KR20210135030A - Method for manufacturing hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 소수성인 다공성 지지체를 친수화 처리하여 강화복합막을 제조하는 것이며, 구체적으로는 소수성인 다공성 지지체에 갈릭산 및 친수성 실란계 화합물로 코팅하여 상기 지지체의 두께에 비해 높은 이온전도도를 갖는 강화복합막을 제조하는 것이다. The present invention is to prepare a reinforced composite membrane by treating a hydrophobic porous support to be hydrophilic, and specifically, by coating a hydrophobic porous support with gallic acid and a hydrophilic silane-based compound, a reinforced composite having high ionic conductivity compared to the thickness of the support to make a membrane.
고분자 전해질 연료전지는 구조가 간단하고 타 연료전지에 비해서 작동가능온도가 낮으며 효율이 높다는 장점을 가지고 있다. Polymer electrolyte fuel cells have advantages of simple structure, lower operating temperature and higher efficiency than other fuel cells.
상기 고분자 전해질 연료전지에서 이온교환막은 핵심소재 가운데 하나이다. 상기 이온교환막은 이온전도도가 우수하면서 동시에 장기운전이 가능한 기계적, 화학적 내구성이 요구된다. In the polymer electrolyte fuel cell, the ion exchange membrane is one of the core materials. The ion exchange membrane is required to have excellent ion conductivity and mechanical and chemical durability for long-term operation.
과불화 술폰산막은 높은 양성자 전도성을 가지며 기계적, 화학적 안정성이 뛰어나서 연료전지 시스템에 널리 사용되고 있다. 하지만 상기 과불화 술폰산막은 가격이 비싸고 건조한 환경이나 중-고온에서 수소이온전도도가 낮은 단점이 존재한다. The perfluorinated sulfonic acid membrane has high proton conductivity and excellent mechanical and chemical stability, so it is widely used in fuel cell systems. However, the perfluorinated sulfonic acid film has disadvantages in that it is expensive and has low hydrogen ion conductivity in a dry environment or medium-high temperature.
이러한 문제를 극복하기 위해 기계적 강도를 제공하는 지지체에 양성자 전도성을 가지는 이오노머를 함침시켜 양성자 전도성과 기계적 강도를 동시에 구비하는 강화복합막이 바람직한 대안으로 제시되고 있다. 강화복합막의 지지체로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직한 소재로 사용될 수 있으나 PTFE의 표면 특성상 소수성을 띄고 있기 때문에 친수성인 이오노머용액을 균일하게 함침시키기 어려워, 친수화도의 큰 차이에 의해 PTFE의 공극 내에 이오노머가 충진되지 못하고 미세 공극이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 공극은 강화복합막의 기체투과도를 증가시키며 내구성을 감소시키는 문제점을 유발한다. In order to overcome this problem, a reinforced composite membrane having both proton conductivity and mechanical strength by impregnating a support providing mechanical strength with an ionomer having proton conductivity has been proposed as a preferable alternative. As a support for the reinforced composite membrane, polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used as a preferable material, but it is difficult to uniformly impregnate the hydrophilic ionomer solution because of the hydrophobicity of the surface characteristic of PTFE. There is a problem in that the ionomer is not filled in the pores and micropores are generated. These pores increase the gas permeability of the reinforced composite membrane and cause a problem of reducing durability.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이온교환막의 치수변화가 작고, 이오노머용액과 친화성이 큰 다공성 불소계 고분자 기재를 제공하여 연료전지의 성능을 향상시키는 것이다.An object of the present invention to solve the above problems is to improve the performance of a fuel cell by providing a porous fluorine-based polymer substrate having a small dimensional change of an ion exchange membrane and high affinity with an ionomer solution.
본 발명은 (S1) 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 단계, (S2) 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하는 단계 및 (S3) 상기 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자를 결합시키는 단계를 포함하는 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (S1) mixing a first solution containing a catechol compound and a second solution containing a hydrophilic siloxane compound represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2 Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )-L 1 -NH-L 2 -NH 2
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며,R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy or (C 1 -C 4 ) alkyl, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydroxy or (C 1 -C 4 ) alkoxy;
L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L 1 is (C 1 -C 10 ) alkylene,
L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며,L 2 is a substituted or unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkylene, and when the (C 2 -C 20 ) alkylene is substituted, at least one of the methylene groups may be substituted with a -NH- or -NR 4 - group can,
R4는 (C1-C4) 알킬이다.R 4 is (C 1 -C 4 ) alkyl.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물은 카르복실산 잔기를 함유하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the catechol-based compound may contain a carboxylic acid residue.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 실록산계 화합물은 아민기를 3개 이상 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the hydrophilic siloxane-based compound may include three or more amine groups.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물 및 친수성 실록산계 화합물은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound may be mixed in a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5.
본 발명의 일 양태에 따른, 제1용액은 pH 7.5 내지 9의 수용액일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the first solution may be an aqueous solution having a pH of 7.5 to 9.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제2용액은 (C1-C4) 알코올 용매를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the second solution may include a (C 1 -C 4 ) alcohol solvent.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 1 내지 100㎛의 두께를 가지며, 기공율 40 내지 80%을 가지는 다공성 불소계 고분자 지지체일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous fluorine-based polymer substrate may be a porous fluorine-based polymer support having a thickness of 1 to 100 μm and a porosity of 40 to 80%.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 재질을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous fluorine-based polymer substrate may include a material of polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (S3) 단계 이후, 친수화 다공성 불소계 고분자 기재 상에 과불화술폰산계 고분자 용액을 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, after the step (S3), the step of impregnating the hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate with a perfluorosulfonic acid-based polymer solution may be further included.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체를 제공할 수 있다. The present invention may provide a hydrophilic porous fluorine-based polymer support prepared by the above method.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 연료전지 전해질 막을 제공할 수 있다. According to an aspect of the present invention, the hydrophilic porous fluorine-based polymer support may provide a fuel cell electrolyte membrane.
본 발명은 갈릭산 및 친수성 실란계 화합물을 혼합한 용액에 소수성인 다공성 불소계 고분자 기재를 함침함으로써, 이오노머의 침투가 용이하며 동시에 우수한 이온전도도를 가지는 친수성 다공성 불소계 고분자 기재를 제공할 수 있다. The present invention impregnates a hydrophobic porous fluorine-based polymer substrate in a solution in which gallic acid and a hydrophilic silane-based compound are mixed, thereby providing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate that is easy to penetrate and has excellent ionic conductivity at the same time.
도 1은 본 발명에 따른 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물의 결합반응을 보여주는 모식도이다.
도 2는 다공성 불소계 고분자 기재 및 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물로 친수성 처리된 다공성 불소계 고분자 기재를 비교한 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 도데실벤젠술폰산나트륨으로 도포된 다공성 불소계 고분자 기재의 SEM 이미지이다.
도 4는 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민과 갈릭 산으로 도포된 다공성 불소계 고분자 기재의 SEM 이미지이다.
도 5는 (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민과 갈릭 산으로 도포된 다공성 불소계 고분자 기재의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2의 친수화 처리 시간에 따른 접촉각을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2의 친수화 처리 시간에 따른 친수성 다공성 불소계 기재의 표면을 SEM으로 측정한 도시이다. 1 is a schematic diagram showing the binding reaction of a catechol-based compound and a hydrophilic siloxane-based compound according to the present invention.
2 is an FT-IR spectrum graph comparing a porous fluorine-based polymer substrate and a porous fluorine-based polymer substrate treated with a catechol-based compound and a hydrophilic siloxane-based compound to be hydrophilic.
3 is an SEM image of a porous fluorine-based polymer substrate coated with sodium dodecylbenzenesulfonate.
4 is a SEM image of a porous fluorine-based polymer substrate coated with N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine and gallic acid.
5 is an SEM image of a porous fluorine-based polymer substrate coated with (3-(triethoxysilyl)propyl]diethylenetriamine and gallic acid.
6 is a graph of measuring the contact angle according to the hydrophilization treatment time of Examples 1 and 2;
7 is a view showing the surface of the hydrophilic porous fluorine-based substrate according to the hydrophilization treatment time of Examples 1 and 2 measured by SEM.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
소수성인 지지체를 친수화 처리하는 방법은 물리적, 화학적 방법으로 나눌 수 있으며, 물리적인 방법은 화학적인 방법보다 내구성이 떨어지기 때문에 화학적 친수화 처리 방법이 더 유리하다. 화학적인 방법에는 플라즈마, UV 조사 및 코팅하는 방법 등이 있으며, 특히 코팅 방법이 공정단가가 낮고 간단하여 친수화 처리하는 데 주로 사용된다. A method of hydrophilizing a hydrophobic support can be divided into physical and chemical methods, and the chemical hydrophilization treatment method is more advantageous because the physical method has lower durability than the chemical method. Chemical methods include plasma, UV irradiation, and coating methods. In particular, the coating method is mainly used for hydrophilic treatment because the process cost is low and simple.
코팅 방법에는 계면활성제를 이용해 친수화 처리 방법이 있는데, 상기 방법은 지지체의 물성에 따라 친수화 정도의 제어 문제 및 막을 제조했을 경우에 막 특성에서 일정한 패턴을 찾기 어려운 단점이 존재한다. In the coating method, there is a hydrophilization treatment method using a surfactant, but the method has a problem of controlling the degree of hydrophilization depending on the physical properties of the support and it is difficult to find a certain pattern in the membrane properties when the membrane is manufactured.
이에, 본 발명은 (S1) 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 단계;Accordingly, the present invention comprises the steps of (S1) mixing a first solution containing a catechol compound and a second solution containing a hydrophilic siloxane compound represented by the following
(S2) 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하는 단계; 및(S2) impregnating the reaction solution with a porous fluorine-based polymer substrate; and
(S3) 상기 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자를 결합시키는 단계;(S3) binding a polyphenol-based polymer derived from the catechol-based compound on the porous fluorine-based polymer substrate;
를 포함하는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2 Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )-L 1 -NH-L 2 -NH 2
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며,R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy or (C 1 -C 4 ) alkyl, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydroxy or (C 1 -C 4 ) alkoxy;
L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L 1 is (C 1 -C 10 ) alkylene,
L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며,L 2 is a substituted or unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkylene, and when the (C 2 -C 20 ) alkylene is substituted, at least one of the methylene groups may be substituted with a -NH- or -NR 4 - group can,
R4는 (C1-C4) 알킬이다.R 4 is (C 1 -C 4 ) alkyl.
예를 들어, 카테콜기와 아민기를 모두 가지고 있는 단분자인 도파민이 공유 결합된 폴리도파민은 표면의 성질에 상관없이 뛰어난 접착력을 가지고 있다. 이러한 특성을 이용하여, 본 발명은 카테콜계 화합물과 아민기를 포함하는 친수성 실록산계 화합물을 소수성 다공성 불소계 고분자 기재의 표면에 접착함으로써, 표면이 친수성으로 치환된 친수성 다공성 불소계 고분자 기재를 제공한다. For example, polydopamine, in which dopamine, a single molecule having both a catechol group and an amine group, is covalently bonded, has excellent adhesion regardless of the surface properties. Using these properties, the present invention provides a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate in which the surface is substituted with hydrophilicity by bonding a catechol-based compound and a hydrophilic siloxane-based compound containing an amine group to the surface of the hydrophobic porous fluorine-based polymer substrate.
상기 카테콜계 화합물은 수산화기를 2개 이상 포함하는 방향족계 화합물이며, 화합물의 일 예로는 도파(dopa), 도파민(dopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 리토스퍼믹에시드(lithospermic acid), 카페인산(caffeic acid), 로즈마리산(rosmarinic acid), 살비아놀산(salvianolic acid) 또는 갈산(gallic acid) 등이다.The catechol-based compound is an aromatic compound containing two or more hydroxyl groups, and examples of the compound include dopa, dopamine, norepinephrine, lithospermic acid, caffeic acid ( caffeic acid), rosmarinic acid, salvianolic acid, or gallic acid.
또한, 상기 친수성 실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물이다. In addition, the hydrophilic siloxane-based compound is a hydrophilic siloxane-based compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2 Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )-L 1 -NH-L 2 -NH 2
상기 화학식 1에 포함된 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며, L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며, R4는 (C1-C4) 알킬이다. R 1 , R 2 and R 3 included in
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며, L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L2는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌기인 화합물의 일 예로는, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노펜틸트리메톡시실란, 아미노헥실트리메톡시실란, 아미노헵틸트리메톡시실란, 아미노옥틸트리메톡시실란 아미노노닐트리메톡시실란, 아미노데실트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 아미노헵틸트리에톡시실란 아미노옥틸트리에톡시실란 아미노노닐트리에톡시실란 및 아미노데실트리에톡시실란등 일수 있으며, 바람직하게는 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노메틸실란트리올, 아미노에틸실란트리올, 아미노프로필실란트리올, 아미노부틸실란트리올, 아미노페틸실란트리올, 아미노헥실실란트리올, 아미노헵틴실란트리올, 아미노옥틸실란트리올, 아미노노닐실란트리올 및 아미노데실실란트리올 등인 것일 수 있으며, 바람직하게는 아미노메틸실란트리올, 아미노에틸실란트리올, 아미노프로필실란트리올 등에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In
또한, 상기 화학식 1에 포함된 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며, L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L2는 치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며, R4는 (C1-C4) 알킬인 화합물의 일 예로는, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)부틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)펜틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헥실]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헵틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)옥틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)노닐]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)데실]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)부틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)펜틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헥실]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헵틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)옥틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)노닐]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)데실]프로필디아민, (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)부틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)펜틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헥실]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헵틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)옥틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)노닐]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)데실]디에틸렌트리아민 등에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, R 1 , R 2 and R 3 included in Formula 1 are each independently hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy or (C 1 -C 4 ) alkyl, R 1 , R 2 and at least one of R 3 is hydroxy or (C 1 -C 4 ) alkoxy, L 1 is (C 1 -C 10 ) alkylene, L 2 is substituted (C 2 -C 20 ) alkylene, wherein When the (C 2 -C 20 ) alkylene is substituted, one or more of the methylene groups may be substituted with a -NH- or -NR 4 - group, and R 4 is (C 1 -C 4 ) An example of a compound in which alkyl is , N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N-[3-(triethoxysilyl)butyl]ethylenediamine, N-[3-(triethoxysilyl)pentyl]ethylenediamine, N -[3-(triethoxysilyl)hexyl]ethylenediamine, N-[3-(triethoxysilyl)heptyl]ethylenediamine, N-[3-(triethoxysilyl)octyl]ethylenediamine, N-[ 3-(triethoxysilyl)nonyl]ethylenediamine, N-[3-(triethoxysilyl)decyl]ethylenediamine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]propyldiamine, N-[3- (triethoxysilyl)butyl]propyldiamine, N-[3-(triethoxysilyl)pentyl]propyldiamine, N-[3-(triethoxysilyl)hexyl]propyldiamine, N-[3-(tri Ethoxysilyl)heptyl]propyldiamine, N-[3-(triethoxysilyl)octyl]propyldiamine, N-[3-(triethoxysilyl)nonyl]propyldiamine, N-[3-(triethoxy) Silyl)decyl]propyldiamine, (3-(triethoxysilyl)propyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)butyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)pentyl]diethylene Triamine, 3-(triethoxysilyl)hexyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)heptyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)octyl]diethylenetriamine, 3- One or two or more may be selected from (triethoxysilyl)nonyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)decyl]diethylenetriamine, and the like, but is not limited thereto.
상기 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 상기 화학식 1의 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성할 수 있다. 상기 반응용액에는 접착성이 우수한 카테콜계 화합물로부터 유래된 친수성 폴리페놀계 고분자들이 생성될 수 있으며, 또한 친수성 폴리페놀계 고분자 또는 카테콜계 화합물이 친수성 실록산계 화합물과 반응하여 공중합체가 생성될 수 있다. A reaction solution may be formed by mixing the first solution containing the catechol-based compound and the second solution containing the siloxane compound of
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물은 카르복실산 잔기를 함유하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the catechol-based compound may contain a carboxylic acid residue.
카테콜계 화합물의 히드록시기와 친수성 실록산계 화합물의 아민기와의 카바메이트 결합(carbamate bond)으로 인하여 소수성 다공성 불소계 고분자 기재 표면을 친수화 처리할 수 있다. 이에 반해 상기 카테콜계 화합물에 카르복실산 잔기가 더 함유함으로써, 아민기와 카르복시기의 접합에 의한 아마이드 결합(amide bond)반응이 일어난다. 상기 아마이드 결합 반응과 상기 카바메이트 결합 반응이 공존함으로 인하여 기존의 도파민 결합보다 더욱 우수한 접착능력을 가질 수 있다. Due to the carbamate bond between the hydroxyl group of the catechol-based compound and the amine group of the hydrophilic siloxane-based compound, the surface of the hydrophobic porous fluorine-based polymer substrate may be hydrophilized. On the other hand, when the catechol-based compound further contains a carboxylic acid residue, an amide bond reaction occurs due to bonding of an amine group and a carboxy group. Due to the coexistence of the amide binding reaction and the carbamate binding reaction, it may have better adhesion than the conventional dopamine binding.
상기 카테콜계 화합물에 카르복실산 잔기를 함유하는 화합물로는 갈산(gallic acid) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. Gallic acid may be exemplified as a compound containing a carboxylic acid residue in the catechol-based compound, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 실록산계 화합물은 아민기를 3개 이상 포함하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the hydrophilic siloxane-based compound may include three or more amine groups.
상기 반응용액에서 제조되는 친수성 폴리페놀계 화합물이 다공성 불소계 고분자 소재의 표면에 부착함으로써, 표면 친수화 반응을 처리한다. 상기 반응은 상기 고분자 기재의 담지 시간에 따라 친수성 폴리페놀계 화합물이 부착되는 함량이 증가하여 상기 고분자 기재의 친수성은 증가하나, 이에 따라 두께가 두꺼워지며, 도 7에 표현된 바와 같이 상기 고분자 기재의 공극이 막히는 단점이 존재한다. 상기 공극이 막힘으로써, 고분자 전해질이 상기 공극에 내첨되지 못하여 이온전도도가 급격하게 떨어지는 단점이 존재한다. By attaching the hydrophilic polyphenol-based compound prepared in the reaction solution to the surface of the porous fluorine-based polymer material, the surface hydrophilization reaction is treated. In the reaction, the content of the hydrophilic polyphenol-based compound attached to the polymer substrate increases according to the loading time of the polymer substrate, so that the hydrophilicity of the polymer substrate increases, but the thickness thereof increases accordingly, and as shown in FIG. The disadvantage is that the pores are clogged. As the pores are clogged, the polymer electrolyte cannot be internally attached to the pores, so that the ionic conductivity is rapidly reduced.
또한 담지 시간이 너무 짧을 경우에는 친수화가 제대로 처리되지 않아 친수성인 전해질 고분자와의 혼화성이 낮아지는 단점이 존재한다. In addition, when the holding time is too short, there is a disadvantage that the hydrophilicization is not properly treated, so that the compatibility with the hydrophilic electrolyte polymer is lowered.
그러나 아민기의 함량이 3개 이상인 친수성 실록산계 화합물을 코팅제로 사용함으로써 전술한 바와 같은 문제점이 해결될 수 있다.However, by using a hydrophilic siloxane-based compound having three or more amine groups as a coating agent, the above-described problems can be solved.
도 6를 참조하면, 도 2는 Strelitech PFTE 지지체와 Aoes PTFE 지지체에 표면 친수화 처리를 하여 접촉각을 측정한 그래프이다. 상기 도 6에서 strelitech PFTE 지지체는 Aoes PFTE 지지체보다 상대적으로 두께가 두꺼워 아민기 2개의 친수성 실록산계 화합물과 카테콜계 화합물로 코팅하였을 경우, 상대적으로 아민기 3개의 친수성 실록산계 화합물과 카테콜계 화합물로 코팅하였을 경우보다 높은 접촉각이 측정된 것으로 확인되었다. Referring to FIG. 6 , FIG. 2 is a graph of measuring the contact angle by surface-hydrophilizing the Strelitech PFTE support and the Aoes PTFE support. In FIG. 6, when the strelitech PFTE support is relatively thicker than the Aoes PFTE support and is coated with a catechol-based compound and a hydrophilic siloxane-based compound with two amine groups, it is relatively coated with a hydrophilic siloxane-based compound with three amine groups and a catechol-based compound. It was confirmed that the contact angle was measured higher than that of the case.
이를 통해, 아민기가 3개 이상인 친수성 실록산계 화합물을 사용할 경우, 상기 카테콜계 화합물과의 접착특성이 좋아질 뿐만 아니라 상기 다공성 불소계 고분자 소재에 얇게 코팅되어도 높은 친수성을 가지는 다공성 불소계 고분자 기재를 제조할 수 있는 장점이 존재한다.Through this, when a hydrophilic siloxane-based compound having three or more amine groups is used, not only the adhesive properties with the catechol-based compound are improved, but also a porous fluorine-based polymer substrate having high hydrophilicity even when thinly coated on the porous fluorine-based polymer material can be manufactured. Advantages exist.
상기 아민기를 3개 이상 포함하는 친수성 실록산계 화합물은 (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)부틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)펜틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헥실]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헵틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)옥틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)노닐]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)데실]디에틸렌트리아민 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The hydrophilic siloxane-based compound containing three or more amine groups is (3-(triethoxysilyl)propyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)butyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxy Silyl)pentyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)hexyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)heptyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)octyl]di ethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)nonyl]diethylenetriamine, 3-(triethoxysilyl)decyl]diethylenetriamine, and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물 및 친수성 실록산계 화합물은 1:0.5 내지 1:4.0의 몰비로 혼합되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:3.0의 몰비로 혼합되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5일 수도 있다.According to an aspect of the present invention, the catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound may be mixed in a molar ratio of 1:0.5 to 1:4.0, preferably mixed in a molar ratio of 1:1.0 to 1:3.0 and more preferably 1:1.5 to 1:2.5.
상기 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물의 몰비에 따라 상기 다공성 불소계 고분자 기재를 코팅하는 시간이 조절될 수 있으며, 코팅두께 또한 조절이 가능하다. 상기 범위내에서 코팅할 경우에는 높은 균일성으로 인하여 낮은 두께에서도 높은 친수화성을 가질 수 있으며, 더욱 현저한 이온전도도를 가질 수 있다. Depending on the molar ratio of the catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound, the coating time of the porous fluorine-based polymer substrate may be controlled, and the coating thickness may also be controlled. In the case of coating within the above range, it may have high hydrophilicity even at a low thickness due to high uniformity, and may have more remarkable ionic conductivity.
본 발명의 일 양태에 따른 제1용액은 pH 7.5 내지 9의 수용액일 수 있다. The first solution according to an embodiment of the present invention may be an aqueous solution having a pH of 7.5 to 9.
카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물이 자발적인 중합을 통해 친수성 폴리페놀 코팅층을 형성하기 위해서는 상기 약염기 상태가 바람직하다.In order for the catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound to form a hydrophilic polyphenol coating layer through spontaneous polymerization, the weak base state is preferable.
따라서, 본 발명에 따른 상기 카테콜계 화합물이 용해되는 용액의 pH 조건은 7.0 내지 10 인 것이 바람직하며, 화학식 1의 화합물이 자발적으로 중합되는 약염기 조건인 7.5 내지 9가 보다 바람직하다. 상기 용액의 pH 범위에서 자발적인 중합 반응이 일어나며, 다공성 지지체 상에 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.Therefore, the pH condition of the solution in which the catechol-based compound according to the present invention is dissolved is preferably 7.0 to 10, and more preferably 7.5 to 9, which is a weak base condition in which the compound of
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제2용액은 (C1-C4) 알코올 용매를 포함할 수 있다. The second solution according to an embodiment of the present invention may include a (C 1 -C 4 ) alcohol solvent.
상기 화학식1의 친수성 실록산계 화합물의 용매로는 (C1-C4) 알코올 용매일수 있으며, 일 예로는 부탄올, 이소프로판올(iso-propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 알코올이 혼합된 것일 수 있다.The solvent of the hydrophilic siloxane-based compound of
제1용액과 제2용액의 부피비는 1:0.2 내지 1:1 일 수 있으며 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.7 일 수 있으며 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.6 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The volume ratio of the first solution and the second solution may be 1:0.2 to 1:1, preferably 1:0.3 to 1:0.7, and more preferably 1:0.4 to 1:0.6, but is not limited thereto. it is not
상기 제1용액 및 제2용액이 상기 부피비로 혼합되어 반응용매가 제조될 때, 상기 반응용매는 상기 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물과의 자발적 반응이 발생하기 바람직한 약염기 상태를 유지할 수 있다.When the first solution and the second solution are mixed in the above volume ratio to prepare a reaction solvent, the reaction solvent may maintain a weak base state in which a spontaneous reaction between the catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound occurs.
반응용액이 제조된 후, 다공성 불소계 고분자 기재를 상기 반응용액에 함침하는 단계를 수행한다.After the reaction solution is prepared, a step of impregnating the porous fluorine-based polymer substrate into the reaction solution is performed.
상기 단계를 수행함으로써, 소수성인 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자가 결합되어 다공성 불소계 고분자 기재 표면이 친수성으로 표면개질될 수 있다. 반응용액의 농도 및 함침 시간이 증가함에 따라 상기 다공성 불소계 고분자 기재의 친수화 정도가 증가할 수 있다.By performing the above step, the polyphenol-based polymer derived from the catechol-based compound is bound to the hydrophobic porous fluorine-based polymer substrate, so that the surface of the porous fluorine-based polymer substrate can be surface-modified to be hydrophilic. As the concentration of the reaction solution and the impregnation time increase, the degree of hydrophilization of the porous fluorine-based polymer substrate may increase.
상기 친수화 처리는 상온에서 진행될 수 있으며, 반응시간은 10분 내지 600 분일 수 있다.The hydrophilization treatment may be performed at room temperature, and the reaction time may be 10 minutes to 600 minutes.
또한, 상기 다공성 불소계 고분자 기재의 두께 및 기공에 따라 물리적 강도 및 이온전도도 값이 가변될 수 있다.In addition, physical strength and ionic conductivity values may vary according to the thickness and pores of the porous fluorine-based polymer substrate.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 1 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있으며, 기공율 20 내지 80%를 포함할 수 있다. The porous fluorine-based polymer substrate according to an aspect of the present invention may have a thickness of 1 to 100 μm, and may include a porosity of 20 to 80%.
이온전도도는 상기 다공성 불소계 고분자 기재의 두께의 얇을수록 높아지며, 물리적 강도는 두께가 두꺼울수록 증가한다.The ionic conductivity increases as the thickness of the porous fluorine-based polymer substrate increases, and the physical strength increases as the thickness increases.
상기 다공성 불소계 고분자 기재의 두께가 1 내지 100㎛의 두께에서 높은 물리적 강도 및 내화학성을 가지며, 동시에 높은 이온전도도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70㎛일 때 더욱 우수한 물리적 강도 및 이온전도도를 가질 수 있다.The porous fluorine-based polymer substrate has high physical strength and chemical resistance at a thickness of 1 to 100 μm, and at the same time may have high ionic conductivity, preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to When it is 70 μm, it may have more excellent physical strength and ionic conductivity.
또한 상기 이온전도도는 지지체의 기공 함량에 영향을 받으며, 상기 기공의 함량이 20 내지 80%일 수 있으며 바람직하게는 30 내지 75% 일수며 더욱 바람직하게는 40 내지 70% 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기공 함량범위일 때 높은 물리적 강도 및 우수한 이온전도도를 가질 수 있다.In addition, the ionic conductivity is affected by the pore content of the support, and the pore content may be 20 to 80%, preferably 30 to 75%, more preferably 40 to 70%, but limited thereto no. When the pore content is in the range, it may have high physical strength and excellent ionic conductivity.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 재질을 가지는 것일 수 있다. The porous fluorine-based polymer substrate according to an embodiment of the present invention may be made of polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride.
상기 다공성 지지체는 수소이온전도성 복합막에 기계적 안정성을 부여하여, 수소이온전도성 복합막의 함수율 및 팽창율 등의 치수변화를 저하시킬 수 있다. The porous support imparts mechanical stability to the hydrogen ion conductive composite membrane, thereby reducing dimensional changes such as moisture content and expansion rate of the hydrogen ion conductive composite membrane.
하지만 폴리비닐리덴플루오라이드 계열 및 폴리테트라플루오로에틸렌 계열은 낮은 친수성으로 인하여 친수성인 고분자 전해질과의 혼화성이 낮아 이온교환막으로 사용하기에 바람직하지 않다. 이에 반해, 상기 친수성 폴리페놀계 화합물로 표면 처리될 경우에는 상기 고분자 전해질과의 친화성이 증가하여 장기구동 시에도 둘 간의 접착성이 유지되어 성능을 향상 시킬 수 있다.However, the polyvinylidene fluoride series and the polytetrafluoroethylene series have low compatibility with a hydrophilic polymer electrolyte due to their low hydrophilicity, which is not preferable for use as an ion exchange membrane. On the other hand, when the surface is treated with the hydrophilic polyphenol-based compound, the affinity with the polymer electrolyte is increased, so that the adhesion between the two is maintained even during long-term operation, thereby improving performance.
도 2를 참조하면, 도 2는 다공성 불소계 고분자 기재 및 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물로 친수성 처리된 다공성 불소계 고분자 기재를 비교한 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.Referring to FIG. 2 , FIG. 2 is an FT-IR spectrum graph comparing a porous fluorine-based polymer substrate and a porous fluorine-based polymer substrate treated with a catechol-based compound and a hydrophilic siloxane-based compound to be hydrophilic.
상기 그래프에서 3000 내지 3700 cm-1에서 Si-OH 결합을 1100 cm-1에서 Si-O-Si, 1025 cm-1에서 Si-O 결합을 관찰할 수 있다. 이는 친수성 실록산계 화합물의 알콕시기가 가수분해와 응축으로 인해 폴리 실록산계 화합물이 되었음을 확인할 수 있다. 카테놀계 화합물의 벤젠기와 친수성 실록산계 화합물의 아민기의 결합은 1358 cm-1의 C-N결합과 1654 및 1551 cm-1의 C=N의 결합으로 확인할 수 있다.In the graph, a Si-OH bond at 3000 to 3700 cm -1 , a Si-O-Si bond at 1100 cm -1 , and a Si-O bond at 1025 cm -1 can be observed. It can be confirmed that the alkoxy group of the hydrophilic siloxane-based compound has become a polysiloxane-based compound due to hydrolysis and condensation. The bond between the benzene group of the catenol-based compound and the amine group of the hydrophilic siloxane-based compound can be confirmed by a CN bond of 1358 cm -1 and a C=N bond of 1654 and 1551 cm -1 .
이를 통해 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하여, 상기 다공성 불소계 고분자 기재 표면에 친수성 화합물이 온전히 도포된 것을 확인할 수 있다.Through this, by impregnating the porous fluorine-based polymer substrate in the reaction solution, it can be confirmed that the hydrophilic compound is completely coated on the surface of the porous fluorine-based polymer substrate.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (S3) 단계 이후, 친수화 다공성 불소계 고분자 기재 상에 과불화술폰산 고분자 용액을 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step (S3) according to an aspect of the present invention, the method may further include impregnating the hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate with a solution of perfluorosulfonic acid polymer.
상기 친수화 다공성 불소계 지지체에 고분자 전해질을 함침하여 상기 지지체의 공극을 도포함으로서, 상기 지지체를 이온교환막으로 사용함으로써 이온 화합물만 이동이 가능하면서 동시에 수소 및 산소 등의 분자들의 이동을 제한할 수 있다.By impregnating the hydrophilic porous fluorine-based support with a polymer electrolyte and coating the pores of the support, only ionic compounds can move by using the support as an ion exchange membrane, and at the same time, the movement of molecules such as hydrogen and oxygen can be restricted.
상기 고분자 전해질은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤, 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산, 술폰화된 폴리이미드계 고분자 및 과불소화술폰산계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 과불소화술폰산계 고분자 일 수 있다. 상기 과불소화술폰산계 고분자는 나피온, 플레미온, 및 아퀴비온으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것을 포함할 수 있다. The polymer electrolyte is selected from the group consisting of sulfonated polyetheretherketone-based polymer, sulfonated polyetherketone, polyvinylidene fluoride-graft-polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyimide-based polymer, and perfluorinated sulfonic acid-based polymer It may be one or two or more polymers, preferably a perfluorinated sulfonic acid-based polymer. The perfluorinated sulfonic acid-based polymer may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Nafion, Flemion, and Aquibion.
본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체를 제공한다.The present invention provides a hydrophilic porous fluorine-based polymer support prepared by the manufacturing method as described above.
본 발명에 따른 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 상기 친수성 폴리페놀계 화합물로 표면 코팅된 것으로써 얇게 코팅하여도 상기 기재에 높은 친수성 및 우수한 이온전도도를 유지할 수 있는 장점이 존재한다. The hydrophilic porous fluorine-based polymer support according to the present invention is surface-coated with the hydrophilic polyphenol-based compound, and has the advantage of maintaining high hydrophilicity and excellent ionic conductivity on the substrate even when thinly coated.
이에 따라, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 연료전지 전해질 막으로 사용할 수 있다. Accordingly, the hydrophilic porous fluorine-based polymer support according to an aspect of the present invention may be used as a fuel cell electrolyte membrane.
고분자 전해질 연료전지의 구성은 고분자 전해질 막, 전극, 집전체인 분리판으로 구성되어 있다. 고분자 전해질 막과 전극(공기극, 연료극)을 접합시킨 것을 막-전극 접합체(MEA, Membrane electrode assembly)라고 하고, MEA에서는 전기화학반응이 일어나며 전류가 생성된다.A polymer electrolyte fuel cell consists of a polymer electrolyte membrane, an electrode, and a separator, which is a current collector. The bonding between the polymer electrolyte membrane and the electrode (air electrode, fuel electrode) is called a membrane-electrode assembly (MEA), and in the MEA, an electrochemical reaction occurs and an electric current is generated.
고분자막은 연료인 수소와 산소의 섞임을 막아주고 연료극과 공기극 간의 수소이온을 전달하는 역할을 한다. 따라서 기계적, 화학적으로는 안정해야하고 이온전도도는 높지만 전자전도성은 낮아야한다.The polymer membrane prevents the mixing of hydrogen and oxygen, which are fuels, and plays a role in transferring hydrogen ions between the anode and the cathode. Therefore, it must be mechanically and chemically stable, and have high ionic conductivity but low electronic conductivity.
이에 상기 친수성 다공성 불소계 지지체의 경우에는 불소계 고분자의 특유의 특성인 높은 기계적 강도와 화학적 안정성을 가지고 있으면서 동시에 표면 친수화 처리로 인하여 친수성인 고분자 전해질과의 접착성 또한 우수하다. Accordingly, in the case of the hydrophilic porous fluorine-based support, it has high mechanical strength and chemical stability, which are characteristic characteristics of a fluorine-based polymer, and at the same time has excellent adhesion to a hydrophilic polymer electrolyte due to the surface hydrophilization treatment.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 두께 방향으로 실질적으로 공극을 포함하지 않으며, 이온 전도성을 가지는 것 일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the hydrophilic porous fluorine-based polymer support may have substantially no voids in the thickness direction and may have ion conductivity.
상기 친수성 다공성 고분자 지지체는 우수한 물리적 강도 및 화학적 내구성 등을 가지면서 동시에 높은 이온전도성을 띠는 특징을 가지고 있으므로 연료전지의 전해질 막으로 사용하기에 우수하며, 특히 두께가 얇으면서도 친수성이 높아 연료전지의 충방전 효율이 증가되는 효과를 가지고 있다. The hydrophilic porous polymer support has excellent physical strength and chemical durability, and at the same time has high ion conductivity, so it is excellent for use as an electrolyte membrane for a fuel cell. It has the effect of increasing the charging/discharging efficiency.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[물성 측정][Measurement of physical properties]
1. 함수율 측정1. Moisture content measurement
함수율을 측정하기 위해 건조 상태의 막의 무게를 측정한 뒤 1 M H2SO4 에 12시간 이상 담가 놓았다. 이 후 젖은 샘플의 무게를 측정하였다. 한 시료 당 최소 세 개 이상의 샘플을 측정하여 평균을 낸 뒤 평균값을 아래 식에 대입하여 함수율을 구하였다.To measure the moisture content, the dry film was weighed and then soaked in 1 MH 2 SO 4 for more than 12 hours. After that, the wet sample was weighed. At least three samples per sample were measured and averaged, and then the average value was substituted into the formula below to obtain the moisture content.
Wdry: 건조된 막의 무게W dry : the weight of the dried film
Wwet:수분을 함유한 막의 무게W wet : The weight of the membrane containing water
2. 이온교환용량 측정 2. Measurement of ion exchange capacity
이온교환용량을 측정하기 위해서는 우선 막을 1 M H2SO4에서 24 시간 이상 담가 작용기를 H+이온으로 치환하였다. 치환된 막의 표면에 남아있는 잉여의 산 용액을 증류수로 완전히 세척 제거한 뒤 막을 1.0 M NaCl 용액(20 ml)에 24시간 이상 담가놓아 치환된 H+이온을 Na+이온으로 교환하여 용액에 남아있는 H+농도를 정략적으로 측정하였다. 이때 848 Titrino plus (Metrohm) 장비를 사용하여 0.01 N NaOH 용액으로 적정하여 IEC 및 EW를 계산하였다.To measure the ion exchange capacity, first, the membrane was immersed in 1 MH 2 SO 4 for 24 hours or more to replace the functional group with H + ions. After completely washing away the excess acid solution remaining on the surface of the substituted membrane with distilled water, the membrane is immersed in 1.0 M NaCl solution (20 ml) for more than 24 hours to exchange the substituted H + ions with Na + ions and the H remaining in the solution + The concentration was determined quantitatively. At this time, IEC and EW were calculated by titration with 0.01 N NaOH solution using 848 Titrino plus (Metrohm) equipment.
1) IEC(Ion Exchange Capacity, 이온교환용량) 계산식 :1) IEC (Ion Exchange Capacity) calculation formula:
[M : 적정용액의 N 농도(meq/ml), V : 적정양(ml), m : 샘플 건조무게(g)][M: N concentration of titration solution (meq/ml), V: titration amount (ml), m: sample dry weight (g)]
2) EW(Equivalent Weight, 당량) 계산식 :2) EW (Equivalent Weight) calculation formula:
3. 이온 수송수3. Ion transport water
친수화 처리된 지지체를 이용한 복합막의 선택성을 알기 위해서 이온 수송수를 측정하였다. In order to know the selectivity of the composite membrane using the hydrophilized support, the number of ion transport was measured.
제조된 강화복합막을 적당한 크기 (2 × 2 cm2)로 절단하여 0.001 M NaCl 수용액에 24시간 이상 담가두었다. 0.001 M NaCl에 담가놓은 막을 꺼내서 2개의 구획 셀 사이에 끼우고 양쪽에 각각 0.001 M, 0.005 M NaCl을 채워 넣고 막 표면의 기포를 제거해주었다. 셀 양쪽에 Ag/AgCl wire를 포함한 루긴 모세관(Luggin capillary)을 동일한 높이로 고정한 후, 전극을 디지털 전압측정기에 연결하여 측정되는 전압 값을 측정하였다. 최종적으로 측정된 전압 값을 하기 식에 대입하여 이온 수송수를 구하였다. The prepared reinforced composite film was cut to an appropriate size (2 × 2 cm 2 ) and soaked in 0.001 M NaCl aqueous solution for more than 24 hours. The membrane soaked in 0.001 M NaCl was taken out, sandwiched between the two compartment cells, and 0.001 M and 0.005 M NaCl were filled on both sides, respectively, to remove air bubbles from the membrane surface. After fixing Luggin capillary including Ag/AgCl wire on both sides of the cell at the same height, the electrode was connected to a digital voltmeter to measure the measured voltage. Finally, the ion transport number was obtained by substituting the measured voltage value into the following equation.
여기서, Em은 측정된 막 전위, T는 용액의 온도(K), F는 페러데이 상수 (96500 Coulomb/mole), R은 이상기체 상수(8.31 Joules /(mole·K)), C1은 낮은 전해질농도, C2는 높은 전해질의 농도이다.where Em is the measured membrane potential, T is the temperature of the solution (K), F is the Faraday constant (96500 Coulomb/mole), R is the ideal gas constant (8.31 Joules /(mole K)), and C 1 is the low electrolyte The concentration, C 2 , is the concentration of the high electrolyte.
4. 이온전도도4. Ionic Conductivity
측정할 막을 2 × 2 cm2로 절단한 뒤 1 M 황산에 12시간 이상 함침시켜 H+ 형태로 치환시켰다. 위 샘플을 증류수로 세척한 후 in-plane 셀 사이에 끼워 넣은 후 증류수에 담군 뒤 1,000 Hz의 주파수에서 임피던스 값을 측정하였다. 이때 potentiostat(SP-150, Bio logic science Instrument)를 사용하였다. 측정한 임피던스 값을 하기 식에 넣어 두께를 고려한 값을 계산하였다. The membrane to be measured was cut into 2 × 2 cm 2 , and then immersed in 1 M sulfuric acid for 12 hours or more to replace it with H + form. After washing the above sample with distilled water, it was inserted between the in-plane cells and immersed in distilled water, and then the impedance value was measured at a frequency of 1,000 Hz. At this time, a potentiostat (SP-150, Bio logic science Instrument) was used. The measured impedance value was put into the following equation to calculate a value considering the thickness.
L= 막의 두께L = film thickness
ER= 막의 전기적 저항ER = electrical resistance of the film
A= 막의 유효면적A = effective area of the membrane
[실시예 1][Example 1]
소수성 ePTFE(Expanded Polytetrafluoroethylene) 지지체를 친수화 처리하기 위해서 지지체는 Zeus 사의 Aeos ePTFE(Thickness 7.62 ± 5.08(㎛),Porosity 80 ± 10(%), Pore size 0.2-0.5(㎛))를 사용하였다.In order to hydrophilicize the hydrophobic ePTFE (Expanded Polytetrafluoroethylene) support, Zeus' Aeos ePTFE (Thickness 7.62 ± 5.08 (㎛),
Gallic acid를 2 mg/ml의 농도로 pH 8.5 Buffer 용액(10 mM Tris-HCl, Dongin Biotech)에 용해하여 제1용액을 제조하였다. N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 0.13 M로 에탄올에 용해하여 제2용액을 제조하였다. 100 ml의 제1용액에 20ml의 제2용액을 1시간 동안 90 rpm으로 교반하여 혼합용액을 제조하였다. Gallic acid was dissolved in a pH 8.5 buffer solution (10 mM Tris-HCl, Dongin Biotech) at a concentration of 2 mg/ml to prepare a first solution. A second solution was prepared by dissolving N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine in ethanol at 0.13 M. A mixed solution was prepared by stirring 20 ml of the second solution to 100 ml of the first solution at 90 rpm for 1 hour.
상기 소수성 ePTFE 지지체를 적당한 크기로 자른 뒤 끝부분을 캡톤 테이프(Kaptone tape)를 이용해 말리지 않게 고정하고 상기 혼합용액을 투입하여 상기 지지체를 30, 60, 120, 240 및 360 분 동안 상온에서 함침시킴으로써 친수화 처리를 진행했다. 그 후 증류수로 잔류물질을 씻어내고 건조시켜 친수화 처리된 불소계 지지체를 제조하였다. After cutting the hydrophobic ePTFE support to an appropriate size, the end is fixed so as not to be dried using Kaptone tape, and the mixed solution is added to impregnate the support at room temperature for 30, 60, 120, 240 and 360 minutes. Hydration treatment was performed. Thereafter, the residue was washed with distilled water and dried to prepare a hydrophilicized fluorine-based support.
상기 친수화 처리된 불소계 지지체를 Dupont 사의 20 wt.% 나피온(nafion) 용액(alcohol based)을 위아래로 코팅하여 이온교환막을 제조하였다. 상기 나피온 용액을 유리판에 10 ㎛의 두께로 도포한 다음 친수화 처리된 불소계 지지체를 올린 후 70 ℃오븐에서 10분 건조시켰다. 상기 친수화 처리된 불소계 지지체에 10 ㎛ nafion 용액을 도포하고, 이를 70 ℃오븐에서 진공을 걸어 6시간동안 용매를 증발시켰다. 용매가 증발하고 이온교환막이 건조되면 상기 유리판에서 이온교환막을 떼어내어 물성평가를 진행하였다. The hydrophilicized fluorine-based support was coated with Dupont's 20 wt.% nafion solution (alcohol based) up and down to prepare an ion exchange membrane. The Nafion solution was applied to a glass plate to a thickness of 10 μm, and then a hydrophilicized fluorine-based support was placed on it, and then dried in an oven at 70° C. for 10 minutes. A 10 μm nafion solution was applied to the hydrophilic-treated fluorine-based support, and the solvent was evaporated for 6 hours by applying a vacuum in an oven at 70°C. When the solvent evaporated and the ion exchange membrane was dried, the ion exchange membrane was removed from the glass plate, and physical properties were evaluated.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 대신에 (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민을 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner except that (3-(triethoxysilyl)propyl]diethylenetriamine was used instead of N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine.
[비교예 1][Comparative Example 1]
소수성 ePTFE 지지체를 친수화 처리하기 위해서 지지체는 Zeus 사의 Aeos ePTFE(Thickness 7.62 ± 5.08(㎛), Porosity 80 ± 10(%), Pore size 0.2-0.5(㎛))를 사용하였다. 음이온성 계면활성제는 sodium dodecylbenzenesulfonate (Tokyo Chemical Industry)를 사용하였다. In order to hydrophilize the hydrophobic ePTFE support, Zeus' Aeos ePTFE (Thickness 7.62 ± 5.08 (㎛),
상기 음이온성 계면활성제를 7 wt% 농도에 상기 지지체를 5, 20 및 60분 동안 상온에서 -0.1 MPa 진공을 주면서 진행하였다. 그 후 증류수로 잔류물질을 씻어내고 건조하여 친수화 처리된 불소계 지지체를 제조하였다. The anionic surfactant was applied to the support at a concentration of 7 wt% for 5, 20, and 60 minutes at room temperature while applying -0.1 MPa vacuum. Thereafter, the residue was washed with distilled water and dried to prepare a hydrophilicized fluorine-based support.
(μm)Thickness
(μm)
(S/cm)Ion conductivity
(S/cm)
(meq/g)IEC
(meq/g)
(Ωcm2)area resistance
(Ωcm 2 )
상기 표 1에서 기재 된 바와 같이, 지지체의 친수화 처리 시간이 증가할 때 마다, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 지지체 두께가 증가되는 것을 확인 할 수 있었다. As described in Table 1, it was confirmed that whenever the hydrophilization treatment time of the support was increased, the thickness of the support in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 was increased.
또한 비교예 1 보다 실시예들의 함수율 및 팽창율의 증가율이 현저하게 낮은 것을 표 1에서 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed in Table 1 that the increase rate of the moisture content and the expansion rate of the Examples was significantly lower than that of Comparative Example 1.
이를 통해 SDS와 같은 계면 활성제보다 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물이 다공성 불소계 고분자 기재에 함침되었을 때 두께 대비 낮은 팽창율과 함수율을 가지는 것을 알 수 있었다.Through this, it was found that, when the catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound were impregnated in the porous fluorine-based polymer substrate, the expansion ratio and moisture content were lower than the thickness compared to the surfactant such as SDS.
또한, 지지체의 친수화 처리 시간이 증가할수록 지지체의 기공이 점점 좁아지는 현상이 발생하면서 이온교환용량(IEC), 이온전도도(Ion conductivity) 및 이온 수송수 (Transport number) 등이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. In addition, as the hydrophilization treatment time of the support increases, the pores of the support become narrower, and it can be confirmed that the ion exchange capacity (IEC), ion conductivity, and ion transport number are lowered. there was.
특히 비교예 1의 경우 실시예들에 비해, 친수화 처리 시간이 증가할수록 이온전도도가 급속하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. In particular, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that the ionic conductivity rapidly decreased as the hydrophilization treatment time increased, compared to the Examples.
또한, 실시예 2의 경우에는 아민기가 3개 이상인 친수성 실록산계 화합물을 사용함으로써, 실시예 1보다 얇은 두께에 대비하여 높은 이온전도도 및 전기전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. In addition, in the case of Example 2, by using a hydrophilic siloxane-based compound having three or more amine groups, it was confirmed that the ionic conductivity and electrical conductivity were higher than in Example 1 compared to that of Example 1.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (12)
(S2) 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하는 단계; 및
(S3) 상기 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자를 결합시키는 단계;
를 포함하는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
[화학식 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며,
L1은 (C1-C10) 알킬렌이며,
L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며,
R4는 (C1-C4) 알킬이다.(S1) forming a reaction solution by mixing a first solution containing a catechol compound and a second solution containing a hydrophilic siloxane compound represented by the following Chemical Formula 1;
(S2) impregnating the reaction solution with a porous fluorine-based polymer substrate; and
(S3) binding a polyphenol-based polymer derived from the catechol-based compound on the porous fluorine-based polymer substrate;
A method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate comprising a.
[Formula 1]
Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )-L 1 -NH-L 2 -NH 2
R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy or (C 1 -C 4 ) alkyl, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydroxy or (C 1 -C 4 ) alkoxy;
L 1 is (C 1 -C 10 ) alkylene,
L 2 is a substituted or unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkylene, and when the (C 2 -C 20 ) alkylene is substituted, at least one of the methylene groups may be substituted with a -NH- or -NR 4 - group can,
R 4 is (C 1 -C 4 ) alkyl.
상기 카테콜계 화합물은 카르복실산 잔기를 함유하는 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The catechol-based compound is a method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate containing a carboxylic acid residue.
상기 친수성 실록산계 화합물은 아민기를 3개 이상 포함하는 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The hydrophilic siloxane-based compound is a method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate comprising three or more amine groups.
상기 카테콜계 화합물 및 친수성 실록산계 화합물은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합되는 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The catechol-based compound and the hydrophilic siloxane-based compound are mixed in a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5.
제1용액은 pH 7.5 내지 9의 수용액인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The first solution is an aqueous solution having a pH of 7.5 to 9. A method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate.
상기 제2용액은 (C1-C4) 알코올 용매를 포함하는 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The second solution is (C 1 -C 4 ) Method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate containing an alcohol solvent.
상기 다공성 불소계 고분자 기재는 1 내지 100㎛의 두께를 가지며, 기공율 40 내지 80%을 가지는 다공성 불소계 고분자 지지체인, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The porous fluorine-based polymer substrate has a thickness of 1 to 100 μm, and is a porous fluorine-based polymer support having a porosity of 40 to 80%, a method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate.
상기 다공성 불소계 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 재질을 가지는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
The porous fluorine-based polymer substrate is a method for producing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate having a material of polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride.
상기 (S3) 단계 이후, 친수화 다공성 불소계 고분자 기재 상에 과불화술폰산계 고분자 용액을 함침하는 단계를 더 포함하는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.According to claim 1,
After the step (S3), the method of manufacturing a hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate further comprising the step of impregnating the perfluorosulfonic acid-based polymer solution on the hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate.
상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 연료전지 전해질 막인, 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체.11. The method of claim 10,
The hydrophilic porous fluorine-based polymer support is a fuel cell electrolyte membrane, a hydrophilic porous fluorine-based polymer support.
상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 두께 방향으로 실질적으로 공극을 포함하지 않으며, 이온 전도성을 가지는 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체.11. The method of claim 10,
The hydrophilic porous fluorine-based polymer support has substantially no pores in the thickness direction, and has ion conductivity.
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