KR20210128094A - Devices and methods for silicon oxide and anode material of silicon oxide - Google Patents

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KR20210128094A KR1020200045802A KR20200045802A KR20210128094A KR 20210128094 A KR20210128094 A KR 20210128094A KR 1020200045802 A KR1020200045802 A KR 1020200045802A KR 20200045802 A KR20200045802 A KR 20200045802A KR 20210128094 A KR20210128094 A KR 20210128094A
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Abstract

The present invention relates to a manufacturing device and a manufacturing method of silicon oxide and a negative electrode material of silicon oxide. More specifically, the present invention relates to a manufacturing device and a manufacturing method of silicon oxide and a negative electrode material of silicon oxide, wherein the manufacturing method of silicon oxide manufactures silicon oxide by reaction of liquid silicon and solid silicon dioxide in one or more crucibles, and supplies metallic gas to the silicon oxide to continuously manufacture metal-silicon oxide. According to the present invention, the production of silicon oxide can be improved.

Description

규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재{DEVICES AND METHODS FOR SILICON OXIDE AND ANODE MATERIAL OF SILICON OXIDE}Silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method, silicon oxide anode material

본 발명은 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 하나 이상의 도가니에서 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물이 제조되며, 규소산화물에 금속가스를 공급해 금속-규소산화물을 연속 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for manufacturing a silicon oxide, and a silicon oxide negative electrode material, and more particularly, a silicon oxide is produced by reacting liquid silicon and solid silicon dioxide in one or more crucibles, and a metal gas is applied to the silicon oxide. It relates to a silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method capable of continuously manufacturing metal-silicon oxide by supplying it, and to a silicon oxide negative electrode material.

모바일(IT) 기기와 같은 소형 전자기기부터 전기자동차(EVs), 에너지저장장치(ESS)와 같이 중대형 장치에 이르기까지 전력저장장치의 수요가 급증하고 있다. 특히, 리튬이차전지에 대한 기술개발과 수요가 급격히 증가하고 있으며, 종래보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 요구되고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극재 및 음극재의 고용량화, 전극판의 고밀도화, 분리막의 박막화 및 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 최근에는 양극재 및 음극재의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.Demand for power storage devices is rapidly increasing, from small electronic devices such as mobile (IT) devices to medium and large devices such as electric vehicles (EVs) and energy storage devices (ESS). In particular, technology development and demand for lithium secondary batteries are rapidly increasing, and lithium secondary batteries having a higher energy density than conventional ones are required. In order to increase the energy density, R&D is being carried out to increase the capacity of the cathode and anode materials, to increase the density of the electrode plate, to reduce the thickness of the separator, and to increase the charge/discharge voltage. is being focused

리튬이차전지의 음극재는 충전 시 전자와 리튬이온을 받아들이고, 방전 시 전자와 리튬이온을 양극으로 내보낸다. 음극재로 사용되기 위해서는 안정성, 전기 전도성, 낮은 화학적 반응성, 가격 및 저장용량이 우수해야 한다. 음극재로 사용하는 소재로 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계, 탄소계, 규소계가 사용되고 있으며, 고용량화에 가장 유리한 규소계 소재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 규소계 소재는 흑연계 음극재가 가지고 있는 이론용량인 372 mAh/g보다 수배 이상 높은 4,200 mAh/g의 이론용량을 가져 기존의 음극재를 대체할 차세대 소재로 주목 받고 있다. 그러나, 규소계 소재는 충전 시에 리튬 이온이 삽입됨에 따라 결정 구조가 변하게 되고, 리튬이 삽입되기 전에 비해 약 4배 정도의 부피팽창을 수반한다. 따라서, 규소계 소재는 충방전을 반복함에 따라 부피변화를 견디지 못해 결정 내부에 균열이 생기고 입자가 파괴되며, 인접한 입자들끼리의 전기적 연결이 저하되어 수명특성이 열화되는 결과가 나타난다.The negative electrode material of a lithium secondary battery accepts electrons and lithium ions during charging, and emits electrons and lithium ions to the positive electrode during discharging. In order to be used as an anode material, it must have excellent stability, electrical conductivity, low chemical reactivity, price and storage capacity. Natural graphite, artificial graphite, metal-based, carbon-based, and silicon-based materials are used as anode materials, and the development of silicon-based materials most advantageous for high capacity is being actively developed. Silicon-based material has a theoretical capacity of 4,200 mAh/g, which is several times higher than the theoretical capacity of 372 mAh/g of graphite-based anode material, so it is attracting attention as a next-generation material to replace the existing anode material. However, the silicon-based material changes its crystal structure as lithium ions are inserted during charging, and is accompanied by a volume expansion of about 4 times compared to before lithium is inserted. Therefore, the silicon-based material cannot withstand the volume change as the charging and discharging are repeated, so that cracks are formed inside the crystal and the particles are destroyed.

이러한 단점을 개선하기 위해 규소산화물(SiOx)을 사용하여 수명특성을 개선하고 부피팽창을 완화시키려는 연구가 진행되었지만, 규소산화물은 충·방전 시 리튬이 삽입되면서 비가역 생성물을 형성하기 때문에 리튬을 고갈시켜 초기가역효율(I.C.E.)이 낮아지는 문제점이 있다.In order to improve these drawbacks, studies have been conducted to improve lifespan characteristics and alleviate volume expansion using silicon oxide (SiOx), but silicon oxide depletes lithium because lithium is inserted during charging and discharging to form an irreversible product. There is a problem in that the initial reversible efficiency (ICE) is lowered.

한국등록특허공보 제10-1999191호Korean Patent Publication No. 10-1999191 한국등록특허공보 제10-2080642호Korean Patent Publication No. 10-2080642

본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 액상 규소와 고상 이산화규소의 반응으로 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있어, 규소산화물의 생산량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been devised to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to continuously produce silicon oxide by reacting liquid silicon and solid silicon dioxide, so that silicon oxide production can be improved. To provide an apparatus and a manufacturing method.

또한, 본 발명의 목적은 규소산화물에 금속을 추가 도핑하여 균일한 조성의 금속-규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method capable of continuously manufacturing a metal-silicon oxide having a uniform composition by further doping the silicon oxide with a metal.

또한, 본 발명의 목적은 리튬이차전지의 초기가역효율과 용량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 음극재를 연속적으로 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to continuously provide a silicon oxide negative electrode material capable of improving the initial reversible efficiency and capacity of a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 규소산화물 제조장치는 원료가 위치하는 하나 이상의 도가니; 내부에 상기 도가니가 위치되는 반응부; 상기 반응부를 가열하는 히터; 및 상기 반응부에서 생성되는 가스를 포집하는 포집부;를 포함하고, 상기 원료는 고상 규소 및 고상 이산화규소이되, 가열에 의해 상기 고상 규소가 액상 규소로 상전이되며, 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소의 반응에 의해 규소산화물가스가 생성되는 것을 특징으로 한다.An apparatus for manufacturing silicon oxide according to the present invention includes: one or more crucibles in which raw materials are located; a reaction unit in which the crucible is located; a heater for heating the reaction unit; and a collecting unit for collecting the gas generated in the reaction unit, wherein the raw material is solid silicon and solid silicon dioxide, the solid silicon is phase-transformed to liquid silicon by heating, and the liquid silicon and the solid silicon dioxide It is characterized in that silicon oxide gas is generated by the reaction of

또한, 상기 규소산화물가스가 상기 포집부에 포집되기 전에 금속가스를 공급해주는 금속가스공급부; 및 상기 규소산화물가스와 상기 금속가스를 혼합하여 금속-규소산화물가스를 생성하는 가스혼합부;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, a metal gas supply unit for supplying the metal gas before the silicon oxide gas is collected in the collecting unit; and a gas mixing unit that mixes the silicon oxide gas and the metal gas to generate a metal-silicon oxide gas.

또한, 상기 금속가스공급부는, 상기 금속가스가 배출되는 금속가스분사구;가 형성된 금속가스주입관;을 포함하고, 상기 금속가스분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 금속-규소산화물가스의 상기 금속가스 함량을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal gas supply unit includes a metal gas injection pipe having a metal gas injection hole through which the metal gas is discharged, and by adjusting the number and diameter of the metal gas injection hole, the metal-silicon oxide gas is the metal gas. It is characterized in that the content can be controlled.

또한, 상기 금속가스는 알루미늄가스, 칼슘가스, 칼륨가스, 리튬가스, 마그네슘가스, 지르코늄가스, 니켈가스, 망간가스, 아연가스 및 나트륨가스 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal gas is characterized in that it includes at least one of aluminum gas, calcium gas, potassium gas, lithium gas, magnesium gas, zirconium gas, nickel gas, manganese gas, zinc gas and sodium gas.

또한, 상기 가스혼합부는, 상기 금속-규소산화물가스의 유동 길이를 증가시키는 블레이드; 및 버플; 중에서 어느 하나가 선택되고, 상기 금속-규소산화물가스를 가열하는 가스혼합부히터; 및 상기 금속-규소산화물가스를 상기 포집부로 유도시키고, 혼합을 향상시키는 모터;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the gas mixing unit, the metal-blade for increasing the flow length of the silicon oxide gas; and buffalo; Any one selected from, the metal-gas mixture heater for heating the silicon oxide gas; and a motor for guiding the metal-silicon oxide gas to the collecting unit and improving mixing.

또한, 상기 도가니는, 수직 방향으로 다단 적층된 것을 특징으로 한다.In addition, the crucible is characterized in that it is multi-layered in the vertical direction.

또한, 상기 규소산화물 제조장치는, 상기 도가니에 상기 원료를 주입하는 주입부; 및 상기 규소산화물가스를 상기 포집부로 배출하는 배출부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the silicon oxide manufacturing apparatus, the injection unit for injecting the raw material into the crucible; and a discharging unit discharging the silicon oxide gas to the collecting unit.

또한, 상기 주입부는, 상기 도가니 마다 각각 하나가 구비되는 것을 특징으로 한다.In addition, the injection unit is characterized in that each one is provided for each crucible.

또한, 상기 주입부는, 원료가 배출되는 주입관;을 포함하고, 상기 주입관은 상기 도가니 마다 각각 하나가 구비되는 것을 특징으로 한다.In addition, the injection unit may include an injection tube through which the raw material is discharged, and one injection tube is provided for each crucible.

또한, 상기 포집부는, 상기 규소산화물가스를 규소산화물로 포집하는 하나 이상의 포집대;를 포함하고, 상기 포집대는 상기 규소산화물을 집진시키는 필터; 및 상기 필터 내부에 위치하여 탄성에 의해 상기 규소산화물을 상기 필터에서 분리시키는 스프링;을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the collecting unit, at least one collecting unit for collecting the silicon oxide gas as silicon oxide; includes, the collecting unit, the filter for collecting the silicon oxide; and a spring positioned inside the filter to separate the silicon oxide from the filter by elasticity.

본 발명에 따른 규소산화물 제조방법은 (a) 고상 규소가 반응부 내부의 도가니에 공급되는 초기공급단계; (b) 상기 고상 규소를 액상 규소로 상전이시키는 상전이단계; (c) 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 반응물공급단계; (d) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물가스가 생성되는 반응단계; 및 (e) 상기 규소산화물가스가 포집부에 포집되는 포집단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing silicon oxide according to the present invention comprises: (a) an initial supply step in which solid silicon is supplied to a crucible inside the reaction unit; (b) a phase transition step of phase transitioning the solid silicon to liquid silicon; (c) a reactant supply step in which solid silicon dioxide is supplied to the crucible; (d) a reaction step of generating silicon oxide gas by reacting the liquid silicon with the solid silicon dioxide; and (e) a collecting step in which the silicon oxide gas is collected by a collecting unit.

본 발명에 따른 규소산화물 제조방법은 (a) 고상 규소가 반응부 내부의 도가니에 공급되는 초기공급단계; (b) 상기 고상 규소를 액상 규소로 상전이시키는 상전이단계; (c) 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 반응물공급단계; (d) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물가스가 생성되는 반응단계; (d-1) 상기 규소산화물가스에 금속가스인 알루미늄가스, 칼슘가스, 칼륨가스, 리튬가스, 마그네슘가스, 지르코늄가스, 니켈가스, 망간가스, 아연가스 및 나트륨가스 중 어느 하나 이상을 금속가스공급부를 통해 공급하는 금속가스공급단계; (d-2) 상기 규소산화물가스와 상기 금속가스가 가스혼합기에서 혼합되어 금속-규소산화물가스가 생성되는 혼합단계; 및 (e) 상기 규소산화물가스가 포집부에 포집되는 포집단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing silicon oxide according to the present invention comprises: (a) an initial supply step in which solid silicon is supplied to a crucible inside the reaction unit; (b) a phase transition step of phase transitioning the solid silicon to liquid silicon; (c) a reactant supply step in which solid silicon dioxide is supplied to the crucible; (d) a reaction step of generating silicon oxide gas by reacting the liquid silicon with the solid silicon dioxide; (d-1) metal gas is supplied to the silicon oxide gas by at least one of aluminum gas, calcium gas, potassium gas, lithium gas, magnesium gas, zirconium gas, nickel gas, manganese gas, zinc gas and sodium gas A metal gas supply step of supplying through the unit; (d-2) a mixing step in which the silicon oxide gas and the metal gas are mixed in a gas mixer to generate a metal-silicon oxide gas; and (e) a collecting step in which the silicon oxide gas is collected by a collecting unit.

또한, 상기 (b) 단계는, 상기 고상규소가 1,400℃ 내지 2,000℃의 온도에서 상기 액상규소로 상전이되는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (b), the solid-state silicon is characterized in that the phase transition to the liquid silicon at a temperature of 1,400 ℃ to 2,000 ℃.

또한, 상기 (c) 단계는, 상기 고상 이산화규소의 직경 10nm 내지 100mm 및 비표면적 2m2/g 내지 1,000m2/g인 것이 공급되는 것을 특징으로In addition, in the step (c), the solid silicon dioxide having a diameter of 10 nm to 100 mm and a specific surface area of 2 m 2 /g to 1,000 m 2 /g is supplied.

또한, 상기 규소산화물가스는, SiOx(단, x는 0.6 내지 1.1)인 것을 특징으로 한다.In addition, the silicon oxide gas, SiO x (however, x is characterized in that 0.6 to 1.1).

또한, 상기 금속-규소산화물가스는, MaSibOc(단M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a는 1 내지 6, b는 1 내지 2, c는 3 내지 13)로 표기되는 3성분계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the metal-silicon oxide gas, M a Si b O c (where M is Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, and one element selected from the group consisting of Mn, Zn, and Na , when the stoichiometric ratio is integerized, a is 1 to 6, b is 1 to 2, and c is 3 to 13).

또한, 상기 금속-규소산화물가스는, MaM'a'SibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, M'은 M에서 선택되지 않은 나머지 원소 중 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20)로 표기되는 4성분계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal-silicon oxide gas is M a M'a' Si b O c (where M is selected from the group consisting of Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na) is one element, M' is one element among the remaining elements not selected from M, and when the stoichiometric ratio is integerized, a+a' is 1 to 8, b is 1 to 4, c is 3 to 20) It is characterized in that it contains a quaternary compound represented by .

본 발명에 따른 규소산화물 음극재는 규소산화물 제조방법에 따라 제조된 상기 규소산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The silicon oxide negative electrode material according to the present invention is characterized in that it comprises the silicon oxide prepared according to the silicon oxide manufacturing method.

또한, 상기 규소산화물 음극재는, 리튬이차전지의 초기가역효율을 75% 이상 구현하는 것을 특징으로 한다.In addition, the silicon oxide negative electrode material is characterized in that the initial reversible efficiency of the lithium secondary battery to implement 75% or more.

또한, 상기 규소산화물 음극재는, 리튬이차전지의 용량을 1,250mAh/g 내지 2,350mAh/g을 구현하는 것을 특징으로 한다.In addition, the silicon oxide negative electrode material is characterized in that the capacity of the lithium secondary battery to implement 1,250 mAh / g to 2,350 mAh / g.

본 발명에 따르면, 액상 규소와 고상 이산화규소의 반응으로 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있어, 규소산화물의 생산량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법을 제공하는 효과가 발생한다.According to the present invention, it is possible to continuously manufacture silicon oxide by the reaction of liquid silicon and solid silicon dioxide, and there is an effect of providing a silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method capable of improving the production of silicon oxide.

또한, 규소산화물에 금속을 추가 도핑하여 균일한 조성의 금속-규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법을 제공하는 효과가 발생한다.In addition, there is an effect of providing a silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method capable of continuously manufacturing a metal-silicon oxide having a uniform composition by additionally doping the silicon oxide with a metal.

또한, 리튬이차전지의 초기가역효율과 용량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 음극재를 제공하는 효과가 발생한다.In addition, there is an effect of providing a silicon oxide negative electrode material capable of improving the initial reversible efficiency and capacity of the lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100')의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 포집대(31)에서 규소산화물을 포집하는 방법을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속가스공급부(40)와 가스혼합부(50)가 포함된 규소산화물 제조장치(100)의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속가스공급부(40)와 가스혼합부(50)가 포함된 규소산화물 제조장치(100')의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다.1 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100' according to another embodiment of the present invention.
3 is a view showing a method of collecting silicon oxide in the collecting table 31 according to the present invention.
4 is a cross-sectional view of the silicon oxide manufacturing apparatus 100 including the metal gas supply unit 40 and the gas mixing unit 50 according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100 ′ including a metal gas supply unit 40 and a gas mixing unit 50 according to another embodiment of the present invention.
6 is a flowchart of a silicon oxide manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
7 is a flowchart of a silicon oxide manufacturing method according to another embodiment of the present invention.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다. The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings as follows. Here, repeated descriptions and detailed descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted. The embodiments of the present invention are provided in order to completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer description.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided for better understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.

<규소산화물 제조장치><Silicon oxide manufacturing equipment>

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')의 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')는 도가니(10), 반응부(20), 히터(30) 및 포집부(40)를 포함할 수 있다.1 and 2 are cross-sectional views of silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100' according to the present invention. 1 and 2 , the silicon oxide manufacturing apparatus 100 , 100 ′ according to the present invention may include a crucible 10 , a reaction unit 20 , a heater 30 , and a collecting unit 40 . .

본 발명에 따른 도가니(10)는 원료인 고상 규소와 고상 이산화규소가 수용되는 공간을 제공할 수 있다. 도가니(10)는 하나 이상 존재하며, 도가니(10)의 높이를 낮게 설정하여 수직 방향으로 다단 적층시킬 수 있다. 도가니(10)를 다단 적층하면, 원료가 수용되는 공간이 넓어져 반응면적이 증가되므로, 규소산화물 생산량이 향상될 수 있다. 도가니(10)는 흑연, 석영 등의 재질을 사용할 수 있고 특별한 재질의 제한은 없으나, 바람직하게는 흑연 재질의 도가니(10)를 사용할 수 있다.The crucible 10 according to the present invention may provide a space in which solid silicon and solid silicon dioxide, which are raw materials, are accommodated. One or more crucibles 10 are present, and by setting the height of the crucible 10 to a low level, the crucible 10 may be stacked in multiple stages in the vertical direction. When the crucible 10 is stacked in multiple stages, the space in which the raw material is accommodated is widened and the reaction area is increased, so that the silicon oxide production can be improved. The crucible 10 may be made of a material such as graphite or quartz, and there is no particular limitation on the material, but the crucible 10 made of graphite may be preferably used.

본 발명에 따른 반응부(20)에는 내부에 도가니(10)가 위치될 수 있다. 반응부(20) 내부에서 원료의 반응에 의해 규소산화물가스가 생성될 수 있고, 후술되는 포집부(40)에 규소산화물가스를 포집하기 전에 임시 수용 가능한 공간을 제공해줄 수 있다.The crucible 10 may be located inside the reaction unit 20 according to the present invention. A silicon oxide gas may be generated by the reaction of the raw materials in the reaction unit 20 , and a temporary accommodating space may be provided before the silicon oxide gas is collected in the collecting unit 40 to be described later.

본 발명에 따른 히터(30)는 반응부(20) 내부에 형성되어, 반응부(20)를 가열할 수 있다. 이 때, 히터(30)의 온도를 규소의 용융점 이상으로 설정하여 증가시키면, 원료 중에서 고상 규소만 액상 규소로 상전이되고, 고상 이산화규소는 상전이되지 않는다. 따라서, 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응에 참여하여 규소산화물가스를 생성한다. 액상 규소와 고상 이산화규소는 액상-고상 반응을 하므로 규소의 입도와 상관없이 모든 규소를 원료로 사용할 수 있다. 또한, 액상-고상 반응은 액상 규소와 고상 이산화규소 간의 반응접점이 지속적으로 유지되며, 계면에서만 반응이 이루어지기 때문에 높이가 낮은 도가니(10)를 다단 적층하여 반응면적을 증가시킴으로써 규소산화물가스의 생산량을 향상시킬 수 있다.The heater 30 according to the present invention may be formed inside the reaction unit 20 to heat the reaction unit 20 . At this time, if the temperature of the heater 30 is increased by setting it above the melting point of silicon, only solid silicon in the raw material undergoes a phase change to liquid silicon, and the solid silicon dioxide does not undergo a phase change. Therefore, liquid silicon and solid silicon dioxide participate in the reaction to generate silicon oxide gas. Since liquid silicon and solid silicon dioxide undergo a liquid-solid reaction, any silicon can be used as a raw material regardless of the particle size of silicon. In addition, in the liquid-solid reaction, the reaction contact between the liquid silicon and the solid silicon dioxide is continuously maintained, and since the reaction is performed only at the interface, the production of silicon oxide gas is increased by stacking the crucible 10 with a low height in multiple stages to increase the reaction area. can improve

본 발명에 따른 포집부(40)는 규소산화물가스를 포집할 수 있고, 하나 이상의 포집대(41)를 포함할 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 포집대(41)에서 규소산화물을 포집하는 방법을 도시한 도면이다.The collecting unit 40 according to the present invention may collect silicon oxide gas, and may include one or more collecting units 41 . 3 is a view showing a method of collecting silicon oxide in the collecting table 41 according to the present invention.

포집대(41)는 포집부(40) 내부에서 하나 이상이 형성되고, 규소산화물가스를 규소산화물로 포집할 수 있다. 포집대(41)는 필터(42)와 스프링(43)을 포함하고, 필터(32)에 집진된 규소산화물을 스프링(43)의 탄성으로 분리시켜 포집할 수 있다. 도 3(a)를 참고하면, 필터(42)에 규소산화물이 집진되어 있고, 필터(42) 내부에 스프링(43)이 위치하고 있다. 도 3(b)를 참고하면, 스프링(43)이 압축됨에 따라 필터(42)도 압축되는 것을 확인할 수 있다. 도 3(c)를 참고하면, 스프링(43)이 원래의 형태로 복원됨에 따라 필터(42)도 원래의 형태로 복원되는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 스프링(43)의 탄성력에 의해 필터(42)에 집진된 규소산화물이 자유낙하하며 분리돼 포집부(40) 하부에서 규소산화물을 포집할 수 있다.At least one collection unit 41 is formed inside the collection unit 40, and may collect silicon oxide gas as silicon oxide. The collecting table 41 includes a filter 42 and a spring 43 , and the silicon oxide collected in the filter 32 can be collected by separating it with the elasticity of the spring 43 . Referring to FIG. 3A , silicon oxide is collected in the filter 42 , and a spring 43 is positioned inside the filter 42 . Referring to FIG. 3( b ), as the spring 43 is compressed, it can be seen that the filter 42 is also compressed. Referring to FIG. 3( c ), as the spring 43 is restored to its original shape, it can be seen that the filter 42 is also restored to its original shape. At this time, the silicon oxide collected on the filter 42 by the elastic force of the spring 43 is free-falling and separated to collect the silicon oxide from the lower portion of the collecting unit 40 .

본 발명에 따른 주입부(50, 50')는 도가니(10) 상에 원료인 고상 규소 및 고상 이산화규소를 연속적으로 주입할 수 있다. 고상 규소와 고상 이산화규소는 주입 순서와 관계 없이 주입할 수 있으며, 고상 규소와 고상 이산화규소를 혼합하여 주입할 수도 있다.The injection units 50 and 50 ′ according to the present invention may continuously inject solid silicon and silicon dioxide as raw materials onto the crucible 10 . Solid silicon and solid silicon dioxide may be injected regardless of the injection order, or a mixture of solid silicon and solid silicon dioxide may be injected.

본 발명의 일 실시예에 따른 주입부(50)는 각각의 도가니(10) 마다 하나씩 구비되어 원료를 주입해줄 수 있다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100)는 수직 방향으로 적층된 두 개의 도가니(10a, 10b)가 존재하고, 각각의 도가니(10a, 10b) 상으로 직접 원료를 주입할 수 있도록 직접 대응되는 주입부(50a, 50b)가 도가니(10a, 10b) 개수에 따라 두 개 구비되었다. 다시 말하면, 도가니(10a, 10b) 하나 당 대응되는 주입부(50a, 50b) 하나가 구비됨으로써, 각각의 도가니(10a, 10b) 상으로 원료를 동시에 주입해줄 수 있고, 설치가 용이해지는 효과가 발생할 수 있다.One injection unit 50 according to an embodiment of the present invention may be provided for each crucible 10 to inject raw materials. Referring to FIG. 1 , in the silicon oxide manufacturing apparatus 100 according to an embodiment of the present invention, there are two crucibles 10a and 10b stacked in a vertical direction, and directly onto each of the crucibles 10a and 10b. In order to inject the raw material, two directly corresponding injection units 50a and 50b were provided according to the number of the crucibles 10a and 10b. In other words, since one corresponding injection part 50a, 50b is provided per one crucible 10a, 10b, the raw material can be simultaneously injected into each crucible 10a, 10b, and the effect of facilitating installation may occur. can

본 발명의 다른 실시예에 따른 주입부(50')는 원료가 배출되는 다수의 주입관(51')이 형성될 수 있다. 주입관(51')은 각각의 도가니(10) 마다 하나씩 구비되어 원료를 직접 주입해줄 수 있다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100')는 수직 방향으로 적층된 세 개의 도가니(10)가 존재하고, 주입부(50') 상에 세 개의 주입관(51')이 형성되어 각각의 도가니(10)에 구비되었다. 다시 말하면, 주입관(51')은 하나의 주입부(50')에서 갈라지는 가지형태로 형성되기 때문에, 주입부(50')를 하나만 구비하여도 모든 도가니(10)에 원료를 주입할 수 있다. 따라서, 주입부(50') 설치 공간이 절약되어 도가니(10)의 크기를 더 넓게 형성할 수 있다. 이로 인해 원료의 투입량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 반응면적이 넓어져 생산량이 향상되는 효과가 발생할 수 있다.In the injection unit 50' according to another embodiment of the present invention, a plurality of injection pipes 51' through which raw materials are discharged may be formed. One injection tube 51 ′ is provided for each crucible 10 to directly inject raw materials. Referring to FIG. 2 , in the silicon oxide manufacturing apparatus 100 ′ according to another embodiment of the present invention, three crucibles 10 stacked in a vertical direction exist, and three injection tubes are disposed on the injection unit 50 ′. 51 ′ was formed and provided in each crucible 10 . In other words, since the injection tube 51 ′ is formed in a branch shape that is branched from one injection unit 50 ′, raw materials can be injected into all the crucibles 10 even if only one injection unit 50 ′ is provided. . Accordingly, the space for installing the injection unit 50 ′ can be saved and the size of the crucible 10 can be formed wider. As a result, the input amount of the raw material may be increased, and thus the reaction area may be widened, and thus the production may be improved.

본 발명에 따른 배출부(60)는 반응부(20) 일측에 형성되어 생성된 규소산화물가스를 포집부(40)로 배출할 수 있다.The discharge unit 60 according to the present invention may be formed on one side of the reaction unit 20 to discharge the generated silicon oxide gas to the collection unit 40 .

도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 금속가스공급부(40)와 가스혼합부(50)가 포함된 규소산화물 제조장치(100, 100')의 단면도이다. 도 4 및 도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')는 금속가스공급부(70) 및 가스혼합부(80)를 더 포함할 수 있다.4 and 5 are cross-sectional views of the silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100' including the metal gas supply unit 40 and the gas mixing unit 50 according to the present invention. 4 and 5 , the silicon oxide manufacturing apparatus 100 , 100 ′ according to the present invention may further include a metal gas supply unit 70 and a gas mixing unit 80 .

본 발명에 따른 금속가스공급부(70)는 금속가스주입관(71)을 포함할 수 있다.The metal gas supply unit 70 according to the present invention may include a metal gas injection pipe 71 .

금속가스공급부(70)는 금속이 함유된 금속가스를 생성하고, 배출부(60)에서 배출된 규소산화물가스에 금속가스를 공급해줄 수 있다. 금속가스는 알루미늄가스, 칼슘가스, 칼륨가스, 리튬가스, 마그네슘가스, 지르코늄가스, 니켈가스, 망간가스, 아연가스 및 나트륨가스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 규소산화물가스는 금속가스를 공급받아 금속-규소산화물가스가 생성될 수 있다. 금속-규소산화물가스를 리튬이차전지의 음극재로 사용하면 리튬이차전지의 초기 충방전 효율, 성능, 충방전 용량 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.The metal gas supply unit 70 may generate a metal gas containing metal and supply the metal gas to the silicon oxide gas discharged from the discharge unit 60 . The metal gas may include any one or more of aluminum gas, calcium gas, potassium gas, lithium gas, magnesium gas, zirconium gas, nickel gas, manganese gas, zinc gas, and sodium gas. The silicon oxide gas may be supplied with a metal gas to generate a metal-silicon oxide gas. When a metal-silicon oxide gas is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, the initial charge/discharge efficiency, performance, charge/discharge capacity, and capacity retention rate of the lithium secondary battery can be improved.

금속가스는 금속가스주입관(71)에 형성된 금속가스분사구(미도시)에서 배출될 수 있고, 금속가스분사구의 개수 및 직경에 따라 금속가스의 함량을 조절할 수 있다. 금속가스분사구의 개수가 많아지고 직경이 커지면, 공급하는 금속가스 양이 증가하여 규소산화물가스에 금속가스 함량을 증가시킬 수 있다. 금속가스분사구의 개수가 적어지고 직경이 감소하면, 공급하는 금속가스의 양이 감소하여 규소산화물가스에 금속가스 함량이 감소될 수 있다.The metal gas may be discharged from the metal gas injection hole (not shown) formed in the metal gas injection pipe 71, and the content of the metal gas may be adjusted according to the number and diameter of the metal gas injection hole. When the number of the metal gas injection holes is increased and the diameter thereof is increased, the amount of the supplied metal gas is increased to increase the metal gas content in the silicon oxide gas. When the number of the metal gas injection holes is decreased and the diameter thereof is decreased, the amount of the metal gas to be supplied is decreased, so that the metal gas content in the silicon oxide gas may be decreased.

본 발명에 따른 가스혼합부(80)는 규소산화물가스와 금속가스를 혼합하여 금속-규소산화물가스를 생성할 수 있다.The gas mixing unit 80 according to the present invention may generate a metal-silicon oxide gas by mixing a silicon oxide gas and a metal gas.

가스혼합부(80)는 내부에 블레이드(81) 또는 버플(미도시) 중 어느 하나가 선택되고, 가스혼합부히터(미도시) 및 모터(미도시)를 포함할 수 있다.The gas mixing unit 80 may include any one selected from the inside of the blade 81 or the buffle (not shown), and may include a gas mixing unit heater (not shown) and a motor (not shown).

본 발명에 따른 블레이드(81) 또는 버플은 가스혼합부(80) 내부에서 금속-규소산화물가스의 유동 길이를 증가시킬 수 있다.The blade 81 or the buffle according to the present invention may increase the flow length of the metal-silicon oxide gas in the gas mixing unit 80 .

본 발명에 따른 가스혼합부히터는 금속-규소산화물가스를 생성하기 위해 가스혼합부(80)를 일정 온도 이상 가열시켜, 규소산화물가스와 금속가스의 도핑 반응을 위한 혼합 효율을 상승시킬 수 있다.The gas mixing unit heater according to the present invention may increase the mixing efficiency for the doping reaction of the silicon oxide gas and the metal gas by heating the gas mixing unit 80 to a predetermined temperature or more to generate the metal-silicon oxide gas.

본 발명에 따른 모터는 혼합된 금속-규소산화물가스를 포집부(40)로 유도시킬 수 있다.The motor according to the present invention may guide the mixed metal-silicon oxide gas to the collecting unit 40 .

<규소산화물 제조방법><Method for producing silicon oxide>

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다.6 is a flowchart of a silicon oxide manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법은 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 단계를 포함할 수 있다.The method for manufacturing silicon oxide according to an embodiment of the present invention may include steps (a), (b), (c), (d) and (e).

본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 단계는 반응부(20) 내부의 도가니(10)에 고상 규소를 공급해줄 수 있다. 이 때, 공급되는 고상 규소의 입도 제한은 없다. Step (a) according to an embodiment of the present invention may supply solid silicon to the crucible 10 inside the reaction unit 20 . At this time, there is no restriction on the particle size of the supplied solid silicon.

본 발명의 일 실시예에 따른 (b) 단계는 고상 규소를 액상 규소로 상전이시킬 수 있다. 고상 규소는 가열에 의해 액상 규소로 상전이 되고, 반응부(20) 내부에 형성된 히터(30)를 통해 가열 온도를 설정할 수 있다. 이 때, 가열 온도는 규소 용융점 이상의 온도인 1,400℃ 내지 2,000℃의 온도로 가열하여, 액상 규소로 상전이시킨다. 온도가 1,400℃ 미만일 경우 고상 규소가 용융되지 않아 액상 규소가 형성되지 않고, 온도가 2,000℃ 초과일 경우 높은 단열효과로 인해 목표온도까지 도달 및 유지되는 승온시간과 공정종료까지 도달하는 냉각시간이 매우 길어지는 문제가 발생할 수 있다.Step (b) according to an embodiment of the present invention may cause a phase transition of solid silicon to liquid silicon. The solid silicon is converted into liquid silicon by heating, and the heating temperature may be set through the heater 30 formed in the reaction unit 20 . At this time, the heating temperature is heated to a temperature of 1,400° C. to 2,000° C. which is a temperature higher than the melting point of silicon, thereby causing a phase transition to liquid silicon. When the temperature is less than 1,400℃, solid silicon does not melt and liquid silicon is not formed. Prolonged problems may arise.

본 발명의 일 실시예에 따른 (c) 단계는 고상 이산화규소를 도가니(20)에 공급해줄 수 있다. 고상 이산화규소는 직경 10nm 내지 100mm 및 비표면적 2m2/g 내지 1,000m2/g인 것을 공급한다. 고상 이산화규소의 직경이 10nm 미만이거나, 비표면적이 1,000m2/g을 초과할 경우 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있다. 반면에 고상 이산화규소의 직경이 100mm 초과인 경우 규소 용탕이 비산될 수 있고, 주입부(50)의 관경 확장이 필요하여 반응부(20)의 공간 활용성이 저해될 수 있다. 또한, 비표면적이 2m2/g 미만이면 반응면적이 감소하여 생산량이 감소될 수 있다.Step (c) according to an embodiment of the present invention may supply solid silicon dioxide to the crucible (20). Solid silicon dioxide is supplied with a diameter of 10 nm to 100 mm and a specific surface area of 2 m 2 /g to 1,000 m 2 /g. If the diameter of the solid silicon dioxide is less than 10 nm or the specific surface area exceeds 1,000 m 2 /g, scattering problems may occur when inputting raw materials. On the other hand, when the diameter of the solid silicon dioxide is greater than 100 mm, the molten silicon may be scattered, and the tube diameter of the injection unit 50 needs to be expanded, so that the space utilization of the reaction unit 20 may be inhibited. In addition, if the specific surface area is less than 2 m 2 /g, the reaction area may decrease, thereby reducing production.

본 발명의 일 실시예에 따른 (d) 단계는 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물가스가 생성될 수 있다. 액상 규소와 고상 이산화규소는 하기의 화학식 1과 같이 반응하여 규소산화물가스를 생성한다.In step (d) according to an embodiment of the present invention, silicon oxide gas may be generated by reacting liquid silicon and solid silicon dioxide. Liquid silicon and solid silicon dioxide react as shown in Chemical Formula 1 below to generate silicon oxide gas.

[화학식 1] Si(l) + SiO2(s) → 2SiO(g)[Formula 1] Si(l) + SiO 2 (s) → 2SiO (g)

액상 규소와 고상 이산화규소는 액상-고상 반응을 하며, 액상 규소와 고상 이산화규소 간의 반응접점을 지속적으로 유지할 수 있다. 또한, 액상 규소와 고상 이산화규소의 계면에서만 반응이 이루어지기 때문에 높이가 낮은 도가니(10)를 다단 적층하여 반응면적을 증가시킴으로써 규소산화물가스의 생산량을 향상시킬 수 있다. 또한, 액상-고상 반응은 공정 온도와 압력 제어가 자유로워 규소가 갖는 증기압을 이용하여 규소산화물(SiOx)의 산화값(x값)을 1.0 이하로 제조하는 것이 가능하다.Liquid silicon and solid silicon dioxide undergo a liquid-solid reaction, and the reaction contact between liquid silicon and solid silicon dioxide can be continuously maintained. In addition, since the reaction occurs only at the interface between liquid silicon and solid silicon dioxide, the production of silicon oxide gas can be improved by increasing the reaction area by stacking the crucible 10 with a low height in multiple stages. In addition, the liquid-solid-state reaction can freely control the process temperature and pressure, so that the oxidation value (x value) of silicon oxide (SiO x ) can be manufactured to 1.0 or less by using the vapor pressure of silicon.

(d) 단계를 통해 생성된 규소산화물(SiOx)의 x값은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 및 SEM(scanning Electron Microscope) 장치의 EDXS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 통해 측정한 결과, x값이 0.6 내지 1.1을 만족한다. x값이 0.6 미만이면, 부피팽창이 매우 커지는 문제가 발생할 수 있고, 1.1 초과면 리튬이차전지의 초기가역효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. The x value of the silicon oxide (SiO x ) generated through step (d) was measured through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) analysis of a scanning electron microscope (SEM) device. As a result, the x value satisfies 0.6 to 1.1. If the value of x is less than 0.6, a problem of very large volume expansion may occur, and if it exceeds 1.1, a problem of lowering the initial reversible efficiency of the lithium secondary battery may occur.

(d) 단계에서 반응이 지속됨에 따라 액상 규소와 고상 이산화규소가 고갈되면, 고상 규소 또는 액상 규소와 고상 이산화규소를 도가니(10)에 각각 혹은 혼합하여 연속으로 주입시켜, 반응이 지속적으로 유지될 수 있다.When the liquid silicon and solid silicon dioxide are depleted as the reaction continues in step (d), solid silicon or liquid silicon and solid silicon dioxide are continuously injected into the crucible 10 individually or by mixing, so that the reaction is continuously maintained. can

본 발명에 따른 (e) 단계는 규소산화물가스가 포집부(40)에 포집될 수 있다. 반응부(20)에서 생성된 규소산화물가스는 배출부(60)를 통해 배출되어 포집부(40) 내부에 형성된 하나 이상의 포집대(41)에서 포집될 수 있다. 포집대(41)는 규소산화물가스를 규소산화물로 포집할 수 있고, 필터(42) 및 스프링(43)으로 구성될 수 있다. 규소산화물이 필터(42)에 집진되면, 이를 포집하기 위해 스프링(43)을 압축하여 필터(42)를 압축시킨다. 그리고 나서 스프링(43)을 원래의 형태로 복원하면, 필터(42)도 원래의 형태로 복원된다. 이에 따라, 필터(42)에 집진되어 있던 규소산화물이 탄성에 의해 자유낙하하며 분리되고, 포집부(40) 하부의 임의의 공간에 포집될 수 있다.In step (e) according to the present invention, the silicon oxide gas may be collected in the collecting unit 40 . The silicon oxide gas generated in the reaction unit 20 may be discharged through the discharge unit 60 and may be collected in one or more collecting units 41 formed inside the collecting unit 40 . The collecting band 41 may collect silicon oxide gas as silicon oxide, and may include a filter 42 and a spring 43 . When the silicon oxide is collected on the filter 42 , the spring 43 is compressed to compress the filter 42 to collect it. Then, when the spring 43 is restored to its original shape, the filter 42 is also restored to its original shape. Accordingly, the silicon oxide collected in the filter 42 is separated by free fall due to elasticity, and may be collected in an arbitrary space under the collecting unit 40 .

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법은 (a), (b), (c), (d), (d-1), (d-2) 및 (e) 단계를 포함할 수 있다.8 is a flowchart of a silicon oxide manufacturing method according to another embodiment of the present invention. The method for manufacturing silicon oxide according to another embodiment of the present invention may include steps (a), (b), (c), (d), (d-1), (d-2) and (e). .

본 발명의 다른 실시예에 따른 (a), (b), (c) 및 (d) 단계는 상기 일 실시예에 따른 (a), (b), (c) 및 (d) 단계와 동일한 방법으로 설명은 생략하기로 한다.Steps (a), (b), (c) and (d) according to another embodiment of the present invention are the same as steps (a), (b), (c) and (d) according to the one embodiment Therefore, the description will be omitted.

본 발명의 다른 실시예에 따른 (d-1) 단계는 생성된 규소산화물가스에 금속가스인 알루미늄가스, 칼슘가스, 칼륨가스, 리튬가스, 마그네슘가스, 지르코늄가스, 니켈가스, 망간가스, 아연가스 및 나트륨가스 중 어느 하나 이상을 더 공급해 줄 수 있다. 금속가스는 금속가스공급부(70)에 포함된 금속가스주입관(71)을 통해 제공될 수 있다. 금속가스주입관(71)은 금속가스를 배출하기 위해 금속가스분사구(미도시)가 형성되어 금속가스를 배출하고, 금속가스분사구의 개수 및 직경에 따라 금속가스의 함량을 조절할 수 있다. 금속가스분사구의 개수가 많아지고 직경이 커지면, 공급하는 금속가스 양이 증가하여 규소산화물가스에 금속가스 함량을 증가시킬 수 있다. 금속가스분사구의 개수가 적어지고 직경이 감소하면, 공급하는 금속가스의 양이 감소하여 규소산화물가스에 금속가스 함량을 감소시킬 수 있다.In the step (d-1) according to another embodiment of the present invention, aluminum gas, calcium gas, potassium gas, lithium gas, magnesium gas, zirconium gas, nickel gas, manganese gas, zinc gas, which are metal gases, are added to the generated silicon oxide gas. And it may further supply any one or more of sodium gas. The metal gas may be provided through the metal gas injection pipe 71 included in the metal gas supply unit 70 . The metal gas injection pipe 71 has a metal gas injection port (not shown) formed to discharge the metal gas to discharge the metal gas, and the content of the metal gas can be adjusted according to the number and diameter of the metal gas injection hole. When the number of the metal gas injection holes is increased and the diameter thereof is increased, the amount of the supplied metal gas is increased to increase the metal gas content in the silicon oxide gas. When the number of the metal gas injection holes is reduced and the diameter is reduced, the amount of the supplied metal gas is reduced, thereby reducing the metal gas content in the silicon oxide gas.

본 발명의 다른 실시예에 따른 (d-2) 단계는 규소산화물가스와 금속가스가 가스혼합부(80)에서 혼합되어 금속-규소산화물가스가 생성될 수 있다. 가스혼합부(80)는 블레이드(81) 또는 버플(미도시)을 통해 금속-규소산화물가스의 유동 길이를 증가시키고, 가스혼합부히터(미도시)를 통해 일정 온도 이상 가열시켜, 규소산화물가스와 금속가스의 도핑 반응을 위한 혼합 효율을 상승시킬 수 있다. 생성된 금속-규소산화물가스는 가스혼합부(80)에 형성된 모터(미도시)를 통해 포집부(40)로 유도되어 포집될 수 있다.In step (d-2) according to another embodiment of the present invention, the silicon oxide gas and the metal gas are mixed in the gas mixing unit 80 to generate the metal-silicon oxide gas. The gas mixing unit 80 increases the flow length of the metal-silicon oxide gas through the blade 81 or the buffle (not shown), and heats it to a certain temperature or more through the gas mixing unit heater (not shown), so that the silicon oxide gas It is possible to increase the mixing efficiency for the doping reaction of and metal gas. The generated metal-silicon oxide gas may be guided to and collected by the collecting unit 40 through a motor (not shown) formed in the gas mixing unit 80 .

(d-2) 단계에서 생성된 금속-규소산화물가스는 실리케이트 화합물이며, MaSibOc로 표기되는 3성분계 화합물을 포함할 수 있다. M은 규소산화물과 결합했을 때 용량이 높고, 규소산화물(SiOx)을 환원시킬 수 있는 금속 원소인 Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na 등에서 선택될 수 있다. 이 때, 화학양론비를 정수화하였을 때 a는 1 내지 6, b는 1 내지 2, c는 3 내지 13이다. a가 1 미만이면 이온전도도 및 전기전도도가 크게 향상되지 않고, 6 초과면 결정화가 저하될 수 있다. b가 1 미만이면 리튬이차전지의 용량이 크게 증가되지 않고, 2 초과면 이온전도도 및 전기전도도가 감소할 수 있다. c가 3 미만이면 MaSibOc의 결정화가 저하될 수 있고, 13 초과면 리튬이온의 저장 능력이 감소될 수 있다.The metal produced in (d-2) phase-silicon oxide gas is a silicate compound, may comprise a three-component compound represented by M a Si b O c. M has a high capacity when combined with silicon oxide, and may be selected from Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, which are metal elements capable of reducing silicon oxide (SiOx). At this time, when the stoichiometric ratio is integerized, a is 1 to 6, b is 1 to 2, and c is 3 to 13. If a is less than 1, ionic conductivity and electrical conductivity are not significantly improved, and if it exceeds 6, crystallization may be reduced. When b is less than 1, the capacity of the lithium secondary battery is not significantly increased, and when b is more than 2, ionic conductivity and electrical conductivity may decrease. If c is less than 3 may be the crystallization of M a Si b O c decrease, the storage capacity of the lithium ion can be reduced if more than 13.

또한, 금속-규소산화물가스는 MaM'a'SibOc로 표기되는 4성분계 화합물을 포함할 수 있다. M과 M'은 규소산화물과 결합했을 때 용량이 높고, 규소산화물(SiOx)을 환원시킬 수 있는 금속 원소인 Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na 등에서 선택될 수 있다. 이 때, a 또는 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20이다. a 또는 a+a'가 1 미만이면 이온전도도 및 전기전도도가 크게 향상되지 않고, 8 초과면 결정화가 저하될 수 있다. b가 1 미만이면 리튬이차전지의 용량이 크게 증가되지 않고, 4 초과면 이온전도도 및 전기전도도가 감소할 수 있다. c가 3 미만이면 MaM'a'SibOc의 결정화가 저하될 수 있고, 20 초과면 리튬이온의 저장 능력이 감소될 수 있다.In addition, the metal-silicon oxide gas may include a quaternary compound represented by M a M'a' Si b O c . M and M' can be selected from Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, which are metal elements that have high capacity when combined with silicon oxide and can reduce silicon oxide (SiOx). . In this case, a or a+a' is 1 to 8, b is 1 to 4, and c is 3 to 20. If a or a+a' is less than 1, ionic conductivity and electrical conductivity are not significantly improved, and if it exceeds 8, crystallization may be reduced. When b is less than 1, the capacity of the lithium secondary battery is not significantly increased, and when b is greater than 4, ionic conductivity and electrical conductivity may decrease. If c is less than 3 , crystallization of M a M'a' Si b O c may be reduced, and if c is greater than 20, the storage capacity of lithium ions may be reduced.

본 발명의 다른 실시예에 따른 (e) 단계는 금속-규소산화물가스가 포집부(40)에 포집될 수 있다.In step (e) according to another embodiment of the present invention, the metal-silicon oxide gas may be collected by the collecting unit 40 .

<규소산화물 음극재><Silicon Oxide Anode Material>

본 발명에 따른 규소산화물 음극재는 규소산화물 제조방법에 따라 제조된 규소산화물을 포함할 수 있다.The silicon oxide negative electrode material according to the present invention may include a silicon oxide prepared according to the silicon oxide manufacturing method.

액상-고상 제조방법을 통해 제조된 규소산화물을 리튬이차전지의 음극에 적용하면 다음과 같이 전기화학적 특성이 구현된다.When silicon oxide prepared through a liquid-solid manufacturing method is applied to the negative electrode of a lithium secondary battery, electrochemical properties are realized as follows.

규소산화물 음극재를 리튬 금속을 대극으로 하여 0.005 V까지 정전류 및 정전압으로 리튬 합금화를 진행한 용량(C)과 1.5 V까지 정전류로 리튬 탈합금화를 진행한 용량(D)의 비(D/C)인 초기가역효율이 75% 이상 구현된다.Ratio (D/C) of the capacity (C) in which lithium alloying was performed with a constant current and voltage up to 0.005 V and lithium de-alloying with a constant current up to 1.5 V (D) with a silicon oxide anode material as a counter electrode (D/C) The initial reversible efficiency of phosphorus is realized more than 75%.

또한, 규소산화물 음극재를 리튬 금속을 대극으로 하여 0.005 V까지 정전류 및 정전압으로 리튬 합금화를 진행한 후 1.5 V까지 정전류로 리튬 탈합금화를 진행한 용량이 1,250 mAh/g 내지 2,350 mAh/g을 구현된다.In addition, lithium alloying at a constant current and voltage up to 0.005 V with a silicon oxide anode material as a counter electrode, followed by lithium de-alloying at a constant current up to 1.5 V, realized a capacity of 1,250 mAh/g to 2,350 mAh/g do.

상기 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those of ordinary skill in the art can variously modify and change the present invention within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that it can be done.

100, 100': 규소산화물 제조장치
10: 도가니
20: 반응부
30: 히터
40: 포집부
41: 포집대
42: 필터
43: 스프링
50, 50': 주입부
51': 주입관
60: 배출부
70: 금속가스공급부
71: 금속가스주입관
80: 가스혼합부
81: 블레이드100, 100': silicon oxide manufacturing device
10: crucible
20: reaction part
30: heater
40: collection unit
41: Collector
42: filter
43: spring
50, 50': injection part
51': injection tube
60: discharge unit
70: metal gas supply unit
71: metal gas injection pipe
80: gas mixing unit
81: blade

Claims (20)

원료가 위치하는 하나 이상의 도가니;
내부에 상기 도가니가 위치되는 반응부;
상기 반응부를 가열하는 히터; 및
상기 반응부에서 생성되는 가스를 포집하는 포집부;를 포함하고,
상기 원료는 고상 규소 및 고상 이산화규소이되, 가열에 의해 상기 고상 규소가 액상 규소로 상전이되며, 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소의 반응에 의해 규소산화물가스가 생성되는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
one or more crucibles in which raw materials are located;
a reaction unit in which the crucible is located;
a heater for heating the reaction unit; and
Including; a collecting unit for collecting the gas generated in the reaction unit;
The raw material is solid silicon and solid silicon dioxide, the solid silicon is phase-transformed to liquid silicon by heating, and silicon oxide gas is generated by the reaction of the liquid silicon and the solid silicon dioxide,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 1항에 있어서,
상기 규소산화물가스가 상기 포집부에 포집되기 전에 금속가스를 공급해주는 금속가스공급부; 및
상기 규소산화물가스와 상기 금속가스를 혼합하여 금속-규소산화물가스를 생성하는 가스혼합부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
The method of claim 1,
a metal gas supply unit for supplying a metal gas before the silicon oxide gas is collected by the collection unit; and
The silicon oxide gas and the metal gas are mixed to form a metal-gas mixing unit for generating a silicon oxide gas; characterized in that it further comprises,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 2항에 있어서,
상기 금속가스공급부는,
상기 금속가스가 배출되는 금속가스분사구;가 형성된 금속가스주입관;을 포함하고,
상기 금속가스분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 금속-규소산화물가스의 상기 금속가스 함량을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
3. The method of claim 2,
The metal gas supply unit,
and a metal gas injection pipe having a metal gas injection port through which the metal gas is discharged;
Characterized in that it is possible to control the metal gas content of the metal-silicon oxide gas by adjusting the number and diameter of the metal gas injection holes,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 2항에 있어서,
상기 금속가스는,
알루미늄가스, 칼슘가스, 칼륨가스, 리튬가스, 마그네슘가스, 지르코늄가스, 니켈가스, 망간가스, 아연가스 및 나트륨가스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
3. The method of claim 2,
The metal gas is
Aluminum gas, calcium gas, potassium gas, lithium gas, magnesium gas, zirconium gas, nickel gas, manganese gas, zinc gas, characterized in that it contains any one or more of sodium gas,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 2항에 있어서,
상기 가스혼합부는,
상기 금속-규소산화물가스의 유동 길이를 증가시키는 블레이드; 및 버플; 중에서 어느 하나가 선택되고,
상기 금속-규소산화물가스를 가열하는 가스혼합부히터; 및
상기 금속-규소산화물가스를 상기 포집부로 유도시키고, 혼합을 향상시키는 모터;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
3. The method of claim 2,
The gas mixing unit,
a blade for increasing a flow length of the metal-silicon oxide gas; and buffalo; any one of them is selected,
a gas mixture heater for heating the metal-silicon oxide gas; and
and a motor for inducing the metal-silicon oxide gas to the collecting unit and improving mixing.
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 1항에 있어서,
상기 도가니는,
수직 방향으로 다단 적층된 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
The method of claim 1,
The crucible is
characterized in that it is multi-layered in the vertical direction,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 1항에 있어서,
상기 규소산화물 제조장치는,
상기 도가니에 상기 원료를 주입하는 주입부; 및
상기 규소산화물가스를 상기 포집부로 배출하는 배출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
The method of claim 1,
The silicon oxide manufacturing apparatus,
an injection unit for injecting the raw material into the crucible; and
It characterized in that it comprises;
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 7항에 있어서,
상기 주입부는,
상기 도가니 마다 각각 하나가 구비되는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
8. The method of claim 7,
The injection unit,
Characterized in that one is provided for each crucible,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 7항에 있어서,
상기 주입부는,
원료가 배출되는 주입관;을 포함하고,
상기 주입관은 상기 도가니 마다 각각 하나가 구비되는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
8. The method of claim 7,
The injection unit,
Including; an injection pipe through which the raw material is discharged;
The injection tube is characterized in that one is provided for each crucible,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 제 1항에 있어서,
상기 포집부는,
상기 규소산화물가스를 규소산화물로 포집하는 하나 이상의 포집대;를 포함하고,
상기 포집대는 상기 규소산화물을 집진시키는 필터; 및
상기 필터 내부에 위치하여 탄성에 의해 상기 규소산화물을 상기 필터에서 분리시키는 스프링;을 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조장치.
The method of claim 1,
The collection unit,
Including; at least one collecting band for collecting the silicon oxide gas as silicon oxide;
The collecting unit includes a filter for collecting the silicon oxide; and
A spring positioned inside the filter to separate the silicon oxide from the filter by elasticity; characterized in that it comprises a,
Silicon oxide manufacturing equipment.
 (a) 고상 규소가 반응부 내부의 도가니에 공급되는 초기공급단계;
(b) 상기 고상 규소를 액상 규소로 상전이시키는 상전이단계;
(c) 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 반응물공급단계;
(d) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물가스가 생성되는 반응단계; 및
(e) 상기 규소산화물가스가 포집부에 포집되는 포집단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
(a) an initial supply step in which solid silicon is supplied to a crucible inside the reaction unit;
(b) a phase transition step of phase transitioning the solid silicon to liquid silicon;
(c) a reactant supply step in which solid silicon dioxide is supplied to the crucible;
(d) a reaction step of generating silicon oxide gas by reacting the liquid silicon with the solid silicon dioxide; and
(e) a collecting step in which the silicon oxide gas is collected in a collecting unit; characterized in that it comprises,
Silicon oxide manufacturing method.
 (a) 고상 규소가 반응부 내부의 도가니에 공급되는 초기공급단계;
(b) 상기 고상 규소를 액상 규소로 상전이시키는 상전이단계;
(c) 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 반응물공급단계;
(d) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물가스가 생성되는 반응단계;
(d-1) 상기 규소산화물가스에 금속가스인 알루미늄가스, 칼슘가스, 칼륨가스, 리튬가스, 마그네슘가스, 지르코늄가스, 니켈가스, 망간가스, 아연가스 및 나트륨가스 중 어느 하나 이상을 금속가스공급부를 통해 공급하는 금속가스공급단계;
(d-2) 상기 규소산화물가스와 상기 금속가스가 가스혼합기에서 혼합되어 금속-규소산화물가스가 생성되는 혼합단계; 및
(e) 상기 금속-규소산화물가스가 포집부에 포집되는 포집단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
(a) an initial supply step in which solid silicon is supplied to a crucible inside the reaction unit;
(b) a phase transition step of phase transitioning the solid silicon to liquid silicon;
(c) a reactant supply step in which solid silicon dioxide is supplied to the crucible;
(d) a reaction step of generating silicon oxide gas by reacting the liquid silicon with the solid silicon dioxide;
(d-1) metal gas is supplied to the silicon oxide gas by at least one of aluminum gas, calcium gas, potassium gas, lithium gas, magnesium gas, zirconium gas, nickel gas, manganese gas, zinc gas and sodium gas A metal gas supply step of supplying through the unit;
(d-2) a mixing step in which the silicon oxide gas and the metal gas are mixed in a gas mixer to generate a metal-silicon oxide gas; and
(e) a collecting step in which the metal-silicon oxide gas is collected in a collecting unit; characterized in that it comprises,
Silicon oxide manufacturing method.
 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 고상규소가 1,400℃ 내지 2,000℃의 온도에서 상기 액상규소로 상전이되는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
13. The method of claim 11 or 12,
Step (b) is,
Characterized in that the phase transition of the solid silicon to the liquid silicon at a temperature of 1,400 ℃ to 2,000 ℃,
Silicon oxide manufacturing method.
 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 고상 이산화규소의 직경 10nm 내지 100mm 및 비표면적 2m2/g 내지 1,000m2/g인 것이 공급되는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
13. The method of claim 11 or 12,
The step (c) is,
Characterized in that the solid silicon dioxide is supplied with a diameter of 10 nm to 100 mm and a specific surface area of 2 m 2 /g to 1,000 m 2 /g,
Silicon oxide manufacturing method.
 제 11항에 있어서,
상기 규소산화물가스는,
SiOx(단, x는 0.6 내지 1.1)인 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
12. The method of claim 11,
The silicon oxide gas is
SiO x (provided that x is 0.6 to 1.1), characterized in that
Silicon oxide manufacturing method.
 제 12항에 있어서,
상기 금속-규소산화물가스는,
MaSibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a는 1 내지 6, b는 1 내지 2, c는 3 내지 13)로 표기되는 3성분계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
13. The method of claim 12,
The metal-silicon oxide gas,
M a Si b O c (provided that M is one element selected from the group consisting of Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, and when the stoichiometric ratio is an integer, a is 1 to 6, b is 1 to 2, c is 3 to 13) characterized in that it comprises a ternary compound represented by,
Silicon oxide manufacturing method.
 제 12항에 있어서,
상기 금속-규소산화물가스는,
MaM'a'SibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, M'은 M에서 선택되지 않은 나머지 원소 중 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20)로 표기되는 4성분계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 제조방법.
13. The method of claim 12,
The metal-silicon oxide gas,
M a M'a' Si b O c (provided that M is one element selected from the group consisting of Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, and M' is M It is one element among the remaining elements not selected from, and when the stoichiometric ratio is integerized, a + a' is 1 to 8, b is 1 to 4, c is 3 to 20) characterized by,
Silicon oxide manufacturing method.
 제 11 또는 제 12항에 따른 규소산화물 제조방법에 따라 제조된 상기 규소산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 음극재.
It characterized in that it comprises the silicon oxide prepared according to the method for producing a silicon oxide according to claim 11 or 12,
Silicon oxide anode material.
 제 18항에 있어서,
상기 규소산화물 음극재는,
리튬이차전지의 초기가역효율을 75% 이상 구현하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 음극재.
19. The method of claim 18,
The silicon oxide negative electrode material,
Characterized in that the initial reversible efficiency of the lithium secondary battery is realized more than 75%,
Silicon oxide anode material.
 제 18항에 있어서,
상기 규소산화물 음극재는,
리튬이차전지의 용량을 1,250mAh/g 내지 2,350mAh/g을 구현하는 것을 특징으로 하는,
규소산화물 음극재.
19. The method of claim 18,
The silicon oxide negative electrode material,
Characterized in implementing the capacity of the lithium secondary battery 1,250 mAh / g to 2,350 mAh / g,
Silicon oxide anode material.
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