KR20210131703A - Low dielectric constant polyimide film by high internal phase emulsion and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고내상 에멀젼을 이용한 저유전율의 폴리이미드 필름의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 고내상 에멀젼을 통해 다공성 폴리이미드를 제조하고, 이를 폴리이미드와 혼합하여 저유전 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyimide film having a low dielectric constant using a high internal phase emulsion, and to a polyimide film having a low dielectric constant prepared according to the method. Specifically, it relates to a method for preparing a low-k polyimide film by preparing a porous polyimide through a high internal phase emulsion and mixing it with the polyimide.
에멀젼은 서로 섞이지 않는 두 액체가 일정한 비로 작은 액적의 형태로 다른 액체에 분산되어 있는 상태를 의미한다. 에멀젼의 일종인 고내상 에멀젼(high internal phase emulsion, HIPE)이란 분산된 액적이 최대 충전 부피분율보다 더 많은 부피분율을 차지하는 에멀젼을 말한다. 고내상 에멀젼은 분산된 액적이 서로 닿아 다면체 형상을 이룬 후 맞닿은 면이 점차 얇아지고 파괴되어 액적끼리 연결된 구조를 형성하여 이연속상(bicontinuous) 구조를 형성하는데, 연속상이 중합가능한 물질인 경우 이를 중합한 다음 분산상을 제거하면 매우 높은 공극률을 지니는 저밀도의 개방형 미세기공 발포체를 형성할 수 있다.An emulsion refers to a state in which two immiscible liquids are dispersed in another liquid in the form of small droplets at a constant ratio. A high internal phase emulsion (HIPE), a type of emulsion, refers to an emulsion in which dispersed droplets occupy a larger volume fraction than the maximum filled volume fraction. In the high internal phase emulsion, the dispersed droplets come into contact with each other to form a polyhedral shape, and then the contact surfaces are gradually thinned and destroyed to form a structure connected with the droplets to form a bicontinuous structure. Removal of the dispersed phase then allows the formation of low density, open micropore foams with very high porosity.
고내상 에멀젼과 관련되어, 1980년대 Williams 등에 의해 연구되어, 90년대 이후에는 고내상 에멀젼을 이용한 화학공정, 작용기를 통하여 기능성을 부여하는 방법 등의 연구가 진행되어 왔다. In relation to the high internal phase emulsion, it was researched by Williams et al. in the 1980s, and since the 90s, a chemical process using the high internal phase emulsion and a method of imparting functionality through functional groups have been conducted.
고내상 에멀젼을 이용하여 미세기공 발포체를 형성하는 경우 기공의 크기가 수 ㎛ 정도의 미세한 구조로 제조될 수 있으므로, 표면적이 극대화될 수 있다. 또한, 이에 따라 고내상 에멀젼은 높은 공극률, 높은 투과율, 저밀도로 인해 촉매, 이온교환, 단열, 약물전달, 조직공학 등의 분야에서 활용을 위한 연구가 진행되고 있다.When the micropore foam is formed by using the high internal phase emulsion, the surface area can be maximized since the micropore size can be prepared in a fine structure of several μm. In addition, due to the high porosity, high permeability, and low density of the high internal phase emulsion, research is being conducted for application in the fields of catalyst, ion exchange, thermal insulation, drug delivery, and tissue engineering.
폴리이미드는 이미드 단량체의 중합체로서, 이무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 고분자를 의미하며 단량체인 주사슬의 구성에 따라 지방족, 방향족으로 나누어질 수 있다. 폴리이미드의 제조를 위해 일반적으로 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조퀴논테트라카복실산 이무수물 등을 사용하고, 다이아민은 4,4‘-옥시디아닐린, m-페닐렌디아민 등을 사용한다.Polyimide is a polymer of an imide monomer, which means a polymer obtained by a polycondensation reaction of a dianhydride and a diamine, and may be divided into aliphatic and aromatic depending on the configuration of the main chain as the monomer. In general, for the production of polyimide, pyromellitic dianhydride, benzoquinone tetracarboxylic dianhydride, etc. are used as dianhydrides, and 4,4'-oxydianiline, m-phenylenediamine, etc. are used as diamines.
폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성, 불용성, 내열산화성, 내방사선성 등의 우수한 특성으로 인해 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재, 절연코팅제, 절연막 등 전자재료의 광범위한 분야에 사용되고 있다. 최근 전자제품의 경량화, 소량화, 고효율화에 따라 절연코팅에 대한 고성능화의 필요성이 증가하고 있고, 정보의 대량화로 인해 정보를 고속으로 처리하기 위하여 신호지연을 최소화하기 위하여 저유전율이 요구되고 있다.Polyimide has excellent properties such as high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, insolubility, thermal oxidation resistance, and radiation resistance. It is used in a wide range of fields. Recently, the need for high-performance insulation coating is increasing according to the weight reduction, miniaturization, and high-efficiency of electronic products.
이와 관련하여, 대한민국등록특허 제10-1728100호에서는 폴리이미드에 기공을 갖는 입자로서 중공형 실리카를 사용하여 1 GHz에서 3.0 이하의 유전율을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법을 개시하고 있고, 대한민국등록특허 제10-1615431호에서는 특정 구조를 가지는 이무수물을 디아민와 중합하여 제조된 폴리이미드로서, 1 GHz의 유전상수가 3.3 이하인 폴리이미드 필름을 개시하고 있다. 또한, 대한민국등록특허 제10-1299652호에서는 불소수지가 분산된 폴리이미드층을 통해서 연성 금속 적층판이 개시되어 있다.In this regard, Korean Patent No. 10-1728100 discloses a method of manufacturing a polyimide film having a dielectric constant of 3.0 or less at 1 GHz using hollow silica as particles having pores in polyimide, and a Korean Patent Registration No. 10-1615431 discloses a polyimide film having a dielectric constant of 3.3 or less at 1 GHz as a polyimide prepared by polymerizing a dianhydride having a specific structure with a diamine. In addition, Korean Patent No. 10-1299652 discloses a flexible metal laminate through a polyimide layer in which a fluororesin is dispersed.
다만, 종래 기술은 저유전율을 달성하기 위하여 실리카, 불소 등의 추가물질을 함유하여 특정 구조를 도입하여 저유전율 특성을 확보하는 방법만을 개시하고 있다. 이러한 방법은 상업적으로 활용하기에 물성이 떨어지거나 비용이 경제적이지 못하다는 단점이 있다. 또한, 부가물질로 인해 부반응(side reaction)이 일어날 수 있어 수율이 낮아질 수 있다는 단점이 있다.However, the prior art discloses only a method of securing low dielectric constant characteristics by introducing a specific structure containing additional materials such as silica and fluorine in order to achieve a low dielectric constant. This method has disadvantages in that it is not economical in terms of physical properties or cost for commercial use. In addition, there is a disadvantage that a side reaction may occur due to an additional material, and thus the yield may be lowered.
이에 본 발명자는 부가물질 없이 고내상 에멀젼을 이용하여 간편하고 경제적인 방법으로 저유전율을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by revealing that a polyimide film having a low dielectric constant can be manufactured in a simple and economical way using a high internal phase emulsion without additional materials.
본 발명은 종래 저유전율을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하기 위해 폴리이미드 반응물 이외의 추가물질을 도입하여 발생하는 부반응(side reaction) 문제, 수율 문제 및 비용 문제를 해결하고자, 고내상 에멀젼을 통해 추가물질 없이 저유전율을 나타내는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the side reaction problem, yield problem, and cost problem caused by introducing an additional material other than the polyimide reactant to prepare a polyimide film having a conventional low dielectric constant, an additional material through a high internal phase emulsion An object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film exhibiting a low dielectric constant without a polyimide film and a polyimide film produced by the production method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
(a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 포함하는 제1 용액을 최소 둘 이상 제조하는 단계; (b)-1 상기 단계 (a)의 제1 용액 중 하나를 침전 및 건조하여 폴리아믹산염 분말을 제조하는 단계; (b)-2 상기 단계 (b)-1의 폴리아믹산염 분말을 물에 용해시켜 수성 용액을 제조하는 단계; (b)-3 상기 단계 (b)-2의 수성 용액에 유성 액체를 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계; (b)-4 상기 단계 (b)-3의 에멀젼을 동결건조 및 이미드화하여 다공성 폴리이미드를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (a)의 제1 용액 중 다른 하나에 촉매 및 탈수제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (b)-4의 다공성 폴리이미드를 상기 단계 (c)의 제2 용액에 분산시키는 단계;를 포함하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.(a) preparing at least two first solutions comprising dianhydride and diamine; (b)-1 preparing a polyamic acid salt powder by precipitating and drying one of the first solutions of step (a); (b)-2 preparing an aqueous solution by dissolving the polyamic acid salt powder of step (b)-1 in water; (b)-3 preparing an emulsion by mixing an oily liquid with the aqueous solution of step (b)-2; (b)-4 preparing a porous polyimide by freeze-drying and imidizing the emulsion of step (b)-3; (c) preparing a second solution by adding a catalyst and a dehydrating agent to the other one of the first solutions of step (a); and (d) dispersing the porous polyimide of step (b)-4 in the second solution of step (c).
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서 제1 용액은 다이안하이드라이드 및 다이아민이 물 또는 유기용매 하에서 반응하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the first solution in step (a) may be one in which dianhydride and diamine are reacted under water or an organic solvent.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), m-크레졸 및 클로로포름으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) ), m-cresol and chloroform.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-1은 제1 용액에 3차 아민을 첨가하고, 침전 및 건조하여 폴리아믹산염 분말을 제조하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, step (b)-1 may be to prepare a polyamic acid salt powder by adding a tertiary amine to the first solution, precipitating and drying.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the dianhydride of step (a) may be a compound represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
화학식 1에서 R1은 In Formula 1, R 1 is
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the diamine in step (a) may be a compound represented by the following formula (2).
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R2는In Formula 2, R 2 is
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-2에서 폴리아믹산염 수용액을 형성하고, 이 수용액 중 폴리아믹산염의 농도는 전체 중량 대비 1 내지 10 wt% 일 수 있다.In one aspect of the present invention, an aqueous polyamic acid salt solution is formed in step (b)-2, and the concentration of the polyamic acid salt in the aqueous solution may be 1 to 10 wt% based on the total weight.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 유성 액체는 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥산온, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 이소옥테인, 옥테인, 이소도데케인, 도데케인, 에틸에테르, 부틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸부티레이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메테인, 클로로메테인, 디클로로에테인, 클로로에테인, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 및 디메틸설폭사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-2의 유성 액체는 사이클로헥세인이다.In one aspect of the present invention, the oily liquid of step (b)-3 is cyclohexane, cyclohexene, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, isooctane, octane, Isododecane, dodecane, ethyl ether, butyl ether, methyl-t-butyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, chloromethane, dichloroethane, chloroethane, chloroform, carbon It may be at least one selected from the group consisting of tetrachloride and dimethyl sulfoxide. In one specific aspect of the present invention, the oily liquid of step (b)-2 is cyclohexane.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 유성 액체는 에멀젼에 대하여 65 내지 90 % v/v일 수 있다.In one aspect of the present invention, the oily liquid of step (b)-3 may be 65 to 90% v/v with respect to the emulsion.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼은 o/w(oil-in-water) 형태일 수 있다.In one aspect of the present invention, the emulsion of step (b)-3 may be in the form of o/w (oil-in-water).
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼 내 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼 내 입자는 1 내지 50 ㎛의 크기를 가질 수 있다.In one aspect of the present invention, the particles in the emulsion of step (b)-3 may have a size of 0.1 to 100 μm. In a specific aspect of the present invention, the particles in the emulsion of step (b)-3 may have a size of 1 to 50 μm.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼은 고내상 에멀젼이다.In one aspect of the present invention, the emulsion of step (b)-3 is a high internal phase emulsion.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)에서 촉매는 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸피리딘, 메틸에틸피리딘 및 이소퀴놀린으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the catalyst in step (c) is composed of pyridine, imidazole, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylpyridine, methylethylpyridine and isoquinoline. It may be one or more selected from the group.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)에서 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물, 포름산 무수물 및 방향족 모노카복실산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the dehydrating agent in step (c) may be at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, formic anhydride and aromatic monocarboxylic acid anhydride.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)에서 촉매는 피리딘이고, 탈수제는 아세트산 무수물일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, in step (c), the catalyst may be pyridine, and the dehydrating agent may be acetic anhydride.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)의 촉매 및 탈수제는 단계 (c)의 제1 용액 100 중량부 대비 각각 1 내지 5 중량부를 첨가하는 것일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the catalyst and the dehydrating agent in step (c) may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the first solution in step (c).
본 발명의 일 양태에서, 단계 (d)에서 다공성 폴리이미드와 제2 용액의 중량비는 1 : 70 내지 150일 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (d)의 다공성 폴리이미드와 제2 용액의 중량비는 1 : 90 내지 120일 수 있다.In one aspect of the present invention, the weight ratio of the porous polyimide to the second solution in step (d) may be 1:70 to 150. In a specific embodiment of the present invention, the weight ratio of the porous polyimide in step (d) to the second solution may be 1:90 to 120.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 저유전 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, in order to achieve the above object, there is provided a low-k polyimide film prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 저유전 폴리이미드 필름은 1 MHz에서 3.0 이하의 유전율을 나타낼 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 저유전 폴리이미드 필름은 1 MHz에서 2.5 이하의 유전율을 나타낼 수 있다.In one aspect of the present invention, the low-k polyimide film may exhibit a dielectric constant of 3.0 or less at 1 MHz. In a specific aspect of the present invention, the low-k polyimide film may exhibit a dielectric constant of 2.5 or less at 1 MHz.
본 발명은 고내상 에멀젼을 이용한 저유전율의 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 폴리이미드를 제조하기 위한 반응물로만 저유전율의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는바, 공정의 단순화, 부반응이 없다는 점 및 경제성이 우수하다는 측면에서 이점이 있다.The present invention relates to a method for producing a low dielectric constant polyimide film using a high internal phase emulsion, and the production method of the present invention can produce a low dielectric constant polyimide film only with a reactant for producing polyimide. There are advantages in terms of simplification, no side reactions, and excellent economic efficiency.
도 1는 본 발명 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 나타낸 도이다.1 is a view showing a cross-section of a polyimide film prepared by the manufacturing method of the present invention.
2 is a view showing the surface of the polyimide film produced by the manufacturing method of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~ (하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout the specification of the present invention, the term “step of (to)” or “step of” does not mean “step for”.
(a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 포함하는 제1 용액을 최소 둘 이상 제조하는 단계; (b)-1 상기 단계 (a)의 제1 용액 중 하나를 침전 및 건조하여 폴리아믹산염 분말을 제조하는 단계; (b)-2 상기 단계 (b)-1의 폴리아믹산염 분말을 물에 용해시켜 수성 용액을 제조하는 단계; (b)-3 상기 단계 (b)-2의 수성 용액에 유성 액체를 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계; (b)-4 상기 단계 (b)-3의 에멀젼을 동결건조 및 이미드화하여 다공성 폴리이미드를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (a)의 제1 용액 중 다른 하나에 촉매 및 탈수제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (b)-4의 다공성 폴리이미드를 상기 단계 (c)의 제2 용액에 분산시키는 단계;를 포함하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법에 관한 것이다.(a) preparing at least two first solutions comprising dianhydride and diamine; (b)-1 preparing a polyamic acid salt powder by precipitating and drying one of the first solutions of step (a); (b)-2 preparing an aqueous solution by dissolving the polyamic acid salt powder of step (b)-1 in water; (b)-3 preparing an emulsion by mixing an oily liquid with the aqueous solution of step (b)-2; (b)-4 preparing a porous polyimide by freeze-drying and imidizing the emulsion of step (b)-3; (c) preparing a second solution by adding a catalyst and a dehydrating agent to the other one of the first solutions of step (a); and (d) dispersing the porous polyimide of step (b)-4 in the second solution of step (c).
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 저유전 폴리이미드 필름에 관한 것이다. In addition, the present invention relates to a low-k polyimide film produced by the above method.
본 명세서에서, ‘다이안하이드라이드(dianhydride)’는 다이아민과 반응하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 디안하이드라이이드 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In the present specification, 'dianhydride' may react with diamine to form polyamic acid (polyimide precursor), and polyamic acid may form polyimide again, and dianhydride itself It is not limited, and the precursor or derivative thereof is included.
본 명세서에서, ‘다이아민(diamine)’은 다이안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 디아민 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In the present specification, 'diamine' may react with dianhydride to form polyamic acid (polyimide precursor), and polyamic acid may form polyimide again, and is not limited to diamine itself. precursors or derivatives thereof.
본 명세서에서, ‘에멀젼’은 서로 섞이지 않는 두 상이 일정한 비로 혼합되어 하나의 상이 작은 액적의 형태로 다른 상에 분산되어 있는 상태를 말하는 것으로, ‘고내상 에멀젼’은 분산된 상이 최대 충전 부피분율보다 더 많은 부피분율을 차지하는 상태의 에멀젼을 말한다.As used herein, the term 'emulsion' refers to a state in which two immiscible phases are mixed at a constant ratio and one phase is dispersed in the other phase in the form of small droplets. It refers to an emulsion in a state that occupies a larger volume fraction.
본 발명에서 단계 (b)와 (c)는 순차적으로 진행되거나 병행하여 진행될 수 있고, 단계 (c)를 먼저 수행하더라도 저유전 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In the present invention, steps (b) and (c) may be performed sequentially or in parallel, and even if step (c) is performed first, a low-k polyimide film may be manufactured.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서 제1 용액은 다이안하이드라이드 및 다이아민이 물 또는 유기용매 하에서 반응하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the first solution in step (a) may be one in which dianhydride and diamine are reacted under water or an organic solvent.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), m-크레졸 및 클로로포름으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 다만, 유기용매는 다이아민과 다이안하이드라이드를 용해시킬 수 있는 것으로 이 분야에서 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매에 한정되지 않지 않는다.In a specific aspect of the present invention, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran ( THF), m-cresol and chloroform may be at least one selected from the group consisting of. However, the organic solvent is capable of dissolving diamine and dianhydride, and a conventional solvent in this field may be used, but the solvent is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 제1 용액의 다이안하이드라이드 및 다이아민은 폴리아믹산을 형성하고, 폴리아믹산은 제1 용액 중량대비 1 내지 10 wt% 일 수 있다. 구체적으로 폴리아믹산은 2 내지 8 wt%일 수 있다. 폴리아믹산의 농도가 10 wt% 이상인 경우 폴리아믹산 용액의 보관 중 겔화가 일어날 수 있다.In one aspect of the present invention, the dianhydride and diamine of the first solution in step (a) form a polyamic acid, and the polyamic acid may be 1 to 10 wt% based on the weight of the first solution. Specifically, the polyamic acid may be 2 to 8 wt%. When the concentration of the polyamic acid is 10 wt% or more, gelation may occur during storage of the polyamic acid solution.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)-1에서 제 1 용액에 3차 아민을 첨가하고 침전 및 건조하여 폴리아믹산염 분말을 제조할 수 있다.In one aspect of the present invention, polyamic acid salt powder may be prepared by adding a tertiary amine to the first solution in step (b)-1, precipitation and drying.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 폴리아믹산염을 형성하는 3차 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실안, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,5-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-N-프로필피리딘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 상기 아민에 한정되지 않지 않는다.In a specific aspect of the present invention, the tertiary amine forming the polyamic acid salt is trimethylamine, triethylamine, methylpyrrolidine, N,N-dimethylhexylane, imidazole, and 1,2-dimethylimida. Sol, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, N-benzyl-2 the group consisting of -methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine and 4-N-propylpyridine It may be one or two or more selected from, but is not limited to the above amine.
본 발명에서 폴리아믹산이 염의 형태를 가지는 경우 물에 용해되어 수성 용액을 형성할 수 있으며 유성 액체와 적절한 배합비에 의해 고내상 에멀젼을 형성할 수 있다.In the present invention, when the polyamic acid has a salt form, it can be dissolved in water to form an aqueous solution, and a high internal phase emulsion can be formed by an appropriate mixing ratio with an oily liquid.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the dianhydride in step (a) may be a compound represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
화학식 1에서 R1은 In Formula 1, R 1 is
본 발명의 일 양태에서, 단계 (a)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the diamine in step (a) may be a compound represented by the following formula (2).
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R2는In Formula 2, R 2 is
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-2에서 폴리아믹산염 수용액을 형성하고, 이 수용액 중 폴리아믹산염의 농도는 전체 중량 대비 1 내지 10 wt% 일 수 있다.In one aspect of the present invention, an aqueous polyamic acid salt solution is formed in step (b)-2, and the concentration of the polyamic acid salt in the aqueous solution may be 1 to 10 wt% based on the total weight.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 유성 액체는 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥산온, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 이소옥테인, 옥테인, 이소도데케인, 도데케인, 에틸에테르, 부틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸부티레이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메테인, 클로로메테인, 디클로로에테인, 클로로에테인, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 및 디메틸설폭사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the oily liquid of step (b)-3 is cyclohexane, cyclohexene, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, isooctane, octane Thein, isododecane, dodecane, ethyl ether, butyl ether, methyl-t-butyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, chloromethane, dichloroethane, chloroethane, chloroform , may be at least one selected from the group consisting of carbon tetrachloride and dimethyl sulfoxide.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 유성 액체는 사이클로헥세인일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the oily liquid of step (b)-3 may be cyclohexane.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 유성 액체는 에멀젼에 대하여 65 내지 90 % v/v일 수 있다. 구체적으로 75 내지 90 % v/v, 80 내지 90 % v/v일 수 있다.In one aspect of the present invention, the oily liquid of step (b)-3 may be 65 to 90% v/v with respect to the emulsion. Specifically, it may be 75 to 90 % v/v, or 80 to 90 % v/v.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼은 o/w(oil-in-water) 형태일 수 있다.In one aspect of the present invention, the emulsion of step (b)-3 may be in the form of o/w (oil-in-water).
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼 내 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼 내 입자는 1 내지 50 ㎛의 크기를 가질 수 있다.In one aspect of the present invention, the particles in the emulsion of step (b)-3 may have a size of 0.1 to 100 μm. In a specific aspect of the present invention, the particles in the emulsion of step (b)-3 may have a size of 1 to 50 μm.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (b)-3의 에멀젼은 고내상 에멀젼일 수 있다.In one aspect of the present invention, the emulsion of step (b)-3 may be a high internal phase emulsion.
본 발명에서, 저유전율의 폴리이미드 필름을 제조하기 위해 고내상 에멀젼을 통해 제조되어야 하며, 고내상 에멀젼을 이용하지 않는 경우 저유전율이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 유성 액체에 의하지 않는 경우 고내상 에멀젼을 형성하지 못할 수 있으며, 수성 용액과 유성 액체의 부피비는 선택되는 유성 액체의 종류에 따라 통상의 수준에서 달라질 수 있다. 또한, 본 발명에서 고내상 에멀젼을 형성하기 위해 수성 용액과 유성 액체를 혼합한 후 교반을 진행할 수 있으며 교반은 통상의 수준에서 실시할 수 있다.In the present invention, in order to prepare a polyimide film having a low dielectric constant, it must be prepared through a high internal phase emulsion, and if the high internal phase emulsion is not used, the low dielectric constant may not appear. In addition, if it is not with the oily liquid, it may not be possible to form a high internal phase emulsion, and the volume ratio of the aqueous solution and the oily liquid may vary from a conventional level according to the type of the selected oily liquid. In addition, in the present invention, after mixing the aqueous solution and the oily liquid to form a high internal phase emulsion, stirring may be performed, and stirring may be performed at a conventional level.
본 발명에서, 단계 (b)-4의 이미드화는 열적 이미드화, 화학적 이미드화 또는 복합이미드화에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어, 135 내지 250℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 진행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the imidization of step (b)-4 may be performed by thermal imidization, chemical imidization or complex imidization, for example, at a temperature of 135 to 250° C. for 4 to 8 hours. However, it is not limited thereto.
또한, 본 발명에서 단계 (b)-4의 동결건조를 통해 물과 유성 액체를 제거할 수 있고, 동결건조는 이 분야에서 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. In addition, in the present invention, water and oily liquid may be removed through the freeze-drying of step (b)-4, and the freeze-drying may be performed by a conventional method in this field.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)에서 촉매는 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸피리딘, 메틸에틸피리딘 및 이소퀴놀린으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다만, 촉매는 이미드화를 위하여 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 상기 화합물에 한정되지 않는다.In one aspect of the present invention, the catalyst in step (c) is composed of pyridine, imidazole, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylpyridine, methylethylpyridine and isoquinoline. It may be one or more selected from the group. However, any catalyst may be used for imidization, and the catalyst is not limited to the above compound.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)에서 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물, 포름산 무수물 및 방향족 모노카복실산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만, 탈수제는 물을 제거하기 위하여 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 상기 화합물에 한정되지 않는다.In one aspect of the present invention, the dehydrating agent in step (c) may be at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, formic anhydride and aromatic monocarboxylic acid anhydride. However, any dehydrating agent may be used to remove water, and the compound is not limited thereto.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)에서 촉매는 피리딘이고, 탈수제는 아세트산 무수물일 수 있다. In a specific aspect of the present invention, in step (c), the catalyst may be pyridine, and the dehydrating agent may be acetic anhydride.
또한, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (c)의 촉매 및 탈수제는 단계 (c)의 제1 용액 100 중량부 대비 각각 1 내지 5 중량부를 첨가하는 것일 수 있다.In addition, in a specific aspect of the present invention, the catalyst and the dehydrating agent of step (c) may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the first solution in step (c).
본 발명의 일 양태에서, 단계 (d)에서 다공성 폴리이미드와 제2 용액의 중량비는 1 : 70 내지 150 일 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (d)의 다공성 폴리이미드와 제2 용액의 중량비는 1 : 90 내지 120 일 수 있다. 폴리이미드의 분산을 위해 중량부는 적절히 선택되어야 하며, 상기 중량부를 벗어나는 경우 필름의 표면 및 단면 상태가 변하며 저유전율을 나타내지 않을 수 있다. In one aspect of the present invention, the weight ratio of the porous polyimide to the second solution in step (d) may be 1:70 to 150. In a specific embodiment of the present invention, the weight ratio of the porous polyimide in step (d) to the second solution may be 1:90 to 120. For dispersion of the polyimide, the weight part should be appropriately selected, and when the weight part is out of the above weight part, the surface and cross-sectional state of the film may change and may not exhibit a low dielectric constant.
또한, 본 발명에서 단계 (d) 후에 용액을 유리 기판 위에 캐스팅 및 열을 가하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 캐스팅은 이 분야에서 통상적인 방법에 의해 실시될 수 있으며, 예를 들면, 진공 하에서 유리판을 100 ℃이상으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300 ℃ 1시간 열을 가한 후, 유리판을 뜨거운 물에 담궈서 유리판으로부터 필름을 분리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the present invention, after step (d), the solution may be cast on a glass substrate and heat applied to prepare a polyimide film. Casting can be carried out by a method conventional in this field, for example, after heating the glass plate at 100 ° C. or higher for 1 hour under vacuum, at 200 ° C. for 1 hour, and at 300 ° C. for 1 hour, the glass plate is placed in hot water. A polyimide film can be prepared by separating the film from the glass plate by dipping. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 저유전 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태에서, 저유전 폴리이미드 필름은 1 MHz에서 3.0 이하의 유전율을 나타낼 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 저유전 폴리이미드 필름은 1 MHz에서 2.5 이하의 유전율을 나타낼 수 있다. In addition, the present invention relates to a low-k polyimide film produced by the above method. In one aspect of the present invention, the low-k polyimide film may exhibit a dielectric constant of 3.0 or less at 1 MHz. In a specific aspect of the present invention, the low-k polyimide film may exhibit a dielectric constant of 2.5 or less at 1 MHz.
따라서, 본 발명에 따른 저유전 폴리이미드 필름은 단순화된 제조방법에 의해 제조되며, 저유전율을 나타내므로 전자기기 등의 내부 절연체, 회로기판, 액정 표시 소자의 보호재료 등의 용도로 유용하다.Therefore, the low-k polyimide film according to the present invention is manufactured by a simplified manufacturing method, and since it exhibits a low dielectric constant, it is useful for internal insulators such as electronic devices, circuit boards, and protective materials for liquid crystal display devices.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> 저유전 폴리이미드 필름의 제조<Example 1> Preparation of low-k polyimide film
<1-1> 다공성 폴리이미드 제조<1-1> Preparation of porous polyimide
질소 가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 250 mL을 넣고 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-Oxydianiline, ODA) 10.0 g (50 mmol)을 넣어 녹인 후, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 10.9 g (50 mmol)을 넣어 상온에서 24시간 반응시켰다. 상기 반응물에 트리메틸아민(Trimethylamine) 10.1 g (100 mmol)을 넣어 폴리아믹산염을 합성하고, 빈용매에 침전 및 건조를 통하여 폴리아믹산염 분말을 얻었다.Add 250 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, and 4,4'-oxydianiline (4,4' -Oxydianiline, ODA) 10.0 g (50 mmol) was added and dissolved, and 10.9 g (50 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added and reacted at room temperature for 24 hours. To the reaction product, 10.1 g (100 mmol) of trimethylamine was added to synthesize a polyamic acid salt, and a polyamic acid salt powder was obtained through precipitation and drying in a poor solvent.
그 후, 상기 폴리아믹산염 분말을 증류수에 녹인 뒤, 사이클로헥세인(cylcohexane)과 혼합하여 고내상 에멀젼을 제조하였다. 이때, 폴리아믹산염 수용액의 농도는 6 wt%이고, 폴리아믹산염 수용액과 사이클로헥세인의 부피비는 2 : 8 로 하였다. 제조된 에멀젼은 폴리아믹산염이 사이클로헥세인을 감싸고 있는 형태로 그 크기는 1~50 ㎛에 해당하였다.Thereafter, the polyamic acid salt powder was dissolved in distilled water and mixed with cyclohexane to prepare a high internal phase emulsion. At this time, the concentration of the aqueous polyamic acid salt solution was 6 wt%, and the volume ratio of the polyamic acid aqueous solution and cyclohexane was 2:8. The prepared emulsion was in the form of polyamic acid enclosing cyclohexane, and the size corresponded to 1-50 μm.
그 후 상기 제조된 에멀젼을 -50 ℃의 온도에서 동결 건조하여 물과 사이클로헥세인을 제거한 뒤, 열적이미드화하여 순수한 PMDA-ODA 다공성 폴리이미드를 제조하였다.Thereafter, the prepared emulsion was freeze-dried at a temperature of -50° C. to remove water and cyclohexane, and then thermally imidized to prepare pure PMDA-ODA porous polyimide.
<1-2> 폴리이미드 용액 제조<1-2> Preparation of polyimide solution
질소 가스로 치환한 1 L 2구 둥근 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 250 mL을 넣고 4,4’-옥시디아닐린 10.0 g (50 mmol)을 넣어 녹인 후, 피로멜리틱 다이안하이드라이드 10.9 g (50 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 상기 반응물에 피리딘(pyridine) 20.3 mL (250 mmol)와 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride) 9.4 mL (100 mmol)를 첨가하여 폴리이미드 용액을 합성하였다.In a 1 L two-necked round flask substituted with nitrogen gas, 250 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and 10.0 g (50 mmol) of 4,4'-oxydianiline was added and dissolved, followed by pyromellitic dianhydride. 10.9 g (50 mmol) was added and reacted at room temperature for 24 hours. To the reaction mixture, 20.3 mL (250 mmol) of pyridine and 9.4 mL (100 mmol) of acetic anhydride were added to synthesize a polyimide solution.
<1-3> 저유전 폴리이미드 필름 제조<1-3> Low-k polyimide film production
상기 실시예 <1-2>의 용액에 실시예 <1-1>에서 제조한 다공성 폴리이미드를 중량비 100 : 1로 분산시킨 뒤, 해당 용액을 유리 기판 위에 캐스팅한 후 진공하에서 저유전 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다.After dispersing the porous polyimide prepared in Example <1-1> in the solution of Example <1-2> at a weight ratio of 100: 1, the solution was cast on a glass substrate, and then the low-k porous polyimide under vacuum A film was prepared.
<실시예 2> 저유전 폴리이미드 필름의 제조<Example 2> Preparation of low-k polyimide film
<2-1> 다공성 폴리이미드 제조<2-1> Preparation of porous polyimide
질소 가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 250 mL을 넣고 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-Oxydianiline, ODA) 10.0 g (50 mmol)을 넣어 녹인 후, 3,3‘4,4’-비페닐-테트라 카복실산 이무수물(3,3′,4,4′-Biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 14.7 g (50 mmol)를 넣어 상온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 상기 반응물에 트리메틸아민(Trimethylamine) 10.1 g (100 mmol)을 넣어 폴리아믹산염을 합성하고, 빈용매에 침전 및 건조를 통하여 폴리아믹산염 분말을 얻었다.Put 250 mL of N-methyl-2-pyrrolidone into a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, and 10.0 g (50 mmol) of 4,4'-oxydianiline (4,4'-Oxydianiline, ODA) After dissolving, add 14.7 g (50 mmol) of 3,3'4,4'-biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) at room temperature The reaction was carried out for 24 hours. Thereafter, 10.1 g (100 mmol) of trimethylamine was added to the reactant to synthesize a polyamic acid salt, and a polyamic acid salt powder was obtained through precipitation and drying in a poor solvent.
그 후, 상기 폴리아믹산염 분말을 증류수에 녹인 뒤, 사이클로헥세인과 혼합하여 고내상 에멀젼을 제조하였다. 이때, 폴리아믹산 염 수용액의 농도는 6 wt%이고, 폴리아믹산 염 수용액과 사이클로헥세인의 부피비는 2 : 8 로 하였다. 제조된 에멀젼은 폴리아믹산염이 사이클로헥세인을 감싸고 있는 형태로 그 크기는 1~50 ㎛에 해당하였다.Thereafter, the polyamic acid salt powder was dissolved in distilled water and mixed with cyclohexane to prepare a high internal phase emulsion. At this time, the concentration of the polyamic acid salt aqueous solution was 6 wt%, and the volume ratio of the polyamic acid salt aqueous solution and cyclohexane was 2:8. The prepared emulsion was in the form of polyamic acid enclosing cyclohexane, and the size corresponded to 1-50 μm.
그 후 상기 제조된 에멀젼을 -50 ℃의 온도에서 동결 건조하여 물과 사이클로헥세인을 제거한 뒤, 열적이미드화하여 순수한 BPDA-ODA 다공성 폴리이미드를 제조하였다.Thereafter, the prepared emulsion was freeze-dried at a temperature of -50° C. to remove water and cyclohexane, and then thermally imidized to prepare pure BPDA-ODA porous polyimide.
<2-2> 폴리아믹산 용액 제조<2-2> Preparation of polyamic acid solution
질소 가스로 치환한 1 L 2구 둥근 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 250 mL을 넣고 4,4’-옥시디아닐린 10.0 g (50 mmol)을 넣어 녹인 후, 3,3‘4,4’-비페닐-테트라 카복실산 이무수물(3,3′,4,4′-Biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 14.7 g (50 mmol)를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다.In a 1 L two-necked round flask substituted with nitrogen gas, 250 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was added, 10.0 g (50 mmol) of 4,4'-oxydianiline was added to dissolve, and 3,3'4, 14.7 g (50 mmol) of 4'-biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) was added and reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. .
<2-3> 저유전 폴리이미드 필름 제조<2-3> Low-k polyimide film production
상기 실시예 <2-2>의 용액에 실시예 <2-1>에서 제조한 고내상 에멀젼 폴리이미드를 중량비 100 : 1로 분산시킨 뒤, 해당 용액을 유리 기판 위에 캐스팅한 후 진공하에서 열적이미드화를 통해 저유전 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다.After dispersing the high internal phase emulsion polyimide prepared in Example <2-1> in the solution of Example <2-2> at a weight ratio of 100:1, the solution was cast on a glass substrate and then thermally imide under vacuum A low-k porous polyimide film was prepared through the
<비교예 1> 폴리이미드 필름의 제조<Comparative Example 1> Preparation of polyimide film
질소가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 4,4’-옥시디아닐린(ODA) 10.0 g (50 mmol)을 넣어 녹인 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 10.9 g (50 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 제조된 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 캐스팅한 후 진공하에 열을 가하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, and 10.0 g (50 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA) was added and dissolved, followed by pyromellitic acid. 10.9 g (50 mmol) of dianhydride (PMDA) was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the prepared polyamic acid solution was cast on a glass substrate and then heat was applied under vacuum to prepare a polyimide film.
<비교예 2> 폴리이미드 필름의 제조<Comparative Example 2> Preparation of polyimide film
질소가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 4,4’-옥시디아닐린(ODA) 10.0 g (50 mmol)을 넣어 녹인 후, 3,3‘4,4’-비페닐-테트라 카복실산 이무수물(BPDA) 14.7 g (50 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 제조된 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 캐스팅한 후 진공하에 열을 가하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone was put into a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, 10.0 g (50 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA) was added and dissolved, and then 3,3 14.7 g (50 mmol) of '4,4'-biphenyl-tetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the prepared polyamic acid solution was cast on a glass substrate and then heat was applied under vacuum to prepare a polyimide film.
<실험예> 폴리이미드 필름의 유전상수 및 유전손실율 측정<Experimental Example> Measurement of dielectric constant and dielectric loss factor of polyimide film
유전상수 및 유전 손실률은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 1 MHz에서의 유전상수 및 유전손실율을 측정하였으며 측정한 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.The dielectric constant and dielectric loss factor were measured by leaving the flexible metal clad laminate for 72 hours using an Agilent 4294A ohmmeter. The dielectric constant and dielectric loss factor at 1 MHz of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were measured, and the measurement results are shown in Table 1.
표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고내상 폴리이미드 필름은 유전상수와 유전손실율이 낮은 것으로 나타났다. 특히, 유전상수는 1 MHz에서 1 이상의 차이를 보임으로써 현저한 차이를 나타냈다.As shown in Table 1, the high-resistance polyimide film prepared according to the embodiment of the present invention was found to have low dielectric constant and dielectric loss factor. In particular, the dielectric constant showed a significant difference by showing a difference of 1 or more at 1 MHz.
Claims (23)
(b)-1 상기 단계 (a)의 제1 용액 중 하나를 침전 및 건조하여 폴리아믹산염 분말을 제조하는 단계;
(b)-2 상기 단계 (b)-1의 폴리아믹산염 분말을 물에 용해시켜 수성 용액을 제조하는 단계;
(b)-3 상기 단계 (b)-2의 수성 용액에 유성 액체를 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계;
(b)-4 상기 단계 (b)-3의 에멀젼을 동결건조 및 이미드화하여 다공성 폴리이미드를 제조하는 단계;
(c) 상기 단계 (a)의 제1 용액 중 다른 하나에 촉매 및 탈수제를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (b)-4의 다공성 폴리이미드를 상기 단계 (c)의 제2 용액에 분산시키는 단계;를 포함하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
(a) preparing at least two first solutions comprising dianhydride and diamine;
(b)-1 preparing a polyamic acid salt powder by precipitating and drying one of the first solutions of step (a);
(b)-2 preparing an aqueous solution by dissolving the polyamic acid salt powder of step (b)-1 in water;
(b)-3 preparing an emulsion by mixing an oily liquid with the aqueous solution of step (b)-2;
(b)-4 preparing a porous polyimide by freeze-drying and imidizing the emulsion of step (b)-3;
(c) preparing a second solution by adding a catalyst and a dehydrating agent to the other one of the first solutions of step (a); and
(d) dispersing the porous polyimide of step (b)-4 in the second solution of step (c);
상기 단계 (a)에서 제1 용액은 다이안하이드라이드 및 다이아민이 물 또는 유기용매 하에서 반응하는 것인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
In the step (a), the first solution is a low-k polyimide film production method in which dianhydride and diamine are reacted in water or an organic solvent.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), m-크레졸 및 클로로포름으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
3. The method of claim 2,
The organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), m-cresol and chloroform. A method for producing a low-k polyimide film, characterized in that at least one selected from the group consisting of
상기 단계 (b)-1은 제1 용액에 3차 아민을 첨가하고, 침전 및 건조하여 폴리아믹산염 분말을 제조하는 것인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The step (b)-1 is a method for preparing a low-k polyimide film by adding a tertiary amine to the first solution, precipitating and drying the polyamic acid salt powder.
상기 단계 (a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로
<화학식 1>
화학식 1에서 R1은
According to claim 1,
In step (a), the dianhydride is a compound represented by the following formula (1).
<Formula 1>
In Formula 1, R 1 is
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 R2는
In one aspect of the present invention, the diamine of step (a) is a compound represented by the following formula (2)
<Formula 2>
In Formula 2, R 2 is
상기 단계 (b)-2에서 폴리아믹산염 수용액을 형성하고, 이 수용액 중 폴리아믹산염의 농도는 전체 중량 대비 1 내지 10 wt% 인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
In the step (b)-2, an aqueous solution of polyamic acid salt is formed, and the concentration of the polyamic acid salt in the aqueous solution is 1 to 10 wt% based on the total weight.
상기 단계 (b)-3의 유성 액체는 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥산온, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 이소옥테인, 옥테인, 이소도데케인, 도데케인, 에틸에테르, 부틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸부티레이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메테인, 클로로메테인, 디클로로에테인, 클로로에테인, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 및 디메틸설폭사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The oily liquid of step (b)-3 is cyclohexane, cyclohexene, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, isooctane, octane, isododecane, dodecane , ethyl ether, butyl ether, methyl-t-butyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, chloromethane, dichloroethane, chloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and dimethyl sulfoxide A method for producing a low-k polyimide film that is at least one selected from the group consisting of.
상기 단계 (b)-3의 유성 액체는 사이클로헥세인인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a low-k polyimide film, wherein the oily liquid of step (b)-3 is cyclohexane.
상기 단계 (b)-3의 유성 액체는 에멀젼에 대하여 65 내지 90 % v/v인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a low-k polyimide film in which the oily liquid of step (b)-3 is 65 to 90% v/v with respect to the emulsion.
상기 단계 (b)-3의 에멀젼은 o/w(oil-in-water) 형태인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The emulsion of step (b)-3 is a low-k polyimide film production method in the form of o/w (oil-in-water).
상기 단계 (b)-3의 에멀젼 내 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 크기를 가지는 것인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a low-k polyimide film, wherein the particles in the emulsion of step (b)-3 have a size of 0.1 to 100 μm.
상기 단계 (b)-3의 에멀젼 내 입자는 1 내지 50 ㎛의 크기를 가지는 것인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a low-k polyimide film, wherein the particles in the emulsion of step (b)-3 have a size of 1 to 50 μm.
상기 단계 (b)-3의 에멀젼은 고내상 에멀젼인 것을 특징으로 하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The emulsion of step (b)-3 is a low dielectric polyimide film manufacturing method, characterized in that it is a high internal phase emulsion.
상기 단계 (c)에서 촉매는 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸피리딘, 메틸에틸피리딘 및 이소퀴놀린으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
In step (c), the catalyst is one selected from the group consisting of pyridine, imidazole, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylpyridine, methylethylpyridine and isoquinoline. A method for producing a low-k polyimide film, characterized in that the above.
상기 단계 (c)에서 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물, 포름산 무수물 및 방향족 모노카복실산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
In step (c), the dehydrating agent is at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, formic anhydride, and aromatic monocarboxylic acid anhydride.
상기 단계 (c)에서 촉매는 피리딘이고, 탈수제는 아세트산 무수물인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
In step (c), the catalyst is pyridine and the dehydrating agent is acetic anhydride.
상기 단계 (c)의 촉매 및 탈수제는 단계 (c)의 제1 용액 100 중량부 대비 각각 1 내지 5 중량부를 첨가하는 것인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a low-k polyimide film, wherein the catalyst and the dehydrating agent of step (c) are added in an amount of 1 to 5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the first solution in step (c).
상기 단계 (d)에서 다공성 폴리이미드와 제2 용액의 중량비는 1 : 70 내지 150인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
In the step (d), the weight ratio of the porous polyimide to the second solution is 1:70 to 150. A method for producing a low-k polyimide film.
상기 단계 (d)의 다공성 폴리이미드와 제2 용액의 중량비는 1 : 90 내지 120인 저유전 폴리이미드 필름 제조방법.
According to claim 1,
The weight ratio of the porous polyimide of step (d) to the second solution is 1:90 to 120. A method for producing a low-k polyimide film.
A low-k polyimide film prepared by the method according to any one of claims 1 to 20.
상기 저유전 폴리이미드 필름은 1 MHz에서 3.0 이하의 유전율을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
22. The method of claim 21,
The low-k polyimide film is a polyimide film, characterized in that it exhibits a dielectric constant of 3.0 or less at 1 MHz.
상기 저유전 폴리이미드 필름은 1 MHz에서 2.5 이하의 유전율을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
22. The method of claim 21,
The low-k polyimide film is a polyimide film, characterized in that it exhibits a dielectric constant of 2.5 or less at 1 MHz.
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