KR20210143276A - 조정가능한 나노필러 및 나노갭 전극 구조체들 및 그 방법들 - Google Patents

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Abstract

나노리소그래피에서의 새로운 방법들은 뉴클레오티드 시퀀싱과 같은 분자 전자 센서들에서 사용가능한 나노스케일 구조들을 제공한다. 다양한 실시형태들에서, 조정가능한 나노필러들은 전극들의 쌍들 위에 레지스트 층에서 나노패터닝된 홀들에서 성장되고, 결과적인 나노필러들은 레지스트 층 아래에 매립된 전극들의 수직 연장부들로서 작용한다. 나노필러들의 노출된 상부 표면들은 사이즈가 제한되어서, 나노필러들의 쌍에서의 나노필러들 사이에 단일 또는 많아야 몇 개의 브릿지 분자들의 제어된 결합을 제공한다.

Description

조정가능한 나노필러 및 나노갭 전극 구조체들 및 그 방법들
발명자들: Sungho Jin; Chulmin Choi; Paul Mola
양수인: Roswell Biotechnologies, Inc.
관련 출원들의 상호 참조
이 출원은 "TUNABLE NANOPILLAR AND NANO-GAP ELECTRODE STRUCTURES FOR GENOME SEQUENCING" 이라는 제목으로 2019년 3월 26일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제 62/824,230 호에 대해 우선권을 주장하고 그것의 이익을 주장하며, 그것의 개시내용은 모든 목적들을 위해 그 전체가 참조에 의해 본원에 통합된다.
분야
본 개시는 라벨-프리 (label-free) 생체분자 감지 디바이스들에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 치수-조정가능 분자 전극들의 형성에 관한 것이다.
배경
정밀의학 또는 나노기술의 다양한 분야에서 최근 DNA와 게놈을 포함하는 생체분자의 분석이 점점 더 주목받고 있다. 1946년의 Maclyn McCarty 및 Oswald T. Avery 의 중대한 작업 ("Studies On The Chemical Nature Of The Substance Inducing Transformation Of Pneumococcal Types II. Effect Of Deoxyribonuclease On The Biological Activity Of The Transforming Substance," The Journal of Experimental Medicine 83(2), 89-96 (1946) 참조) 은 DNA 가 유기체의 특성들을 결정한 물질이었다는 것을 보여주었다. DNA 의 분자 구조는 그 후에 1953 년에 James D. Watson 및 Francis HC Crick 에 의해 처음 기술되었고 (발행된 논문 "Molecular structure of nucleic acids.", Nature 171, 737-738 (1953) 참조), 이에 대해 그들은 1962 년에 노벨 의학상을 수상하였다. 이 작업은 DNA 분자들의 화학적 레터들 (염기들) 의 시퀀스가 기본적인 생물학적 정보를 인코딩한다는 것을 명확히 하였다. 이 발견 이후로, 이 시퀀스를 실제로 실험적으로 측정하기 위한 수단을 개발하기 위한 혼신의 노력이 있어왔다. DNA 를 체계적으로 시퀀싱하는 처음 방법은 1978 년에 Sanger 등에 의해 도입되었고, 이에 대해 그는 1980 년에 노벨 화학상을 수상하였다. Sanger, Frederick 등의 논문 "The nucleotide sequence of bacteriophage φX174." Journal of molecular biology 125, 225-246 (1978) 을 참조하라.
게놈 분석을 위한 시퀀싱 기법들은 1980년대 후반에 자동화된 상용 기기 플랫폼응 이용하는 것으로 발전하였고, 이는 종국적으로 2001 년에 최초의 인간 게놈의 시퀀싱을 가능하게 하였다. 이것은 십여년에 걸쳐 수십억 달러의 비용으로 전용 DNA 시퀀싱 기기들의 수천개의 출력에 의존하는 대규모의 공공 및 민간의 노력의 결과였다. 이러한 노력의 성공은 인간 게놈의 시퀀싱을 위해 필요한 비용 및 시간을 획기적으로 감소시키는 목표로 다수의 "대량 병렬 (massively parallel)" 시퀀싱 플랫폼들의 개발에 동기를 부여했다. 이러한 대량 병렬 시퀀싱 플랫폼들은 일반적으로 초소형 마이크로유체 포맷들로 동시에 수백만에서 수십억의 시퀀싱 반응들을 처리하는 것에 의존한다. 이 중 첫 번째는 454 플랫폼으로서 2005 년에 Jonathan M. Rothberg 의 그룹에 의해 발명되고 상용화되었으며, 이는 비용 및 기기 시간에서 천배 감축을 달성하였다. Marcel Margulies 등의 논문 "Genome Sequencing in Open Microfabricated High Density Picoliter Reactors," Nature 437, 376-380 (2005) 을 참조하라. 하지만, 454 플랫폼은 여전히 대략적으로 백만 달러가 필요하고, 게놈을 시퀀싱하기 위해 한 달이 걸렸다.
454 플랫폼에 이어서 다양한 다른 관련 기법들 및 상용 플랫폼들이 뒤따랐다. M. L. Metzker 에 의한 논문 "Sequencing Technologies― the Next Generation," Nature reviews genetics 11(1), 31-46 (2010), 및 C. W. Fuller 등에 의한 논문 "The Challenges of Sequencing by Synthesis," Nature biotechnology 27(11), 1013-1023 (2009) 를 참조하라. 이러한 진전은 2014년에 오랫동안 찾은 "$1,000 게놈” 의 실현으로 이끌었고, 서비스 실험실에서의 인간 게놈 시퀀싱의 비용이 대략적으로 $1,000 로 감소되었고, 수일 내에 수행될 수 있었다. 하지만, 이러한 시퀀싱을 위한 고도로 정교한 기기는 거의 백만 달러의 비용이고, 데이터는 길이가 대략적으로 100 개의 염기들의 수십억 개의 짧은 판독들의 형태였다. 수십억 개의 짧은 판독들은 종종 추가로 에러들을 포함하여서 데이터는 새로운 개별 게놈을 평가하기 위해 각 염기가 다수회 시퀀싱되는 표준 기준 게놈에 대한 해석을 필요로 하였다.
따라서, 시퀀싱의 품질 및 정확도에서의 추가적인 향상들 및, 비용 및 시간에서의 감축이 여전히 필요하다. 이것은 정밀 의학에서의 광범위한 사용을 위해 게놈 시퀀싱이 실용적이게 하기 위해 특히 필요하고 (전술한 Fuller 등에 의한 논문 참조), 여기서, 임상 등급의 품질로 수백만의 개인들의 게놈들을 시퀀싱하는 것이 바람직하다.
요약
많은 DNA 시퀀싱 기법들은 형광 리포터들을 갖는 광학적 수단을 이용하지만, 이러한 방법들은 번거로울 수 있으며, 검출 속도가 느리고, 비용을 추가로 감소시키기 위해 대량 생산하기 어렵다. 라벨-프리 DNA 또는 게놈 시퀀싱 접근법들은, 특히 신속하게 그리고 비싸지 않은 방식으로 달성될 수 있는 전자적 신호 검출과 결합될 때, 형광 타입 라벨링 프로세스들 및 연관된 광학적 시스템들을 이용할 필요가 없다는 이점들을 제공한다.
이와 관련하여, 특정 타입들 분자 전자 디바이스들 (molecular electronic devices) 은 분석물 (analyte) 분자가 회로에 부착될 때 전자 신호 변화들을 측정함으로써 단일 분자, DNA, RNA, 단백질 및 뉴클레오티드와 같은 생체분자 분석물을 검출할 도 있다. 이러한 방법들은 라벨-프리이고, 따라서 복잡하고, 부피가 크고, 고가의 형광 타입 라벨링 장치를 사용하는 것을 회피한다. 이들 방법들은 DNA, RNA 및 게놈의 저비용 시퀀싱 분석에 유용할 수 있다.
특정 타입들의 분자 전자 디바이스들은 분석물 분자 (analyte molecule) 가 도전성 전극들의 쌍을 포함하는 회로에 부착될 때 전자 신호 변화를 측정함으로써 DNA, RNA, 단백질 및 뉴클레오티드와 같은 생체분자 분석물을 검출할 수 있다. 이러한 방법들은 라벨-프리이고, 따라서 복잡하고, 부피가 크고, 고가의 형광 타입 라벨링 장치를 사용하는 것을 회피한다.
현재의 분자 전자 디바이스들은 다양한 애플리케이션들에 대해 분자들을 전자적으로 측정할 수 있지만, 그것들은 실질적으로 수백만까지의 스케일로 많은 분석물들을 신속하게 감지하기 위해 필요한 확장성 (scalability) 및 제조가능성 (manufacturability) 뿐만 아니라 재현가능성 (reproducibility) 도 결여한다. 이러한 고도로 확장가능한 방법들은, 종종 수백만 내지 수십억 개의 독립적인 DNA 분자들을 분석할 필요가 있는 DNA 시퀀싱 애플리케이션들에 대해 특히 중요하다. 또한, 현재의 분자 전자 디바이스들의 제조는 일반적으로 필요한 높은 수준의 정밀도로 인해 비용이 많이 든다.
DNA 또는 관련된 세장형 (elongated) 브릿지 구조를 가능하게 하기 위해 수직 나노필러들 또는 수평 나노전극들을 포함하는 치수-조정가능 (dimension-tunable) 나노전극들을 사용하는 새롭고 개선된 시퀀싱 장치들, 구조들 및 방법들이 본원에 개시되며, 이는 신뢰성 있는 DNA 게놈 분석 성능을 제공하고, 확장가능한 제조에 적합하다.
다양한 실시형태들에서, 분자 전자 센서에서 사용하기 위한 구조체 (structure) 는: 기판 상에 배치되고 제 1 금속을 함유하는 나노전극들 (nanoelectrodes) 의 쌍으로서, 상기 나노전극들의 각각의 쌍은 제 1 나노전극 및 그 제 1 나노전극으로부터 나노갭만큼 이격된 제 2 나노전극을 포함하는, 상기 나노전극들의 쌍; 나노전극들의 쌍 및 나노갭을 덮는 레지스트 또는 유전체 층; 및, 제 2 금속을 함유하는 나노필러들 (nanopillars) 의 쌍으로서, 상기 나노필러들의 각각의 쌍은 제 1 나노필러 및 그 제 1 나노필러로부터 나노필러 갭만큼 이격된 제 2 나노필러를 포함하는, 상기 나노필러들의 쌍을 포함하고, 여기서, 제 1 나노필러의 하부 표면 (bottom surface) 은 제 1 나노전극에 물리적으로 및 전기적으로 연결되고, 제 2 나노필러의 하부 표면은 제 2 나노전극에 물리적으로 및 전기적으로 연결되며, 그리고 여기서, 제 1 및 제 2 나노필러들 각각은, 각각의 나노필러의 상부 표면 (top surface) 만이 레지스트 또는 유전체 층에 의해 덮이지 않도록, 레지스트 또는 유전체 층을 통해 실질적으로 수직으로 돌출하는 포스트들 (posts) 을 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 각각의 나노필러의 상부 표면은: (a) 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면 위로 돌출하거나; (b) 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면과 동일 평면 상에 있거나; 또는 (c) 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면 아래로 리세스된다.
다양한 실시형태들에서, 구조체는, 제 1 단부 (end) 및 제 2 단부를 갖는 브릿지 분자 (bridge molecule) 를 추가로 포함하고, 브릿지 분자의 제 1 단부는 제 1 나노필러에 결합되고, 브릿지 분자의 제 2 단부는 제 2 나노필러에 결합되어, 나노필러 갭을 가교한다.
다양한 실시형태들에서, 제 1 금속은 Al, Cu, Ru, Pt, Pd, 또는 Au 를 포함하고, 제 2 금속은 Ru, Pt, Pd, 또는 Au 를 포함한다. 다양한 실시형태들에서, 제 1 금속은 Al 을 포함하고, 제 2 금속은 Ru 를 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 나노필러들의 쌍에서의 적어도 하나의 나노필러의 상부 표면은 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면의 부분 위에 수평으로 나노필러를 연장하는 버섯형 돌출부 (mushroom protrusion) 를 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 나노필러들의 쌍에서의 오직 하나의 나노필러는 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면의 부분을 가로질러 그리고 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러를 향해 연장되는 수평 부분을 더 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 나노필러들의 쌍에서의 적어도 하나의 나노필러는 수직으로 테이퍼링된 (tapered) 나노필러를 포함하고, 그 수직으로 테이퍼링된 나노필러의 하부 부분은 수직으로 테이퍼링된 나노필러의 상부 부분보다 직경이 더 크다.
다양한 실시형태들에서, 나노필러들의 쌍에서의 나노필러들 모두는 수직으로 테이퍼링된 나노필러들을 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 방법은: 기판 상에 나노전극들의 쌍을 디포짓 (deposit) 하는 단계로서, 상기 나노전극들의 쌍은 제 1 금속을 함유하고 제 1 나노전극 및 그 제 1 전극으로부터 나노갭만큼 이격된 제 2 나노전극을 포함하는, 상기 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계; 나노전극들의 쌍 및 나노갭 위에 레지스트 층을 형성하기 위해 레지스트 코팅을 도포하는 단계로서, 상기 레지스트 층은 수평 노출된 상부 표면을 갖는, 상기 레지스트 코팅을 도포하는 단계; 레지스트 층을 통해 수직으로 개방 홀들 (open holes) 의 쌍을 패터닝 (patterning) 하는 단계로서, 상기 패터닝은 나노전극 당 하나의 홀을 포함하고, 각각의 홀은 나노전극의 노출된 부분으로 시작되고 레지스트 층을 통해 나노전극으로부터 수직으로 연장되어, 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면에서의 개구 (opening) 에서 종료되는, 상기 개방 홀들의 쌍을 패터닝하는 단계; 및, 나노필러들의 쌍을 형성하기 위해 각각의 홀 내로 제 2 금속을 디포짓하는 단계로서, 각각의 나노필러는 홀의 형상으로 형성되고, 나노필러는 나노전극과 물리적 및 전기적으로 접촉하는 하부 부분, 및 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면 근처에, 상기 수평 노출된 상부 표면에, 또는 상기 수평 노출된 상부 표면 위로 돌출하는, 노출된 상부 표면을 갖는, 상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계를 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 기판은 Si 층 및 나노전극들이 위에 디포짓되는 SiO2 절연성 층 (insulative layer) 을 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 방법은, 각각의 나노필러의 노출된 상부 표면이 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면과 동일 평면 상에 있도록 제 2 금속을 디포짓하는 단계 후에 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면을 평탄화하는 단계를 더 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 각각의 나노필러의 노출된 상부 표면은 원형 형상을 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 방법은 브릿지 분자의 제 1 단부가 하나의 나노필러에 결합되고 브릿지 분자의 제 2 단부가 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러에 결합되도록, 브릿지 분자를 나노필러들의 쌍 사이에 결합시키는 단계를 더 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계는, 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면의 부분을 가로질러 수평으로 그리고 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면의 부분 위로 수직으로 연장되는 각각의 나노필러의 상부 표면 상의 버섯형 돌출부를 생성하기에 충분한 시간 동안 계속된다.
다양한 실시형태들에서, 방법은, 제 2 금속을 디포짓하는 단계 후에, 하나의 나노필러 상에 추가적인 제 2 금속을 방향-유도 전착 (direction-guided electrodeposition) 하여, 상기 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러를 향하는 방향으로 레지스트 층의 수평 노출된 상부 표면을 가로질러 연장되는 상기 하나의 나노필러 상의 수평 배치된 부분을 생성하는 단계를 더 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 방법은, 개방 홀들의 쌍을 패터닝하는 단계 후에, 각 홀의 각 개구의 사이즈를 감소시키기 위해, 패터닝된 개방 홀들의 각각의 패터닝된 개방 홀의 상부 부분에 레지스트 코팅을 부가하는 단계를 더 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 방법은, 상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계 후에, 다음의 추가적 단계들: 노출된 나노필러들을 남기도록 레지스트 층을 용해하여 제거하는 단계; 에칭 프로세스에 의해 각각의 나노필러의 직경을 감소시키고 선택적으로 각각의 나노필러를 수직으로 테이퍼링 (tapering) 하는 단계; 나노필러들을 완전히 덮도록 새로운 레지스트 층을 캐스팅 (casting) 하는 단계; 각각의 나노필러의 상부 표면이 레지스트 층의 상부 표면과 동일 평면 상에 있도록 레지스트 층을 평탄화하는 단계; 각각의 나노필러를 용해하여 제거하여 홀을 남기는 단계; 각각의 홀에 재료를 디포짓하여 나노전극들에 물리적으로 그리고 전기적으로 부착된 나노필러들을 생성하는 단계를 더 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 제 1 금속은 Al, Cu, Ru, Pt, Pd 또는 Au 를 포함하고, 제 2 금속은 Cu 또는 Ni 를 포함하며, 재료는 Ru, Pt, Pd 또는 Au 를 포함한다.
다양한 실시형태들에서, 방법은: 기판 상에 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계로서, 상기 나노전극들의 쌍은 금속 또는 반도전성 재료 (semiconducting material) 를 함유하고 제 1 나노전극 및 상기 제 1 나노전극으로부터 제 1 나노갭만큼 이격된 제 2 나노전극을 포함하는, 상기 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계; 제 1 나노갭보다 작은 거리를 갖는 제 2 나노갭을 선택하는 단계; 나노갭 거리 대 무전해 디포지션 (electroless deposition) 지속시간의 x/y 플롯 상에 제 2 나노갭을 보간함으로써 제 1 나노갭을 제 2 나노갭까지 좁히기 위해 필요한 무전해 디포지션 지속시간을 결정하는 단계; 및, 이에 따라 결정된 무전해 디포지션 지속시간 동안 나노전극들 상에 금속 또는 귀금속 (noble metal) 의 무전해 디포지션을 수행하여, 나노전극들 사이에 제 2 나노갭을 생성하는 단계를 포함한다.
도면들의 간단한 설명
본 개시의 주제는 명세서의 결론 부분에서 특히 지시되고 명확하게 주장된다. 그러나, 본 개시의 보다 완전한 이해는, 다음의 도면과 관련하여 고려될 때 상세한 설명 및 청구범위를 참조함으로써 가장 잘 얻어질 수도 있다:
도 1은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 전극들의 어레이 내의 전극들 상에 나노스케일 필러들("나노필러들")을 형성하는 방법을 단면도들로 나타낸다.
도 2는 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 임프린트 마스크에 준비된 홀들 내에 나노필러들의 형성을 지시하기 위해 사용된 임프린트 마스크를 포함하는 전극 쌍들의 어레이의 상면도를 나타낸다.
도 3은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 특정 디포짓팅에 의해 획득되는 점진적으로 더 좁아지는 전극 갭들을 갖는 예시적인 실시형태들을 통해 "조정가능한 나노필러들"의 전체 개념을 나타낸다.
도 4는 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 각각의 나노필러의 상부 부분에서만 나노필러 직경을 좁히는 방법을 나타낸다.
도 5는 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 유전체 층 표면에 대해 돌출된, 리세스된 또는 공면인(flushed) 팁들을 갖는 테이퍼링된 나노필러들의 다양한 예들을 나타낸다.
도 6은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 희생 금속 나노필러들의 사용을 통해 나노필러들을 형성하는 방법을 나타낸다.
도 7은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, CMOS-호환 Cu 필름들 상의 나노필러 어레이 제조 프로세스 방법을 나타낸다.
도 8은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, Au 의 물리적 기상 증착 (스퍼터링 또는 이베포레이션), 또는 전착 또는 무전해 디포지션을 사용하여, 회로 칩 디바이스들 상에 나노필러 어레이들을 생성하기 위한 나노제조 단계들을 나타낸다.
도 9는 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, CMOS-호환가능 Cu 금속화 상의 나노필러 구조체 상에 스퍼터-디포짓되고 리프트-오프 프로세싱된 30 nm 직경의 금(Au) 나노필러 상부를 나타내는, SEM 현미경사진의 경사도 도면이다.
도 10은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 평탄화된 50 nm 높이의 SiO2 유전체 층 상에서 동일 평면 상에 노출된 나노패터닝된 Au 나노필러 상부 원들의 어레이의 SEM 현미경사진의 도면이다.
도 11은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 다양한 나노전극 지오메트리들의 상면도들을 나타낸다.
도 12는 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 전기화학적 디포지션에 의한 나노전극 갭 제어의 방법을 나타낸다.
도 13은 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 90°C, pH 8 에서 무전해 Au 디포지션의 지속기간에 대한 폐색 전극 갭 치수를 나타내는 직사각형 Au 전극 쌍의 다양한 SEM 현미경사진들의 도면들을 제공한다.
도 14는 본 개시의 다양한 실시형태들에 따른, 도 13으로부터의 데이터, 전극 나노갭 치수 대 무전해 Au 디포지션 시간의 지속기간의 x/y 플롯이다. 이 플롯은 전극들 사이의 원하는 나노갭 거리를 생성하는데 필요한 시간의 보간 (interpolation) 을 허용한다.
도면들은 본원에 개시된 다양한 실시형태들의 개념들을 설명하기 위한 것이며 반드시 스케일에 맞게 그려지지는 않았음이 이해되어야 한다.
상세한 설명
예시적인 실시형태들의 상세한 설명은 예시적 방식으로 그리고 최선의 모드로 예시적인 실시형태들을 나타내는 첨부 도면들을 참조한다. 이들 예시적인 실시형태들은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명되지만, 다른 실시형태들이 실현될 수도 있고, 논리적, 화학적 및 기계적 변경들이 본 발명들의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수도 있다. 따라서, 상세한 설명은 예시의 목적으로만 제시되며 제한을 위한 것이 아니다. 예를 들어, 달리 언급되지 않는 한, 방법 또는 프로세스 설명들의 임의의 것에서 기재된 단계들은 임의의 순서로 실행될 수도 있으며, 제시된 순서에 반드시 제한되는 것은 아니다. 또한, 단수에 대한 임의의 언급은 복수의 실시형태들을 포함하고, 1 초과의 컴포넌트 또는 단계에 대한 임의의 언급은 단수의 실시형태 또는 단계를 포함할 수도 있다. 또한, 부착된, 고정된, 접속된 등에 대한 임의의 언급은 영구적인, 제거가능한, 임시의, 부분적, 완전한 및/또는 임의의 다른 가능한 부착 옵션을 포함할 수도 있다. 또한, 접촉 없는 (또는 유사한 구절들) 에 대한 임의의 언급은 감소된 접촉 또는 최소의 접촉을 또한 포함할 수도 있다.
본 개시의 다양한 실시형태들에서, 뉴클레오티드 시퀀싱을 위한 분자 센서들과 같은 분자 전자 센서들에서 사용을 발견하는 새로운 리소그래피 방법들 및 나노스케일 구조체들이 제공된다. 다양한 실시형태들에서, 조정가능한 나노필러들의 개념이 도입되고 설명되며, 여기서 전극 표면들로부터 실질적으로 수직으로 연장되는 "나노필러들"이라고 불리는 나노스케일 필러들은 형상 및 사이즈가 맞춤화될 수 있고, 일부 실시형태들에서 이러한 나노필러들을 포함하는 인접한 전극들 사이에 특정 갭 거리들을 제공하기 위해 사용된다. 다양한 실시형태들에서, 조정가능한 나노필러들은 갭을 가로질러 생체분자를 가교하기 위한 필러들 사이의 적절한 갭 거리들을 제공한다.
다양한 실시형태들에서, 다양한 리소그래피 방법들에 의해 획득된 조정가능한 나노필러들 및 다른 나노스케일 구조들은 분자 전자 센서들에서의 사용을 발견한다. 특히, 본원에서의 구조들 및 방법들은 2018년 6월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제16/015,049호 및 미국 특허 제10,508,296호에 기재된 센서들에서의 용도를 발견하며, 이들 양자 모두는 모든 목적들을 위해 그들 전체가 참조에 의해 본원에 통합된다.
정의들 및 해석들
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 방향성 용어들 "상부", "하부", "위", "아래", "수평", "수직" 등은 다양한 컴포넌트들 및 층들이 배치되는 일반적으로 평평한 기판에 대한 것이다. 확실히, 기판은 리소그래피 공정 동안에도 다양한 방식으로 반전되고 돌려질 수 있고, 따라서 테이블 상에 놓인 타일과 같이 평평하게 위치되는 배향에서 반도체 칩과 같은 일반적으로 평평한 기판에 대한 이들 상대적인 방향들을 표준화하는 것이 도움이 된다. 일반적으로 타일과 같이 평평한 기판은 재료들이 배치되는 수평 상부 표면을 갖는다. 전극들과 같은 특정 구조체들이 기판 상에 배치될 수도 있고, 전극들은 기판의 상부 표면에 의해 정의되는 수평 평면에서 길이 및 폭을 갖고, 기판 반대편에 노출된 상부 표면을 갖고, 특정 전극 두께만큼 기판으로부터 상향으로 돌출한다. 아래에 정의된 나노필러들은 실질적으로 평면인 전극 표면으로부터 실질적으로 수직 방향으로 돌출하는 것으로 설명된다. 이러한 방향성 고려사항들이 주어지면, 나노필러들은 기판의 수평 평면으로부터 수직으로 또는 직교하게 돌출한다고 말할 수 있다. 전극의 상부 표면 상에서 리소그래피가 수행되기 때문에, 돌출은 "위"로 기술된다. 또한, 레지스트와 같은 재료의 층이 기판 상에 코팅될 수도 있기 때문에, 층은 반드시 그것이 도포된 하부 구조체에 대해 위치된 하부 표면, 및 실질적으로 수평이고 하부 기판의 수평 평면에 일반적으로 평행한 상부 노출 표면 양자 모두를 포함할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전극(electrode)"은 전자들 또는 다른 전하 캐리어들의 효율적인 소스 또는 드레인으로서 작용하도록 구성된 전자 회로에서 발견되는 도전성(conductive) 또는 반도전성(semiconducting) 엘리먼트의 통상적인 의미를 취한다. 다양한 실시형태들에서, 본원의 전극들은 전자 제품들에서 발견될 수 있는 바와 같은 금속 재료들 또는 반도체 재료들을 포함하고, 직사각형, 스피어헤드, 뾰족한 팁, 뾰족한 팁으로 둥글게 된 것 등과 같은 임의의 형상의 것일 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 본원의 전극들은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 금(Au)을 포함할 수도 있으며, 이는 Au가 칩 파운드리에서 제조된 전극들에 대한 선택의 금속일 가능성이 없을 것임을 인식한다. 본 명세서의 전극들은 리소그래피 등에 의해 기판들 상에 형성되고, CMOS 디바이스의 상부에 직접 제조되거나, TSV(through-silicon-via) 커넥터들을 사용하여 그러한 디바이스에 전기적으로 정합될 수 있는 별개의 기판 상에 제조되는 센서 픽셀 어레이 디바이스와 같은 CMOS 칩의 상부 상의 어레이들로 조직화될 수도 있다.
다양한 실시형태들에서, 본원의 전극들은 나노스케일 전극들(나노전극들"로 지칭됨)의 쌍들로 배열되고, 전극들의 각각의 쌍은 "나노갭(nanogap)"으로 지칭되는 나노스케일 거리만큼 이격된 2개의 전극들을 포함한다. 나노갭은 2개의 전극의 가장 가까운 에지들 사이의 거리이며, 전극들이 직사각형과 같이 형상이 길어질 수도 있다는 것을 인식한다. 본원의 다양한 실시형태들에서, 나노전극들은 나노스케일 치수들의 것이고, 예를 들어, 직사각형 나노전극들은 약 1 nm x 100 nm 길이 약 0.5 nm 내지 약 50 nm 폭으로부터 측정될 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 본원의 전극 쌍은 하나의 (+) 전극과 하나의 (-) 전극, 또는 하나의 소스 전극과 하나의 드레인 전극을 포함한다. 단순함을 위해, 전극들의 쌍에서의 2개의 전극들은 제 1 및 제 2 전극으로 지칭될 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 전극은 게이트 전극을 포함할 수도 있고, 이는 전극들의 쌍을 포함하는 회로에 바이어스를 인가하기 위해 소스 전극과 드레인 전극 사이에 배치될 수 있다. 다양한 실시형태들에서, 마이크로스케일 전극들은 나노전극과 접촉하여 배치될 수도 있어서, 집단 배열에 전기적 도관을 제공한다. 마이크로전극들의 쌍은 전형적으로 생체분자의 결합에 참여하지 않을 것이며, 나노갭에 대향하는 나노전극들의 쌍의 외부 대향 측 상에 있을 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노필러(nanopillar)"는 전극 상에 형성된 나노스케일 구조체(nanoscale structure)를 지칭한다. 다양한 실시형태들에서, 나노필러는 하부 전극의 수평 평면 부분과 같은 전극의 더 큰 부분으로부터 발산하는, 실질적으로 수직으로 돌출된 포스트, 로드 또는 기둥-형 형상을 포함한다. 즉, 나노필러는 다른 수평으로 배치된 전극의 수직 연장부로서 보여질 수도 있으며, 여기서 그 연장부는 특정 기능을 위해 형상 및 사이즈에서 맞춤화된다. 다양한 실시형태들에서, 나노필러는 위에서 설명된 바와 같이 일반적으로 평평한 전극 및 기판 표면들에 의해 정의된 수평 평면에 직교하거나 거의 직교하는 중심 축을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 일부 경우들에서, 본원의 나노필러들은 실린더 또는 직사각형 포스트 대신에 독특한 형상을 가질 수도 있으며, 예를 들어, "밀크 병" 형상을 가질 수 있으며, 여기서 구근형 베이스 부분은 좁은 상부 부분으로 수직으로 돌출되고 좁아진다. 다양한 경우들에서, 나노필러의 최상부는 나노필러에 결합할 가능성이 있는 생체분자의 수가 단지 하나 또는 많아야 몇 개로 확률이 감소되도록 사이즈가 감소될 수도 있다. 나노필러가 원통형이고 평탄화되는 경우 등에, 나노필러의 상부는 편평하고 원형일 수도 있거나, 또는 그 상부는 반원형 형상으로 둥글게 될 수도 있다. 나노필러들은 또한 오각형, 정사각형 또는 삼각형 단면 또는 원보다는 임의의 다른 형상의 단면을 가질 수도 있다. 나노필러는 도전성 또는 반도전성 재료를 포함할 수도 있으며, 이는 나노필러가 위에 배치되는 전극에 사용되는 재료와 동일하거나 상이할 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 나노필러들은 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 또는 희생적인 경우, 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)을 포함하고, 다시 금(Au)이 반도체 파운드리에서 제조된 나노필러들에 대한 선택의 금속이 아닐 수 있다는 것을 인식한다. 이러한 제한은, 나노필러들이 무전해 도금 포스트 파운드리에 의해 제조되는 경우, 물론 존재하지 않는다. 다양한 실시형태들에서, 나노필러용 재료는 금속에 결합을 형성할 수 있는 작용기(functional group)와 같은 생체분자의 단부에 구성된 재료 결합 도메인에 결합하는 그것의 능력을 위해 선택된다. 다양한 실시형태들에서, 제 2 금속의 나노필러들은 나노필러들이 물리적으로 및 전기적으로 부착되는 제 1 금속을 함유하는 전극들에 수직 연장부들을 제공한다. 다양한 배열들에서, 나노필러들의 쌍은 전극들의 쌍 상에 배치될 수도 있고, 전극 당 하나의 나노필러이고, 전극들은 나노갭에 의해 이격되고 나노필러들은 나노필러 갭에 의해 이격된다. 나노필러들이 나노갭에 얼마나 가깝게 배치되는지에 따라, 나노필러 갭은 나노갭보다 단지 더 넓을 수도 있다. 때때로, 나노갭 또는 나노필러 갭은, 전극들의 쌍, 또는 나노필러들들의 쌍, 또는 각각의 하나가 전극 갭에 걸쳐 있는 브릿지 분자의 결합에 관련될 수도 있다는 것을 인식하여, "전극 갭"으로 지칭될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "조정가능(tunable)"은 구조체에 별개의 형상 또는 치수를 제공하는 능력을 지칭한다. 따라서, 문구 "조정가능 나노필러"는 특정 요구를 해결하기 위해 특정 형상 및/또는 사이즈로 조정될 수 있는 나노필러를 지칭한다. 즉, 본 명세서에서 조정가능한 것은 치수적으로 조정가능한 것과 동일하다. 예를 들어, 이격된 조정가능한 나노필러들의 쌍은 그들 사이의 거리 및 특정 사이즈 및 화학적 타입의 생체분자가 그들 사이의 갭을 가교할 수 있는 확률을 최적화하기 위해 형상 및/또는 사이즈가 조정될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "브릿지 분자 (bridge molecule)" 또는 "생체분자 브릿지 (biomolecular bridge)" 또는 "생체분자(biomolecule)"는 일반적으로 선형 화학 구조, 예컨대 합성 반합성, 천연 또는 유전적으로 엔지니어 선형 중합체를 포함하고 적어도 다소의 전기 전도성을 갖는 유기 분자를 나타낸다. 이러한 분자들은 본 명세서에 개시된 구조들 및 디바이스들과 함께 사용하기 위한 것으로 의도되며, 여기서 브릿지 분자는 그렇지 않으면 개방된 전기 회로를 폐쇄하기 위해 이격된 전극들 사이에 배치된 전극 갭을 가로질러 "브릿지"한다. 이와 같이, 본원의 브릿지 분자는 그것의 입체적 폭을 실질적으로 초과하는 길이를 갖는 분자일 것이며, 여기서 길이는 약 5 nm 내지 약 100 nm일 수 있고, 폭은 단지 약 1 nm 내지 약 5 nm일 수도 있다. 분자 센서들에서 사용하기 위한 브릿지 분자는 제 1 단부 및 제 2 단부를 포함하고, 제 1 단부는 제 1 전극 또는 제 1 나노필러에 결합하도록 구성되고, 제 2 단부는 제 2 전극 또는 제 2 나노필러에 결합하도록 구성된다. 다양한 실시양태들에서, 브릿지 분자는 올리고뉴클레오티드 또는 폴리펩티드, 단백질 또는 그것의 단편 (예를 들어, 천연 또는 조작된 단백질의 α-나선 부분, 또는 항체 또는 항체의 부분), 나노튜브, 그래핀 나노리본, 다른 융합된 폴리시클릭 방향족 물질, 합성 선형 중합체, 예컨대 2,5-(폴리)티오펜 등을 포함할 수도 있고, 분자의 제 1 및 제 2 단부는 -SH 기 또는 다른 황-함유 작용기와 같은 작용기의 아미노산, 아미노산 시퀀스를 포함하는 물질 결합 도메인들로 구성된다.
다양한 실시형태들에서, 분자 센서에서 브릿지 분자를 사용하도록 구성된 생체분자는 제 1 단부 및 제 2 단부 양자 모두에서 기능화되어 분자의 각각의 단부의 금속에 대한 결합을 촉진한다. 다양한 실시형태들에서, 브릿지 분자의 "작용 길이 (functional length)"는 금속 전극 또는 나노필러 결합을 위해 구성된 기능성을 포함하여, 나노필러들의 쌍에서의 나노필러들 사이의 간격, 또는 전극들의 쌍에서의 전극들 사이의 간격이 나노필러들 또는 전극들의 쌍 사이에서 가교하도록 의도된 생체분자의 작용 길이와 매칭될 수 있어서, 가교(bridging)가 촉진된다. 다양한 실시형태들에서, 브릿지 분자는 전극들 사이 또는 나노필러들 사이가 아니라, 나노필러와 전극 사이에서 브릿지할 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 브릿지 분자는 또한, 브릿지 분자의 길이의 중간점 근처 등에서, 프로브 분자 (probe molecule) 를 브릿지 분자에 결합시키기 위한 기능성으로 구성될 수도 있다. 이러한 기능성은 클릭-화학 (click-chemistry) 을 위한 하나의 파트너일 수도 있고, 다른 파트너는 프로브 분자 상에 존재한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "센서 복합체 (sensor complex)" 는 브릿지 분자와 프로브 분자의 조합을 의미하며, 여기서, 프로브 분자는 브릿지 분자의 제 1 및 제 2 단부들 사이의 어딘가에서 브릿지 분자에 접합된다. 다양한 예들에서, 센서 복합체는 올리고뉴클레오티드 또는 폴리펩티드와 같은 생체분자 브릿지 분자에 접합된 폴리머라제 또는 다른 처리 효소를 포함할 수도 있다. 분자 전자 센서의 구성에서, 브릿지 분자는 먼저 나노전극들 또는 나노필러들의 쌍을 가로질러, 또는 각각의 것 사이에 결합될 수도 있고, 그 후 프로브 분자가 브릿지 분자에 접합될 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 프로브 분자는 먼저 브릿지 분자에 접합되어 센서 복합체를 형성할 수도 있고, 그 다음, 센서 복합체는 나노전극들 또는 나노필러들 사이에 결합되거나, 또는 각각의 하나가 폐쇄 회로를 형성한다.
일반적 실시형태들 및 고려사항들
도전성 회로 엘리먼트로서 작용하는 생체분자를 포함하는 분자 전자 센서들의 경우, 이격된 전극들의 쌍 (선택적으로 제 3 전극이 게이트 전극으로서 구성됨) 이 요구된다. 복잡한 형광 이미징 없이 게놈 시퀀싱을 위해 구성된 라벨-프리 분자 센서들의 경우, 이격된 전극들 사이의 분자 브릿지로서 DNA 분자를 포함하는 분자 센서들은 이러한 분석을 가능하게 하는 하나의 방법이다.
이전에 단일 폴리머라제 효소 분자, 또는 다른 타입의 결합 프로브를, 비오틴-스트렙타비딘, 항체-항원, 또는 펩티드 복합체와 같은 기능 및 리간드를 사용함으로써 DNA 브릿지 분자 또는 폴리펩티드와 같은 다른 브릿지 생체분자에 부착할 수 있음이 발견되었다. 전극 갭에 걸쳐있는 생체분자 브릿지 분자 및 이에 결합된 결합 프로브를 추가로 포함하는 센서 복합체를 포함하는 이러한 분자 센서는 동일한 양수인의 다른 개시물들 중에서 '296 특허 및 '049 출원에 교시된다.
다양한 실시형태들에서, '296 특허 및 '049 출원 양자에 교시된 전극들은 약 20 nm 내지 약 50 nm 의 폭들을 가질 수도 있고, 예를 들어, e-빔 리소그래피, EUV 리소그래피 및 나노임프린트 리소그래피와 같은 나노제조 기법들에 의해 기판들 상에 재료의 디포지션에 의해 제조된다. 대조적으로, 전극들의 쌍에서의 이격된 전극들에 걸친 분자 브릿지로서 사용가능한 DNA 올리고뉴클레오티드의 직경은 단지 약 1 nm이다. '296 특허 및 '049 출원에 개시된 것들과 같은 분자 센서들의 최적의 성능을 위해, 오직 단일 브릿지 분자가 각각의 전극 갭에 걸쳐야 한다, 즉 전극 쌍 당 하나의 브릿지 분자. 이격된 전극들에 걸쳐 DNA 브릿지를 생성함에 있어서, 단일 전극 갭을 가로질러 몇 개의 평행한 DNA 브릿지를 갖는 것이 여전히 이용가능할 수도 있지만, 단일 DNA 브릿지가 가장 선호된다. 20 nm 내지 50 nm 너비의 전극 스트립 (electrode strip) 상에, 많은 ~1 nm 직경의 DNA 올리고뉴클레오티드가 부착될 수 있고, 이는 분자 센서에서 복잡한 신호 혼합을 야기할 수 있고, 이는 다시 분자 센서 복합체, 뉴클레오티드 식별, 및 궁극적으로 뉴클레오티드 시퀀스와의 개별 뉴클레오티드 상호작용들을 구별할 수 있게 하며, 매우 어렵다. 따라서, 전극의 노출된 부분의 사이즈가 가능한 한 작은 영역 (예를 들어, 약 10 nm 미만, 및 심지어 약 5 nm 미만) 으로 감소될 수 있다면, 단일 분자 브릿지들 또는 많아야 단지 몇 개의 분자 브릿지들이 각각의 전극 쌍 상에 형성되는 경향이 있을 것이다. 다양한 실시형태들에서, 생체분자 가교 결합을 위한 전극 상의 영역은 직경이 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만으로 감소되어야 한다.
이격된 전극들의 쌍들을 포함하는 분자 센서에서의 전극 구조의 다른 양태는 이격된 전극들의 임의의 쌍에서 2개의 인접한 전극 팁들 사이에 제공된 나노스케일 갭 거리("나노갭")이다. 매우 가변적일 수도 있는 특정 브릿지 분자 타입들 및 길이들 (예를 들어, DNA 올리고뉴클레오티드, 폴리펩티드, 항체 단편 등) 에 의존하여, 나노갭 거리는 갭 치수 (gap dimension) 가 생체분자 길이에 필적하도록 조정되어야 한다. 따라서, 나노갭 거리가 다양한 브릿지 분자들을 수용하기 위해 다양한 리소그래피 기법들을 통해 조절될 수 있다면 매우 바람직하다.
본 개시의 다양한 실시형태들에서, 조정가능한 (즉, 사이즈-한정가능한) 나노필러 직경 뿐만 아니라 조정가능한 나노갭 치수를 포함하는 매우 정확하고 신뢰성 있는 전극 구조들을 제조하기 위한 방법들이 개시된다. 본 발명의 구조들 및 방법들의 다양한 실시형태들이 감소-대-실시를 지원하는 실험적 데이터와 함께 도 1 내지 도 14 에서 전개된다. 이러한 조정가능한 전극 구조들은 또한 대규모 생산을 위해 제조가능하고, 전극들의 큰 어레이들을 제조하는 데 순응할 수 있다.
예시적인 실시형태들
이제 도 1을 참조하면, 전극들 상에 나노필러들을 제조하기 위한 방법이 설명된다. 구조체들(100a 내지 100e)은 방법에서의 다양한 순차적인 단계들을 나타내며, 명확성을 위해 단면으로 도시된다. 도 1에서, 구조체(100a)는 기판(112) 상에 디포짓되고 나노갭(156)에 의해 분리된 한 쌍의 전극들(110)을 포함하며, 기판은 선택적으로 산화물 또는 다른 절연성 층(114)을 포함한다. 예를 들어, 기판(112)은 Si를 포함할 수도 있는 반면, 절연성 층(114)은 SiO2를 포함할 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 전극들(110)은 Al, Cu, Ru, Pt, Pd 또는 Au 와 같은 금속, 또는 다른 도전성 또는 반도전성 재료를 포함할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 기판 상에 어레이로 디포짓된 베어 전극들(110)은 나노갭(156)을 가로질러 단지 단일 생체분자 또는 많아야 몇 개의 생체분자들을 가교하는데 적합하지 않을 수도 있다. 일부 경우들에서, 전극들(110)은 너무 많이 노출된 표면적을 가지며, 나노갭을 가로질러 가교하고 루프에서 동일한 전극에 결합하는 다수의 생체분자들을 결합하기 쉽다. 전극 결합 면적을 감소시키고 이러한 잠재적 문제들을 완화시키기 위해, 나노필러들이 구성된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 구조체(100b)에서, 레지스트 코팅(116)이 전체 구조 위에 도포되어, 전극들의 쌍에서의 양 전극들(110)을 덮고 이들 사이의 나노갭(156)을 충전한다. 레지스트 층은 전극들 및 나노갭을 덮는 측면의 반대편의 노출된 수평 상부 표면을 가지고 남는다. 그 레지스트는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 포지티브 레지스트, 또는 HSQ (hydrogen silsesquioxane) 와 같은 네거티브 레지스트, 또는 SU-8계 에폭시 수지를 포함할 수도 있다 (MicroChem, Newton, MA 으로부터 입수 가능). SiO2 또는 다른 유전체 재료를 포함하는 다른 재료들이 이용가능하다. 레지스트의 두께는 적어도 부분적으로 완성된 나노필러들에 대해 요망되는 높이에 의해 결정되며, 이는 표면들이 레벨 높이뿐만 아니라 전체 높이를 단축시키도록 평탄화될 수 있음을 인식한다. 도 1의 구조체(100c)에서, 레지스트 코팅(116)은 그 후 e-빔 리소그래피 또는 나노 임프린팅에 의해 홀(118)의 어레이로 패터닝된다. 패터닝(patterning)은 칩들 상의 큰 어레이들에서의 수만개의 전극 쌍들에 걸쳐 수행될 수도 있다. 홀들(118)은 전극(110) 당 단지 하나의 홀(118)이 존재하도록 행으로 임프린팅되고, 각각의 홀(118)은 전극들의 쌍에서의 그것의 동반 전극에 인접한 전극의 단부 근처에 만들어진다. 각각의 패터닝된 홀은, 전극의 노출된 부분이 홀의 바닥인 것으로 시작하여, 레지스트 층의 두께를 통해 수직으로 연장되고 레지스트 층의 상부 표면에서의 개구에서 종료된다. 전극들의 쌍 상의 쌍을 이룬 홀들(118) 사이의 거리는 가교 생체분자에 대한 갭 거리를 결정한다. 다시 말해서, 생체분자는 전극들 사이의 원래의 나노갭(156)을 가로지르기보다는 완성된 나노필러들을 가로질러 결합할 것이다. 다양한 실시형태들에서, 각각의 홀은 직경이 약 3 nm 내지 약 30 nm 이고, 높이가 약 3 nm 내지 약 100 nm 이다. 홀들(118)의 각 쌍은 나노필러들을 가교하는데 사용될 생체분자의 길이에 대해 이격된다. 예를 들어, 나노필러들의 쌍에 걸쳐 가교하기 위해 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 올리고뉴클레오티드 또는 폴리펩티드는 레지스트 패터닝에서 근사화될 작용 길이 (즉, 제 1 및 제 2 단부들 양자에서 재료 결합 영역들을 포함) 를 가질 수도 있다.
이제 도 1의 구조(100d)에 도시된 바와 같이, Ru, Pt, Pd 또는 Au를 포함하는 것과 같은 돌출 나노필러들(120)은 이제 패터닝된 홀들 내에서 성장되며, 초기 디포짓팅(depositing)은 각각의 홀의 바닥에서 전극들의 노출된 부분들과 접촉하도록 지향되고, 수직 필러들을 실질적으로 홀들의 형상으로 성장시키기 위한 디포짓팅이 계속된다. 디포짓팅은 레지스트의 높이 아래의 높이, 레지스트의 레벨에서의 높이, 또는 이 특정 예에서 예시된 바와 같이 레지스트의 레벨을 초과하는 높이일 수도 있다. 금속 또는 합금의 디포짓팅은 무전해 또는 전기 도금 디포지션(deposition)에 의해, 또는 스퍼터링 및 리프트-오프 프로세스에 의해 달성될 수도 있다. 결과적인 구조는, 나노필러들의 높이를 레지스트 층의 높이로 레벨링하고 및/또는 나노필러들의 어레이 및 레지스트의 높이를 단축시키기 위해 필요하다면 평탄화될 수도 있다. 이러한 평탄화된 구조는 도 3에서 300a로 도시되어 있다 (이하에서 논의됨).
도 1 구조 (100e)는, 부분적으로 각각의 나노필러의 작은 노출된 팁 (예를 들어, 직경이 단지 약 3-10 nm로 측정됨) 이 생체분자의 단부에서 필러와 티올 작용기 사이의 티올-Au 결합과 같은 단일 금속-생체분자 결합만을 수용할 수 있기 때문에, 단지 하나의 생체분자(122), 또는 많아야 단지 몇 개가 나노필러들의 쌍을 가로질러 어떻게 가교될 것인지를 보여준다. 다양한 실시형태들에서, 나노필러 퇴적물들(120)은 각각의 나노필러와 나노필러의 바로 아래에 있고 그 나노필러와 접촉하는 전극 표면 사이의 강한 기계적 및 전기적 연결을 보장하기 위해 하부 전극(110)과 동일한 금속을 함유한다. 즉, 전극(110)과 나노 필러(120)의 재료가 동일한 경우, 나노필러는 모든 점에 있어서 전극의 수직 돌출 연장부이다. 도 1에 예시된 방법에 의하면, 마스킹된 전극 디포지션을 통해 전극 어레이 상에 대량으로 평행하고 사이즈가 감소된 "단일-쌍 섬들 (single-pair islands)"이 생성된다.
이제 도 2를 참조하면, 도 1의 방법으로부터 생성된 어레이(200)가 (생체분자 브릿지가 없는) 상면도로 도시된다. 어레이(200)는 레지스트 층(216)으로 덮인 전극 쌍들(210)의 어레이 및 생체분자 브릿지 분자들의 결합을 위해 노출된 감소된 나노필러 영역들(220)을 포함한다. 도 1의 방법은 브릿지 형성을 위해 단일 또는 단지 소수의 생체분자를 부착하기에 적합한 감소된-면적 영역들(220)을 제공한다. 다양한 실시형태들에서, 이러한 감소된-면적 영역들(220), 즉 나노필러들의 노출된 상부들은 나노-임프린트 마스크(216)의 사용에 의해 직경이 약 3 nm 내지 약 10 nm이다. 다양한 실시형태들에서, Ru, Pt, Pd, 또는 Au, 또는 다른 귀금속 또는 합금은 전극 쌍들의 어레이에서 전극들의 각각의 쌍에 대한 수직 나노필러 쌍을 생성하기 위해 패터닝된 홀들 내에 디포짓될 수도 있다. 어레이(200)의 상면도는 또한 생체분자들의 임의의 의사 (spurious) 결합을 차단하기 위해 레지스트 마스크(216)가 전극들(210)의 모든 나머지 영역들을 어떻게 커버하는지를 보여준다. 다양한 실시형태들에서, 나노필러들을 가교하기 위한 생체분자들을 포함하는 완충 용액이 전기 리드 연결을 위해 사용되는 전극들의 노출된 단부들이 아니라 마스킹된 영역에만 도달하도록, 유체 셀이 어레이 주위에 구축된다.
도 3은 특정 길이를 갖는 생체분자들의 가교를 촉진시키기 위해, 나노필러 구조 사이의 거리를 제어된 디포짓팅이 어떻게 "조정", 즉 치수적으로 조절할 수 있는지를 예시함으로써 "조정가능한 나노필러들"의 일반적인 개념을 예시한다. 예들 (a), (b), (c), 및 (d) 에서, 나노필러들 및 하부 전극들 양자는 Ru, Pt, Pd 또는 Au를 포함할 수도 있거나, 또는 나노필러들 및 하부 전극들은 상이한 금속들을 포함할 수도 있다.
이제 도 3a를 참조하면, 구조체(300a)는 도 1의 방법에 따라 얻어진 바와 같이, 한 쌍의 전극(310) 및 관련 나노필러(320)를 포함한다. 구조체(300a)는 레지스트 층(316)의 높이와 나노필러들의 쌍(320)의 높이를 레벨링하게 하기 위해 도 1로부터의 구조(100d)를 평탄화함으로써 얻어진다. 구조체(300a)는 거리 d1 만큼 분리된 나노필러들(320)을 포함하며, 이는 다양한 실시형태들에서 약 20 nm를 측정할 수도 있다. 따라서, 이러한 갭 (d1) 은 나노필러(320) 사이의 거리 (d1) 를 가로질러 약 20 nm의 작용 길이 (분자의 2개의 단부 각각에 제공된 물질 결합 부분을 포함)를 갖는 단일 분자 또는 많아야 몇 개의 분자를 가교하는데 적합할 것이다. 나노필러들(320) 사이의 레지스트 또는 SiO2 유전체(316)의 존재는 생체분자 브릿지 분자가 전극들 사이의 원래 나노갭이었던 것 내로의 처짐을 방지하며, 여기서 분자는 전극들과 상호작용하여 센서의 일종의 단락을 야기할 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 구조체(300a)는 약 20 nm의 작용 길이의 생체분자들의 용액에 노출될 수 있고, 그 위에 단일의 또는 많아야 소수의 생체분자가 나노필러들(320) 사이의 20 nm 거리 (d1) 를 가로질러 가교될 수도 있다. 센서가 d1 미만의 작용 길이를 갖는 다른 브릿지 분자들과 함께 사용하기 위해 재구성되어야 하는 경우와 같이, 거리 (d1) 가 적합하지 않았거나, 또는 더 이상 적합하지 않은 경우에는, 이하에 설명된 방법들이 조정 가능한 나노필러들 사이의 거리를 조정하기 위해 채용될 수도 있다.
이제 도 3b를 참조하면, 구조체(300b)는 구조체(300a)에서 수직 나노필러들(320) 상에 디포짓된 버섯형 돌출부들(326)을 갖는 나노필러들(320)을 포함하며, 나노필러는 레지스트 층(316)의 표면 위에 수직으로 그리고 또한 레지스트 층(316)의 상부 표면의 부분 위에 수평으로 연장된다. 다양한 실시형태들에서, Ru, Pt, Pd 또는 Au 또는 다른 금속 또는 합금의, 무전해 또는 전기 도금 디포지션에 의해, 또는 스퍼터링 및 리프트-오프 프로세스에 의해 충분한 시간 동안 연장된 디포짓팅은 나노필러들(320) 상에 버섯형 돌출부(326)를 형성하여, 나노필러들 사이의 거리를 d1 으로부터 d2로 단축시킨다. 다양한 실시형태들에서, D2 는 약 16 nm 일 수도 있다. 확실히, 디포지션은 돌출부들(326) 사이의 거리(d2)를 더 감소시키기 위해 더 긴 기간 동안 계속될 수도 있지만, 돌출부(326)의 노출된 표면들이 그에 대응하여 사이즈가 증가하여, 다수의 생체분자가 돌출부(326)에 결합할 가능성을 다시 위험하게 함을 인식한다.
따라서, 예를 들어, 그리고 도 3c에 예시된 바와 같이, 구조체(300c)에서 버섯형 돌출부(328)를 생성하기 위한 연장된 디포지션은 원하는 거리로 원하는 갭(d3)을 조정하기에 충분한 시간 동안일 수도 있지만, 그렇지 않으면 다수의 브릿지 분자 결합을 촉진할 과도하게 큰 버섯형 돌출부(328)를 생성하기 위한 그러한 긴 시간 동안은 아닐 수도 있다. 300b 로부터 300c 로의 연장된 디포지션은 다양한 실시형태들에서 약 12 nm 이하의 갭(d3)을 제공할 수도 있다. 요약하면, 300a의 기본 나노필러에서 300b의 더 작은 버섯형 돌출부들(326)로, 그리고 이어서 300c의 더 큰 버섯 돌출부(328)로 천이하는 연장된 디포지션 방법은 나노필러 구조들 사이의 거리를 d1에서 d2로, 또는 약 20 nm에서 약 16 nm로, 그리고 최종적으로 약 12 nm 이하로 단축시킨다.
도 3d는 인접한 나노필러를 향해 연장되는 수평 부분을 갖는 단지 하나의 나노필러를 연장함으로써 조정가능한 나노필러들 사이의 갭을 조정하기 위한 방향-유도 전착 (direction-guided electrodeposition) 방법을 예시한다. 구조체(300d)는 극성 제어된 전착에 의해 쌍에서 다른 나노필러를 향하는 방향으로 나노필러들 중 하나만을 연장함으로써 구조체(300a)로부터 얻어질 수도 있다. 구조체(300d)에 나타낸 바와 같이, 나노필러들의 쌍에서의 나노필러들(320) 중 하나는 레지스트층(316)의 상부 표면을 가로질러 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러(320)를 향해 연장되는 수평 부분(330)을 더 포함한다. 이러한 방식으로, 300a에서의 나노필러들(320) 사이의 원래의 간격은 다양한 실시형태들에서 약 12 nm 이하일 수도 있는 새로운 거리(d4)로 조정된다. 따라서, 일부 관점에서는, 구조체(300d)를 발생시키는 방향-유도 전착이 구조체(300c)를 발생시키는 나노필러 상부들 양자 모두 상에서의 연장된 디포지션에 대한 대안적인 프로세스일 수 있으며, 이는 다양한 실시형태들에서, 2개의 독립적인 프로세스가 나노필러들 사이에 동일하거나 상이한 거리 (즉, d3 대 d4) 를 발생시킬 수도 있다는 것을 인식한다. 다른 실시형태들에서, 극성은 반전될 수 있고, 예시된 나노필러들의 쌍(320)에서의 다른 나노필러가 또한 이미 수평 연장 부분을 갖는 나노필러를 향해 수평 방향으로 연장될 수 있다. 이러한 방식으로, 양 나노필러들은 서로를 향해 연장되는 수평 연장부를 포함할 수 있다.
도 3의 예들에 의해 설명된 바와 같이, 나노필러들(320)은 궁극적으로 조정가능한 나노필러들이며, 노출된 나노필러 상부들 사이 (예를 들어, 300b의 326 돌출부들의 쌍 사이, 300c의 328 돌출부들의 쌍 사이, 또는 300d의 연장부(330 및 320) 사이) 의 갭은 궁극적으로 조정가능하며, 여기서 거리 d1, d2, d3, d4 는 무전해 디포지션 또는 방향-유도 전착에 의해 제어된다.
도 4는 나노필러들의 노출된 상부 표면들의 사이즈를 감소시키기 위한 방법의 다양한 실시양태를 제시하며, 결과적인 구조는 쌍을 이룬 나노필러들을 가로지르는 단일 브릿지 분자 결합에 대해 최적화된다. 도 4에 예시된 방법은 도 1의 구조(100c) 또는 그 등가물로 시작하고, 그 후 도 4의 시작 구조(400a)를 제공하기 위해 (400a의 점선 수평선에 따라) 평탄화된다. 구조체(400a)는 레지스트 코팅(416), 예를 들어, PMMA 또는 SiO2 에 나노임프린팅된 또는 e-빔 리소그래피된 홀들(418a)을 포함하며, 여기서 하나의 홀(418a)은 기판(412) 상에 이전에 디포짓된 하부 전극들(410)과 함께, 도 1의 방법에 따라, 단지 하나의 전극(410) 바로 위에 패터닝된다. 다양한 실시형태들에서, 홀들(418a)은 약 25 nm의 균일한 직경들을 갖는 원통형 형상에 가까울 수도 있다. 나노필러들의 노출된 상부 표면들의 사이즈를 감소시키는 방법에서의 다음 단계는, 구조(400b)에 도시된 바와 같이, 추가적인 레지스트 재료(432)로 각각의 홀을 둘러싸는 레지스트 층의 원주를 폐쇄함으로써, 각각의 홀(418a)의 단지 상부 부분의 직경을 약 10 nm 미만으로, 또는 특정 실시형태들에서 약 5 nm 미만으로 감소시키는 것이다. 이는 레지스트 스핀 코팅, 경사각 또는 수직 저압 스퍼터링, 실리카 또는 다른 유전체 층의 이베포레이션, 또는 다른 나노-프로세싱 방법들의 하나 이상의 조합과 반응성 이온 에칭(RIE) 등에 의한 선택적인 평탄화에 의해 달성된다. 예를 들어, 수직 홀들(418a)은 (나중에 SiO2 로 변환될) PMMA 또는 HSQ의 스핀-코팅에 의해 테이퍼링되거나, 또는 각각의 홀의 상부 영역의 직경을 선택적으로 감소시키기 위해 산화물 유전체 층으로 스퍼터-코팅되어 이루어질 수 있다. 다양한 실시형태들에서, 이러한 고유하게 형상화된 홀들(418b)을 달성하기 위해, 홀들(418a)의 상부를 향해 재료가 부가되거나, 또는 홀들(418a)의 하부로부터 재료가 제거될 수도 있다. 구조체(400c)에 나타낸 바와 같이, 이 단계로부터, 직선 원통보다는 윤곽 "밀크 병 형상 (milk bottle shape)"을 포함하는 홀들(418b)이 생성된다.
도 4를 계속 참조하면, 구조체(400b)로부터 구조체(400c)로의 천이에 의해 예시된 방법의 다음 단계는, Ru, Pt, Pd, 또는 Au와 같은 금속 또는 합금 재료를 각 홀(418b) 내로 디포짓하여, 아래에 놓인 전극들(410)에 물리적으로 그리고 전기적으로 연결되는 나노필러들(436)을 생성하는 것을 포함한다. 이 단계는 도 1의 방법에 대해 이전에 설명된 것과 동일할 수 있고, 여기서 각각의 홀(418b)은 무전해 도금 또는 스퍼터 증착 및 리프트-오프 처리 등과 같은 방법들을 사용하는 금속 디포짓팅에 의해 채워진다. 결과는 나노필러들(436)이 형성되는 구조(400c)에 의해 도시되며, 상부 부분은 하부 부분보다 좁은 윤곽 형상을 갖는다. 따라서, 예를 들어, 나노필러들(436)은 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 나노필러의 상부 근처의 직경, 및 나노필러가 하부 전극(410)에 병합되는 나노필러의 하부에서의 약 25 nm 의 직경을 가질 수도 있다. 사실상, 고유하게 형상화된 나노필러들(436)은 기저 전극들(410)의 연장부들을 수직으로 돌출하여, 레지스트 층(416)의 이전에 평탄화된 레벨에서 매우 작은 노출된 직경들에서 종료한다.
도 4를 계속 참조하면, 이렇게 예시된 방법의 마지막 단계는 나노필러들(436)의 쌍 사이에 생체분자(438)를 가교하고 결합 프로브(439)를 브릿지 분자에 접합시키는 것이다. 이들 단계들은 순서로 역전될 수 있으며, 결합 프로브(439) 및 브릿지 분자(438)를 포함하는 프로브 복합체는 나노필러들(436)의 쌍 사이에 가교된다. 다양한 실시형태들에서, 브릿지 분자(438)의 각각의 단부와 윤곽형 나노필러들(436)의 각각 사이에 나타낸 접합들(437)은 티올-Au 결합, 또는 일반적으로, 금속 도전성, 반도전성, 또는 합금 나노필러(436)와 생체분자(438)의 각각의 단부에 구성된 물질 결합 도메인 사이의 임의의 공유 또는 비공유 결합 또는 연관을 포함할 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 브릿지 분자(438)의 각각의 단부 상에 구성된 물질 결합 도메인은 금속에 결합할 수 있는 개별 아미노산 또는 짧은 폴리펩티드를 포함할 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 접합들(437)은 나노필러 상의 작용기와 생체분자(438)의 단부에 구성된 작용기 사이의 임의의 유형의 "클릭 화학 (click chemistry)"을 포함할 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 분자 브릿지 (438)는 단일- 또는 이중-가닥 DNA 올리고뉴클레오티드, 일부 경우들에서 디아조늄-강화된 올리고뉴클레오티드, 또는 α-나선 구조를 자연적으로 발현하는 아미노산의 유전적 조작 서열에 의해 고안된 것과 같은 전체 α-나선 또는 α-나선 부분을 포함하는 폴리펩티드를 포함할 수도 있다.
다양한 실시형태들에서, 구조체(400d) 내의 결합 프로브(439)는 폴리머라제 또는 다른 처리 효소를 포함할 수도 있다. CMOS 칩 상에 배치된 것과 같은 이러한 400d 서브유닛들의 어레이는 고체 상태 분자 전자 센서로서 작용한다. 다양한 실시형태들에서, 구조체(400d)는 뉴클레오티드 시퀀싱에 사용되는 센서들의 어레이의 일부이고, 여기서 어레이는 dNTP들의 용액들의 전달을 용이하게 하기 위해 유체 챔버 내에 둘러싸일 수도 있다. 결합 프로브(439)와 상호작용하는 것으로 도시된 재료의 스트립은 처리 효소(439)에 의해 처리되는 단일 가닥 DNA 템플릿을 포함할 수도 있다. dNTP들과 결합 프로브(439)의 상호작용은 검출되고 뉴클레오티드 시퀀스와 관련될 수 있는 현재 펄스 또는 다른 신호들에서의 변화를 야기할 수도 있다. 이들 방법들은 상기 참조문헌인 '296 특허 및 '049 출원에 상세히 개시되어 있으며, 본 명세서에 참조로서 포함된다. 도 4의 구조체(400d)는 '296 특허 및 '049 출원에 기술된 바와 같이 뉴클레오티드 시퀀싱에 사용되는 분자 전자 센서의 기초가 될 수 있다고 하면 충분하다.
도 5는 도 4의 구조체(400c) 또는 그 등가물의 선택적인 추가 조작들을 나타낸다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 윤곽 형상의 홀들 내로의 금속의 디포짓팅은 레지스트 층(516)의 표면 위로 연장되는 부분(552)을 갖는 나노필러들(536a)을 생성할 수도 있다. 이 경우에, 구조체는 기판(512) 상의 전극들(510) 및 부분들(552)에 의해 레지스트 층(516)의 수평 표면 너머 돌출하는 윤곽 나노필러들(536a)을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 그리고 도 5b에 도시된 바와 같이, 홀들 내로의 Ru, Pt, Pd, 또는 Au, 또는 다른 귀금속과 같은 다른 재료의 디포짓팅은, 결과적인 윤곽 나노필러들(536b)이 레지스트 층(516)의 상부 레벨 표면의 바로 아래에서 종료되어, 각각의 나노필러(536b) 위에 리세스 (recess) (554) 를 형성하도록 조기에 종료될 수도 있다. 또 다른 제 3 변형예에서, 그리고 도 5c에 예시된 바와 같이, (나노필러들이 레지스트 층(516)의 표면 위로 돌출하거나 또는 그 아래로 리세스되는지에 관계없이) 구조는 나노필러들(536c)의 상부를 레지스트 층(516)의 상부 표면과 완전히 레벨링하도록 평탄화된다. 이러한 평탄화 단계는 또한 전체 구조체의 높이를 조정하는 데 사용될 수도 있다. 도 3a의 맥락에서 언급된 바와 같이, 평탄화는 생체분자 브릿지의 결합을 위해 각각의 나노필러에 대해 깨끗하고, 고른 상부를 제공하고, 생체분자 브릿지 분자의 처짐에 대한 차단을 제공하는 것과 같은 특정 이점들을 갖는다.
도 6은 수직 홀들의 테이퍼링을 위한 희생 금속 나노필러의 사용을 포함하는, 나노필러들을 제공하도록 설계된 리소그래피 방법의 추가적인 실시형태들을 나타낸다. 도 6a 및 도 6b에 나타낸 방법은 도 1에서의 구조 1d 의 더 넓은 원통형 나노필러들로 시작하여, 도 6b에서의 구조체(600g)의 실질적으로 더 좁은 나노필러들로 끝나는 구조체들 (600a-600g) 을 통해 진행되며, 명료함을 위해 단면으로 도시된 구조들이다.
도 6a를 참조하면, 시작 구조(600a)는 본질적으로 도 1의 구조1d의 동등물며, 여기서 실질적으로 원통형인 나노필러(620)는 기판(612) 상에 이전에 디포짓된 하부 전극들(610) 양자 모두를 덮는 레지스트 층(616a) 내에 형성된 나노패터닝된 홀들 내로의 디포짓들에 의해 성장되었다. 이 예에서 제공된 원통형 나노필러(620)는 초기 금속 나노필러가 희생형임을 인식하여 약 20 nm 내지 약 50 nm 의 직경을 가질 수도 있다. 나노필러들(620)의 높이는 약 3 nm 내지 약 100 nm 일 수도 있다.
이제 구조체(600a)를 참조하면, 기판(612) 상에 이전에 디포짓된 전극인, 전극(610)을 덮는 PMMA 층(616a)이 PMMA 층(616a)을 통해 수직 홀로 패터닝되고, e-빔 또는 나노임프린트 리소그래피를 이용하여 전극까지 아래로 패터닝되고, 결과적인 홀은 구리(Cu)로 채워져 희생 Cu 나노필러(620)를 얻었다. 명확성을 위해, 단지 하나의 나노필러(620)가 이 방법에 도시되어 있으며, 실제로는 전극 쌍들의 어레이가 바람직하다는 것을 인식하며, 여기서 나노임프린팅은 전극들의 쌍과 정렬된 홀들의 쌍을 초래할 것이다. 다양한 실시형태들에서, 희생 나노필러(620)로서 니켈(Ni)과 같은 다른 금속들이 사용될 수도 있다. 구조체(600a)에서, 그리고 다른 방법들의 맥락에서 상기 논의된 바와 같이, 나노필러(620)는 수평으로 배치된 전극(610)의 표면으로부터 PMMA 층(616a)의 상부 표면과 대략 동일한 레벨까지 연장되는 수직 포스트를 포함한다. 그러나, 이 경우, 나노필러(620)는 기저 전극(610)에 대한 손상 없이 용해되어 제거될 것이기 때문에, 전극(610) 및 희생 나노필러(620)는 동일한 재료를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기저 전극(610)은 Al, Ru, Pt, Pd, 또는 Au를 포함할 수eh 있는 반면, 희생 나노필러(620)는 Cu 또는 Ni를 포함할 수도 있다.
도 6a를 계속 참조하면, 구조체(600a)에서의 PMMA 층(616a)은 기저 전극(610)에 부착된 베어 Cu 희생 나노필러(620)를 노출시키기 위해 용해되어 제거된다. 희생 나노필러(620)는 약 20 nm 내지 약 20 nm의 직경을 가질 수도 있다.
방법의 다음 단계는 구조체(600c)에서 나타낸 바와 같이, 약 5 nm의 평균 직경을 갖는 더 좁은 Cu 나노필러(620a)를 생성하기 위해 화학적 또는 RIE 에칭에 의해 Cu 나노필러(620)의 직경을 감소시키는 것이다. 에칭은 도시된 바와 같이 좁아진 나노 필러(620a)에 테이퍼링된 형상을 제공하도록 수행된다. 구조체(600c)를 구조체(600d)로 변환하기 위한 단계는 직경이 감소된 Cu 나노필러(620a)를 덮도록 새로운 PMMA 층(616b)을 캐스팅(casting)하는 것을 포함한다.
도 6a 및 도 6b 를 참조하면, 구조체(600d) 를 구조체(600e)로 변환하기 위한 단계는, 좁아진 Cu 나노필러(620a)의 전체 상부가 노출되는 것을 보장하기 위해, RIE 등에 의해, PMMA 층(616b)을 수평으로 가로지르는 평탄화를 포함한다. 구조체들(600e 및 600f)에 의해 나타낸 바와 같이, Cu 나노필러(620a)는 그 후 PMMA 층(616b)에 새로운 홀(618)을 생성하기 위해 용해되어 제거된다. 이 새로운 홀(618)은 그 후 Ru, Pt, Pd, 또는 Au (또는 다른 금속 또는 반도전성 재료) 로 채워져, 선택적으로 기저 전극(610)의 제료와 정합하는 새로운 나노필러(636)를 제공한다. 결과적인 구조체(600g)는 브릿지 분자들의 용액에 노출되기 전에, 다시 선택적으로 평탄화될 수 있고/있거나 도 3에 예시된 조작들 중 임의의 것을 거칠 수도 있다. 다양한 실시형태들에서, 구조체(600g)에서 나노필러(636)의 노출된 상부는 약 5 nm의 직경을 가지며, 단지 단일 또는 많아야 소수의 생체분자의 부착을 촉진한다. 구조체(600g) (예시된 구조체가 이러한 구조들의 쌍의 절반이고, 전형적으로 칩 상에 이러한 구조체들의 쌍들의 어레이가 있다는 것을 인식함)는, 도 4의 맥락에서 상기 논의된 바와 같이, 협소화된 나노필러들(636)의 각각의 쌍을 가로질러 브릿징하는 분자 브릿지 분자(올리고뉴클레오티드, 디아조늄-강화, 폴리펩티드, α-나선 GBP 등)를 추가로 포함하는 고체 상태 분자 센서에서 사용가능하다.
도 7에 도시된 방법은 상이한 재료들을 사용하는, 도 1의 방법의 변형이다. 도 7은 CMOS-호환가능한 Cu 막들 상의 나노필러 어레이 제조 프로세스의 실시형태들을 나타낸다. 수직 홀들 내로의 금속 나노필러들의 무전해 디포지션을 위해, Cu 또는 Ni 베이스 층이 바람직하다. Cu는 Ni 베이스 층보다 더 CMOS 호환성이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 칩(700a)은 SiO2 층(714)을 더 포함하는 Si 기판(712) 상의 Cu/Ti 필름 층(710)을 포함한다. 방법의 제 1 단계는 구조체(700b)에 도달하도록 금속 필름 층(710) 위에 PMMA 층(716)을 스핀 코팅하는 것을 포함한다. 그 후, 구조체(700c)에 나타낸 바와 같이, PMMA 층은 e-빔 리소그래피 또는 나노임프린트 리소그래피를 이용하여 나노패터닝되어, PMMA 층(716) 내의 수직 홀들(718)의 어레이를 생성한다. 그 후, 금속은 e-빔 증발 증착 및 후속적인 레지스트 층의 리프트-오프에 의해 홀들 내에 증착되어, 금속 필름 층(710)과 전기 접촉하는 나노필러들(720)을 포함하는 구조체(700d)를 생성한다. 마지막으로, 실리카 층(765)이 디포짓되고 최종 구조물이 평탄화되어 상부 원형 표면만이 노출된 금속 나노필러들(720)을 갖는 구조체(700e)를 제공한다.
도 8은, 물리적 기상 증착(스퍼터링 또는 이베포레이션), 전착, 또는 금속의 무전해 디포지션을 포함하는, 회로 칩 디바이스들 상에 나노필러 어레이들을 제공하기 위한 나노제조(nanofabrication) 단계들의 다양한 실시형태들을 설명한다. 도 8에 예시된 방법은 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이, 선택적인 경로들 "1" 및 "2"로 분할된다.
도 8의 방법은 PMMA 층(816a)이 Si 층 (812) 및 SiO2 층 (814) 을 포함하는 기판 상에 스핀-코팅되는 3 층 디바이스를 포함하는 구조체(800a)로 시작한다. 방법의 다음 단계는 구조체(800b)에 나타낸 바와 같이, PMMA 레지스트 층 내로 개구들(818a)을 도입하기 위한 제 1 e-빔 리소그래피 프로세스를 포함한다. 개구들(818a)은 약 200 nm 길이 및 30-50 nm 폭으로 측정되는 직사각형이고, 약 10-30 nm 의 나노갭만큼 이격된다. 구조체(800b)를 구조체(800c)로 변환하기 위해, Cu 금속 디포지션 및 리프트-오프 프로세스가 사용되어 기판 상에 한 쌍의 -200 nm 이격된 Cu 전극들(810)을 남긴다. 다음 단계에서, 구조체(800d)에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트 층(816b)이 Cu 전극들(810)의 쌍의 상부에 스핀-코팅된다. 다음으로, 리소그래픽 패터닝, 금속 디포지션, 및 리프트-오프의 제 2 라운드는 구조체(800e)를 제공하고, 여기서 마이크로전극들(830)은 Cu 나노전극들(810)과 물리적 및 전기적 접촉으로 배치된다. 방법의 다음 단계에서, 구조체(800f)에 나타낸 바와 같이, 또 다른 PMMA 층(816c)이 마이크로전극들(830) 및 나노전극들(810)의 세트들 위에 스핀-코팅된다. 구조체(800g)에 도달하기 위해, PMMA 층에 홀들(818b)을 생성하기 위해 나노패터닝이 사용된다.
도 8에 예시된 방법의 이 시점에서, 구조체(800g)에서 시작하여, 2개의 경로들 중 하나가 취해질 수도 있다. "1"로 표시된 경로에서, e-빔 이베포레이션 디포지션 및 리프트-오프는 나노패터닝된 홀들 내에 나노필러들(820a)을 제공한다. 센서에 사용될 수 있는 구조체에 도달하기 위해, 구조체(800h1)는 이어서 절연층(816d)으로 코팅되고, 마이크로전극들(830) 및 나노필러들(820a)의 높이들이 균일한 구조체(800i1)에 도달하도록 평탄화된다. 생체 분자를 가교하기 위해서는 오직 노출된 나노필러들(820a)만이 필요하므로, 나노전극들(810)은 절연 층(816d) 아래에 매설된 상태로 유지될 수도 있다. "2"로 표시된 경로에서, 도 3의 맥락에서 논의된 방법들은 평탄화된 PMMA 층(816d)을 가로질러 수평으로 위로 돌출하는 것으로 도시된 연장된 나노필러 퇴적물들(820b)을 포함하는 구조체(800i2)에 궁극적으로 도달하도록 채용될 수도 있다. 그 후, 구조체(800i2)는 이격된 나노필러들(820b)을 가로질러 단일 생체분자 또는 단지 몇 개의 생체분자를 가교함으로써 분자 전자 센서에서 사용가능하다.
도 9a 및 도 9b 는 스퍼터-증착 및 리프트-오프 프로세스들에 의해 한 쌍의 이격된 전극들(910) 상에 생성된 나노필러들(920)의 실제 SEM 현미경사진들의 도면들이다. 각 도면에서 nm 스케일로 나타낸 바와 같이, 도 9a는 경사도로 취해진 더 낮은 배율의 SEM 의 도면이며, 도 9b는 더 높은 배율의 SEM의 도면이다. 결과적인 나노필러들(920)은 CMOS 호환가능한 Cu 금속 막들 상에서 생성되었고, 여기서 각각의 나노필러(920)는 직경이 약 30 nm인 노출된 상부 표면을 포함한다. 그 구조는 시퀀싱 전극 칩 상에서 제조되었으며, 여기서 Cu 및 Au 금속 양자 모두는 스퍼터 증착, 무전해 디포지션 또는 전기화학적 디포지션에 의해 디포짓될 수 있다. 나노필러들(920)의 노출된 30 nm 직경의 원형 상부들의 쌍은 센서 브릿지 형성을 위해 DNA 올리고뉴클레오티드와 같은 하나 또는 제한된 수의 브릿지 분자들의 부착을 허용하며, 본 명세서에 개시된다. 도 9a는 나노필러들(920)을 포함하는 한 쌍의 전극들(910)의 경사도를 도시한다.
도 10은 또한 나노필러 상부 표면들(1020)의 어레이(1000)의 실제 SEM 현미경사진의 도면이다. 본질적으로, 도 10은 절연/레지스트 층에 대한 일부 뉘앙스를 갖는, 도 2에 도시된 어레이(200)의 감축-대-실시이다. 여기서, 나노필러 상부 표면들(1020)은 50 nm 높이의 SiO2 유전체 층(1016)과 동일 평면 상에 노출된 것으로 보인다. Au 나노필러 어레이(1000)는 Au 전극 재료가 스퍼터-증착되고 리프트-오프 처리된 수직 나노사이즈의 홀들을 형성하기 위해 레지스트 나노패터닝 (e-빔 리소그래피 또는 나노임프린팅) 에 의해 형성되었다. 다른 실시형태들에서, Au 나노필러들은 무전해 또는 전기화학적 디포지션에 의해 생성될 수도 있다. SiO2 평탄화된 상부 층(1016)은 HSQ 레지스트 스핀-코팅 및 층을 SiO2 로 전환하기 위해 150°C에서 어닐링한 후, 85초 동안 100 와트 전력에서 CHF3 및 아르곤 혼합 가스에서 SiO2 에칭 RIE 프로세싱을 사용하여 평탄화함으로써 준비되었다.
도 11은 상이한 형상들 및 피처들을 갖는 다양한 나노전극 지오메트리들의 상면도들, 및 서로 대향하는 전극들의 부분들에서 전극들 상에 추가적인 금속을 디포짓함으로써 시작 전극 지오메트리들이 어떻게 수정될 수 있는지를 예시한다. SiO2 표면 절연체 층을 갖는 Si 와 같은 기판 재료들은 명확성을 위해 전극 쌍들의 이들 도면들에 도시되지 않는다.
도 11의 좌측에, 시작 전극 쌍들 (a), (b), (c) 및 (d) 가 도시되고, 각각은 거리 d1, d2, d3 및 d4 를 각각 갖는 시작 나노갭을 갖는다. 이들 타입들의 전극 쌍들은 스케일-업 제조를 위한 나노임프린트 리소그래피, 또는 e-빔 리소그래피에 의해 및/또는 다른 수단에 의해 제조될 수도 있다. 전극들의 쌍(1110a)은 Al, Cu, Ru, Pt, Pd, 또는 Au 또는 다른 금속들로 이루어진 한 쌍의 직사각형 전극들을 포함한다. 전극들의 쌍(1110b)은 Au의 전착 동안 발생할 수 있는 국부 전류 농도를 제거하기 위해 스피어헤드 형상을 갖는다. 전극들의 쌍(1110c)은, 전극에 대한 더 양호한 접착을 갖는 약간 더 큰 직경의 Au 퇴적물들에 대해 약간 더 적은 전류 농도를 제공하기 위해, 라운딩된 팁을 더 포함하는 테이퍼링된 전극들을 포함한다. 전극들의 쌍(1110d)은 완전히 라운딩된 전극을 포함한다. 경우에 따라, 이들 전극들의 쌍들 (a), (b), (c), 및 (d) 중 임의의 것은 다수의 생체분자들에 결합되기 쉬운 형상들, 및/또는 갭을 가로질러 특정 길이의 생체분자의 결합을 촉진하는 부적절한 갭 거리, d1, d2, d3, d4를 가질 수도 있을 것이다. 이와 관련하여, 도 11은 생체분자 브릿지 결합을 위한 표면적을 감소시키고 이격된 전극들 사이의 갭 거리를 조정하는 데 성공하는 전극 변형의 다양한 실시형태들을 예시한다.
계속해서 도 11을 참조하면, 전극 쌍 (a) 의 대응하는 전극들의 쌍 (g) 으로의 변환에서, 갭 (d5) 은 전극들(1110a)의 인접한 에지들 상에 Au 퇴적물들(1161)을 생성하는 Au 전기도금의 정도 및 시간에 의해 조정된다. 이러한 방식으로, 나노갭 거리(d5)는 시작 갭 거리 (d1) 보다 작고, 갭 거리(d5)는 Au의 연장된 디포짓팅에 의해, 예컨대 약 3 nm 내지 약 10 nm의 갭 등까지 폐쇄될 수도 있다. 유사하게, 스피어헤드 형상의 전극들(1110b)에 대해, Au 디포짓팅은 전극들(1110b)의 포인트들에서 Au 도금된 팁들(1162)을 제공하며, 여기서 갭 거리(d6)는 시작 갭 거리(d2)보다 작고, 연장된 Au 퇴적에 의해 더 짧아진다. 마찬가지로, 라운딩된 팁 전극(1110c)에 대해, Au 디포짓팅은 전극들(1110c)의 둥근 팁들에 Au 도금된 팁들(1163)을 제공하며, 여기서 갭 거리(d7)는 시작 갭 거리(d3)보다 작고, 연장된 Au 퇴적에 의해 더 짧아진다.
도 11을 더 참조하면, 전극 쌍 (d) 의 전극 쌍 (h) 으로의 변형은 전극들의 쌍에서의 각각의 전극 (1110d) 상에 퇴적된 Au 가 대칭일 필요가 없다는 것을 예시한다. 상술한 바와 같이, 전착은 하나의 전극이 Au 디포짓팅을 수용하도록 방향-유도 전착을 포함할 수 있다. (h) 의 구성은 우측 전극(1110d) 상의 방향-유도 전착에 이어서, 볼드-업 Au 퇴적물(1165)을 제공하기 위한 어닐링 프로세스에 의해 획득될 수 있다. 그 후, 방향-유도 전착은 더 넓은 퇴적물(1164)로서 남겨질 수 있는 좌측 전극(1110d) 상에 Au 를 우선적으로 퇴적하기 위해 역 극성과 함께 사용될 수 있다. 도 11에서의 이들 방법들의 각각에서, Au의 연장된 디포지션은 필요에 따라 갭 거리 d5, d6, d7, 및 d8 를 폐쇄하여 좁히는데 사용될 수 있다.
도 12는 도 8의 단계들, 특히 도 8의 경로 1 및 2에서의 전착 단계들과 관련된 나노전극 제조 프로세스의 실시형태들을 나타낸다. 도 12는 사용을 위해 요망되는 특정 브릿지 분자의 길이와 "길이 매칭 (length matching)" 전극 갭 거리를 목적으로, 또는 보다 제어되고 정확한 센서 브릿지 형성을 위해, 전기화학적 디포지션 (예를 들어, 무전해 디포지션 또는 전착) 에 의한 나노전극 갭 제어의 개념을 설명한다. 도 8의 방법에서, Cu 또는 Ni 베이스 층의 사용은 전착에 의한 나노갭 제어에서 예시되었고, Cu는 Ni보다는 CMOS 호환성을 위한 베이스 층으로서 사용된다. 이러한 혁신적인 프로세스는 전극 나노갭의 예측가능한 셋팅을 가능하게 하여, 특정 화학 및 알려진 길이를 갖는 원하는 브릿지 분자가 조정된 나노갭 거리에 걸쳐 재현가능한 브릿지 형성에 최적으로 사용될 수 있다.
도 12는 칩(1200a)이 도 8의 단계들 (a), (b), (c) 및 (d) 에 따라 Cu 나노전극들(1210)로 먼저 구성될 수 있음을 도시한다. 칩(1200a)은 Si 기판(1212) 상에 Cu 나노전극들을 포함하고, 나노전극들(1210)을 덮는 SiO2 유전체 층 (1216) 을 더 포함한다. 즉, 다양한 실시형태들에서, 칩(1200a)은 도 8에서의 구조(800d)와 실질적으로 유사할 수도 있다. 그 후, 칩(1200a)은 금속 디포지션 및 리프트-오프에 의해 칩(1200b)으로 변형되어 마이크로전극들(1230)을 제공하고, 또 다른 PMMA 층(1216)을 위에 스핀 코팅할 수 있다. 제 2 e-빔 리소그래피 (예를 들어, 도 8에서의 구조체(800g)에서 홀들(818b)을 생성하도록 설명된 것) 후에, 칩(1200b)은 그 후 배열(1200c)에 의해 개략적으로 예시된 바와 같이 전착될 수 있고, 여기서 전극 어레이 칩(1200b)은 전착 전해질(1296)에 노출된다.
도 13은 나노갭 거리를 제어하는 방법의 다양한 실시형태를 도시하며, 상기 방법은 90°C, pH = 8 에서 직사각형 Au 전극 쌍 상에 시간에 걸쳐 Au 디포짓팅을 사용하여 감소-대-실시하여, 디포지션 시간의 함수로서 전극 갭의 간격을 감소시킨다. 도 13a 및 도 13b 에서의 스케치는 실제 SEM 현미경사진들의 선 도면들이다. 도 13a 에서의 (a)-(d) 의 SEM 현미경사진들의 도면들은 원래의 현미경사진들에서 100 nm 스케일을 보여준다. 도 13b는 도 13a에 도시된 동일한 SEM 현미경사진들의 도면들이지만, 배율의 변화 없이 전극 갭 영역에만 초점을 두었다. 도 13a의 (a) 로 시작하여, 시간 t = 0 에서, 전극들(1310a) 사이의 전극 갭(1356a)은 약 28 nm였다. 이러한 전극 갭은 직사각형 Au 전극 쌍을 디포짓하기 위해 사용된 리소그래피 방법의 결과였다. (b) 에 나타낸 바와 같이, 300초 동안 Au의 Au 무전해 디포지션은 전극들(1310b) 사이의 나노갭(1356b)을 약 16 nm까지 폐쇄시켰다. (c) 에 나타난 바와 같이, 600초 동안 Au 의 Au 무전해 디포지션은 전극들(1310c) 사이의 나노갭(1356c)의 약 11 nm까지의 폐쇄를 초해하였다. 마지막으로, (d) 에 나타난 바와 같이, 1200초 동안의 Au 의 Au 무전해 디포지션은 전극들(1310d) 사이의 나노갭(1356d)을 약 7 nm로 폐쇄하는 결과를 가져왔다. 도 13b는 대응하는 SEM 현미경사진 표현 바로 다음에 지속시간 및 나노갭 측정으로, 보다 조직화된 방식으로 실험의 결과들을 반복한다. 선택된 Au 무전해 디포지션 시간이 나노갭 거리를 좌우하는 것은 데이터로부터 명백하다.
도 13a-3b에 요약된 실험으로부터의 데이터는 x/y 플롯으로 플롯팅될 수 있다. 도 14는 나노전극 갭 (nm 단위) 대 무전해 디포지션 시간 (초 단위) 의 플롯이다. 네 (4) 개의 데이터 포인트들은 도 13으로부터의 데이터이다. 이들 데이터 포인트들은 도 14에 도시된 바와 같은 곡선에 피팅될 수 있고, 원하는 나노전극 갭이, 원하는 나노갭을 얻기 위해 무전해 Au 디포지션에 사용할 대략적인 시간으로 보간될 수 있는 교정 곡선을 생성한다. 따라서, 예를 들어, 도 14의 x/y 플롯을 플롯에서 점선 화살표들로 나타낸 바와 같은 보간을 위해 사용하여, 예를 들어 약 13 nm의 작용 길이를 갖는 생체분자의 브릿징을 수용하기 위해 13 nm 갭을 원하는 경우, 약 450초 동안 무전해 Au 디포짓팅을 수행할 것이다. 이러한 방식으로, 디포지션 시간을 설정함으로써 원하는 나노갭 치수를 "다이얼-인(dial-in)"할 수 있다. 유사한 x/y 플롯은 Ru, Pt, 또는 Pd와 같은 다른 금속 디포짓팅을 위한 디포지션 데이터를 수집함으로써 구성될 수 있다.
분자 센서들에서 전극들을 위한 나노필러 구조체들을 제조하기 위한 방법들, 장치들 및 시스템이 제공된다. 본원의 상세한 설명에서, "다양한 실시형태들", "하나의 실시형태", "일 실시형태", "예시적 실시형태" 등에 대한 언급들은, 기재된 실시형태가 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함할 수도 있으나 모든 실시형태가 그 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 반드시 포함하는 것은 아닐 수도 있다는 것을 나타낸다. 또한, 이러한 어구가 반드시 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 실시형태와 관련하여 기재되는 경우, 명시적으로 기재되든 명시적으로 기재되지 않았든, 다른 실시형태들과 관련하여 이러한 특징, 구조, 또는 특성에 영향을 주는 것이 당업자의 지식 내에 있다는 것이 제기된다. 설명을 읽은 후, 대안적 실시형태들에서 본 발명을 어떻게 구현할지는 관련 기술 분야(들)의 당업자에게 명백할 것이다.
이익들, 다른 이점들, 및 문제 해결책들이 특정 실시형태들에 관하여 본원에 기술되었다. 그러나, 이익들, 이점들, 문제 해결책들, 및 임의의 이익, 이점 또는 해결책이 발생하거나 보다 두드러지게할 수도 있는 임의의 요소들은 본 개시의 중요한, 요구되는, 또는 본질적인 특징들 또는 요소들로서 해석되어서는 아니된다. 따라서, 본 개시의 범위는 첨부된 청구항들 이외의 다른 것에 의해 제한되지 않으며, 단수의 요소에 대한 언급은 명시적으로 언급되지 않는 한 "하나 및 오직 하나만" 을 의미하는 것이 아니라 "하나 이상" 을 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 'A, B 및 C 중 적어도 하나' 또는 'A, B 또는 C 중 적어도 하나' 와 유사한 어구가 청구범위 또는 명세서에서 사용되는 경우, 그 어구는 A 만이 실시형태에 존재할 수도 있고, B 만이 실시형태에 존재할 수도 있고, C 만이 실시형태에 존재할 수도 있거나, 또는 요소 A, B 및 C 의 임의의 조합; 예를 들어 A 및 B, A 및 C, B 및 C, 또는 A 및 B 및 C 가 단일 실시형태에 존재할 수도 있음을 의미하도록 해석되는 것이 의도된다.
당업자에게 알려져 있는 상술한 다양한 실시형태들의 요소들에 대한 모든 구조적, 화학적 및 기능적 등가물들이 본원에 참조로 명백히 포함되며, 본 청구항들에 의해 포함되도록 의도된다. 더욱이, 조성 및 방법이 본 개시에 의해 해결하고자 하는 각각의 모든 문제를 반드시 해결할 필요는 없고, 이는 본 발명의 청구범위에 포함된다. 또한, 본 개시의 요소, 성분 또는 방법 단계는 그 요소, 성분 또는 방법 단계가 청구범위에 명시적으로 언급되는지의 여부에 관계없이 대중에게 전용되도록 의도되지 않는다. 청구항 요소는 그 요소가 "~를 위한 수단" 이라는 어구를 사용하여 명시적으로 언급되지 않는 한, 35 U.S.C. 112 (f) 를 적용하도록 의도되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다", "포함하는", 또는 임의의 다른 변형물들은, 요소의 목록을 포함하는 화합물, 화학적 조성물, 공정, 방법, 물품 또는 장치가 오직 이들 요소들만을 포함하는 것이 아니라 이러한 화합물, 화학적 조성물, 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명시적으로 열거되거나 내재되지 않은 다른 요소들을 포함할 수도 있도록, 비-배타적 포함을 커버하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 분자 전자 센서에 사용하기 위한 구조체로서,
    상기 구조체는,
    기판 상에 배치되고 제 1 금속을 함유하는 나노전극들의 쌍으로서, 상기 나노전극들의 각각의 쌍은 제 1 나노전극 및 상기 제 1 나노전극으로부터 나노갭만큼 이격된 제 2 나노전극을 포함하는, 상기 나노전극들의 쌍;
    상기 나노전극들의 쌍 및 상기 나노갭을 덮는 레지스트 또는 유전체 층; 및
    제 2 금속을 함유하는 나노필러들의 쌍으로서, 상기 나노필러들의 각각의 쌍은 제 1 나노필러 및 상기 제 1 나노필러로부터 나노필러 갭만큼 이격된 제 2 나노필러를 포함하는, 상기 나노필러들의 쌍을 포함하고,
    상기 제 1 나노필러의 하부 표면은 상기 제 1 나노전극에 물리적으로 및 전기적으로 연결되고, 상기 제 2 나노필러의 하부 표면은 상기 제 2 나노전극에 물리적으로 및 전기적으로 연결되며, 그리고
    상기 제 1 및 제 2 나노필러들 각각은, 각각의 나노필러의 상부 표면만이 상기 레지스트 또는 유전체 층에 의해 덮이지 않도록, 상기 레지스트 또는 유전체 층을 통해 실질적으로 수직으로 돌출하는 포스트들을 포함하는, 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 나노필러의 상기 상부 표면은: (a) 상기 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면 위로 돌출하거나; (b) 상기 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면과 동일 평면 상에 있거나; 또는 (c) 상기 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면 아래로 리세스된 것인, 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 브릿지 분자를 추가로 포함하고, 상기 브릿지 분자의 상기 제 1 단부는 상기 제 1 나노필러에 결합되고, 상기 브릿지 분자의 상기 제 2 단부는 상기 제 2 나노필러에 결합되어, 상기 나노필러 갭을 가교하는, 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 Al, Cu, Ru, Pt, Pd, 또는 Au 를 포함하고, 상기 제 2 금속은 Ru, Pt, Pd, 또는 Au 를 포함하는, 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 Al 을 포함하고, 상기 제 2 금속은 Ru 를 포함하는, 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노필러들의 쌍에서의 적어도 하나의 나노필러의 상기 상부 표면은 상기 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면의 부분 위에 수평으로 상기 나노필러를 연장하는 버섯형 돌출부를 포함하는, 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노필러들의 쌍에서의 오직 하나의 나노필러는 상기 레지스트 또는 유전체 층의 상부 표면의 부분을 가로질러 그리고 상기 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러를 향해 연장되는 수평 부분을 더 포함하는, 구조체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노필러들의 쌍에서의 적어도 하나의 나노필러는 수직으로 테이퍼링된 나노필러를 포함하고, 상기 수직으로 테이퍼링된 나노필러의 하부 부분은 상기 수직으로 테이퍼링된 나노필러의 상부 부분보다 직경이 더 큰, 구조체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 나노필러들의 쌍에서의 나노필러들 모두는 수직으로 테이퍼링된 나노필러들을 포함하는, 구조체.
  10. 방법으로서,
    기판 상에 제 1 금속을 함유하는 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계로서, 상기 나노전극들의 쌍은 제 1 나노전극 및 상기 제 1 전극으로부터 나노갭만큼 이격된 제 2 나노전극을 포함하는, 상기 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계;
    상기 나노전극들의 쌍 및 상기 나노갭 위에 레지스트 층을 형성하기 위해 레지스트 코팅을 도포하는 단계로서, 상기 레지스트 층은 수평 노출된 상부 표면을 갖는, 상기 레지스트 코팅을 도포하는 단계;
    상기 레지스트 층을 통해 수직으로 개방 홀들의 쌍을 패터닝하는 단계로서, 상기 패터닝은 나노전극 당 하나의 홀을 포함하고, 각각의 홀은 상기 나노전극의 노출된 부분으로 시작되고 상기 레지스트 층을 통해 상기 나노전극으로부터 수직으로 연장되어, 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면에서의 개구에서 종료되는, 상기 개방 홀들의 쌍을 패터닝하는 단계; 및
    나노필러들의 쌍을 형성하기 위해 각각의 홀 내로 제 2 금속을 디포짓하는 단계로서, 각각의 나노필러는 상기 홀의 형상으로 형성되고, 상기 나노필러는 상기 나노전극과 물리적 및 전기적으로 접촉하는 하부 부분 및 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면 근처에, 상기 수평 노출된 상부 표면에, 또는 상기 수평 노출된 상부 표면 위로 돌출하는 노출된 상부 표면을 갖는, 상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판은 Si 층 및 상기 나노전극들이 위에 디포짓되는 SiO2 절연성 층을 포함하는, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    각각의 나노필러의 상기 노출된 상부 표면이 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면과 동일 평면 상에 있도록, 상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계 후에, 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면을 평탄화하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    각각의 나노필러의 상기 노출된 상부 표면은 원형 형상을 포함하는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    브릿지 분자의 제 1 단부가 하나의 나노필러에 결합되고 상기 브릿지 분자의 제 2 단부가 상기 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러에 결합되도록, 상기 브릿지 분자를 상기 나노필러들의 쌍 사이에 결합시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계는, 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면의 부분을 가로질러 수평으로 그리고 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면의 부분 위로 수직으로 연장되는 각각의 나노필러의 상부 표면 상의 버섯형 돌출부를 생성하기에 충분한 시간 동안 지속되는, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계 후에, 하나의 나노필러 상에 추가적인 제 2 금속을 방향-유도 전착하여, 상기 나노필러들의 쌍에서의 다른 나노필러를 향하는 방향으로 상기 레지스트 층의 상기 수평 노출된 상부 표면을 가로질러 연장되는 상기 하나의 나노필러 상의 수평 배치된 부분을 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 개방 홀들의 쌍을 패터닝하는 단계 후에, 각 홀의 각 개구의 사이즈를 감소시키기 위해, 패터닝된 상기 개방 홀들의 각각의 패터닝된 개방 홀의 상부 부분에 레지스트 코팅을 부가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 금속을 디포짓하는 단계 후에, 다음의 추가적 단계들:
    노출된 나노필러들을 남기도록 상기 레지스트 층을 용해하여 제거하는 단계;
    에칭 프로세스에 의해 각각의 나노필러의 직경을 감소시키고 선택적으로 각각의 나노필러를 수직으로 테이퍼링하는 단계;
    상기 나노필러들을 완전히 덮도록 새로운 레지스트 층을 캐스팅하는 단계;
    각각의 나노필러의 상부 표면이 상기 레지스트 층의 상부 표면과 동일 평면 상에 있도록 상기 레지스트 층을 평탄화하는 단계;
    각각의 나노필러를 용해하여 제거하여 홀을 남기는 단계;
    각각의 홀에 재료를 디포짓하여 상기 나노전극들에 물리적으로 그리고 전기적으로 부착된 나노필러들을 생성하는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 Al, Cu, Ru, Pt, Pd 또는 Au 를 포함하고, 상기 제 2 금속은 Cu 또는 Ni 를 포함하며, 상기 재료는 Ru, Pt, Pd 또는 Au 를 포함하는, 방법.
  20. 나노제조의 방법으로서,
    기판 상에 금속 또는 반도전성 재료를 함유하는 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계로서, 상기 나노전극들의 쌍은 제 1 나노전극 및 상기 제 1 나노전극으로부터 제 1 나노갭만큼 이격된 제 2 나노전극을 포함하는, 상기 나노전극들의 쌍을 디포짓하는 단계;
    상기 제 1 나노갭보다 작은 거리를 갖는 제 2 나노갭을 선택하는 단계;
    나노갭 거리 대 무전해 디포지션 지속시간의 x/y 플롯 상에 상기 제 2 나노갭을 보간함으로써 상기 제 1 나노갭을 상기 제 2 나노갭까지 좁히기 위해 필요한 무전해 디포지션 지속시간을 결정하는 단계; 및
    이에 따라 결정된 상기 무전해 디포지션 지속시간 동안 상기 나노전극들 상에 금속 또는 귀금속의 무전해 디포지션을 수행하여, 상기 나노전극들 사이에 상기 제 2 나노갭을 생성하는 단계를 포함하는, 나노제조의 방법.
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