KR20210147766A - Cationizing agents for dyeing textiles with minimal amount of neutral salt, preparation method thereof, and method for dyeing textiles using same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a new cationic agent for textile dyeing that can reduce a usage amount of neutral salt when dyeing textiles with reactive dyes or direct dyes, and a textile dyeing method using the same. When using a new polymer-type cationic agent in accordance with the present invention, the present invention, when dyeing the textile, allows a usage amount of neutral salt such as sodium sulfate to be reduced by more than 50% compared to a conventional textile dyeing method, thereby directly improving an environmental damage caused by excessive use of the neutral salt.

Description

중성염의 사용량을 감소시키는 섬유 염색용 양이온화제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유 염색법{CATIONIZING AGENTS FOR DYEING TEXTILES WITH MINIMAL AMOUNT OF NEUTRAL SALT, PREPARATION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR DYEING TEXTILES USING SAME}A cationizing agent for textile dyeing that reduces the amount of neutral salt used, a manufacturing method thereof, and a textile dyeing method using the same

본 발명은 반응성 염료 또는 직접 염료에 의한 섬유 염색시 중성염의 사용량을 감소시킬 수 있는 신규 섬유 염색용 양이온화제 및 이를 이용한 섬유 염색 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel cationizing agent for textile dyeing, which can reduce the amount of neutral salt used when dyeing fibers with reactive dyes or direct dyes, and a textile dyeing method using the same.

반응성 염료 및 직접 염료에 의한 섬유 염색법에서 염화나트륨(NaCl)이나 황산나트륨(Na2SO4)과 같은 중성염 전해질이 사용된다. 중성염 전해질이 사용되는 근본적인 이유는 다음과 같다. 첫째는 면과 같은 셀룰로오스계 섬유의 표면이 음이온성을 갖기 때문에 중화제로서의 기능을 하기 위해 중성염이 사용되는 것이다. 학술적으로는 직접성(substantivity)을 개선하기 위함인데, 반응성 염료나 직접 염료 모두 음이온성을 갖기 때문에 중성염이 면섬유의 표면 전하를 중화시켜야만 염료가 면섬유에 접근할 수 있다. 둘째는 과량의 중성염이 염욕(dyeing bath)에 존재하게 되면 양이온이 많아져서 염료의 해리를 억제하기 때문에 섬유와의 친화력을 크게 한다. 셋째는 섬유와 치환 반응을 통해 염색이 완성되는 반응성 염료의 경우 이들 화학 반응의 천이상태(transition state)를 중성염이 안정화함으로서 촉매적 역할을 하기 때문이다.In the textile dyeing method using reactive dyes and direct dyes, neutral salt electrolytes such as sodium chloride (NaCl) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) are used. The fundamental reason why a neutral salt electrolyte is used is as follows. First, since the surface of cellulosic fibers such as cotton has anionicity, a neutral salt is used to function as a neutralizing agent. Scientifically, this is to improve substantivity. Since both reactive dyes and direct dyes have anionic properties, neutral salts must neutralize the surface charge of cotton fibers so that dyes can access cotton fibers. Second, when an excess of neutral salt is present in the dyeing bath, the amount of cations increases to inhibit dissociation of the dye, thereby increasing the affinity with the fiber. Third, in the case of reactive dyes whose dyeing is completed through a substitution reaction with fibers, the neutral salt plays a catalytic role by stabilizing the transition state of these chemical reactions.

이상과 같은 이유로 인해서 반응성 염료 및 직접 염료에 의한 염색법에서 과량(최소 90 g/L 이상, 예컨대 1,000 ㎏의 면섬유 염색시 480~540 ㎏ (욕비=1:6))의 중성염이 필수적으로 사용된다. 중성염의 가장 큰 역할은 섬유의 표면 전하를 중화함으로써 염료가 면섬유에 접근할 수 있도록 하는 것이나, 황산나트륨과 같은 중성염은 흡습성이 강해서 공기 중의 수분을 흡착하면 단단하게 굳기 때문에 염색기의 배관을 막아 생산 효율성을 극단적으로 저하시킨다. 또한, 중성염은 섬유 견뢰도를 저하시키는 근본 원인이기 때문에 중섬염을 제거하기 위해 상당한 양의 용수가 사용되는데 이와 같은 폐수로 인한 생태계의 혼란을 피할 수 없다.For the above reasons, in the dyeing method with reactive dyes and direct dyes, an excessive amount of neutral salt (at least 90 g/L or more, for example, when dyeing 1,000 kg of cotton fiber, 480 to 540 kg (bath ratio = 1:6)) is essential. . The main role of the neutral salt is to neutralize the surface charge of the fiber so that the dye can access the cotton fiber, but a neutral salt such as sodium sulfate has strong hygroscopicity and hardens when it absorbs moisture in the air. is extremely reduced. In addition, since neutral salt is the root cause of deterioration of fiber fastness, a significant amount of water is used to remove medium fiber salt, and disruption of the ecosystem due to such wastewater cannot be avoided.

한편, 반응성 염료나 직접 염료 모두 전술한 이유 등으로 인해서 중성염의 도움 없이는 적정 수준의 염색성을 얻기가 불가능하다. 반응성 염료나 직접 염료를 중성염의 도움 없이 염색하기 위해서는 섬유의 작용기를 양이온으로 개질하여야 한다. On the other hand, both reactive dyes and direct dyes cannot obtain an appropriate level of dyeability without the aid of a neutral salt for the above reasons. In order to dye reactive dyes or direct dyes without the aid of neutral salts, the functional groups of fibers must be modified with cations.

일례로, WO2016/085099에서는 β-클로로에틸-트리알킬암모늄클로라이드 하이드로를 사용하여 셀룰로오스를 양이온으로 개질하는 방법을 개시하고 있다.For example, WO2016/085099 discloses a method for cationically modifying cellulose using β-chloroethyl-trialkylammonium chloride hydro.

그러나, 종래 공지되어 있는 4급 암모늄계 양이온화제로 공유결합을 통해 셀룰로오스계 섬유를 개질시키면, 염료의 직접성이 매우 커져서 균염성(levelling)을 얻기가 매우 까다롭기 때문에 염색 사고의 가장 큰 원인이 된다. 예컨대, 섬유에 링 염색(ring dyeing) 현상이 일어나거나 색상이 변하는 등 중성염을 사용하는 실제 염색과의 차이가 커서 상당한 튜닝이 필요하다.However, if the cellulosic fiber is modified through covalent bonding with a conventionally known quaternary ammonium-based cationizing agent, the directivity of the dye is very large, and it is very difficult to obtain leveling property, which is the biggest cause of the dyeing accident. For example, there is a large difference from actual dyeing using a neutral salt, such as ring dyeing or color change in the fiber, so significant tuning is required.

WOWO 2006-0850992006-085099 A1A1

이에 본 발명자들은 중성염의 사용량을 최소화함과 동시에 균염성이 우수한 섬유 염색법을 개발하기 위해 연구한 결과, 본 발명에 따른 신규 고분자형 양이온화제를 섬유 염색시 이용하면 중성염의 사용량을 종래 섬유 염색법 대비 50% 이상 감소시킬 수 있으며, 염색성 또한 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have researched to develop a fiber dyeing method that minimizes the amount of neutral salt and at the same time has excellent leveling properties. % or more, and the present invention was completed by confirming that the dyeability was also excellent.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제를 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a cationizing agent for dyeing fibers represented by the following [Formula 1] or [Formula 2]:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 [화학식 1]에서,In the above [Formula 1],

R1은 아민기이고, R 1 is an amine group,

R2는 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬레이트 잔기이며,R 2 is a polyethylene glycol residue or a polyethylene glycol alkylate residue,

X는 1가 음이온이고,X is a monovalent anion,

a, b 및 c는 각각 단량체들의 몰비율로서, a는 0 내지 10%이고, b는 50 내지 85% 이며, c는 15 내지 40%이다.a, b and c are each a molar ratio of the monomers, a is 0 to 10%, b is 50 to 85%, c is 15 to 40%.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 [화학식 2]에서,In the above [Formula 2],

R3은 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬레이트 잔기이고,R 3 is a polyethylene glycol residue or a polyethylene glycol alkylate residue,

d와 e는 각각 단량체들의 몰비율로서, d는 5 내지 50%이고, e는 50 내지 95%이다.d and e are each a molar ratio of monomers, d is 5 to 50%, and e is 50 to 95%.

또한, 본 발명은 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜이 치환된 (메트)아크릴릭 에스테르 10 내지 30 중량부; 알릴아민 염산염 1 내지 3 중량부; 및 증류수 50 내지 80 중량부를 혼합하여 모노머 믹스를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 모노머 믹스에 과황산암모늄(APS)을 첨가하여 랜덤 공중합체를 얻는 단계;를 포함하는, 상기 섬유 염색용 양이온화제의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, based on 100 parts by weight of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), polyethylene glycol allyl ether, or polyethylene glycol-substituted (meth) acrylic ester 10 to 30 parts by weight; 1 to 3 parts by weight of allylamine hydrochloride; and 50 to 80 parts by weight of distilled water to form a monomer mix; and obtaining a random copolymer by adding ammonium persulfate (APS) to the formed monomer mix.

또한, 본 발명은 상기 섬유 염색용 양이온화제를 염욕에 넣고 20℃ 내지 100℃에서 섬유를 전처리하는 단계를 포함하는 섬유 염색 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a fiber dyeing method comprising the step of putting the cationizing agent for fiber dyeing in a salt bath and pretreating the fiber at 20 °C to 100 °C.

또한, 본 발명은 상기 섬유 염색용 양이온화제, 중성염 및 염료를 염욕에 투입한 후 40℃ 내지 100℃에서 섬유를 염색하는 단계를 포함하는 섬유 염색 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a fiber dyeing method comprising the step of dyeing the fiber at 40 ℃ to 100 ℃ after the cationizing agent for fiber dyeing, a neutral salt and a dye are added to a dye bath.

본 발명에 따른 신규 고분자형 양이온화제를 이용하면 섬유 염색시 황산나트륨과 같은 중성염의 사용량을 감소시킬 수 있어 중성염 전해질 용액에 의한 염색기 및 기타 배관의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 중성염을 염색기에 투입하는 노동력과 시간을 줄임으로서 효율적인 염색이 가능하며, 중성염 과다 사용에 따른 피염물의 수세성 개선은 물론이고, 용수 절감과 에너지 및 공정 시간 단축으로 생산성을 극대화할 수 있다. 또한, 최소양의 중성염을 사용하더라도 링 염색 현상, 변색 등의 불균염 발생이 없는 우수한 염색성을 갖는다.The use of the novel polymeric cationizing agent according to the present invention can reduce the amount of neutral salt such as sodium sulfate when dyeing fibers, thereby suppressing corrosion of the dyeing machine and other pipes by the neutral salt electrolyte solution. In addition, efficient dyeing is possible by reducing the labor and time required to inject neutral salt into the dyeing machine, and it is possible to maximize productivity by reducing water consumption, energy and process time, as well as improving the washability of the object to be dyed due to excessive use of neutral salt. have. In addition, even if a minimum amount of neutral salt is used, it has excellent dyeability without occurrence of uneven salts such as ring dyeing and discoloration.

도 1은 종래 염색법에 따른 표준 피염물의 염색 및 수세 공정을 간략하게 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 [화학식 1]의 랜덤 공중합체 A를 이용한 피염물의 전처리와 염색 및 수세 공정의 일례를 간략하게 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 랜덤 공중합체 A 또는 랜덤 공중합체 B를 이용한 피염물의 전처리와 염색의 일욕법 및 수세 공정의 일례를 간략하게 나타낸 도면이다.
1 is a diagram schematically illustrating the dyeing and washing process of a standard to-be-dyed material according to a conventional dyeing method.
Figure 2 is a view briefly showing an example of the pretreatment, dyeing and washing process of the to-be-dyed material using the random copolymer A of [Formula 1] according to the present invention.
3 is a diagram schematically illustrating an example of a pre-treatment of a to-be-dyed object using a random copolymer A or a random copolymer B according to the present invention, a single bath method of dyeing, and a water washing process.

본 발명의 일 측면은, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제를 제공한다:One aspect of the present invention provides a cationizing agent for dyeing fibers represented by the following [Formula 1] or [Formula 2]:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

R1은 아민기이고, R 1 is an amine group,

R2는 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬레이트 잔기이며,R 2 is a polyethylene glycol residue or a polyethylene glycol alkylate residue,

X는 1가 음이온이고,X is a monovalent anion,

a, b 및 c는 각각 단량체들의 몰비율로서, a는 0 내지 10%이고, b는 50 내지 85% 이며, c는 15 내지 40%이다.a, b and c are each a molar ratio of the monomers, a is 0 to 10%, b is 50 to 85%, c is 15 to 40%.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 [화학식 2]에서,In the above [Formula 2],

R3은 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬레이트 잔기이고,R 3 is a polyethylene glycol residue or a polyethylene glycol alkylate residue,

d와 e는 각각 단량체들의 몰비율로서, d는 5 내지 50%이고, e는 50 내지 95%이다.d and e are each a molar ratio of monomers, d is 5 to 50%, and e is 50 to 95%.

상기 [화학식 1]에서 X는 1가 음이온일 수 있으며, 이에 제한되지는 않으나, 상세하게는 할로겐 이온(F-, Cl-), 황산염(SO4 -) 등일 수 있다.In [Formula 1], X may be a monovalent anion, but is not limited thereto, and specifically, may be a halogen ion (F , Cl ), sulfate (SO 4 ), or the like.

상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제는 반응성 염료 또는 직접 염료에 의한 섬유 염색 시 중성염의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 최소양의 중성염을 사용하더라도 링 염색 현상, 변색 등의 불균염 발생이 없는 우수한 염색성을 가질 수 있다.The cationizing agent for fiber dyeing represented by the [Formula 1] or [Formula 2] may reduce the amount of neutral salt used when dyeing fibers with a reactive dye or a direct dye. In addition, even if a minimum amount of neutral salt is used, it is possible to have excellent dyeability without occurrence of uneven salts such as ring dyeing and discoloration.

본 명세서에서 사용하는 용어, "양이온화제"는 소정의 대상, 예컨대 셀룰로스계 섬유를 양이온으로 개질하기 위한 물질로, 양이온성 고분자와 혼용된다.As used herein, the term "cationizing agent" is a material for modifying a predetermined object, for example, a cellulosic fiber with a cation, and is used interchangeably with a cationic polymer.

본 명세서에서 사용하는 용어, "반응성 염료"는 염색 중에 섬유와 화학반응을 일으켜 고착하는 염료로, 염료 분자 내에 반응성인 활성기를 가진다. 현재 사용되고 있는 반응기의 대부분은 비닐술폰계, 트리아진계, 피리미딘계 등이다. 반응성 염료는 주로 면, 마, 모시, 레이온, 견, 한지 등에 사용하는 염료로서, 알칼리 존재하의 염욕에서 섬유와의 공유결합에 의해서 염착이 이루어진다. 물에 잘 녹고 직접 염료보다 견뢰도가 우수하다. 또한 색상이 선명하고, 침투성과 균염성이 우수하고, 염색 가능한 섬유 범위가 넓은 장점을 지니고 있다.As used herein, the term "reactive dye" refers to a dye that causes a chemical reaction with a fiber during dyeing to fix it, and has a reactive active group in the dye molecule. Most of the reactors currently used are vinyl sulfone-based, triazine-based, pyrimidine-based and the like. Reactive dyes are mainly used for cotton, hemp, ramie, rayon, silk, and Korean paper, and are dyed by covalent bonding with fibers in a salt bath in the presence of alkali. It dissolves well in water and has better fastness than direct dyes. In addition, it has the advantages of vivid colors, excellent permeability and leveling properties, and a wide range of dyeable fibers.

본 명세서에서 사용하는 용어, "직접 염료"는 면, 마, 레이온 등의 셀룰로오스계 섬유에 황산나트륨이나 염화나트륨 등의 중성염 하에서 직접 염착되는 염료이다. 화학적으로는 거의가 아조계 화합물로서 대부분이 디아조, 트리아조계로 이루어져 있으며, 수용성을 가지기 위하여 술폰산나트륨이 결합되어 있다. 직접 염료는 알카리의 도움 없이도 수소 결합 등으로 면 등의 섬유를 직접 염색할 수 있다.As used herein, the term "direct dye" is a dye that is directly dyed on cellulosic fibers such as cotton, hemp, and rayon under a neutral salt such as sodium sulfate or sodium chloride. Chemically, most of them are azo compounds, and most of them are diazo and triazo compounds, and sodium sulfonate is bound to have water solubility. Direct dyes can directly dye fibers such as cotton by hydrogen bonding without the aid of alkali.

또한, 섬유 염색 시 통상 90 g/L 이상의 다량의 중성염을 사용하는데, 본 발명의 고분자 양이온화제 사용 시 중성염의 사용량을 50% 이하로 감소시킬 수 있다. In addition, when dyeing fibers, a large amount of neutral salt of 90 g/L or more is usually used, but when the polymer cationizing agent of the present invention is used, the amount of neutral salt used can be reduced to 50% or less.

구체적으로, 본 발명의 고분자 양이온화제를 사용하여 섬유 염색 시 중성염의 사용량은 이에 제한되지는 않으나 60 g/L 이하, 바람직하게는 50 g/L 이하, 보다 바람직하게는 40 g/L 이하로 감소시킬 수 있다.Specifically, the amount of neutral salt used when dyeing fibers using the polymer cationizing agent of the present invention is not limited thereto, but is reduced to 60 g/L or less, preferably 50 g/L or less, more preferably 40 g/L or less. can do it

상기 중성염은 이에 제한되지는 않으나 황산나트륨(Na2SO4) 일 수 있다.The neutral salt is not limited thereto, but may be sodium sulfate (Na 2 SO 4 ).

상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제는 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜이 치환된 (메트)아크릴레이트와 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 일 예로서 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 라디칼 개시제에 의해 중합된 것일 수 있다.The cationizing agent for fiber dyeing represented by the [Formula 1] or [Formula 2] is polyethylene glycol allyl ether, or a copolymer of polyethylene glycol-substituted (meth) acrylate and diallyldimethylammonium chloride, as an example random It may be a copolymer. The copolymer may be polymerized by a radical initiator.

본 발명의 [화학식 1]에서 단량체들의 몰비율 a, b 및 c는 이에 제한되지는 않으나, 각각 a는 0 내지 10%, 5 내지 10% 또는 3 내지 8% 일 수 있고, b는 50 내지 85%, 50 내지 80% 또는 53 내지 80% 일 수 있으며, c는 15 내지 40%, 15 내지 40% 또는 17 내지 40% 일 수 있다.The molar ratios a, b and c of the monomers in [Formula 1] of the present invention are not limited thereto, but each a may be 0 to 10%, 5 to 10%, or 3 to 8%, and b is 50 to 85 %, 50 to 80% or 53 to 80%, and c may be 15 to 40%, 15 to 40% or 17 to 40%.

본 발명의 [화학식 2]에서 단량체들의 몰비율 d 및 e는 이에 제한되지는 않으나, 각각 d는 5 내지 50%, 10 내지 45%, 15 내지 40% 또는 20 내지 35% 일 수 있고, e는 50 내지 95%, 55 내지 90%, 60 내지 85% 또는 65 내지 80% 일 수 있다.The molar ratios d and e of the monomers in [Formula 2] of the present invention are not limited thereto, but each d may be 5 to 50%, 10 to 45%, 15 to 40%, or 20 to 35%, and e is 50 to 95%, 55 to 90%, 60 to 85% or 65 to 80%.

상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제의 평균 분자량은 이에 제한되지는 않으나 1,000 내지 200,000 g/mol, 2,000 내지 150,000 g/mol, 또는 5,000 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.The average molecular weight of the cationizing agent for fiber dyeing represented by [Formula 1] or [Formula 2] is not limited thereto, but may be 1,000 to 200,000 g/mol, 2,000 to 150,000 g/mol, or 5,000 to 100,000 g/mol. have.

상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제는 정전기적 인력과 약한 이온 결합능에 의해 셀룰로오스계 섬유의 표면 전하를 양이온화할 수 있다.The cationizing agent for fiber dyeing represented by the [Formula 1] or [Formula 2] can cationize the surface charge of the cellulosic fiber by electrostatic attraction and weak ionic bonding ability.

구체적으로, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 고분자형 양이온화제와 셀룰로오스계 섬유의 결합은 화학(공유)결합이 아니라 극성기 사이의 정전기적인 인력에 의한 물리적 결합일 수 있다. 한편, 정전기적 인력에 의한 셀룰로오스계 섬유와의 물리적 결합능은 4급 암모늄염의 치환체들의 입체장애(steric hinderance)가 클수록 작아질 수 있다. 상기 고분자형 양이온화제는 고분자이기 때문에 면섬유와 같은 셀룰로오스계 섬유 내부로 들어가지 못하고 셀룰로오스계 섬유 표면에 결합되는 것일 수 있다. Specifically, the bonding between the polymeric cationizing agent represented by the above [Formula 1] or [Formula 2] and the cellulosic fiber is not a chemical (covalent) bond, but may be a physical bond by electrostatic attraction between polar groups. On the other hand, the physical bonding ability with the cellulosic fiber by electrostatic attraction may decrease as the steric hindrance of the substituents of the quaternary ammonium salt increases. Since the polymer-type cationizing agent is a polymer, it may not be able to enter into the cellulosic fibers such as cotton fibers and may be bound to the surface of the cellulosic fibers.

이때 셀룰로오스계 섬유와 고분자형 양이온화제가 정전기적인 인력으로 섬유 표면에 결합되지만, 염색 과정에서의 온도와 물에 의해 흡착과 탈착이 일어나면서 염료와의 직접성을 완화시킬 수 있다.In this case, the cellulosic fiber and the polymeric cationizing agent are bonded to the fiber surface by electrostatic attraction, but adsorption and desorption occur by the temperature and water during the dyeing process, thereby reducing the directness with the dye.

또한, 섬유 표면에 흡착된 양이온과 염료의 음이온이 염색 초기에 직접성에 의해 형성되는 결합은 염색 온도에서 흡착과 탈착이 쉽게 이루어지기 때문에 균염성을 확보할 수 있다. 즉, 고분자형 양이온화제가 셀룰로오스계 섬유와 화학(공유)결합에 의한 강력한 직접성 부여가 아니라 물리적 결합력에 의한 제한된 직접성을 부여하기 때문에 종래기술에서 가지는 염료의 직접성이 매우 커져서 균염성(levelling)을 얻기 어려운 본질적 문제점을 극복할 수 있다.In addition, the bonding between the cation adsorbed on the fiber surface and the anion of the dye by directness at the beginning of dyeing can ensure the leveling property because adsorption and desorption are easily performed at the dyeing temperature. That is, since the polymeric cationizing agent gives limited directness by physical bonding force rather than strong directness by chemical (covalent) bonding with cellulosic fibers, the directivity of the dye in the prior art is very large to obtain leveling. Difficult essential problems can be overcome.

나아가, 기존의 양이온성 고분자들은 음이온성을 갖는 염료와 만나면 급격한 응집 현상을 일으켜서 염료를 수계(H2O Phase) 밖으로 밀어내거나 타링(tarring)되는 이온 트러블을 야기하는 반면, 본 발명의 섬유 염색용 양이온화제는 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제로, 이러한 이온 트러블의 발생을 최소화할 수 있다.Furthermore, when existing cationic polymers meet anionic dyes, they cause rapid aggregation and cause ionic troubles that push the dye out of the H 2 O phase or tarring, whereas the fiber dye of the present invention The cationizing agent is a cationizing agent for textile dyeing represented by [Formula 1] or [Formula 2], and it is possible to minimize the occurrence of such ion troubles.

본 발명의 다른 측면은, 상기 섬유 염색용 양이온화제의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for producing the cationizing agent for dyeing the fibers.

구체적으로, [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제의 제조방법은 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride, DADMAC) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜이 치환된 (메트)아크릴릭 에스테르 10 내지 30 중량부; 알릴아민 염산염 1 내지 3 중량부; 및 증류수 50 내지 80 중량부를 혼합하여 모노머 믹스를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 모노머 믹스에 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 첨가하여 랜덤 공중합체를 얻는 단계;를 포함한다.Specifically, the method for preparing a cationizing agent for fiber dyeing represented by [Formula 1] or [Formula 2] is polyethylene glycol allyl ether, or polyethylene glycol based on 100 parts by weight of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC). 10 to 30 parts by weight of a substituted (meth)acrylic ester; 1 to 3 parts by weight of allylamine hydrochloride; and 50 to 80 parts by weight of distilled water to form a monomer mix; and adding ammonium persulfate to the formed monomer mix to obtain a random copolymer.

본 명세서에서 사용되는 용어 "모노머(monomer)"는 화학 반응으로 고분자 화합물을 구성하는 단위가 되는 저분자량의 물질로, 예컨대 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드는 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드의 부가중합에 의해 생성되는데, 이경우 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드를 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드의 모노머라고 한다. As used herein, the term "monomer" is a low molecular weight material that becomes a unit constituting a high molecular compound through a chemical reaction, for example, polydiallyldimethylammonium chloride is obtained by addition polymerization of diallyldimethylammonium chloride In this case, diallyldimethylammonium chloride is referred to as a monomer of polydiallyldimethylammonium chloride.

본 명세서에서 사용되는 용어 "모노머 믹스(monomer mix)"는 하나 이상의 모노머가 혼합되어 있는 배합물로, 예컨대 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 및 폴리에틸렌글리콜로 치환된 (메트)아크릴레이트 모노머가 혼합된 배합물을 모노머 믹스라고 한다.As used herein, the term “monomer mix” refers to a mixture in which one or more monomers are mixed, for example, a mixture in which diallyldimethylammonium chloride and (meth)acrylate monomers substituted with polyethylene glycol are mixed as a monomer. It's called a mix.

구체적으로, [화학식 1]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제 제조를 위한 모노머 믹스는 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 100 중량부를 기준으로, 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르를 10 내지 30 중량부; 알릴아민 염산염 1 내지 3 중량부; 및 증류수 50 내지 80 중량부를 혼합하여 형성할 수 있다. Specifically, the monomer mix for preparing the cationizing agent for fiber dyeing represented by [Formula 1] is based on 100 parts by weight of diallyldimethylammonium chloride, 10 to 30 parts by weight of polyethylene glycol allyl ether; 1 to 3 parts by weight of allylamine hydrochloride; and 50 to 80 parts by weight of distilled water.

또한, [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제 제조를 위한 모노머 믹스는 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 100 중량부를 기준으로, 폴리에틸렌글리콜이 치환된 메타크릴릭 에스테르 또는 폴리에틸렌글리콜이 치환된 아크릴릭 에스테르 10 내지 30 중량부; 알릴아민 염산염 1 내지 3 중량부; 및 증류수 50 내지 80 중량부를 혼합하여 형성할 수 있다. In addition, the monomer mix for preparing the cationizing agent for fiber dyeing represented by [Formula 2] is based on 100 parts by weight of diallyldimethylammonium chloride, polyethylene glycol-substituted methacrylic ester or polyethylene glycol-substituted acrylic ester 10 to 30 parts by weight; 1 to 3 parts by weight of allylamine hydrochloride; and 50 to 80 parts by weight of distilled water.

[화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제는 상기 형성한 각각의 모노머 믹스에 라디칼 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 첨가하여 중합반응을 개시함에 따라 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.The cationizing agent for fiber dyeing represented by [Formula 1] or [Formula 2] is a random copolymer by adding ammonium persulfate (APS) as a radical initiator to each of the above-formed monomer mixes to initiate a polymerization reaction. have.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 섬유 염색용 양이온화제를 염욕에 넣고 20℃ 내지 100℃에서 섬유를 전처리하는 단계를 포함하는 섬유 염색 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a fiber dyeing method comprising the step of putting the cationizing agent for fiber dyeing into a salt bath and pretreating the fiber at 20°C to 100°C.

상기 섬유 염색용 양이온화제는 섬유를 반응성 염료 또는 직접 염료를 이용한 염색 단계 전에 섬유를 양이온 개질하기 위한 목적으로 섬유에 전처리될 수 있다.The cationizing agent for fiber dyeing may be pre-treated to the fiber for the purpose of cationic modification of the fiber before the dyeing step using a reactive dye or a direct dye.

본 발명의 섬유 염색용 양이온화제는 이에 제한되지는 않으나 고형분 함량이 1 내지 90 중량%, 5 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 또는 20 중량% 일 수 있다.The cationizing agent for textile dyeing of the present invention is not limited thereto, but the solid content may be 1 to 90% by weight, 5 to 70% by weight, 10 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight, or 20% by weight. have.

또한, 상기 양이온화제는 섬유 중량(owf, on weight fabric) 대비 0.01 내지 20 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.07 내지 5 중량%, 0.08 내지 2 중량%, 또는 0.09 내지 1 중량%의 양으로 투입될 수 있다.In addition, the cationizing agent is added in an amount of 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 10% by weight, 0.07 to 5% by weight, 0.08 to 2% by weight, or 0.09 to 1% by weight relative to the fiber weight (owf, on weight fabric) can be

섬유 전처리는 이에 제한되지는 않으나 20℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃에서 예컨대, 5 내지 30분, 10 내지 20분, 또는 15분 동안 수행될 수 있다.The fiber pretreatment may be performed at, but not limited to, 20° C. to 100° C., 40° C. to 80° C., or 50° C. for, for example, 5 to 30 minutes, 10 to 20 minutes, or 15 minutes.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 섬유 염색용 양이온화제, 중성염 및 염료를 염욕에 투입한 후 40℃ 내지 100℃에서 섬유를 염색하는 단계를 포함하는 섬유 염색 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a fiber dyeing method comprising the step of dyeing the fiber at 40 ℃ to 100 ℃ after adding the cationizing agent for fiber dyeing, a neutral salt and a dye to a dye bath.

본 발명의 섬유 염색용 양이온화제는 섬유를 반응성 염료 또는 직접 염료를 이용하여 염색하는 단계에 함께 첨가될 수 있다. 즉, 섬유 염색 시 대상 섬유를 양이온 개질하기 위한 별도의 전처리 단계 필요 없이 하나의 염욕에서 동시 처리되어 염색을 진행할 수 있다.The cationizing agent for fiber dyeing of the present invention may be added together in the step of dyeing the fiber using a reactive dye or a direct dye. That is, when dyeing fibers, it is possible to proceed with dyeing by simultaneous treatment in one salt bath without the need for a separate pre-treatment step for cationic modification of the target fibers.

본 발명의 섬유 염색용 양이온화제는 이에 제한되지는 않으나 고형분 함량이 1 내지 90 중량%, 5 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 중량%가 되도록 희석한 용액으로 사용될 수 있다.The cationizing agent for textile dyeing of the present invention is not limited thereto, but a solution diluted so that the solid content is 1 to 90% by weight, 5 to 70% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 30% by weight, or 20% by weight can be used as

또한, 본 발명의 섬유 염색용 양이온화제는 섬유 중량(o.w.f, on weight fabric) 대비 0.01 내지 20 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.07 내지 5 중량%, 0.08 내지 2 중량%, 또는 0.09 내지 1 중량%의 양으로 투입될 수 있다.In addition, the cationizing agent for fiber dyeing of the present invention is 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 10% by weight, 0.07 to 5% by weight, 0.08 to 2% by weight, or 0.09 to 1% by weight relative to the fiber weight (owf, on weight fabric) % may be added.

또한, 본 발명의 섬유 염색용 양이온화제와 함께 사용시 중성염은 이에 제한되지는 않으나 60 g/L 이하, 50 g/L 이하, 또는 40 g/L 이하의 농도로 사용될 수 있다.In addition, when used together with the cationizing agent for dyeing fibers of the present invention, the neutral salt is not limited thereto, but may be used at a concentration of 60 g/L or less, 50 g/L or less, or 40 g/L or less.

본 발명의 섬유 염색용 조성물을 이용한 섬유 염색은 이에 제한되지는 않으나 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 70℃, 또는 60℃에서 수행될 수 있으며, 예컨대 10 내지 90분, 30 내지 80분, 또는 60분 동안 수행될 수 있다.Fiber dyeing using the composition for dyeing fibers of the present invention is not limited thereto, but may be performed at 40°C to 100°C, 50°C to 70°C, or 60°C, for example, 10 to 90 minutes, 30 to 80 minutes, or It can be carried out for 60 minutes.

본 발명의 섬유 염색용 조성물을 사용하여 섬유를 염색하는 경우, 대상 섬유를 염색 전에 염욕에서 소정의 온도 및 시간 조건하에서 침지한 후 염색하거나, 패드 드라이 큐어법(pad-dry-cure, PDC)을 통해 전처리한 후 염색할 수 있다.When dyeing fibers using the composition for dyeing fibers of the present invention, the target fibers are immersed in a dye bath under predetermined temperature and time conditions before dyeing, or a pad-dry-cure (PDC) method is used. It can be dyed after pretreatment.

상기 섬유는 셀룰로오스계 섬유일 수 있다.The fiber may be a cellulosic fiber.

상기 셀룰로오스계 섬유는 이에 제한되지는 않으나 면(cotton), 저마(ramie), 목재 펄프(wood-pulp), 비스코스 레이온(viscose rayon), 큐프라암모늄 레이온(cuprammonium rayon) 및 아세테이트 레이온(acetate rayon) 중 어느 하나일 수 있다.The cellulosic fibers include, but are not limited to, cotton, ramie, wood-pulp, viscose rayon, cuprammonium rayon and acetate rayon. may be any one of

본 발명의 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제는 염료를 상품화할 때 염료에 첨가하여 상품화함으로써 낮은 중성염 농도에서 염색이 가능한 기능형 염료로 구현할 수 있다.The cationizing agent for textile dyeing represented by [Formula 1] or [Formula 2] of the present invention can be implemented as a functional dye that can be dyed at a low neutral salt concentration by adding it to the dye when commercializing it and commercializing it.

이하, 본원 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본원 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본원 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예 1. 양이온성 랜덤 공중합체 A의 제조Preparation Example 1. Preparation of cationic random copolymer A

1.0 L 용량의 4구 플라스크(4-neck flask)에 교반기, 냉각기, 온도계를 설치하였다. 60% 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride) 100 g과 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르(polyethyleneglycol allyl ether) 20 g 및 알릴아민 염산염(allylamine hydrogenchloride salt) 2 g을 증류수 60 g으로 희석하였으며, 이를 모노머 믹스(monomer mix) A라 칭하였다. 증류수 18 g과 모노머 믹스 A를 플라스크에 투입하고 질소 가스로 순환시켰다. APS(ammonium persulfate) 0.2 g을 증류수 70 g에 희석하여 APS 용액을 제조하였다. A stirrer, a cooler, and a thermometer were installed in a 4-neck flask with a capacity of 1.0 L. 100 g of 60% diallyldimethylammonium chloride, 20 g of polyethyleneglycol allyl ether and 2 g of allylamine hydrogenchloride salt were diluted with 60 g of distilled water, which was then diluted with a monomer mixture (monomer mixture). mix) was called A. 18 g of distilled water and monomer mix A were added to the flask and circulated with nitrogen gas. APS solution was prepared by diluting 0.2 g of ammonium persulfate (APS) in 70 g of distilled water.

질소를 순환하면서 72℃로 승온하고, 모노머 믹스 A에 APS 용액을 72℃ 내지 74℃에서 5시간 동안 적가하였다. 75℃에서 추가로 3시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각하였다. 반응기의 농도가 고형분 무게비로 20%가 되도록 증류수를 넣어주고, 10분간 교반하여 하기 [화학식 1]을 갖는 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)와 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르의 양이온성 랜덤(random) 공중합체 A를 20% 농도로 수득하였다.The temperature was raised to 72 °C while circulating nitrogen, and the APS solution was added dropwise to the monomer mix A at 72 °C to 74 °C for 5 hours. After holding at 75° C. for an additional 3 hours, it was cooled to room temperature. Distilled water is added so that the concentration of the reactor becomes 20% by weight of the solid content, and the mixture is stirred for 10 minutes. Copolymer A was obtained at a concentration of 20%.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

제조예 2. 양이온성 랜덤 공중합체 B의 제조Preparation Example 2. Preparation of cationic random copolymer B

1.0 L 용량의 4구 플라스크에 교반기, 냉각기, 온도계를 설치하였다. 60% 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 100 g과 폴리에틸렌글리콜이 치환된 (메트)아크릴릭 에스테르((meth)acrylic ester) 20 g 및 알릴아민 염산염 2 g을 증류수 60 g으로 희석하였으며, 이를 모노머 믹스 B라 칭하였다. 증류수 18 g과 모노머 믹스 B를 플라스크에 투입하고 질소 가스로 순환시켰다. APS(ammonium persulfate) 0.2 g을 증류수 70 g에 희석하여 APS 용액을 제조하였다.A stirrer, a condenser, and a thermometer were installed in a 4-neck flask with a capacity of 1.0 L. 100 g of 60% diallyldimethylammonium chloride, 20 g of polyethylene glycol-substituted (meth)acrylic ester, and 2 g of allylamine hydrochloride were diluted with 60 g of distilled water, which is called monomer mix B did 18 g of distilled water and monomer mix B were added to the flask and circulated with nitrogen gas. APS solution was prepared by diluting 0.2 g of ammonium persulfate (APS) in 70 g of distilled water.

질소를 순환하면서 72℃로 승온하고, 모노머 믹스 B에 APS 용액을 72℃ 내지 74℃에서 5시간 동안 적가하였다. 75℃에서 추가로 3시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각하였다. 반응기의 농도가 고형분 무게비로 20%가 되도록 증류수를 넣어주고, 10분간 교반하여 하기 [화학식 2]를 갖는 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드와 폴리에틸렌글리콜이 치환된 (메트)아크릴릭 에스테르의 양이온성 랜덤 공중합체 B를 20% 농도로 수득하였다.The temperature was raised to 72 °C while circulating nitrogen, and the APS solution was added dropwise to the monomer mix B at 72 °C to 74 °C for 5 hours. After holding at 75° C. for an additional 3 hours, it was cooled to room temperature. Distilled water is added so that the concentration of the reactor becomes 20% by weight of the solid content, and the mixture is stirred for 10 minutes. Copolymer B was obtained at 20% concentration.

[화학식 2][Formula 2]

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Figure pat00006

비교예 1. 종래 염색법에 따른 셀룰로오스계 섬유 염색Comparative Example 1. Cellulose-based fiber dyeing according to the conventional dyeing method

정련(scouring) 및 표백(bleaching)을 마친 셀룰로오스계 섬유(CM24S/1)를 욕비 1:10의 조건에서 하기 표 1과 같은 염료 조합과 중성염으로서 황산나트륨(Na2SO4; 망초로도 칭해짐) 및 알카리 조건(알칼리제로서 탄산나트륨(Na2CO3) 처리)으로 60℃에서 60분간 염색하고 도 1에 나타낸 것처럼 수세하였다. 수세시, 아세트산(CH3COOH) 1 g/L 및 소핑제(soaping agent)로서 스노폴(snopol) g/L를 사용하였다. Cellulose-based fiber (CM24S/1) after scouring and bleaching was treated with a dye combination as shown in Table 1 below and a neutral salt under the condition of a bath ratio of 1:10, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ; also referred to as mungcho) ) and alkaline conditions (sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) treatment as an alkali agent) at 60° C. for 60 minutes, followed by washing with water as shown in FIG. 1 . When washing with water, 1 g/L of acetic acid (CH 3 COOH) and g/L of snopol were used as a soaping agent.

구체적으로, 셀룰로오스계 섬유를 하기 표 1에 기재한 염료 조합 및 황산나트륨 수용액 내에서 60℃의 온도로 20분간 교반 후, 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하고 추가로 60℃에서 1시간 동안 염색하였다. 염색된 셀룰로오스계 섬유를 45℃의 물로 10분 동안 헹구고, 물에 아세트산을 1 g/L의 농도로 넣은 아세트산 수용액으로 산처리하며(중화), 95℃의 소핑제 1 g/L을 사용하여 10분 동안 세척한 후, 85℃ 및 45℃의 물로 수세하였다. 이와 같은 공정에 따라 염색한 피염물을 표준물로 하였다.Specifically, the cellulosic fibers were stirred for 20 minutes at a temperature of 60° C. in the dye combination and sodium sulfate aqueous solution described in Table 1 below, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added, and further dyed at 60° C. for 1 hour. . The dyed cellulosic fibers were rinsed with water at 45°C for 10 minutes, acid-treated with an aqueous acetic acid solution containing acetic acid at a concentration of 1 g/L in water (neutralization), and 10 minutes using 1 g/L of a soaping agent at 95°C. After washing for minutes, it was washed with water at 85°C and 45°C. The material to be dyed according to the above process was used as a standard.

Figure pat00007
Figure pat00007

실험예 1. 전처리시 양이온성 랜덤 공중합체 A를 이용한 셀룰로오스계 섬유 염색Experimental Example 1. Cellulose-based fiber dyeing using cationic random copolymer A during pretreatment

제조예 1로부터 수득한 [화학식 1]의 양이온성 랜덤 공중합체 A를 증류수에 첨가하여 고형분 중량이 20%가 되도록 희석하였다. 정련 및 표백을 마친 셀룰로오스계 섬유(CM24S/1)를 욕비 1:5의 조건으로 투입하고 상기 희석된 양이온성 고분자 용액을 0.5% o.w.f.(on weight fabric) 농도로 염욕에 넣고 50℃에서 15분간 전처리를 한 후 염욕을 배수하였다. 이때, 전처리한 섬유의 함수율(moisture content)은 평균 76.2%이었다. 하기 표 2의 CCM 데이터 결과에 제시한 망초 양을 사용하여 표 1과 같은 염료 조합과 알카리 조건으로 60℃에서 60분간 염색하였다. 이후 도 2에 나타낸 바와 같이 수세한 후 비교예 1의 표준 피염물과 CCM(computerized color matching) 분석을 통해 색차(△E)를 비교하였다.The cationic random copolymer A of [Formula 1] obtained in Preparation Example 1 was added to distilled water and diluted so that the solid content was 20%. Cellulose fibers (CM24S/1) that have been scoured and bleached are put in a bath ratio of 1:5, and the diluted cationic polymer solution is placed in a salt bath at a concentration of 0.5% owf (on weight fabric), and pretreated at 50° C. for 15 minutes. After washing, the salt bath was drained. At this time, the average moisture content of the pretreated fibers was 76.2%. Using the amount of sagebrush presented in the CCM data results in Table 2 below, the dye combination as shown in Table 1 and alkaline conditions were used for dyeing at 60° C. for 60 minutes. Thereafter, as shown in FIG. 2 , after washing with water, the color difference (ΔE) was compared with the standard coating material of Comparative Example 1 through computerized color matching (CCM) analysis.

Figure pat00008
Figure pat00008

* 트루 블랙(True Black) 표준 피염물의 L(lightness) 값=13.42* L (lightness) value of true black standard coating material = 13.42

Figure pat00009
Figure pat00009

* 모던 레드(Modern Red) 표준 피염물의 L 값=35.80* L value of Modern Red standard staining material = 35.80

Figure pat00010
Figure pat00010

* 터퀴스 블루(Turquoise Blue) 표준 피염물의 L 값=44.34* L value of Turquoise Blue standard coating material = 44.34

Figure pat00011
Figure pat00011

* 로얄 블루(Royal Blue) 표준 피염물의 L 값=28.79* L value of Royal Blue standard coating material = 28.79

CCM 분석에 있어서, L 값이 표준 피염물과 차이가 적으면서 △E 값이 0.7 이하인 경우를 통상적으로 색차가 없는 것으로 공인한다. CCM 분석을 통해 비교예 1의 표준 피염물과 실험예 1의 피염물을 비교해 본 결과, 본 발명에 따른 [화학식 1]의 양이온성 랜덤 공중합체 A를 섬유 염색 단계전 전처리에 사용시 표준 피염물에 사용하는 망초 양의 0.5배(즉, 40 g/L)의 사용으로 표준 피염물과 동일한 염색물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.In the CCM analysis, the case where the L value has little difference from the standard coated material and the ΔE value is 0.7 or less is generally recognized as having no color difference. As a result of comparing the standard coated material of Comparative Example 1 and the coated material of Experimental Example 1 through CCM analysis, the cationic random copolymer A of [Formula 1] according to the present invention was used for pretreatment before the fiber dyeing step. It was found that the same dyeing as the standard coating material could be obtained by using 0.5 times (ie, 40 g/L) of the amount of dried mulberry used.

실험예 2. 염색시 양이온성 랜덤 공중합체 A를 이용한 셀룰로오스계 섬유 염색Experimental Example 2. Cellulose-based fiber dyeing using cationic random copolymer A during dyeing

정련 및 표백을 마친 셀룰로오스계 섬유를 하기 표 6에 기재된 조건하에서 [화학식 1]의 양이온성 랜덤 공중합체 A를 전해질 대체제로 이용하여 염색한 후, Na2SO4를 전해질로 사용한 표준 피염물(비교예 1)과의 색차를 비교하였다. After scouring and bleaching the cellulosic fibers were dyed using the cationic random copolymer A of [Formula 1] as an electrolyte substitute under the conditions shown in Table 6 below, Na 2 SO 4 A standard coating material using Na 2 SO 4 as an electrolyte (comparison The color difference with Example 1) was compared.

구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이 피염물의 전처리와 염색을 일욕법(1 bath)으로 실시하고 수세한 후 비교예 1의 표준 피염물과 CCM 분석을 통해 색차(△E)를 비교하였다.Specifically, as shown in FIG. 3 , the color difference (ΔE) was compared with the standard dyed object of Comparative Example 1 through CCM analysis after pretreatment and dyeing of the dyed product were performed by a one bath method (1 bath) and washed with water.

하기 표 6에서 본 발명에 따른 [화학식 1]의 양이온성 랜덤 공중합체를 전해질 대체제로 이용하여 염색하는 것을 저염 염색(low salt dyeing)이라 칭하였다.In Table 6 below, dyeing using the cationic random copolymer of [Formula 1] according to the present invention as an electrolyte substitute was referred to as low salt dyeing.

Figure pat00012
Figure pat00012

* △L; 흰색(+L)/검정(-L)* ΔL; White (+L)/Black (-L)

* △a; 빨강(+a)/녹색(-a)* Δa; Red (+a)/Green (-a)

* △b; 노랑(+b)/파랑(-b)* Δb; Yellow (+b)/Blue (-b)

80 g/L Na2SO4을 사용한 표준 피염물과, 56 g/L Na2SO4와 제조예 1로부터 수득된 [화학식 1]의 양이온성 랜덤 공중합체 A를 사용하여 일욕법(1 bath)으로 염색된 피염물을 CCM 분광기로 분석해 본 결과, 제조예 1에서 제조된 양이온성 고분자를 사용한 경우 적은 양의 망초 사용에도 불구하고, 실험한 o.w.f 전 범위에서 우수한 염색성을 나타냈으며, 특히 0.24% o.w.f.를 사용했을 때 가장 색차가 없는 것으로 확인되었다.A standard to-be-dyeed product using 80 g/L Na 2 SO 4 , 56 g/L Na 2 SO 4 and a cationic random copolymer A of [Formula 1] obtained from Preparation Example 1, using a bath method (1 bath) As a result of analyzing the dyed object with CCM spectroscopy, when the cationic polymer prepared in Preparation Example 1 was used, excellent dyeability was exhibited in the entire range of owf tested, especially 0.24% owf, despite the use of a small amount of sagebrush. It was confirmed that there was no color difference when using

실험예 3. 염색시 양이온성 랜덤 공중합체 B를 이용한 셀룰로오스계 섬유 염색Experimental Example 3. Cellulose-based fiber dyeing using cationic random copolymer B during dyeing

정련 및 표백을 마친 셀룰로오스계 섬유를 하기 표 7에 기재된 조건하에서 [화학식 2]의 양이온성 랜덤 공중합체 B를 전해질 대체제로 이용하여 염색한 후, Na2SO4를 전해질로 사용한 표준 피염물(비교예 1)과의 색차를 비교하였다.After scouring and bleaching the cellulosic fiber was dyed using the cationic random copolymer B of [Formula 2] as an electrolyte substitute under the conditions shown in Table 7 below, Na 2 SO 4 Standard coating material using Na 2 SO 4 as an electrolyte (comparison The color difference with Example 1) was compared.

구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이 피염물의 전처리와 염색을 일욕법(1 bath)으로 실시하고 수세한 후 비교예 1의 표준 피염물과 CCM 분석을 통해 색차(△E)를 비교하였다.Specifically, as shown in FIG. 3 , the color difference (ΔE) was compared with the standard dyed object of Comparative Example 1 through CCM analysis after pretreatment and dyeing of the object were performed by a one bath method (1 bath) and washed with water.

한편, 하기 표 7에서 본 발명에 따른 [화학식 2]의 양이온성 랜덤 공중합체를 전해질 대체제로 이용하여 염색하는 것을 저염 염색이라 칭하였다.Meanwhile, in Table 7 below, dyeing using the cationic random copolymer of [Formula 2] according to the present invention as an electrolyte substitute was referred to as low-salt dyeing.

Figure pat00013
Figure pat00013

70 g/L Na2SO4을 사용한 표준 피염물과, 50 g/L Na2SO4와 제조예 2로부터 수득된 [화학식 2]의 양이온성 랜덤 공중합체 B를 사용하여 일욕법(1 bath)으로 염색된 피염물을 CCM 분광기로 분석해 본 결과, 제조예 2에서 제조된 양이온성 고분자를 사용한 경우 적은 양의 망초 사용에도 불구하고, 실험한 o.w.f 전 범위에서 우수한 염색성을 나타냈으며, 특히 0.20% o.w.f.를 사용했을 때 가장 색차가 없는 것으로 확인되었다.A standard to-be-dyeed product using 70 g/L Na 2 SO 4 , 50 g/L Na 2 SO 4 and a cationic random copolymer B of [Formula 2] obtained from Preparation Example 2, using a bath method (1 bath) As a result of analyzing the dyed material with CCM spectroscopy, when the cationic polymer prepared in Preparation Example 2 was used, excellent dyeability was exhibited in the entire range of owf tested, especially 0.20% owf, despite the use of a small amount of ragweed. It was confirmed that there was no color difference when using

실험예 4. 염색시 양이온성 랜덤 공중합체 A 및 랜덤 공중합체 B를 이용한 셀룰로오스계 섬유 염색Experimental Example 4. Cellulose-based fiber dyeing using cationic random copolymer A and random copolymer B during dyeing

하기 표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 검정 색상(black color) 이외의 색상에서도 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 양이온성 랜덤 공중합체를 전해질 대체제로 이용하여 염색한 후 Na2SO4를 전해질로 사용한 표준 피염물(비교예 1)과의 색차를 비교하였다.As shown in Tables 8 and 9 below, even in colors other than black color, the cationic random copolymers prepared in Preparation Examples 1 and 2 were used as an electrolyte substitute and dyed with Na 2 SO 4 . The color difference with the standard to-be-dyeed material (Comparative Example 1) used as an electrolyte was compared.

Figure pat00014
Figure pat00014

Figure pat00015
Figure pat00015

색차 비교 결과, 표준 피염물에 사용된 Na2SO4의 농도에 따라 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 양이온성 고분자의 최적 농도가 변하지만, 대체적으로 Na2SO4의 농도와 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 양이온성 고분자의 최적 농도는 비례하는 것으로 확인되었다.As a result of color difference comparison, the optimal concentration of the cationic polymer prepared in Preparation Examples 1 and 2 varies depending on the concentration of Na 2 SO 4 used in the standard to-be-dyeed material, but in general, the concentration of Na 2 SO 4 and Preparation Example 1 It was confirmed that the optimal concentration of the cationic polymer prepared in Preparation Example 2 is proportional.

Claims (11)

하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 섬유 염색용 양이온화제:
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 [화학식 1]에서,
R1은 아민기이고,
R2는 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬레이트 잔기이며,
X는 1가 음이온이고,
a, b 및 c는 각각 단량체들의 몰비율로서, a는 0 내지 10%이고, b는 50 내지 85% 이며, c는 15 내지 40%이다.
[화학식 2]
Figure pat00017

상기 [화학식 2]에서,
R3은 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬레이트 잔기이고,
d와 e는 각각 단량체들의 몰비율로서, d는 5 내지 50%이고, e는 50 내지 95%이다.
A cationizing agent for textile dyeing represented by the following [Formula 1] or [Formula 2]:
[Formula 1]
Figure pat00016

In the above [Formula 1],
R 1 is an amine group,
R 2 is a polyethylene glycol residue or a polyethylene glycol alkylate residue,
X is a monovalent anion,
a, b and c are each a molar ratio of the monomers, a is 0 to 10%, b is 50 to 85%, c is 15 to 40%.
[Formula 2]
Figure pat00017

In the above [Formula 2],
R 3 is a polyethylene glycol residue or a polyethylene glycol alkylate residue,
d and e are each a molar ratio of monomers, d is 5 to 50%, and e is 50 to 95%.
제1항에 있어서,
상기 양이온화제가 반응성 염료 또는 직접 염료에 의한 섬유 염색 시 중성염의 사용량을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 섬유 염색용 양이온화제.
According to claim 1,
Cationic agent for textile dyeing, characterized in that the cationizing agent reduces the amount of neutral salt used when dyeing fibers with reactive dyes or direct dyes.
제2항에 있어서,
중성염의 사용량이 60 g/L 이하로 감소되는 것을 특징으로 하는, 섬유 염색용 양이온화제.
3. The method of claim 2,
A cationizing agent for textile dyeing, characterized in that the amount of neutral salt used is reduced to 60 g/L or less.
제2항에 있어서,
상기 중성염은 황산나트륨(Na2SO4)인, 섬유 염색용 양이온화제.
3. The method of claim 2,
The neutral salt is sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), a cationizing agent for textile dyeing.
제1항에 있어서,
상기 양이온화제의 평균 분자량이 1,000 내지 200,000 g/mol인, 섬유 염색용 양이온화제.
According to claim 1,
The average molecular weight of the cationizing agent is 1,000 to 200,000 g / mol, a cationizing agent for fiber dyeing.
제1항에 있어서,
상기 양이온화제는 랜덤 공중합체인, 섬유 염색용 양이온화제.
According to claim 1,
The cationizing agent is a random copolymer, a cationizing agent for textile dyeing.
다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride, DADMAC) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌글리콜 알릴 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜이 치환된 (메트)아크릴릭 에스테르 10 내지 30 중량부; 알릴아민 염산염 1 내지 3 중량부; 및 증류수 50 내지 80 중량부를 혼합하여 모노머 믹스를 형성하는 단계; 및
상기 형성된 모노머 믹스에 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 첨가하여 랜덤 공중합체를 얻는 단계;를 포함하는, 제1항의 섬유 염색용 양이온화제의 제조방법.
10 to 30 parts by weight of polyethylene glycol allyl ether or polyethylene glycol-substituted (meth)acrylic ester based on 100 parts by weight of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC); 1 to 3 parts by weight of allylamine hydrochloride; and 50 to 80 parts by weight of distilled water to form a monomer mix; and
A method for producing a cationizing agent for fiber dyeing of claim 1, comprising; adding ammonium persulfate to the formed monomer mix to obtain a random copolymer.
제1항의 섬유 염색용 양이온화제를 염욕에 넣고 20℃ 내지 100℃에서 섬유를 전처리하는 단계를 포함하는 섬유 염색 방법.A method for dyeing fibers comprising the step of putting the cationizing agent for fiber dyeing of claim 1 into a salt bath and pretreating the fibers at 20°C to 100°C. 제1항의 섬유 염색용 양이온화제, 중성염 및 염료를 염욕에 투입한 후 40℃ 내지 100℃에서 섬유를 염색하는 단계를 포함하는 섬유 염색 방법.A method for dyeing a fiber comprising the step of dyeing the fiber at 40°C to 100°C after the cationizing agent for fiber dyeing of claim 1, a neutral salt, and a dye are added to a dye bath. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 섬유 염색용 양이온화제는 고형분 함량이 1 내지 90 중량%이며, 섬유 중량 대비 0.01 내지 20 중량%의 양으로 투입되는, 섬유 염색 방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
The cationizing agent for fiber dyeing has a solid content of 1 to 90% by weight, and is added in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the weight of the fiber, fiber dyeing method.
제8항 또는 제9항에 있어서,
섬유가 셀룰로오스계 섬유인 것을 특징으로 하는, 섬유 염색 방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
A fiber dyeing method, characterized in that the fiber is a cellulosic fiber.
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