KR20210131660A - 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법 및 이 방법으로 제조된 벌크 흑연 - Google Patents

기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법 및 이 방법으로 제조된 벌크 흑연 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 흑연 제조방법 및 벌크 흑연에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 특정 물성을 가지는 벌크 흑연을 효율적으로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 벌크 흑연에 관한 것이다.

Description

기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법 및 이 방법으로 제조된 벌크 흑연{Manufacturing method of bulk graphite having controlled mechanical property and Bulk graphite manufactured by the same}
본 발명은 벌크 흑연의 기계적 물성을 제어하여 이를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조되어 특정 기계적 물성을 갖는 벌크 흑연에 관한 것이다.
벌크 흑연은 제강용 및 방전가공용 전극(높은 전기전도도), 실리콘 잉곳제조 설비용 소재 및 내화물(내열성, 비 젖음성 및 고온강도), 베어링 및 특수 기계부품(자기윤활성), 연료전지 분리판 및 기계적 씰(기밀성 및 내화학성) 등으로 이용된다.
흑연은 육방기저면(hexagonal basal plane)에 의한 평면구조를 하고 있어 기본적으로 결정자의 이방성이 존재한다. 따라서 벌크 흑연의 물성은 입자를 구성하고 있는 결정자의 배향 방식이나 배향 정도에 따라 달라진다. 그리고, 벌크 흑연 제조 시 입자 배향 정도에 따라 이방성 및 등방성으로 구분하여 응용되고 있다.
세라믹공학이나 재료공학에서 방향에 상관없이 같은 성질을 가지는 재료를 등방성 재료라 칭하며, 탄소계 원료를 이용하여 냉간 정수압 성형공정을 통해 등방성 벌크 흑연을 얻을 수 있으며, 이방성 비가 1.0∼1.1로 나타난다. 등방성 벌크 흑연은 고밀도화 공정에 의한 강도, 기밀성, 내화학성, 가공성 등이 우수하여 방전가공용 전극, 지그, 도가니, 발열체, 연속주조용 다이스 및 원자로용 재료 등에 이용되고 있다.
또한, 세라믹공학이나 재료공학에서 방향에 따라 물리적 및 화학적으로 다른 성질을 가지는 재료를 이방성 재료라 칭한다. 이는 물질을 구성하는 원료(원자)의 배열이 거시적인 배향성을 유지하기 때문이다. 이방성을 갖는 탄소계 원료를 이용하여 압출성형, 압축성형 공정을 통해 이방성 벌크 흑연을 얻을 수 있으며, 물리적 특성이 압출 및 압축 성형되는 방향과 수직 방향으로 다른 특성 값을 나타낸다. 이방성 벌크 흑연은 제철용 전극봉, 알루미늄 제련용 전극과 같은 전기전도성과 열전도성의 특성이 필요한 제품에 이용된다.
이처럼 사용된 재료 및 제조 조건 등에 의해 제조된 벌크 흑연의 물성이 다르며, 특정 물성을 가지는 벌크 흑연을 상업적으로 제조하기 위해서는 벌크 흑연의 기계적 물성을 조절하여 제조하는 방법 구축이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2007-0087234호(2007.08.27) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0014371호(2015.02.06)
본 발명은 벌크 흑연 제조시, 사용되는 재료의 특징에 따라 제조되는 벌크 흑연의 기계적 물성 및 전기적 특성이 다름에 예의 주시하고, 재료의 입도 크기가 벌크 흑연의 물성에 큰 영향을 미치는 것을 알게 되어 본 발명은 고안하게 되었다. 즉, 본 발명은 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연을 제조하는 방법 및 특정 범위의 기계적 물성을 가지는 벌크 흑연을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 벌크 흑연을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 등방성 흑연 분말을 준비하는 1단계; 상기 등방성 흑연 분말을 분급 처리하여 평균입도 크기가 다른 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말 각각을 수득하는 2단계; 상기 등방성 흑연 분말 각각을 분급별로 바인더 및 알코올과 혼합하여 혼합물을 각각 제조하는 3단계; 상기 혼합물 각각을 가압성형하여 생소지(green body)를 각각 제조하는 4단계; 및 상기 생소지 각각을 탄화처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 등방성 흑연 분말은 등방성 인조흑연 가공에 발생된 폐기 처리된 가공 부산물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말은 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.50㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 1분급 분말; 평균입도 크기 22.00 ㎛ ~ 25.00㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 2분급 분말; 평균입도 크기 52.50 ㎛ ~ 56.00㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 3분급 분말; 평균입도 크기 82.20 ㎛ ~ 86.20㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 4분급 분말; 및 평균입도 크기 125.00 ㎛ ~ 128.50㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 5분급 분말;을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 바인더는 페놀 수지 또는 피치(pitch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 상기 가압성형은 20 ~ 220 MPa에서 일축가압성형법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 상기 탄화 처리는 불활성 가스 분위기 하에서, 650℃ ~ 800℃의 온도로 50분 ~ 120분간 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.50㎛인 등방성 흑연 분말일 때, 5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.320 ~ 1.335 g/cm3, 기공률 36.0 ~ 37.0%를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 22.00 ㎛ ~ 25.00㎛인 등방성 흑연 분말일 때, 5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.336 ~ 1.345 g/cm3, 기공률 34.8 ~ 35.9%를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 52.50 ㎛ ~ 56.00㎛인 등방성 흑연 분말일 때, 5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.365 ~ 1.385 g/cm3, 기공률 33.0 ~ 34.2%를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 82.20 ㎛ ~ 86.20㎛인 등방성 흑연 분말일 때, 5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.280 ~ 1.315 g/cm3, 기공률 37.2 ~ 38.2%를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 125.00 ㎛ ~ 128.50㎛인 등방성 흑연 분말일 때, 5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.250 ~ 1.280 g/cm3, 기공률 36.2 ~ 37.4%를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 특정 범위의 물성을 가지는 벌크 흑연에 관한 것으로서, 상기 방법으로 벌크 흑연 제조시, 등방성 흑연 분말로서 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.50㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 1분급 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.320 ~ 1.335 g/cm3, 기공률 36.0 ~ 37.0%, 쇼어경도 70.0 ~ 75.0 HsD, 압축강도 36.00 ~ 39.00 MPa, 굴곡강도 21.50 ~ 25.00 Mpa 및 비저항값 (4.700 ~ 5.200)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법으로 벌크 흑연 제조시, 등방성 흑연 분말로서 평균입도 크기 22.00 ㎛ ~ 25.00㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 2분급 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.336 ~ 1.345 g/cm3, 기공률 34.8 ~ 35.9%, 쇼어경도 63.0 ~ 69.0 HsD, 압축강도 30.00 ~ 35.00 MPa, 굴곡강도 19.00 ~ 20.50 Mpa 및 비저항값 (3.500 ~ 4.200)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법으로 벌크 흑연 제조시, 등방성 흑연 분말로서 평균입도 크기 52.50 ㎛ ~ 56.00㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 3분급 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.365 ~ 1.385 g/cm3, 기공률 33.0 ~ 34.2%, 쇼어경도 58.0 ~ 62.5 HsD, 압축강도 40.00 ~ 45.20 MPa, 굴곡강도 18.00 ~ 19.50 Mpa 및 비저항값 (2.750 ~ 3.850)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법으로 벌크 흑연 제조시, 등방성 흑연 분말로서 평균입도 크기 82.20 ㎛ ~ 86.20㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 4분급 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.280 ~ 1.315 g/cm3, 기공률 37.2 ~ 38.2%, 쇼어경도 52.0 ~ 58.0 HsD, 압축강도 29.00 ~ 34.50 MPa, 굴곡강도 18.00 ~ 19.30 Mpa 및 비저항값 (1.950 ~ 2.950)×10-3 Ω·㎝ 의 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법으로 벌크 흑연 제조시, 등방성 흑연 분말로서 평균입도 크기 125.00 ㎛ ~ 128.50㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 5분급 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.250 ~ 1.280 g/cm3, 기공률 36.2 ~ 37.4%, 쇼어경도 47.0 ~ 52.0 HsD, 압축강도 24.50 ~ 28.50 MPa, 굴곡강도 16.20 ~ 18.50 Mpa 및 비저항 (1.900 ~ 2.650)×10-3 Ω·㎝ 의 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 벌크 흑연 제조방법은 특정 범위의 물성을 가지는 벌크 흑연을 선택적 및 상업적으로 제조할 수 있으며, 폐기되는 등방성 흑연 분말의 가공 부산물을 재활용할 수 있다. 또한, 본 발명의 벌크 흑연은 전극, 카본 브러시, 기계적 씰 등과 같은 고온 구조재료 및 특수기계부품 등의 여러 분야에 요구되는 물성에 맞춤형으로 제조 및 적용하여 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 ~ 5에서 분급 처리한 등방성 흑연 분말을 입도 분석기로 입도 분석 측정한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2e 각각은 차례대로 실시예 1 ~ 5의 분급 처리된 등방성 흑연분말의 SEM 측정 결과이다.
도 3은 준비예 2의 바인더에 대한 SEM 측정 이미지이다.
도 4는 준비예 2의 바인더에 대한 입도 측정 결과이다.
도 5는 준비예 2의 바인더에 대한 열중량분석 측정 결과이다.
도 6은 제조예 1에서 제조한 바형 및 원통형 벌크 흑연을 찍은 사진이다.
도 7은 실험예 1의 벌크 흑연 기공률, 밀도 측정 결과이다.
도 8a 내지 도 8e 각각은 실험예 2에서 측정한 벌크 흑연의 미세조직 측정 결과이다.
도 9는 본 발명 벌크 흑연의 미세조직에 대한 모식도이다.
도 10은 실험예 3에서 측정한 쇼어 경도 측정 결과이다.
도 11은 실험예 4에서 측정한 압축강도 측정 결과이다.
도 12는 압축강도 측정시 벌크 흑연 내부 기공 영향에 대한 모식도이다.
도 13은 실험예 5에서 측정한 굴곡강도 측정 결과이다.
도 14는 굴곡강도 측정시 벌크 흑연 내부 기공 영향에 대한 모식도이다.
도 15a 내지 도 15e 각각은 실험예 6에서 측정한 굴곡강도 측정 후 벌크 흑연의 파단면 분석 측정 결과이다.
도 16은 실험예 7에서 실시한 전기적 특성 분석 측정 결과이다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 "폐기 처리된 가공 부산물(또는 폐스크랩)"은 등방성 인조흑연 블록을 용도에 맞게 가공하여 사용한 후에 발생하는 부스러기 물질을 포함하는 의미이다.
이하 본 발명을 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 벌크 흑연을 제조하는 방법은 등방성 흑연 분말을 준비하는 1단계; 상기 등방성 흑연 분말을 분급 처리하여 분말도가 다른 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말 각각을 수득하는 2단계; 상기 등방성 흑연 분말 각각을 분급별로 바인더 및 알코올과 혼합하여 혼합물을 각각 제조하는 3단계; 상기 혼합물 각각을 가압성형하여 생소지(green body)를 각각 제조하는 4단계; 및 상기 생소지 각각을 탄화처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
상기 1단계의 등방석 흑연 분말은 일반적인 등방석 흑연 분말을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 등방성 인조흑연 가공에 발생된 폐기 처리된 가공 부산물 또는 폐스크랩을 포함할 수 있다.
상기 2단계는 등방석 흑연 분말을 분급 처리하여 입도 크기별로 수득하는 단계로서, 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말 각각은 평균입도 크기가 작은 분말부터 차례대로 1분급 분말, 2분급 분말, 3분급 분말, 4분급 분말 및 5분급 분말로 각각 수득할 수 있다.
상기 1분급 등방성 흑연 분말은 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.50㎛, 바람직하게는 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.00㎛, 더욱 바람직하게는 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 11.50㎛일 수 있다.
또한, 상기 2분급 등방성 흑연 분말은 평균입도 크기 22.00 ㎛ ~ 25.00㎛, 바람직하게는 평균입도 크기 22.50 ㎛ ~ 24.50㎛, 더욱 바람직하게는 평균입도 크기 22.80 ㎛ ~ 24.30㎛일 수 있다.
또한, 상기 3분급 등방성 흑연 분말은 평균입도 크기 52.50 ㎛ ~ 56.00㎛, 바람직하게는 평균입도 크기 53.20 ㎛ ~ 55.80㎛, 더욱 바람직하게는 평균입도 크기 53.50 ㎛ ~ 55.00㎛일 수 있다.
또한, 상기 4분급 등방성 흑연 분말은 평균입도 크기 82.20 ㎛ ~ 86.20㎛, 바람직하게는 평균입도 크기 83.00 ㎛ ~ 85.60㎛, 더욱 바람직하게는 평균입도 크기 83.40 ㎛ ~ 85.00㎛일 수 있다.
또한, 상기 5분급 등방성 흑연 분말은 평균입도 크기 125.00 ㎛ ~ 128.50㎛, 바람직하게는 평균입도 크기 125.20 ㎛ ~ 128.00㎛, 더욱 바람직하게는 평균입도 크기 125.80 ㎛ ~ 127.50㎛일 수 있다.
다음으로, 3단계는 2단계에서 수득한 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말 각각과 바인더 및 알코올과 혼합하여 혼합물믈 제조하는 단계로서, 상기 바인더는 페놀 수지 또는 피치(pitch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 각각의 등방성 흑연 분말과 바인더의 혼합비는 1 : 0.120 ~ 0.500 중량비, 바람직하게는 1 : 0.200 ~ 0.450 중량비로 혼합하는 것이 좋다. 이때, 바인더 혼합 중량비가 0.120 중량비 미만이면 바인더가 충분하지 못하여 원료와의 결합력이 낮아지는 문제점이 있고, 0.500 중량비를 초과하면 바인더가 흑연 분말에 비해 과도하게 공급되어 바인더가 가지는 휘발성으로 인하여 탄화 처리 과정에서 기공이 너무 많이 발생하여 기공율이 너무 높아져서 기밀성이 낮아지고, 기계적 물성이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 알코올은 등방성 흑연 분말과 바인더의 결합력을 증대시키기 위해 사용하는 것으서, 상기 알코올은 탄소수 1 ~ 3의 알코올을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. 그리고, 알코올의 사용량은 상기 바인더 100 중량부에 대하여, 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 20 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 4단계는 3단계의 혼합물 각각을 가압성형하여 생소지(green body)를 각각 제조하는 공정으로서, 이때 가압성형은 제조하고자 하는 제품 형태로 벌크 흑연을 당업계에서 사용하는 일반적인 가압성형 방법으로 제조할 수 있다. 가압성형의 바람직한 일구현예를 들면, 20 ~ 220 MPa 일축가압성형 방법이 있으며, 더욱 바람직하게는 70 ~ 170 MPa 에서 일축가압성형법으로 수행할 수 있다. 상기 일축가압성형법은 금형을 사용하여 소재의 성질을 개선하면서 상온에서 형태를 만드는 단조법으로서, 거의 절삭할 필요가 없이 원하는 형태로 제품화할 수 있는 가공법으로 경제적이다. 상기 일축가압성형법으로 성형하게 되면 흑연입자들이 무질서하게 배열하여 등방성을 나타내게 되며, 조직이 치밀하며 밀도와 강도가 높다는 장점이 있다. 이때, 20 MPa 미만의 압력으로 가압하면 성형물의 강도가 약해 쉽게 파손되며, 탄화 후의 밀도가 낮은 문제점이 생기며, 220 MPa 를 초과하는 압력으로 가압하면 성형 몰드가 변형되거나 파손될 수 있으며 성형물의 이방성이 증가하는 문제점이 있다.
다음으로, 5단계는 4단계의 생소지를 탄화 처리하는 공정으로서, 배향성을 가지는 등방성 흑연 분말이 탄화 과정을 거치면서 결정성이 증가하며, 열처리에 의해 바인더가 휘발되면서 동시에 중축합반응이 일어남으로써 내부에 일부 기공을 포함하는 벌크 흑연이 형성될 수 있다.
상기 탄화 처리는 불활성 기체(N2, Ar 등) 하에서, 600℃ ~ 900℃, 바람직하게는 650℃ ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 680℃ ~ 750℃의 온도로 50분 ~ 120분간 열처리하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 탄화 처리 온도가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화가 충분히 수행되지 못하는 문제점이 있고, 800℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 공정 에너지상 경제성이 저하되고, 오히려 제조된 벌크 흑연의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 벌크 흑연 제조방법은 5단계에서 제조한 벌크 흑연을 바인더에 함침한 후, 재탄화 처리하는 6단계를 더 수행할 수도 있다. 이때, 상기 바인더는 3단계의 바인더와 동일하거나 다른 바인더를 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 페놀 수지 또는 피치(pitch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 6단계의 재탄화 처리는 불활성 기체(N2, Ar 등) 하에서, 600℃ ~ 900℃, 바람직하게는 650℃ ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 680℃ ~ 750℃의 온도로 50분 ~ 120분간 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 6단계는 필수 공정이 아니며, 선택적인 공정이다.
상기 방법으로 제조된 벌크 흑연은 등방성 벌크 흑연으로서, 제조공정 상기 3단계의 등방성 흑연 분말의 입도 크기에 따라 다른 범위의 물성을 가진다.
구체적으로 설명하면, 3단계의 등방성 흑연 분말로서, 3단계에서 상기 1분급의 등방성 흑연 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.320 ~ 1.335 g/cm3, 기공률 36.0 ~ 37.0%, 쇼어경도 70.0 ~ 75.0 HsD, 압축강도 36.00 ~ 39.00 MPa, 굴곡강도 21.50 ~ 25.00 Mpa 및 비저항값 (4.700 ~ 5.200)×10-3 Ω·㎝일 수 있으며, 바람직하게는 평균밀도 1.320 ~ 1.330 g/cm3, 기공률 36.2 ~ 36.8%, 쇼어경도 71.0 ~ 74.0 HsD, 압축강도 36.50 ~ 38.50 MPa, 굴곡강도 22.00 ~ 24.50 Mpa 및 비저항값 (4.800 ~ 5.150)×10-3 Ω·㎝일 수 있다.
또한, 3단계의 등방성 흑연 분말로서, 3단계에서 상기 2분급의 등방성 흑연 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.336 ~ 1.345 g/cm3, 기공률 34.8 ~ 35.9%, 쇼어경도 63.0 ~ 69.0 HsD, 압축강도 30.00 ~ 35.00 MPa, 굴곡강도 19.00 ~ 20.50 Mpa 및 비저항값 (3.500 ~ 4.200)×10-3 Ω·㎝ 의 물성을 가질 수 있고, 바람직하게는 평균밀도 1.338 ~ 1.345 g/cm3, 기공률 35.0 ~ 35.9%, 쇼어경도 64.5 ~ 68.2 HsD, 압축강도 30.80 ~ 34.00 MPa, 굴곡강도 19.00 ~ 20.20 Mpa 및 비저항값 (3.550 ~ 4.000)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
또한, 3단계의 등방성 흑연 분말로서, 3단계에서 상기 3분급의 등방성 흑연 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.365 ~ 1.385 g/cm3, 기공률 33.0 ~ 34.2%, 쇼어경도 58.0 ~ 62.5 HsD, 압축강도 40.00 ~ 45.20 MPa, 굴곡강도 18.00 ~ 19.50 Mpa 및 비저항값 (2.750 ~ 3.850)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있으며, 바람직하게는 평균밀도 1.370 ~ 1.385 g/cm3, 기공률 33.2 ~ 34.0%, 쇼어경도 59.0 ~ 62.0 HsD, 압축강도 41.50 ~ 44.50 MPa, 굴곡강도 18.20 ~ 19.30 Mpa 및 비저항값 (2.800 ~ 3.780)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
또한, 3단계의 등방성 흑연 분말로서, 3단계에서 상기 4분급의 등방성 흑연 분말을 사용하는 경우, 제조된 벌크 흑연은 평균밀도 1.280 ~ 1.315 g/cm3, 기공률 37.2 ~ 38.2%, 쇼어경도 52.0 ~ 58.0 HsD, 압축강도 29.00 ~ 34.50 MPa, 굴곡강도 18.00 ~ 19.30 Mpa 및 비저항값 (1.950 ~ 2.950)×10-3 Ω·㎝ 의 물성을 가질 수 있고, 바람직하게는 평균밀도 1.280 ~ 1.305 g/cm3, 기공률 37.3 ~ 38.0%, 쇼어경도 53.0 ~ 56.5 HsD, 압축강도 30.00 ~ 33.00 MPa, 굴곡강도 18.50 ~ 19.30 Mpa 및 비저항값 (2.000 ~ 2.900)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
또한, 3단계의 등방성 흑연 분말로서, 3단계에서 상기 5분급의 등방성 흑연 분말을 사용하는 경우, 평균밀도 1.265 ~ 1.280 g/cm3, 기공률 36.2 ~ 37.4%, 쇼어경도 47.0 ~ 52.0 HsD, 압축강도 24.50 ~ 28.50 MPa, 굴곡강도 16.20 ~ 18.50 Mpa 및 비저항 (1.900 ~ 2.650)×10-3 Ω·㎝ 의 물성을 가질 수 있고, 바람직하게는 평균밀도 1.270 ~ 1.280 g/cm3, 기공률 36.5 ~ 37.4%, 쇼어경도 47.5 ~ 51.0 HsD, 압축강도 25.00 ~ 28.00 MPa, 굴곡강도 17.00 ~ 18.50 Mpa 및 비저항 (2.000 ~ 2.550)×10-3 Ω·㎝의 물성을 가질 수 있다.
이러한, 본 발명의 상기 벌크 흑연은 특정 범위의 기계적 물성 및/또는 전기적 물성을 선택적으로 제조할 수 있는 바, 벌크 흑연의 특성을 이용하는 다양한 제품에 맞춤형 제작 및 공급이 가능하다. 예를 들어 전기분해나 전지용의 전극 또는 전기화학 분석과 전해 합성용의 흑연 전극, 유리상 탄소 전극, 열분해 흑연 전극, 카본 페이스트 전극, 탄소포 전극 등을 포함하는 탄소전극으로 제조하여 사용할 수 있다. 또는 카본 브러시, 기계적 씰 등과 같은 고온 구조재료 및 특수기계부품 등의 여러 분야에 적용하여 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 등방성 흑연 분말의 준비
등방성 인조흑연 분말(Mersen Inc. 상품명:ELLOR-30) 가공시 발생된 폐기 처리된 가공 부산물을 등방성 흑연 분말로 준비하였다.
실시예 1 ~ 실시예 5 : 등방성 흑연분말의 분급 처리
상기 준비예 1의 등방성 흑연분말을 체(sieve)를 이용하여 분급 처리를 하였으며, 평균입도 크기에 따라 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말로 각각 수득하였다. 이때, 체눈 크기 각 25㎛, 45㎛, 63㎛, 90㎛, 125㎛ 체를 사용하였으며, 분말 회수율은 25㎛의 체눈 크기에서 20.6%(1분급 등방성 흑연분말, 실시예 1), 45㎛에서 14.1%(2분급 등방성 흑연분말, 실시예 2), 63㎛에서 13.9%(3분급 등방성 흑연분말, 실시예 3), 90㎛에서 10.5%(4분급 등방성 흑연분말, 실시예 4), 125㎛에서 10.8%(5분급 등방성 흑연분말, 실시예 5)로 회수하였다.
분급 및 회수된 분말의 입도 분석기(Malvern Ins. GB/MASTERSIZER 2000)를 이용하여 입도 분석을 수행한 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이들 각각의 전자현미경(Jeol. FE-SEM, 6500F)을 통한 SEM 측정 이미지를 도 2a ~ 도 2e에 각각 나타내었다. 도 2a ~ 도 2e 각각에서 a) ~ d)는 차례대로 50배, 100배, 200배, 500배 확대 이미지이다.
구분 입도 크기 평균입도 크기 SEM 이미지
실시예 1(1분급) 25㎛ 이하 10.62㎛ 도 2a
실시예 2(2분급) 25 ~ 45㎛ 23.38㎛ 도 2b
실시예 3(3분급) 45 ~ 63 ㎛ 54.09㎛ 도 2c
실시예 4(4분급) 63 ~ 90 ㎛ 84.29㎛ 도 2d
실시예 5(5분급) 90 ~ 125 ㎛ 126.64㎛ 도 2e
준비예 2 : 바인더 준비
바인더로서 페놀 수지(강남화성사의 CB-8081)을 준비하였으며, 페놀 수지의 외관은 황색 파우더이고, 녹는점은 76 ~ 86℃이다. 페놀 수지의 전자현미경(Jeol. FE-SEM, 6500F)을 통한 SEM 측정 이미지를 도 3에 나타내었으며, 입도 분석 결과를 도 4에 나타내었으며, 열중량 분석기(TA Instruments사의 Auto-TGA Q502)를 이용한 열중량분석 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 이때, 도 3에서 a) ~ d)는 차례대로 50배, 100배, 200배, 500배 확대 이미지이다.
입도 분석 결과, 페놀 수지는 평균 입도가 26.40㎛이며, 불규칙적인 다면체 구조를 관찰하였다. 그리고, 열중량분석 결과를 살펴보면, 페놀 수지는 가열됨에 따라 열분해가 일어나다가 약 400℃ 부근에서부터 700℃까지 중량이 급격히 감소하였다. 이는 저비점, 저분자량 화합물의 휘발에 의한 것으로 판단되었다. 페놀 수지의 탄화 수율은 900℃에서 53.6%, 700℃는 58.2%였다.
또한, 페놀 수지의 열분석을 이용한 연구들 중 열중량분석을 통한 페놀수지의 가교 온도는 110℃ 부근에서 시작되어 150℃ 부근에서 완료되고, 340℃까지는 축합반응에 의한 메틸렌(methylene) 결합의 확대, 400℃까지는 분자 내 하이드록시(hydroxy, -OH)기와 CH4, H2, CO, CO2 휘발로 인한 중량 감소, 기공률 증가된다고 보고된 바 있다.
제조예 1
실시예 1의 1분급 등방성 흑연분말(가공부산물)과 준비예 2의 페놀 수지를 1 : 0.25 중량비로 혼합 및 교반하여 혼합한 후, 혼합된 원료와의 결합력을 높이기 위해 바인더 100 중량부에 대하여 에탄올을 25 중량부로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 가로 5mm×세로 25mm×높이 25mm인 바형 몰드에 1.2g 주입하여 120MPa의 하중으로 일축성형하여 바형(육각형) 성형체(두께 약5mm)를 제조하였다.
또한, 지름 10mm×높이 30mm인 원통형 몰드에 1g씩 주입하여 120MPa의 하중으로 일축성형하여 원통형 성형체(생소지)를 제조하였다(도 6 참조).
다음으로, 상기 육각형 성형체 및 원통형 성형체의 생소지 각각을 석영 보트(quartz boat) 중앙에 올려놓은 후 수평식 관상로 핫존(hot zone)에 장입하여 700℃로 60분 동안 탄화 처리를 수행하였다. 이때, 승온 속도는 2℃/min로 조절하였으며, 탄화되는 동안 성형체의 산화를 방지하기 위해 관상로 내부에 질소가스로 불활성 분위기를 조성하였으며, 관상로에 질소 가스의 유입량은 1ℓ/min로 하였다.
다음으로, 탄화된 육각형 및 원통형 탄화체를 냉각시켜서 벌크 흑연을 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 바형(육각형) 및 원통형 탄화체인 벌크 흑연을 제조하되, 실시예 1의 1분급 등방성 흑연분말 대신 실시예 2 ~ 5의 2분급 내지 5분급 등방성 흑연분말을 각각 사용하여 벌크 흑연을 제조하여, 제조예 2 ~ 제조예 5를 각각 실시하였다.
실험예 1 : 벌크 흑연의 기공률 및 밀도 측정
제조예 1 ~ 5에서 제조한 원통형 벌크 흑연의 기공률 및 밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 ~ 표 3 및 도 7에 나타내었다. 이때, 기공률 및 밀도 측정 방법은 KS L ISO18754:2012(ISO 18754:2003)을 이용하여 아크키메데스(Archimedes)법으로 측정하였다. 구체적으로는, 벌크 흑연을 건조 무게 측정 후, 끓는 물속에 담궈 3시간 이상 끓이고 실온까지 냉각하였다. 수중무게, 포수무게를 측정하여 밀도와 기공률을 계산하였으며, 벌크 흑연의 밀도와 열린 기공률 변화를 관찰하였다. 여기서 열린 기공이라 함은 유체가 침투할 수 있는 Penetrating pore와 ink-bottle pore를 말한다. 증류수를 이용한 아르키메데스법의 기공률 및 밀도는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
기공률(%) = {(포수무게-건조무게)/(포수무게-수중무게)}×100
[수학식 2]
밀도(g/cm3)=건조무게/(포수무게-수중무게)
제조예 1
등방성 흑연분말 실시예 1(1분급, 평균입경크기 10.62㎛)
구분 수중무게(g) 포수무게(g) 건조무게(g) 기공률(%) 밀도(g/cm3)
1 0.4521 1.1054 0.8656 36.706 1.325
2 0.457 1.1143 0.8739 36.5739 1.3295
3 0.4274 1.0437 0.8184 36.5569 1.3279
4 0.4563 1.1143 0.8747 36.4134 1.3293
5 0.4667 1.1403 0.8965 36.1936 1.3309
평균 - -　 -　 36.5625 1.3285
제조예 2
등방성 흑연분말 실시예 2(2급, 평균입경크기23.38㎛)
구분 수중무게(g) 포수무게(g) 건조무게(g) 기공률(%) 밀도(g/cm3)
1 0.4530 1.0965 0.8678 35.5400 1.3486
2 0.4601 1.1202 0.8834 35.8734 1.3383
3 0.4531 1.1068 0.8729 35.7809 1.3353
4 0.4620 1.1264 0.8907 35.4756 1.3406
5 0.4467 1.0935 0.8605 36.0235 1.3304
평균 - -　 -　 35.6675 1.3407
제조예 3
등방성 흑연분말 실시예 3(3분급, 평균입경크기 54.09㎛)
구분 수중무게(g) 포수무게(g) 건조무게(g) 기공률(%) 밀도(g/cm3)
1 0.4565 1.0936 0.8780 33.8408 1.3781
2 0.4488 1.0783 0.8682 33.3757 1.3792
3 0.4438 1.0653 0.8579 33.3709 1.3804
4 0.4568 1.0968 0.8839 33.2656 1.3811
5 0.4458 1.0723 0.8656 32.9928 1.3816
평균 　- - - 33.4633 1.3797
제조예 4
등방성 흑연분말 실시예 4(4분급, 평균입경크기 84.29㎛)
구분 수중무게(g) 포수무게(g) 건조무게(g) 기공률(%) 밀도(g/cm3)
1 0.4435 1.1157 0.8597 38.0839 1.2789
2 0.4468 1.1261 0.8703 37.6564 1.2812
3 0.4617 1.1645 0.9020 37.3506 1.2834
4 0.4692 1.183 0.9168 37.2934 1.2844
5 0.481 1.2072 0.9356 37.4002 1.2884
평균 -　 - - 37.5961 1.2820
제조예 5
등방성 흑연분말 실시예 5(5분급, 평균입경크기 126.64㎛)
구분 수중무게(g) 포수무게(g) 건조무게(g) 기공률(%) 밀도(g/cm3)
1 0.4249 1.0764 0.8306 37.7283 1.2749
2 0.4464 1.1285 0.8728 37.4872 1.2796
3 0.4485 1.1337 0.8801 37.0053 1.2845
4 0.4404 1.1202 0.8689 36.9668 1.2782
5 0.4427 1.1226 0.8694 37.2408 1.2787
평균 -　 - - 37.2969 1.2793
실험예 2 : 벌크 흑연의 미세 조직 측정
(1) 제조예 1 ~ 5에서 제조한 원통형 벌크 흑연의 SEM 측정 이미지 각각을 도 8a(제조예 1), 도 8b(제조예 2), 도 8c(제조예 3), 도 8d(제조예 4) 및 도 8e(제조예 5)에 각각 나타내었다. 도 8a ~ 도 8e의 a) ~ d)는 순서대로 50배, 100 배, 200배, 500배 확대 이미지이다.
(2) 상기 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 5에서 제조한 원통형 벌크 흑연의 미세조직을 폴리싱 및 미세연마하여 폴리싱(Cw2000) 및 미세연마(0.25㎛) 하여 관찰한 결과, 도 9에 나타낸 모식도와 같은 형상을 확인할 수 있었다.
3분급 등방성 흑연분말(54.09㎛)로 제조된 벌크 흑연(제조예 3)에서 기공의 크기 및 양이 가장 적게 분포되어있는 것을 확인할 수 있었고, 작은 입도에서는 곳곳에 큰 기공들이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 5분급 등방성 흑연분말로 제조된 벌크 흑연(제조예 5)은 전체적으로 큰 기공들이 많음을 확인할 수 있었다. 이는 바인더의 페놀이 탄화과정에서 가열 속도에 반응하기 때문이다.
그리고, 원료분말 입자에 바인더(페놀 수지)가 혼합되어 있을 경우 모식도와 같이 탄화과정에서 바인더가 팽창되고 탄화 후 바인더가 있던 자리에 빈 공간 즉 기공으로 형성하게 된다. 1분급 등방성 흑연분말(10.62㎛)로 제조된 벌크 흑연(제조예 1)에서 원료분말의 입도크기 보다 바인더의 입도가 더 크기 때문에 바인더 팽창 시 기공으로 형성이 된 것으로 판단된다. 제조예 3의 경우, 원료분말(54.09㎛)의 입도가 더 크기 때문에 바인더는 원료분말 사이에 충진이 되고 탄화과정에서도 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 제조예 5의 경우, 원료분말의 입도가 워낙 크기 때문에 사이에 충진이 되더라도 빈 공간의 영역이 더 크기 때문에 더 큰 기공으로 형성된다.
또한, 바인더의 페놀레진 내부에 수십μm의 구형의 기공이 다량 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 탄화과정에서 바인더가 팽창하여 내부에 기공이 존재하는 것이라 판단된다.
실험예 3 : 벌크 흑연의 쇼어 경도 측정
쇼어경도는 제조예 1 ~ 5에서 제조한 바형(육각형) 벌크 흑연에 대한 쇼어경도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다.
쇼어경도는 KS B 0807:2009(쇼어경도 시험방법)을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 쇼어경도 시험기의 조작은 주의 깊게 해야 하며 특히, 지시형(D형) 시험기에 있어서의 핸들의 조작은 조작 개시로부터 해머의 낙하까지의 시간을 약 1초로 하였다. 쇼어경도의 각 측정값은 0.5HsD까지 판독하였으며, 쇼어경도는 연속하여 측정한 5회 평균값으로 하였다.
쇼어경도
(HsD)		 원료
평균입경		 1회 2회 3회 4회 5회 평균
제조예 1 10.62㎛ 72.5 70.5 71 75 73.5 72.3
제조예 2 23.38㎛ 66.5 68 66 65 66.5 66
제조예 3 54.09㎛ 61 61 61.5 60 58 60.7
제조예 4 84.29㎛ 54 56.5 56.5 53 54.5 55
제조예 5 126.64㎛ 49.5 50 48.5 48.5 49 49
쇼어경도 측정결과를 살펴보면, 탄화 후 벌크 흑연의 쇼어경도는 10.62㎛ 입도에서 평균 72.3HsD으로 가장 높은 경도값을 확인하였고, 23.38㎛ 입도에서 66.0HsD, 54.09㎛에서 60.7HsD, 84.29㎛에서 55.0HsD, 126.64㎛에서 가장 낮은 49.0HsD 경도값을 확인하였다. 쇼어경도의 경우 원료인 등방성 흑연분말의 입도크기가 작을수록 경도값은 높게 확인되며, 밀도와 다른 경향을 보이는 것은 경도기 칩이 하중을 가해줄 때, 벌크 흑연 특정부위에 응력이 집중 전달 되어 벌크 흑연 표면에만 영향을 미칠 뿐 내부의 기공에는 영향을 주지 않는다. 따라서 원료 입자가 작을수록 또는 입자가 촘촘하게 연결되어 있을수록 경도값은 증가한다고 판단된다.
실험예 4 : 벌크 흑연의 압축강도 측정
상기 제조예 1 ~ 5에서 제조한 바형(육각형) 벌크 흑연 각각에 대한 압축강도를 측정하였다.
압축강도는 KS L 3409:2010에 준하여 평가하였다. 압축강도 측정은 Excelab사의 i-VT50 만능재료시험기를 이용하였으며, 시험에 사용한 시편은 약 지름 10mm, 높이 10mm인 원통형 벌크 흑연을 사용하였다. 균일하게 가압하도록 주의하여 가압판의 속도는 1mm/min로 시험하였으며, 하기 수학식 3에 의거하여 계산하였다. 그리고, 측정 결과를 하기 표 5 및 도 11에 나타내었다.
[수학식 3]
Sc = W/S
수학식 3에서, Sc는 압축강도(N/cm2)이고, W는 최대 하중(N)이며, S는 시험편의 가압면의 면적(cm2)이다.
구분 횟수 폭
(mm)		 두께
(mm)		 피크하중
(Peak Load,
Kgf)		 모듈러스
(Modulus,
MPa)
제조예 1 1 10.04 8.37 325.079 227.951
2 10.09 8.32 334.137 229.817
3 10.08 8.59 315.511 233.356
제조예 2 1 10.12 8.36 257.755 171.528
2 10.11 8.4 278.885 181.48
3 10.12 8.2 265.755 176.25
제조예 3 1 10.04 8.04 386.519 334.062
2 10.07 7.93 336.217 299.569
3 10.09 7.95 337.048 280.153
제조예 4 1 10.14 8.49 292.74 224.222
2 10.17 8.67 287.807 234.868
3 10.18 8.99 279.61 201.681
제조예 5 1 10.16 8.39 245.739 219.171
2 10.16 8.66 215.382 177.112
3 10.16 8.43 226.991 216.938
압축강도 측정결과를 살펴보면, 탄화 후 벌크 흑연의 압축강도는 제조예 3이 평균 43.14MPa로 가장 높은 압축강도 값을 확인하였으며, 제조예 1이 37.56MPa, 제조예 2가 31.16MPa, 제조예 4는 31.76MPa, 제조예 5가 가장 낮은 26.08MPa 압축강도 값을 확인하였다. 이는 밀도가 높을수록 압축강도는 높았으며, 기공률과 비교하였을 때는 기공률이 낮을수록 압축강도가 높았다.
압축강도 분석 시 장비의 상부, 하부 펀치가 벌크 흑연 면적 전체에 하중을 전달하여 입도의 크기보다는 벌크 흑연 내부의 기공에 영향을 주는 것으로 판단된다. 그리고, 도 12의 모식도와 같이 압축강도 값이 높은 것은 제조예 3에서 기공의 수 및 크기가 적어 하중에 의한 응력 집중현상을 분산시켜 주기 때문이다. 일반적으로 재료의 내부 기공은 물성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 기공은 하중을 분산시키는 것을 방해하며, 응력을 집중시키는 역할을 한다. 측정 결과, 기공이 적을수록 압축강도가 컸으며, 기공 감소 효과가 큰 것을 알 수 있다. 도 12에 입도크기와 기공이 압축강도에 미치는 영향을 모식화하여 나타내었다.
실험예 5 : 벌크 흑연의 굴곡강도 측정
상기 제조예 1 ~ 5에서 제조한 바형(육각형) 벌크 흑연 각각에 대한 굴곡강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 13에 나타내었다.
굴곡강도 측정은 압축강도와 같은 만능재료시험기를 이용하였으며, 사용한 벌크 흑연은 약 가로 5mm, 세로 25mm, 높이 5mm인 시편을 사용하였다. 상부의 가압면은 가로, 세로의 정중앙에 위치하도록 하였으며, 하부의 두 지점은 정중앙에서 20mm거리를 두어 위치하였다. 가압 속도는 1mm/min로 시험하였다. 측정 후 KS L 3409:2010에 준하여 하기 수학식 4를 이용하여 굴곡강도를 계산하였다.
[수학식 4]
Sb(N/cm2) = 3WI/2bt2
수학식 4에서, Sb는 굴곡강도(N/cm2), I는 지점 간의 거리(cm), W는 최대 하중(N), b는 시험편의 폭(cm), t는 시험편의 두께(cm)를 의미한다.
구분 횟수 폭
(mm)　		 두께
(mm)　		 피크하중
(Peak Load,
Kgf)　		 Stress At Break
(kgf/mm2)　		 Strain at Break
(mm/mm)　		 모듈러스
(GPa)　		 Ultimate Tensile
Strength
(MPa)		 평균
굴곡강도
(MPa)
제조예 1 1 4.91 4.93 97.25 24.55 0.007 3530.38 24.45 23.08
2 4.97 5 92 22.35 0.008 2999.27 22.21
3 4.97 5.02 94.23 22.8 0.008 2844.11 22.57
제조예 2 1 4.69 4.8 70.49 15.73 0.008 1987.09 19.57 19.3
2 4.97 5 83.28 20.23 0.008 2676.1 20.11
3 4.55 4.7 61.06 14.09 0.007 2111.44 18.22
제조예 3 1 5.01 5.64 102.28 22.21 0.009 2643.42 19.25 18.93
2 5 5.07 77.98 17.15 0.007 2582.37 18.2
3 5.04 5.29 90.92 20.3 0.008 2534.39 19.34
제조예 4 1 5.1 5.44 96 20.35 0.009 2375.06 19.08 18.8
2 5.3 5.06 87.97 18.57 0.011 1737.22 19.45
3 5.06 5.4 87.87 19.07 0.009 2134.82 17.87
제조예 5 1 5.07 5.49 84.87 18.04 0.009 2060.44 16.66 17.84
2 5.08 5.49 98.59 20.88 0.01 2215.9 19.32
3 5.08 5.46 88.62 18.87 0.009 2132.13 17.55
굴곡강도 측정결과를 살펴보면, 압축강도와는 다르게 굴곡강도의 경우 밀도 및 기공률과 관계없이 입도크기가 작을수록 굴곡강도는 증가하는 것을 확인하였다. 제조예 1의 벌크 흑연에서 평균 굴곡강도는 23.08MPa로 가장 높았으며, 제조예 2는 19.30MPa, 제조예 3은 18.93MPa, 제조예 4는 18.80MPa, 제조예 5는 굴곡강도 값이 가장 낮은 17.84MPa을 확인하였다.
압축강도 결과와 다르게 굴곡강도의 경우에는 밀도 및 기공률 보다는 입도크기에 더 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었으며, 또한 이는 쇼어경도와 같은 경향성을 가진다.
굴곡강도 측정 시 상부의 가압면은 가로, 세로의 정중앙에 위치하도록 하여 상부펀치의 집중적인 하중을 받는다, 이때 벌크 흑연 내부의 입자들을 반으로 깨면서 힘의 전달이 되는 것이 아니라, 원료인 등방성 흑연분말 입자들의 경계면으로 깨지기 때문에 입도의 크기에 더 큰 영향을 미치는 거승로 판단된다. 원료의 입도크기에 따라 굴곡강도값에 미치는 영향을 모식화하여 나타내었다(도 14 참조).
실험예 6 : 굴곡강도 후 파단면 분석
상기 실험예 4의 굴곡강도 분석한 제조예 1 ~ 5의 벌크 흑연의 파단면에 대한 SEM 측정을 하였고, 그 결과를 도 15a ~ 도 15e에 각각 나타내었다.
도 15에서 a)는 50 배율 이미지이며, b), c) 100 배율 이미지이며, 기공을 쉽게 관찰할 수 있었다, 또한, d), e) 500 배율 이미지인데, 입자들의 깨짐을 확인할 수 없었고 입자들의 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 입자주위를 둘러싸고 있는 바인더를 확인할 수 있었고, f), g)는 1000 배율 이미지인데, 입자들이 붙어있던 위치를 확인할 수 있었다.
또한 입자와 입자 사이를 뜯어 낸 듯한 느낌을 받을 수 있는데, 이러한 현상을 보아 도 14의 굴곡강도 모식도를 추측할 수 있으며, 굴곡강도와 같은 결과 값을 가졌다고 판단된다.
입자강화복합재료를 보면 입자들의 입도 및 크기에 따라서 기계적 강도에 영향을 미치며, 입자가 클수록 강도값은 저하되고, 작을수록 강도값은 증가한다고 보고 되고 있다. 또한 입자 계면을 이동하며 파단 된다고 설명하고 있다.
실험예 7 : 벌크 흑연의 전기적 특성 분석
상기 제조예 1 ~ 5에서 제조한 바형(육각형) 벌크 흑연 각각에 대한 굴곡강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7 및 도 16에 나타내었다.
벌크 흑연의 전기적 특성은 일반적으로 캘빈더블브리지(Kelvin double bridge)법 또는 전압강하법을 이용하여 고유저항(비저항)을 측정한다. 고유저항은 전압강하법(KS L 3409:2010)을 이용하여 측정하였으며, 하기 수학식 5에 의해 계산하였다. 그리고, 고유저항(비저항)에 측정된 시편은 굴곡강도에 사용된 시편과 동일한 크기의 시편을 경면 연마하여 측정하였다.
[수학식 5]
ρ= eS/il
수학식 5에서, ρ는 고유저항(Ωcm), e는 전압단자 사이의 전압강하(V), s는 시험편의 단면적(cm2), i는 전류(A), l은 전압단자 사이의 길이(cm)를 의미한다.
　구분 폭
(mm)　		 두께
(mm)　		 단면적
(cm2)		 인가
전류		 전류
(A)		 전압
(V)		 고유저항
(10-3
Ω·㎝)		 전도도
제조예1 0.5147 0.5153 0.26522 1 2.01 0.037 4.88225 0.20482
1 2.01 0.037 4.88225 0.20482
1 2.01 0.038 5.0142 0.19943
1 2.01 0.039 5.14615 0.19432
1 2.01 0.038 5.0142 0.19943
제조예2 0.5147 0.4583 0.23588 1 2.01 0.032 3.75544 0.26628
1 2.01 0.031 3.63808 0.27487
1 2.01 0.033 3.8728 0.25821
1 2.01 0.033 3.8728 0.25821
1 2.01 0.032 3.75544 0.26628
제조예3 0.544 0.513 0.27907 1 2.01 0.026 3.60988 0.27702
1 2.01 0.026 3.60988 0.27702
1 2.01 0.021 2.91567 0.34297
1 2.01 0.022 3.05451 0.32738
1 2.01 0.024 3.3322 0.3001
제조예4 0.508 0.508 0.25806 1 1.98 0.02 2.6067 0.38363
1 1.98 0.022 2.86737 0.34875
1 1.98 0.016 2.08536 0.47953
1 1.98 0.023 2.99771 0.33358
1 1.98 0.019 2.47637 0.40382
제조예5 0.507 0.531 0.26921 1 1.96 0.017 2.33504 0.42826
1 1.96 0.018 2.4724 0.40447
1 1.96 0.018 2.4724 0.40447
1 1.96 0.017 2.33504 0.42826
1 1.96 0.016 2.19768 0.45502
측정 결과를 살펴보면, 원료의 평균입도가 클수록 전기비저항이 감소하는 경향을 있음을 확인할 수 있다. 제조예 1의 전기비저항은 4.99×10-3 Ω·㎝로 가장 높게 측정되었고, 제조예 2의 전기비저항은 3.78×10-3 Ω·㎝, 제조예 3의 전기비저항은 3.72×10-3 Ω·㎝, 제조예 4의 전기비저항은 2.48×10-3 Ω·㎝, 제조예 5의 2.36×10-3 Ω·㎝로 가장 낮은 전기비저항이 측정되었다.
이는 전자의 흐름을 방해하는 작은 입자들이 적게 분포되어 있어서 고유저항이 감소하는 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 벌크 흑연 제조방법은 특정 범위의 기계적 물성 및/또는 전기적 물성을 선택적으로 제조할 수 있는 바, 벌크 흑연의 특성을 이용하는 다양한 제품에 맞춤형 제작 및 공급이 가능함을 확인하 수 있었다

Claims (16)

  1. 등방성 흑연 분말을 준비하는 1단계;
    상기 등방성 흑연 분말을 분급 처리하여 평균입도 크기가 다른 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말 각각을 수득하는 2단계;
    상기 등방성 흑연 분말 각각을 분급별로 바인더 및 알코올과 혼합하여 혼합물을 각각 제조하는 3단계;
    상기 혼합물 각각을 가압성형하여 생소지(green body)를 각각 제조하는 4단계; 및
    상기 생소지 각각을 탄화 처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 등방성 흑연 분말은 인조흑연 가공에 발생된 폐기 처리된 가공 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 2단계의 1 ~ 5분급의 등방성 흑연 분말은
    평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.50㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 1분급 분말;
    평균입도 크기 22.00 ㎛ ~ 25.00㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 2분급 분말;
    평균입도 크기 52.50 ㎛ ~ 56.00㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 3분급 분말;
    평균입도 크기 82.20 ㎛ ~ 86.20㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 4분급 분말; 및
    평균입도 크기 125.00 ㎛ ~ 128.50㎛인 등방성 흑연 분말을 포함하는 5분급 분말;을 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 페놀 수지 또는 피치(pitch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가압성형은 20 ~ 220 MPa에서 일축가압성형법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화 처리는 불활성 가스 분위기 하에서, 650℃ ~ 800℃ 의 온도로 50분 ~ 120분간 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 10.00 ㎛ ~ 12.50㎛인 등방성 흑연 분말일 때,
    5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.320 ~ 1.335 g/cm3, 기공률 36.0 ~ 37.0%인 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 22.00 ㎛ ~ 25.00㎛인 등방성 흑연 분말일 때,
    5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.336 ~ 1.345 g/cm3, 기공률 34.8 ~ 35.9%인 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 52.50 ㎛ ~ 56.00㎛인 등방성 흑연 분말일 때,
    5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.365 ~ 1.385 g/cm3, 기공률 33.0 ~ 34.2%인 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 82.20 ㎛ ~ 86.20㎛인 등방성 흑연 분말일 때,
    5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.280 ~ 1.315 g/cm3, 기공률 37.2 ~ 38.2%인 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 3단계의 상기 등방성 흑연 분말이 평균입도 크기 125.00 ㎛ ~ 128.50㎛인 등방성 흑연 분말일 때,
    5단계를 수행하여 제조한 벌크 흑연은 평균밀도 1.250 ~ 1.280 g/cm3, 기공률 36.2 ~ 37.4%인 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 제어된 벌크 흑연 제조방법.
  12. 제7항의 방법으로 제조된 벌크 흑연을 포함하며,
    평균밀도 1.320 ~ 1.335 g/cm3, 기공률 36.0 ~ 37.0%, 쇼어경도 70.0 ~ 75.0 HsD, 압축강도 36.00 ~ 39.00 MPa, 굴곡강도 21.50 ~ 25.00 Mpa 및 비저항값 (4.700 ~ 5.200)×10-3 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 벌크 흑연.
  13. 제8항의 방법으로 제조된 벌크 흑연을 포함하며,
    평균밀도 1.336 ~ 1.345 g/cm3, 기공률 34.8 ~ 35.9%, 쇼어경도 63.0 ~ 69.0 HsD, 압축강도 30.00 ~ 35.00 MPa, 굴곡강도 19.00 ~ 20.50 Mpa 및 비저항값 (3.500 ~ 4.200)×10-3 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 벌크 흑연.
  14. 제9항의 방법으로 제조된 벌크 흑연을 포함하며,
    평균밀도 1.365 ~ 1.385 g/cm3, 기공률 33.0 ~ 34.2%, 쇼어경도 58.0 ~ 62.5 HsD, 압축강도 40.00 ~ 45.20 MPa, 굴곡강도 18.00 ~ 19.50 Mpa 및 비저항값 (2.750 ~ 3.850)×10-3 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 벌크 흑연.
  15. 제10항의 방법으로 제조된 벌크 흑연을 포함하며,
    평균밀도 1.280 ~ 1.315 g/cm3, 기공률 37.2 ~ 38.2%, 쇼어경도 52.0 ~ 58.0 HsD, 압축강도 29.00 ~ 34.50 MPa, 굴곡강도 18.00 ~ 19.30 Mpa 및 비저항값 (1.950 ~ 2.950)×10-3 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 벌크 흑연.
  16. 제11항의 방법으로 제조된 벌크 흑연을 포함하며,
    평균밀도 1.250 ~ 1.280 g/cm3, 기공률 36.2 ~ 37.4%, 쇼어경도 47.0 ~ 52.0 HsD, 압축강도 24.50 ~ 28.50 MPa, 굴곡강도 16.20 ~ 18.50 Mpa 및 비저항 (1.900 ~ 2.650)×10-3 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 벌크 흑연.
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