KR20210147205A - Halogenated polymers and methods for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 할로겐화된 고분자 및 이의 제조 방법으로, 구체적으로, 할로겐화된 고분자의 제조 방법에서 할로겐화된 고분자의 후처리 공정을 포함하는 기술 분야에 관한 것이다.The present invention relates to a halogenated polymer and a method for producing the same, and more particularly, to a technical field including a post-treatment process of a halogenated polymer in a method for producing a halogenated polymer.
이온교환막은 특정 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있는 막으로, 고분자 사슬에 음전하와 양전하를 띤 작용기를 가진다. 예를 들어, 양이온 교환막은 양이온을 선택적으로 투과시키는 -SO3 -, -COO-, -PO3 2- 및 -PO3H-, 작용기를 가지며, 음이온을 선택적으로 투과시키는 음이온 교환막은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 + 및 -SR2 + 등(여기서 R은 탄화수소 또는 이의 유도체 등)의 작용기를 가진다.The ion exchange membrane is a membrane that can selectively permeate specific ions, and has functional groups with negative and positive charges on the polymer chain. For example, the cation exchange membrane has -SO 3 - , -COO - , -PO 3 2- and -PO 3 H - , functional groups for selectively permeating cations, and the anion exchange membrane for selectively permeating anions is -NH 3 + , -NRH 2 + , -NR 2 H + , -NR 3 + , -PR 3 + and -SR 2 + , etc. (wherein R is a hydrocarbon or a derivative thereof).
이온교환막은 정수, 연수 처리, 폐수 처리, 요구 수질을 위한 선택적 분리 처리 등의 기술로서 수처리 분야에서 주로 이용되며, 구체적으로, 전기투석(electrodialysis), 전기분해(electrolysis), 전기탈염(electro-deionization), 축전식탈염(capacitive deionization) 등에서 사용된다. 또한 연료전지(fuel cell)나 레독스흐름전지(Redox flow battery, RFB) 등의 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)에서도 사용되고 있다.The ion exchange membrane is mainly used in the water treatment field as a technology such as water purification, soft water treatment, wastewater treatment, and selective separation treatment for required water quality, and specifically, electrodialysis, electrolysis, and electro-deionization. ), capacitive deionization, etc. It is also used in energy storage systems (ESS) such as fuel cells and redox flow batteries (RFBs).
음이온 교환막의 제조에 사용되는 음이온교환 이오노머의 제조는 할로겐화된 고분자에 아민화 반응을 거쳐 제조한다. 이러한 할로겐화 반응은 주로 탄화수소계 고분자인 범용 플라스틱 고분자나 엔지니어링 플라스틱 고분자들에 할로겐화제인 N-브로모숙신이미드 또는 메톡시메틸클로라이드 등을 사용하여 할로겐화된 고분자를 제조한다. 이 방법으로 할로겐화 고분자를 제조하기 위해서는 할로겐화 단위 공정으로서 합성반응, 침전(석출), 여과, 세정, 여과, 건조 단계가 순차적으로 진행되어야 하며, 이러한 단계를 거쳐 제조된 할로겐화 고분자는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 용해하여 트리메틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민류와 아민화 반응하여 최종적인 이오노머 용액으로 제조된다. 이 이오노머 용액을 유리 평판위에서 캐스팅하고 건조하여 음이온 교환막으로 제조된다.The anion exchange ionomer used in the preparation of the anion exchange membrane is prepared by subjecting a halogenated polymer to an amination reaction. In this halogenation reaction, a halogenated polymer is prepared by using N-bromosuccinimide or methoxymethyl chloride as a halogenating agent in general-purpose plastic polymers or engineering plastic polymers, which are mainly hydrocarbon-based polymers. In order to prepare a halogenated polymer by this method, as a halogenation unit process, synthesis reaction, precipitation (precipitation), filtration, washing, filtration, and drying steps must be sequentially performed. The halogenated polymer produced through these steps is N-methyl-2 -Pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) is dissolved in a solvent and reacted with tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine for amination reaction to obtain a final ionomer solution. This ionomer solution is cast on a glass plate and dried to prepare an anion exchange membrane.
이와 같이 할로겐화 반응을 통한 할로겐화된 고분자의 제조 방법은 단위 공정 단계가 많고 장시간이 요구되며, 석출, 세정 등의 공정에 의해 필연적으로 발생되는 유기용매 폐액 처리에 대한 문제가 발생한다. 예컨대 미처 제거되지 않은 유기용매를 건조하기 위해서는 시간과 에너지가 많이 소요되며, 특히 침전, 세정, 여과 등의 공정 단계에서 발생되는 유기용매 폐액의 처리 문제가 매우 어렵다. 또한 이와 같은 침전, 세정, 여과 공정 등에 의해 발생되는 유기용매 폐액은 위험할 뿐만 아니라 폐액 처리 비용도 높다. 뿐만 아니라 특히 반복되는 세정 공정에서 나오는 폐유기용매가 차지하는 부피가 매우 큼에 따라, 세정, 건조 공정은 대용량의 설비가 요구되는 문제가 있다. 따라서 할로겐화된 고분자 및 이로부터 제조되는 음이온 교환막의 제조비용 및 제조시간이 증가하여 공정효율이 현저히 떨어지는 단점이 있다.As described above, the method for producing a halogenated polymer through a halogenation reaction has many unit process steps and requires a long time, and there is a problem with the organic solvent waste solution that is inevitably generated by processes such as precipitation and washing. For example, it takes a lot of time and energy to dry the organic solvent that has not been removed, and in particular, it is very difficult to treat the organic solvent waste solution generated in the process steps such as precipitation, washing, and filtration. In addition, the organic solvent waste liquid generated by such precipitation, washing, and filtration processes is not only dangerous, but also has a high waste liquid treatment cost. In addition, in particular, as the volume occupied by the waste organic solvent from the repeated washing process is very large, there is a problem that a large-capacity facility is required for the washing and drying processes. Therefore, there is a disadvantage in that the manufacturing cost and manufacturing time of the halogenated polymer and the anion exchange membrane prepared therefrom increase, and thus the process efficiency is significantly lowered.
아울러 제조되는 음이온 교환막의 물성에 있어서도, 구체적으로, 종래의 제조 방법에서 석출, 세정, 재용해하는 등의 공정에서 어떠한 이유로 인해 이온교환막의 이온교환능력, 전기저항 등의 물성이 기대한 만큼 나타나지 않는 문제가 있다. 따라서 제조 방법에서 이러한 이온교환막의 물성을 저하시키는 문제를 최소화하기 위한 연구 및 개발이 지속적으로 필요하다.In addition, in the physical properties of the produced anion exchange membrane, specifically, the physical properties of the ion exchange membrane, such as ion exchange capacity and electrical resistance, do not appear as expected for some reason in the process of precipitation, washing, and re-dissolving in the conventional manufacturing method. there is a problem. Therefore, there is a continuous need for research and development to minimize the problem of lowering the physical properties of the ion exchange membrane in the manufacturing method.
본 발명의 목적은 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 이온교환막 제조를 위한 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a polymer for producing an ion exchange membrane having excellent process efficiency such as short process time, low total energy required, low waste solution generation, and high yield.
본 발명의 다른 목적은 고분자 제조에 사용되는 용매가 고순도로 분리될 수 있음에 따라, 이를 재사용하여 다시 고분자를 제조하여도, 이를 통해 제조되는 이온교환막의 물성의 변화가 실질적으로 없는 이온교환막, 이의 제조에 사용되는 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is that since the solvent used for preparing the polymer can be separated with high purity, even if the polymer is prepared again by reusing it, an ion exchange membrane that does not substantially change the physical properties of the ion exchange membrane produced through this, its To provide a polymer used for manufacturing and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 이온교환용량, 전기저항 등의 물성이 우수한 이온교환막, 이의 제조에 사용되는 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an ion exchange membrane having excellent physical properties such as ion exchange capacity and electrical resistance, a polymer used for the preparation thereof, and a method for preparing the same.
본 발명은 (S1) 저비점의 제1용매에 방향족 고분자를 용해하고 할로겐화제를 반응시켜 할로겐화된 고분자 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 할로겐화된 고분자 용액을 상기 할로겐화된 고분자 용액이 용해될 수 있는 고비점의 제2용매와 혼합하여 할로겐화된 고분자 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액을 감압증류하여 제1용매를 제거하는 단계; 를 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (S1) dissolving an aromatic polymer in a first solvent having a low boiling point and reacting a halogenating agent to prepare a halogenated polymer solution; (S2) preparing a halogenated polymer mixed solution by mixing the halogenated polymer solution with a second solvent having a high boiling point in which the halogenated polymer solution can be dissolved; and (S3) removing the first solvent by distilling the halogenated polymer mixed solution under reduced pressure; It provides a method for producing a halogenated polymer comprising a.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 방향족 고분자는 폴리페닐렌옥사이드계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리이미드계, 폴리페닐렌계 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the aromatic polymer is selected from polyphenylene oxide, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, polyimide, polyphenylene, and copolymers thereof. It may include any one or two or more polymers.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제1용매의 비점은 상기 제2용매의 비점보다 낮은 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the boiling point of the first solvent may be lower than that of the second solvent.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제1용매는 하기 화학식1의 구조의 화합물인 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the first solvent may be a compound having the structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며, R1 내지 R6 중 하나 이상은 할로겐이다.)(R 1 to R 6 are each independently hydrogen or a halogen group, and at least one of R 1 to R 6 is halogen.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화 반응은 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenation reaction may further include a radical initiator.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화제는 N-브로모숙신이미드, 브롬, 브로민화수소 및 브롬화칼륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 브롬화제일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenating agent may be any one or two or more selected from N-bromosuccinimide, bromine, hydrogen bromide and potassium bromide. .
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화제는 (C1-C4) 알콕시 (C1-C4) 알킬클로라이드의 염소화제일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenating agent may be a chlorinating agent for (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl chloride.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화 반응은 30℃ 내지 140℃에서 반응하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenation reaction may be performed at 30°C to 140°C.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제2용매는 피롤리돈계 용매, 아미드계 용매, 글리콜계 용매 및 카보네이트계 용매 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the second solvent may include any one or two or more amphoteric solvents selected from a pyrrolidone-based solvent, an amide-based solvent, a glycol-based solvent, and a carbonate-based solvent.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제1용매와 제2용매는 서로 혼화성을 가지는 것 일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the first solvent and the second solvent may have miscibility with each other.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S2) 단계에서, 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액은 상기 할로겐화된 고분자 용액 100 중량부에 대하여 상기 제2용매 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, in step (S2), the halogenated polymer mixed solution may contain 5 to 100 parts by weight of the second solvent based on 100 parts by weight of the halogenated polymer solution.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S3) 단계에서, 감압증류 시 온도는 70 내지 110℃에서 반응하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in the step (S3), the reaction may be carried out at a temperature of 70 to 110° C. during vacuum distillation.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 할로겐화된 고분자의 제조 방법은 상기 (S3) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1용매는 상기 (S1) 단계의 제1용매로 재순환되는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in the method for preparing the halogenated polymer, the first solvent separated by vacuum distillation in step (S3) may be recycled as the first solvent in step (S1).
또한 본 발명은 상기 할로겐화된 고분자의 제조 방법으로 제조되는 할로겐화된 고분자 용액을 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a halogenated polymer solution prepared by the method for preparing the halogenated polymer.
본 발명은 할로겐화된 고분자 용액과 아민계 화합물을 혼합하여 음이온교환 수지용액을 제조하는 단계; 및 상기 음이온교환 수지용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 로부터 제조되는 이온교환막을 제공할 수 있다. The present invention comprises the steps of preparing an anion exchange resin solution by mixing a halogenated polymer solution and an amine compound; and coating the anion exchange resin solution on a substrate; It is possible to provide an ion exchange membrane prepared from.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아민계 화합물은 3급 아민계 화합물을 포함할 수 있다. According to an aspect of the present invention, the amine-based compound may include a tertiary amine-based compound.
본 발명에 따른 고분자의 제조 방법은 침전, 세정, 여과 등의 공정이 복합적으로 수행되는 단계가 수반되지 않고, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압 증류하는 등의 간단한 공정을 거침에 따라 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 효과가 있다.The method for producing a polymer according to the present invention does not involve a step in which processes such as precipitation, washing, and filtration are performed in a complex manner, but by going through a simple process such as distillation under reduced pressure using a solvent different from the solvent used for the reaction. It has excellent process efficiency such as short process time, low total energy required, low waste liquid generation, and high yield.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 이온교환막 제조를 위한 고분자 제조에 사용되는 용매가 고순도로 분리될 수 있음에 따라, 이를 재사용하여 다시 고분자를 제조하여도, 이를 통해 제조되는 이온교환막의 물성의 변화가 실질적으로 없는 효과가 있다.In the manufacturing method according to the present invention, since the solvent used for preparing the polymer for manufacturing the ion exchange membrane can be separated with high purity, even if the polymer is prepared again by reusing it, the change in the physical properties of the ion exchange membrane produced through this It has practically no effect.
본 발명에 따른 제조 방법은 전술한 공정효율이 현저히 우수할 뿐만 아니라, 이로써 제조되는 이온교환막의 이온교환용량, 전기저항 등의 물성 또한 우수한 효과가 있다.The manufacturing method according to the present invention not only has remarkably excellent process efficiency, but also has excellent physical properties such as ion exchange capacity and electrical resistance of the ion exchange membrane manufactured thereby.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as if they were described in the specification of the present invention.
도 1은 종래의 할로겐화된 고분자의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 브롬화된 폴리페닐렌옥사이드(Br-PPO) 및 아민화된 폴리페닐렌옥사이드(Amine-PPO)를 각각 FT-IR값을 측정한 그래프이다. 1 is a process diagram showing a conventional method for producing a halogenated polymer.
2 is a flowchart illustrating a method for preparing a halogenated polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a polyphenylene oxide (PPO), brominated polyphenylene oxide (Br-PPO) and anamined polyphenylene oxide (Amine-PPO) according to an embodiment of the present invention, each of FT-IR values are measured It is one graph.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Also, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
종래에는, 고분자의 후 할로겐화 반응을 통해 할로겐화된 고분자를 제조하기 위해서, 하기 도 1에 도시한 바와 같이, 반응(개질) 이후 석출(침전), 세정, 여과 등의 복잡한 공정을 거쳐야 했으며, 이러한 각 공정들에 소요되는 시간이 길고, 폐액 발생량이 상당하여 비용적인 측면은 물론 환경적인 측면에서도 매우 부담스러운 문제가 있었다.Conventionally, in order to prepare a halogenated polymer through the post-halogenation reaction of the polymer, as shown in FIG. 1 below, complicated processes such as precipitation (precipitation), washing, and filtration after the reaction (reformation) were to be passed, and each of these The time required for the processes is long and the amount of waste liquid generated is very burdensome in terms of cost as well as environmental aspects.
이에, 본 발명에서는 할로겐화된 고분자의 제조에 있어서, 종래의 석출, 세정, 여과 등의 복잡한 공정 대신, 하기 도 2에 도시한 바와 같이, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압증류하는 간단한 공정을 통해 할로겐화된 고분자를 제조할 수 있는 제조 방법과, 이를 통해 제조되는 이온교환막을 제공한다.Therefore, in the present invention, in the preparation of the halogenated polymer, as shown in FIG. 2 below, instead of the conventional complicated processes such as precipitation, washing, and filtration, simple distillation under reduced pressure using a solvent different from the solvent used for the reaction Provided are a manufacturing method capable of manufacturing a halogenated polymer through the process, and an ion exchange membrane manufactured through the manufacturing method.
이러한 본 발명에 따른 제조 방법은 석출, 세정, 여과 등의 공정이 수반되지 않고 후술하는 단계를 순차적으로 거침에 따라, 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 효과가 있고, 반응에 사용된 용매를 할로겐화된 고분자의 제조에 다시 사용할 수 있다. 또한 세정, 여과 등의 공정 없이도 반응 시 사용된 용매를 완전히 제거할 수 있으며, 나아가 상기 용매만을 고순도로 분리할 수 있어, 상기 용매를 상기 반응에 재사용할 수 있는 현저한 효과가 있다.The manufacturing method according to the present invention does not involve processes such as precipitation, washing, filtration, etc. and sequentially goes through the steps described below, so that the process efficiency such as short process time, low total energy required, low waste solution generation, and high yield is improved. There is an excellent effect, and the solvent used in the reaction can be used again for the preparation of the halogenated polymer. In addition, it is possible to completely remove the solvent used in the reaction without washing, filtration, etc., and furthermore, only the solvent can be separated with high purity, which has a remarkable effect that the solvent can be reused for the reaction.
또한 본 발명에 따른 제조 방법은 침전, 세정, 여과 등의 공정이 수반되지 않고 후술하는 단계를 순차적으로 거침에 따라, 이로써 제조되는 이온교환막은 우수한 이온교환용량, 전기저항 등의 물성을 가진다.In addition, the manufacturing method according to the present invention does not involve processes such as precipitation, washing, filtration, etc. and sequentially goes through the steps described below, so that the ion exchange membrane produced thereby has excellent physical properties such as ion exchange capacity and electrical resistance.
이하 본 발명에 따른 할로겐화된 고분자 및 이의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the halogenated polymer according to the present invention and a method for preparing the same will be described in detail.
본 발명은 (S1) 저비점의 제1용매에 방향족 고분자를 용해하고 할로겐화제를 반응시켜 할로겐화된 고분자 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 할로겐화된 고분자 용액을 상기 할로겐화된 고분자 용액이 용해될 수 있는 고비점의 제2용매와 혼합하여 할로겐화된 고분자 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액을 감압증류하여 제1용매를 제거하는 단계;를 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (S1) dissolving an aromatic polymer in a first solvent having a low boiling point and reacting a halogenating agent to prepare a halogenated polymer solution; (S2) preparing a halogenated polymer mixed solution by mixing the halogenated polymer solution with a second solvent having a high boiling point in which the halogenated polymer solution can be dissolved; and (S3) removing the first solvent by distilling the halogenated polymer mixed solution under reduced pressure.
상기 (S1) 단계는 제1용매 내에서 방향족 고분자 및 할로겐화제를 반응시켜 할로겐화된 고분자 용액을 제조하는 단계로, 방향족 고분자를 할로겐화 반응시켜 할로겐화된 고분자 및 제1용매를 포함하는 용액을 제조하는 공정을 의미한다. 즉, 상기 할로겐화된 고분자 용액은 할로겐화된 고분자 및 제1용매를 포함한다. The step (S1) is a step of preparing a halogenated polymer solution by reacting an aromatic polymer and a halogenating agent in a first solvent. A process of preparing a solution containing a halogenated polymer and a first solvent by halogenating the aromatic polymer means That is, the halogenated polymer solution includes a halogenated polymer and a first solvent.
이때 할로겐화된 고분자는 제1용매 내에서 제조되고, 상기 (S2) 단계를 통해 제2용매에 상기 할로겐화된 고분자를 용해시키고, 상기 (S3) 단계를 통해 함께 혼재해 있던 제1용매를 제거한다.At this time, the halogenated polymer is prepared in the first solvent, the halogenated polymer is dissolved in the second solvent through step (S2), and the first solvent mixed together through step (S3) is removed.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제1용매의 비점은 상기 제2용매의 비점보다 낮은 것 일 수 있다. In addition, according to an aspect of the present invention, the boiling point of the first solvent may be lower than the boiling point of the second solvent.
따라서 상기 (S3) 단계에서는, 감압증류에 의해 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액으로부터 증류에 의해 분리되어 제거되고, 제2용매는 남아 있음에 따라, 할로겐화된 고분자가 제2용매에 용해된 할로겐화된 고분자 용액이 제조될 수 있다.Therefore, in the step (S3), the halogenated polymer solution is separated and removed by distillation from the halogenated polymer mixed solution by vacuum distillation, and the second solvent remains, so that the halogenated polymer is dissolved in the second solvent. This can be manufactured.
본 발명에서는 할로겐화된 고분자의 후처리에 그 기술적 사상이 있음에 따라, 상기 후처리 전의 고분자의 할로겐화 반응을 위한 공정은 제한되지 않으며, 상기 공정은 널리 공지되어 있으므로, 이때의 구체적인 조건, 예컨대 반응 온도, 반응 시간, 방향족 고분자의 종류, 할로겐화제의 종류 등의 공정 변수 및 반응에 직접 참여하는 물질을 제한하지는 않는다.In the present invention, as there is a technical idea in the post-treatment of the halogenated polymer, the process for the halogenation reaction of the polymer before the post-treatment is not limited, and since the process is well known, specific conditions at this time, such as the reaction temperature , process parameters such as reaction time, type of aromatic polymer, type of halogenating agent, and substances directly participating in the reaction are not limited.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 방향족 고분자는 폴리페닐렌옥사이드계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리이미드계, 폴리페닐렌계 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함할 수 있다. According to an aspect of the present invention, the aromatic polymer is selected from polyphenylene oxide, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, polyimide, polyphenylene, and copolymers thereof. It may include any one or two or more polymers.
상기 방향족 고분자를 사용함으로써, 높은 기계적 강도 및 화학적 강도를 갖는 할로겐화 고분자를 제조할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리페닐렌옥사이드, 폴리 술폰계, 폴리이미드계 일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. By using the aromatic polymer, a halogenated polymer having high mechanical and chemical strength can be prepared, and more preferably, polyphenylene oxide, polysulfone-based, or polyimide-based, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제1용매는 하기 화학식1의 구조의 화합물일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the first solvent may be a compound of the structure of
[화학식 1][Formula 1]
(R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며, R1 내지 R6 중 하나 이상은 할로겐이다.)(R 1 to R 6 are each independently hydrogen or a halogen group, and at least one of R 1 to R 6 is halogen.)
상기 제1용매는 벤젠 구조의 화합물에 할로겐기가 치환된 화합물이며, 특징으로는 상기 방향족 고분자가 용해 및 할로겐화 반응이 진행될 수 있는 물질이면서 동시에 비점이 상기 제2용매의 비점보다 낮은, 한 개 이상 할로겐으로 치환된 상기 화학식 1의 용매라면 그 어느 것이라도 무방하다. 예컨대 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 상기 나열된 용매로서 제한되지는 않는다. The first solvent is a compound in which a halogen group is substituted for a compound having a benzene structure, and is a material in which the aromatic polymer can be dissolved and halogenated, and at least one halogen having a boiling point lower than the boiling point of the second solvent Any solvent may be used as long as it is a solvent of
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화 반응은 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenation reaction may further include a radical initiator.
상기 방향족 고분자에 할로겐화하기 위해서는 상기 방향족 고분자와 할로겐화제를 혼합하고 이를 라디칼 반응을 통하여 수소기(hydrogen group)를 브롬기(bromide group) 또는 염소기(chloride group)로 치환반응을 할 수 있다. In order to halogenate the aromatic polymer, the aromatic polymer and the halogenating agent may be mixed, and a hydrogen group may be replaced with a bromide group or a chloride group through a radical reaction.
상기 방향족 고분자를 라디칼 상태로 변환하기 위해서는 UV, 자외선, 방사선 및 라디칼 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이중에 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In order to convert the aromatic polymer into a radical state, UV, ultraviolet rays, radiation, and a radical initiator may be used. Among them, it is preferable to use a radical initiator, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화제는 N-브로모숙신이미드, 브롬, 브로민화수소 및 브롬화칼륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 브롬화제 일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenating agent may be any one or two or more selected from N-bromosuccinimide, bromine, hydrogen bromide and potassium bromide. have.
상기 브롬화제는 상기 방향족 고분자에 브롬화 반응을 시키기 위한 물질로, 이러한 역할을 가지는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 브롬화제는 N-브로모숙신이미드, 브롬, 브로민화수소(HBr), 브롬화칼륨(KBr) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 할로겐화된 고분자의 후처리에 그 기술적 사상이 있음에 따라, 브롬화 반응을 위한 브롬화제의 종류에 제한을 두지 않으며, 브롬화 반응이 가능한 물질이라면 무방하다. The brominating agent is a material for causing the bromination reaction to the aromatic polymer, and is not limited as long as it has such a role. For example, the brominating agent is N-bromosuccinimide, bromine, hydrogen bromide (HBr), potassium bromide (KBr). ) may include any one or two or more selected from the like. However, as described above, in the present invention, since there is a technical idea for post-treatment of a halogenated polymer, the type of bromination agent for the bromination reaction is not limited, and any material capable of the bromination reaction may be used.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 할로겐화제는 (C1-C4) 알콕시 (C1-C4) 알킬클로라이드의 염소화제인 것 일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the halogenating agent may be a chlorinating agent for (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl chloride.
상기 염소화제는 상기 방향족 고분자에 염소화 반응을 시키기 위한 물질로, 이러한 역할을 가지는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 염소화제는 (C1-C4) 알콕시 (C1-C4) 알킬클로라이드인 것 일 수 있다.The chlorinating agent is a material for causing the chlorination reaction to the aromatic polymer, and is not limited as long as it has such a role. For example, the chlorinating agent may be (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl chloride. have.
상기 (C1-C4) 알콕시 (C1-C4) 알킬클로라이드는 바람직하게 (C1-C4) 알콕시 (C1-C2) 알킬클로라이드일 수 있다. 더욱 구체적으로는 메톡시메틸클로라이드, 에톡시메틸클로라이드, 메톡시에틸클로라이드 및 에콕시에틸클로라이드 등을 포함할 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 할로겐화된 고분자의 후처리에 그 기술적 사상이 있음에 따라, 염소화 반응을 위한 염소화제의 종류에 제한을 두지 않으며, 염소화 반응이 가능한 물질이라면 무방하다. The (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkylchloride may be preferably (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 2 ) alkylchloride. More specifically, it may include methoxymethyl chloride, ethoxymethyl chloride, methoxyethyl chloride and ethoxyethyl chloride. However, as described above, in the present invention, since there is a technical idea for post-treatment of a halogenated polymer, the type of chlorinating agent for the chlorination reaction is not limited, and any material capable of a chlorination reaction may be used.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화 반응은 30 ℃ 내지 140 ℃에서 반응되는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S1), the halogenation reaction may be carried out at 30 °C to 140 °C.
상기 할로겐화 반응은 바람직한 반응 속도를 위하여 반응 온도가 50 내지 140 ℃일 수 있으나, 라디칼 개시제가 개시되는 온도 조건이라면 제한되지 않는다. The halogenation reaction may have a reaction temperature of 50 to 140° C. for a desirable reaction rate, but is not limited as long as the temperature condition at which the radical initiator is initiated.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제2용매는 피롤리돈계 용매, 아미드계 용매, 글리콜계 용매 및 카보네이트계 용매 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the second solvent may include any one or two or more amphoteric solvents selected from a pyrrolidone-based solvent, an amide-based solvent, a glycol-based solvent, and a carbonate-based solvent.
상기 제2용매는 상기 할로겐화된 고분자를 용해시킬 수 있으면서 동시에 상기 제1용매보다 비점이 높으면서 동시에 상기 제1용매와 혼화성이 우수한 용매라면 이에 제한되지는 않는다. 상기 100℃ 이상의 높은 비점을 가지는 용매로는 피롤리돈계 용매, 아미드계 용매, 글리콜계 용매 및 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있으며, 더욱 자세하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함할 수 있다.The second solvent is not limited thereto as long as it is capable of dissolving the halogenated polymer, has a higher boiling point than the first solvent, and has excellent compatibility with the first solvent. As the solvent having a high boiling point of 100° C. or more, a pyrrolidone-based solvent, an amide-based solvent, a glycol-based solvent, a carbonate-based solvent, etc. may be used, and more specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, Any one or two or more amphoteric solvents selected from dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, hexamethylphosphoamide, ethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate may include
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제2용매는 제1용매와 서로 혼화성을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the second solvent may have miscibility with the first solvent.
상기 제1용매와 제2용매는 서로 혼화성이 높아 혼합시에 층분리 없이, 균일하게 혼합되어야 한다. 또한 상기 제1용매, 제2용매 및 이의 혼합용액이 할로겐화된 고분자에 대한 용해도가 높아, 상기 할로겐화 반응 및 용액 치환 시에 할로겐화된 고분자가 석출되지 않아야 한다. Since the first solvent and the second solvent have high miscibility with each other, they should be uniformly mixed without layer separation during mixing. In addition, since the first solvent, the second solvent, and a mixed solution thereof have high solubility in the halogenated polymer, the halogenated polymer should not be precipitated during the halogenation reaction and solution substitution.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S2) 단계에서, 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액은 상기 할로겐화된 고분자 용액 100 중량부에 대하여 상기 제2용매 5 내지 100 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 중량부일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2용매의 함량을 조절함으로써, 할로겐화된 고분자 용액의 원하는 농도를 제어할 수 있다. According to an aspect of the present invention, in step (S2), the halogenated polymer mixed solution may be 5 to 100 parts by weight of the second solvent based on 100 parts by weight of the halogenated polymer solution, preferably 10 to 90 parts by weight. Part by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, but is not limited thereto. By adjusting the content of the second solvent, a desired concentration of the halogenated polymer solution can be controlled.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (S3) 단계에서, 감압증류 시 온도는 70 내지 110℃일 수 있다.According to an aspect of the present invention, in the step (S3), the temperature during vacuum distillation may be 70 to 110 ℃.
상기 감압증류는 온도가 70 내지 110℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100℃에서 진행될 수 있으나, 제1용매가 증발이 되면서 동시에 제2용매는 증발이 되지 않는 온도범위라면 이에 제한되는 것은 아니다. The reduced pressure distillation may be carried out at a temperature of 70 to 110 ° C, preferably at 80 to 100 ° C, but if the first solvent is evaporated while the second solvent is at a temperature range in which the evaporation is not limited, it is no.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 할로겐화된 고분자의 제조 방법은 상기 (S3) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1용매는 상기 (S1) 단계의 제1용매로 재순환되는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, in the method for preparing the halogenated polymer, the first solvent separated by vacuum distillation in step (S3) may be recycled as the first solvent in step (S1).
제1용매는 감압증류를 통하여 회수할 수 있으며, 상기 회수된 제1용매는 증류되어 회수되었기 때문에 높은 순도를 유지할 수 있다. 상기 회수된 제1용매는 다시 (S1)단계의 제1용매로 사용될 수 있어 시간 및 비용이 절감되는 장점이 있을 수 있다. The first solvent may be recovered through distillation under reduced pressure, and since the recovered first solvent is recovered by distillation, high purity may be maintained. The recovered first solvent can be used again as the first solvent of step (S1), so that time and cost can be reduced.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 할로겐화된 고분자 용액은 상기 할로겐화된 고분자의 제조방법으로 제조되는 것 일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the halogenated polymer solution may be prepared by the method for preparing the halogenated polymer.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 석출, 세척, 여과 등의 일련의 복잡한 공정을 사용하지 않고, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압증류를 하는 공정 등을 통해 할로겐화 반응에 사용된 제1용매를 높은 순도로 분리함에 따라, 상기 분리된 제1용매를 본 발명에 따른 할로겐화된 고분자의 제조에 재사용할 수 있어 매우 친환경적인 효과가 있다.As described above, in the present invention, without using a series of complicated processes such as precipitation, washing, filtration, etc., the first used in the halogenation reaction is performed through a process of distillation under reduced pressure using a solvent different from the solvent used for the reaction. As the solvent is separated with high purity, the separated first solvent can be reused in the preparation of the halogenated polymer according to the present invention, which is very environmentally friendly.
즉, 본 발명의 일 예에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법은, 상기 (S3) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1용매를 상기 (S1) 단계의 제1용매로 재사용하여, 상기 (S1) 단계 내지 (S3) 단계를 거쳐 할로겐화된 고분자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.That is, in the method for producing a halogenated polymer according to an embodiment of the present invention, the first solvent separated by vacuum distillation in step (S3) is reused as the first solvent in step (S1), and (S1) It may further include the step of preparing a halogenated polymer through the steps to (S3).
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법은, (S1) 상기 (S3) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1용매를 수득하고, 이 수득된 저비점의 제1용매에 방향족 고분자를 용해하고 할로겐화제를 반응시켜 할로겐화된 고분자 용액을 제조하는 단계, (S2) 상기 할로겐화된 고분자 용액에 고비점의 제2용매를 상기 할로겐화된 고분자 용액에 혼합하여 할로겐화된 고분자 혼합용액을 제조하는 단계 및 (S3) 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액을 감압증류하여 제1용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, in the method for producing a halogenated polymer according to an embodiment of the present invention, (S1) obtaining a first solvent separated by vacuum distillation in step (S3), and adding the obtained low boiling point first solvent to aromatic Preparing a halogenated polymer solution by dissolving a polymer and reacting a halogenating agent, (S2) Mixing the halogenated polymer solution with a second solvent having a high boiling point in the halogenated polymer solution to prepare a halogenated polymer mixed solution and (S3) distilling the halogenated polymer mixed solution under reduced pressure to remove the first solvent.
상술한 바와 같이, (S1) 단계에서 제1용매가 본 발명에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법에서 이미 사용되어 분리된 것이라는 점만 다를 뿐, 상기 (S1) 단계 내지 (S3) 단계는 각각 순서대로 전술한 (S1) 단계 내지 (S3) 단계와 실질적으로 동일하다.As described above, the only difference is that the first solvent in step (S1) has already been used and separated in the method for producing a halogenated polymer according to the present invention, and steps (S1) to (S3) are performed in the order described above. Steps (S1) to (S3) are substantially the same.
이렇게 (S3) 단계의 감압증류를 통해 분리된 제1용매는 본 발명에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법에 재사용 가능하며, 이렇게 제1용매를 재사용하여 제조된 할로겐화된 고분자 용액을 이용하여 이온교환막을 제조할 경우, 이 이온교환막의 이온교환능력, 전기저항 등의 물성은 새 제1용매를 사용하여 제조된 경우와 실질적으로 동일한 효과를 갖는다.The first solvent separated through the reduced pressure distillation of step (S3) can be reused in the method for producing a halogenated polymer according to the present invention, and the ion exchange membrane using the halogenated polymer solution prepared by reusing the first solvent in this way When prepared, the physical properties of the ion exchange membrane, such as ion exchange capacity and electrical resistance, have substantially the same effects as those prepared using the new first solvent.
본 발명의 일 예에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법에서, 고분자의 수득율은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 변화할 수 있으나, 일 예로, 99% 이상, 구체적으로 99 내지 99.999%의 높은 수득율을 가질 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.In the method for producing a halogenated polymer according to an example of the present invention, the yield of the polymer may vary depending on specific conditions in each production step, but for example, a high yield of 99% or more, specifically 99 to 99.999% can have However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
본 발명에서는 본 발명에 따른 할로겐화된 고분자의 제조 방법으로 제조되는 할로겐화된 고분자를 제공하며, 이는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 할로겐화된 고분자를 이온교환막의 제조에 사용할 경우, 이온교환막의 이온교환능력, 전기저항 등의 물성의 향상을 위한 측면에서 바람직할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 본 발명에 따른 할로겐화 고분자로 제조되는 우수한 물성을 가지는 이온교환막을 제공할 수 있다.The present invention provides a halogenated polymer prepared by the method for preparing a halogenated polymer according to the present invention, which can be used for various purposes. For example, when the halogenated polymer is used for manufacturing an ion exchange membrane, it may be preferable in terms of improving physical properties such as ion exchange capability and electrical resistance of the ion exchange membrane. Therefore, in the present invention, it is possible to provide an ion exchange membrane having excellent physical properties made of the halogenated polymer according to the present invention.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 할로겐화된 고분자 용액과 아민계 화합물을 혼합하여 음이온교환 수지용액을 제조하는 단계; 및 상기 음이온교환 수지용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 로부터 제조되는 이온교환막을 제조할 수 있다. Preparing an anion exchange resin solution by mixing the halogenated polymer solution and an amine compound according to an aspect of the present invention; and coating the anion exchange resin solution on a substrate; An ion exchange membrane prepared from can be prepared.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아민계 화합물은 3급 아민계 화합물일 수 있다. In addition, according to an aspect of the present invention, the amine-based compound may be a tertiary amine-based compound.
상기 할로겐화된 고분자 용액과 아민계 화합물을 혼합함으로써, 아민계 화합물과 할로겐기와의 치환반응이 일어나 음이온교환 수지용액이 제조된다. 상기 할로겐기는 염소기 및 브롬기 등의 할로겐기라면 어느 것이라도 무방하다. By mixing the halogenated polymer solution and the amine compound, a substitution reaction between the amine compound and the halogen group occurs to prepare an anion exchange resin solution. The halogen group may be any halogen group such as a chlorine group and a bromine group.
또한, 상기 아민계 화합물은 3급 아민계 화합물, 이미다졸륨계 화합물, 피페리디늄계 화합물 및 모폴리니움계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 3급 아민계 화합물일수 있다. 상기 3급 아민계 화합물로 치환함으로써, 전도성이 우수하며, 알칼리 조건에서도 높은 안정성을 가질 수 있으며, 특히 고온 고습 조건에서도 이온 전도도를 유지할 수 있다. In addition, the amine-based compound may be any one or more selected from a tertiary amine-based compound, an imidazolium-based compound, a piperidinium-based compound, and a morpholinium-based compound, and preferably a tertiary amine-based compound. By substituting with the tertiary amine compound, conductivity is excellent, and it can have high stability even in alkaline conditions, and in particular, ionic conductivity can be maintained even under high temperature and high humidity conditions.
상기 3급 아민계 화합물은 구체적으로, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Specifically, the tertiary amine-based compound may be any one or a mixture of two or more selected from trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine.
상기 음이온교환 수지용액을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 지지체에 가하고 이를 건조하여 이온교환막을 제조할 수 있다. The anion exchange resin solution may be added to the support according to a casting or coating method and dried to prepare an ion exchange membrane.
이때의 평균 두께는 요구되는 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 20 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지는 않는다.At this time, the average thickness may be appropriately adjusted according to the required thickness, and may be, for example, 20 to 300 μm, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법으로 제조되는 이온교환막의 이온교환능력은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 적절히 제어될 수 있으며, 예컨대 1.0 내지 2.5 meq/g일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.The ion exchange capacity of the ion exchange membrane manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be appropriately controlled according to specific conditions in each manufacturing step, for example, may be 1.0 to 2.5 meq/g. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법으로 제조되는 이온교환막의 전기저항은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 적절히 제어될 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 8.0 Ω*?*cm2일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 는 않는다.The electrical resistance of the ion exchange membrane manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be appropriately controlled according to specific conditions in each manufacturing step, for example, 0.5 to 8.0 Ω*?*cm 2 It may be. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 따른 이온교환막은 방향족 고분자와 할로겐화제가 반응하여 생성된 할로겐화된 고분자 및 반응하지 않은 방향족 고분자를 포함할 수 있으며, 본 발명에서는 전술한 각 제조 단계를 순차적으로 거침에 따라, 할로겐화된 고분자 및 방향족 고분자의 비가 자동적으로 조절되어 우수한 함수율을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명에 따른 이온교환막의 함수율은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 적절히 제어될 수 있으며, 예컨대 10 내지 35%, 구체적으로 15 내지 30 %일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.The ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention may include a halogenated polymer and unreacted aromatic polymer generated by reacting an aromatic polymer with a halogenating agent. The ratio of the used polymer and the aromatic polymer can be automatically adjusted to have an excellent moisture content. As a specific example, the moisture content of the ion exchange membrane according to the present invention may be appropriately controlled according to specific conditions in each manufacturing step, for example, 10 to 35%, specifically 15 to 30%. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
이하 본 발명을 실시 예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리 범위가 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1][Example 1]
응축기(condenser) 및 질소 구입구(nitrogen inlet) 플라스크에 클로로벤젠(chloro benzene, Aldrich) 198 g을 넣은 후 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide, SABIC사 제, PPO-646 제품) 26 g를 넣어 용해시켰다. N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, TCI) 16 g와 개시제인 2,2‘-아조비스이소브틸로니트릴(AIBN, 2,2’-Azobisisobutyronitrile, Aldrich) 0.32 g을 고분자 용액에 상온에서 넣고 질소 대기 하에, 130℃로 온도를 올려서 8시간 정도 유지하여 반응하여, 브롬화된 고분자를 제조하였다. After putting 198 g of chlorobenzene (Aldrich) in a condenser and nitrogen inlet flask, 26 g of polyphenyleneoxide (SABIC, PPO-646) was put and dissolved. 16 g of N-bromosuccinimide (TCI) and 0.32 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, 2,2'-Azobisisobutyronitrile, Aldrich) as an initiator were added to a polymer solution at room temperature at room temperature. In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 130° C., and the reaction was maintained for about 8 hours to prepare a brominated polymer.
반응이 완료된 후, 상기 플라스크 내의 혼합물을 다른 플라스크에 옮기고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrroilidone, Aldrich) 190 g을 첨가하였다. 이어서 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 80℃에서 감압함으로써 클로로벤젠을 증류하여 4 시간 동안 분리 및 제거하였다. 이때 클로로벤젠이 거의 제거되어, 생성물인 브롬화된 폴리페닐옥사이드 15 wt%를 포함하는 브롬화된 고분자 용액(Br-PPO)을 제조하였다. 상기 제조된 브롬화된 고분자가 성공적으로 합성된 것을 도 3의 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였다. After the reaction was completed, the mixture in the flask was transferred to another flask, and 190 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrroilidone, Aldrich) was added thereto. Then, chlorobenzene was distilled off at 80° C. under reduced pressure using a rotary evaporator, and separated and removed for 4 hours. At this time, chlorobenzene was almost removed to prepare a brominated polymer solution (Br-PPO) containing 15 wt% of brominated polyphenyloxide as a product. It was confirmed by the FT-IR spectrum of FIG. 3 that the prepared brominated polymer was successfully synthesized.
또한 상기 브롬화된 고분자 용액의 제조에 총 1 일이 소요되었으며, 발생된 클로로벤젠 폐액은 약 200 ㎖이었다.In addition, it took a total of 1 day to prepare the brominated polymer solution, and the generated chlorobenzene waste solution was about 200 ml.
아울러 상기 브롬화된 고분자 용액을 여과하고 상기 브롬화된 고분자 용액(Br-PPO ionomer 15 wt%) 180 g에 트리메틸아민(trimethylamine; TMA, 45 wt% 수용액) 16 g을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 48 시간동안 실온에서 교반하여 아민화 반응된 음이온 교환용액을 제조하였다. 상기 제조된 음이온 교환용액의 내부에 포함되어 있는 아민화된 고분자는 도 3의 FT-IR 스펙트럼에서 성공적으로 합성된 것을 확인하였다. 상기 음이온 교환용액을 기재에 80 ㎛의 두께가 되도록 도포하여 이온교환막을 제조하고, 이 이온교환막의 이온교환용량(Ion exchange capacity, IEC), 전기저항(Electric resistance, ER), 함수율(Water uptake)에 대한 물성을 평가하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the brominated polymer solution was filtered, and 16 g of trimethylamine (TMA, 45 wt% aqueous solution) was added to 180 g of the brominated polymer solution (Br-PPO ionomer 15 wt%) to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to prepare an amination-reacted anion exchange solution. It was confirmed that the amination polymer contained in the prepared anion exchange solution was successfully synthesized in the FT-IR spectrum of FIG. 3 . The anion exchange solution was applied to a substrate to a thickness of 80 μm to prepare an ion exchange membrane, and the ion exchange capacity (IEC), electrical resistance (ER), and moisture content (Water uptake) of the ion exchange membrane was evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하되, 실시예 1의 고분자 용액 제조 시에 증류하여 얻은 클로로벤젠과 새 클로로벤젠이 1:1 중량비로 혼합된 것을 용매로 재사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다. 또한 이 고분자 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하여 이 이온교환막에 대한 물성을 평가하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of chlorobenzene obtained by distillation and fresh chlorobenzene in a 1:1 weight ratio in preparing the polymer solution of Example 1 was reused as a solvent. A polymer solution was prepared in the same manner as in 1. In addition, an ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using this polymer solution, and the physical properties of the ion exchange membrane were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[실시예 3][Example 3]
응축기(condenser) 및 질소 구입구(nitrogen inlet) 플라스크에 디클로로벤젠( dichloro benzene, Aldrich) 198 g을 넣은 후 폴리에테르술폰(polyethersulfone GF11185028, Aldrich) 20 g를 넣어 용해시켰다. 촉매로서 염화아연 1 g을 투입한 후 메톡시메틸클로라이드 2.2g을 상기 플라스크에 천천히 적하하여 50℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 80℃에서 감압하여 디클로로벤젠을 증류 및 제거하여 생성물인 염소화된 고분자를 제조하였다. 198 g of dichlorobenzene (Aldrich) was put into a condenser and a nitrogen inlet flask, and then 20 g of polyethersulfone (polyethersulfone GF11185028, Aldrich) was added and dissolved. After 1 g of zinc chloride was added as a catalyst, 2.2 g of methoxymethyl chloride was slowly added dropwise to the flask and reacted at 50° C. for 10 hours. A chlorinated polymer as a product was prepared by distilling and removing dichlorobenzene under reduced pressure at 80° C. using a rotary evaporator.
이어서 디클로로벤젠 및 N-메틸-2-피롤리돈이 1:1 중량비로 혼합된 공용매 50 g에 상기 고분자 용액을 넣어 용해시켰다. 이후 고분자 용액의 농도를 조절하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈을 더 투입하고, 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 90 ℃에서 감압하여 디클로로벤젠을 증류 및 제거하여 염소화된 수지용액 (ionomer) 20 wt%를 포함하는 메틸염소화된 고분자 용액(Cl-PPO)을 제조하였다.Then, the polymer solution was dissolved in 50 g of a cosolvent in which dichlorobenzene and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed in a 1:1 weight ratio. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was further added to adjust the concentration of the polymer solution, and dichlorobenzene was distilled and removed under reduced pressure at 90 ° C using a rotary evaporator to obtain a chlorinated resin solution (ionomer). ) A methylchlorinated polymer solution (Cl-PPO) containing 20 wt% was prepared.
아울러 상기 메틸염소화된 고분자 용액을 여과하고 상기 메틸염소화된 고분자 용액 180 g에 트리메틸아민(trimethylamine; TMA, 45 wt% 수용액) 16 g을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 48 시간동안 실온에서 교반하여 아민화 반응된 음이온 교환용액을 제조하였다. 상기 음이온 교환용액을 기재에 80 ㎛의 두께가 되도록 도포하여 이온교환막을 제조하고, 이 이온교환막의 이온교환용량(Ion exchange capacity, IEC), 전기저항(Electric resistance, ER), 함수율(Water uptake)에 대한 물성을 평가하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the methyl-chlorinated polymer solution was filtered, and 16 g of trimethylamine (TMA, 45 wt% aqueous solution) was added to 180 g of the methyl-chlorinated polymer solution to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to prepare an amination-reacted anion exchange solution. The anion exchange solution was applied to a substrate to a thickness of 80 μm to prepare an ion exchange membrane, and the ion exchange capacity (IEC), electrical resistance (ER), and moisture content (Water uptake) of the ion exchange membrane was evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
응축기(condenser) 및 질소 구입구(nitrogen inlet) 플라스크에 클로로벤젠(chloro benzene, Aldrich) 198 g을 넣은 후 (PPO-646, polyphenyleneoxide, SABIC) 26 g를 넣어 용해시켰다. N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, TCI) 16 g와 개시제인 2,2‘-아조비스이소브틸로니트릴(AIBN, 2,2’-Azobisisobutyronitrile, Aldrich) 0.32 g을 상기 고분자 용액에 상온에서 넣고, 질소 대기 하에, 130 ℃로 온도를 올려서 7시간 정도 유지하여 반응하였다. 반응이 완료된 후, 상기 플라스크 내의 반응물을 메탄올 1 ℓ에 적하하고 교반한 후 침전되어 얻어진 고분자를 여과하였다. 이 고분자를 메탄올 1 ℓ에 넣고 3시간 동안 교반, 세정하고 여과하였다. 상기 교반, 세정 및 여과는 3회 이상 반복하며 수행되었다. 이어서 건조기로 유기용매가 포함된 상기 고분자를 충분히 건조하였고, 이 건조된 고분자를 20 중량% 농도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 브롬화된 폴리페닐옥사이드를 포함하는 고분자 용액을 제조하였다.After 198 g of chlorobenzene (Aldrich) was put into a condenser and a nitrogen inlet flask, 26 g of (PPO-646, polyphenyleneoxide, SABIC) was added and dissolved. 16 g of N-bromosuccinimide (TCI) and 0.32 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, 2,2'-Azobisisobutyronitrile, Aldrich) as an initiator were added to the polymer solution at room temperature. was put in, and under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 130 °C, and the reaction was maintained for about 7 hours. After the reaction was completed, the reactant in the flask was added dropwise to 1 liter of methanol, stirred, and then the precipitated polymer was filtered. This polymer was put into 1 liter of methanol, stirred for 3 hours, washed, and filtered. The stirring, washing and filtration were repeated three or more times. Then, the polymer containing the organic solvent was sufficiently dried with a dryer, and the dried polymer was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to a concentration of 20% by weight to prepare a polymer solution containing brominated polyphenyloxide. did.
또한 상기 고분자 용액의 제조에 총 4 일이 소요되었으며, 후처리 공정을 통하여 발생된 폐액은 적어도 4 ℓ 이상이었다.In addition, it took a total of 4 days to prepare the polymer solution, and the amount of waste solution generated through the post-treatment process was at least 4 L.
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2 모두 이온교환능력 및 전기저항 특성이 우수함을 확인하였다.As a result, it was confirmed that both Examples 1 and 2 according to the present invention had excellent ion exchange capacity and electrical resistance characteristics.
그리고 실시예 1 및 비교예 1의 경우에서, 후처리 공정 시간, 소요 에너지, 폐액 발생량 및 고분자 수득률을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.And in the case of Example 1 and Comparative Example 1, the post-treatment process time, energy required, waste solution generation and polymer yield were evaluated and shown in Table 2 below.
후처리 공정시간 : 브롬화 반응이 완료되어 브롬화된 고분자가 제조된 이후부터 총 걸린 공정시간
Post-treatment process time: The total process time taken from the completion of the bromination reaction and the production of the brominated polymer
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 세정 및 여과에 따른 후처리 공정이 수행된 비교예 1의 경우와 비교하여 후처리 공정시간, 총 소요 에너지, 총 폐액 발생량 및 고분자 수득율 등의 공정효율이 현저히 우수함을 확인하였다.As a result, in the case of Examples 1 and 2 according to the present invention, compared with Comparative Example 1 in which the post-treatment process according to washing and filtration was performed, the post-treatment process time, the total energy required, the total amount of waste liquid generated, and the polymer It was confirmed that the process efficiency such as yield is remarkably excellent.
또한 실시예 2에서와 같이, 실시예 1에서 감압증류를 통해 얻어진 용매를 폐액으로 버리지 않고, 이를 재사용하여 고분자 용액을 제조함에도 상기 고분자 용액으로 제조된 이온교환막의 물성의 차이가 실질적으로 없어, 본 발명에 따른 제조 방법은 공정효율이 우수할 뿐만 아니라, 매우 친환경적인 공법임을 알 수 있다. 반면 비교예 1의 경우, 세척, 여과 등의 공정을 거침에 따라 용매의 선택적인 분리가 어려워 폐액으로 버려지고 이를 재사용할 수 없었다.In addition, as in Example 2, the solvent obtained through the vacuum distillation in Example 1 is not discarded as a waste liquid, and there is substantially no difference in the physical properties of the ion exchange membrane prepared with the polymer solution even though it is reused to prepare a polymer solution. It can be seen that the manufacturing method according to the present invention is not only excellent in process efficiency, but also very eco-friendly. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, it was difficult to selectively separate the solvent as it went through processes such as washing and filtration, and it was discarded as a waste solution and could not be reused.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with reference to specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (16)
(S2) 상기 할로겐화된 고분자 용액을 상기 할로겐화된 고분자 용액이 용해될 수 있는 고비점의 제2용매와 혼합하여 할로겐화된 고분자 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액을 감압증류하여 제1용매를 제거하는 단계;
를 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조 방법.(S1) preparing a halogenated polymer solution by dissolving an aromatic polymer in a first solvent having a low boiling point and reacting a halogenating agent;
(S2) preparing a halogenated polymer mixed solution by mixing the halogenated polymer solution with a second solvent having a high boiling point in which the halogenated polymer solution can be dissolved; and
(S3) removing the first solvent by distilling the halogenated polymer mixed solution under reduced pressure;
A method for producing a halogenated polymer comprising a.
상기 방향족 고분자는 폴리페닐렌옥사이드계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리이미드계, 폴리페닐렌계 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
The aromatic polymer is any one or two or more polymers selected from polyphenylene oxide-based, polystyrene-based, polysulfone-based, polyethersulfone-based, polyphenylenesulfide-based, polyimide-based, polyphenylene-based and copolymers thereof. A method for producing a halogenated polymer comprising a.
상기 제1용매의 비점은 상기 제2용매의 비점보다 낮은 것인 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
The method for producing a halogenated polymer wherein the boiling point of the first solvent is lower than the boiling point of the second solvent.
상기 제1용매는 하기 화학식1의 구조의 화합물인, 할로겐화된 고분자의 제조 방법.
[화학식 1]
(R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며, R1 내지 R6 중 하나 이상은 할로겐이다.)According to claim 1,
The method for producing a halogenated polymer, wherein the first solvent is a compound of the structure of Formula 1.
[Formula 1]
(R 1 to R 6 are each independently hydrogen or a halogen group, and at least one of R 1 to R 6 is halogen.)
상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화 반응은 라디칼 개시제를 더 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
In the step (S1), the halogenation reaction is a method for producing a halogenated polymer further comprising a radical initiator.
상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화제는 N-브로모숙신이미드, 브롬, 브로민화수소 및 브롬화칼륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 브롬화제인, 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
In the step (S1), the halogenating agent is N-bromosuccinimide, bromine, hydrogen bromide, and potassium bromide, the method for producing a halogenated polymer, the halogenating agent comprising any one or two or more selected from the group consisting of.
상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화제는 (C1-C4) 알콕시 (C1-C4) 알킬클로라이드의 염소화제인, 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
In the step (S1), the halogenating agent is a chlorinating agent of (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl chloride, a method for producing a halogenated polymer.
상기 (S1) 단계에서, 상기 할로겐화 반응은 30℃ 내지 140℃에서 반응되는 할로겐화된 고분자의 제조방법.According to claim 1,
In the step (S1), the halogenation reaction is a method for producing a halogenated polymer that is reacted at 30 ℃ to 140 ℃.
상기 제2용매는 피롤리돈계 용매, 아미드계 용매, 글리콜계 용매 및 카보네이트계 용매 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조방법.According to claim 1,
The second solvent is a method for producing a halogenated polymer comprising any one or two or more amphoteric solvents selected from a pyrrolidone-based solvent, an amide-based solvent, a glycol-based solvent, and a carbonate-based solvent.
상기 제1용매와 제2용매는 서로 혼화성을 가지는 할로겐화된 고분자의 제조방법.According to claim 1,
The first solvent and the second solvent are a method for producing a halogenated polymer having miscibility with each other.
상기 (S2) 단계에서, 상기 할로겐화된 고분자 혼합용액은 상기 할로겐화된 고분자 용액 100 중량부에 대하여 상기 제2용매 5 내지 100 중량부를 포함하는 할로겐화된 고분자의 제조방법.According to claim 1,
In the step (S2), the halogenated polymer mixed solution contains 5 to 100 parts by weight of the second solvent based on 100 parts by weight of the halogenated polymer solution.
상기 (S3) 단계에서, 감압증류 시 온도는 70 내지 110℃인 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
In the step (S3), the temperature during vacuum distillation is 70 to 110 ℃ method for producing a halogenated polymer.
상기 할로겐화된 고분자의 제조 방법은,
상기 (S3) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1용매는 상기 (S1) 단계의 제1용매로 재순환되는 것인 할로겐화된 고분자의 제조 방법.According to claim 1,
The method for preparing the halogenated polymer comprises:
The method for producing a halogenated polymer wherein the first solvent separated by vacuum distillation in step (S3) is recycled to the first solvent in step (S1).
상기 음이온교환 수지용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 로부터 제조되는 이온교환막.Preparing an anion exchange resin solution by mixing the halogenated polymer solution according to claim 14 and an amine compound; and
coating the anion exchange resin solution on a substrate; An ion exchange membrane prepared from
상기 아민계 화합물은 3급 아민계 화합물인, 이온교환막.
16. The method of claim 15,
The amine-based compound is a tertiary amine-based compound, the ion exchange membrane.
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2020
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| Title |
|---|
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Also Published As
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