KR20190024312A - Composite membrane based on polyphenylene oxide, preparation method thereof and anion-exchange membrane for fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a composite membrane based on polyphenylene oxide, a method for producing the same, and an anion exchange membrane for a fuel cell comprising the same. More particularly, the present invention relates to a polyphenylene oxide- A technique to be applied to an anion exchange membrane for a fuel cell having excellent ion conductivity, excellent ion conductivity, long-term stability and alkali resistance, and having excellent durability by impregnating a porous support membrane with a polyphenylene oxide copolymer containing the ammonium salt .
연료전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하여, 이들이 반응할 때의 화학 에너지를 전력으로서 추출하는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서, 작동 온도가 비교적 낮은 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 및 고체고분자 전해질형 연료전지, 또는 고온에서 작동하는 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 전해질 연료전지로 대별된다(특허문헌 1.).A fuel cell is a power generation system that continuously supplies fuel and an oxidant and extracts chemical energy when they react as power. The fuel cell may be an alkaline fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, and a solid polymer electrolyte fuel cell having relatively low operating temperatures, or a molten carbonate fuel cell or a solid oxide electrolyte fuel cell operating at a high temperature, depending on the type of electrolyte used. (Patent Document 1).
한편, 음이온 교환막(AEM)을 사용하는 연료전지의 경우 비-귀금속 전극촉매의 활용가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근 많은 관심을 받아왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다(특허문헌 2.).On the other hand, in the case of a fuel cell using an anion exchange membrane (AEM), possibility of utilization of non-noble metal electrode catalyst, easy oxidation of fuel, fast reduction rate of oxygen, crossover of reduced fuel, (PEMFC) due to the advantages of low cost, low cost, low cost, low cost, low cost, low cost, low cost, Document 2).
이러한 음이온 교환막을 제조하기 위하여, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는 탄화수소 계열의 고분자 내에 클로로메틸화제 반응을 진행하고, 디아민과 3급 모노아민의 혼합물로 아민화 반응을 실시하여 디아민의 첨가로 인해 이온전도도 및 열적 안정성이 증가된 음이온 교환막의 제조방법이 제시되어 있고(특허문헌 3.), 또한 4차 암모늄을 포함하는 폴리아릴렌에테르설폰을 고체형 알카라인 교환막 연료전지에 적용한 연구가 제시되어 있다(비특허문헌 1.). In order to produce such anion-exchange membrane, a chloromethylating agent is reacted in a hydrocarbon-based polymer containing polyetheretherketone (PEEK), and amination reaction is carried out with a mixture of a diamine and a tertiary monoamine, (Patent Document 3). In addition, studies have been made on the application of polyarylene ether sulfone containing quaternary ammonium to a solid alkaline exchange membrane fuel cell (Non-patent document 1).
그러나 상기의 제조방법들로 제조된 고분자들은 우수한 열 안정성과 같은 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 높은 온도에서 낮은 이온전도도 및 알칼리 안정성이 부족하여 음이온 교환막 연료전지에 사용하는데 장기 내구성 등의 실용적인 한계가 있어, 높은 이온전도도 및 알칼리 안정성이 향상된 음이온 교환막에 대한 개발이 절실이 요구되고 있는 실정이다.However, although the polymers prepared by the above-described methods have properties such as excellent thermal stability, they are poor in ionic conductivity and alkali stability at high temperature, and thus have practical limitations such as long-term durability for use in anion exchange membrane fuel cells , An ion exchange membrane with improved ionic conductivity and alkaline stability is in desperate need of development.
따라서 본 발명자는 암모늄기를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체를 합성할 수 있으면, 이를 다공성 지지체 막에 함침시킴으로써, 이온전도도, 이온전도도 장기 안정성 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the present inventors can apply the present invention to an anion exchange membrane for a fuel cell having improved ionic conductivity, long-term stability of ionic conductivity and physical strength by impregnating a porous support film with a polyphenylene oxide-based copolymer containing an ammonium group. The present invention has been completed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막을 제공하고자 하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a polyphenylene oxide copolymer containing an ammonium salt through amination of brominated polyphenylene oxide, Which has excellent ionic conductivity, excellent ion conductivity, long-term stability and alkali resistance, and which is excellent in durability, by impregnating a polyphenylene oxide copolymer containing a polyphenylene oxide copolymer.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다공성 지지체 막; 및 상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, And a polyphenylene oxide-based copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) embedded in the porous support film.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The porous support membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polybenzobisoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or copolymerized polymers obtained by polymerizing monomers thereof.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 포함하는 연료전이용 음이온 교환막을 제공한다.The present invention also provides a fuel transfer anion exchange membrane comprising a polyphenylene oxide-based composite membrane according to the present invention.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표현되는 브롬화 폴리페닐옥사이드의 아민화를 통해 브롬화된 위치에 암모늄기로 치환하여 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계; 및 (c) 하기 화학식 3로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 알칼리화 하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법을 제공한다.(A) obtaining a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (3) by amination of a brominated polyphenyl oxide represented by the following general formula (2) with an ammonium group at a brominated position; (b) impregnating the porous support membrane with a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3); And (c) alkalizing a porous support membrane impregnated with a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3) to obtain a porous support membrane impregnated with a copolymer having repeating units represented by the following formula A polyphenylene oxide-based composite membrane.
[화학식 2](2)
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
[화학식 3](3)
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The porous support membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polybenzobisoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or copolymerized polymers obtained by polymerizing monomers thereof.
상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조될 수 있다.The brominated polyphenylene oxide may be prepared by dissolving and reacting polyphenylene oxide and N-bromosuccinimide (NBS) in an organic solvent in the presence of a radical initiator.
상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The radical initiator may be at least one member selected from the group consisting of benzoyl peroxide and AIBN (Azobisisobutyronitrile).
상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행될 수 있다.The reaction may be carried out at 100 to 160 ° C.
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, chlorobenzene, dimethylformamide, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, methanol, Or a mixture of two or more.
상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.1 내지 0.7일 수 있다.In the step (a), the equivalence ratio of the ammonium group to the brominated propylene oxide and the amination may be 1: 0.1 to 0.7.
상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸암모늄 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물을 이용하여 수행될 수 있다.The alkalization may be carried out using at least one basic compound selected from the group consisting of ammonium hydroxide, tetra-methylammonium hydroxide, tetra-ethylammonium hydroxide, calcium hydroxide and cesium hydroxide. have.
상기 다공성 지지체막은 폴리에틸렌이고; 상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide , NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조되며; 상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드이며; 상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행되며; 상기 유기 용매는 아세토니트릴이며; 상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.2 내지 0.6이며; 상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 수행될 수 있다.
The porous support membrane is polyethylene; The brominated polyphenylene oxide is prepared by dissolving and reacting polyphenylene oxide and N-bromosuccinimide (NBS) in an organic solvent in the presence of a radical initiator; The radical initiator is benzoyl peroxide; The reaction is carried out at from 100 to 160 캜; The organic solvent is acetonitrile; In the step (a), the equivalence ratio of the ammonium group to the brominated propylene oxide and the amination is 1: 0.2 to 0.6; The alkalization can be carried out using ammonium hydroxide.
본 발명에 따르면, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막을 제공할 수 있다.
According to the present invention, a polyphenylene oxide copolymer containing an ammonium salt is synthesized through amination of brominated polyphenylene oxide, and then the porous support film is impregnated with a polyphenylene oxide copolymer containing the ammonium salt, It is possible to provide an anion closure membrane for a fuel cell having conductivity, excellent ion conductivity, long term stability and alkali resistance, and having excellent durability.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체가 제조되는 과정을 나타낸 도식이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 (a) H-NMR 분석 결과 및 (b) 치환율 및 이론 이온교환용량 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 샘플 사진이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4].
도 4는 본 발명의 비교예 1의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 전계방사형-주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다[a: 비교예 1, b: 실시예 1, c: 실시예 2, d: 실시예 3, e: 실시예 5].
도 5는 본 발명의 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 (a) 이온교환용량 및 (b) 함수율을 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 당량비에 따른 (a) 이온전도도, 및 (b) 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 기계적 강도를 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 복합막 및 비교예 2로부터 제조된 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막의, 95%RH 가습 조건에서의 측정 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 결과 그래프이다.Fig. 1 is a schematic diagram showing a process for producing a polyphenylene oxide-based copolymer having a repeating unit represented by the above-mentioned
2 shows (a) H-NMR analysis results and (b) replacement ratio and theoretical ion exchange capacity results of the composite membranes prepared from Examples 1 to 4 of the present invention.
FIG. 3 is a photograph of a sample of the composite membrane prepared from Examples 1 to 4 of the present invention (a: Example 1, b: Example 2, c: Example 3, d: Example 4).
4 is a field emission-scanning electron microscopic (FE-SEM) image of the porous polytetrafluoroethylene of Comparative Example 1 of the present invention and the composite membrane prepared from Examples 1 to 4 [a: Comparative Example 1, b: Example 1, c: Example 2, d: Example 3, e: Example 5].
5 shows the ion exchange capacity (a) and the water content (b) of the polyphenylene oxide-based membrane prepared from Comparative Example 2 of the present invention without using the support membrane and the composite membrane prepared in Examples 1 to 4, [Non support: Polyphenylene oxide based membrane without support membrane of Comparative Example 2, PE support: Composite membrane of Examples 1 to 4].
FIG. 6 is a graph showing the ion conductivity of the composite membrane prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention, and (b) the ionic conductivity of the composite membrane prepared in Comparative Example 2 and the polyphenylene oxide- 1 to 4 [Non support: Polyphenylene oxide-based membrane without the support membrane of Comparative Example 2, PE support: Composite membrane of Examples 1 to 4 ].
7 is a graph showing ionic conductivity of a polyphenylene oxide-based membrane prepared from the composite membrane prepared in Example 1 of the present invention and the membrane prepared in Comparative Example 2, Graph.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명은, 다공성 지지체 막; 및 상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 제공한다.The present invention relates to a porous support membrane; And a polyphenylene oxide-based copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) embedded in the porous support film.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
통상적으로, 음이온 교환막을 구성하는 고분자에서 관능기가 증가할수록 함수율이 증가하며, 이러한 함수율의 증가로 인하여 막의 물리적 강도가 약해져 결과적으로 이온 전도도가 감소하게 된다. 본 발명에서는 관능기를 함유하는 고분자를 다공성 지지체 막에 함침시킴으로써, 이온 전도도 및 내 알칼리성이 우수하여 장기적인 내구성이 우수한 음이온 교환막을 제공하고자 한다.Generally, the water content of the polymer constituting the anion-exchange membrane increases with an increase in the functional group. As the water content increases, the physical strength of the membrane becomes weaker and consequently the ion conductivity decreases. The present invention provides an anion exchange membrane excellent in long-term durability by impregnating a porous support membrane with a polymer containing a functional group, thereby having excellent ionic conductivity and alkali resistance.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다.The porous support membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polybenzobisoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or copolymerized polymers obtained by polymerizing monomers thereof, but is not limited thereto. Preferably, polyethylene (PE) can be used.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 포함하는 연료전이용 음이온 교환막을 제공한다.The present invention also provides a fuel transfer anion exchange membrane comprising a polyphenylene oxide-based composite membrane according to the present invention.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표현되는 브롬화 폴리페닐옥사이드의 아민화를 통해 브롬화된 위치에 암모늄기로 치환하여 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계; 및 (c) 하기 화학식 3로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 알칼리화 하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법을 제공한다.(A) obtaining a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (3) by amination of a brominated polyphenyl oxide represented by the following general formula (2) with an ammonium group at a brominated position; (b) impregnating the porous support membrane with a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3); And (c) alkalizing a porous support membrane impregnated with a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3) to obtain a porous support membrane impregnated with a copolymer having repeating units represented by the following formula A polyphenylene oxide-based composite membrane.
[화학식 2](2)
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
[화학식 3](3)
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다The porous support membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polybenzobisoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or copolymerized polymers obtained by polymerizing monomers thereof, but is not limited thereto. Preferably, polyethylene (PE) can be used
상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드, 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS) 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(DDH) 또는 브로민-용액을 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직하게는 N-브로모숙신이미드를 사용할 수 있다.The brominated polyphenylene oxide is reacted with polyphenylene oxide and N-bromosuccinimide (NBS) 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DDH) in the presence of a radical initiator. Or by dissolving and reacting a bromine-solution in an organic solvent. Preferably, N-bromosuccinimide can be used.
상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드를 사용할 수 있다.The radical initiator may be at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide and AIBN (azobisisobutyronitrile), but is not limited thereto. Preferably, benzoyl peroxide can be used.
상기 반응은 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 브롬화가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 160 ℃ 초과인 경우에는 브롬화가 과도하게 진행되는 문제가 발생할 수 있다.The reaction may be carried out at 100 to 160 ° C, preferably 120 to 150 ° C. If the reaction temperature is lower than 100 ° C, bromination may not be performed properly. If the reaction temperature is higher than 160 ° C, bromination may excessively occur.
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토니트릴을 사용할 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, chlorobenzene, dimethylformamide, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, methanol, Or a mixture of two or more, but is not limited thereto. Preferably, acetonitrile can be used.
상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우에는 이온전도도가 현저히 저하됨을 확인하였다.In the step (a), the equivalence ratio of the ammonium group to the brominated propylene oxide and the amination reaction may be in the range of 1: 0.1 to 0.7, and when the concentration is outside the above range, the ion conductivity is significantly lowered.
상기 아민화는 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 아민화가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 100 ℃ 초과인 경우에는 아민화가 과도하게 진행되는 문제가 발생할 수 있다.The amination can be carried out at 40 to 100 ° C, preferably 50 to 70 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., amination may not be performed properly. If the reaction temperature is higher than 100 ° C., amination may occur excessively.
상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸암모늄 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물을 이용하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 암모늄 하이드록사이드를 사용할 수 있다.The alkalization may be carried out using at least one basic compound selected from the group consisting of ammonium hydroxide, tetra-methylammonium hydroxide, tetra-ethylammonium hydroxide, calcium hydroxide and cesium hydroxide. But are not limited thereto. Preferably, ammonium hydroxide is used.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 제조하는 과정에 있어서, 다양한 종류의 다공성 지지체 막에 대하여, 상기 브롬화 반응에 사용되는 반응물의 종류, 상기 라디칼 개시제의 종류, 상기 브롬화 반응의 온도, 상기 브롬화 반응에 사용되는 용매의 종류, 상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 아민화 반응되는 암모늄기의 당량비 범위 및 상기 알칼리화에 사용되는 반응물을 달리하여 제조된 복합막에 대하여 비틀림 강도를 측정하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 외부 표면의 거칠기를 확인하였다.Particularly, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the process of producing a composite membrane based on polyphenylene oxide, various types of porous support membranes may be used, depending on the kind of reactants used in the bromination reaction, A compound prepared by differently reacting the kind of the radical initiator, the temperature of the bromination reaction, the kind of the solvent used for the bromination reaction, the equivalent ratio of the brominated polyphenylene oxide and the ammonium group to be aminated, The torsional strength of the film was measured and the roughness of the outer surface was confirmed by scanning electron microscope (SEM).
그 결과, 다른 종류의 다공성 지지체 막과 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 전혀 파괴되지 않았고, 초기 외부 표면의 거칠기가 상당히 매끄러웠을 뿐만 아니라, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 외부 표면의 거칠기의 변화 및 결점이 관찰되지 않았다. As a result, unlike other types of porous support membranes, no fracture was observed after 300 torsion strength measurements when all of the following conditions were satisfied, the roughness of the initial outer surface was fairly smooth, and the torsion strength of 300 times No changes or defects in the roughness of the outer surface were observed after the measurement.
다만, 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 비틀림 강도 측정에 따른 파괴가 일어났을 뿐만 아니라, 외부 표면에 상당한 결점 및 거칠기 변화가 관측되었다.However, if any of the following conditions is not satisfied, not only is breakage caused by the measurement of torsional strength, but also significant defect and roughness changes are observed on the outer surface.
(ⅰ) 다공성 지지체막은 폴리에틸렌, (ⅱ) 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide , NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조, (ⅲ) 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드, (ⅳ) 브롬화 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행, (ⅴ) 유기 용매는 아세토니트릴, (ⅵ) (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.2 내지 0.6, (ⅶ) 상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 수행.
(I) the porous support membrane is made of polyethylene, (ii) the brominated polyphenylene oxide is prepared by dissolving and reacting polyphenylene oxide and N-bromosuccinimide (NBS) in an organic solvent in the presence of a radical initiator Wherein the radical initiator is benzoyl peroxide and the bromination reaction is carried out at 100 to 160 ° C .; (v) the organic solvent is acetonitrile; (vi) the brominated propene oxide and The equivalent ratio of the ammonium group to the folate is 1: 0.2 to 0.6, and the alkalization is carried out using ammonium hydroxide.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제조예 1: 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 제조Production Example 1: Preparation of brominated polyphenylene oxide
반응기 내에서, 아세토니트릴에 폴리페닐렌옥사이드를 용해한 후, N-브로모숙신이미드 및 벤조일퍼옥사이드를 넣고 교반한 후 반응기 온도를 135 ℃에서 3 시간 이상 이상 유지해주었다. 이후 상기 생성물을 메틸알코올에 침천 후 필터링하고, MeOH 세척 과정을 진행하고 나서, N-메틸-2-피롤리돈에 침전시켜 재분해시켰다. 상기 용액을 MeOH에 침전과정과 필터링을 통해, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드를 제조하였다(도 1 참조).
In the reactor, polyphenylene oxide was dissolved in acetonitrile, N-bromosuccinimide and benzoyl peroxide were added and stirred, and the reactor temperature was maintained at 135 占 폚 for at least 3 hours. Then, the product was precipitated in methyl alcohol, filtered, washed with MeOH, precipitated in N-methyl-2-pyrrolidone, and decomposed. The solution was subjected to precipitation in MeOH and filtration to prepare brominated polyphenylene oxide (see FIG. 1).
실시예 1 내지 4: 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조Examples 1 to 4: Preparation of polyphenylene oxide-based composite membrane
상기 제조예 1로부터 제조된 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 트리메틸아민 용액을 60 ℃ 핫플레이트 상에서 12 시간 이상 교반하여 아민화한 후, 에틸아세테이트에 침전, 세척하여 진공건조기를 건조하여 아민화 폴리페닐렌옥사이드를 수득하였다. The brominated polyphenylene oxide and trimethylamine solution prepared in Preparation Example 1 were aminated by stirring for 12 hours or more on a hot plate at 60 ° C., precipitated in ethyl acetate, washed, and dried in a vacuum dryer to obtain aminated polyphenylene oxide ≪ / RTI >
최종 수득한 공중합체 용액에 다공성 폴리에틸렌 막을 초음파세척기를 이용하여 초음파 처리를 30분 동안 함침하고, 진공건조기로 건조하여 폴리페닐렌옥사이드 복합막을 제조하였다.The porous polyethylene membrane was impregnated with a final solution of the copolymer in an ultrasonic washing machine for 30 minutes and dried in a vacuum dryer to prepare a polyphenylene oxide composite membrane.
제조된 복합막을 칼륨하이드록사이드 용액에 24 시간 동안 침지하여 Br-기가 OH-로 변환된 최종 공중합체를 수득하였다(도 1 참조).Was immersed for 24 hours in a potassium hydroxide solution prepared composite membrane Br - group OH - to give the final copolymer is converted to (see Fig. 1).
제조된 폴리페닐렌옥사이드 복합막은 상기 아민화 반응에서 사용된, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비를 1:0.25, 1:0.3, 1:0.4 및 1:0.5로 변경하여 각각 실시예 1 내지 4로 하였다.
The prepared polyphenylene oxide composite membrane was prepared by changing the equivalent ratio of the brominated polyphenylene oxide and the ammonium group reacted with the amination to 1: 0.25, 1: 0.3, 1: 0.4 and 1: 0.5, respectively, used in the amination reaction Examples 1 to 4 were used.
비교예 1Comparative Example 1
상용의 다공성 폴리에틸렌 막을 준비하였다.
A commercially available porous polyethylene membrane was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
상기 제조예 1로부터 제조된 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 트리메틸아민 용액을 60 ℃ 핫플레이트 상에서 12 시간 이상 교반하여 아민화한 후, 에틸아세테이트에 침전, 세척하여 진공건조기를 건조하여 아민화 폴리페닐렌옥사이드를 수득하였다. The brominated polyphenylene oxide and trimethylamine solution prepared in Preparation Example 1 were aminated by stirring for 12 hours or more on a hot plate at 60 ° C., precipitated in ethyl acetate, washed, and dried in a vacuum dryer to obtain aminated polyphenylene oxide ≪ / RTI >
최종 수득한 공중합체 용액을 유리판 위에 캐스팅을 통해 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하면서 용매를 제거하고, 이후 100 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막을 제조하였다.The final obtained copolymer solution was cast on a glass plate through casting in an oven at 80 ° C for 12 hours to remove the solvent and then dried in a vacuum oven at 100 ° C for 24 hours to obtain a polyphenylene oxide- Membranes were prepared.
제조된 막을 칼륨하이드록사이드 용액에 24 시간 동안 침지하여 Br-기가 OH-로 변환된 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막을 수득하였다.
The prepared membrane was immersed in a potassium hydroxide solution for 24 hours to obtain a polyphenylene oxide-based membrane in which the Br - group was converted into OH - .
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 (a) H-NMR 분석 결과 및 (b) 치환율 및 이론 이온교환용량 결과이다. 2 shows (a) H-NMR analysis results and (b) replacement ratio and theoretical ion exchange capacity results of the composite membranes prepared from Examples 1 to 4 of the present invention.
도 2(a)를 참조하면, 6.6 ppm에서 나타난 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 수소피크(-H)와 6.4 ppm에서 나타나는 폴리페닐렌옥사이드의 수소피크(-H), 4.3 ppm에서 -CH2Br의 수소피크를 통해서 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 합성을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2 (a), the hydrogen peak (-H) of the brominated polyphenylene oxide at 6.6 ppm, the hydrogen peak (-H) of the polyphenylene oxide at 6.4 ppm, the -CH 2 Br The synthesis of brominated polyphenylene oxide could be confirmed through the hydrogen peak.
도 2(b)에는 6.4, 6.6ppm에서 나타나는 수소피크의 면적비를 통해서 치환율을 계산하였고, 치환율을 통해서 이론 이온교환용량을 계산하였다. 역적정법(back-titration method)을 통해서 실험 이온교환용량을 측정하였고, 이론 이온교환용량과 실험 이온교환량을 비교하여 당량을 조절하여 이온교환용량이 조절 가능함을 확인하였다.
In Fig. 2 (b), the substitution ratio was calculated based on the area ratio of hydrogen peaks at 6.4 and 6.6 ppm, and the theoretical exchange capacity was calculated through the substitution ratio. Experimental ion exchange capacity was measured by back-titration method, and the ion exchange capacity was controlled by adjusting the equivalent amount by comparing the theoretical ion exchange capacity with the experimental ion exchange capacity.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 샘플 사진이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4].FIG. 3 is a photograph of a sample of the composite membrane prepared from Examples 1 to 4 of the present invention (a: Example 1, b: Example 2, c: Example 3, d: Example 4).
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막은 노란색을 띠고, 반투명 형태인 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that the composite membranes prepared in Examples 1 to 4 are yellow and semi-transparent.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 전계방사형-주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다[a: 비교예 1, b: 실시예 1, c: 실시예 2, d: 실시예 3, e: 실시예 5].4 is a field emission-scanning electron microscopic (FE-SEM) image of the porous polytetrafluoroethylene of Comparative Example 1 of the present invention and the composite membrane prepared from Examples 1 to 4 [a: Comparative Example 1, b: Example 1, c: Example 2, d: Example 3, e: Example 5].
도 4를 참조하면, 비교예 1의 다공성 지지체 막은 불투명한 외관을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 4의 복합막은 투명한 것으로 나타나, 다공성 지지체 막에 암모늄기를 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 용액이 사이사이 잘 함침되었음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that the porous support membrane of Comparative Example 1 exhibited an opaque appearance, and that the composite membrane of Examples 1 to 4 was transparent, indicating that the polyphenylene oxide solution containing ammonium groups in the porous support membrane It can be confirmed that it is well impregnated.
도 5는 본 발명의 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 (a) 이온교환용량 및 (b) 함수율을 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].5 shows the ion exchange capacity (a) and the water content (b) of the polyphenylene oxide-based membrane prepared from Comparative Example 2 of the present invention without using the support membrane and the composite membrane prepared in Examples 1 to 4, [Non support: Polyphenylene oxide based membrane without support membrane of Comparative Example 2, PE support: Composite membrane of Examples 1 to 4].
도 5를 참조하면, 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막에 비하여 다공성 지지체 막에 고분자가 함침된 복합막의 이온교환용량이 약간 감소함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be seen that the ion exchange capacity of the composite membrane impregnated with the polymer in the porous support membrane is slightly reduced as compared with the polyphenylene oxide-based membrane without the support membrane.
또한, 함수율에서도 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막에 비하여 다공성 지지체 막에 고분자가 함침된 복합막의 함수율이 더 낮게 나왔다. 이러한 함수율의 감소는 수치 안정성이 우수해짐을 뜻한다.In addition, the water content of the composite membrane impregnated with the polymer in the porous support membrane was lower than that of the polyphenylene oxide-based membrane without the support membrane even at the water content. This decrease in water content means that the numerical stability is improved.
이는 매우 높은 이온교환용량을 지니게 되어 막의 형태를 유지할 수 없는 고분자를 이용하여 복합막을 제조할 경우, 높은 이온교환용량과 수치안정성을 모두 만족하는 복합막을 제조할 수 있다는 것을 뜻한다.
This means that when a composite membrane is prepared by using a polymer which has a very high ion exchange capacity and can not maintain the membrane shape, it is possible to produce a composite membrane satisfying both high ion exchange capacity and numerical stability.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 당량비에 따른 (a) 이온전도도, 및 (b) 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 기계적 강도를 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].FIG. 6 is a graph showing the ion conductivity of the composite membrane prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention, and (b) the ionic conductivity of the composite membrane prepared in Comparative Example 2 and the polyphenylene oxide- 1 to 4 [Non support: Polyphenylene oxide-based membrane without the support membrane of Comparative Example 2, PE support: Composite membrane of Examples 1 to 4 ].
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 복합막은 모두 온도가 상승함에 따라 이온전도도가 상승하였으며, 암모늄의 당량이 증가할수록 이온전도도가 상승하는 경향을 보였다. Referring to FIG. 6, the ionic conductivity of each of the composite membranes of Examples 1 to 4 of the present invention was increased with an increase in temperature, and ionic conductivity tended to increase as the equivalent weight of ammonium increased.
또한, 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막에 비하여, 지지체 막에 고분자가 함침된 복합막의 기계적 강고다 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Further, it can be confirmed that the mechanical strength of the composite membrane impregnated with the polymer in the support film is remarkably superior to that of the polyphenylene oxide-based membrane in which the support is not used.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 복합막 및 비교예 2로부터 제조된 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막의, 95%RH 가습 조건에서의 측정 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 결과 그래프이다.7 is a graph showing ionic conductivity of a polyphenylene oxide-based membrane prepared from the composite membrane prepared in Example 1 of the present invention and the membrane prepared in Comparative Example 2, Graph.
도 7을 참조하면, 실시예 1로부터 제조된 복합막은 95%RH 가습조건에서도 이온전도도가 1000 시간 이상 유지되고 있는 결과를 볼 수 있고, 이를 통해서 다공성 지지체를 이용하여 복합막을 제조하였을 때 우수한 이온전도도 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, it can be seen that the composite membrane prepared in Example 1 maintains ionic conductivity for more than 1000 hours even under the humidification condition of 95% RH. When the composite membrane is manufactured using the porous support, excellent ion conductivity It can be confirmed that it has stability.
그러므로 본 발명에 따르면, 암모늄기를 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체가 다공성 지지체 막에 함침된 복합막을 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a composite membrane in which a polyphenylene oxide copolymer containing an ammonium group is impregnated into a porous support membrane and has excellent ion conductivity, excellent ion conductivity, long-term stability and alkali resistance, And can be applied as an anion exchange membrane for a fuel cell.
Claims (12)
상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막:
[화학식 1]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.A porous support membrane; And
A polyphenylene oxide-based copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) embedded in the porous support film:
[Chemical Formula 1]
X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막.The method according to claim 1,
The porous support membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polybenzobisoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole Wherein the polyphenylene oxide-based composite film is at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride) (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC) .
(b) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계; 및
(c) 하기 화학식 3로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 알칼리화 하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법:
[화학식 2]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 3]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.(a) obtaining a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3) by aminating a brominated polyphenyl oxide represented by the following formula (2) with an ammonium group at a brominated position;
(b) impregnating the porous support membrane with a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3); And
(c) alkalizing a porous support membrane impregnated with a copolymer having repeating units represented by the following formula (3) to obtain a porous support membrane impregnated with a copolymer having repeating units represented by the following formula (1) Process for preparing polyphenylene oxide-based composite membrane:
(2)
X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
(3)
X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
[Chemical Formula 1]
X is a mole fraction (%) in the repeating unit, and x is an integer of 1 to 99. [
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.5. The method of claim 4,
The porous support membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polybenzobisoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole Based composite film characterized in that it is at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride) (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC) Gt;
상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the brominated polyphenylene oxide is prepared by dissolving and reacting polyphenylene oxide and N-bromosuccinimide (NBS) in an organic solvent in the presence of a radical initiator. ≪ / RTI >
상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the radical initiator is at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide and AIBN (Azobisisobutyronitrile).
상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the reaction is carried out at 100 to 160 < RTI ID = 0.0 > C. < / RTI >
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.The method according to claim 6,
The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, chlorobenzene, dimethylformamide, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, methanol, Or a mixture of two or more kinds of polyphenylene oxide-based composite membranes.
상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the step (a), the equivalent ratio of the ammonium group to the brominated propylene oxide and the amination is 1: 0.1 to 0.7.
상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸암모늄 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.5. The method of claim 4,
The alkalization may be carried out using at least one basic compound selected from the group consisting of ammonium hydroxide, tetra-methylammonium hydroxide, tetra-ethylammonium hydroxide, calcium hydroxide and cesium hydroxide ≪ / RTI > wherein the polyphenylene oxide-based composite membrane comprises a polyphenylene oxide.
상기 다공성 지지체막은 폴리에틸렌이고;
상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide , NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조되며;
상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드이며;
상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행되며;
상기 유기 용매는 아세토니트릴이며;
상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.2 내지 0.6이며;
상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법.5. The method of claim 4,
The porous support membrane is polyethylene;
The brominated polyphenylene oxide is prepared by dissolving and reacting polyphenylene oxide and N-bromosuccinimide (NBS) in an organic solvent in the presence of a radical initiator;
The radical initiator is benzoyl peroxide;
The reaction is carried out at from 100 to 160 캜;
The organic solvent is acetonitrile;
In the step (a), the equivalence ratio of the ammonium group to the brominated propylene oxide and the amination is 1: 0.2 to 0.6;
Wherein the alkalization is performed using ammonium hydroxide. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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