KR20210101456A - 은-산화구리 코어-쉘 나노입자의 제조방법 - Google Patents

은-산화구리 코어-쉘 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 전구체와 카본닷 사이의 자발적 산화 환원 반응에 의해 계면 활성제가 없이 코어-쉘 구조의 은-산화구리 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법에 따르면, 전기 화학적인 방법에 의해 제조된 카본닷을 환원제로 활용하여 전극촉매로써 향상된 특성을 나타내는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 합성할 수 있다.
또한, 비(非)계면활성제형 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 구조는 자발적 산화 환원 반응에 의해 자발적으로 형성될 수 있다.

Description

은-산화구리 코어-쉘 나노입자의 제조방법{Manufacturing method of silver-copper oxide core-shell nanoparticles}
본 발명은 은-산화구리 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 카본닷을 환원제로 사용하여 은-산화구리 코어-쉘 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 양자점 또는 그래핀 양자점과 같은 나노 스케일의 카본닷 (carbon dot, CD)은 탁월한 화학적 및 물리적 특성 및 제어 가능한 구조적 특성으로 인해 광전자, 센서, 발광 및 광촉매 분야에서 상당한 주목을 받고 있다.
종래에는 카본닷을 제조하는 방법으로, 마이크로 웨이브 보조, 열분해, 레이저 어블레이션, 열 탄화 및 전기 화학 기반 방법을 사용하는 다양한 합성 기술이 개발되었다.
현재의 연구는 형광 카본닷의 광범위한 광 물리적 특성, 즉 강한 광-유도 전자 전달 및 고유한 상향 변환된 광발광 (PL) 거동으로 인해 카본닷의 표면 화학적 변환에 초점을 맞추는 경향이 있다.
이들의 PL 특성 이외에도, 카본닷은 탁월한 전자 수용체 또는 공여체로서 작용할 수 있기 때문에 유망한 산화제 또는 환원제로 간주된다. 카본닷은 전자 공여체로서 작용하고 50 ℃에서 온화한 수조 조건 하에서 Ag(I)를 Ag(0)로 환원시킬 수 있다.
바이메탈 Au-Ag 코어-쉘 나노 입자는 Liuqing Yang 등의 논문 "Catalytic and peroxidase-like activity of carbon based-AuPd bimetallic nanocomposite produced using carbon dots as the reductant", Anal. Chim. Acta 930 (2016)에서 환원제 및 안정화제로서 카본닷을 사용하여 합성되었다. 이들 저자는 이러한 환원 과정이 바이메탈 복합체의 손쉬운 생산을 가능하게 하고 과산화수소 및 L-락 테이트를 비색계로 검출하는 간단한 수단을 제공할 것을 제시하였다. 그러나, 환원제로서 카본닷을 위한 응용을 개발하기 위한 이러한 효과는 은 또는 금 나노 구조의 합성에 초점을 맞추고 있다. 또한, 가열, 광 조사 또는 약한 환원제를 사용하지 않고 카본닷 만을 사용하여 M n+를 M 0 로 자발적으로 환원시킴으로써 금속 나노 입자를 합성하는 것에 대한 연구는 미미한 실정이다.
산소 반응의 느린 반응 속도가 시스템 효율을 제한하기 때문에 ORR (oxygen reduction reaction, 산소 환원 반응)은 알칼리성 연료 전지에서 중요한 문제이다. Pt 또는 Pt 기반 금속은 탁월한 ORR 성능으로 인해 연료 전지에 일반적으로 사용되지만 엄청나게 비싸다. 따라서, 연료 전지를 위한 무연 전기 촉매의 개발은 촉매 활성을 최대화하고 높은 전지 안정성을 제공함으로써 추진되었다. 그러나, 나노 구조체의 습식 화학 합성에 사용되는 분산제 및 캡핑제 (예를 들어, 계면 활성제, 중합체, 유기 리간드)는 촉매 표면에 대한 반응물 접근을 억제하므로 촉매 활성에 악영향을 미친다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 나노 구조화된 표면으로부터 보호 리간드를 제거하기 위해 열적 어닐링, 플라즈마 세정, 용매 세정, UV-오존 조사 및 CO 스트리핑과 같은 다양한 방법이 사용되었지만, 이러한 세정 공정은 필연적으로 구조적 변형 및 응력을 유발하며, 완전한 제거가 용이하게 달성되지 않는다. 따라서, 합성 공정 동안 이러한 리간드의 사용을 피해야 하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 금속 전구체와 카본닷 사이의 자발적 산화 환원 반응에 의해 계면 활성제가 없이 코어-쉘 구조의 은-산화구리 나노 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 연료전지 촉매용 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 은-산화구리 나노 입자 제조방법에 따르면, 탄소수 C1 내지 C4의 알코올과 염기성 용액을 혼합하고 전압을 인가하여 카본닷(carbon dots; CDs)을 합성하는 단계; 및 은 전구체 및 구리 전구체 수용액에 상기 카본닷을 혼합하여 은-산화구리 나노 입자를 제조하는, 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 탄소수 C1 내지 C4의 알코올은 에탄올일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 카본닷은 15~20V의 전압을 인가하고, 50~70분간 교반하여 합성할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 카본닷은 수용성인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오르붕산염 은(AgBF4), 트리플루오르메탄술폰산염 은(AgCF3SO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 헥사플루오르인산염 은(AgPF6) 및 Ag(CF3COO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 구리 전구체는 구리(II) 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 염화구리(CuCl), 염화구리(II)(CuCl2), 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리(II) 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리(II) 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리(II) 펜타플루오로디메틸헵탄디온(Cu(ppm)2), 구리(II) 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리(II) 이미노펜타논(Cu(acim)2), 구리(II) 헥사플루오로-[(트리플루오로에틸)이미노]-펜타논(Cu(nona-F)2), 구리(II) 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 은 전구체 및 구리 전구체는 은 이온 및 구리 이온이 1:1의 몰비 (molar ratio)로 혼합될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 카본닷의 평균 입경은 1 내지 5 nm일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 은-산화구리 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자의 평균 입경은 180 내지 250 nm일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 코어의 입경은 10 nm 내지 25nm일 수 있고, 쉘의 두께는 100 nm 내지 200nm일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자가 합성된 용액을 400 내지 3600 rpm의 속도로 원심분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 원심분리된 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 상기 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법에 따르면, 전기 화학적인 방법에 의해 제조된 카본닷을 환원제로 활용하여 전극촉매로써 향상된 특성을 나타내는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 합성할 수 있다.
또한, 비(非)계면활성제형 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 구조는 자발적 산화 환원 반응에 의해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자는 산소 환원 반응 효율을 갖는 전극 촉매로 적용 시 연료 전지의 상용화에 기여도가 높을 것으로 기대된다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법이 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 CD, AgNP, CuO 및 Ag@CuO의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프로: (A) CD (x) (x = NaOH의 몰 농도); (B) 상이한 CD (x) 값에서 합성된 AgNP; (C) CD (1.0)에 의한 AgNP 형성의 시간 의존성; 및 (D) AgNP, CuO 및 Ag@CuO의 비교를 나타내며, (E) CD 및 Ag@CuO의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 CD-매개 자발적 환원에 의해 합성된 (A) CD, (B) AgNP, (C) CuO 및 (D) Ag@CuO 나노 입자의 TEM 이미지를 나태내며(삽입된 A 및 B는 각 촉매의 확대된 TEM 이미지; 삽입된 C 및 D에서 확대된 TEM 이미지는 정사각형 영역으로부터 획득되었음), (E) Ag@CuO 나노 입자의 명 시야 TEM 이미지 및 Ag, Cu, C 및 O에 대한 상응하는 원소 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 3은 코어-쉘 Ag@CuO 나노 입자의 자발적 성장 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 (A) AgNP, (B) CuO 및 (C) Ag@CuO 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 (A 및 C) Ag3d, (B 및 D) Cu2p, (EeG) O1 및 (H) C1 피크 성분의 디콘볼루션된 XPS 스펙트럼을 나타낸다:　 (A 및 E) AgNP; (B 및 F) CuO; 및 (C, D, G, H) Ag@CuO.
도 6은 20 mV s-1의 스캐닝 속도로 N2-포화 0.1 M KOH에서 (A) AgNP, (B) CuO, 및 (C 및 D) Ag@CuO로 개질된 유리질 탄소 전극을 사용하여 얻은 순환전압전류도 그래프이다 (Ag@CuO 샘플은 각각 (C) 1.0/1.0 mM 및 (D) 1.0/0.5 mM의 상이한 Ag+/Cu2 몰비로 제조되었음).
도 7은 (A) 10mV s-1의 속도 및 1600 rpm의 회전 속도에서 O2-포화 0.1M KOH의 ORR에 대한 RDE 볼타모그램; (B) 각 촉매에 대한 반파 전위; RDE 데이터를 사용한 ORR에 대한 (C) Koutecky-Levich 및 (D) Tafel 플롯을 나타낸다. 전기 촉매 ORR에 사용되는 전극은: (a) AgNP; (b) CuO; 및 (c) Ag@CuO이다.
도 8은 (A) 10mV s-1의 속도 및 400 내지 3600 rpm의 회전 속도에서 Ag@CuO/C 촉매에 대한 O2-포화 0.1M KOH의 ORR에 대한 RRDE 볼타모그램; pH = 7.4에서 포스페이트 완충액에 H2O2 표준 용액을 연속적으로 주입하여 시간 함수로서 기록된 (B) 크로노암페로메트리 및 (C) Ag@CuO에 대한 상응하는 교정 곡선; (D) 1.0M CH3OH의 주입으로 시간의 함수로서 기록된 (a) Ag@CuO 및 (b) Pt/C의 전류 측정 반응; 및 (E) 과산화물 수율 (왼쪽 축) 및 전자 이동 수 (오른쪽 축) 패널 (A)에서 Ag@CuO 촉매의 RRDE 곡선을 나타낸다.
도 9는 TEM 이미지로부터 측정된 (A) CD 및 (B) AgNP 샘플의 입자 크기 분포 히스토그램을 나타낸다.
도 10은 CuO 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 Ag@CuO 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 12는 20 mV s-1의 스캐닝 속도로 N2-포화 0.1 M KOH에서의 Ag@CuO-개질된 유리질 탄소 전극으로 얻은 순환전압전류도 그래프를 나타낸다 (Ag@CuO 샘플은 각각 (a) 0.5 : 1.0 mM, (b) 1.0 : 1.0 mM 및 (c) 1.0 : 0.5 mM의 3 가지 다른 Ag+:Cu2+ 몰비로 제조되었음).
도 13은 10mV s-1의 속도 및 1600 rpm의 회전 속도에서 O2-포화 0.1M KOH의 ORR에 대한 RDE 볼타모그램을 나타낸다 (Ag@CuO 샘플은 각각 (a) 0.5 : 1.0 mM, (b) 1.0 : 1.0 mM 및 (c) 1.0 : 0.5 mM의 3 가지 다른 Ag+:Cu2+ 몰비로 제조되었음).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 은-산화구리 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 탄소수 C1 내지 C4의 알코올과 염기성 용액을 혼합하고 전압을 인가하여 카본닷(carbon dots; CDs)을 합성하는 단계; 및 은 전구체 및 구리 전구체 수용액에 상기 카본닷을 혼합하여 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 카본닷 합성을 위해 탄소수 C1 내지 C4의 알코올과 염기성 용액을 혼합하는데 있어서, 상기 탄소수 C1 내지 C4의 알코올은 카본닷의 탄소 공급원으로 기능한다. 탄소 공급원으로 유기화합물인 탄소수 C1 내지 C4의 알코올 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 에탄올과 염기성 용액이 충분히 섞일 수 있도록 교반한다.
상기 에탄올과 염기성 용액이 혼합된 혼합 용액에 양극과 음극을 연결하고, 전압을 인가하여 카본닷을 합성할 수 있다. 양극 및 음극은 백금 전극을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 카본닷의 수득율을 향상시키고, 적합한 합성 환경을 위하여 15~20V의 전압을 인가하고, 50~70분간 교반하여 합성할 수 있다.
상기 카본닷은 수용성일 수 있다. 본 발명의 수용성 카본닷은 전기화학적 방식에 의해 합성된 것으로 수용성 카본닷은 카본닷 표면에 산화종 작용기(카르복실, 에스터, 알코올, 아민 등)가 풍부하여 양이온의 금속 전구체와 정전기적 결합이 용이하고 전자주개 역할을 잘 할 수 있다. 수용성 카본닷은 안정성이 뛰어나 수용액 상태에서 장기간 보관이 용이하다.
본 발명은 전기화학적인 방법을 이용하여 단일 단계 합성과정을 거치므로 합성과정이 용이하고, 에탄올을 탄소 공급원으로 하여 카본닷을 효과적으로 합성할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에 따르면, 상기 카본닷을 전구체 수용액과 혼합하여 은-산화구리 나노 입자를 제조한다.
상기 전구체 수용액은 은 전구체 및 구리 전구체를 상온에서 수용액 또는 유기용매 상에서 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오르붕산염 은(AgBF4), 트리플루오르메탄술폰산염 은(AgCF3SO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 헥사플루오르인산염 은(AgPF6) 및 Ag(CF3COO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산은인 것일 수 있다.
상기 구리 전구체는 구리(II) 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 염화구리(CuCl), 염화구리(II)(CuCl2), 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리(II) 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리(II) 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리(II) 펜타플루오로디메틸헵탄디온(Cu(ppm)2), 구리(II) 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리(II) 이미노펜타논(Cu(acim)2), 구리(II) 헥사플루오로-[(트리플루오로에틸)이미노]-펜타논(Cu(nona-F)2), 구리(II) 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 구리(II) 아세틸아세토네이트인 것일 수 있다.
상기 은 전구체 및 구리 전구체는 은 이온(Ag+) 및 구리 이온(Cu2)이 1:1의 몰비 (molar ratio)로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 카본닷 및 상기 전구체 수용액은 상온에서 혼합될 수 있다.
상기 제조방법은 용매로 물을 사용하고, 계면활성제를 사용하지 않으므로, 비용 절감 효과가 있어 대량생산에도 유리한 장점이 있고, 친환경적인 공정이란 점에서 장점이 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는 계면활성제가 입자 표면을 둘러싸고 있게 되어 촉매 반응에 사용될 때 반응물의 접근이 용이하지 않게 되는 문제점이 있으므로 계면활성제를 제거해야 한다는 후공정이 필요하게 된다. 따라서, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 공정이 단순화되어 비용 절감 효과가 있고, 대량 생산에도 유리하다.
따라서, 본 발명은 계면활성제를 사용하지 않고 카본닷을 환원제로 사용하여 별도의 에너지 혹은 시약을 사용하지 않고 자발적인 합성법으로 은-산화구리 나노 입자를 제조할 수 있다. 계면활성제가 전극촉매 표면에 흡착 혹은 혼합되어 전극반응의 전자전달 과정에서 방해(비전도체)하는 것을 방지할 수 있어, 계면활성제를 분산제로 사용한 경우에 비해 전극촉매 반응에서도 유리하다.
상기 카본닷의 평균 입경은 1 내지 5 nm일 수 있으며, 바람직하게 1.62 내지 2.58 nm일 수 있다. 상기와 같은 범위에 있을 때, 수성 조건 하에서 적합한 환원제 및 안정화제로서 작용할 수 있다.
상기 은-산화구리 나노 입자의 평균 입경은 180 내지 250 nm일 수 있으며, 바람직하게 189.07 내지 244.93 nm일 수 있다.
상기 은-산화구리 나노 입자에 있어서, 코어 입자인 은 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 25nm일 수 있으며, 바람직하게 14.43 내지 22.17 nm일 수 있다. 코어 입자의 표면을 덮는 쉘인 산화구리의 두께는 100 내지 200 nm일 수 있다.
합성된 은-산화구리 나노 입자의 입경은 산화구리의 입경과 유사할 수 있다.
합성된 은-산화구리 나노 입자에 있어서, Ag에 대한 Cu의 비율은 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있으며, Ag에 대한 CuO의 비율은 1:20 내지 1:23일 수 있다. 표면의 원자함량 비율로는 바람직하게, Ag:Cu = 25.4:74.6일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자가 합성된 용액을 원심분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 합성된 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 400 내지 3600 rpm의 속도로 원심분리하여 수집한다.
본 발명에 따르면, 상기 원심분리된 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 순수한 물로 세척한 후 물에 재현탁시키는 공정을 수행할 수 있다. 상기 세척 공정은 소정의 횟수로 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 은-산화구리 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 은-산화구리 나노 입자는 은 나노 입자(AgNP)가 코어를 형성하기 위해 모이고 산화구리(CuO)가 쉘을 둘러싸고 있음을 보여준다.
상기 코어-쉘 구조의 은-산화구리 나노 입자가 형성되는 과정을 도 3에 모식적으로 나타내었다. 먼저, 카본닷 및 전구체 이온은 물에 잘 분산되어있다(STEP I). 음으로 하전된 카본닷은 이중으로 하전된 구리 이온에 정전기적으로 결합하여 Cu2+ 환원을 촉진한다(STEP II). 동시에, Ag 시드는 Cu2+-CD의 코어에서 형성된다(STEP III). AgNP는 코어에서 빠르게 형성되어 코어-쉘 은-산화구리 나노 입자 구조를 형성한다(STEP IV).
본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지용 촉매는 연료전지 전극에 포함될 수 있다.
연료전지는 환원극인 캐소스, 수소극인 애노드 및 전해질막(membrane)으로 구성될 수 있으며, 이 중 환원극인 캐소드에서 일어나는 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 반응이 전체 연료전지 반응의 RDS(Rate determining Step)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 은-산화구리 나노 입자를 포함하는 연료전지용 촉매는 상기 캐소드에 포함되어 ORR 동안 중간 과산화물(HO 2 - )의 전기 화학적 환원을 크게 가속화시킴으로써 산소환원반응의 활성을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
시약 및 특성
모든 용액은 정제수 (Milli-Q, 18 MΩㆍcm)를 사용하여 제조되었다. 에탄올 (99.9 %), Pt 포일 (50 mm Х 50 mm, 두께 0.1mm, 99.9 %), AgNO3, Cu(NO3)2, 및 NaOH를 Aldrich로부터 수득하였다. 투석막(dialysis tubing membrane) (6000 내지 8000 Dalton MWCO)는 Viskase로부터 구매하였다. Premetek에 의해 탄소 지지체 (Vulcan XC-72) 및 상용 Pt/C 촉매 (Vulcan XC-72에 20 wt% 금속 로딩)가 생성되었다. Ag@CuO의 원자비는 EDS (에너지 분산 X-선 분광법)/ SEM (주사 전자 현미경; 히타치 S-4300)에 의해 결정되었다. 카본닷 제작에는 디지털 DC 전원 공급 장치 (MK3003D, M-K Power)가 사용되었다. 합성된 촉매의 조성 및 구조는 HAADF-STEM (고각 환형 암시야 주사투과전자현미경) 및 TEM에 의해 분석되었다. 모든 샘플의 구조적 특성 및 상은 Rigaku D/max-2500 및 Cu Kα 방사선 (λ= 1.54Å)을 사용하여 분말 XRD (X-선 회절)에 의해 결정되었다. XPS (X-선 광전자 분광법) 측정은 Thermo Scientific K-Alpha 및 단색 Al Kα 소스를 사용하여 수행되었다.
은-산화구리(Ag@CuO) 나노 입자의 제조
수용성 카본닷은 다양한 농도의 NaOH (0.3, 0.5, 0.7, 1.0 및 3.0M)를 함유하는 50mL의 에탄올 및 2.5mL의 물의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 작업 전극(working electrode) 및 카운터 전극(counter electrode)은 백금 포일 (50 mm Х 50 mm Х 0.1 mm)로 구성되었고, 두 전극 사이의 거리는 20mm로 유지되었다. 교반하면서 13V (0.2A)의 전압을 1 시간 동안 교반하여 균일한 카본닷을 수득하고, 이를 투석 막을 사용하여 24 시간 동안 세척하고 필요할 때까지 냉장고에 저장하였다. 코어-쉘 Ag@CuO 나노 입자의 전형적인 합성에서, Ag+/Cu2+ 수용액 (몰비 1.0/1.0 mM) 중의 카본닷 (0.05 mg mL-1)의 균질한 현탁액을 상온에서 어두운 곳에서 유지시켰다.
생성된 Ag@CuO 코어-쉘 나노 입자를 원심 분리로 수집하고 순수한 물로 5 회 세척한 후 물에 재현탁시켰다. ORR 측정을 위해, Ag@CuO 나노 입자의 양은 금속 함량을 감소시키기 위해 탄소 지지체 (Vulcan XC-72에 50 wt% 금속 로딩)를 사용하여 제어되었다.
비교예
비교 목적으로, 개별 은 나노 입자(AgNP) 또는 산화구리(CuO)를, 실시예에서 Ag+/Cu2+ 수용액을 사용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방식으로 제조하였다.
전기 화학 측정
모든 전기 화학 측정은 상온에서 수행되었다. 백금 와이어 및 포화 칼로멜 전극 (SCE)은 각각 카운터 및 기준 전극으로서 작용하였다. 모든 전위는 Nernst 방정식을 사용하여 가역 수소 전극 (RHE) 스케일로 변환되었다. 유리질 탄소 (GC) 작업 전극을 알루미늄 분말 (입자 크기 0.05 내지 0.3 μm) 및 마이크로클로스 패드 (Buehler)를 사용하여 습식 연마하고, 증류수에 5 분 동안 초음파 처리하여 잔류 알루미늄을 제거하였다. ORR 측정은 BAS (Bioanalytical Systems) 회전 디스크 전극 (RDE)을 사용하여 얻었다. 크로노암페로메트리(chronoamperomety) 및 순환전압전류법(Cyclic Volatmmetry, CV) 을 CHI 601E (CH 기기)를 사용하여 수행하였다. 회전 링 디스크 전극(Rotating Ring Disk Electrode, RRDE-3A, ALS Inc.) 및 CHI 760C 이중 전위차계를 RRDE 전압 전류 측정 실험에 사용하였다. 회전하는 GC 디스크-백금 고리 전극 (4.0 mm 입경, 0.126 cm2)을 작업 전극으로서 사용하였다. ORR 측정을 위해, 30 μL의 촉매 현탁액 (2 mg mL-1)을 작업 전극 상에 놓았다. 전기 화학적 데이터는 배경 전류 (감산에 의해)에 대해 보정되었고, RDE 측정은 400 내지 3600 rpm의 전극 회전 속도로 기록되었다.
실험예
CD, AgNP, CuO 및 Ag@CuO의 흡수 스펙트럼 평가
실시예에 따른 수용성 카본닷(CD)은 다양한 농도의 NaOH (0.3, 0.5, 0.7, 1.0 또는 3.0M)의 존재하에 에탄올의 전기 화학적 탄화에 의해 제조되었으며, 이는 각각 CD(0.3), CD(0.5), CD(0.7), CD(1.0), 및 CD(3.0)로 표시된다.
도 1을 참고하면, 합성된 카본닷은 UV-vis 스펙트럼 (도 1A)에서 방향족 고리 구조의 π → π* 전이 및 C=O 기의 n → π* 전이의 여기 파장에 대응하여 각각 ~270 및 ~350 nm에서 2 개의 전형적인 피크를 나타냄을 확인할 수 있다.
먼저, AgNP는 24 시간에 걸쳐 자발적인 반응에 의해 이들 5 가지 다른 CD 용액에서 제조되었다 (도 1B). ~405 nm의 용액에서 콜로이드 AgNP의 스펙트럼 강도는 CD (0.3)에서 CD (1.0)로 증가한 다음 CD (3.0)에서 감소했으며, 이는 NaOH (3 M)의 존재에서 생성된 더 큰 CD 크기에 기인한 것이다. 하이드록실-풍부 CD는 전기 화학적 탄화 동안 1.0M의 NaOH에서 최대화됨을 알 수 있었다.
ORR을 위한 계면 활성제가 없는 Ag@CuO 촉매를 제조하기 위해 하이드록실-풍부 CD (1.0)를 사용하였다. 도 1C는 물리적 또는 화학적 도움이 없는 경우 CD에 의한 Ag 이온의 시간에 따른 환원율을 보여준다. 처음 15 시간 반응에 걸쳐 AgNP 용액의 색이 투명에서 적갈색으로 변하였다. 콜로이드 AgNP에 의한 405 nm에서의 강한 흡수는 표면 플라즈몬 공명 (SPR)에 기인하지만, CuO에 대한 SPR 피크는 검출되지 않았다. Ag@CuO에서 Ag 코어와 CuO-쉘 나노 입자를 결합한 것으로 보이는 약한 SPR 신호가 ~500nm에서 관찰되었다 (도 1D). 표면 작용기는 CD 또는 Ag@CuO에 대한 FTIR을 특징으로 한다 (도 1E). CD 샘플에서, 1570 cm-1 및 1420 cm-1 에서의 피크는 방향족 C=C 스트레치에 기인한다. 또한, 1730 cm-1에서 페놀성 수산기의 산화 유도체에 해당하는 약한 C=O 밴드가 관찰되었다. 스펙트럼은 또한 O-H 스트레치에 상응하는 3050 내지 3470 cm-1 에서 넓은 흡수 밴드를 포함하고 퀴논 또는 말단 페닐기와 같은 비페놀성 엔티티(non-phenolic entities)보다는 CD 표면 상에 풍부한 페놀 그룹을 나타낸다.
SEM, TEM 및 STEM 분석
CD, AgNP, CuO 및 Ag@CuO 샘플의 표면 형태는 SEM, TEM 및 STEM 맵핑에 의해 조사되었다. 도 2A 및 B의 TEM 이미지는 준비된 CD 및 AgNP가 잘 분산되어 있고 균일한 크기 분포를 가짐을 보여준다. CD 및 AgNP의 평균 입경은 TEM 이미지에서 55 개의 입자를 측정함으로써 결정된 바와 같이 각각 2.1±0.48 nm 및 18.3±3.87 nm 였다 (도 9). 이들 결과는 CD가 수성 조건 하에서 적합한 환원 및 안정화제로서 작용함을 확인하였다. HRTEM 이미지 (도 2A 및 B)는 CD 및 AgNP가 각각 3.20 Å 및 2.39 Å의 d- 간격으로 격자 구조 (100) 및 Ag (111)의 격자 간격과 일치하는 잘 결정된(well-resolved) 격자 구조를 가짐을 보여주었다. 한편, CuO 입자는 100 내지 200 nm의 크기를 가졌으며, CD는 입자 표면에서 고밀도로 명확하게 관찰되었다 (도 2C 및 10). 합성된 Ag@CuO의 입경 (평균 입경 = 217±27.93)은 CuO의 입경과 유사하다는 것을 주목해야 한다. 도 2D 및 11은 동일한 몰비에서 Ag+ 및 Cu2+의 존재에서 Ag@CuO 매개 자발적 환원을 보여준다. 코어-쉘 나노 입자 형성의 메커니즘은 알려져 있지 않지만, 본 발명의 결과는 AgNP가 코어를 형성하기 위해 모이고 CuO가 쉘을 둘러싸고 있음을 보여준다.
구조적 특징은 EDX를 사용하여 Ag@CuO 샘플에서 Ag, Cu, C 및 O의 STEM 맵핑에 의해 추가로 연구되었다 (도 2E). AgNP는 1:1의 원자비로 CuO에 의해 거의 완전히 둘러싸인 것으로 밝혀졌다. 이러한 구조적 특성은 XPS에서도 확인되었다.
XRD 및 XPS 분석
분말 XRD는 각각 fcc Ag의 (111), (200), (220), (311) 및 (222) 결정 평면에 상응하는 2θ = 38.28, 44.46, 64.62, 77.49, 및 81.66 에 중심을 둔 회절 피크를 나타냈다 (도면 4A). 2θ = 32.31 및 46.51에서 몇가지 미할당된 결정질 피크 (별표)가 관찰되었으며, 이는 AgNO3와 CD 사이의 상호 작용에 기인한 것으로 추정된다. AgNP의 평균 결정 크기 (18.9 nm)는 Debye-Scherrer 방정식 (τ= K λ / β cosθ, 여기서 τ는 결정질 도메인의 평균 크기, K는 무차원 형상 계수, λ는 X-선 파장, β는 절반 최대 강도에서 확장되는 선, θ는 브래그 각도)을 사용하여 측정되었으며, 계산된 결정 크기는 TEM 결과와 일치하였다. 2θ = 33.99, 35.52, 38.64, 49.02, 53.4, 61.41, 및 65.67에서의 회절 피크는 CuO 나노 입자의 존재를 나타내며, 각각 CuO 구조 (도 4B)의 (110), (002), (200), (202), (020), (113) 및 (022) 평면에 기인한다. 또한, Ag@CuO의 회절 피크 (도 4C)는 수득된 AgNP 및 CuO의 XRD 패턴과 일치하였다. 한편, 2θ = 38.28 및 44.46에서 Ag@CuO의 Ag 회절 피크 강도는 현저히 감소한 반면, CuO의 2θ = 34.08 및 38.22에서 크게 증가하였다. 결과는 Ag 결정도를 희생시키면서 CuO 결정도가 Ag@CuO에서 증가함을 시사한다. 또한, XRD 관찰에 의해 CuO 쉘로 부분적으로 코팅된 AgNP 코어의 존재가 확인되었다.
도 5를 참조하면, Ag, CuO 및 Ag@CuO의 표면 산화 상태는 XPS에 의해 결정되었으며, 이는 Ag 및 Cu를 명확하게 도시한다 (도 5). Ag3d 및 Cu2p의 XPS 스펙트럼은 비대칭 피크 형태로 잘 분리된 스핀 궤도 성분을 가지고 있다. 산화 Ag의 부재를 나타내는 AgNP에 대한 Ag@CuO에 대한 결합 에너지 이동이 관찰되지 않았다 (도 5A 및 5C). 또한, Cu2p 피크의 디콘볼루션(deconvolution)은 CuO 및 Ag@CuO에 대해 거의 동일한 스펙트럼을 나타냈다 (도 5B 및 5D). XPS에서는 Cu(0)과 Cu(I)의 구별이 어려울 수 있지만 위성 기능을 사용하여 Cu(II)를 비교적 쉽게 식별할 수 있다. 933.2 및 953.2 eV를 중심으로 한 Ag@CuO의 피크는 Cu 금속의 Cu2p에 할당된 반면, 943.4 및 962.8 eV의 피크는 Cu(II) 위성과 관련이 있었고 CuO 샘플에서 관찰된 것과 잘 일치했다. 따라서 Cu2p의 위성 특성은 Cu(II) 산화물이 Ag@CuO의 1 차 Cu 성분임을 제안했다. Cu(I) 산화물은 ~945 eV에서 단일의 약한 위성 피크를 나타낸다.
CD의 존재는 모든 샘플에서 우세한 C1 및 O1 피크에 의해 확인되었다 (도 5E-H). Ag@CuO의 C1 피크는 다음과 같은 5 가지 성분으로 인한 것이다: 284.2 (C=C), 285.0 (C-OH), 286.0 (C=O), 288.3 (O=C-O), 및 290.4 (COOH) (도 5H). CD 형성 동안 탄소와 산소가 결합된 것으로 가정했다. 532.3 및 530.9 eV를 중심으로 한 O1 피크는 각각 C=O 및 C6H5-OH 에 기인하며 (도 5E-G), 이는 C1 스펙트럼과 일치한다. 한편, AgNPs 샘플에서 530.9 eV에서의 강한 피크는 페놀 그룹에서 기인한 것이다 (그림 5E). 전술한 바와 같이, CD가 화학적 결합에 의해 CuO 표면에 잘 흡착되기 때문에, AgNP의 O1의 결합 에너지는 CuO 또는 Ag@CuO에서의 결합 에너지보다 훨씬 낮다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 또한 본 발명의 Ag@CuO의 형성 메커니즘과 일치한다.
전압-전류 거동 평가
순환전압전류도 (Cyclic Voltammogram, CV)는 20 mV s-1의 스캔 속도로 N2-포화 0.1 M KOH에서 얻어졌다. 비교 목적으로, 비교예의 동일한 조건 하에서 단일 금속 AgNP 및 CuO에 대한 CV도 수득하였다. 실시예의 AgNPs-개질 전극은 염기성 용액에서 전형적인 AgNP의 전형적인 전압-전류 거동을 나타냈다 (그림 6A). 실제로, 산화된 은의 벌크 상 (AgOH 또는 Ag2O)과 관련된 명백한 산화 환원 피크 및 이들의 환원은 1.32V 및 1.05V (vs. RHE)에서 관찰된 반면, 주요 애노드(anodic) 피크 직전에 관찰된 1.20 V (vs. RHE)를 중심으로 하는 작은 숄더 피크는 표면 산화된 Ag 단층의 형성에 기인한다. CuO를 함유하는 전극의 CV 프로파일은 AgNP보다 더 복잡한 형상을 가졌다. 또한, CuO 나노 입자의 표면으로부터 비정질 성질과 흡착된 CD의 조합으로 인해 약한 산화 환원 피크가 검출되었다 (도 6B). 한편, 표면 산화된 Ag 단일 층의 형성으로 인한 프리-피크(pre-peak)는 애노드(anodic) 스캔 동안 Cu(OH)4 2-, Cu(OH)2, 및 Cu2O와 같은 구리 산화물의 벌크 상 형성으로 인해 관찰되지 않았다 (도 6C). Ag@CuO에 대한 CV는 Ag@CuO 표면의 산화/환원 동안 나타나는 3 개의 산화 환원 피크에 의해 정의되었다 (도 6C). 피크 a1, a2 및 a3은 각각 Cu(OH)2 -, Cu2O, 및 Cu(OH)4 2-/Cu(OH)2 또는 AgOH/Ag2O의 산화물 상 형성과 관련이 있는 반면, 피크 c1, c2는 및 c3은 각각 AgOH/Ag2O, CuO, 및 Cu(OH)4 2-/Cu(OH)2의 환원과 관련이 있다.
코어-쉘 구조의 피크 전위 및 CuO-쉘 커버리지를 명확하게 식별하기 위해, 계면 활성제가 없는 Ag@CuO 나노 복합체를 상이한 Ag+:Cu2+ 수용액 (1.0 : 0.5, 1.0 : 1.0 및 0.5 : 1.0 mM의 몰비)으로 제조하였다. 도 12에 나타낸 바와 같이, Ag@CuO (1.0 : 0.5)에 대해 잘-정의된(well-defined) Ag 산화 환원 피크가 관찰되는 반면, 은 산화 환원 피크는 Ag@CuO (0.5 : 1.0)에서 사라졌다. 이러한 결과는 Ag@CuO (1.0 : 0.5)의 CuO 층이 부분적으로 Ag-코어 표면 상에 형성되는 경향이 있고 Ag 특성이 현저하게 제시되었다는 확실한 증거를 제공한다. 한편, 은 종(species)의 산화 환원 피크는 Ag@CuO (1.0 : 1.0)에서 현저히 감소하였고, 즉, Ag@CuO (1.0 : 0.5) 조성물과 비교하여 CuO 층에 대한 현저히 높은 표면 피복률이 형성되었다. 실제로, 나노 구조화된 코어-쉘 Ag@CuO 촉매는 CD의 존재 하에서 자발적으로 형성되었다. 최적화된 Ag@CuO (1.0 : 1.0) 촉매는 시험된 Ag@CuO 계열 중에서 최상의 ORR 활성을 나타내었다. Ag@CuO (ΔE p = 0.280 V)에 대한 산화물 형성과 환원 사이의 피크 전위차 (ΔE p = E pa - E pc = a3 - c1)는 Ag/C (ΔE p = 0.278 V)의 그것과 유사했다 (도 6A 및 C). 이는 산화 구리가 도입될 때 촉매 저항이 현저하게 증가되지 않았음을 시사한다. 따라서, 바이메탈 상승 효과 및 독특한 구조적 특징에 의해 향상된 촉매 활성이 유도된 것으로 보인다.
촉매 ORR 성능 평가
전극 촉매 ORR 성능을 평가하기 위해, 0.32 내지 1.0V (vs. RHE)의 AgNP, CuO 및 Ag@CuO 촉매에 대해 O2-포화된 0.1M KOH에서 상이한 회전 속도로 RDE 실험을 수행하였다. 상용 Pt/C 촉매를 비교 목적으로 사용하였다. 제조된 촉매 중에서, 계면 활성제가 없는 Ag@CuO 촉매는 E onset, 반파 전위 (E 1/2) 및 전자 수 (n) 값의 측면에서 최상의 ORR 성능을 나타냈다 (도 7A, B). 예를 들어, E 1/2 값은 Ag@CuO (0.740 V vs. RHE), AgNP (0.670 V vs. RHE) 및 CuO (0.650 V vs. RHE)의 순서로 감소했다. E onset 에 대해 관찰된 경향은 유사했으며, 이는 Ag@CuO 촉매가 빠른 ORR을 유발했음을 시사한다. 상용 Pt/C 촉매 (0.850V vs. RHE)의 E 1/2 값이 Ag@CuO보다 높았지만, 구리의 혼입으로 Ag와 Ag@CuO 사이에서 최대 70mV의 ΔE 1/2 가 증가했으며, 이는 촉매 활동의 실질적인 향상을 시사한다. 0.40 V에서 Koutecky-Levich (KL) 플롯을 사용하여 각 촉매에 대한 전자 이동 (n) 값의 수를 계산하였고 (그림 7C), AgNP의 경우 3.40, CuO의 경우 3.0, 및 Ag@CuO의 경우 3.85 인 것으로 나타났다. 이는 Ag@CuO는 알칼리성 용액에서 관찰된 2-전자 전달 경로보다는 4-전자 전달 경로를 통한 산소 분자의 환원을 초래한 것을 보여준다. 도 7D는 모든 촉매의 타펠 플롯(Tafel plots), 즉 운동 제한 전류 밀도 (J k) 대 전극 전위의 플롯을 도시한다. 이들 분극 곡선의 선형 회귀에 의해 계산된 타펠 기울기는 각각 AgNP, CuO 및 Ag@CuO에 대해 -93.6, -65.8 및 -76.2 mV decade-1 이었다. 또한, Ag@CuO는 낮은 과전위 영역에서 낮은 타펠 기울기를 나타 냈으며, 이는 ORR에 대한 우수한 반응 속도를 시사한다.
RRDE 기술을 사용하여 ORR 전기 화학 공정을 추가로 조사하였다. 도 8A는 400 내지 3600 rpm의 회전 속도에서 10 mV s-1 의 속도로 O2-포화된 0.1 M KOH 용액에 기록된 Ag@CuO 촉매의 고리 (I r) 및 디스크 (I d) 전류를 보여준다. 반응 중 n 값 및 과산화물 (HO2 -) 백분율은 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있다: n = 4Х(I d/(I d+I r/N) 및 HO2 -% = 200Х{(I r/N)/(I d+I r/N)} (여기서 N은 수집 효율임). Ag@CuO에서 Ag@CuO에 대한 n 값 (~ 3.9) 대 RRDE 전위의 유의한 변화는 관찰되지 않은 반면, 계산된 과산화물 비율 (0.35 V 대 RHE에서 HO2 -의 약 6.3 %)은 과전위가 증가함에 따라 감소했다 (그림 8E). 실제로, Ag@CuO에 의한 상대적으로 빠른 과산화물 환원은 Cu 혼입의 중요성을 보여준다. 도 8B는 0.05 M 포스페이트 완충 용액 (pH = 7.4) 중의 스톡 수용액을 사용하여 E appl = +0.38 V (vs. RHE)에 의해 유도된 H2O2의 시간 전류 측정을 도시한 것이다. Ag@CuO-개질된 전극의 상응하는 감도는 H2O2 환원에 대한 -0.58 mA cm-2 mM-1 (r2 = 0.9999, 0.05 - 1.0 mM)이었다 (도 8C).
메탄올 내성을 또한 N2-포화 0.1M KOH에 1.0M 메탄올을 첨가함으로써 크로노암페로메트리(Chronoamperometry) 방법을 사용하여 평가하였다 (도 8D). Ag@CuO 촉매는 상용 Pt/C 전극보다 우수한 메탄올 저항성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 실험 결과를 종합하면 Ag@CuO 촉매에서 CuO의 기능을 다음과 같이 요약할 수 있다: 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이 ORR 활성을 향상시키고, 도 13에 나타난 바와 같이 조성-의존성 전기 촉매 활성을 향상시킨다. 실제로, Ag@CuO 시리즈에서 CuO-쉘 커버리지의 변화는 Ag 표면 상에 CuO의 혼입으로 인한 촉매 활성의 변화를 의미하며, 이는 CuO의 상기와 같은 기능에서 기인할 수 있다. 전기 화학적 연구에 따르면, 향상된 산소 환원 반응 (ORR)은 계면 활성제가 없는 Ag@CuO 나노 입자를 사용하여 상승적으로 달성되며, 이는 ORR 동안 중간 과산화물(HO 2 - )의 전기 화학적 환원을 크게 가속화시킨다는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따르면 Ag+/Cu2+ 와 CD 사이의 자발적 산화 환원 반응에 의해 계면 활성제가 없는 Ag@CuO 코어-쉘 나노 입자를 성공적으로 제조할 수 있으며, 이는 수용성 환원제 및 안정화제로 사용될 수 있다. 물리 화학적 특성은 Ag@CuO의 Cu 나노 입자가 Cu(II) 및 CuO로 존재함을 보여주었다. 0.1M KOH에서 Ag@CuO-개질된 전극에 대한 RDE 결과는 효율적인 4-전자 전달 ORR을 보여 주었다. 또한, Ag@CuO의 계산된 n 값 (3.85) 및 타펠 기울기 (-76.2 mV decade-1)는 AgNP 또는 CuO보다 더 우수한 촉매 활성을 나타냈다. Ag@CuO 촉매는 H2O2의 감소 (E appl = +0.38 V vs. RHE 에서 -0.58 mA cm-2 mM-1)에 대해 합리적인 활성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 중간 종의 빠른 환원을 시사한다. 이 결과는 RRDE 실험에 의해 확인되었다. Ag@CuO는 또한 알칼리 매질에서 만족스러운 메탄올 내성을 나타내었으며, 이는 연료 전지에서 상용 Pt/C 촉매에 대한 대안으로서의 사용을 제안했다. 즉, Ag@CuO의 상승적 전기 촉매 효과는 AgNP 코어 및 CuO 쉘 구조와 관련이 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 탄소수 C1 내지 C4의 알코올 및 염기성 용액을 혼합하고 전압을 인가하여 카본닷(carbon dots; CDs)을 합성하는 단계; 및
    은 전구체 및 구리 전구체 수용액에 상기 카본닷을 혼합하여, 코어-쉘 구조의 은-산화구리 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소수 C1 내지 C4의 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카본닷을 합성하는 단계는, 15~20V의 전압을 인가하고, 50~70분간 교반하여 합성하는 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카본닷은 수용성인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오르붕산염 은(AgBF4), 트리플루오르메탄술폰산염 은(AgCF3SO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 헥사플루오르인산염 은(AgPF6) 및 Ag(CF3COO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 구리(II) 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 염화구리(CuCl), 염화구리(II)(CuCl2), 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리(II) 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리(II) 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리(II) 펜타플루오로디메틸헵탄디온(Cu(ppm)2), 구리(II) 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리(II) 이미노펜타논(Cu(acim)2), 구리(II) 헥사플루오로-[(트리플루오로에틸)이미노]-펜타논(Cu(nona-F)2), 구리(II) 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 은 전구체 및 구리 전구체는 은 이온 및 구리 이온이 1:1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 카본닷의 평균 입경은 1 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 은-산화구리 나노 입자의 평균 입경은 180 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 코어의 입경은 10 nm 내지 25nm이고, 상기 쉘의 두께는 100 nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자.
  14. 제 13항의 은-산화구리 코어-쉘 나노 입자를 포함하는 연료전지용 촉매.
  15. 제 14항의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지.
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