KR20210151468A - Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby - Google Patents

Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby Download PDF

Info

Publication number
KR20210151468A
KR20210151468A KR1020200068335A KR20200068335A KR20210151468A KR 20210151468 A KR20210151468 A KR 20210151468A KR 1020200068335 A KR1020200068335 A KR 1020200068335A KR 20200068335 A KR20200068335 A KR 20200068335A KR 20210151468 A KR20210151468 A KR 20210151468A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bio
gasoline
oil
crude
light
Prior art date
Application number
KR1020200068335A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102400675B9 (en
KR102400675B1 (en
Inventor
이인구
양제복
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020200068335A priority Critical patent/KR102400675B1/en
Publication of KR20210151468A publication Critical patent/KR20210151468A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102400675B1 publication Critical patent/KR102400675B1/en
Publication of KR102400675B9 publication Critical patent/KR102400675B9/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/40Thermal non-catalytic treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/04Dewatering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1011Biomass
    • C10G2300/1014Biomass of vegetal origin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

The present invention provides a method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds, and light oil for gasoline produced thereby. To this end, the present invention provides a method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds, which includes: preparing coffee grounds-derived bio-crude (step 1); separating the bio-crude oil into a light fraction and a heavy fraction (step 2); converting the heavy fraction into a light fraction (step 3); and mixing the light fraction separated in step 2 and the light fraction converted in step 3 and removing oxygen, thereby converting to hydrocarbon-based fuel (step 4). In addition, the present invention provides a light oil for gasoline produced by the above method and excluding a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms. According to the present invention, high-quality light oil is efficiently produced from the coffee grounds-derived bio-crude. In addition, process efficiency and process economy are realized through the process of separation and recycling.

Description

커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가솔린용 경질유분{METHOD FOR PRODUCING LIGHT OIL FOR GASOLINE FROM BIO-CRUDE OIL DERIVED FROM WASTE COFFEE GROUNDS AND LIGHT OIL FOR GASOLINE PRODUCED THEREBY}Method for producing light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby

본 발명은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린 경징유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가술린 경질유분에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing gasoline light oil from bio-crude derived from coffee grounds and to a gasulin light oil produced thereby.

현재 지구촌은 화석에너지의 과도한 사용으로 인한 심각한 지구온난화 및 대기오염 문제를 안고 있다. 이를 해결하기 위한 방법들 중 하나는 화석에너지를 대체할 신재생에너지의 생산 및 이용이다. 바이오에너지는 유일한 탄소 기반 신재생에너지이다. 즉 바이오매스를 적절히 가공하면 자동차, 선박, 비행기, 발전기 등에 사용하는 화석연료를 대체할 연료를 만들 수 있다.Currently, the global village has serious global warming and air pollution problems due to excessive use of fossil energy. One of the ways to solve this is the production and use of renewable energy to replace fossil energy. Bioenergy is the only carbon-based renewable energy. In other words, if biomass is properly processed, it can be used as a fuel to replace fossil fuels used in automobiles, ships, airplanes, and generators.

바이오매스는 신재생에너지이면서 대부분 나라에서 확보가 가능하여 에너지 자립에도 기여할 수 있다. 국내에서도 유지로부터 제조한 바이오디젤이 경유 자동차 연료로 사용되고 있고 바이오중유는 발전용 연료로 상용화되어 있다. 하지만 국내에서 아직까지 가솔린 자동차용 연료로 바이오연료를 사용한 사례는 없다. 바이오에너지 사용량을 크게 증가시키기 위해서는 부존자원이 많은 초목계 바이오매스로부터 고급 액상연료를 생산, 보급할 필요가 있다.Biomass is a renewable energy and can be secured in most countries, so it can contribute to energy independence. In Korea, biodiesel manufactured from oil is used as fuel for diesel vehicles, and bio-heavy oil is commercialized as fuel for power generation. However, there has been no case of using biofuels as fuel for gasoline vehicles in Korea. In order to significantly increase the use of bioenergy, it is necessary to produce and supply high-quality liquid fuel from vegetation-based biomass with abundant natural resources.

초목계 바이오매스에서 액상연료를 생산하는 가장 일반적인 방법 중 하나는 바이오매스를 무산소 분위기에서 고온으로 가열하는 급속 열분해 공정이다. 이 공정은 비교적 단순하면서 액상 생성물인 바이오원유 수율이 60wt% 이상으로 높을 뿐만 아니라 공정에 투입되는 에너지의 대부분을 부산물을 연소하여 공급할 수 있는 장점이 있다.One of the most common methods for producing liquid fuel from vegetative biomass is a rapid pyrolysis process in which the biomass is heated to a high temperature in an anaerobic atmosphere. This process is relatively simple, and the yield of bio-crude oil, which is a liquid product, is as high as 60 wt% or more, and has the advantage that most of the energy input to the process can be supplied by burning by-products.

하지만 바이오원유는 수분과 산소 함량이 높아 발열량이 낮은데다가 화학적 안정성이 떨어지고 수백종의 다양한 유기물이 존재하여 수송용 연료로 사용할 수 없어 품질 개선과정이 필요하다. 바이오원유의 대표적 품질개선(업그레이딩) 공정은 에스터 반응에 의한 화학적 안정화기술 (Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19), 수첨탈산소(HDO) 반응(Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315), 그리고 고체산 촉매를 이용한 산소 제거 기술 (Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19) 등이 있는데 모두 바이오원유의 유산소 함량을 줄이고 화학적 안정성을 확보하는 목적을 갖고 있다. 특히 바이오원유에서 수송용 가솔린 경질유분을 생산하는 위해서는 수첨탈산소(HDO) 공정이 적용되어야 하는데 이에는 다량의 수소가 수요된다. 그러나 최근에 수소경제 사회를 맞이하여 수송용 및 발전용 수소 수요가 급팽창하는 시기이므로 가능한 외부 수소 공급이 없는 수첨탈산소(HDO) 기술의 개발, 적용이 요구되어진다. However, bio-crude oil has high moisture and oxygen content, so its calorific value is low, chemical stability is poor, and it cannot be used as a transportation fuel due to the presence of hundreds of various organic substances. The representative quality improvement (upgrading) processes of biocrude are chemical stabilization technology by ester reaction (Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19) and hydrodeoxygenation (HDO) reaction (Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299). -3315) and oxygen removal technology using a solid acid catalyst (Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19), all of which have the purpose of reducing the aerobic content of bio-crude and securing chemical stability. In particular, in order to produce gasoline light oil for transportation from bio-crude oil, a hydrodeoxygenation (HDO) process must be applied, which requires a large amount of hydrogen. However, as the demand for hydrogen for transportation and power generation is rapidly expanding in the face of the recent hydrogen economy society, the development and application of hydrodeoxygenation (HDO) technology without possible external hydrogen supply is required.

한편, 초목계 바이오매스 중에서 커피 생산과정에서 발생하는 커피찌꺼기는 국내에서만 연간 10만톤 이상이 발생하고 있고, 수집이 용이하며 공정부산물로서 가격이 낮아 급속 열분해 원료로 적합하다.On the other hand, more than 100,000 tons of coffee grounds generated in the coffee production process are generated in Korea alone per year among plant biomass, and it is easy to collect and has a low price as a process by-product, so it is suitable as a raw material for rapid pyrolysis.

그런데 커피찌꺼기의 급속 열분해로부터 얻은 바이오원유는 일반 초목계 바이오매스 열분해바이오원유에 비하여 지방산 함량이 높고 페놀계 함량이 낮은 것으로 알려져 있다. 바이오원유에 포함된 지방산은 대부분 탄소 수가 16개 이상인 팔미트산(palmitate), 스테아릭산(stearate), 올레익산(oleate), 리놀레익산(linoleate) 등이다. 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS) 분석에 의하면 이들 함량은 최고 60 area%가 넘기도 한다. 따라서 커피찌꺼기 열분해 바이오원유에서 수송용 가솔린 경질유분을 최대한 생산하기 위하여서는 기존의 바이오원유 업그레이딩 기술을 개선하여 산소함량을 줄이고 화학적 안정성을 확보함과 동시에 지방산을 분해하는 기술이 적용되어야 한다.However, it is known that bio-crude obtained from rapid thermal decomposition of coffee grounds has a higher fatty acid content and lower phenolic content than general plant-based biomass pyrolysis bio-crude. Most of the fatty acids contained in bio-crude oil are palmitate, stearate, oleate, and linoleic acid having more than 16 carbons. According to gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis, these contents may exceed 60 area% at most. Therefore, in order to maximize the production of gasoline light oil for transportation from coffee grounds pyrolysis bio-crude, it is necessary to improve the existing bio-crude upgrading technology to reduce oxygen content, secure chemical stability, and apply a technology for decomposing fatty acids.

대한민국 공개특허 제10-2019-0140675호는 바이오 매스 유래 열분해유의 물성 개선방법을 개시하고 있고, 구체적으로는 바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법으로서, a) 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계; b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계; c) 전단계의 생성물로부터 가스와 고체를 분리하고, 휘발성분을 제거하는 단계를 포함하는 균질 연료 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 기술은 바이오 원유로부터 산소를 제거하는 소위 '업그레이드 공정'만을 수행하고 있을 뿐, 바이오 원유 내 존재하는 중질유분을 처리하는 내용이 포함되어 있지 않아, 고품질의 탄화수소계 연료를 제조할 수 없는 문제점이 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0140675 discloses a method for improving the physical properties of biomass-derived pyrolysis oil, and specifically, from biomass-derived pyrolyzed oil, in which oxygen is removed from the biomass-derived pyrolyzed oil and homogeneous without layer separation A method for producing a fuel, comprising: a) mixing biomass-derived pyrolysis oil, hydrocarbon or plastic-derived pyrolysis oil, and alcohol; b) performing an alcohol supercritical reaction in which oxygen is removed from pyrolysis oil derived from biomass in the presence of hydrocarbon or plastic-derived pyrolysis oil by heating above the supercritical temperature of the alcohol in a reactor for forming a supercritical fluid from alcohol; c) separating gas and solid from the product of the previous step, and removing volatile components is disclosed. However, the technology of the above document only performs the so-called 'upgrade process' of removing oxygen from bio-crude oil, and does not include the treatment of heavy oil present in bio-crude oil, so it is possible to manufacture high-quality hydrocarbon-based fuel. There is an impossible problem.

이에 본 발명의 발명자들은 커피찌꺼기 유래의 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하되, 지방산과 같은 중징유분을 경징유분으로 전환하는 기술을 포함하는 가솔린용 경질유분 제조방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention prepared a light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds, but completed the present invention by researching a method for manufacturing a light oil for gasoline, including a technology for converting a heavy oil such as fatty acid into a light oil. .

<선행기술><Prior art>

[비특허 문헌][Non-patent literature]

Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19, Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19,

Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315, Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315,

Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19

[특허문헌][Patent Literature]

대한민국 공개특허 제10-2019-0140675호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0140675

본 발명의 목적은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 고품질의 가솔린용 경질유분을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds and a high-quality light oil for gasoline produced thereby.

이를 위하여 본 발명은To this end, the present invention

커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1);Preparing coffee grounds-derived bio-crude oil (step 1);

상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2);separating the bio-crude oil into a light fraction and a heavy fraction (step 2);

상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및converting the heavy fraction into a light fraction (step 3); and

상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공한다.Mixing the light fraction separated in step 2 with the light fraction converted in step 3, removing oxygen to convert to hydrocarbon fuel (step 4); It provides a manufacturing method of

또한, 본 발명은Also, the present invention

상기 방법으로 제조되고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분을 제공한다.It is prepared by the above method and provides a light oil for gasoline, characterized in that it does not contain a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms.

본 발명에 따르면, 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고품질의 경질유분을 효율적으로 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 분리 및 재순환의 공정을 통하여 공정의 효율화 및 공정의 경제화를 구현할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, there is an effect that can efficiently manufacture high-quality light oil from coffee grounds-derived bio-crude. In addition, there is an effect that can realize process efficiency and process economy through the process of separation and recycling.

도 1은 본 발명의 제조방법의 일 예를 보여주는 공정 순서도이고, 및
도 2는 본 발명의 실험예에서 수행된 실험의 질량 흐름을 보여주는 공정 순서도이다.
1 is a process flow chart showing an example of the manufacturing method of the present invention, and
2 is a process flow chart showing the mass flow of an experiment performed in an experimental example of the present invention.

본 발명의 명세서에서 “경질분”과 “경질유분” 및 “중질분”과 “중질유분”은 각각 동일한 의미로 사용된다.In the specification of the present invention, the terms “light component” and “light component” and “heavy component” and “heavy component” are respectively used with the same meaning.

본 발명은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하는 방법을 제공한다. 일반적으로 커피찌꺼기의 경우 수급이 용이하게 저렴하기 때문에 바이오 원유 생산을 위한 원료로 적합하나, 이와 같이 제조된 바이오 원유는 다른 초목계 바이오매스로부터 유래한 바이오 원유와 비교하여 지방산 함량이 높고, 페놀계 함량이 낮은 문제점이 있으며, 따라서, 이로부터 예를 들어 탄소수 5 내지 12개의 경질유분을 고효율로 얻는 것이 어려운 문제점이 있다.The present invention provides a method for producing a light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds. In general, coffee grounds are suitable as raw materials for bio-crude production because supply and demand are cheap and easy, but bio-crude produced in this way has a higher fatty acid content and phenolic-based bio-crude compared to bio-crude derived from other vegetation-based biomass. There is a problem that the content is low, and therefore, it is difficult to obtain, for example, a light oil having 5 to 12 carbon atoms with high efficiency therefrom.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하는 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공하고, 구체적으로는The present invention provides a method for producing a light oil for gasoline that solves such problems, and specifically

커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1);Preparing coffee grounds-derived bio-crude oil (step 1);

상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2);separating the bio-crude oil into a light fraction and a heavy fraction (step 2);

상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및converting the heavy fraction into a light fraction (step 3); and

상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공한다.Mixing the light fraction separated in step 2 with the light fraction converted in step 3, removing oxygen to convert to hydrocarbon fuel (step 4); It provides a manufacturing method of

이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each step.

본 발명의 단계 1은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계로, 공지된 바와 같이 커피찌꺼기는 수급이 용이하고 저렴하여 바이오 원유를 준비하기 위한 원료로 적합하다.Step 1 of the present invention is a step of preparing coffee grounds-derived bio-crude oil, and as is known, coffee grounds are easy to supply and cheap and suitable as a raw material for preparing bio-crude oil.

한편, 커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계는 공지의 방법에 의하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 커피찌꺼기를 급속 열분해하는 방법으로 수행될 수 있다. 급속 열분해는 무산소 분위기에서 고온으로 커피찌꺼기를 가열하는 공정으로, 단순한 공정을 통하여 고수율로 바이오 원유를 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열을 위하여 공정에 투입되는 에너지의 대부분을 부산물을 연소하여 공급할 수 있으므로, 공정의 에너지 효율이 우수한 장점이 있다.On the other hand, the step of preparing the coffee grounds-derived bio-crude oil may be performed by a known method, for example, it may be performed by a method of rapidly pyrolyzing coffee grounds. Rapid pyrolysis is a process of heating coffee grounds at a high temperature in an oxygen-free atmosphere, and has the advantage of producing bio-crude oil in high yield through a simple process. In addition, since most of the energy input to the process for heating can be supplied by burning by-products, there is an advantage in that the energy efficiency of the process is excellent.

본 발명의 제조방법은 바이오 원유를 준비하는 단계 1 이후, 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계 2 이전에 준비된 바이오 원유로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 준비된 바이오 원유에는 수분, 경질유분 및 중질유분이 포함되며, 수분을 미리 제거하지 않는 경우, 후단 공정에서 촉매를 비활성화시키는 원인 물질이 되어, 공정 효율을 저하시키는 문제점이 있으므로, 사전에 수분을 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.After step 1 of preparing the bio-crude oil, the manufacturing method of the present invention may further include removing moisture from the prepared bio-crude oil before step 2 of separating the bio-crude oil into light and heavy fractions. The prepared bio-crude contains moisture, light oil and heavy oil, and if moisture is not removed in advance, it becomes a causative material to deactivate the catalyst in the downstream process, and there is a problem that lowers the process efficiency. Step of removing moisture in advance It is preferable to include

이때, 상기 수분을 제거하는 단계는 80 내지 110 ℃의 온도에서 증발 공정을 통하여 수행될 수 있다.In this case, the step of removing the moisture may be performed through an evaporation process at a temperature of 80 to 110 ℃.

한편 상기 공정을 통하여 제거된 수분에는 일부 경질유분이 포함될 수 있고, 따라서, 제거된 수분에서 경질유분을 분리하고, 이를 이후의 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다. 이때, 수분으로부터 경질유분을 분리하는 단계는 공지의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 용매 추출 공정을 통하여 수행될 수 있다. 용매 추출 공정시 사용될 수 있는 용매는 예를 들어 디클로로메탄일 수 있다.On the other hand, the water removed through the above process may include some light oil, and therefore, it is preferable to separate the light oil from the removed water, and then recycle it to the step of removing oxygen and converting it to a hydrocarbon-based fuel. In this case, the step of separating the light fraction from water may be performed by a known method, for example, it may be performed through a solvent extraction process. The solvent that can be used in the solvent extraction process may be, for example, dichloromethane.

본 발명의 제조방법은 상기 준비된 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계를 포함한다. 경질유분과 중질유분은 비중을 통하여 구분되며, 경질유분은 가솔린에 적합한 예를 들어 탄소수 5 내지 12의 탄소수를 갖는다.The manufacturing method of the present invention includes the step of separating the prepared bio-crude oil into a light fraction and a heavy fraction. Light fraction and heavy fraction are distinguished by specific gravity, and light fraction has, for example, carbon number of 5 to 12 carbon atoms suitable for gasoline.

한편, 커피찌꺼기에서 유래한 바이오 원유의 경우, 지방산과 같은 중질유분을 많이 포함하고 있기 때문에 이를 적절히 처리하지 않는 경우, 추후 가솔린을 생산하는 공정의 효율이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 이에 본 발명의 제조방법은 준비된 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하고, 경질유분에 대하여 이후의 공정을 수행하게 된다. 이때, 바이오 원유로부터 경질유분과 중질유분을 분리하는 단계는 가솔린의 끓는점인 200 ℃ 범위, 예를 들어, 150 내지 250 ℃의 온도에서 증류를 통하여 수행되는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of bio-crude derived from coffee grounds, since it contains a lot of heavy oil such as fatty acids, if it is not properly treated, there is a problem in that the efficiency of the subsequent gasoline production process is greatly reduced. Accordingly, in the manufacturing method of the present invention, the prepared bio-crude is separated into a light fraction and a heavy fraction, and a subsequent process is performed on the light fraction. In this case, the step of separating the light fraction and the heavy fraction from the bio-crude oil is preferably carried out through distillation at a temperature in the range of 200 ° C., which is the boiling point of gasoline, for example, 150 to 250 ° C.

본 발명의 제조방법은 원료로부터 최대한의 경질유분을 수득하기 위하여, 상기 단계에서 분리된 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계를 포함한다. 이때 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계는 예를 틀어 촉매크래킹의 방법으로 수행될 수 있으며, 이를 통하여 특히 커피찌꺼기 유래 바이오 원유에 많이 포함되어 있는 지방산 등의 중질유분을 경질유분으로 전환시켜, 추후 가솔린용 경질유분의 수득율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 사전에 경질유분과 중질유분을 분리하고, 분리된 중질유분에 대해서만 촉매 크래킹 등의 방법으로 전환을 수행함으로써, 공정 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The manufacturing method of the present invention includes the step of converting the heavy fraction separated in the above step into a light fraction in order to obtain the maximum amount of light fraction from the raw material. In this case, the step of converting the heavy oil into light oil may be performed by, for example, catalytic cracking, through which, in particular, heavy oil such as fatty acids, which are abundantly contained in coffee grounds-derived bio-crude, is converted into light oil, and later There is an effect that can improve the yield of light oil for gasoline. In addition, by separating the light fraction and the heavy fraction in advance and converting only the separated heavy fraction by a method such as catalytic cracking, there is an effect of improving the economic efficiency of the process.

촉매 크래킹 공정에서는 제올라이트나 이에 니켈 등의 금속이 조촉매로 담지한 촉매들을 우선적으로 적용할 수 있고, 반응기는 크래킹 과정에서 부산물로 발생하는 코크(coke)를 고려하여 순환유동층 반응기가 바람직하다. 이 공정의 반응온도는 400∼550℃, 반응압력은 0∼50bar 범위가 적합하다.In the catalytic cracking process, catalysts in which zeolite or a metal such as nickel are supported as cocatalysts can be preferentially applied. The reaction temperature for this process is 400 to 550 ℃, and the reaction pressure is suitable in the range of 0 to 50 bar.

바이오원유에 포함된 지방산은 대부분 탄소 수가 16개 이상인 팔미트산(palmitate), 스테아릭산(stearate), 올레익산(oleate), 리놀레익산(linoleate) 등이다. 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS) 분석에 의하면 이들 함량은 최고 60 area%가 넘기도 한다. 따라서 커피찌꺼기 열분해 바이오원유에서 수송용 가솔린 경질유분을 최대한 생산하기 위하여서는 기존의 바이오원유 업그레이딩 기술을 개선하여 산소함량을 줄이고 화학적 안정성을 확보함과 동시에 지방산을 분해하는 기술이 적용되어야 한다.Most of the fatty acids contained in bio-crude oil are palmitate, stearate, oleate, and linoleic acid having more than 16 carbons. According to gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis, these contents may exceed 60 area% at most. Therefore, in order to maximize the production of gasoline light oil for transportation from coffee grounds pyrolysis bio-crude, it is necessary to improve the existing bio-crude upgrading technology to reduce oxygen content, secure chemical stability, and apply a technology for decomposing fatty acids.

본 발명의 제조방법은 상기 단계 2에서 분리된 경질유분과, 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 이로부터 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계를 포함한다. 상기 단계는 본 명세서에서 업그레이드 공정 또는 업그레이딩 공정으로 언급될 수 있다. 일반적으로 바이오 원유는 수분과 산소의 함량이 높아 발열량이 낮은데다가 화학적 안정성이 떨어지고, 수백종의 다양한 유기물들이 존재하여 수송용 연료로 사용할 수 없는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수분을 제거하는 공정이 필요할 수 있고, 또한 산소를 제거하는 공정이 필요하게 된다.The manufacturing method of the present invention includes mixing the light fraction separated in step 2 and the light fraction converted in step 3, removing oxygen therefrom, and converting it to a hydrocarbon-based fuel. This step may be referred to herein as an upgrading process or an upgrading process. In general, bio-crude oil has high moisture and oxygen content, so its calorific value is low, chemical stability is low, and there are hundreds of various organic substances, so it cannot be used as a fuel for transportation. In order to solve this problem, a process for removing moisture may be required, and a process for removing oxygen is also required.

한편, 상기 탄화수소계 연료로 전환하는 단계는 상기 단계2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분의 혼합물에, 바이오 원유로부터 분리된 수분으로부터 다시 분리된 경질유분을 혼합한 이후 수행될 수 있다. On the other hand, the step of converting to the hydrocarbon-based fuel may be performed after mixing the light fraction separated from the water separated from the bio-crude oil again with the mixture of the light fraction separated in step 2 and the light fraction converted in step 3 have.

이때 상기 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계는 수첨탈산소 반응(HDO)을 통하여 수행될 수 있으며, 해당 반응에서 요구되는 수소는 외부로부터 공급될 수도 있고, 또는 본 발명의 제조방법의 공정 내에서 발생하는 수소를 사용할 수도 있으며, 최근 수소경제 사회를 맞이하여 수송용 및 발전용 수소 수요가 급팽창하고 있고, 이에 따라 수소의 수급 곤란, 비용 상승의 문제가 있기 때문에, 본 발명의 제조방법의 공정 내에서 발생하는 수소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.At this time, the step of removing oxygen and converting to hydrocarbon-based fuel may be performed through a hydrodeoxygenation reaction (HDO), and the hydrogen required for the reaction may be supplied from the outside, or the process of the manufacturing method of the present invention Hydrogen generated within can also be used, and the demand for hydrogen for transportation and power generation is rapidly expanding in response to the recent hydrogen economy society, and accordingly there is a problem of difficulty in supply and demand of hydrogen and an increase in cost, so the manufacturing method of the present invention It is more preferable to use hydrogen generated within the process of

본 발명의 제조방법에서 수첨탈산소 반응은 예를 들어 에탄올 또는 메탄올, 초산, 아세톤 등 또는 이들의 혼합 유체인 초임계 유체 내에서, 비표면적이 넓은 다공성 지지체 내에 니켈(Ni) 등의 중금속 또는 루세늄(Ru) 등의 귀금속이 담지된 촉매를 사용하여, 300 내지 400 ℃의 반응온도 및 150 내지 350 bar 반응압력 조건에서 수행될 수 있다.In the production method of the present invention, the hydrodeoxygenation reaction is, for example, in a supercritical fluid that is ethanol, methanol, acetic acid, acetone, etc. or a mixed fluid thereof, a heavy metal such as nickel (Ni) in a porous support with a large specific surface area, or Luce Using a catalyst on which a noble metal such as nium (Ru) is supported, it may be carried out at a reaction temperature of 300 to 400° C. and a reaction pressure of 150 to 350 bar.

본 발명의 제조방법은 상기 단계들을 통하여 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고수율로 가솔린용 경질유분을 얻을 수 있고, 추가로, 상기 단계를 수행한 이후, 60 내지 80 ℃의 온도에서 용매를 제거하는 단계를 더 포함하여, 예를 들어 이전 단계에서 초임계 유체로 사용된 용매를 제거할 수 있다.The manufacturing method of the present invention can obtain a light oil for gasoline in high yield from the bio-crude derived from coffee grounds through the above steps, and further, after performing the above steps, removing the solvent at a temperature of 60 to 80 ℃ By further including, for example, it is possible to remove the solvent used as the supercritical fluid in the previous step.

본 발명의 제조방법은 상기 단계들을 통하여 가솔린용 경질유분을 제조할 수 있으나, 이와 같은 단계를 거친 최종 결과물에도 중질유분이 포함되어 있을 수 있기 때문에, 예를 들어 150 내지 250 ℃에서의 증발을 통하여 가솔린용 경질유분과 중질유분을 분리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the present invention can produce a light oil for gasoline through the above steps, but since a heavy oil may be included in the final product that has undergone such a step, for example, gasoline through evaporation at 150 to 250 ° C. It is preferable to further include the step of separating the light fraction and the heavy fraction for use.

또한, 상기 단계를 통하여 추가로 분리된 중질유분은 상기 단계 3으로 재순환되어, 초기 바이오 원유로부터 분리된 중질유분과 함께 경질유분으로의 전환의 대상이 되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the heavy fraction additionally separated through the above step is recycled to step 3 and converted into a light fraction together with the heavy fraction separated from the initial bio-crude oil.

본 발명의 제조방법에 따르면, 수급이 용이하고 저렴한 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고수율로 가솔린용 경질유분을 수득할 수 있으며, 나아가, 공정 경제성을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.According to the manufacturing method of the present invention, light oil for gasoline can be obtained in high yield from bio-crude derived from coffee grounds, which is easy to supply and inexpensive, and furthermore, there is an effect that can greatly improve process economics.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분을 제공한다. 본 발명의 가솔린용 경질유분은 수득이 용이하고 가격이 저렴한 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 제조됨에도 불구하고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않기 때문에, 이후 정제 과정을 통하여 고수율로 고품질의 가솔린을 생산할 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention provides a light oil for gasoline, which is produced by the above method and does not contain a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms. Although the light oil for gasoline of the present invention is manufactured from bio-crude derived from coffee grounds, which is easy to obtain and inexpensive, it does not contain fatty acids having 16 to 22 carbon atoms. There is a production effect.

본 발명의 제조방법은 다음의 예시적인 설명에 의하여 보다 구체적으로 설명된다. 다만, 이하의 설명은 본 발명의 제조방법의 일 예일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이하 설명된 내용에 의하여 한정되는 것은 아니다.The manufacturing method of the present invention is described in more detail by the following exemplary description. However, the following description is only an example of the manufacturing method of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the content described below.

1차 및 2차 증발 분리 공정Primary and secondary evaporative separation process

커피찌꺼기의 급속 열분해로부터 얻은 바이오원유에 존재하는 수분은 후단 촉매 공정의 활성을 떨어뜨릴 수 있고 생성물의 열량을 낮추는 역기능이 있으므로 제거하는 것이 바람직하다. “1차 분리” 공정에서는 증발을 통해 수분과 유분을 분리한다. 증발온도는 감압 정도에 따라 결정되며 예를 들어 0.2bar에서는 80℃, 1bar에서는 100℃가 적합하다. Moisture present in the biocrude obtained from the rapid thermal decomposition of coffee grounds may decrease the activity of the downstream catalytic process and has an adverse function of lowering the calorific value of the product, so it is desirable to remove it. In the “primary separation” process, water and oil are separated through evaporation. Evaporation temperature is determined by the degree of decompression. For example, 80°C at 0.2 bar and 100°C at 1 bar are suitable.

바이오원유에는 수 백 종류의 유기물질이 존재하는 것으로 알려져 있는데 분자량도 수십에서 수백 g/mol로 다양하다. 유분 중에서 가솔린 경질분 탄소수에 해당되지 않는 중질분은 미리 분리해야 후단의 초임계유체 업그레이딩 공정의 부담을 줄일 수 있다. 이를 위하여 “2차 분리” 공정은 가솔린분의 상단 끓는점인 200℃ 부근에서 증발하여 경질분과 중질분을 분리한다. It is known that hundreds of types of organic substances exist in biocrude, and the molecular weight varies from tens to hundreds of g/mol. Among the oil fractions, the heavy fraction that does not correspond to the number of carbon atoms in the gasoline light fraction must be separated in advance to reduce the burden of the downstream supercritical fluid upgrading process. To this end, the “secondary separation” process separates light and heavy components by evaporating near the upper boiling point of gasoline at 200°C.

“1차 분리” 공정과 “2차 분리” 공정은 하나의 증발장치 (혹은 증류장치)에서 동시에 수행할 수 있다. 이 경우에는 증발탑 (혹은 증류탑)의 분리하고자 하는 온도 지점에 배출구를 두어 수분과 경질분을 동시에 배출, 분리하는 것이 가능하다. The “primary separation” process and the “secondary separation” process can be performed simultaneously in one evaporator (or distillation unit). In this case, it is possible to discharge and separate water and light components at the same time by placing an outlet at the temperature point of the evaporation column (or distillation column) to be separated.

촉매 크래킹 공정Catalytic cracking process

분리된 중질분에는 분자량이 큰 지방산, 타르, 탄화수소, 케톤, 방향족 화합물 등이 포함되어 있다. 이들은 탄소수가 가솔린 경질분 보다 많으므로 후단 공정인 초임계유체 업그레이딩 공정에서 탈산소를 통하여 가솔린으로 전환될 수 없다. 따라서 촉매 분해반응을 통하여 가솔린분으로 전환할 필요가 있다. The separated heavy fraction contains fatty acids, tars, hydrocarbons, ketones, aromatic compounds, etc. having a large molecular weight. Since these have more carbon number than gasoline light content, they cannot be converted to gasoline through deoxygenation in the supercritical fluid upgrading process, which is a downstream process. Therefore, it is necessary to convert it to gasoline through a catalytic cracking reaction.

촉매 크래킹 반응은 주로 상압에서 수행하며, 촉매의 활성을 가능한 지속하고 부반응인 코킹(coking) 반응을 억제하기 위하여 촉매를 유동화하면서 수행한다. 즉 촉매 유동층 반응장치를 도입하고 반응시간도 수 초 이내로 짧게 유지하는 것이 필요하다. 바람직하게는 순환 유동층 반응기나 라이징(rising) 반응기를 우선적으로 고려할 수 있다. 이들 반응기의 경우에는 촉매를 반응기에서 일정시간 체류후 활성이 저하되는 시점에서 반응기 밖으로 배출하여 재생시켜 다시 반응기 내부로 순환시킬 수 있기 때문이다. The catalytic cracking reaction is mainly performed at atmospheric pressure, and the catalyst is fluidized in order to maintain the activity of the catalyst as much as possible and suppress the coking reaction, which is a side reaction. That is, it is necessary to introduce a catalyst fluidized bed reactor and to keep the reaction time short within a few seconds. Preferably, a circulating fluidized bed reactor or a rising reactor may be considered preferentially. In the case of these reactors, the catalyst is discharged out of the reactor at a point in time when the activity decreases after staying in the reactor for a certain period of time, so that it can be regenerated and circulated back into the reactor.

재생은 주로 연소방법을 이용하며 이를 위하여 촉매는 탄소-탄소 분해(C-C cracking)에 적합한 제올라이트나 이 촉매의 활성을 촉진하는 조촉매가 추가된 촉매를 이용한다. 이러한 촉매는 연소를 통하여 재생이 가능하다. Regeneration mainly uses a combustion method. For this, a catalyst is used as a catalyst to which a zeolite suitable for C-C cracking or a cocatalyst that promotes the activity of the catalyst is added. These catalysts can be regenerated through combustion.

초임계유체 업그레이딩 공정Supercritical fluid upgrading process

증발을 통하여 분리된 경질유분과 촉매 크래킹을 통하여 얻은 경질유분은 합하여 초임계유체 업그레이딩 공정에 투입한다. 초임계유체 업그레이딩 공정에서는 초임계 상태에서 유기용매의 촉매 분해로부터 생성된 활성 수소나 환원성 라디칼들이 투입된 경질유분의 산소와 촉매상에서 탈산소 화학반응을 한다. 이를 통하여 경질유분에 포함된 산소는 제거된다. 또한 일정한도의 분해반응도 일어나 일부 산소는 일산화탄소나 이산화탄소 형태로 제거되기도 한다. The light fraction separated through evaporation and the light fraction obtained through catalytic cracking are combined and put into the supercritical fluid upgrading process. In the supercritical fluid upgrading process, active hydrogen or reducing radicals generated from catalytic decomposition of an organic solvent in a supercritical state undergo a deoxygenation chemical reaction on the catalyst with oxygen of the light fraction inputted. Through this, oxygen contained in the light oil is removed. Also, a certain degree of decomposition reaction occurs, and some oxygen is removed in the form of carbon monoxide or carbon dioxide.

초임계 유기용매로부터 활성 수소를 생산하는 촉매와 탈산소 반응용 촉매는 하나의 지지체에 동시에 담지하여 이기능(bi-functional) 촉매로 이용할 수도 있고, 별도로 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 촉매 및 촉매 반응장치를 구체적으로 한정하지는 않는 것이다. The catalyst for producing active hydrogen from the supercritical organic solvent and the catalyst for deoxidation reaction may be simultaneously supported on one support and used as a bi-functional catalyst, or may be used separately. In the present invention, the catalyst and the catalytic reactor are not specifically limited.

업그레이딩 생성물 분리 및 가솔린 경질분 생산Separation of upgrading products and production of gasoline light meal

증발을 통하여 초임계유체 업그레이딩 생성물에서 초임계유체로 이용한 유기용매를 우선 분리하고 이어서 가솔린 경질분을 중질분과 분리한다. 유기용매 증발분리인 “3차 분리” 공정은 유기용매의 끓는점 부근에서 수행하여 가솔린분 손실을 최소화한다. The organic solvent used as the supercritical fluid is first separated from the supercritical fluid upgrading product through evaporation, and then the gasoline light component is separated from the heavy component. The “tertiary separation” process, which is an organic solvent evaporative separation, is performed near the boiling point of the organic solvent to minimize the loss of gasoline.

“4차 분리” 공정은 가솔린 끓는점 상한온도인 200℃에서 수행하는 것이 바람직하다. It is preferable to perform the “quaternary separation” process at 200°C, which is the upper limit of the boiling point of gasoline.

“3차 분리”와 “4차 분리”는 모두 끓는점 차이를 이용하므로 하나의 증발장치(혹은 증류장치)에서 수행할 수 있다. Both “tertiary separation” and “quaternary separation” can be performed in one evaporator (or distillation unit) because they use the difference in boiling point.

“4차 분리” 공정에서 얻은 중질분 부산물은 “촉매 크래킹” 공정에 재순환하여 원료로 이용한다. The heavy powder by-product obtained from the “quaternary separation” process is recycled and used as a raw material in the “catalytic cracking” process.

이하, 본 발명을 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 내용은 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 개시 내용에 의하여 본 발명의 기술적 범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples. The following content is only intended to describe the content of the present invention in detail, and is not intended to be interpreted as the technical scope of the present invention is limited by the following disclosure.

실험예 1Experimental Example 1

커피찌꺼기 유래 바이오 원유의 조성 확인Confirmation of composition of bio-crude derived from coffee grounds

커피찌꺼기를 급속 열분해하여 얻어진 바이오 원유의 조성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to confirm the composition of bio-crude obtained by rapid thermal decomposition of coffee grounds.

커피찌꺼기를 급속열분해하여 제조된 바이오 원유를 한국기계연구원으로부터 수득하였고, 그 중 1회 실험시마다 1,000 g을 실험에 사용하였다. 상기 바이오 원유를 80 ℃, 0.2 bar에서 5시간 이상 충분히 증발하여 1차로 수분을 분리하여 1차 분리 유분을 얻었다.Bio-crude produced by rapid pyrolysis of coffee grounds was obtained from the Korea Institute of Machinery and Materials, and 1,000 g of it was used for each experiment. The bio-crude was sufficiently evaporated at 80° C. and 0.2 bar for 5 hours or more to first separate moisture to obtain a primary separated fraction.

상기 얻어진 바이오 원유 및 1차 분리 유분에 대하여 GC-MS 분석을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.GC-MS analysis was performed on the obtained bio-crude oil and the primary separated fraction, and the results are shown in Table 1.

GC-MS 에어리어 (%)GC-MS area (%) 커피찌꺼기 유래 바이오원유Bio-crude derived from coffee grounds 커피찌꺼기 바이오원유
1차 분리 유분
coffee grounds biocrude
primary fraction
방향족aromatic 1.01.0 1.91.9 탄화수소hydrocarbon 11.711.7 7.17.1 페놀릭phenolic 7.47.4 7.97.9 산(지방산)acid (fatty acid) 61.6
(60.4)
61.6
(60.4)
65.2
(63.9)
65.2
(63.9)
알코올Alcohol 3.73.7 2.72.7 알데히드aldehyde 0.00.0 0.00.0 에스터ester 2.12.1 3.63.6 이써this time 0.00.0 0.00.0 케톤ketones 4.14.1 4.54.5 질소 화합물nitrogen compounds 8.48.4 6.96.9 기타Etc 0.00.0 0.20.2 총합total 100.0100.0 100.0100.0

상기 표 1에 따르면, 실제로 커피찌꺼기 유래 바이오 유분의 경우 유기산이 특히 많이 검출되었는데, 대부분 탄소수가 16 개 이상의 지방산이었다. 나머지 주요 물질군으로 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 질소화합물 등이었다. 따라서 지방산의 이용 없이는 이 바이오 원유에서 고농도의 가솔린용 경질유분 생산은 어렵다고 말할 수 있다.According to Table 1, in fact, in the case of coffee grounds-derived bio-oil, organic acids were particularly detected, and most of them were fatty acids having 16 or more carbon atoms. The remaining major substance groups were hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, and nitrogen compounds. Therefore, it can be said that it is difficult to produce high-concentration light oil for gasoline from this bio-crude without the use of fatty acids.

실험예 2Experimental Example 2

커피찌꺼기 유래 바이오 원유에 포함된 지방산 종류 및 함량Types and content of fatty acids in bio-crude derived from coffee grounds

커피찌꺼기 유래 바이오 원유에 포함된 지방산의 종류 및 함량을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the type and content of fatty acids contained in the coffee grounds-derived bio-crude, the following experiment was performed.

상기 실험예 1에서 얻어진 커피찌꺼기 바이오원유 1차 분리 유분을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 검량하는 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The coffee grounds biocrude primary separated fraction obtained in Experimental Example 1 was analyzed by gas chromatography, and an experiment was performed to calibrate the results, and the results are shown in Table 2.

샘플명 (GC)Sample name (GC) mg/gmg/g wt%wt% PalmitatePalmitate C16:0 C16:0 61.1 61.1 34.334.3 StearateStearate C18:0 C18:0 12.2 12.2 6.86.8 OleateOleate C18:1n9c C18:1n9c 13.8 13.8 7.77.7 LinoleateLinoleate C18:2n6c C18:2n6c 76.3 76.3 42.842.8 Gamma-linolenateGamma-linolenate C18:3n6 C18:3n6 1.0 1.0 0.50.5 LinolenateLinolenate C18:3n3cC18:3n3c 2.5 2.5 1.41.4 ArachidateArachidate C20:0 C20:0 4.9 4.9 2.72.7 Cis-11-EiocosenoateCis-11-Eiocosenoate C20:1 C20:1 0.5 0.5 0.30.3 BehenateBehenate C22:0 C22:0 1.2 1.2 0.60.6 기타Etc   4.7 4.7 2.72.7 총합total 178.0 178.0 100.0100.0

상기 표 2를 통하여, 커피 찌꺼기 유래 바이오 원유에는 리놀레익산(linoleate), 팔미트산(palmitate), 올레익산(oleate), 스테아릭산(steate) 순으로 지방산이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the coffee grounds-derived bio-crude contains fatty acids in the order of linoleic acid, palmitate, oleic acid, and stearic acid.

실험예 3Experimental Example 3

커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조Production of light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds

커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to prepare light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds.

본 발명의 제조방법에 대한 예시적인 순서도는 도 1에 도시하였다.An exemplary flowchart of the manufacturing method of the present invention is shown in FIG. 1 .

한국기계연구원으로부터 수득한 커피찌꺼기 유래 바이오 원유 1,000 g을 80 ℃, 0.2 bar 환경에서 5시간 이상 충분히 증발하여 1차 분리된 유분 850 g을 얻었다. 이때 증발된 수분에 대해서는 상온, 상압의 조건에서 DCM 추출을 수행하여 14 g의 물과, 1 g 의 경질유분을 얻었다. 1차 분리된 잔존 유분에 대하여 200 ℃에서 0.2 bar 환경에서 5 시간 이상 충분히 증류를 수행하여 680 g의 중질유분과, 170 g의 경질유분을 얻었다. 680 g의 중질유분에 대하여 400 ℃ 이상의 온도에서 니켈을 담지한 SAPO-11 촉매 조건에서 촉매 크래킹을 수행하여 290 g의 경질유분을 얻었고, 이를 200 ℃, 0.2 bar 환경에서 5 시간 이상 충분히 추가 증류하여 200 g의 경질유분을 얻었다. 상기 170 g의 경질유분과, 200 g의 경질유분을 혼합하여 원료를 만들고 이 원료와 에탄올을 25:75 비율로 혼합한 다음 이 반응물질을 350 ℃, 250 bar 조건의 초임계 에탄올 조건에서 수첨탈산소 반응을 수행하였고, 이를 통하여 얻어진 액상 결과물을 60 ℃에서 0.2 bar 환경에서 5시간 이상 충분히 가열하여 용매를 제거함으로써, 최종적으로 260 g의 가솔린용 경질유분을 수득하였다. 상기 공정의 구체적인 순서도는 도 2에 도시하였다.1,000 g of coffee grounds-derived bio-crude obtained from the Korea Institute of Machinery and Materials was sufficiently evaporated for 5 hours or more in an environment of 80 ℃ and 0.2 bar to obtain 850 g of a primary separated oil. At this time, for the evaporated water, DCM extraction was performed at room temperature and pressure to obtain 14 g of water and 1 g of light oil. With respect to the primary separated residual fraction, distillation was sufficiently performed at 200 ° C. in an environment of 0.2 bar for 5 hours or more to obtain 680 g of a heavy fraction and 170 g of a light fraction. Catalyst cracking was performed on 680 g of the heavy oil under the conditions of the SAPO-11 catalyst supporting nickel at a temperature of 400 ° C. or higher to obtain 290 g of a light oil fraction, which was sufficiently distilled at 200 ° C. and 0.2 bar environment for 5 hours or more. 200 g of a light fraction was obtained. The 170 g of light oil and 200 g of light oil were mixed to make a raw material, and the raw material and ethanol were mixed in a 25:75 ratio, and then the reactant was hydrodeoxygenated in supercritical ethanol conditions at 350 ° C. and 250 bar conditions. The reaction was carried out, and the resulting liquid phase was sufficiently heated at 60 ° C. in an environment of 0.2 bar for 5 hours or more to remove the solvent, thereby finally obtaining 260 g of a light oil for gasoline. A detailed flowchart of the process is shown in FIG. 2 .

Claims (15)

커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1);
상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2);
상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
Preparing coffee grounds-derived bio-crude (step 1);
separating the bio-crude oil into a light fraction and a heavy fraction (step 2);
converting the heavy fraction into a light fraction (step 3); and
Mixing the light fraction separated in step 2 with the light fraction converted in step 3, and removing oxygen to convert it into a hydrocarbon fuel (step 4); manufacturing method.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은 커피찌꺼기를 급속 열분해하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step 1 is performed by rapidly pyrolyzing coffee grounds.
제1항에 있어서, 상기 단계 1 이후, 상기 단계 2 이전에 준비된 바이오 원유로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
According to claim 1, After the step 1, the method for producing a light oil for gasoline from the coffee grounds-derived bio-crude oil, characterized in that it further comprises the step of removing moisture from the bio-crude prepared before the step 2.
제3항에 있어서, 상기 제거된 수분으로부터 경질유분을 분리하고, 이를 상기 단계 4에 도입하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
[Claim 4] The method of claim 3, wherein the light fraction is separated from the removed moisture, and the light fraction is introduced in step 4.
제3항에 있어서, 상기 수분을 제거하는 단계는 80 내지 110 ℃에서의 증발 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
[4] The method of claim 3, wherein the removing of the moisture is performed through an evaporation process at 80 to 110 °C.
제4항에 있어서, 상기 수분으로부터 경질유분을 분리하는 것은 용매 추출 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
5. The method of claim 4, wherein the separation of the light fraction from the moisture is performed through a solvent extraction process.
제1항에 있어서, 상기 단계 2는 150 내지 250 ℃에서의 증류를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step 2 is carried out through distillation at 150 to 250 °C.
제1항에 있어서, 상기 단계 3은 촉매 크래킹 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step 3 is performed through a catalytic cracking process.
제1항에 있어서, 상기 단계 4는 수첨탈산소 반응을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step 4 is performed through a hydrodeoxygenation reaction.
제9항에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 초임계 유체 내에서, 다공성 지지체 내에 중금속 또는 귀금속이 담지된 촉매를 사용하여, 300 내지 400 ℃의 반응온도 및 150 내지 350 bar 반응압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
10. The method of claim 9, wherein the hydrodeoxygenation reaction is carried out in a supercritical fluid, using a catalyst in which a heavy metal or a noble metal is supported in a porous support, at a reaction temperature of 300 to 400 °C and a reaction pressure of 150 to 350 bar. A method for producing light oil for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds, characterized in that
제1항에 있어서, 상기 단계 4 이후, 60 내지 80 ℃의 온도에서 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
According to claim 1, After step 4, the method for producing a light oil for gasoline from coffee grounds-derived bio-crude oil further comprising the step of removing the solvent at a temperature of 60 to 80 ℃.
제1항에 있어서, 상기 단계 4 이후, 가솔린용 경질유분과 중질유분을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
The method of claim 1, further comprising the step of separating a light fraction and a heavy fraction for gasoline after step 4, the light fraction for gasoline from coffee grounds-derived bio-crude oil.
제12항에 있어서, 상기 분리는 150 내지 250 ℃에서의 증발을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
[13] The method of claim 12, wherein the separation is performed through evaporation at 150 to 250 °C.
제12항에 있어서, 상기 분리된 중질유분을 상기 단계 3으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
[13] The method of claim 12, wherein the separated heavy fraction is recycled to the step 3, wherein the light fraction for gasoline from bio-crude derived from coffee grounds is recycled.
제1항의 방법으로 제조되고 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분.


A light oil for gasoline, which is prepared by the method of claim 1 and does not contain a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms.


KR1020200068335A 2020-06-05 2020-06-05 Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby KR102400675B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200068335A KR102400675B1 (en) 2020-06-05 2020-06-05 Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200068335A KR102400675B1 (en) 2020-06-05 2020-06-05 Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20210151468A true KR20210151468A (en) 2021-12-14
KR102400675B1 KR102400675B1 (en) 2022-05-24
KR102400675B9 KR102400675B9 (en) 2023-02-23

Family

ID=78935129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200068335A KR102400675B1 (en) 2020-06-05 2020-06-05 Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102400675B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102610865B1 (en) * 2022-08-19 2023-12-06 조상태 Refining method of pyrolysis oil and system

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120101010A (en) * 2009-10-27 2012-09-12 이그나이트 에너지 리소시즈 리미티드 Methods for producing hydrocarbon products from bio-oils and/or coal-oils
JP2014534318A (en) * 2011-10-31 2014-12-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイShell Internationale Research Maatschappij Beslotenvennootshap Method for upgrading oil, fuel product, and hydrocarbon product fraction
KR20160141356A (en) * 2015-05-28 2016-12-08 성균관대학교산학협력단 Method for upgrading bio-oil using supercritical alcohols and upgraded bio-oil by the method
JP2018511671A (en) * 2015-02-27 2018-04-26 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウFraunhofer−Gesellschaft zur Foerderung der angewandten Forschung e.V. Pyrolytic oil and methods and equipment for its production
KR20180137767A (en) * 2017-06-19 2018-12-28 한국에너지기술연구원 Catalyst, manufacturing method of catalyst and upgrading method of biocrude oil using the catalyst
KR20190140675A (en) * 2018-06-12 2019-12-20 한국에너지기술연구원 Method for improving properties of pyrolysis oil produced from biomass

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120101010A (en) * 2009-10-27 2012-09-12 이그나이트 에너지 리소시즈 리미티드 Methods for producing hydrocarbon products from bio-oils and/or coal-oils
JP2014534318A (en) * 2011-10-31 2014-12-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイShell Internationale Research Maatschappij Beslotenvennootshap Method for upgrading oil, fuel product, and hydrocarbon product fraction
JP2018511671A (en) * 2015-02-27 2018-04-26 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウFraunhofer−Gesellschaft zur Foerderung der angewandten Forschung e.V. Pyrolytic oil and methods and equipment for its production
KR20160141356A (en) * 2015-05-28 2016-12-08 성균관대학교산학협력단 Method for upgrading bio-oil using supercritical alcohols and upgraded bio-oil by the method
KR20180137767A (en) * 2017-06-19 2018-12-28 한국에너지기술연구원 Catalyst, manufacturing method of catalyst and upgrading method of biocrude oil using the catalyst
KR20190140675A (en) * 2018-06-12 2019-12-20 한국에너지기술연구원 Method for improving properties of pyrolysis oil produced from biomass

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Energy Fuels(2013.09.03) *
Korea Industrial Chemical Society (2019.10.30) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102400675B9 (en) 2023-02-23
KR102400675B1 (en) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. In situ hydrodeoxygenation upgrading of pine sawdust bio-oil to hydrocarbon biofuel using Pd/C catalyst
Qiu et al. Catalytic co-pyrolysis of sewage sludge and rice husk over biochar catalyst: Bio-oil upgrading and catalytic mechanism
Yu et al. Development of biochar-based catalyst for transesterification of canola oil
JP5174822B2 (en) Production of gasoline, diesel, naphthenes and aromatics from lignin and cellulose waste by one-step hydrocracking
Ogunkanmi et al. Extraction of bio-oil during pyrolysis of locally sourced palm kernel shells: Effect of process parameters
Yang et al. Hydrodeoxygenation of crude bio-oil in situ in the bio-oil aqueous phase with addition of zero-valent aluminum
Kumar et al. Saw dust pyrolysis: effect of temperature and catalysts
JP5662424B2 (en) Process for producing high carbon content products from biomass oil
Yu et al. Catalytic hydrotreatment of bio-crude produced from the hydrothermal liquefaction of aspen wood: a catalyst screening and parameter optimization study
Cheng et al. Catalytic cracking of crude bio-oil from glycerol-assisted liquefaction of swine manure
Dai et al. Comparative study on characteristics of the bio-oil from microwave-assisted pyrolysis of lignocellulose and triacylglycerol
JP6752399B2 (en) Method and apparatus for producing aromatic hydrocarbons and olefins by coupling of catalytic hydrogenation and catalytic cracking of biological oils
Li et al. Microwave-assisted catalytic fast pyrolysis of rice husk over a hierarchical HZSM-5/MCM-41 catalyst prepared by organic base alkaline solutions
DK2719746T3 (en) Process for the production of fuel from biological oil and fat
Krishna et al. Effect of catalyst contact on the pyrolysis of wheat straw and wheat husk
Kaewpengkrow et al. Selective catalytic fast pyrolysis of Jatropha curcas residue with metal oxide impregnated activated carbon for upgrading bio-oil
Khuenkaeo et al. Bio-oils from vacuum ablative pyrolysis of torrefied tobacco residues
Tshikesho et al. Catalytic co-pyrolysis of red cedar with methane to produce upgraded bio-oil
US20150210931A1 (en) System and method for the production of jet fuel, diesel, and gasoline from lipid-containing feedstocks
Reshad et al. Thermo-chemical conversion of waste rubber seed shell to produce fuel and value-added chemicals
Balagurumurthy et al. Renewable hydrocarbons through biomass hydropyrolysis process: challenges and opportunities
Majhi et al. Upgrading of bio-oils over PdO/Al2O3 catalyst and fractionation
Srivatsa et al. Optimization of reaction parameters for bio-oil production by catalytic pyrolysis of microalga Tetraselmis suecica: influence of Ni-loading on the bio-oil composition
Li et al. Production of hydrocarbon-rich bio-oil from catalytic pyrolysis of waste cooking oil over nickel monoxide loaded corn cob-derived activated carbon
KR102400675B1 (en) Method for producing light oil for gasoline from bio-crude oil derived from waste coffee grounds and light oil for gasoline produced thereby

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]