KR20210137036A - Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of the polarizing film - Google Patents

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KR20210137036A
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마유미 모리사키
슈사쿠 고토
료 시마즈
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 단체 투과율을 갖고, 또한, 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 편광막을　제공한다.　본 발명의 편광막은,　요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,　적어도 한쪽 면에 티타늄 화합물을 포함하는 층을 포함한다.　하나의 실시형태에서는, 티타늄 화합물은 수용성의 유기 티타늄 화합물이다.　본 발명의 편광판은, 상기 편광막과, 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다.The present invention provides a polarizing film having high single transmittance and excellent durability in a high-temperature, high-humidity environment. The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, and includes a layer containing a titanium compound on at least one surface thereof. In one embodiment, the titanium compound is a water-soluble organic titanium compound. The polarizing plate of the present invention includes the polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.

Description

편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of the polarizing film

본 발명은, 편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for manufacturing the polarizing film.

대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여, 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 다음으로 염색 처리를 실시하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있어 주목받고 있다. 그러나, 박형 편광막에서는, 고온 고습 환경 하에서의 내구성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.In a liquid crystal display device, which is a typical image display device, polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method. As a method of manufacturing a polarizing film, for example, a method of obtaining a polarizing film on a resin substrate by stretching a laminate including a resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA)-based resin layer, and then performing a dyeing treatment has been proposed (for example, , Patent Document 1). According to such a method, since a thin polarizing film is obtained, it can contribute to thickness reduction of the image display apparatus in recent years, and it attracts attention. However, in a thin polarizing film, the further improvement of durability in a high-temperature, high-humidity environment is calculated|required.

일본 공개특허공보 제2001-343521호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-343521

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 높은 단체 투과율을 갖고, 또한, 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 편광막, 편광판, 및 그와 같은 편광막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made to solve the above conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film, a polarizing plate, and a method for manufacturing such a polarizing film having high single transmittance and excellent durability under a high temperature and high humidity environment it is in

본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 적어도 한쪽 면에 티타늄 화합물을 포함하는 층을 포함한다.The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, and includes a layer containing a titanium compound on at least one surface thereof.

하나의 실시형태에서는, 상기 티타늄 화합물은 수용성의 유기 티타늄 화합물이다. 하나의 실시형태에서는, 상기 수용성의 유기 티타늄 화합물은 하기 식으로 나타낸다:In one embodiment, the titanium compound is a water-soluble organic titanium compound. In one embodiment, the water-soluble organic titanium compound is represented by the formula:

(HO)2Ti[OCH(CH3)COOR]2 (HO) 2 Ti[OCH(CH 3 )COOR] 2

여기에서, R은, 수소 원자, 탄소수 1개∼5개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.Here, R is a hydrogen atom and a C1-C5 linear or branched alkyl group.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 두께가 8㎛ 이하이다.In one embodiment, the thickness of the said polarizing film is 8 micrometers or less.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 요오드 농도가 3중량% 이상이다.In one embodiment, the polarizing film has an iodine concentration of 3% by weight or more.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은, 상기 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. The polarizing plate includes the polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.

본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 상기 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 해당 적층체를 연신 및 염색하여, 해당 폴리비닐알코올계 수지층을 편광막으로 하는 것; 및 해당 편광막의 적어도 한쪽 면에, 티타늄 화합물을 4중량%∼50중량%의 농도로 함유하는 수용액을 도포하는 것;을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing the polarizing film is provided. This method forms a polyvinyl alcohol-type resin layer on one side of a long thermoplastic resin base material, and sets it as a laminated body; stretching and dyeing the laminate to make the polyvinyl alcohol-based resin layer a polarizing film; and applying an aqueous solution containing a titanium compound in a concentration of 4% by weight to 50% by weight on at least one surface of the polarizing film.

하나의 실시형태에서는, 상기 제조 방법은, 상기 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다.In one embodiment, in the manufacturing method, a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of the thermoplastic resin substrate.

하나의 실시형태에서는, 상기 제조 방법은, 상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다.In one embodiment, in the manufacturing method, the laminate is subjected to an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment in which the laminate is contracted by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction. is carried out in this order.

하나의 실시형태에서는, 상기 건조 수축 처리는, 가열 롤을 이용하여 행하여진다. 이 경우, 상기 가열 롤의 온도는, 예컨대 60℃∼120℃이다.In one embodiment, the said dry shrinkage process is performed using a heating roll. In this case, the temperature of the heating roll is, for example, 60°C to 120°C.

본 발명에 의하면, 높은 단체 투과율을 갖고, 또한, 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형 편광막을 얻을 수 있다. 이와 같은 박형 편광막은, 예컨대, 박형 편광막에 티타늄 화합물을 소정 농도로 함유하는 수용액을 도포함으로써 얻어질 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a high single-piece|unit transmittance, and is excellent in durability in a high-temperature, high-humidity environment can be obtained. Such a thin polarizing film can be obtained, for example, by applying an aqueous solution containing a titanium compound in a predetermined concentration to the thin polarizing film.

도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing of the polarizing plate which concerns on one Embodiment of this invention.
2 is a schematic diagram showing an example of a drying shrinkage treatment using a heating roll.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.

A. 편광막A. Polarizing film

본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름으로 구성되고, 적어도 한쪽 면에 티타늄 화합물을 포함하는 층을 포함한다. 당해 층은 대표적으로는 코팅층이다. 코팅층은 수용성 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 코팅층을 마련함으로써 박형 편광막의 고온 고습 환경 하에서의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이는, 티타늄 화합물이 가교제로서 기능하고, PVA와 가교하기 때문인 것으로 추찰된다. 대표적으로는, 이와 같은 코팅층에 의해 후술하는 ΔP를 작게 할 수 있다. 코팅층의 효과는 박형 편광막에서 현저할 수 있다. 박형 편광막은, 두꺼운 편광막에 비하여 요오드 농도가 높고 요오드의 안정성이 불충분하며, 가습 내구성이 불충분해지기 쉬운데, 코팅층에 의해 가습 내구성을 현저하게 개선할 수 있다.A polarizing film according to an embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (PVA)-based resin film containing iodine, and includes a layer containing a titanium compound on at least one surface thereof. This layer is typically a coating layer. The coating layer may further contain a water-soluble resin. By providing such a coating layer, the durability of the thin polarizing film under a high temperature, high humidity environment can be improved. This is presumed to be because the titanium compound functions as a crosslinking agent and crosslinks with PVA. Typically, ΔP described later can be made small by such a coating layer. The effect of the coating layer can be remarkable in a thin polarizing film. Compared with a thick polarizing film, the thin polarizing film has a high iodine concentration, insufficient iodine stability, and tends to have insufficient humidification durability.

티타늄 화합물로서는, 수용성 수지의 가교제로서 기능할 수 있는 한에 있어서 임의의 적절한 티타늄 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 수용성의 유기 티타늄 화합물이다. 수용성의 유기 티타늄 화합물은, 예컨대 하기 식(1)으로 나타낼 수 있다 :As the titanium compound, any suitable titanium compound can be used as long as it can function as a crosslinking agent for the water-soluble resin. Preferably, it is a water-soluble organic titanium compound. The water-soluble organic titanium compound can be represented by, for example, the following formula (1):

(HO)2Ti[OCH(CH3)COOR]2 … (1)(HO) 2 Ti[OCH(CH 3 )COOR] 2 ... (One)

여기에서, R은, 수소 원자, 탄소수 1개∼5개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 바람직하게는, 수소 원자이다. 수용성의 유기 티타늄 화합물은 시판품을 이용하여도 된다. 시판품의 구체예로서는 마쓰모토 파인 케미컬 주식회사 제조의 제품명 '올가틱스 TC-315', '올가틱스 TC-310'을 들 수 있다.Here, R is a hydrogen atom, a C1-C5 linear or branched alkyl group, Preferably it is a hydrogen atom. As the water-soluble organic titanium compound, a commercially available product may be used. As a specific example of a commercial item, the product names of the Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd. product "Orgatics TC-315" and "Orgatics TC-310" are mentioned.

수용성 수지로서는, 수성의 코팅층 형성 조성물(코팅층용 수용액)을 형성할 수 있는 한에 있어서 임의의 적절한 수용성 수지를 이용할 수 있다. 대표예로서는, PVA계 수지, 수용성 아크릴 수지를 들 수 있다. PVA계 수지가 바람직하다. PVA계 수지는, 편광막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 조작성이 우수한 수용액의 형성이 용이하고, 또한, 얻어지는 코팅층에 적절한 기계적 강도를 부여할 수 있다. PVA계 수지로서는 임의의 적절한 PVA계 수지를 이용할 수 있다. PVA계 수지로서는, 예컨대 편광막의 제조 방법에 관하여 C-1-2항에서 후술되는 것을 들 수 있다.As the water-soluble resin, any appropriate water-soluble resin can be used as long as it can form an aqueous coating layer-forming composition (aqueous solution for coating layer). Representative examples include PVA-based resins and water-soluble acrylic resins. PVA-type resin is preferable. PVA-type resin is excellent in adhesiveness to a polarizing film, and formation of the aqueous solution excellent in operability is easy, and can provide suitable mechanical strength to the coating layer obtained. Any suitable PVA-type resin can be used as PVA-type resin. Examples of the PVA-based resin include those described later in section C-1-2 regarding a method for producing a polarizing film.

코팅층은, 티타늄 화합물과 수성 매체와 필요에 따라 수용성 수지를 포함하는 코팅층 형성 조성물(코팅층용 수용액)을 편광막에 도포 및 건조함으로써 형성된다. 수용액 중의 티타늄 화합물 및 수용성 수지(존재하는 경우)의 농도는 조작성(도포성)을 고려하여 설정될 수 있다. 당해 농도는, 예컨대 수용액의 점도가 1mPa·sec∼300mPa·sec가 되도록 조정될 수 있다. 수용액 중의 티타늄 화합물의 농도는, 예컨대 4중량%∼50중량%일 수 있다. 수용성 수지가 존재하는 경우, 수용액(결과로서, 코팅층)에서의 수용성 수지와 티타늄 화합물과의 비율은, 수용성 수지 100 중량부에 대하여, 티타늄 화합물이 예컨대 1중량부∼200중량부이고, 바람직하게는 5중량부∼200중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부∼100중량부이다.The coating layer is formed by applying and drying a coating layer-forming composition (aqueous solution for coating layer) containing a titanium compound, an aqueous medium and, if necessary, a water-soluble resin to the polarizing film. The concentrations of the titanium compound and the water-soluble resin (if present) in the aqueous solution can be set in consideration of operability (applicability). The concentration can be adjusted, for example, so that the viscosity of the aqueous solution becomes 1 mPa·sec to 300 mPa·sec. The concentration of the titanium compound in the aqueous solution may be, for example, 4% to 50% by weight. When a water-soluble resin is present, the ratio of the water-soluble resin and the titanium compound in the aqueous solution (as a result, the coating layer) is, for example, 1 part by weight to 200 parts by weight of the titanium compound with respect to 100 parts by weight of the water-soluble resin, preferably It is 5 weight part - 200 weight part, More preferably, it is 10 weight part - 100 weight part.

코팅층의 두께는, 바람직하게는 10㎚∼1000㎚이고, 보다 바람직하게는 50㎚∼800㎚이며, 더욱 바람직하게는 80㎚∼500㎚이다. 코팅층을 본 명세서에 기재된 특정 박형 편광막에 이용함으로써, 종래보다도 현격하게 얇은 두께로 고온 고습 환경 하에서의 편광막의 내구성을 향상시킬 수 있다. 코팅층이 지나치게 얇으면, 티타늄 화합물에 의한 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 코팅층이 지나치게 두꺼우면, 건조가 곤란하고(그 결과, 층 형성 자체가 곤란하고), 실용성이 부족한 경우가 있다.The thickness of the coating layer is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 800 nm, and still more preferably 80 nm to 500 nm. By using the coating layer for the specific thin polarizing film described herein, it is possible to improve the durability of the polarizing film in a high-temperature, high-humidity environment with a significantly thinner thickness than before. When a coating layer is too thin, the effect by a titanium compound may become inadequate. When the coating layer is too thick, drying is difficult (as a result, layer formation itself is difficult), and practicality may be insufficient.

코팅층의 일반적인 구성에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2008-257025호에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.About the general structure of a coating layer, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-257025, for example. The description of the said publication is taken in in this specification as a reference.

편광막은, 상기와 같이 요오드를 포함하는 PVA계 수지 필름으로 구성된다. 바람직하게는, PVA계 수지 필름(실질적으로는, 편광막)을 구성하는 PVA계 수지는, 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다. 이와 같은 구성이면, 소망하는 기계적 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다. 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지의 배합량은, PVA계 수지 전체를 100중량%로 하였을 때에, 바람직하게는 5중량%∼20중량%이고, 보다 바람직하게는 8중량%∼12중량%이다. 배합량이 이와 같은 범위이면, 보다 우수한 기계적 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다.The polarizing film is composed of a PVA-based resin film containing iodine as described above. Preferably, the PVA-based resin constituting the PVA-based resin film (substantially, the polarizing film) contains an acetoacetyl-modified PVA-based resin. With such a configuration, a polarizing film having a desired mechanical strength can be obtained. The blending amount of the acetoacetyl-modified PVA-based resin is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 12% by weight, when the total PVA-based resin is 100% by weight. If the compounding amount is within such a range, a polarizing film having more excellent mechanical strength can be obtained.

편광막의 두께는, 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 편광막의 두께의 하한은, 하나의 실시형태에서는 1㎛일 수 있고, 다른 실시형태에서는 2㎛일 수 있다.The thickness of a polarizing film becomes like this. Preferably it is 8 micrometers or less, More preferably, it is 7 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less, Especially preferably, it is 3 micrometers or less. The lower limit of the thickness of the polarizing film may be 1 μm in one embodiment and 2 μm in another embodiment.

편광막 중의 요오드 농도는, 바람직하게는 3중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 4중량%∼10중량%이며, 보다 바람직하게는 4중량%∼8중량%이다. 또한, 본 명세서에서 '요오드 농도'란, 편광막 중에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광막 중에서 요오드는 I-, I2, I3 -, PVA/I3- 착체, PVA/I5- 착체 등의 형태로 존재하는데, 본 명세서에서의 요오드 농도는 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 농도를 의미한다. 요오드 농도는, 예컨대 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 필름(편광막) 두께로부터 산출될 수 있다.The iodine concentration in a polarizing film becomes like this. Preferably it is 3 weight% or more, More preferably, it is 4 weight% - 10 weight%, More preferably, it is 4 weight% - 8 weight%. In addition, in the present specification, 'iodine concentration' means the amount of all iodine contained in the polarizing film. More specifically, in the polarizing film, iodine exists in the form of I - , I 2 , I 3 - , PVA/I 3- complex, PVA/I 5- complex, and the like, and the iodine concentration in the present specification refers to these forms. It means the concentration of iodine inclusive of all. The iodine concentration can be calculated from, for example, the fluorescent X-ray intensity by fluorescence X-ray analysis and the film (polarizing film) thickness.

편광막은, 단체 투과율이 바람직하게는 42.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 43.5% 이상이고, 특히 바람직하게는 45.0% 이상이다. 한편, 단체 투과율은, 바람직하게는 48.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 46.0% 이하이다. 높은 단체 투과율을 갖는 박형 편광막은 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 저하하는 경우가 있는데, 본 발명의 실시형태에 따르면, 박형 편광막이 이와 같은 높은 단체 투과율을 갖는 경우이어도 고온 고습 환경 하에서의 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 단순히 단체 투과율, 직교 투과율 및 편광도라고 할 때는, 내구 시험 전의 단체 투과율, 직교 투과율 및 편광도를 의미한다. 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.95% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.99% 이상이다. 한편, 편광도는, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같이, 높은 단체 투과율과 높은 편광도를 양립시킬 수 있고, 또한, 후술하는 바와 같이 고온 고습 환경 하에서의 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 상기 단체 투과율은, 대표적으로는 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, 단체 투과율은 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 한쪽 표면의 굴절률을 1.53으로 환산하였을 때의 값이다. 상기 편광도는, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.The polarizing film has a single transmittance of preferably 42.0% or more, more preferably 42.5% or more, still more preferably 43.5% or more, and particularly preferably 45.0% or more. On the other hand, the single transmittance becomes like this. Preferably it is 48.0 % or less, More preferably, it is 46.0 % or less. A thin polarizing film having a high single transmittance may have reduced durability in a high temperature and high humidity environment. . In addition, in this specification, when simply referring to the single transmittance, the orthogonal transmittance, and the polarization degree, it means the single transmittance, the orthogonal transmittance, and the polarization degree before the endurance test. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.95% or more, and more preferably 99.99% or more. On the other hand, the polarization degree becomes like this. Preferably it is 99.998 % or less. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to embodiment of this invention, high single transmittance and high polarization degree can be made compatible in this way, and the outstanding durability in a high-temperature, high-humidity environment can be implement|achieved as mentioned later. The said single transmittance is the Y value which measured using the ultraviolet/visible spectrophotometer typically, and performed the visibility correction|amendment correction. In addition, the single transmittance is a value when the refractive index of one surface of a polarizing plate is converted into 1.50, and the refractive index of the other surface of a polarizing plate is converted into 1.53. The polarization degree is typically measured using an ultraviolet/visible light spectrophotometer and can be obtained by the following formula based on the parallel transmittance (Tp) and the orthogonal transmittance (Tc) that have been corrected for visibility.

편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100Polarization degree (%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 × 100

본 발명의 실시형태에서는, 온도 60℃ 및 상대 습도 95%에서 240시간의 내구 시험 후의 편광도의 변화량(ΔP)이 -0.04% 이상이다. ΔP는 하기 식으로 나타낸다.In embodiment of this invention, the change amount (DELTA)P of the polarization degree after the endurance test of 240 hours at the temperature of 60 degreeC and 95% of relative humidity is -0.04 % or more. ΔP is represented by the following formula.

ΔP=P240-P0 ΔP=P 240 -P 0

상기 식에서, P240은 내구 시험 후의 편광도이고, P0은 내구 시험 전의 편광도(상기에서 설명한 편광도)이다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 고온 고습 환경 하에서 편광도의 감소가 작아진다.In the above formula, P 240 is the polarization degree after the endurance test, and P 0 is the polarization degree before the endurance test (polarization degree described above). That is, in the polarizing film according to the embodiment of the present invention, the decrease in the degree of polarization becomes small in a high-temperature, high-humidity environment.

편광막은, 단일 수지 필름을 이용하여 제작되어도 되고, 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작되어도 된다. 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은, 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 편광막의 적어도 한쪽 면에, 티타늄 화합물을 4중량%∼50중량%의 농도로 함유하는 수용액을 도포한다. 이에 따라, 상기와 같은 고온 고습 환경 하에서의 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 바람직하게는, 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은, 필요에 따라, 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 적층체는, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 대표적으로는, 본 실시형태의 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 편광막의 제조 방법의 상세한 내용에 대해서는, C항에서 후술한다.A polarizing film may be produced using a single resin film, and may be produced using a laminated body of two or more layers. As a specific example of the polarizing film obtained using a laminated body, the polarizing film obtained using the laminated body of the resin base material and the PVA-type resin layer apply|coated to the said resin base material is mentioned. A polarizing film obtained by using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer applied and formed on the resin substrate is, for example, a PVA-based resin solution applied to a resin substrate, dried to form a PVA-based resin layer on the resin substrate, obtaining a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to use the PVA-based resin layer as a polarizing film; In the embodiment of the present invention, an aqueous solution containing a titanium compound in a concentration of 4% by weight to 50% by weight is applied to at least one surface of the polarizing film. Accordingly, excellent durability under the high temperature, high humidity environment as described above can be realized. Preferably, a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of the resin substrate. Extending typically includes extending|stretching by immersing a laminated body in boric-acid aqueous solution. In addition, the stretching may further include, if necessary, aerial stretching of the laminate at a high temperature (eg, 95° C. or higher) before stretching in an aqueous boric acid solution. Moreover, in this embodiment, Preferably, a laminated body is subjected to a drying shrinkage treatment in which the laminate is contracted by 2% or more in the width direction by heating while being conveyed in the longitudinal direction. Typically, the manufacturing method of this embodiment includes performing an aerial auxiliary extending|stretching process, a dyeing|staining process, an underwater extending|stretching process, and a drying shrinkage process to a laminated body in this order. By introducing auxiliary stretching, even when PVA is applied on a thermoplastic resin, it becomes possible to increase the crystallinity of PVA, and it becomes possible to achieve high optical properties. In addition, by increasing the orientation of PVA in advance at the same time, when immersed in water in a subsequent dyeing process or stretching process, problems such as a decrease in orientation and dissolution of PVA can be prevented, and high optical properties can be achieved will do In addition, in the case where the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, as compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide, disorder in the orientation of polyvinyl alcohol molecules and a decrease in orientation can be suppressed. Thereby, the optical characteristic of the polarizing film obtained through the processing process performed by immersing a laminated body in a liquid, such as a dyeing process and an underwater extending|stretching process, can be improved. Moreover, an optical characteristic can be improved by shrinking|contracting a laminated body in the width direction by dry shrinkage process. The obtained laminate of the resin substrate / polarizing film may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer of the polarizing film), or the resin substrate is peeled from the laminate of the resin substrate / polarizing film, Any suitable protective layer may be laminated and used. The detailed content of the manufacturing method of a polarizing film is mentioned later in Section C.

B. 편광판B. Polarizer

도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 포함한다. 편광막(10)은, 상기 A항에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽 보호층은 생략되어도 된다. 편광막에 코팅층이 형성되어 있는 경우에는, 대표적으로는, 코팅층 측의 보호층이 생략될 수 있다. 또한, 상기와 같이, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은, 상기 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing of the polarizing plate which concerns on one Embodiment of this invention. The polarizing plate 100 includes a polarizing film 10 , a first protective layer 20 disposed on one side of the polarizing film 10 , and a second protective layer disposed on the other side of the polarizing film 10 ( 30). The polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in section A above. One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted. When the coating layer is formed on the polarizing film, typically, the protective layer on the coating layer side may be omitted. Moreover, as mentioned above, the resin base material used for manufacture of the said polarizing film may be sufficient as one of a 1st protective layer and a 2nd protective layer.

제1 및 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.The first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer of a polarizing film. Specific examples of the material used as the main component of the film include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethersulfone, and transparent resins such as polysulfone-based, polystyrene-based, polynorbornene-based, polyolefin-based, (meth)acrylic-based and acetate-based resins. Moreover, thermosetting resins, such as (meth)acrylic type, a urethane type, a (meth)acrylic urethane type, an epoxy type, a silicone type, or ultraviolet curable resin, etc. are mentioned. In addition, for example, glassy polymers, such as a siloxane type polymer, are mentioned. Moreover, the polymer film described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343529 (WO01/37007) can also be used. As a material of this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in a side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain can be used, for example, isobutene and and a resin composition comprising an alternating copolymer composed of N-methylmaleimide and an acrylonitrile/styrene copolymer. The polymer film may be, for example, an extrusion molding of the resin composition.

편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대 측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는, 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (outer protective layer) disposed on the opposite side to the display panel is typically 300 µm or less, preferably 100 µm or less, more preferably is 5 µm to 80 µm, more preferably 10 µm to 60 µm. In addition, when the surface treatment is performed, the thickness of the outer side protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.

편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는, 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은, 임의의 적절한 위상차 값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는, 예컨대 110㎚∼150㎚이다. 'Re(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이고, 식 : Re=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. 여기에서, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이고, 'd'는 층(필름)의 두께(㎚)이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side is preferably 5 µm to 200 µm, more preferably 10 µm to 100 µm, still more preferably Preferably, it is 10 μm to 60 μm. In one embodiment, the inner protective layer is a retardation layer having any suitable retardation value. In this case, the in-plane retardation Re(550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm. 'Re(550)' is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C, and can be obtained by the formula: Re=(nx-ny)×d. Here, 'nx' is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (ie, the slow axis direction), 'ny' is the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis in the plane (ie, the fast axis direction), and ' nz' is the refractive index in the thickness direction, and 'd' is the thickness (nm) of the layer (film).

C. 편광막의 제조 방법C. Manufacturing method of polarizing film

본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 PVA계 수지 용액을 도포 및 건조시켜 PVA계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것; 및, 당해 편광막의 적어도 한쪽 면에, 티타늄 화합물을 4중량%∼50중량%의 농도로 함유하는 수용액(상기 A항에 기재된 코팅층용 수용액)을 도포하는 것;을 포함한다. 상기 수용액을 도포함으로써(대표적으로는, 코팅층을 형성함으로써) 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 편광막을 실현할 수 있다. 바람직하게는, PVA계 수지 용액은 할로겐화물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지 용액(결과로서, PVA계 수지층)에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 의하면 상기 A항에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하며, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써, 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 단위 흡광도)을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.A method for manufacturing a polarizing film according to an embodiment of the present invention includes applying and drying a PVA-based resin solution on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a PVA-based resin layer to form a laminate; stretching and dyeing the laminate to form a PVA-based resin layer as a polarizing film; and coating an aqueous solution containing a titanium compound in a concentration of 4 wt% to 50 wt% (aqueous solution for coating layer according to the above A) on at least one surface of the polarizing film. By applying the aqueous solution (typically, by forming a coating layer), a polarizing film having excellent durability in a high-temperature, high-humidity environment can be realized. Preferably, the PVA-based resin solution further comprises a halide. Preferably, in the above manufacturing method, the laminate is subjected to air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment to shrink 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order. include that The content of the halide in the PVA-based resin solution (as a result, the PVA-based resin layer) is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. The drying shrinkage treatment is preferably performed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film demonstrated in the said A section can be obtained. In particular, by producing a laminate including a PVA-based resin layer containing a halide, stretching the laminate in multi-step stretching including air-assisted stretching and underwater stretching, and heating the laminate after stretching with a heating roll, A polarizing film having excellent optical properties (typically, single transmittance and unit absorbance) can be obtained.

C-1. 적층체의 제작C-1. Fabrication of laminates

열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.Any suitable method can be employed as a method for producing a laminate of the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer. Preferably, a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin substrate. As described above, the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.

도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이다.Any suitable method can be employ|adopted as a coating method of a coating liquid. For example, the roll coat method, the spin coat method, the wire bar coat method, the dip coat method, the die coat method, the curtain coat method, the spray coat method, the knife coat method (comma coat method, etc.) etc. are mentioned. The application and drying temperature of the coating liquid is preferably 50°C or higher.

PVA계 수지층의 두께는, 바람직하게는, 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 µm to 40 µm, more preferably 3 µm to 20 µm.

PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin substrate may be subjected to surface treatment (eg, corona treatment, etc.), or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such a process, the adhesiveness of a thermoplastic resin base material and a PVA-type resin layer can be improved.

C-1-1. 열가소성 수지 기재C-1-1. Thermoplastic base material

열가소성 수지 기재로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지 필름이 채용될 수 있다. 열가소성 수지 기재의 상세한 내용에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.As the thermoplastic resin substrate, any suitable thermoplastic resin film may be employed. About the details of a thermoplastic resin base material, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-73580, for example. As for the said publication, the description in its entirety is incorporated herein by reference.

C-1-2. 도포액C-1-2. coating liquid

도포액은 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트 아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.The coating solution contains a halide and a PVA-based resin as described above. The coating solution is typically a solution in which the halide and the PVA-based resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. can These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, water is preferable. The concentration of the PVA-based resin in the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. If it is such a resin concentration, a uniform coating film closely_contact|adhered to a thermoplastic resin base material can be formed. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.

도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한 층 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.You may mix|blend an additive with a coating liquid. As an additive, a plasticizer, surfactant, etc. are mentioned, for example. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. As surfactant, a nonionic surfactant is mentioned, for example. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.

상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는 겔화될 우려가 있다.Any suitable resin may be employed as the PVA-based resin. For example, polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer are mentioned. Polyvinyl alcohol can be obtained by saponifying polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. The degree of saponification can be obtained according to JIS K 6726-1994. By using the PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. When the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.

PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose. The average degree of polymerization is usually from 1000 to 10000, preferably from 1200 to 4500, more preferably from 1500 to 4300. In addition, an average degree of polymerization can be calculated|required according to JISK6726-1994.

상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.Any suitable halide may be employed as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Examples of the iodide include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferable.

도포액에서의 할로겐화물의 양은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃(bleed out)하고 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.The amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin. . When the amount of the halide with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin exceeds 20 parts by weight, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.

일반적으로, PVA계 수지층이 연신됨으로써 PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져 배향성이 저하하는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인데 비하여, A-PET(열가소성 수지 기재)과 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하할 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다.In general, when the PVA-based resin layer is stretched, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin increases. This may decrease. In particular, in the case of stretching a laminate of a thermoplastic resin and a PVA-based resin layer in boric acid water, when stretching the laminate in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, the orientation degree tends to decrease. remarkable For example, in general, stretching of a PVA film alone in boric acid water is performed at 60° C., whereas stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin substrate) and a PVA-based resin layer is performed at a high temperature of around 70° C. In this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease in a stage before rising by underwater stretching. On the other hand, by producing a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate, and stretching the laminate at a high temperature in air (auxiliary stretching) before stretching the laminate in boric acid water, PVA of the laminate after auxiliary stretching Crystallization of the PVA-based resin in the resin-based layer can be promoted. As a result, in the case where the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, as compared to the case in which the PVA-based resin layer does not contain a halide, disorder in the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and reduction in orientation can be suppressed. Thereby, the optical characteristic of the polarizing film obtained through the processing process performed by immersing a laminated body in a liquid, such as a dyeing process and an underwater extending|stretching process, can be improved.

C-2. 공중 보조 연신 처리C-2. Aerial Auxiliary Stretch Treatment

특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하한다는 문제를 해결하여, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상적인 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에 비하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아져, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다.In particular, in order to obtain high optical properties, a two-stage stretching method in which dry stretching (auxiliary stretching) and stretching in boric acid water are combined is selected. By introducing auxiliary stretching, as in two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin substrate, and to solve the problem that stretchability decreases due to excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate in subsequent stretching in boric acid water, The sieve can be drawn at a higher magnification. Furthermore, when applying the PVA-based resin on the thermoplastic resin substrate, in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, it is necessary to lower the application temperature compared to the case of applying the PVA-based resin on a conventional metal drum, , as a result, the crystallization of the PVA-based resin is relatively low, which may cause a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing auxiliary stretching, even when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin, it becomes possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin, and it becomes possible to achieve high optical properties. In addition, by increasing the orientation of the PVA-based resin in advance at the same time, when it is immersed in water in a subsequent dyeing process or stretching process, problems such as a decrease in the orientation or dissolution of the PVA-based resin can be prevented, and high optical properties It becomes possible to achieve

공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는, 상기 적층체를 그의 긴 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서, 필름 단부를 파지하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 가까워지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우,　폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.The stretching method of the aerial assisted stretching may be fixed-end stretching (eg, stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (eg, uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds) However, free-end stretching can be actively employed in order to obtain high optical properties. In one embodiment, an aerial stretching process includes the heating roll extending process of extending|stretching by the circumferential speed difference between heating rolls, conveying the said laminated body in the longitudinal direction. The aerial stretching process typically includes a zone stretching process and a hot roll stretching process. In addition, the order of a zone extending|stretching process and a heated roll extending process is not limited, A zone extending|stretching process may be performed first, and a hot roll extending|stretching process may be performed first. The zone stretching step may be omitted. In one embodiment, the zone stretching process and the heated roll stretching process are performed in this order. Further, in another embodiment, in the tenter stretching machine, the film end is gripped and stretched by extending the distance between the tenters in the flow direction (the extension of the distance between the tenters becomes the draw ratio). At this time, the distance of the tenter in the width direction (direction perpendicular to the flow direction) is set so as to be arbitrarily close. Preferably, with respect to the draw ratio in the flow direction, it can be set to be close by the free-end drawing. In the case of free-end stretching, it is calculated as the shrinkage ratio in the width direction = (1/stretch ratio) 1/2.

공중 보조 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은, 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.Aerial assisted stretching may be performed in one step, and may be performed in multiple steps. When carrying out in multiple steps, the draw ratio is the product of the draw ratios of each step. The stretching direction in the aerial assisted stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.

공중 보조 연신에서의 연신 배율은, 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도, 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하고, 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.The draw ratio in aerial auxiliary drawing becomes like this. Preferably it is 2.0 times - 3.5 times. With respect to the original length of a laminate, the maximum draw ratio in the case of combining aerial auxiliary drawing and underwater drawing becomes like this. Preferably it is 5.0 times or more, More preferably, it is 5.5 times or more, More preferably, it is 6.0 times or more. As used herein, the term 'maximum draw ratio' refers to the draw ratio just before the laminated body breaks, separately, check the draw ratio at which the laminate breaks, and refers to a value 0.2 lower than the value.

공중 보조 연신의 연신 온도는, 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속하게 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.The extending|stretching temperature of aerial assisted extending|stretching can be set to arbitrary appropriate values according to the forming material of a thermoplastic resin base material, an extending|stretching method, etc. The stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate +10°C, particularly preferably at least Tg+15°C. On the other hand, the upper limit of extending|stretching temperature becomes like this. Preferably it is 170 degreeC. By stretching at such a temperature, it is possible to suppress the rapid progress of crystallization of the PVA-based resin, thereby suppressing problems due to the crystallization (eg, hindering the orientation of the PVA-based resin layer by stretching).

C-3. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리C-3. Insolubilization treatment, dyeing treatment and crosslinking treatment

필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 상기 염색 처리는, 대표적으로는, PVA계 수지층을 이색성(二色性) 물질(대표적으로는, 요오드)로 염색함으로써 행한다. 필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리의 상세한 내용에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호(상기)에 기재되어 있다.If necessary, an insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or dyeing treatment. The said insolubilization process is typically performed by immersing a PVA-type resin layer in boric-acid aqueous solution. The dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with a dichroic substance (typically, iodine). If necessary, a crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. Details of the insolubilization treatment, the dyeing treatment and the crosslinking treatment are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580 (above).

C-4. 수중 연신 처리C-4. Underwater stretching treatment

수중 연신 처리는, 적층체를 연신욕에 침지시켜 행한다. 수중 연신 처리에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는, 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80° C.) of the thermoplastic resin substrate or the PVA-based resin layer, and the PVA-based resin layer can be formed at a high magnification while suppressing its crystallization. can be stretched As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be manufactured.

적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 한 단계로 행하여도 되고 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be employ|adopted for the extending|stretching method of a laminated body. Specifically, fixed-end stretching may be used or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds) may be employed. Preferably free-end stretching is selected. Extending|stretching of a laminated body may be performed in one step, and may be performed in multiple steps. When carrying out in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminated body mentioned later is the product of the draw ratio of each step.

수중 연신은, 바람직하게는, 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에, 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해하지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 붕산 수용액 중에서 테트라히드록시 붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.Stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water). By using a boric acid aqueous solution as a stretching bath, the rigidity which withstands the tension|tensile_strength applied at the time of extending|stretching, and the water resistance which does not melt|dissolve in water can be provided to a PVA-type resin layer. Specifically, boric acid can be crosslinked with a PVA-based resin by hydrogen bonding by generating a tetrahydroxy boric acid anion in an aqueous solution of boric acid. As a result, rigidity and water resistance can be provided to a PVA-type resin layer, can be extended|stretched favorably, and the polarizing film which has the outstanding optical characteristic can be manufactured.

상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 붕산 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 높은 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.The aqueous boric acid solution can be preferably obtained by dissolving boric acid and/or a borate salt in water as a solvent. The concentration of boric acid is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By making boric acid concentration into 1 weight part or more, melt|dissolution of a PVA-type resin layer can be suppressed effectively, and the polarizing film of a higher characteristic can be manufactured. In addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.

바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써 PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는, 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.Preferably, iodide is mix|blended with the said stretching bath (boric acid aqueous solution). By mix|blending an iodide, the elution of the iodine made to adsorb|suck to the PVA-type resin layer can be suppressed. Specific examples of the iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.

연신 온도(연신욕의 액체 온도)는, 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면 PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신하지 못할 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록 PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은, 바람직하게는 15초∼5분이다.The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C to 85°C, more preferably 60°C to 75°C. If it is such a temperature, it can extend|stretch at a high magnification, suppressing melt|dissolution of a PVA-type resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60°C or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, when extending|stretching temperature is less than 40 degreeC, even if it considers plasticization of the thermoplastic resin base material by water, there exists a possibility that extending|stretching may not be satisfactory. On the other hand, the solubility of a PVA-type resin layer increases so that the temperature of a drawing bath becomes high temperature, and there exists a possibility that the outstanding optical characteristic may not be acquired. The immersion time of the layered product in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.

수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다.　적층체의 총 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다.　이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다.　이와 같은 높은 연신 배율은, 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성할 수 있다.The draw ratio by extending|stretching in water becomes like this. Preferably it is 1.5 times or more, More preferably, it is 3.0 times or more. Preferably the total draw ratio of a laminated body is 5.0 times or more with respect to the original length of a laminated body, More preferably, it is 5.5 times or more. By achieving such a high draw ratio, a polarizing film having extremely excellent optical properties can be manufactured. Such a high draw ratio can be achieved by employ|adopting the underwater extending|stretching system (boric acid underwater extending|stretching).

C-5.　건조 수축 처리C-5. dry shrinkage treatment

상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열함(이른바 가열 롤을 이용함)으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는 그 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축을 견딜 수 있는 상태가 되고 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 1％∼10％이고, 보다 바람직하게는 2％∼8％이며, 특히 바람직하게는 4％∼6％이다.The said drying shrinkage process may be performed by zone heating performed by heating the whole zone, and may be performed by heating a conveyance roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both are used. By drying using a heating roll, heating curl of a laminated body can be suppressed efficiently, and the polarizing film excellent in an external appearance can be manufactured. Specifically, by drying in a state in which the laminate is poured on a heating roll, crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase the crystallinity, and even at a relatively low drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be increased favorably. have. As a result, the rigidity of the thermoplastic resin base material increases, and it becomes a state capable of withstanding the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed. Moreover, since a laminated body can be dried, maintaining a flat state by using a heating roll, not only curl but generation|occurrence|production of wrinkles can also be suppressed. At this time, the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. It is because the orientation of PVA and a PVA/iodine complex can be improved effectively. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.

도 2는, 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과, 가이드 롤(G1∼G4)에 의해, 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대, 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.2 is a schematic diagram showing an example of a drying shrinkage treatment. In a dry shrinkage process, it is made to dry, conveying the laminated body 200 with conveyance rolls R1-R6 heated to predetermined temperature, and guide rolls G1-G4. In the illustrated example, the conveying rolls R1 to R6 are disposed so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin substrate. For example, one surface of the laminate 200 (eg, the surface of the thermoplastic resin substrate) ), you may arrange|position conveyance rolls R1-R6 so that it may heat continuously.

반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수 개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.Drying conditions are controllable by adjusting the heating temperature (temperature of a heating roll) of a conveyance roll, the number of heating rolls, contact time with a heating roll, etc. The temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, and particularly preferably 70°C to 80°C. While the crystallinity degree of a thermoplastic resin can be increased favorably and curl can be suppressed favorably, the optical laminated body extremely excellent in durability can be manufactured. In addition, the temperature of a heating roll can be measured with a contact thermometer. Although six conveyance rolls are provided in the example of illustration, if there are several conveyance rolls, there will be no restriction|limiting in particular. The number of conveyance rolls is 2-40 normally, Preferably 4-30 pieces are provided. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and still more preferably 1 to 10 seconds.

가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.A heating roll may be provided in a heating furnace (for example, oven), and may be provided in a normal production line (under a room temperature environment). Preferably, it is provided in the heating furnace provided with the blowing means. By using together drying by a heating roll and hot air drying, the rapid temperature change between heating rolls can be suppressed, and the shrinkage|contraction of the width direction can be controlled easily. The temperature of hot air drying becomes like this. Preferably it is 30 degreeC - 100 degreeC. Further, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m/s to 30 m/s. In addition, the said wind speed is a wind speed in a heating furnace, and can be measured with a mini vane type digital anemometer.

C-6.　그 밖의 처리C-6. other processing

바람직하게는, 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는, 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.Preferably, a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.

C-7.　코팅층의 형성C-7. formation of coating layer

상기와 같이 하여, 열가소성 수지 기재와 편광막과의 적층체(편광판)가 얻어질 수 있다.　본 발명의 실시형태에서는,　편광막의 적어도 한쪽 면에, 티타늄 화합물을 4중량%∼50중량%의 농도로 함유하는 수용액(상기 A항에 기재된 코팅층용　수용액)을 도포한다.　하나의 실시형태에서는, 당해 적층체의 편광막 표면에 당해 수용액을 도포한다.　그 결과, 열가소성 수지 기재/편광막/코팅층의 적층체(편광판)가 얻어질 수 있다.　이 경우, 대표적으로는 열가소성 수지 기재가 그대로 편광막의 보호층으로서 이용될 수 있다.　다른 실시형태에서는,　당해 적층체의 편광막 표면에 수지 필름(보호층이 되는)을 첩합하여 보호층/편광막/열가소성 수지 기재의 적층체를 제작하고, 당해 적층체로부터 열가소성 수지 기재를 박리하여 보호층/편광막의 적층체(편광판)를 제작한다.　얻어진 편광판의 편광막 표면에 당해 수용액을 도포한다.　그 결과, 보호층/편광막/코팅층의 적층체(편광판)가 얻어질 수 있다.In this way, a laminate (polarizing plate) of the thermoplastic resin substrate and the polarizing film can be obtained. In the embodiment of the present invention, an aqueous solution containing a titanium compound in a concentration of 4% by weight to 50% by weight (aqueous solution for a coating layer described in Item A above) is applied to at least one surface of the polarizing film. In one embodiment, the said aqueous solution is apply|coated to the polarizing film surface of the said laminated body. As a result, a laminate (polarizing plate) of the thermoplastic resin substrate/polarizing film/coating layer can be obtained. In this case, typically, a thermoplastic resin substrate may be used as a protective layer of the polarizing film as it is. In another embodiment, a resin film (which becomes a protective layer) is bonded to the surface of the polarizing film of the laminate to produce a laminate of a protective layer/polarizing film/thermoplastic resin substrate, and the thermoplastic resin substrate is peeled from the laminate A laminate (polarizing plate) of a protective layer/polarizing film is produced. The said aqueous solution is apply|coated to the polarizing film surface of the obtained polarizing plate. As a result, a laminate (polarizing plate) of the protective layer/polarizing film/coating layer can be obtained.

수용액의　도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.　구체예로서는,　PVA계 수지층(편광막) 형성용의　도포액의 도포 방법으로서 C-1항에서 설명한 방법을 들 수 있다.　도포한 수용액을 건조함으로써 코팅층이 형성된다.　건조 온도는 예컨대　40℃∼100℃이고, 건조 시간은 예컨대　1분∼20분이다.Any suitable method can be employed as a method for applying the aqueous solution. As a specific example, the method demonstrated in item C-1 is mentioned as a coating method of 　coating liquid for forming a PVA-type resin layer (polarizing film). A coating layer is formed by drying the applied aqueous solution. The drying temperature is, for example, 40°C to 100°C, and the drying time is, for example, 1 minute to 20 minutes.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.　각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.　또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. The measuring method of each characteristic is as follows. In addition, unless otherwise specified, 'part' and '%' in Examples and Comparative Examples are based on weight.

(1) 두께(1) thickness

실시예 및 비교예의 편광판(보호층/편광막/코팅층)을 절삭하고,　편광판　단면을　주사 전자 현미경(일본전자 주식회사 제조 'JSM7100F')을 이용하여 관찰하고, 코팅층의 두께를 측정하였다.　편광막의 두께에 대해서는, 간섭 막 두께 측정계(오츠카 전자사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다.The polarizing plate (protective layer / polarizing film / coating layer) of Examples and Comparative Examples was cut, and the cross section of the polarizing plate was observed using a scanning electron microscope ('JSM7100F' manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), and the thickness of the coating layer was measured. The thickness of the polarizing film was measured using an interference film thickness measuring instrument (manufactured by Otsuka Electronics, product name 'MCPD-3000').

(2) 단체 투과율,　직교　투과율　및 편광도(2) Single transmittance, 　 orthogonal 　 Transmittance 　 and polarization degree

실시예 및 비교예의 편광판(보호층/편광막/코팅층)에 대하여, 자외선/가시광선 분광 광도계(오츠카 전자사 제조 LPF200)를　이용하여 측정한 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp), 직교 투과율(Tc)을 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다.　이들 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다.　얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식을 이용하여 편광도를 구하였다.Single transmittance (Ts), parallel transmittance (Tp), orthogonal transmittance measured using an ultraviolet/visible light spectrophotometer (LPF200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) for the polarizing plates (protective layer/polarizing film/coating layer) of Examples and Comparative Examples (Tc) was set as Ts, Tp, and Tc of a polarizing film, respectively. These Ts, Tp, and Tc are Y values which measured with the 2 degree field of view (C light source) of JIS Z8701, and performed visibility correction|amendment. From the obtained Tp and Tc, the polarization degree was calculated|required using the following formula.

편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100Polarization degree (%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 × 100

(3) 광학 내구성(3) Optical durability

실시예 및 비교예의 편광판의 편광막 측에, 점착제를 개재하여, 알칼리 성분을 제거한 유리(무알칼리 유리)를 첩합하고, 시험 샘플로 하였다.　당해 시험 샘플을　온도 60℃ 및 상대 습도 95%에서 240시간의 내구 시험에 제공하였다.　내구 시험 전후의 광학 특성을 상기(2)의 분광 광도계에 의해 측정하고, 하기 식으로부터 ΔP를 구하였다.To the polarizing film side of the polarizing plate of an Example and a comparative example, the glass (alkali free glass) from which the alkali component was removed through the adhesive was bonded together, and it was set as the test sample. This test sample was subjected to an endurance test of 240 hours at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 95%. The optical properties before and after the endurance test were measured with the spectrophotometer of (2) above, and ΔP was calculated from the following formula.

ΔP=P240-P0 ΔP=P 240 -P 0

상기 식에서, P240은 내구 시험 후의 편광도이고, P0은 내구 시험 전의 편광도이다.In the above formula, P 240 is the degree of polarization after the endurance test, and P 0 is the degree of polarization before the endurance test.

[실시예　1-1][Example 　1-1]

열가소성 수지 기재로서, 장척상이고, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다.　수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.As the thermoplastic resin substrate, an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 µm) having a long, Tg of about 75°C was used. Corona treatment was performed on one side of the resin substrate.

폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(니혼고세이 화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하고, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.Polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Kosei Chemical Industry Co., Ltd., trade name 'Gosefaimer Z410') in a 9:1 ratio of PVA-based resin mixed in 100 parts by weight of potassium iodide 13 weight part was added, and the PVA aqueous solution (coating liquid) was prepared.

수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써 두께　13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.On the corona-treated surface of the resin substrate, the PVA aqueous solution was applied and dried at 60°C to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 µm to prepare a laminate.

얻어진 적층체를,　130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).The obtained laminate was uniaxially stretched at the free end by 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130°C (air-assisted stretching treatment).

이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).Next, the laminate was immersed in an insolubilization bath (a boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C for 30 seconds (insolubilization treatment).

이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이　43.8%가 되도록　농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).Next, in a dyeing bath having a liquid temperature of 30°C (an aqueous solution of iodine obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 with respect to 100 parts by weight of water), the single transmittance (Ts) of the finally obtained polarizing film was 43.8% It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration as much as possible (dyeing treatment).

이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).Then, it was immersed in a crosslinking bath (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water and 5 parts by weight of boric acid) with a liquid temperature of 40°C for 30 seconds (crosslinking treatment).

그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 농도 5.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).Thereafter, while the laminate was immersed in an aqueous boric acid solution (boric acid concentration of 4.0% by weight, potassium iodide concentration of 5.0% by weight) having a liquid temperature of 70°C, the total draw ratio was 5.5 in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds. Uniaxial stretching was performed so that it might become double (underwater stretching process).

그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath (aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) having a liquid temperature of 20°C (washing treatment).

그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2％이었다.Thereafter, while drying in an oven maintained at 90°C, it was brought into contact with a heating roll made of SUS whose surface temperature was maintained at 75°C for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment was 2%.

이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께　5.0㎛의 편광막을 형성하였다.　편광막 표면에, 보호층(보호 필름)으로서의 시클로올레핀계 필름(제온(ZEON)사 제조, 제품명 'G-Film')을 UV 경화형 접착제(두께 1.0㎛)에 의해 첩합시키고, 그 후, 수지 기재를 박리하여 보호층/편광막의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.In this way, a polarizing film having a thickness of 5.0 µm was formed on the resin substrate. A cycloolefin-based film (manufactured by ZEON, product name 'G-Film') as a protective layer (protective film) is bonded to the surface of the polarizing film with a UV curable adhesive (thickness: 1.0 µm), and thereafter, a resin substrate was peeled to obtain a polarizing plate having a configuration of a protective layer/polarizing film.

얻어진 편광판의 편광막 표면에 코팅층용 수용액을 도포하였다.　당해 수용액은, 티타늄 화합물(마쓰모토제약 공업사 제조, 제품명 '올가틱스 TC-315')을 4중량%　함유하고 있었다.　수용액의 도포막을　60℃에서　5분 건조하고, 두께 100㎚의 코팅층을 형성하여,　보호층/편광막/코팅층의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.The aqueous solution for a coating layer was apply|coated to the surface of the polarizing film of the obtained polarizing plate. The aqueous solution contained 4% by weight of a titanium compound (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., product name 'Orgatics TC-315'). The coating film of the aqueous solution was dried at 60°C for 5 minutes to form a coating layer having a thickness of 100 nm to obtain a polarizing plate having a configuration of a protective layer/polarizing film/coating layer.

얻어진　편광판(실질적으로는, 편광막)에 대하여,　ΔP를　표 1에 나타낸다.About the obtained polarizing plate (actually, a polarizing film), ΔP is shown in Table 1.

[실시예　1-2][Example 　1-2]

코팅층용 수용액의 티타늄 화합물 농도를 44중량%로 한 것　이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는, 편광막)에 대하여,　ΔP를　표 1에 나타낸다.A polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of the titanium compound in the aqueous solution for the coating layer was 44% by weight. About the obtained polarizing plate (substantially, a polarizing film), ΔP is shown in Table 1.

[실시예　2][Example 　2]

단체 투과율을 45%로 한 것　이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는, 편광막)에 대하여,　ΔP를　표 1에 나타낸다.A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the single transmittance was set to 45%. About the obtained polarizing plate (substantially, a polarizing film), ΔP is shown in Table 1.

[비교예　1][Comparative example 　1]

코팅층을 형성하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는, 편광막)에 대하여,　ΔP를　표 1에 나타낸다.Except not forming a coating layer, it carried out similarly to Example 1-1, and produced the polarizing plate. About the obtained polarizing plate (substantially, a polarizing film), ΔP is shown in Table 1.

[비교예　2][Comparative example 　2]

코팅층을 형성하지 않았던 것 이외에는 실시예　2와 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는, 편광막)에 대하여,　ΔP를　표 1에 나타낸다.A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating layer was not formed. About the obtained polarizing plate (substantially, a polarizing film), ΔP is shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광막은　고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수하다.As is clear from Table 1, the polarizing film of Examples of the present invention is excellent in durability under a high-temperature, high-humidity environment.

[산업상의 이용 가능성][Industrial Applicability]

본 발명의　편광막　및　편광판은　액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.The polarizing film and the polarizing plate of the present invention are suitably used in a liquid crystal display device.

10: 편광막
20: 제1　보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판10: polarizing film
20: first protective layer
30: second protective layer
100: polarizer

Claims (11)

요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,　적어도 한쪽 면에 티타늄 화합물을 포함하는 층을 포함하는, 편광막.A polarizing film comprising a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, and comprising a layer containing a titanium compound on at least one surface. 제1항에 있어서,
상기 티타늄 화합물이 수용성의 유기 티타늄 화합물인, 편광막.According to claim 1,
The polarizing film, wherein the titanium compound is a water-soluble organic titanium compound. 제2항에 있어서,
상기 수용성의 유기 티타늄 화합물이 하기 식으로 나타내어지는, 편광막:
(HO)2Ti[OCH(CH3)COOR]2
여기에서, R은, 수소 원자, 탄소수 1개∼5개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.3. The method of claim 2,
A polarizing film wherein the water-soluble organotanium compound is represented by the following formula:
(HO) 2 Ti[OCH(CH 3 )COOR] 2
Here, R is a hydrogen atom and a C1-C5 linear or branched alkyl group. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 8㎛ 이하인, 편광막.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A polarizing film having a thickness of 8 μm or less. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
요오드 농도가　3중량%　이상인, 편광막.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A polarizing film having an iodine concentration of 3% by weight or more. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 상기　편광막의 적어도 한쪽　측에　배치된 보호층을 포함하는, 편광판.A polarizing plate comprising the polarizing film according to any one of claims 1 to 5, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 제조 방법으로서,
장척상의　열가소성 수지 기재의 편측에　폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것,
상기 적층체를 연신 및 염색하여, 상기 폴리비닐알코올계 수지층을 편광막으로 하는 것,　및
상기　편광막의 적어도 한쪽 면에,　티타늄 화합물을 4중량%∼50중량%의 농도로 함유하는 수용액을 도포하는 것
을 포함하는, 제조 방법.As the manufacturing method of the polarizing film in any one of Claims 1-5,
forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate;
stretching and dyeing the laminate to use the polyvinyl alcohol-based resin layer as a polarizing film, and
Applying an aqueous solution containing a titanium compound in a concentration of 4% by weight to 50% by weight on at least one surface of the polarizing film
comprising, a manufacturing method. 제7항에 있어서,
상기 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하는, 제조 방법.8. The method of claim 7,
A manufacturing method of forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of the thermoplastic resin substrate. 제8항에 있어서,
상기　적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법.9. The method of claim 8,
A production comprising performing, in this order, an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment for shrinking the laminate by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction Way. 제9항에 있어서,
상기 건조 수축 처리가, 가열 롤을 이용하여 행하여지는, 제조 방법.10. The method of claim 9,
The manufacturing method in which the said dry shrinkage process is performed using a heating roll. 제10항에 있어서,
상기　가열 롤의 온도가 60℃∼120℃인, 제조 방법.11. The method of claim 10,
The temperature of the said heating roll is 60 degreeC - 120 degreeC, the manufacturing method.
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