KR20210148129A - water-based adhesive - Google Patents

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KR20210148129A
KR20210148129A KR1020217030558A KR20217030558A KR20210148129A KR 20210148129 A KR20210148129 A KR 20210148129A KR 1020217030558 A KR1020217030558 A KR 1020217030558A KR 20217030558 A KR20217030558 A KR 20217030558A KR 20210148129 A KR20210148129 A KR 20210148129A
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요시오 요시다
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

(메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 복수의 단량체들을 중합하여 수득가능한 공중합체를 포함하는 수성 접착제가 기재되며, 수성 접착제가 종이관에 도포된다. 또한 종이 빨대에 사용되는 수성 접착제가 코팅된 종이관이 기재된다.An aqueous adhesive comprising a copolymer obtainable by polymerizing a plurality of monomers including (meth)acrylic acid ester is described, wherein the aqueous adhesive is applied to a paper tube. Also disclosed is a paper tube coated with an aqueous adhesive for use in paper straws.

Description

수성 접착제water-based adhesive

본 발명은 종이 빨대에 사용되는 종이관 및 종이관에 도포되는 수성 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to a paper tube used for a paper straw and an aqueous adhesive applied to the paper tube.

보통, 대부분의 빨대는 플라스틱으로 만들어지는데, 빨대 한 개의 부피가 크지는 않지만 하루에 사용하는 빨대의 수가 굉장히 많다. 그래서, 엄청난 양의 빨대 폐기물이 매일 전 세계에서 발생한다.Usually, most straws are made of plastic, and although a single straw is not bulky, the number of straws used per day is enormous. So, huge amounts of straw waste are generated around the world every day.

플라스틱 빨대는 자연적으로 분해될 수 없고 폐기되기 어렵다. 플라스틱 빨대가 소각되면, 다이옥신이 발생하여 대기 오염을 유발할 수 있다. 최근에는 플라스틱 빨대가 바다에 흘러 미세한 파편으로 분해되고, 이는 바다에서 물고기가 섭취할 수 있는 것으로, 물고기를 사람이 먹을 수도 있다는 문제가 있다.Plastic straws cannot be degraded naturally and are difficult to dispose of. When plastic straws are incinerated, dioxins are released, which can cause air pollution. Recently, plastic straws flow into the sea and decompose into fine fragments, which can be consumed by fish in the sea, but there is a problem that the fish can be eaten by humans.

이러한 문제를 해결하기 위해, 반복적으로 사용할 수 있는 스테인레스 스틸 빨대 또는 유리 빨대가 시장에 등장했다. 그러나, 이러한 빨대는 비용이 많이 들며, 세척 및 살균 후에만 반복적으로 사용할 수 있고, 휴대용 빨대로서 불편하기 때문에, 이들을 플라스틱 빨대 대용으로 활용하기 어렵다.To solve this problem, repeatable stainless steel straws or glass straws have appeared on the market. However, these straws are expensive, can be used repeatedly only after washing and sterilization, and since they are inconvenient as portable straws, it is difficult to use them as a substitute for plastic straws.

이러한 문제점을 고려하여, 폐기하기 쉬운 종이 빨대에 대한 연구가 이루어지고 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조).In consideration of these problems, studies on paper straws that are easy to discard have been made (see Patent Documents 1 and 2).

상기 특허 문헌 1 의 빨대는 종이 재료의 종이관으로서, 종이관은 내부에 나선형으로 감겨진 내부 종이 재료와 상기 내부 종이 재료의 외면에 감겨진 외부 종이 재료로 이루어진다. 내부 종이 재료와 외부 종이 재료는 약간 어긋난 상태로 코팅제 (예를 들어, 파라핀에 폴리비닐 알코올 수지를 용해시켜 수득가능한 용액) 로 서로 접착된다 (특허 문헌 1, [0007], [0012], [도 1], [도 2] 참조).The straw of Patent Document 1 is a paper tube made of a paper material, and the paper tube is made of an inner paper material spirally wound therein and an outer paper material wound around the outer surface of the inner paper material. The inner paper material and the outer paper material are adhered to each other with a coating agent (for example, a solution obtainable by dissolving polyvinyl alcohol resin in paraffin) in a slightly misaligned state (Patent Documents 1, [0007], [0012], [Fig. 1], [see Fig. 2]).

특허 문헌 2 는 종이 시트를 여러 번 겹쳐서 감아서 만든 빨대를 개시하고 있다 (특허 문헌 2, [청구항 1], [0026], [도 1], [도 2] 참조).Patent Document 2 discloses a straw made by winding a paper sheet by overlapping it several times (see Patent Document 2, [Claim 1], [0026], [Fig. 1], and [Fig. 2]).

종이 빨대를 제조할 때에는, 안전성을 고려하여, 내수성이 우수한 수지를 접착제로 사용하여 종이 재료를 함께 접착할 필요가 있다. 상기 특허 문헌 1 및 2 에 나타난 바와 같이, 종이 빨대의 종이 재료에는 물에 녹기 어렵고 안전성이 높은 수지로서 폴리비닐 알코올 수지 또는 비닐 아세테이트 수지가 코팅되어 있다 (특허 문헌 1, [청구항 1], [0007], 및 특허 문헌 2, [0024] 참조).When manufacturing a paper straw, in consideration of safety, it is necessary to use a resin excellent in water resistance as an adhesive to bond the paper materials together. As shown in Patent Documents 1 and 2, the paper material of the paper straw is coated with a polyvinyl alcohol resin or a vinyl acetate resin as a resin that is difficult to dissolve in water and has high safety (Patent Document 1, [Claim 1], [0007] ], and see Patent Document 2, [0024]).

JPJP H06-133840H06-133840 AA JPJP U3218847U3218847

그러나, 특허 문헌 1 및 2 의 종이 빨대가 최근의 엄격한 안전성 요구에 충분히 부합한다고 볼 수는 없다. 특히 식품 업계에서는, 고객들의 안전성에 대한 수요가 해마다 늘고 있으며, 식기와 빨대 등 인체와 환경에 악영향을 미치는 요인을 최대한 없애려는 경향이 있다.However, it cannot be said that the paper straws of Patent Documents 1 and 2 sufficiently meet the recent strict safety requirements. In particular, in the food industry, customers' demands for safety are increasing year by year, and there is a tendency to eliminate factors that adversely affect the human body and environment, such as dishes and straws, as much as possible.

따라서, 종이 빨대에 적용되는 수지 조성물로서, 특허 문헌 1 에 개시된 용매계 접착제보다 수계 접착제가 바람직하다고 판단되며, 상기 수지 조성물은 보다 높은 수준의 내수성을 가지며, 수성 매질 내에서 중합체의 우수한 안전성 (즉, 에멀젼의 안전성) 을 갖는 것이 바람직하다.Therefore, as a resin composition applied to a paper straw, it is judged that a water-based adhesive is preferable to the solvent-based adhesive disclosed in Patent Document 1, and the resin composition has a higher level of water resistance and excellent stability of the polymer in an aqueous medium (i.e. , emulsion safety).

이러한 상황에 비추어, 본 발명이 만들어진 것이고 이의 목적은 종이관에 적용되는 내수성 및 안정성이 우수한 수성 점착제 및 종이 빨대에 사용되는 인체 및 환경에 유용한 종이관을 제공하는 것이다.In view of this situation, the present invention has been made, and an object thereof is to provide an aqueous pressure-sensitive adhesive having excellent water resistance and stability applied to a paper tube, and a paper tube useful for the human body and the environment used for a paper straw.

계속적인 집약적 연구 결과, 본 발명자들은 다수의 특정 단량체를 중합하여 수득가능한 공중합체를 포함하는 에멀젼이 내수성 및 안정성이 우수하고, 상기 공중합체 에멀젼을 포함하는 수성 접착제 및 수성 접착제로 코팅된 종이관이 이러한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.As a result of continuous intensive research, the present inventors found that an emulsion containing a copolymer obtainable by polymerizing a number of specific monomers has excellent water resistance and stability, and an aqueous adhesive containing the copolymer emulsion and a paper tube coated with an aqueous adhesive Found that this problem can be solved, the present invention has been completed.

본 발명은 하기 구현예를 포함한다.The present invention includes the following embodiments.

1. 복수의 단량체를 중합하여 수득가능한 공중합체를 포함하는 수성 접착제로서,1. An aqueous adhesive comprising a copolymer obtainable by polymerizing a plurality of monomers,

복수의 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고,The plurality of monomers include (meth)acrylic acid ester,

수성 접착제는 종이관에 적용되는, 수성 접착제.Water-based adhesive is a water-based adhesive that is applied to a paper tube.

2. 제 1 에 있어서, 복수의 단량체가 스티렌을 추가로 포함하는 수성 접착제.2. The aqueous adhesive of clause 1, wherein the plurality of monomers further comprises styrene.

3. 제 2 에 있어서, 스티렌의 함량이 단량체 100 질량부에 대하여 20 내지 50 질량부인 수성 접착제.3. The water-based adhesive according to item 2, wherein the content of styrene is 20 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer.

4. 제 1 내지 제 3 중 어느 하나에 있어서, 공중합체가 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 수성 접착제.4. The water-based adhesive according to any one of items 1 to 3, wherein the copolymer has a glass transition temperature of 30° C. or less.

5. 제 1 내지 제 4 중 어느 하나에 있어서, 공중합체가 안정화제로서 카르복실기를 갖는 중합체의 존재 하에 복수의 단량체를 중합하여 수득가능한 수성 접착제.5. The aqueous adhesive according to any one of items 1 to 4, wherein the copolymer is obtainable by polymerizing a plurality of monomers in the presence of a polymer having a carboxyl group as a stabilizer.

6. 제 5 에 있어서, 단량체의 총 질량의 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부의 양으로 안정화제를 포함하는 수성 접착제.6. The water-based adhesive according to item 5, which contains the stabilizer in an amount of 10 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the monomers.

7. 제 5 또는 제 6 에 있어서, 안정화제의 산가가 100 내지 300 mgKOH/g 인 수성 접착제.7. The water-based adhesive according to item 5 or 6, wherein the stabilizer has an acid value of 100 to 300 mgKOH/g.

8. 제 5 내지 제 7 중 어느 하나에 있어서, 안정화체가 (메트)아크릴 수지로부터 유래된 화학적 구조를 갖는 수성 접착제.8. The water-based adhesive according to any one of items 5 to 7, wherein the stabilizer has a chemical structure derived from a (meth)acrylic resin.

9. 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 수성 접착제로 코팅된 종이관.9. A paper tube coated with the water-based adhesive according to any one of Items 1 to 8.

본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 복수의 단량체를 중합하여 수득가능한 공중합체 에멀젼을 포함하고 종이관에 적용되며, 상기 복수의 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고, 따라서 우수한 내수성 및 안정성을 부여한다.The aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention includes a copolymer emulsion obtainable by polymerizing a plurality of monomers and is applied to a paper tube, wherein the plurality of monomers include (meth)acrylic acid ester, and thus excellent water resistance and stability give

수성 접착제가 코팅된 종이관은 종이 빨대에 사용되고, 따라서 산출되는 종이관은 인체에 안전하며, 폐기가 용이하고, 환경적으로 우수하다.A paper tube coated with a water-based adhesive is used for paper straws, and thus the paper tube produced is safe for the human body, is easy to dispose of, and is environmentally friendly.

도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 종이관으로서 종이 빨대를 체계적으로 보여주는 사시도이다.1 is a perspective view systematically showing a paper straw as a paper tube according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 복수의 단량체를 중합하여 수득가능한 공중합체 에멀젼을 포함하는 수성 접착제로서, 종이관, 예를 들면, 종이 빨대에 도포된다.The aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention is an aqueous adhesive comprising a copolymer emulsion obtainable by polymerizing a plurality of monomers, and is applied to a paper tube, for example, a paper straw.

본 발명의 구현예에 있어서, 복수의 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다.In an embodiment of the present invention, the plurality of monomers comprises a (meth)acrylic acid ester.

본 명세서에서 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 의미하며, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다.In the present specification, "(meth)acrylic acid" means both acrylic acid and methacrylic acid, and means including at least one of acrylic acid and methacrylic acid.

"(메트)아크릴산 에스테르" 는 (메트)아크릴산의 에스테르, 즉 (메트)아크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 나타내며, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다."(meth)acrylic acid ester" means an ester of (meth)acrylic acid, ie a (meth)acrylate. (Meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate, and means to include at least one of acrylate and methacrylate.

비닐 기와 산소가 결합된 구조를 갖는 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트 등은 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트에 포함되지 않는다.Vinyl esters having a structure in which a vinyl group and oxygen are bonded, for example, vinyl acetate, etc. are not included in (meth)acrylates herein.

(메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 도코실 (메트)아크릴레이트; 및Specific examples of (meth)acrylate include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl syl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate and docosyl (meth)acrylate; and

(메트)아크릴산 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.(meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.

이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상의 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용해도 된다.These (meth)acrylates may be used independently, or may be used combining 2 or more types of (meth)acrylates.

본 발명의 구현예에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다. 보다 구체적으로, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 단독중합체는 낮은 유리 전이 온도 (이하 Tg 로 언급됨) 를 갖는다.In an embodiment of the present invention, the (meth)acrylic acid ester is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester. More specifically, it is preferable to include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and it is preferable to include n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate Especially preferred. Homopolymers of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate have a low glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg).

공중합체는 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 다른 단량체와 중합함으로써 수득가능하다. 이 경우, 공중합체의 Tg 를 저온으로 조절할 수 있어, 수성 접착제의 내수성을 향상시킬 수 있다.The copolymer is preferably obtainable by polymerizing n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate with other monomers. In this case, the Tg of the copolymer can be adjusted at a low temperature, and the water resistance of the water-based adhesive can be improved.

본 발명의 구현예에 있어서, 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르 이외의 다른 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제가 얻어질 수 있는 것이라면, 기타 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 기타 단량체로는 스티렌이 포함되는 것이 바람직하다. 스티렌의 단독중합체의 Tg 는 100℃ 이다. Tg 가 낮은 (메트)아크릴산 에스테르 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트의 단독중합체의 Tg 는 -54℃, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 단독중합체의 Tg 는 -70℃ 임) 를 스티렌과 중합하여 수득가능한 공중합체 에멀젼에 있어서, Tg 를 블렌딩된 스티렌의 양으로 용이하게 조절하여, 수성 접착제의 내수성 조절을 용이하게 한다.In an embodiment of the present invention, the monomer may include other monomers than the (meth)acrylic acid ester. Other monomers are not particularly limited as long as the aqueous adhesive according to the embodiment of the present invention can be obtained. It is preferable that styrene is contained as another monomer. The Tg of the homopolymer of styrene is 100°C. Polymerizing a (meth)acrylic acid ester with a low Tg (for example, the Tg of a homopolymer of n-butyl acrylate is -54°C, and the Tg of a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate is -70°C) with styrene In the copolymer emulsion obtainable, the Tg is easily adjusted to the amount of blended styrene, thereby facilitating control of the water resistance of the water-based adhesive.

기타 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌의 함량은 단량체의 전체 질량의 100 질량부에 대하여 20 내지 50 질량부인 것이 바람직하다. 스티렌의 함량이 상기 범위일 때, 공중합체의 Tg 가 용이하게 조절되어, 수성 접착제의 내수성 제어가 용이하다.The content of the other monomers is not particularly limited, and for example, the content of styrene is preferably 20 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the monomers. When the content of styrene is within the above range, the Tg of the copolymer is easily controlled, so that it is easy to control the water resistance of the water-based adhesive.

공중합체의 Tg 는 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 내지 15℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃, 가장 바람직하게는 -35℃ 내지 -20℃ 이다. 공중합체의 Tg 가 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 내수성 및 안정성이 보다 우수하다.The Tg of the copolymer is preferably 30°C or lower, particularly preferably -40°C to 15°C, more preferably -40°C to 0°C, most preferably -35°C to -20°C. When the Tg of the copolymer is within the above range, the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention has better water resistance and stability.

본 명세서에서, 공중합체의 유리 전이 온도는 공중합체의 원료로 사용되는 단량체를 단독중합하여 수득가능한 단독중합체의 유리 전이 온도 (본원에서 이하 또한 "단독중합체 Tg" 로서 언급됨) 로부터 계산된다. 상기 단독중합체 Tg 와 각 단량체의 혼합비 (질량부) 를 고려하여, Tg 를 결정한다. 구체적으로, 공중합체의 Tg 는 하기 식 (1) 을 이용하여 계산함으로써 결정할 수 있다:In the present specification, the glass transition temperature of the copolymer is calculated from the glass transition temperature of the homopolymer obtainable by homopolymerizing a monomer used as a raw material of the copolymer (hereinafter also referred to as "homopolymer Tg"). In consideration of the mixing ratio (parts by mass) of the homopolymer Tg and each monomer, Tg is determined. Specifically, the Tg of the copolymer can be determined by calculating using the following formula (1):

식 (1)Equation (1)

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 계산 식 (1) 에서, Tg 는 공중합체의 이론적 Tg 이고, Cn 은 단량체 혼합물에 포함된 n 번째 단량체 n 의 질량 백분율이고, Tgn 은 n 번째 단량체 n 의 단독중합체 Tg 이고, n 은 공중합체를 구성하는 단량체의 개수로서 양의 정수이다.In the above formula (1), Tg is the theoretical Tg of the copolymer, C n is the mass percentage of the nth monomer n contained in the monomer mixture, Tg n is the homopolymer Tg of the nth monomer n, and n is the air It is a positive integer as the number of monomers constituting the coalescence.

단독중합체 Tg 로서, 문헌에 기재된 값을 사용할 수 있다. 문헌은, 예를 들어, "POLYMER HANDBOOK" (제 4 판; John Wiley & Sons, Inc. 에 의해 출판됨) 을 포함한다. 예로서, POLYMER HANDBOOK 에 언급된 단량체의 단독중합체 Tg 를 하기에 나타낸다.As homopolymer Tg, it is possible to use the values described in the literature. Literature includes, for example, "POLYMER HANDBOOK" (4th edition; published by John Wiley & Sons, Inc.). As an example, the homopolymer Tg of the monomers mentioned in POLYMER HANDBOOK is shown below.

메틸 메타크릴레이트 ("MMA", Tg = 105℃)methyl methacrylate (“MMA”, Tg = 105° C.)

n-부틸 아크릴레이트 ("n-BA", Tg = -54℃)n-Butyl acrylate ("n-BA", Tg = -54°C)

2-에틸헥실 아크릴레이트 ("2EHA", Tg = -70℃)2-ethylhexyl acrylate ("2EHA", Tg = -70°C)

스티렌 ("St", Tg = 100℃)Styrene ("St", Tg = 100°C)

아크릴산 ("AA", Tg = 106℃)Acrylic acid ("AA", Tg = 106°C)

메타크릴산 ("MAA", Tg = 130℃)methacrylic acid ("MAA", Tg = 130°C)

n-부틸 메타크릴레이트 ("BMA", Tg = 20℃)n-Butyl methacrylate (“BMA”, Tg = 20° C.)

본 명세서에서는, 상기 단량체들을 단독중합하여 수득가능한 단독중합체의 Tg 외에, 다른 단량체들을 단독중합하여 수득가능한 단독중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 식 (1) 에 적용할 수 있다.In the present specification, in addition to the Tg of the homopolymer obtainable by homopolymerizing the above monomers, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer obtainable by homopolymerizing other monomers may be applied to the formula (1).

본 발명의 구현예에서, 공중합체는 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 하나를 스티렌과 중합하여 수득가능한 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체가 상기 성분을 포함하는 경우, Tg 를 30℃ 이하로 용이하게 조절할 수 있어, 본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제의 내수성을 향상시킬 수 있다.In an embodiment of the present invention, the copolymer is preferably a copolymer obtainable by polymerizing at least one of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate with styrene. When the copolymer includes the above component, the Tg can be easily adjusted to 30° C. or less, thereby improving the water resistance of the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention.

본 발명의 구현예에 있어서, 공중합체는 에멀젼 형태로 제조될 수 있다. 공중합체 에멀젼의 고체 성분 농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 공중합체 에멀젼 성분 중 5 내지 70 질량% 이다. 에멀젼의 고체 성분은 에멀젼을 105℃ 에서 3 시간 동안 건조하여 수득가능한 고체 성분을 의미한다.In an embodiment of the present invention, the copolymer may be prepared in the form of an emulsion. The concentration of the solid component of the copolymer emulsion is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass of the copolymer emulsion component. The solid component of the emulsion means a solid component obtainable by drying the emulsion at 105° C. for 3 hours.

본 발명의 구현예의 공중합체 에멀젼은 복수의 단량체의 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 유화 중합은 유화제를 사용하여 물 또는 수성 매질에서 수행되며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.The copolymer emulsion of an embodiment of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of a plurality of monomers. Emulsion polymerization is carried out in water or an aqueous medium using an emulsifier, and a known method can be used.

유화제는 중합 중 또는 중합 후에 중합체 입자의 표면에 고정되어 입자 분산 안정성을 도모한다. 유화제의 예로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체 계면활성제 등을 포함한다.The emulsifier is fixed to the surface of the polymer particles during or after polymerization to promote particle dispersion stability. Examples of emulsifiers include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, and the like.

내수성, 내알칼리성 및 방수성을 향상시키기 위해서는, 유화제의 한 분자 내에 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 "반응성 계면활성제" 를 사용하는 것이 바람직하다.In order to improve water resistance, alkali resistance and water resistance, it is preferable to use a "reactive surfactant" having a radically polymerizable double bond in one molecule of the emulsifier.

본 발명의 구현예에 따른 공중합체 에멀젼은 수성 매질에 안정화제 (예를 들어, 카르복실기를 갖는 중합체, 히드록시기를 갖는 중합체) 가 존재하는 상태에서 복수의 단량체를 유화 중합하여 수득할 수 있는 것이 바람직하다. 안정화제는 에멀젼의 고체 성분을 수성 매질에서 안정화시켜 고체 성분을 분산시키는 효과가 있으며, 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하다.It is preferable that the copolymer emulsion according to the embodiment of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of a plurality of monomers in the presence of a stabilizer (eg, a polymer having a carboxyl group, a polymer having a hydroxyl group) in an aqueous medium. . The stabilizer has an effect of stabilizing the solid component of the emulsion in an aqueous medium to disperse the solid component, and a polymer having a carboxyl group is preferable.

여기서, "수성 매질" 이란 수돗물, 증류수 또는 이온교환수와 같은 일반적인 물을 의미하나, 수성 매질에 가용성이면서 본 발명의 구현예에 따른 공중합체의 원료 (예를 들어, 단량체) 와의 반응성이 좋지 않은 유기 용매, 예를 들어 아세톤 및 에틸 아세테이트 등을 포함할 수 있으며, 수성 매질에 가용성인 단량체, 올리고머, 프리폴리머 및/또는 수지를 더 포함할 수 있다. 수성 매질로는 후술하는 바와 같이, 수계 수지 또는 수용성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 유화제, 중합성 유화제, 중합 반응 개시제, 사슬 연장제 및/또는 각종 첨가제를 포함할 수 있다.Here, "aqueous medium" refers to general water such as tap water, distilled water, or ion-exchanged water, but is soluble in an aqueous medium and has poor reactivity with the raw material (eg, monomer) of the copolymer according to the embodiment of the present invention. organic solvents such as acetone and ethyl acetate and the like, and may further include monomers, oligomers, prepolymers and/or resins soluble in aqueous media. The aqueous medium may include an emulsifier, a polymerizable emulsifier, a polymerization initiator, a chain extender, and/or various additives commonly used in the preparation of an aqueous resin or a water-soluble resin, as will be described later.

본 발명의 구현예에 있어서, 안정화제로서 카르복실기를 갖는 중합체는, 바람직하게는 변성 (메트)아크릴 수지인 (메트)아크릴 수지로부터 유래된 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.In an embodiment of the present invention, the polymer having a carboxyl group as a stabilizer preferably has a chemical structure derived from a (meth)acrylic resin, which is a modified (meth)acrylic resin.

본 발명의 구현예에 있어서, 변성 (메트)아크릴 수지는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된 적어도 하나를 중합하여 수득가능한 카르복실기를 갖는 합성 수지이다. 본 명세서에 있어서, 변성 (메트)아크릴 수지는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된 적어도 하나와 다른 단량체를 공중합하여 수득가능한 공중합체이다.In an embodiment of the present invention, the modified (meth)acrylic resin is a synthetic resin having a carboxyl group obtainable by polymerizing at least one selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester. In the present specification, the modified (meth)acrylic resin is a copolymer obtainable by copolymerizing at least one selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester with another monomer.

변성 아크릴 수지의 예로는 스티렌/아크릴산 공중합체, 스티렌/아크릴산/아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 에스테르 공중합체 등이 포함된다. 변성 아크릴 수지를 안정화제로서 사용하는 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 내수성 및 안정성이 보다 우수하다.Examples of the modified acrylic resin include a styrene/acrylic acid copolymer, a styrene/acrylic acid/acrylic acid ester copolymer, a styrene/methacrylic acid copolymer, and a styrene/methacrylic acid/methacrylic acid ester copolymer. When a modified acrylic resin is used as a stabilizer, the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention has better water resistance and stability.

본 발명의 구현예에 있어서, 안정화제는 바람직하게는 단량체의 총 질량의 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부의 양으로 블렌딩된다. 안정화제의 양이 상기 범위일 때, 공중합체 에멀젼의 입자 (고체 성분) 가 수성 매질에 안정적으로 분산될 수 있다. 공중합체 에멀젼의 분산액이 안정해지는 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 내수성 및 안정성이 보다 우수하다.In an embodiment of the present invention, the stabilizer is preferably blended in an amount of 10 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the monomers. When the amount of the stabilizer is in the above range, the particles (solid component) of the copolymer emulsion can be stably dispersed in the aqueous medium. When the dispersion of the copolymer emulsion becomes stable, the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention has better water resistance and stability.

본 발명의 구현예에 따른 카르복실기를 갖는 중합체의 산가는 100 내지 300 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 150 내지 250 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하며, 180 내지 220 mgKOH/g 인 것이 특히 바람직하고, 190 내지 210 mgKOH/g 인 것이 가장 바람직하다. 카르복실기를 갖는 중합체의 산가가 상기 범위 내인 경우, 수성 접착제의 내수성이 더욱 향상된다.The acid value of the polymer having a carboxyl group according to an embodiment of the present invention is preferably 100 to 300 mgKOH/g, more preferably 150 to 250 mgKOH/g, particularly preferably 180 to 220 mgKOH/g, 190 to 210 mgKOH/g is most preferred. When the acid value of the polymer having a carboxyl group is within the above range, the water resistance of the water-based adhesive is further improved.

본 발명의 구현예에 따른 카르복실기를 갖는 공중합체의 "산가" 는 공중합체 1 g 에 포함된 모든 산기가 유리산인 것으로 가정할 때, 산을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨 밀리그램의 수의 계산값으로 나타낸다. 따라서, 시스템에 염기로서 존재하더라도, 이것은 유리산으로 간주된다.The "acid value" of the copolymer having a carboxyl group according to an embodiment of the present invention is a calculated value of the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid, assuming that all acid groups contained in 1 g of the copolymer are free acids. Thus, although present as a base in the system, it is considered a free acid.

이는 카르복실기를 갖는 중합체의 원료로서 담당하는 단량체 (이하, "원료 단량체" 라 함) 가 갖는 산기에 해당한다. 본 발명의 구현예에 있어서, "산가" 는 하기 식 (2) 에 의해 결정될 수 있다.This corresponds to the acid group possessed by the monomer (hereinafter referred to as "raw material monomer") serving as a raw material of the polymer having a carboxyl group. In an embodiment of the present invention, "acid value" can be determined by the following formula (2).

식 (2):Equation (2):

산가 = ((원료 단량체의 질량/원료 단량체의 분자량) × 원료 단량체 1 몰에 포함된 산기의 몰 수 × KOH 의 화학식량 × 1,000/카르복실기를 갖는 중합체 (A) 질량)Acid value = ((mass of raw material monomer/molecular weight of raw material monomer) × number of moles of acid groups contained in 1 mole of raw material monomer × chemical formula weight of KOH × 1,000/mass of polymer (A) having a carboxyl group)

본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 에멀젼 형태를 가지며, 이는 에멀젼 형태로의 공중합체를 포함할 수 있고, 안정화제를 포함할 수 있으며, 안정화제는 카르복실기를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 수성 접착제는 첨가제로서, 가교제, 점도 조절제, 가소제, 소포제, 방부제, 착색제 등을 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 공중합체 에멀젼을 합성한 후 블렌딩되거나, 공중합체 에멀젼의 원료로서 담당하는 단량체와 미리 블렌딩되거나, 에멀젼 형태로 수성 접착제에 첨가될 수 있다. 공중합체 에멀젼에서 상기 언급된 것은 본 발명의 구현예에 따른 에멀젼 형태의 수성 접착제로 지칭될 수 있다.The aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention has an emulsion form, which may include a copolymer in an emulsion form, and may include a stabilizer, and the stabilizer may include a polymer having a carboxyl group. The aqueous adhesive may further include, as an additive, a crosslinking agent, a viscosity modifier, a plasticizer, an antifoaming agent, a preservative, a colorant, and the like. These additives may be blended after synthesizing the copolymer emulsion, pre-blended with a monomer serving as a raw material of the copolymer emulsion, or added to the aqueous adhesive in the form of an emulsion. Those mentioned above in the copolymer emulsion may be referred to as an aqueous adhesive in the form of an emulsion according to an embodiment of the present invention.

가교제의 예로는, 아연 아세테이트, 아연 산화물, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 암모늄 카보네이트 등을 포함한다. 이들 가교제는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.Examples of the crosslinking agent include zinc acetate, zinc oxide, zirconium acetate, zirconium ammonium carbonate, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination.

점도 조절제의 예로는 우레아, 우레아 화합물 및 디시안디아미드와 같은 질소-함유 물질; 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 인산 트리나트륨, 인산수소이암모늄, 붕사, 불화나트륨, 물 유리, 암모니아 수 등을 포함한다.Examples of the viscosity modifier include nitrogen-containing substances such as urea, urea compounds and dicyandiamide; calcium hydroxide, calcium oxide, sodium carbonate, trisodium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, borax, sodium fluoride, water glass, aqueous ammonia and the like.

가소제의 예로는 글리세린; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올; 수크로오스 및 소르비톨 등의 당류; 및 셀로솔브 등의 유기 용제 등을 포함한다.Examples of plasticizers include glycerin; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; sugars such as sucrose and sorbitol; and organic solvents such as cellosolve.

소포제의 예로는 하기를 포함한다:Examples of anti-foaming agents include:

실리콘계 소포제, 예컨대 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌-변성 실리콘, 유기 변성 폴리실록산 및 불소 실리콘;silicone-based antifoaming agents such as dimethylpolysiloxane, polyoxyalkylene-modified silicone, organic modified polysiloxane and fluorine silicone;

오일 및 지방계 소포제, 예컨대 피마자유, 참기름, 아마인유 및 동식물유;oil and fat-based antifoaming agents such as castor oil, sesame oil, linseed oil and animal and vegetable oils;

지방산계 소포제, 예컨대 스테아르산, 올레산 및 팔미트산;fatty acid-based antifoaming agents such as stearic acid, oleic acid and palmitic acid;

지방산 에스테르계 소포제, 예컨대 이소아밀 스테아레이트, 디글리콜라우르산, 디스테아릴숙신산, 디스테아르산, 소르비탄모노라우르산, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 부틸 스테아레이트 모노라우레이트, 수크로스 지방산 에스테르, 설폰화 리시놀레산의 에틸 아세테이트 알킬 에스테르, 및 천연 왁스;Fatty acid ester-based antifoaming agents such as isoamyl stearate, diglycolauric acid, distearylsuccinic acid, distearic acid, sorbitan monolauric acid, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan, butyl stearate monolaurate, water cross fatty acid esters, ethyl acetate alkyl esters of sulfonated ricinoleic acid, and natural waxes;

알코올계 소포제, 예컨대 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 이의 유도체, 폴리옥시알킬렌 알코올 수화물, 디아밀페녹시 에탄올, 3-헵탄올 및 2-에틸헥산올;alcohol-based antifoaming agents such as polyoxyalkylene glycol and its derivatives, polyoxyalkylene alcohol hydrate, diamylphenoxy ethanol, 3-heptanol and 2-ethylhexanol;

에테르계 소포제, 예컨대 3-헵틸셀로솔브 및 노닐셀로솔브-3-헵틸카르비톨;etheric antifoaming agents such as 3-heptylcellosolve and nonylcellosolve-3-heptylcarbitol;

포스페이트 에스테르계 소포제, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 소듐 옥틸 포스페이트 및 트리스(부톡시에틸)포스페이트;phosphate ester-based antifoaming agents such as tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and tris(butoxyethyl)phosphate;

아민계 소포제, 예컨대 디아밀 아민;amine-based antifoaming agents such as diamyl amine;

아미드계 소포제, 예컨대 폴리알킬렌아미드, 아실레이트 폴리아민 및 디옥타데카노일 피페리딘;amide-based antifoaming agents such as polyalkyleneamides, acylate polyamines and dioctadecanoyl piperidine;

금속 비누계 소포제, 예컨대 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 포타슘 올레에이트 및 울 올레인의 칼슘 염; 및metal soap-based antifoaming agents such as aluminum stearate, calcium stearate, potassium oleate and calcium salts of wool olein; and

술포네이트 에스테르계 소포제, 예컨대 소듐 라우릴 술포네이트 및 소듐 도데실 술포네이트.Antifoaming agents based on sulfonate esters, such as sodium lauryl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate.

본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제를 이용하여 종이관을 제조할 수 있다. 이러한 종이관은 종이 재료를 감고, 종이 재료의 표면을 본 발명의 구현예에 따른 수성 점착제로 코팅하여 수득가능하다.A paper tube may be manufactured using the water-based adhesive according to an embodiment of the present invention. Such a paper tube is obtainable by winding a paper material and coating the surface of the paper material with an aqueous pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention.

도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 종이관으로서, 예를 들어, 종이 빨대를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 종이관 (종이 빨대) (1) 은 내부에 나선형으로 감긴 내부 종이 재료 (2) 와, 이 내부 종이 재료 (2) 의 외부 표면에 감긴 외부 종이 재료 (3) 을 포함하며, 내부 종이 재료 (2) 와 외부 종이 재료 (3) 는 수성 접착제 (미도시) 에 의해 약간 어긋난 상태로 접착되어 있다.1 is a paper tube according to an embodiment of the present invention, for example, schematically shows a paper straw. As shown in Fig. 1, a paper tube (paper straw) 1 has an inner paper material 2 spirally wound therein, and an outer paper material 3 wound around the outer surface of the inner paper material 2 . The inner paper material 2 and the outer paper material 3 are adhered in a slightly shifted state by a water-based adhesive (not shown).

본 발명의 구현예에 따른 종이 빨대 (1) 는 도 1 에 도시된 형태 이외에도 다양한 형태를 취할 수 있으며, 종이 시트를 여러 번 중복되게 감아서 형태를 취할 수 있다.The paper straw 1 according to the embodiment of the present invention may take various forms other than the form shown in FIG. 1 , and may take a form by repeatedly winding a paper sheet several times.

본 발명의 구현예에 따른 종이관은 내수성이 우수하여 종이 빨대 이외에 화장지의 코어, 인화지, 달력, 필름, 테이프, 카펫, 및 골판지 대체용 포장재 등에 사용될 수 있다.The paper tube according to the embodiment of the present invention has excellent water resistance, so it can be used in the core of toilet paper, photo paper, calendar, film, tape, carpet, and packaging material for replacing corrugated cardboard in addition to paper straws.

[실시예][Example]

본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 아래 설명될 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 구현예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 유의하여야 한다. 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 중량부 (또는 질량부) 및 중량백분율 (또는 질량백분율) 은 용매가 고려되지 않는 부분을 기준으로 한다.The present invention will be explained below by way of Examples and Comparative Examples. It should be noted that these examples are for illustrating the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, parts by weight (or parts by mass) and percentages by weight (or percentages by mass) are based on the part in which no solvent is considered.

본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 (A) 안정화제, (B) 단량체 (에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성 단량체) 및 (C) 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 에멀젼으로부터 제조되었다.Aqueous adhesives according to embodiments of the present invention were prepared from (A) a stabilizer, (B) a monomer (a polymerizable monomer having an ethylenic double bond) and (C) an ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer emulsion.

표 1 에 제시된 제형에 따른 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 이용하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 의 수성 접착제를 제조하였다. 성분 (A) 내지 (C) 의 세부사항을 하기에 나타낸다.Water-based adhesives of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared using component (A), component (B) and component (C) according to the formulations shown in Table 1. Details of components (A) to (C) are shown below.

(A) 안정화제(A) Stabilizer

(A-1) 카르복실기 (JONCRYL679 (상품명), BASF Japan Ltd. 사제) 를 가지고 산가가 200 mgKOH/g 인 중합체(A-1) Polymer having a carboxyl group (JONCRYL679 (trade name), manufactured by BASF Japan Ltd.) and having an acid value of 200 mgKOH/g

(A-2) 카르복실기 (SOLURYL 820 (상품명), Hanwha Chemical Corporation 사제) 를 가지고 산가가 205 mgKOH/g 인 중합체(A-2) Polymer having a carboxyl group (SOLURYL 820 (trade name), manufactured by Hanwha Chemical Corporation) and having an acid value of 205 mgKOH/g

(A-3) 히드록실기 (OKS-8041 (상품명), The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 사제) 를 가지고 산가가 0 mgKOH/g 인 중합체(A-3) Polymer having a hydroxyl group (OKS-8041 (trade name), manufactured by The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and having an acid value of 0 mgKOH/g

(A-4) 히드록실기 (DENKA POVAL B-17 (상품명), Denka Company Limited 사제) 를 가지고 산가가 0 mgKOH/g 인 중합체(A-4) Polymer having a hydroxyl group (DENKA POVAL B-17 (trade name), manufactured by Denka Company Limited) and having an acid value of 0 mgKOH/g

(A-5) 히드록실기 (DENKA POVAL B-24T (상품명), Denka Company Limited 사제) 를 가지고 산가가 0 mgKOH/g 인 중합체(A-5) Polymer having a hydroxyl group (DENKA POVAL B-24T (trade name), manufactured by Denka Company Limited) and having an acid value of 0 mgKOH/g

(B) 단량체 (에틸렌성 이중 결합을 가지는 중합성 단량체)(B) a monomer (a polymerizable monomer having an ethylenic double bond)

(B-1) 부틸 아크릴레이트 (n-부틸 아크릴레이트)(B-1) butyl acrylate (n-butyl acrylate)

(B-2) 2-에틸헥실 아크릴레이트(B-2) 2-ethylhexyl acrylate

(B-3) 스티렌(B-3) Styrene

(B-4) 메틸 메타크릴레이트(B-4) methyl methacrylate

(B-5) 비닐 아세테이트(B-5) vinyl acetate

(C) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 에멀젼(C) Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) emulsion

(C-1); Sumikaflex 408HQE (Sumitomo Chemical Company, Limited 사제)(C-1); Sumikaflex 408HQE (manufactured by Sumitomo Chemical Company, Limited)

실시예 1 의 수성 접착제의 제조Preparation of water-based adhesive of Example 1

교반 블레이드, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 증류수 100 질량부, (A-1) 40 질량부 및 25% 암모니아 수 7 질량부를 충전하였다. 4구 플라스크에 질소 기체를 불면서 교반한 후, 액체 온도를 70℃ 로 유지하였다.100 parts by mass of distilled water, 40 parts by mass of (A-1) and 7 parts by mass of 25% ammonia water were charged to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a reflux condenser. After stirring while blowing nitrogen gas into the four-necked flask, the liquid temperature was maintained at 70°C.

한편, (B-1) 75 질량부 및 (B-2) 25 질량부의 혼합물과, 과황산나트륨 1.3 질량부 및 물 19 질량부의 수용액을 제조하였다.On the other hand, a mixture of 75 parts by mass of (B-1) and 25 parts by mass of (B-2) and an aqueous solution of 1.3 parts by mass of sodium persulfate and 19 parts by mass of water were prepared.

4구 플라스크에 약 4 부피% 의 혼합물과 약 30 부피% 의 수용액을 각각 채웠다. 유화 중합을 개시하기 위해 교반한 후, 남아있는 (약 96 부피%) 혼합물 및 남아있는 (약 70 부피%) 수용액을 4구 플라스크에 약 4 시간에 걸쳐 동시에 적가하였다.A mixture of about 4% by volume and an aqueous solution of about 30% by volume were respectively filled in a four-necked flask. After stirring to initiate the emulsion polymerization, the remaining (about 96% by volume) mixture and the remaining (about 70% by volume) aqueous solution were simultaneously added dropwise to the four-necked flask over about 4 hours.

적하 완료 후, 액체 온도를 70℃ 로 유지하면서 약 1 시간 30 분 동안 교반을 계속한 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아 수를 첨가하여 반응 혼합물을 pH 8 로 조정하여 수성 접착제를 수득하였다. 이 수성 접착제는 그의 탁도 때문에 에멀젼이고, 따라서 에멀젼 조성물이다. 표 1 에 나타낸 (B) 의 공중합체의 유리 전이 온도는 (B) 단량체의 단독중합체의 Tg 를 기준으로 이론적으로 계산된 값이다.After completion of the dropping, stirring was continued for about 1 hour and 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 70° C., and then the obtained reaction mixture was cooled to room temperature. Ammonia water was added to adjust the reaction mixture to pH 8 to obtain an aqueous adhesive. This water-based adhesive is an emulsion because of its turbidity and is therefore an emulsion composition. The glass transition temperature of the copolymer of (B) shown in Table 1 is a value theoretically calculated based on the Tg of the homopolymer of the monomer (B).

그렇게 수득된 수성 접착제의 시험 결과는 표 1 에 나타낸다.The test results of the water-based adhesive thus obtained are shown in Table 1.

실시예 2 내지 5 의 수성 접착제의 제조Preparation of water-based adhesives of Examples 2 to 5

표 1 에서 제시된 바와 같이 각 성분을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 5 의 수성 접착제를 제조하였다. 그렇게 수득된 수성 접착제의 시험 결과는 표 1 에 나타낸다.As shown in Table 1, water-based adhesives of Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that each component was changed. The test results of the water-based adhesive thus obtained are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

표 1 에서 제시된 바와 같이 변화된 각 성분을 이용하여, 통상의 방법으로 안정화제로서 폴리비닐 알코올을 포함하는 비닐 아세테이트 에멀젼을 제조하였다. 구체적으로, Henkel Japan Ltd. 사제의 225-1025 를 사용하였다.Using each component changed as shown in Table 1, a vinyl acetate emulsion containing polyvinyl alcohol as a stabilizer was prepared in a conventional manner. Specifically, Henkel Japan Ltd. 225-1025 manufactured by the company was used.

비교예 2Comparative Example 2

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 에멀젼으로는, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제의 Sumikaflex 408HQE 를 그대로 사용하였다.As the ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) emulsion, Sumikaflex 408HQE manufactured by Sumitomo Chemical Company, Limited was used as it was.

그렇게 수득된 수성 접착제는 다음과 같은 절차로 평가하였다.The aqueous adhesive thus obtained was evaluated by the following procedure.

1. 안정성1. Stability

합성된 수성 접착제 각각을 100 ml 분취액으로 분배한 후, 100 ml 의 증류수로 희석하여 샘플을 제조하였다. 상온에서 24 시간 동안 저장한 후, 각 샘플의 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.Samples were prepared by dispensing each of the synthesized aqueous adhesives into 100 ml aliquots, followed by dilution with 100 ml of distilled water. After storage at room temperature for 24 hours, the state of each sample was visually observed. The evaluation criteria are as follows.

A: (B) 의 공중합체의 응고, 침전 및 분리는 모든 샘플에서 관찰되지 않았고, 샘플은 균일한 에멀젼인 것으로 밝혀졌다.A: Coagulation, precipitation and separation of the copolymer of (B) were not observed in all samples, and the samples were found to be uniform emulsions.

B: (B) 의 공중합체의 응고, 침전 또는 분리는 샘플의 30% 미만에서 관찰되었다.B: Coagulation, precipitation or separation of the copolymer of (B) was observed in less than 30% of the samples.

C: (B) 의 공중합체의 응고, 침전 또는 분리는 샘플의 30% 이상에서 관찰되었다.C: Coagulation, precipitation or separation of the copolymer of (B) was observed in more than 30% of the samples.

2. 내수성2. Water resistance

바 코터를 이용하여, 일반적인 고품질 (또는 목재가 없는) 종이에 수성 접착제를 도포하고, 도포 직후, 고품질 종이와 코팅되지 않은 고품질 종이를 서로 접착시킨 후, 105℃ 에서 5 분간 건조하여 적층 샘플을 제작하였다. 이 적층 샘플을 2.5 cm 길이의 조각으로 절단한 후, 60℃ 에서 증류수 50 ml 에 침지하고 침지 후 상태를 더 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.Using a bar coater, apply a water-based adhesive to general high-quality (or wood-free) paper, and immediately after application, adhere high-quality paper and uncoated high-quality paper to each other, and then dry at 105° C. for 5 minutes to prepare a laminated sample did. After this laminated sample was cut into pieces of 2.5 cm length, it was immersed in 50 ml of distilled water at 60° C., and the state after immersion was further observed. The evaluation criteria are as follows.

A: 1 시간 후 접착 표면에서 벗겨지는 현상이 발생하지 않으며, 고품질 종이는 손으로 벗겨낼 때 재료가 파열되는 원인이 된다.A: Peeling does not occur from the adhesive surface after 1 hour, and high-quality paper causes the material to rupture when peeled off by hand.

B: 1 시간 후 접착 표면에서 벗겨지는 현상이 발생하지 않으며, 고품질 종이는 손으로 벗겨낼 때 접착 계면에서 벗겨져 나간다.B: Peeling does not occur on the adhesive surface after 1 hour, and high-quality paper peels off from the adhesive interface when peeling by hand.

C: 박리는 1 시간 후에 접착 표면에서 일어난다.C: Peeling occurs on the adhesive surface after 1 hour.

[표 1][Table 1]

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5 의 수성 접착제는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래된 화학 구조를 갖는 공중합체인, 복수의 단량체의 공중합체를 포함하므로, 안정성 및 내수성 모두 우수하다.As shown in Table 1, the aqueous adhesives of Examples 1 to 5 are copolymers having a chemical structure derived from (meth)acrylic acid ester, and include copolymers of a plurality of monomers, and thus both stability and water resistance are excellent.

비교예 1 의 수성 접착제는 비닐 아세테이트의 단독중합체를 포함하고, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 화학 구조를 갖는 공중합체를 포함하지 않는다. 비교예 2 의 수성 접착제는 시판 이용가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하나, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 화학 구조를 갖지 않는다.The water-based adhesive of Comparative Example 1 contained a homopolymer of vinyl acetate and did not contain a copolymer having a chemical structure derived from (meth)acrylic acid ester. The aqueous adhesive of Comparative Example 2 contained a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer, but did not have a chemical structure derived from (meth)acrylic acid ester.

따라서, 비교예 1 및 2 의 수성 접착제는 내수성이 현저히 떨어진다. 비교예 2 의 수성 접착제 역시 안정성이 열악하다.Therefore, the water-based adhesives of Comparative Examples 1 and 2 were remarkably poor in water resistance. The water-based adhesive of Comparative Example 2 also had poor stability.

실시예의 수성 접착제와 비교예의 수성 접착제의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 수성 접착제는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합체로부터 유래된 화학 구조를 갖기 때문에 안정성과 내수성 모두 우수하다.As can be seen from the comparison of the water-based adhesive of Examples and the water-based adhesive of Comparative Examples, the water-based adhesive of Examples has a chemical structure derived from a polymer of (meth)acrylic acid ester, and thus is excellent in both stability and water resistance.

[산업상 이용가능성][Industrial Applicability]

본 발명에 따르면, 종이관에 도포되는 수성 접착제를 제공할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 수성 접착제는 종이 재료에 적용되고, 종이 재료로부터 종이관 (예를 들어, 종이 빨대 등) 이 제조된다.According to the present invention, it is possible to provide an aqueous adhesive applied to a paper tube. The water-based adhesive according to an embodiment of the present invention is applied to a paper material, and a paper tube (eg, a paper straw, etc.) is prepared from the paper material.

[관련 출원에 대한 상호 참조][Cross-Reference to Related Applications]

본 출원은, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 2019 년 3 월 28 일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2019-63985 에 대해 파리 조약 하에 우선권을 주장한다.This application claims priority under the Paris Convention to Japanese Patent Application No. 2019-63985, filed on March 28, 2019, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

1...종이관 (종이 빨대)
2...내부 종이 재료
3...외부 종이 재료
1. Paper tube (paper straw)
2...inner paper material
3...outer paper material

Claims (5)

복수의 단량체를 중합하여 수득가능한 공중합체를 포함하는 수성 접착제로서,
복수의 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고,
수성 접착제는 종이관에 적용되는, 수성 접착제.
An aqueous adhesive comprising a copolymer obtainable by polymerizing a plurality of monomers, the aqueous adhesive comprising:
The plurality of monomers include (meth)acrylic acid ester,
Water-based adhesive is a water-based adhesive that is applied to a paper tube.
제 1 항에 있어서, 복수의 단량체가 스티렌을 추가로 포함하는 수성 접착제.The aqueous adhesive of claim 1 , wherein the plurality of monomers further comprises styrene. 제 2 항에 있어서, 스티렌의 함량이 단량체 100 질량부에 대하여 20 내지 50 질량부인 수성 접착제.The water-based adhesive according to claim 2, wherein the content of styrene is 20 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 수성 접착제.4. The water-based adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer has a glass transition temperature of 30 °C or less. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수성 접착제로 코팅된 종이관.A paper tube coated with the water-based adhesive according to any one of claims 1 to 4.
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