너지를 조사하였다.
비교예 2
Ni 7 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
비교예 3
Ni 10 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
비교예 4
Ni 10 중량부를 혼합하고, 3 J/cm2 UV-A의 광에너지를 조사한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
비교예 5
Ni을 투입하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 제2 봉지층 제조에 있어서 휘점 방지제인 Ni 분산액을 투입하지 않았다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
실험예 1- 겔 함량 테스트
경화 후, 겔 함량을 측정하기 위하여 실시예 및 비교예의 봉지층에서 각각 0.3~0.4 g의 봉지 조성물(초기 무게: A)을 채취하고, 봉지 조성물에 톨루엔을 70 ml 첨가 후 60℃에서 3 시간 동안 방치시켰다. 이후, 200 메쉬 철망(철망의 무게: M)으로 겔 부분을 여과한 후, 125℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조하였다. 겔과 철망을 합한 무게(G)를 측정한 후, 하기 일반식 1에 따라 겔 함량을 계산하였다.
[일반식 1]
Gel Content(%) = ((G-M)/A) Х 100
실험예 2- Elastic Portion
실시예 및 비교예에서 제조한 봉지층을 20 cm Х 30 cm 크기, 600 ㎛의 두께로 라미네이팅하여 필름 샘플을 제조한 후, ARES(Advanced Rheometric Expansion System, TA사 ARES-G2)를 이용하여, 응력완화(relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)를 이용하여 85℃에서 약 150gf의 수직힘(normal force)을 적용하여, 상기 필름 샘플에 30%의 변형(strain)을 가한 후, 측정한 최대 스트레스 값 σ1을 1초 간격으로 측정하였다. 상기 샘플에 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후 스트레스 값 σ2를 추가로 측정하고 하기 일반식 2에 따른 Elastic Portion (Ep, %)을 계산하였다.
[일반식 2]
Ep(단위:%) = 100 Х σ2/σ1
상기 측정에서, 평판 사이에 점착 필름 로딩 시 기포가 없도록 유의해야 한다.
실험예 3-경화율 측정
자외선(UV) 조사 과정에서 비교예의 봉지층 내 아크릴레이트가 경화되는 과정을 확인하기 위하여, IR 스펙트럼의 아크릴 peak 면적 감소를 측정하였다.
비교예의 봉지층이 UV 경화되기 전과 후의 샘플을 각각 준비하였다. 샘플의 liner film을 벗겨낸 후, FT-IR spectrometer(Varian 社, 660-IR) ATR 모드로 점착 표면을 측정하였다. 경화 전, 후 샘플의 810, 1460 cm-1에서의 peak 면적을 각각 측정하고, 하기 일반식 3과 같이 변화 peak와 기준 peak의 상대 비교를 통해 아크릴레이트의 미경화도를 계산하여 경화율로 환산한 값을 얻었다.
[계산식 1]
Figure pat00001
[일반식 3]
경화율 = (1 - 미경화율) Х 100 %
상기 계산식 1에서, 상기 λ0은 UV 조사량의 증가에도 불구하고 세기가 변화하지 않고 일정한 피크에 대응하는 파장으로, 메틸기의 C-H 결합에 대응하는 파장을 의미할 수 있다. 상기 λ0은 1460cm-1일 수 있다. 상기 λ1은 UV 조사에 따라 경화가 일어나 변화되는 피크에 대응하는 파장, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합의 C-H 결합에 대응하는 파장을 의미할 수 있고, 예를 들어, 약 810 cm-1일 수 있다.
또한, 상기 계산식 1에서, 상기 Aref은 상기 λ0 파장에서의 피크에 대한 IR 스펙트럼 면적, 즉 기준 면적을 의미하고, 상기 Am은 경화율을 측정하고자 하는 UV 조사량에서 상기 λ1 파장에서의 피크에 대한 IR 스펙트럼 면적을 의미하고, 상기 Ai은 UV를 조사하기 이전 즉, 경화율이 0%인 경우 상기 λ1 파장에서의 피크에 대한 IR 스펙트럼 면적을 의미하며, 상기 Af은 UV 조사량을 최대한 높게 설정하여 UV를 조사한 후 즉, 경화율이 100%인 경우 상기 λ1 파장에서의 피크에 대한 IR 스펙트럼 면적을 의미한다.
Ni 함량
(봉지 수지+점착부여제 대비)		 UV 광량 겔 함량(%) 탄성 부위(%) 경화율(%)
제1층 제2층
광경화 비교예 1 3 중량부 1J 73.2 31.5 100 98.2
비교예 2 7 중량부 1J 70.1 25.8 99.3 88.5
비교예 3 10 중량부 1J 68.6 22.6 100 83.87
비교예 4 10 중량부 3J 69.7 23.3 98.6 84.0
비교예 5 0 중량부 1J 73.8 32.0 100 100
열경화 비교예 6 0 중량부 - 79.7 68.8 - -
실시예 1 7 중량부 - 80.4 68.5 - -
실시예 2 10 중량부 - 79.6 69.8 - -
실시예 3 15 중량부 - 80.1 68.9 - -
실시예 4 3 중량부 - 79.8 69.6 - -
실시예의 열경화 방식에 의해 경화된 봉지층은 봉지 조성물을 코팅한 후 건조하는 과정에서 경화가 진행되기 때문에 경화율을 측정하기 어려워, 실시예와 비교예의 겔 함량 및 Elastic portion(Ep)을 통해 경화 정도를 비교하였다.
열경화를 수행한 실시예의 경우 Ni 함량이 3 중량부를 초과하여도 겔 함량 및 Ep의 물성 저하가 없었다. 반면, 광경화를 수행한 비교예의 경우 Ni 함량이 증가할수록 Ni에 의해 UV 조사 반대면의 경화율이 저하되어 겔 함량, Ep 물성이 저하되고, 이로 인해 사선 버블 등의 불량이 발생할 수 있는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
1, 10: 봉지 필름
2, 4, 11, 12: 봉지층
13: 메탈층
3: 휘점 방지제
5: 수분 흡착제
21: 기판
22: 유기전자소자

Claims (21)

  1. 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 가지는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 수지, 수분 흡착제 및 휘점 방지제를 포함하는 봉지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열경화성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 또는 에폭시기를 포함하는 봉지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 열경화성 관능기는 올레핀계 수지 내의 불포화기로부터 유래되는 봉지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 수지는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함하는 봉지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제는 화학 반응성 흡착제인 봉지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 수분 흡착제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하인 봉지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 휘점 방지제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5 범위 내인 봉지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는 봉지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 점착 부여제는 탄소수가 5 내지 15의 범위 내인 환형 구조를 포함하는 화합물인 봉지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 점착 부여제는 수소 첨가 화합물인 봉지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 점착 부여제는 봉지 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 봉지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 경화제는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아민계 가교제, 또는 아미노 수지계 가교제를 포함하는 봉지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 경화제는 봉지 수지 100 중량부에 0.1 내지 10 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 경화 촉매를 추가로 포함하는 봉지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 경화 지연제를 추가로 포함하는 봉지 조성물.
  18. 제 1 항의 봉지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 봉지 필름.
  19. 제 18 항에 있어서, 다층의 봉지층을 포함하는 봉지 필름.
  20. 기판, 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자, 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하는 제 18 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  21. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제18항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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