KR20210119697A - 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 - Google Patents

고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 지지체 층; 및 상기 셀룰로오스 지지체 층의 양면에 위치하는 셀룰로오스 코팅층을 포함하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름을 제공하고, 본 발명에 따르면, 기체 차단만 용이 했던 기존의 셀룰로오스를 필름에 비하여 높은 투명성을 유지하면서도 기계적 강도가 향상되고, 종래의 기술의 최대 약점이었던 수분 차단성이 강화된 셀룰로오스 나노복합 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 {High strength Transparent Moisture Blocking Cellulose Nanocomposite Film}
본 발명은 수분 차단성이 향상된 셀룰로오스 필름 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 나노소재는 친환경적이며, 우수한 투명도 및 산소 투과도를 갖지만 폴리에틸렌 및 폴리비닐알코올과 같은 합성고분자에 비하여 수분 투과도가 높아 식품 포장재와 같이 제품 내의 수분 유지가 중요한 분야에서의 응용이 한정된다.
현재 식품의 장기간 신선도 유지를 위한 기체 차단성 플라스틱 필름은 합성 고분자 필름 표면에 할로겐 고분자(PVDF)나 금속(알루미늄) 고분자 소재의 코팅 방식으로 제조되고 있으나, 고가이며 특히 할로겐 고분자의 인체 유해성과 환경오염 문제가 있다. 또한 금속 고분자 코팅은 필름의 불투명성을 가져오고 소각시 미세먼지와 인체에 해로운 물질이 발생하는 문제점과 함께 제품 QR 코드와 같은 전기적 신호를 차단한다는 점에서 문제가 있다.
한국공개특허 제2019-0092876호 "가스배리어성을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 코팅액 조성물" 한국공개특허 제2019-0031726호 "셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 전자소재 포장용 다층필름"
본 발명은 친환경 바이오 매스 소재이며, 높은 투명도와 기계적 강도, 열적 안정성이 우수하며 저렴하고, 특히 수분 투과를 차단할 수 있는 친환경 셀룰로오스 나노복합 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름은, 셀룰로오스 지지체 층; 및 상기 셀룰로오스 지지체 층의 양면에 위치하는 셀룰로오스 코팅층을 포함하고, 상기 셀룰오오스 코팅층은 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름의 상기 셀룰로오스 지지체 층은 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름의 상기 셀룰로오스 나노섬유는 템포 산화(TEMPO Oxidize)처리된 셀룰로오스 나노섬유인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름의 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형부분이 산가수분해되어 91 % 이상 결정화되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름의 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 결정은 바늘모양인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름의 상기 셀룰로오스 코팅층은 100nm 내지 1μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유 분산액과 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제1 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 코팅층 상부에 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 감압여과하여 셀룰로오스 지지체 층을 제조하는 단계; 및 상기 셀룰로오스 지지체 층 상부에서 상기 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제2 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형부분이 산가수분해되어 91 % 이상 결정화되어 있고, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 결정은 바늘모양인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법에 따르면, 상기 셀룰로오스 코팅층은 100nm 내지 1μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법에 따르면, 상기 감압여과는 멤브레인 여과이고, 상기 멤브레인은 0.1 μm 내지 0.2 μm의 공극을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법에 따르면, 상기 감압여과는 진공상태에서 여과하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법에 따르면, 상기 멤브레인의 재질은 셀룰로오스 에스터(cellulose ester)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 셀룰로오스 나노섬유 지지체를 셀룰로오스 나노 크리스탈로 코팅하는 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법을 제공함으로써 친환경 바이오 매스 소재의 셀룰로오스 나노복합 필름를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름은 셀룰로오스 나노섬유 지지체를 양쪽에서 셀룰로오스 나노 크리스탈이 코팅함으로써, 기체 차단만 용이 했던 기존의 셀룰로오스를 필름에 비하여 높은 투명성을 유지하면서도 기계적 강도가 향상되고, 종래의 기술의 최대 약점이었던 수분 차단성이 강화된 셀룰로오스 나노복합 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름의 단면도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법의 공정도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노종이의 투명도에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름의 실제 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노종이의 전자현미경 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노종이의 물성 평가 결과이다.
도 7은 는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노종이, 그리고 종이필터의 수분 투과도 결과 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 및 이의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 나노복합 필름(100)을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 나노복합 필름(100)은 셀룰로오스 코팅층(110, 130) 및 셀룰로오스 지지체 층(120)을 포함한다.
셀룰로오스 코팅층(110, 130)은 셀룰로오스 지지체 층(120)의 상층의 위치하는 제2 셀룰로오스 코팅층(110)과 셀룰로오스 지지체 층(120)의 하층의 위치하는 제1 셀룰로오스 코팅층(130)을 포함한다.
제1 셀룰로오스 코팅층(130)과 제2 셀룰로오스 코팅층(110)은 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함한다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형부분이 산가수분해된 셀룰로오스 나노크리스탈이다. 일반적인 셀룰로오스는 무정형과 정형의 결정이 혼합되어 있는 상태이다. 이러한 셀룰로오스를 산가수분해 하면, 무정형부분이 가수분해 되어 대부분 제거되고, 정형의 결정들이 대부분이 남게 되어 셀룰로오스 나노크리스탈을 형성한다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈을 이루고 있는 정형의 결정은 바늘모양 일 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 상기 바늘모양의 결정이 91% 이상 결정화되어 포함할 수 있으며, 상세하게는 91 % 내지 95% 를 포함할 수 있고, 보다 상세하게는 95%를 포함하는 셀룰로오스 나노크리스탈일 수 있다.
제1 셀룰로오스 코팅층(130)과 제2 셀룰로오스 코팅층(110)은 각각 100nm 내지 1μm의 두께를 가질 수 있다. 100nm 미만의 경우 기존 필름과 비교를 하였을 때 코팅으로 인한 효과가 미미하고, 1μm를 초과하면 기존 필름보다 물성이 더 악화된다.
셀룰로오스 지지체 층(120)은 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 템포 산화(TEMPO oxidized) 처리된 셀룰로오스 나노섬유 이다. 상기 템포 산화 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 이용하는 이유는 투명한 셀룰로오스 필름을 제조하기 위함이다. .
셀룰로오스 지지체 층(120)은 10μm 내지 30μm의 두께를 가질 수 있다. 10μm 미만의 경우 물성이 저조하고, 30μm를 초과하면 투명도가 감소한다.
셀룰로오스 나노복합 필름(100)은 셀룰로오스 지지체 층(120)의 하부에 위치하는 제1 셀룰로오스 코팅층(130)과 셀룰로오스 지지체 층(120)의 상부에 위치하는 제2 셀룰로오스 코팅층(110)의 구성을 통해서 365g/m2day 이하의 낮은 수분 투과도, 70% 이상의 높은 투명도, 65 내지 114 MPa의 향상된 인장강도, 0.7 내지 2.5 %의 인장변형률 및 4.6 내지 10.3 GPa의 탄성계수 측정값을 나타낸다.
상기 탄성계수 측정값을 통해 종래의 친환경 셀룰로오스 필름에 비해 기계적 강도가 증가했음을 확인 할 수 있다.
도 2은 본 발명의 실시예 따른 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법의 공정도이다.
도 2을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법은 셀룰로오스 나노섬유 분산액과 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 준비하는 단계(S1); 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제1 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 단계(S2); 상기 셀룰로오스 코팅층 상부에 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 감압여과하여 셀룰로오스 지지체 층을 제조하는 단계(S3); 상기 셀룰로오스 지지체 층 상부에서 상기 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제2 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 단계(S4); 및 건조단계(S5)를 포함한다.
도 2의 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법의 공정도를 설명하기 위해 도 1의 셀룰로오스 나노복합 필름(100) 단면도를 함께 참조하여 아래와 같이 설명하고자 한다.
공정단계(S1)는 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액과 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 준비하는 단계로 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액과 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 각각 준비하는 것이다.
공정단계(S1)에서 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 증류수 1000 ml 당 셀룰로오스 나노섬유 1 g의 중량비로 혼합한다.
이때 상기 혼합 용액 내의 상기 셀룰로오스 나노섬유에 템포(TEMPO) 산화처리 및 고압 균질 공정을 통하여 균일하게 분산될 수 있도록 분산처리하여 준다. 또한 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하는 과정에서 상기 셀룰로오스 나노섬유를 TEMPO 산화 처리하는 이유는 투명한 셀룰로오스 필름을 제조하기 위함이다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 평균 직경 10nm 내지 40nm, 평균 길이 50nm 내지 250nm의 균일한 크기를 가질 수 있다.
공정단계(S1)에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액은 증류수 500ml 당 셀룰로오스 나노크리스탈 1g의 중량비로 혼합하고 상기 혼합 용액 내에서 셀룰로오스 나노크리스탈이 균일하게 분산될 수 있도록 분산처리하여 준다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형부분이 산가수분해된 셀룰로오스 나노크리스탈이다. 일반적인 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형과 정형의 결정이 혼합되어 있는 상태이다. 이러한 셀룰로오스 나노크리스탈을 산가수분해 하면, 산 가수분해 시간에 따라 결정도가 달라지고, 무정형부분이 가수분해 되어 대부분 제거되면서 정형의 결정들이 대부분이 남게 된다. 상기 셀룰로오스 나노크리스탈을 이루고 있는 정형의 결정은 바늘모양 일 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 상기 바늘모양의 결정이 91% 이상 결정화되어 포함할 수 있으며, 상세하게는 91 % 내지 95% 를 포함할 수 있고, 보다 상세하게는 95%를 포함하는 셀룰로오스 나노크리스탈일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 평균 직경 5nm 내지 15nm, 평균 길이 130nm 내지 230nm의 균일한 크기를 가질 수 있다.
공정단계(S2)는 공정단계(S1)에서 준비한 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제1 셀룰로오스 코팅층(130)을 형성하는 공정이다. 이때 상기 감압여과는 멤브레인을 사이에 두고 상/하 양쪽 공기의 압력 차이를 이용하여 여과하는 방식이다.
공정단계(S2)의 상기 감압여과는 상기 멤브레인 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 상기 멤브레인 하부의 내부 기압을 진공상태로 만들어 멤브레인 상부의 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 멤브레인 하부쪽으로 빨아들여서 여과한다. 이때 상기 멤브레인 상부에 남은 물질 층이 제1 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(130)이 된다.
상기 멤브레인 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액은 상기 멤브레인 1장의 면적 5.52cm2 당 5ml 내지 20ml 일수 있으며, 상기와 같은 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액의 양은 추후 100nm 내지 1μm의 두께의 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층을 형성한다.
상기 감압여과는 멤브레인 여과이며, 상기 멤브레인은 0.1μm 내지 0.2μm 공극을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.2μm의 공극을 가지는 멤브레인일 수 있다.
상기 멤브레인의 공극 크기가 0.2μm를 초과하는 경우에는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 및 상기 셀룰로오스 나노섬유가 빠져나갈 수 있고, 상기 멤브레인의 공극 크기가 0.1μm 미만인 경우에는 여과가 잘되지 않아 공정 시간이 너무 많이 들어나는 부작용이 있다.
상기 멤브레인은 친수성 멤브레인 이며, 상기 멤브레인의 재질은 셀룰로오스 에스터(Cellulose ester) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 일수 있으며, 바람직하게는 셀룰로오스 에스터일 수 있다.
공정단계(S3)는 공정단계(S2)가 완료되어 형성된 제1 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(130)에 공정단계(S1)에서 준비한 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 붓고 감압여과하여 셀룰로오스 지지체 층(120)을 형성하는 공정이다.
이때 상기 감압여과는 멤브레인을 사이에 두고 상/하 양쪽 공기의 압력 차이를 이용하여 여과하는 방식이다. 공정단계(S3)의 상기 감압여과는 상기 멤브레인 상부에 형성된 제1 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(130) 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 상기 멤브레인 하부에 내부 기압을 진공상태로 만들어 제1 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(130) 상부의 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 상기 멤브레인 하부쪽으로 빨아들여서 여과한다. 이때 제1 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(130) 상부에 남은 물질 층이 셀룰로오스 지지체 층(120)이 된다.
제1 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(130) 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 상기 멤브레인 1장의 면적 5.52cm2 당 60ml 내지 100ml 일수 있으며, 상기와 같은 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액의 양은 추후 10μm 내지 30μm의 두께의 셀룰로오스 지지체 층을 형성한다.
공정단계(S4)는 공정단계(S3)가 완료되어 형성되 셀룰로오스 지지체 층(120)에 공정단계(S1)에서 준비한 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 붓고 감압여과하여 제2 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(110)을 형성하는 공정이다.
이때 상기 감압여과는 멤브레인을 사이에 두고 상/하 양쪽 공기의 압력 차이를 이용하여 여과하는 방식이다. 공정단계(S4)의 상기 감압여과는 상기 멤브레인 상부에 형성된 셀룰로오스 지지체 층(120) 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 상기 멤브레인 하부에 내부 기압을 진공상태로 만들어 셀룰로오스 지지체 층(130) 상부의 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 상기 멤브레인 하부쪽으로 빨아들여서 여과한다. 이때 셀룰로오스 지지체 층(120) 상부에 남은 물질 층이 제2 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(110)이 된다. 제2 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층(110)이 형성됨으로써 건조 하지 않은 셀룰로오스 나노복합 필름(100)이 형성된다.
셀룰로오스 지지체 층(130) 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액은 상기 멤브레인 1장의 면적 5.52cm2 당 5ml 내지 20ml 일수 있으며, 상기와 같은 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액의 양은 추후 100nm 내지 1μm의 두께의 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층을 형성한다.
이때 상기 멤브레인 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액과 셀룰로오스 지지체 층(130) 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액은 동일한 물질이고 상기 멤브레인 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액 양과 셀룰로오스 지지체 층(130) 상부에 부어지는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액의 양은 동일할 수 있다.
공정단계(S5)는 공정단계(S4)가 완료되어 형성된 건조하지 않은 셀룰로오스 나노복합 필름(100)을 건조하는 공정으로 셀룰로오스 나노복합 필름(100)을 제조한다.
일반적으로 셀룰로오스를 포함하는 복합 필름은 코팅물질에 접착성이 있는 물질을 포함하고 있어야만 지지체를 코팅 할 수 있다. 그러나 본 발명은 지지체 층과 코팅층에 사용된 물질이 셀룰로오스라는 공통된 물질에서 유래한 물질을 사용하였다는 점에서 공정단계(S2) 내지 공정단계(S4)와 같이 단순한 감압여과만을 수행해도 제1 셀룰로오스 코팅층(110), 셀룰로오스 지지체 층(120)과 제2 셀룰로오스 코팅층(120) 간에 접착력이 우수하여 별도의 점착 코팅액을 필요로 하지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 셀룰로오스 나노크리스탈이 6 wt % 코팅된 나노복합필름
증류수 1000 ml에 셀룰로오스 나노섬유 1 g를 혼합 및 TEMPO 산화처리하여 용액 내에 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 분산된 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 만든다. 증류수 500 ml에 산가수분해된 셀룰로오스 나노크리스탈 1 g를 혼합하여 용액 내에 셀룰로오스 나노크리스탈이 균일하게 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 만든다.
셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 여과하되 0.2 μm 크기의 공극을 갖는 셀룰로오스 에스터 재질의 멤브레인을 여과 기재로 하며, 상기 여과 기재를 증류수에 적신 상태로 감압 여과기에 올린다. 이후, 10 ml의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 멤브레인 상부에 붓고 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 상기 멤브레인 위에 있는 분산액이 다 빠졌을 때까지 여과를 진행하여, 제1 셀룰로오스 코팅층을 제조한다.
상기 제1 셀룰로오스 코팅층 상부에 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 100mL 붓고 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 여과하여, 나노페이퍼 지지체 층을 만든다.
상기 나노페이퍼 지지체 층 상부에 10 ml의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 붓고 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 여과하여, 제2 셀룰로오스 코팅층을 제조한다.
이후 제일 하단의 멤브레인을 분리하고, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 코팅된 나노페이퍼를 건조하여 셀룰로오스 나노복합 필름을 제조한다.
실시예 2: 셀룰로오스 나노크리스탈이 3 wt % 코팅된 나노복합필름
상기 실시예 1의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액 5 ml을 멤브레인 상부에 부어 하층 셀룰로오스 코팅층을 제조하고, 상기 실시예 1의 나노페이퍼 지지체 층 상부에 5 ml의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 부어 상층 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 나노복합 필름을 제조한다.
실시예 3: 셀룰로오스 나노크리스탈이 9 wt % 코팅된 나노복합필름
상기 실시예 1의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액 15 ml을 멤브레인 상부에 부어 하층 셀룰로오스 코팅층을 제조하고, 상기 실시예 1의 나노페이퍼 지지체 층 상부에 15 ml의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 부어 상층 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 나노복합 필름을 제조한다.
실시예 4: 셀룰로오스 나노크리스탈이 12 wt % 코팅된 나노복합필름
상기 실시예 1의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액 20 ml을 멤브레인 상부에 부어 하층 셀룰로오스 코팅층을 제조하고, 상기 실시예 1의 나노페이퍼 지지체 층 상부에 20 ml의 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 부어 상층 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 나노복합 필름을 제조한다.
비교예 1: 투명 셀룰로오스 나노종이
증류수 1000 ml에 TEMPO 산화처리된 셀룰로오스 나노섬유 1 g를 혼합 및 TEMPO 산화처리하여 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 분산된 TMEPO 산화 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 만든다.
상기 TMEPO 산화 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 여과하되 0.2 μm 크기의 공극을 갖는 셀룰로오스 에스터 재료의 멤브레인을 여과 기재로 하며, 상기 여과 기재를 증류수에 적신 상태로 감압 여과기에 올린다. 이후, 10 ml의 TMEPO 산화 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 멤브레인 상부에 붓고 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 여과하여, 나노페이퍼 지지체 층을 제조한다.
이후, 상기 나노페이퍼 지지체 층을 건조하여 투명한 셀룰로오스 나노종이(나노페이퍼)를 제조한다.
특성 평가 1.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노페이퍼를 Neo-S2117 장비를 이용하여 400~800nm 파장을 이용하여 투명도를 측정하였다.
투명도 측정 결과는 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름은 셀룰로오스 나노크리스탈을 코팅하였음에도 불구하고 비교예 1의 셀룰로오스 나노페이퍼와 투명도에서 차이가 거의 없음을 알 수 있다.
특성평가 2.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노페이퍼의 의 전자현미경 촬영 및 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복함 필름의 일반 사진을 촬영하였다.
촬영 결과는 도4, 도5A 및 도5B에 도시하였다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름을 일반 사진 촬영한 결과로 투명도를 육안으로 관찰할 수 있다.
도 5A는 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노페이퍼의 표면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이고, 도 5B는 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름의 표면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 5C는 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름의 단면을 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 5A와 도 5B를 참조하면 실시예 1의 도 5B 이미지는 비교예 1의 도 5A 이미지에 비해 기공(Pore)이 보이지 않으므로 셀룰로오스 나노페이퍼를 셀룰로오스 나노크리스탈로 코팅 되었음을 알 수 있으며, 이를 통해 수분 투과도가 낮아졌음을 알 수 있다.
도 5C는 셀룰로오스 나노크리스탈 코팅층과 셀룰로오스 지지체 층 사이에 빈틈 없이 잘 접착되어 있음을 확인 할 수 있다.
특성평가 3.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름 및 셀룰로오스 나노페이퍼를 CT3 25K 장비를 이용하여 필름의 양쪽 끝을 고정한 후에 물성(인장강도 및 인장변형률)을 측정하였다.
측정 결과는 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 셀룰로오스 나노크리스탈이 6 wt % 코팅된 실시예 1의 셀룰로오스 나노복합 필름이 가장 높은 인장강도 및 가장 높은 인장변형률을 가지고 있음을 알 수 있다.
특성평가 4.
실시예 1, 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름, 셀룰로오스 나노페이퍼 및 일반 종이필터의 수분투과도를 측정하였다. 상대습도를 맞춰놓은 데시케이터에 완전히 건조된 염화칼슘을 시린지 바이알에 넣고 뚜껑 아래 부분에 셀룰로오스 복합 필름 및 셀룰로오스 나노페이퍼를 넣은 후 고정시켜준다. 그 후 해당 시간이 지난 후에 염화칼슘의 무게 변화를 측정하였다.
측정결과는 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노복합 필름은 종이 필터의 약 1/9, 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노페이퍼에 약 1/2가량으로 수분투과도가 저하 되었음을 알 수 있다.
100 : 셀룰로오스 나노복합 필름 110 : 제2 셀룰로오스 코팅층
120 : 셀룰로오스 지지체 층 130 : 제1 셀룰로오스 코팅층

Claims (12)

  1. 셀룰로오스 지지체 층; 및
    상기 셀룰로오스 지지체 층의 양면에 위치하는 셀룰로오스 코팅층을 포함하고,
    상기 셀룰로오스 코팅층은 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 지지체 층은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 템포 산화(TEMPO Oxidize)처리된 셀룰로오스 나노섬유인 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형부분이 산가수분해되어 91 % 이상 결정화되어 있는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 결정은 바늘모양인 것을 특징으로 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 코팅층은 100nm 내지 1μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름.
  7. 셀룰로오스 나노섬유 분산액과 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 준비하는 단계;
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제1 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 단계;
    상기 셀룰로오스 코팅층 상부에 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 감압여과하여 셀룰로오스 지지체 층을 제조하는 단계; 및
    상기 셀룰로오스 지지체 층 상부에서 상기 나노크리스탈 분산액을 감압여과하여 제2 셀룰로오스 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 무정형부분이 산가수분해되어 91 % 이상 결정화되어 있고,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 결정은 바늘모양인 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 코팅층은 100nm 내지 1μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 감압여과는 멤브레인 여과이고,
    상기 멤브레인은 0.1 μm 내지 0.2 μm의 공극을 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 감압여과는 진공상태에서 여과하는 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 멤브레인의 재질은 셀룰로오스 에스터인 것을 특징으로 하는 고강도 투명 수분 차단성 셀룰로오스 나노복합 필름 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017137497A (ja) * 2011-09-22 2017-08-10 凸版印刷株式会社 膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法
KR20180090762A (ko) * 2017-02-03 2018-08-13 세종대학교산학협력단 금속 산화물층을 구비하는 나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법
KR20190031726A (ko) 2017-09-18 2019-03-27 (주)티엔에프 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 전자소재 포장용 다층필름
KR20190092876A (ko) 2018-01-31 2019-08-08 율촌화학 주식회사 가스배리어성을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 코팅액 조성물
KR20190003036U (ko) * 2018-05-31 2019-12-10 멜로디아 리미티드 다층 물품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017137497A (ja) * 2011-09-22 2017-08-10 凸版印刷株式会社 膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法
KR20180090762A (ko) * 2017-02-03 2018-08-13 세종대학교산학협력단 금속 산화물층을 구비하는 나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법
KR20190031726A (ko) 2017-09-18 2019-03-27 (주)티엔에프 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 전자소재 포장용 다층필름
KR20190092876A (ko) 2018-01-31 2019-08-08 율촌화학 주식회사 가스배리어성을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 코팅액 조성물
KR20190003036U (ko) * 2018-05-31 2019-12-10 멜로디아 리미티드 다층 물품

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