KR20210139300A - 에너지 재료의 향상된 인쇄 - Google Patents

Abstract

본 발명은 추진제, 또는 폭발 충전물 또는 그레인과 같은 에너지 재료 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 2개의 재료를 공압출하여 다층 필라멘트를 형성하고 상기 다층 필라멘트를 층층이 퇴적하는 것을 포함하는 적층 제조 단계를 포함하고, 상기 다층 필라멘트는 제1 재료 층 및 제2 재료 층을 포함하며, 그 중 적어도 하나는 에너지 재료를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명은 이 방법에 사용하기 위한 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 공압출 노즐을 포함한다.

Description

에너지 재료의 향상된 인쇄

본 발명은 에너지 재료 제품, 이의 제조 및 이러한 제조를 위한 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에너지 재료 제품의 적층 제조에 관한 것이다.

에너지 재료(energetic material)는 로켓 추진, 불꽃놀이, 탄도학 및 폭발물과 같은 다양한 응용에 사용된다. 그 재료의 제품은 일반적으로 불꽃놀이, 추진제 및 폭발물의 세 가지 유형의 제품으로 분류될 수 있다. 그 재료의 성질은 대략 동일하지만, 의도된 용도에 따라 분해 반응이 다를 수 있다. 불꽃놀이 및 추진제의 경우, 에너지 재료는 통상적으로 폭연되지만, 폭발물에서는 에너지 재료가 통상적으로 폭발한다. 또한, 의도된 용도에 따라, 제품은 상이한 조성 및 기하학적 구조, 예를 들어 막대 형상 또는 시트 형상의 그레인, 분말 및 충전물(charge)을 가질 수도 있다.

에너지 재료 제품은 통상적으로 고체이며 물에 젖은 페이스트를 건조하는 것, 에테르 및 알코올 및 기타 성분과 혼합 및 반죽하는 것, 다이를 통해 재료 반죽을 프레싱하는 것, 얻어진 가닥을 제품 형상으로 자르는 것, 및 이 제품을 건조시키는 것을 포함하는 과정에 의해 종래에 제조된다. 종래의 제조 방법(이를테면 압출)으로, 지금까지는 제한된 기하학적 구조의 충전물만 경제적으로 제조할 수 있었다. 결과적으로, 주어진 특정된 성능을 달성하기 위해 조작될 수 있는 변수의 수가 제한되었다.

더 최적화된 에너지 재료 제품을 만들기 위해 추가 변수의 조작을 가능하게 하기 위하여, 추진제 충전물의 적층 제조 공정이 제안되었다(예를 들어, WO 2017/164732 및 그 안에 인용된 문헌 참조). 적층 제조에 적합한 방사선 경화성 에너지 조성물은 WO 2017/164731 및 EP 3 222 408 에 개시되어 있다. 알려진 적층 제조 공정의 한계는 제품당 2개 이상의 상이한 에너지 재료를 사용할 수 있지만, (효과적인 혼합을 곤란하게 하는) 높은 점도와 같은 요인으로 인해, 2개 이상의 에너지 재료를 사전 혼합하는 것이 복잡하거나 전혀 가능하지 않을 수 있기 때문에 재료가 퇴적되는 층간에서만 상이할 수 있다는 것이다. 따라서, 에너지 재료에 대한 현재의 적층 제조 공정은 달성할 수 있는 제품의 최종 설계를 여전히 제한하고 있다. 예를 들어, 단면 방향에서 연소율의 변화를 갖는 에너지 제품을 생산하기 위해, 층의 수 그리고 특히 연속적으로 퇴적될 수 있는 상이한 유형의 에너지 재료의 양에 제한된다.

본 발명의 목적은 위에 언급된 결점을 적어도 부분적으로 해결하고 에너지 제품의 적층 제조 공정을 개선하여 제품 설계의 더 많은 유연성 및 더 적은 제한을 낳는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 다층 필라멘트를 퇴적시키기 위해 적어도 2개의 상이한 재료 공급물을 공압출함으로써 목적이 달성될 수 있다는 것을 알아냈다. 이것은, 그렇게 원하는 경우, 퇴적된 필라멘트의 전체 조성을 연속적으로 변화시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 에너지 재료 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 2개의 재료(1,2)를 공압출하여 다층 필라멘트를 형성하고 상기 다층 필라멘트를 층층이(layer-by-layer) 퇴적하는 것을 포함하는 적층 제조 단계를 포함하고, 상기 다층 필라멘트(3)는 제1 재료 층(31) 및 제2 재료 층(32)을 포함하며 그 중 적어도 하나가 에너지 재료를 포함한다.

공압출은 에너지 재료 제품의 적층 제조를 위한 장치의 일부인 공압출 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 장치도 본 발명의 한 양태이다.

따라서 완전히 상이한 유형의 재료 및 노즐로부터 적층 제조에서 공압출을 통한 동축 구조는 US 2018/0022023 및 US 2017/0268133 에 개시되어 있다.

완전한 추진제 그레인의 공압출은 업계에 알려져 있다(예를 들어, WO2015/021545 참조). 그러나, 이러한 공압출 공정은 본 발명에 따른 적층 제조에서의 공압출과 혼동되어서는 안된다. 본 발명에서, 적층 제조(업계에서 "3D 인쇄", "적층 제조"(additive layer manufacturing) 또는 ALM이라고도 한다)에서 통상적인 바차럼, 필라멘트가 공압출되고 이어서 연속적인 층으로 쌓이거나 퇴적되어 에너지 제품을 형성한다. 적층 제조에서, 각각의 퇴적된 층은 일반적으로 매우 얇고(예를 들어, 20 내지 5000 ㎛) 다수의 층이 순서대로 형성되며 각 층 상에서 2차원 형상이 변하여 원하는 최종 3차원 프로파일을 제공한다. 이것은 제품 자체가 압출되는 종래의 압출 공정과 대조된다. 이것은 또한 원하는 성분 프로파일을 형성하기 위해 재료가 제거되는 종래의 "절삭" 제조 공정과 상이하고 예를 들어 주조와 상이하다. 본 명세서에 설명된 발명의 경우, 다층 필라멘트에 있는 층은 다층 필라멘트에 있는 층이 공압출에 의해 형성되는 반면, 퇴적된 층은 필라멘트의 퇴적에 의해 형성된다는 점에서 퇴적된 층과 구별될 것이다.

도 1에서, 본 발명에 따른 공압출 노즐(10)의 실시 형태가 예시되어 있다. 이 노즐은 동심원으로 배열된 공압출 다이를 포함한다.
도 2는 2개의 평행한 공압출된 층(31,32)을 갖는 다층 필라멘트(3)를 포함하는 본 발명의 실시 형태의 단면을 예시한다.
도 3은 도 1에 예시된 바와 같이 공압출 노즐(10)에 의해 제조될 수 있는 다층 필라멘트(3)를 예시한다.
도 4는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 또 다른 다층 필라멘트를 예시한다.
도 5 및 도 6은 중공 충전물인 본 발명에 따른 실시 형태를 예시한다.
도 7은 본 발명에 따른 압출비의 변화에 의해 얻어진 다양한 코어/쉘 비를 갖는 공압출된 다층 필라멘트의 4개 세그먼트의 단면도의 사진을 도시한다.
도 8은 에너지 재료 제품의 단면을 근접 촬영한 사진을 도시한다. 5개의 퇴적된 층이 구별될 수 있으며(경계는 레이오버 점선으로 표시됨), 이 층은 회백색과 분홍색이 교번한다.

다층 필라멘트는 상이한 재료의 적어도 2개의 층을 포함한다. 이들 재료 중 적어도 하나는 에너지 재료이다. 에너지 재료는 화학 반응을 통해 빠르게 에너지를 방출할 수 있는 물질 또는 물질들의 혼합물이다. 본 발명의 맥락에서, 에너지 재료는 전형적으로 연료 및 산화제를 포함한다. 연료 및 산화 기능은 또한 예를 들어 통상적으로 폭발성 재료의 경우처럼 단일 성분 또는 분자에 존재할 수 있다. 통상적으로, 에너지 재료는 추가 반응성 종(예를 들어, 주변 공기로부터의 산소)을 사용하지 않고도 매우 빠른 화학 반응을 할 수 있는 고체, 액체 또는 기체 물질 또는 혼합물이다. 반응은 예를 들어 기계적, 열적 또는 충격파 자극에 의해 개시될 수 있다. 에너지 성분은 폭발물, 로켓 및 총 추진제, 불꽃놀이, 가스 발생기 등에 적용될 수 있다. 본 발명의 에너지 성분은, 초기에 고체 추진제와 분리된 상태로 유지되는 추가 액체(또는 기체) 추진제와 접촉하게 될때에만 화학 반응을 일으킬 수 있는, 하이브리드 로켓에 사용되는 고체 추진제와는 구별된다. 에너지 재료는 결합제(에너지 결합제 또는 다른 유형의 결합제, 예를 들어 UV 경화성 결합제 - 아래 참조) 와 혼합되고 그레인, 분말 및 충전물과 같은 제품으로 성형될 수 있다. 선택적으로 다른 재료와 혼합된 에너지 재료의 성형 제품은 본 명세서에서 에너지 재료 제품 또는 단순히 에너지 제품이라고 한다.

유리하게는, 본 발명은 적층 제조 공정 동안 다층 필라멘트에서 적어도 하나의 에너지 재료의 양의 변화를 가능하게 한다. 이를 통해 에너지 제품 전체에 걸쳐 재료 특성을 조정할 수 있다. 적어도 하나의 에너지 재료의 양은 적층 제조 프로세스의 적어도 일부 동안 제1 재료 층 대 제2 재료의 부피비를 변화시킴으로써 제조 프로세스 동안 변화될 수 있다.

본 발명자들은 놀랍게도 압출된 재료의 부피비를 변화시키 위해, 적층 제조 장치의 어떠한 기계적 부분도 변경할 필요가 없다는 것을 알아냈다. 따라서, 부피비를 변경하기 위해, 압출 노즐의 다이를 교체하여 다층 필라멘트의 단면 형상을 변경할 필요가 없다. 대신, 놀랍게도 개별 재료의 압출율 비를 변경하는 것으로 충분하다는 것을 알아냈다. 예를 들어, 제1 재료(1)의 압출율(시간 단위당 부피)는 증가하는 반면 제2 재료(2)의 압출율은 감소하고 압출율의 합은 일정하게 유지되는 경우, 필라멘트에서 제1 재료의 양은 증가하는 반면 필라멘트의 직경 그리고 이에 따라 퇴적된 층의 두께는 본질적으로 일정하게 유지된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 방법은 제1 재료 층 대 제2 재료 층의 부피 비가 제어될 수 있고 바람직하게는 모든 압출율의 합이 본질적으로 일정하게 유지될 수 있도록 각 재료 공급물의 압출율을 독립적으로 제어하는 단계를 포함한다.

필수는 아니지만, 다층 필라멘트는 코어-쉘 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 그래서, 바람직하게는, 제1 재료 층은 상기 제1 재료를 포함하는 코어 층이고, 상기 제2 재료 층은 상기 코어 층을 둘러싸는 상기 제2 재료를 포함하는 쉘 층이다. 코어-쉘 구조는 위에 기재된 바와 같이 개별 압출율을 제어함으로써 제1 및 제2 재료의 부피비를 변화시키는 데 특히 유리하다는 것을 알아냈다. 코어-쉘 구조의 또 다른 특별한 이점은 이것이 코어 층의 조성과 관련하여 특정한 유연성을 제공한다는 것이다. 코어-쉘 구조가 아닌 다른 구조에서, 제1 및 제2 재료 층 모두는 적층 제조를 위한 올바른 특성(예를 들어, 점도)을 가져야 한다. 코어-쉘 구조의 또 다른 이점은 각 필라멘트의 외부 표면이 동일한 물질(즉 , 쉘 층 물질)로 이루어질 수 있게 하며 이는 퇴적된 필라멘트 간의 효과적이고 예측 가능한 결합 및/또는 접착에 유리하다는 점이다. 이 바람직한 실시 형태에 따른 코어-쉘 구조에서, 쉘 층이 적층 제조에 필요한 기계적 특성을 갖는 필라멘트를 제공할 수 있기 때문에, 코어 층은 쉘 층보다 더 낮은 (그리고 심지어 비-코어-쉘 구조에 대해 가능한 것보다 더 낮은) 점도를 가질 수도 있다. 다른 실시 형태에서, 쉘 층은 코어 층보다 낮은 점도를 가질 수도 있다. 더 낮은 점도는 일반적으로 예를 들어 제품에서 기공 또는 공극을 제한하는 데 유리할 수도 있는 더 나은 흐름을 낳는다.

다양한 코어-쉘 구조를 구상할 수 있으며 그 중 일부가 도 4에 예시되어 있다. 코어 층은 쉘 층과 동심으로(도 4-A, B, D 및 E) 배열되거나 또는 비동심으로(도 4-C 및 F) 배열될 수 있다. 코어 및 쉘 층의 동심 배열은 공정에 대한 더 나은 제어를 위해 바람직하다. 각 층은 도 4-D 및 F에 예시된 것처럼 상이한 단면 형상을 가질 수 있다. 특정 실시 형태에서, 다층 필라멘트는 2개 초과의 재료 층, 예를 들어 3개 층(도 4-B에 예시됨) 또는 4개 층(도 4-C에 예시됨)을 포함한다. 2개 초과의 층을 사용하는 것은 에너지 제품의 설계에서 훨씬 더 높은 유연성을 위해 바람직하지만, 또한 공압출 노즐에 대한 설계 문제를 제기할 수도 있다.

특정 실시 형태에서, 동일한 재료를 기반으로 하는 복수의 코어 층은 (예를 들어, 도 4C에 예시된 바처럼) 필라멘트의 길이방향 축에 평행하게 따로 배치될 수도 있다. 본 명세서에서 따로 배치된다는 것은 각각의 상기 층이 쉘 층에 의해 개별적으로 둘러싸인다는 것을 의미한다. 분포시킴으로써, 특히 코어 층을 균질하게 분포시킴으로써, 예를 들어 정적 혼합기를 사용하여 코어 및 쉘 재료의 진정한 혼합 없이 블렌딩된 필라멘트가 근사된다. 쉘 층 내에 더 많은 코어 층이 분포될 수록, 블렌딩된 필라멘트의 근사가 더 좋아진다.

다층 필라멘트의 치수는 통상적으로 그 단면의 내접원이 250㎛ 이상, 예를 들어 1500㎛ 이하, 바람직하게는 500 내지 1000㎛ 범위의 직경을 갖도록 한다. 그러나, 1500㎛보다 큰 직경도 구현될 수 있다. 예를 들어, 로켓 엔진 또는 다른 대형 에너지 재료 제품은 수 미터 정도의 치수를 가질 수도 있으며, 이 경우 필라멘트의 상기 직경은 20cm 이하와 같은 센티미터 정도일 수도 있다. 치수는 통상적으로 노즐 설계와 같은 실제적인 이유로 제한된다.

적층 제조 공정에서 필라멘트의 퇴적시, 필라멘트는 일반적으로 필라멘트의 두께보다 이전에 퇴적된 층까지의 노즐 팁의 더 작은 거리에 의해 압축되고 편평해진다. 그래서, 퇴적된 층 사이에 공극이 존재함이 없이, 고체 제품 몸체가 얻어질 수 있다. 그러나, 특정 실시 형태에서, 에너지 재료 제품은 퇴적된 층 사이에 기공 또는 공극을 함유할 수도 있다. 본 명세서에 기재된 다층 필라멘트의 치수는 이러한 압축 또는 편평화가 없는 필라멘트의 치수로 고려되어야 한다. 통상적으로, 이러한 치수는 필라멘트가 압출되는 다이의 치수와 대략 동일하다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 제1 재료 층 및 제2 재료 층 모두는 각각 에너지 재료를 포함한다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 각 재료는 재료의 부피비를 변화시킴으로써 에너지 생성물의 적어도 일부 전체에 걸친 연소율 또는 폭발 속도가 변화될 수 있도록 상이한 연소율 또는 폭발 속도를 갖는다. "연소율"이라는 용어는 연소 동안 에너지 재료가 가스를 방출하는 비율을 나타내며, 일반적으로 단위 시간당 소비되는 재료의 질량, 예를 들어, g/s 로 측정된다. "폭발 속도"라는 용어는 충격파면이 폭발된 에너지 재료를 통해 진행하는 속도를 나타내며, 이는 일반적으로 단위 시간당 진행한 거리, 예를 들어, m/s 로 측정된다.

예를 들어, 퇴적된 다층 필라멘트에서 에너지 재료의 비는 에너지 재료 생성물이 그의 외부 부분보다 더 높은 연소율을 갖는 내부 부분을 포함할 수 있는 방식으로 선택될 수도 있다. 그래서, 제품의 선형 연소율(즉, 표면에 수직인 연소 표면이 퇴행하는 비율)은 표면에서 제품 내부로 증가할 수도 있다. 표면은 환경과 직접 접촉하는 임의의 표면이다. 표면은 에너지 제품에서 임의의 천공의 표면을 포함한다. 따라서, 연소가 시작되면, 임의의 외부 표면(내부 천공 포함)으로부터, 추진제가 소비됨에 따라 선형 연소율이 증가한다.

또한, 에너지 제품의 표면으로부터 안쪽으로, 초기에 상대적으로 더 높은 연소율 및/또는 선형 연소율, 이어서 상대적으로 더 낮은 연소율 및/또는 선형 연소율, 및 그 후에 상대적으로 더 높은 연소율 및/또는 선형 연소율을 제공하는 제품에서 상이한 연소율 및/또는 선형 연소율을 갖는 에너지 재료의 분포를 갖는 것이 유리할 수도 있다.

대안적으로 또는 연소율 또는 폭발 속도의 변화에 추가하여, 다른 재료 특성도 역시 변화될 수 있음이 이해될 수 있다. 예를 들어, 점도, 경화성 및/또는 안정성도 제1 재료에서 제2 재료까지 상이할 수 있다. 퇴적된 층은 또한 강도, 인성(toughness), 강인성(tenacity) 등과 같은 기계적 특성의 면에서 상이할 수도 있다. 또한 충격 개시 감도 또는 임계 직경과 같은 폭발 특성 또는 화염 색상, 연기 색상 및/또는 생성된 소리의 주파수와 같은 불꽃 특성과 같은 매개변수가 변화될 수 있다. 다층 필라멘트가 본 명세서에서 위에 설명된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 실시 형태에서, 쉘층은 바람직하게는 코어층보다 더 높은 점도를 갖는다.

본 발명은 다양한 재료를 블렌딩할 필요 없이 에너지 제품의 적어도 일부 전체에 걸쳐 위에서 언급한 재료 특성 중 어느 것에서의 기능적 구배의 제공을 가능하게 한다. 구배는 불연속적이거나, 연속적이거나, 또는 본질적으로 연속적일 수 있다. 불연속 구배는 (예를 들어 WO 2017/164732에 기재된 바처럼) 불연속한, 인접하게 퇴적된 재료 층에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 최적의 성능을 위해서는, 연속적이거나 또는 본질적으로 연속적인 구배가 바람직한데, 이렇게 하면 재료 특성이 더 매끄럽게 전환될 수 있기 때문이다.

본 발명에서는, 제1재료와 제2재료의 부피비를 연속적으로 변화시켜 연속적인 구배를 얻을 수 있다. 실제로, 이러한 연속적인 변화는 다층 필라멘트의 길이 방향으로 달성될 수 있다. 축방향에서 또는 축방향과 길이방향 사이의 방향에서, 구배는 실제로 통상적으로 본질적으로 연속적인 구배이다.

본질적으로 연속적인 구배는 작은 불연속적인 스텝으로 진행되는 구배이지만, 이 스텝은 예를 들어 전술한 WO 2017/164732에 기재된 바와 같이 비-층상 필라멘트의 압출에 의해 달성될 수 있는 것보다 상당히 더 작다. 예를 들어, WO 2017/164732에 기술된 종래의 방법으로, 100 중량% 제1 재료에서 100 중량% 제2 재료로의 변경은 하나의 단일, 큰 스텝에서만 달성될 수 있다: 제1 재료의 제1 층 (또는 열)을 퇴적하는 것 및 제2 재료의 제2 층(또는 열)을 인접하게 퇴적하는 것. 100개의 층이 퇴적되더라도, 스텝은 여전히 하나의 층에서 다음 층으로 이루어지므로, 100% 차이의 불연속 스텝이 된다. 대조적으로, 본 발명은 퇴적된 필라멘트 내의 그리고 각각의 퇴적된 층 (또는 열) 내의 제1 재료의 양을 매우 약간, 예를 들어, 약 1 중량% 변화시켜, 100 중량% 제1 재료에서 100 중량% 제2 재료로의 구배가 100개의 층에서 달성되며, 본질적으로 연속적인 구배를 낳는 100 개의 매우 작은 불연속 스텝을 갖게 할 수 있다. 본질적으로 연속적인 구배 다공성 세라믹 재료의 예는 Choi et al. J. Am. Ceram. Soc. 99 (2016) 395-398 에서 찾아볼 수 있다.

본 명세서에서 전술한 바와 같이 쉘 층에 따로 배치된 복수의 코어 층을 포함하는 다층 필라멘트를 사용함으로써(예를 들어 도 4C 참조), 본질적으로 연속적인 구배가 연속적인 구배에 더욱 더 근사하는 것이 가능하다.

본 발명은 통상적으로, 특정 재료 및 에너지 재료에 국한되지 않는데, 이들 재료가 적층 제조에 사용될 수 있는 한 그러하다.

에너지 제품에 있는 에너지 재료의 양은 제품 총 중량의 30% 이상, 이를테면 40 내지 95% 또는 45 내지 90%일 수 있다. 제품에 있는 구성 요소는 다수의 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 에너지 재료는 동시에 가소제 또는 결합제가 될 수 있다.

에너지 재료에 더하여, 에너지 제품은 결합제를 더 포함할 수 있으며, 이 결합제는 에너지 결합제일 수 있거나 아닐 수도 있다. 적합한 비- 에너지 결합제는 WO2017/164731에 개시된 아크릴레이트, 히드록시 말단 폴리부타디엔(HTPB), 카르복실 말단 폴리부타디엔(CTPB), 히드록실 말단 폴리에테르(HTPE), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리페닐 에테르(PPE) 및 히드록시 말단 카프로락톤 에테르 (HTCE) 를 포함한다. 적합한 에너지 결합제는 니트로셀룰로오스, 폴리비닐니트레이트, 폴리니트로폴리페닐, 글리시딜 아지드 폴리머(GAP), 폴리(3-아지도메틸 3-메틸 옥세탄)(polyAMMO), 폴리(2-니트라토메틸옥시란)(polyGLYN), 폴리(3-니트라토메틸-3-메틸옥세탄)(polyNIMMO), 글리시딜 아지드 폴리머와 폴리(비스(아지도메틸)옥세탄의 공중합체(GAP-co-poly(BAMO))를 포함한다. 바람직하게, 에너지 제품은 히드록시 말단 폴리부타디엔, 히드록실 말단 폴리에테르 히드록시 말단 카프로락톤 에테르, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐니트레이트, 및 글리시딜 아지드 폴리머로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 포함한다.

에너지 제품에 있는 결합제의 총 양은 에너지 제품 총 중량의 5 내지 70　%, 이를테면 10 내지 50　%, 또는 15 내지 40　% 의 범위일 수 있다.

에너지 제품에 존재할 수도 있는 추가 성분에는 가소제(에너지 또는 비- 에너지), 항산화제, 접합제, 연소율 조절제, 안정화제가 포함된다. 이들 선택적 추가 성분의 총량은 에너지 제품의 총 중량의 40% 이하, 이를테면 30% 이하일 수도 있다. 가소제는 에너지 제품의 총 중량의 0 내지 60　%, 이를테면 10 내지 50　%, 또는 15 내지 35　% 양으로 존재할 수도 있다. 항산화제는 에너지 제품의 총 중량의 0 내지 7　%, 이를테면 0 내지 5　% 양으로 존재할 수도 있다. 결합제는 에너지 제품의 총 중량의 0 내지 7　%, 이를테면 0 내지 5　% 양으로 존재할 수도 있다. 연소율 조절제는 에너지 제품의 총 중량의 0 내지 7　%, 이를테면 0 내지 5　% 양으로 존재할 수도 있다. 안정화제는 에너지 제품의 총 중량의 0 내지 4　%, 이를테면 0 내지 2　% 양으로 존재할 수도 있다.

적합하게, 에너지 재료 중 적어도 하나는 작은 결정의 형태와 같이 결합제에 고체 재료로서 분산될 수 있다. 실시 형태에서, 모든 에너지 재료는 제품의 다른 성분에 고체 재료로서 분산된다.

본 발명의 적층 제조 방법은 바람직하게는 이전에 경화된 퇴적된 층에 부착되는 고체 폴리머가 형성되도록 퇴적된 다층 필라멘트를 층층이 경화하는 것을 포함한다. 따라서, 제1 및/또는 제2 재료는 바람직하게는 경화성 결합제를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 경화성 결합제는 방사선(이를테면 자외 또는 가시 방사선)에 의해 또는 열적으로 경화된다. 보다 바람직하게는, 경화성 결합제는 자외 방사선에 의해 경화된다. 그의 보다 낮은 온도로, 자외 방사선에 의한 경화는 에너지 재료의 존재를 감안할 때 열 경화보다 더 안전한 이점이 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 층층이 경화하는 것은 통상적으로 퇴적된 층들 사이에 매우 강한 접착을 낳고 에너지 제품의 기계적 강도를 증가시킨다는 것을 알아냈다.

이론에 얽매이지 않고서, 본 발명자들은, 2개의 인접한 퇴적된 층 사이에서 일어나는 경화 반응에 의해, 이들 층이 이후에 경화되는 경우에도, 이러한 강한 접착이 달성된다고 생각된다. 전형적으로, 자외 방사선은 자유 라디칼 중합을 통해 경화를 유도하는 결합제의 표면 내에 및/또는 표면 상에 라디칼이 형성되게 한다. 그러나, 퇴적된 층이 통상적으로 대기 또는 적어도 산소 분자와 접촉한 채로 남아 있기 때문에, 모든 경화성 기(예를 들어, 올레핀 기)가 반응할 수 있기 전에 몇몇 라디칼이 켄칭될 수 있다고 생각된다. 그래서, 다음 경화 단계에서, 예를 들어 후속 인접 층의 경화성 기와 여전히 반응할 수 있는 경화성 기가 남아 있다. 인접하는 후속 층의 퇴적 후, 남아있는 경화성 기는 통상적으로 더 이상 대기 또는 산소 분자에 모두 노출되지는 않으므로, 후속, 인접한 층의 경화성 기와 남아있는 경화성 기의 반응이 추가로 증진될 수 있다.

더욱이, 자외 방사선은 퇴적된 층을 관통할 수도 있어 후속 층의 경화가 자외 방사선이 이전에 퇴적된 층 또는 층들에 침투하는 것을 가져올 수도 있다고 생각된다. 이에 의해 후속 층의 결합제의 표면 내부 및/또는 표면 상의 라디칼이 형성될 수도 있고, 이는 그 후에 자유 라디칼 중합을 유도하여 인접한 층의 중간상 (interphase) 의 경화를 낳을 수도 있다. 또한, 새롭게 퇴적된 층의 결합제의 표면 내부 및/또는 표면 상에 형성된 라디칼은 이전에 퇴적된 층 또는 층들로 확장되는 자유 라디칼 중합을 유도할 수 있다. 이 공정은 인접하게 퇴적된 층의 대단히 강한 결합을 낳는 것으로 생각된다. 이러한 이유로, 인접하게 퇴적된 층은 경화시 서로 반응할 수 있는 결합제 또는 결합제들(예를 들어, 아크릴레이트)를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 인접하게 퇴적된 층은 경화시 서로 반응할 수 있는 동일한 결합제 및/또는 결합제들을 포함한다.

필라멘트가 본 명세서에서 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 실시 형태에서, 쉘 층만을 경화시키는 것으로 충분할 수도 있는데, 이 층이 코어 층을 둘러싸고 고정할 수 있기 때문이다. 따라서, 바람직하게는 제2 재료는 경화성 결합제를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 에너지 제품이 본 발명의 또 다른 양태이다. 제품은 그레인 및 충전물과 같은 종래의 에너지 제품과 같이 성형될 수 있지만, 적층 제조에 의해 얻어질 수 있는 임의의 다른 형상을 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 에너지 제품은 다층 필라멘트의 층으로서 퇴적된 제1 및 제2 재료 모두를 포함한다. 그래서, 통상적으로, 제1 및 제2 재료는 에너지 재료의 단면의 적어도 일부를 통해 패턴으로 발견될 수 있다. 패턴은 재료가 다이로부터 공압출되는 방식과 제품이 다층 필라멘트에 의해 구축되는 방식에 의존한다.

바람직한 실시 형태에서, 에너지 제품은 에너지 제품의 적어도 일부 전체에 걸쳐 재료 특성의 기능적 연속적 또는 본질적으로 연속적인 구배를 포함한다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 에너지 재료는 연소율에 있어서 연속적 또는 본질적으로 연속적인 구배를 포함한다.

본 발명에 의해 얻어질 수 있는 구배는 에너지 제품을 가소제로 함침시키는 것과 혼동되어서는 안되는데 (예를 들어 US 2009/0208647 참조), 왜냐하면 그러한 종래의 제품은 적층 제조가 아닌 압출 또는 주조에 의해 생산되기 때문이다. 함침은 본 발명에 따른 적층 제조에 의해 얻어질 수 있는 패턴을 낳지 않는다. 더욱이 함침은 함침 매질이 도달할 수 있는 깊이로 제한되므로 일반적으로 소구경 총 추진제 그레인에만 적합하다. 대조적으로, 적층 제조는 중 및 대 구경 그레인 및 더 큰 충전물에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 에너지 제품은 5mm의 통상적인 최소 치수(예를 들어, 반경, 길이, 폭 등)를 갖는다.

또한, 본 발명에 의해 얻어질 수 있는 구배는 함침 매질이 그의 표면으로부터 이 표면에 수직인 방향으로 그레인을 침투하기 때문에 함침된 그레인에 대한 경우인 제품의 표면에 수직한 방향으로 반드시 최대로 진행되는 것은 아니다. 유리하게는, 본 발명에 따른 에너지 제품에서의 구배는 다양한 방향 및 기울기를 가질 수 있다. 이와 같이, 예를 들어, 본 발명은 폭발 속도에서의 구배를 사용하여 뇌관(5)에 의한 폭발 트리거 후 전파되는 충격파(7)를 회절시켜 에너지를 보다 효과적으로(예를 들어, 더 수직으로) 라이너(8)로 전달하는, 예를 들어 로켓 추진 수류탄(4)에서의 사용을 위한 중공 충전물(6)의 제조에 특히 적합하다(도 5 및 도 6 참조).

본 발명의 다른 양태는 에너지 제품의 적층 제조 방법에 사용하기 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 별도의 압출 채널에 의해 제1 재료 공급물 및 제2 재료 공급물에 연결된 공압출 노즐을 포함한다. 그래서, 공압출 노즐은 적층 제조에 사용되는 종래의 보통 노즐과 상이하다. 이러한 종래의 노즐이 또한 세라믹 재료 구배를 얻기 위해 사용될 수도 있지만(예를 들어, 흐름 속도에서의 구배를 유도하기 위해 월 슬립(wall slip) 현상을 이용하는 압출을 설명하는 Choi et al. J. Am. Ceram. Soc. 99 (2016) 395-398 참조), 개별 압출율에 대한 제어가 제한되거나 없다.

바람직하게, 공압출 노즐은, 공압출 다이, 보다 바람직하게는 내접원이 250㎛ 이상, 예를 들어 1500㎛ 이하, 바람직하게는 500 내지 1000㎛ 범위의 직경을 갖는 외부 개구를 갖는 다이를 포함한다. 예를 들어, 20cm 이하의 더욱 큰 직경이 또한 가능할 수도 있다. 이들 치수는 필라멘트의 바람직한 치수에 대응한다(위 참조).

본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 제1 및 제2 재료 공급물의 압출율을 개별적으로 제어하기 위한 수단을 더 포함한다. 이러한 수단의 예로는 재료 공급물을 위해 별도로 제어 가능한 펌프 또는 램 압출기가 있다.

본 발명에 따른 장치는 에너지 재료를 적합하게 그리고 안전하게 처리할 수 있음에 틀림 없다. 사용할 수 있는 안전 조치는 예를 들어 마찰 감소 성분의 사용, 에너지 재료와 접촉할 수 있는 금속 성분의 접지 등을 사용하여 에너지 재료의 의도하지 않은 연소 또는 폭발을 방지한다. 따라서, 공압출 노즐은 바람직하게는 접지되거나 접지를 위해 구성된다.

여기서 사용된, 단수 형태 "일", "하나" 및 "그" 는, 문맥이 다르게 명시하지 않으면, 복수 형태도 포함하도록 의도된다. "및/또는" 이라는 용어는 연관되는 열거된 항목들 중 하나 이상에 대한 임의의 그리고 모든 조합들을 포함한다. "포함하다" 및/또는 "포함하는" 이라는 용어는 언급된 특징의 존재를 지정하지만 하나 이상의 다른 특징의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 이해될 것이다.

명료성 및 간결한 설명을 위해 특징이 동일하거나 별도의 실시 형태의 일부로서 본 명세서에 설명되지만, 본 발명의 범위는 설명된 특징의 전부 또는 일부의 조합을 갖는 실시 형태를 포함할 수도 있음이 이해될 것이다.

실시예 1

다층 필라멘트는 색상이 다른 두 개의 유사한 점토 같은 재료를 공압출하여 제조되었다. 필라멘트의 제조 동안, 압출된 재료의 총량을 일정하게 유지하면서, 압출 속도의 비가 지속적으로 변화되었다. 도 7은 상이한 위치에서 다층 필라멘트의 단면과 그에 따라 재료 층 간의 비가 어떻게 변했는지를 도시한다.

실시예 2

여러 재료 층이 퇴적되었으며, 여기서 재료는 층을 더 쉽게 구별할 수 있도록 상이한 색상을 가진 두 개의 유사한 재료 간에 교번되었다. 도 8은 퇴적 방향에 수직한 방향에서, 재료 층이 완전히 함께 융합됨을 도시하며, 색상 변화가 재료 전환의 유일한 표시이다.

Claims (15)

1. 불꽃놀이, 추진제, 또는 폭발 충전물 또는 그레인과 같은 에너지 재료 제품의 제조 방법으로서,
   상기 방법은 적어도 2개의 재료(1,2)를 공압출하여 다층 필라멘트를 형성하고 상기 다층 필라멘트를 층층이 퇴적하는 것을 포함하는 적층 제조 단계를 포함하고, 상기 다층 필라멘트(3)는 제1 재료 층(31) 및 제2 재료 층(32)을 포함하며 그 중 적어도 하나가 에너지 재료를 포함하는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다층 필라멘트를 형성하기 위한 상기 공압출 동안, 상기 제1 재료 층 대 상기 제2 재료 층의 부피 비가 변화되는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 재료 층 대 상기 제2 재료층의 부피비는 상기 에너지 재료 제품의 적어도 일부 전체에 걸쳐 적어도 하나의 재료 특성의 구배가 얻어지도록 변화되며, 바람직하게는 상기 구배는 연속적이거나 본질적으로 연속적인 구배인, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 재료 층 대 상기 제2 재료층의 부피비는 각 재료 공급물의 압출율을 독립적으로 제어함으로써 그리고 바람직하게는 모든 압출율의 합을 본질적으로 일정하게 유지함으로써 제어되는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 재료 층은 제1 에너지 재료를 포함하고, 상기 제2 재료 층은 제2 에너지 재료를 포함하고, 바람직하게는 상기 제1 에너지 재료는 상기 제2 에너지 재료와 상이한 연소율 또는 폭발 속도를 갖는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 재료 층은 상기 제1 재료를 포함하는 적어도 하나의 코어 층이고, 상기 제2 재료 층은 상기 코어 층을 둘러싸는 상기 제2 재료를 포함하는 적어도 하나의 쉘 층이며, 바람직하게는 상기 코어 층 및 쉘 층은 동심으로 배열되는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 제2 재료는 상기 제1 재료보다 더 높은 점도를 갖는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 쉘 층은 UV 경화성 결합제를 포함하는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 다층 필라멘트는 단면의 내접원이 250㎛ 이상, 바람직하게 1500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 1000㎛ 범위의 직경을 갖는, 에너지 재료 제품의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 얻어질 수 있는 에너지 재료 제품으로서,
    상기 제품은, 제1 재료 및 제2 재료를 포함하며 그 중 적어도 하나의 재료가 에너지 재료를 포함하는 퇴적된 다층 필라멘트를 포함하는, 에너지 재료 제품.
11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 재료 및 상기 제2 재료는 상기 제품의 적어도 일부 전체에 걸쳐 패턴으로 배열되는, 에너지 재료 제품.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 제품에서 적어도 하나의 재료 특성의 기능적 구배, 바람직하게는 연속적 또는 본질적으로 연속적 구배를 포함하는, 에너지 재료 제품.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    최소 치수가 5mm 보다 큰, 에너지 재료 제품.
14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에너지 재료 제품의 적층 제조 방법에 사용하기 위한 장치로서,
    상기 장치는 공압출 노즐을 포함하고, 상기 장치는 에너지 재료를 적합하게 그리고 안전하게 처리하도록 구성된, 장치.
15. 제14항에 있어서,
    상기 공압출 노즐은 내접원의 직경이 250 내지 1500 ㎛의 범위, 바람직하게는 500 내지 1000 ㎛ 범위인 외부 개구를 갖는 공압출 다이를 포함하는, 장치.

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