KR20210101254A - 흡수성 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품 - Google Patents

흡수성 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품 Download PDF

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Abstract

흡수성 물품(100)은, 흡수체(10)를 구비하고, 흡수체(10)는, 흡수성 수지 입자(10a)를 함유하며, 흡수성 수지 입자(10a)에 있어서, 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이고, 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상이다.

Description

흡수성 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품
본 발명은, 흡수성(吸水性) 수지 입자, 흡수체(吸收體) 및 흡수성(吸收性) 물품에 관한 것이다.
종래, 물을 주성분으로 하는 액체(예를 들면 요(尿))를 흡수하기 위한 흡수성 물품에는, 흡수성 수지 입자를 함유하는 흡수체가 이용되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 기저귀 등의 흡수성 물품에 적합하게 이용되는 입자경을 갖는 흡수성 수지 입자가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 요와 같은 체액을 수용하는 데에 효과적인 흡수성 부재로서, 특정의 식염수 흐름 유도성, 압력하 성능 등을 갖는 하이드로젤 흡수성 중합체를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평06-345819호 일본 공표특허공보 평09-510889호
흡수성 물품에 제공된 액이 흡수성 물품에 충분히 침투하지 않으면, 잉여의 액은 그 표면을 흐르거나 하여 흡수성 물품의 밖으로 새는 것과 같은 불편이 발생할 수 있다. 그 때문에, 흡수성 물품에 대해서는, 액이 우수한 침투 속도로 침투할 것이 요구된다.
본 발명의 일 측면은, 우수한 침투 속도를 갖는 흡수성 물품을 얻는 것이 가능한 흡수성 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 다른 일 측면은, 당해 흡수성 수지 입자를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 흡수성 물품의 제조 시, 사용 시 등에 있어서 흡수성 수지 입자에 대하여 기계적인 부하나 충격이 가해지는 것에 근거하여 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도에 주목한 다음, 고화 벌크 밀도 및 흡습 시의 그 변화량을 조정하는 것이, 우수한 침투 속도를 갖는 흡수성 물품을 얻는 것에 유효한 것을 발견했다.
본 발명의 일 측면은, 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이며, 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상인, 흡수성 수지 입자를 제공한다.
상술한 흡수성 수지 입자에 의하면, 우수한 침투 속도를 갖는 흡수성 물품을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 흡수성 수지 입자를 함유하는, 흡수체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 흡수체를 구비하는, 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 우수한 침투 속도를 갖는 흡수성 물품을 얻는 것이 가능한 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 당해 흡수성 수지 입자를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 흡액에 대한 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은 흡수성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "아크릴" 및 "메타크릴"을 합하여 "(메트)아크릴"이라고 표기한다. "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"도 동일하게 "(메트)아크릴레이트"라고 표기한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "수용성"이란, 25℃에 있어서 물에 5질량% 이상의 용해성을 나타내는 것을 말한다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "생리 식염수"란, 0.9질량% 염화 나트륨 수용액을 말한다.
본 실시형태에 있어서는, 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3(g/cm3=g/mL) 이상이며, 흡수성 수지 입자를 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상이다. 이와 같은 흡수성 수지 입자에 의하면, 우수한 침투 속도를 갖는 흡수성 물품을 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 원인은 명확하지는 않지만, 본 발명자는 하기와 같이 추측하고 있다. 단, 원인은 하기의 내용에 한정되지 않는다.
즉, 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이며, 또한 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상이면, 동일 용적의 공간 내에 있어서 흡습 후에 흡수성 수지 입자가 압축되기 쉽고, 또 압축된 흡수성 수지 입자의 표면의 점성 등이 적절하게 변화(향상)하기 때문에, 흡수성 수지 입자가 서로 또는 타 성분(예를 들면 섬유상물)에 고착하기 쉽다. 이와 같은 고착에 의하여, 흡수성 수지 입자의 상호의 접촉 면적, 또는 흡수성 수지 입자와 타 성분(예를 들면 섬유상물)의 접촉 면적이 커짐으로써, 액이 흡수성 수지 입자에 신속하게 흡수되기 쉽다(예를 들면, 섬유상물로부터 흡수성 수지 입자로 액이 이동하기 쉽다). 그 때문에, 우수한 침투 속도가 얻어진다고 추측된다.
흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도는, 흡수성 수지 입자를 용기에 충전한 후에 용기를 태핑했을 때의 용적에 대한 흡수성 수지 입자의 질량이다. 고화 벌크 밀도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻는 관점에서, 흡수성 수지 입자의 흡습 전의 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이다. 흡습 전의 고화 벌크 밀도는, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.600g/cm3 이상, 0.700g/cm3 이상, 0.750g/cm3 이상, 0.800g/cm3 이상, 0.800g/cm3 초과, 0.810g/cm3 이상, 0.810g/cm3 초과, 0.820g/cm3 이상, 0.830g/cm3 이상, 0.840g/cm3 이상, 또는 0.845g/cm3 이상이 바람직하다. 흡습 전의 고화 벌크 밀도는, 0.850g/cm3 이상, 0.860g/cm3 이상, 또는 0.870g/cm3 이상이어도 된다. 흡습 전의 고화 벌크 밀도는, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 1.500g/cm3 이하, 1.400g/cm3 이하, 1.200g/cm3 이하, 1.000g/cm3 이하, 0.950g/cm3 이하, 0.940g/cm3 이하, 0.920g/cm3 이하, 0.900g/cm3 이하, 0.890g/cm3 이하, 0.880g/cm3 이하, 0.870g/cm3 이하, 0.860g/cm3 이하, 또는 0.850g/cm3 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 흡습 전의 고화 벌크 밀도는, 0.500~0.950g/cm3가 바람직하고, 0.600~0.950g/cm3가 보다 바람직하며, 0.830~0.950g/cm3가 더 바람직하다. 흡습 전의 고화 벌크 밀도로서는, 실온(25℃±2℃)에 있어서의 고화 벌크 밀도를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻는 관점에서, 흡수성 수지 입자를 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도의 변화량(흡습 후의 고화 벌크 밀도의 변화량)이 0.020g/cm3 이상이다. 흡수성 수지 입자가 흡습하면, 고화 벌크 밀도는 감소하는 경향이 있어, 흡습 후의 고화 벌크 밀도는 흡습 전보다 작은 경향이 있다. 온도 30℃, 상대 습도 80%의 조건을 이용함으로써, 고온 다습 지역을 상정한 가속 평가가 가능하고, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 부여하는 흡수성 수지 입자를 선정하기 쉽다. 흡습 후의 고화 벌크 밀도의 변화량은, 실온(25±2℃)에 있어서의 변화량을 이용할 수 있다.
흡습 후의 고화 벌크 밀도의 변화량은, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.025g/cm3 이상, 0.030g/cm3 이상, 0.031g/cm3 이상, 0.032g/cm3 이상, 0.033g/cm3 이상, 0.034g/cm3 이상, 0.034g/cm3 초과, 또는 0.035g/cm3 이상이 바람직하다. 흡습 후의 고화 벌크 밀도의 변화량은, 흡수성 물품의 사용 시에 그 장착감을 크게 변화시키기 어려운 관점에서, 0.060g/cm3 이하, 0.055g/cm3 이하, 0.050g/cm3 이하, 0.049g/cm3 이하, 0.049g/cm3 미만, 0.048g/cm3 이하, 0.045g/cm3 이하, 0.043g/cm3 이하, 0.041g/cm3 이하, 0.040g/cm3 이하, 또는 0.038g/cm3 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 흡습 후의 고화 벌크 밀도의 변화량은, 0.020~0.060g/cm3가 바람직하다.
흡수성 수지 입자를 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시킨 후의 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도(흡습 후의 고화 벌크 밀도)는, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.570g/cm3 이상, 0.670g/cm3 이상, 0.720g/cm3 이상, 0.750g/cm3 이상, 0.760g/cm3 이상, 0.770g/cm3 이상, 0.780g/cm3 이상, 0.780g/cm3 초과, 0.790g/cm3 이상, 0.800g/cm3 이상, 또는 0.810g/cm3 이상이 바람직하다. 흡습 후의 고화 벌크 밀도는, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.910g/cm3 이하, 0.890g/cm3 이하, 0.870g/cm3 이하, 0.860g/cm3 이하, 0.850g/cm3 이하, 0.840g/cm3 이하, 0.830g/cm3 이하, 또는 0.820g/cm3 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 흡습 후의 고화 벌크 밀도는, 0.570~0.910g/cm3가 바람직하다. 흡습 후의 고화 벌크 밀도로서는, 실온(25℃±2℃)에 있어서의 고화 벌크 밀도를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 물을 보수 가능하면 되고, 흡액 대상의 액은 물을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 요, 땀, 혈액(예를 들면 경혈) 등의 체액의 흡수성이 우수하다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 본 실시형태에 관한 흡수체의 구성 성분으로서 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 흡습 전의 수분율(고화 벌크 밀도 0.500g/cm3 이상을 부여하는 흡수성 수지 입자의 수분율), 및 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시킨 후의 흡수성 수지 입자의 수분율(흡습 후의 수분율)은, 하기의 범위가 바람직하다. 수분율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
흡습 전의 수분율은, 흡수성 수지 입자의 적당한 초기 흡수 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 6질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 8질량% 이상이 바람직하다. 흡습 전의 수분율은, 흡수성 수지 입자의 적당한 유동성을 얻기 쉬운 관점에서, 12질량% 이하, 11질량% 이하, 10질량% 이하, 또는 9질량% 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 흡습 전의 수분율은, 1~12질량%가 바람직하다. 흡습 전의 수분율은, 0질량% 또는 0질량%를 초과하고 있어도 된다.
흡습 후의 수분율은, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 5질량% 이상, 8질량% 이상, 10질량% 이상, 11질량% 이상, 12질량% 이상, 13질량% 이상, 또는 14질량% 이상이 바람직하다. 흡습 후의 수분율은, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 16질량% 이하, 또는 15질량% 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 흡습 후의 수분율은, 5~20질량%가 바람직하다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량은, 하기의 범위가 바람직하다. 보수량은, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 10g/g 이상, 15g/g 이상, 20g/g 이상, 25g/g 이상, 30g/g 이상, 35g/g 이상, 또는 40g/g 이상이 바람직하다. 보수량은, 흡수성 물품에 있어서 우수한 침투 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 80g/g 이하, 75g/g 이하, 70g/g 이하, 65g/g 이하, 60g/g 이하, 55g/g 이하, 50g/g 이하, 45g/g 이하, 44g/g 이하, 43g/g 이하, 42g/g 이하, 또는 41g/g 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 보수량은, 10~80g/g이 바람직하고, 30~55g/g이 보다 바람직하며, 35~50g/g이 더 바람직하고, 40~45g/g이 특히 바람직하다. 보수량으로서는, 실온(25℃±2℃)에 있어서의 보수량을 이용할 수 있다. 보수량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 형상으로서는, 대략 구상, 파쇄상, 과립상 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자(흡습 전의 흡수성 수지 입자)의 중위(中位) 입자경은, 하기의 범위가 바람직하다. 중위 입자경은, 젤 블로킹을 회피하여 흡수성 물품의 침투 속도를 양호하게 유지하기 쉬운 관점에서, 250μm 이상, 280μm 이상, 300μm 이상, 310μm 이상, 또는 320μm 이상이 바람직하다. 중위 입자경은, 흡수성 물품의 촉감을 부드럽게 유지하기 쉬운 관점에서, 600μm 이하, 550μm 이하, 500μm 이하, 450μm 이하, 400μm 이하, 380μm 이하, 360μm 이하, 350μm 이하, 340μm 이하, 또는 330μm 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 중위 입자경은, 250~600μm가 바람직하다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 후술하는 제조 방법에 의하여 얻어진 시점에서 원하는 입도 분포를 갖고 있어도 되지만, 체에 의한 분급을 이용한 입도 조정 등의 조작을 행함으로써 입도 분포를 조정해도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 예를 들면 중합체 입자로서, 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 가교 중합체(에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체)를 포함할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 가능하고, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체를 포함하는 중합체 입자를 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 이용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 역상(逆相) 현탁 중합법, 수용액 중합법, 벌크 중합법, 침전 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 양호한 고화 벌크 밀도 및 그 변화량, 흡수 특성(보수량 등) 등의 확보, 및 중합 반응의 제어가 용이한 관점에서, 역상 현탁 중합법 또는 수용액 중합법이 바람직하다. 이하에 있어서는, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법으로서, 역상 현탁 중합법을 예로 들어 설명한다.
에틸렌성 불포화 단량체는 수용성인 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 및 그 염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그 염, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체가 아미노기를 갖는 경우, 당해 아미노기는 4급화되어 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 상술한 단량체의 카복실기, 아미노기 등의 관능기는, 후술하는 표면 가교 공정에 있어서 가교가 가능한 관능기로서 기능할 수 있다.
이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산 및 그 염, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 및 N,N-다이메틸아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및 그 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 흡수 특성(보수량 등)을 더 높이는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 즉, 흡수성 수지 입자는, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
흡수성 수지 입자를 얻기 위한 단량체로서는, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 단량체가 사용되어도 된다. 이와 같은 단량체는, 예를 들면 상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 혼합하여 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 단량체 전체량(흡수성 수지 입자를 얻기 위한 단량체 전체량. 예를 들면, 가교 중합체의 구조 단위를 부여하는 단량체의 전체량. 이하 동일)에 대하여 70~100몰%인 것이 바람직하다. 그중에서도, (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이 단량체 전체량에 대하여 70~100몰%인 것이 보다 바람직하다. "(메트)아크릴산 및 그 염의 비율"은, (메트)아크릴산 및 그 염의 합계량의 비율을 의미한다.
본 실시형태에 의하면, 흡수성 수지 입자의 일례로서, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체를 포함하는 흡수성 수지 입자이며, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이, 상기 흡수성 수지 입자를 얻기 위한 단량체 전체량(예를 들면, 상기 가교 중합체의 구조 단위를 부여하는 단량체의 전체량)에 대하여 70~100몰%이며, 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이고, 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상인, 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있다. 또, 본 실시형태에 의하면, 흡수성 수지 입자의 일례로서, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체를 포함하는 중합체 입자와, 당해 중합체 입자의 표면 상에 배치된 무기 입자를 포함하는 흡수성 수지 입자이며, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이, 상기 흡수성 수지 입자를 얻기 위한 단량체 전체량(예를 들면, 상기 가교 중합체의 구조 단위를 부여하는 단량체의 전체량)에 대하여 70~100몰%이며, 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이고, 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상인, 흡수성 수지 입자를 제공할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 통상, 수용액으로서 이용하는 것이 적합하다. 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액(이하, 간단히 "단량체 수용액"이라고 한다)에 있어서의 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 20질량% 이상 포화 농도 이하가 바람직하고, 25~70질량%가 보다 바람직하며, 30~55질량%가 더 바람직하다. 수용액에 있어서 사용되는 물로서는, 수돗물, 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다.
단량체 수용액은, 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 갖는 경우, 그 산기를 알칼리성 중화제에 의하여 중화하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서의, 알칼리성 중화제에 의한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압을 높게 하고, 흡수 특성(보수량 등)을 더 높이는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 중의 산성기의 10~100몰%인 것이 바람직하고, 50~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 60~80몰%인 것이 더 바람직하다. 알칼리성 중화제로서는, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 알칼리성 중화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위하여 수용액의 상태로 이용되어도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 중화는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수용액을 상술한 단량체 수용액에 적하하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
역상 현탁 중합법에 있어서는, 계면활성제의 존재하, 탄화수소 분산매 중에서 단량체 수용액을 분산하고, 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 행할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 수용성 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 소비탄 지방산 에스터, (폴리)글리세린 지방산 에스터("(폴리)"란, "폴리"라는 접두어가 있는 경우 및 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 이하 동일.), 자당 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스터, 소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는, 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에터의 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터의 인산 에스터 등을 들 수 있다. 계면활성제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
W/O형 역상 현탁의 상태가 양호하고, 적합한 입자경을 갖는 흡수성 수지 입자가 얻어지기 쉬우며, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, 계면활성제는, 소비탄 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터 및 자당 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자의 적절한 입도 분포가 얻어지기 쉬운 관점, 및 흡수성 수지 입자의 흡수 특성(보수량 등) 및 그것을 이용한 흡수성 물품의 성능이 향상되기 쉬운 관점에서, 계면활성제는, 자당 지방산 에스터를 포함하는 것이 바람직하고, 자당 스테아르산 에스터가 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 사용량에 대한 효과가 충분히 얻어지는 관점, 및 경제적인 관점에서, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부가 바람직하고, 0.08~5질량부가 보다 바람직하며, 0.1~3질량부가 더 바람직하다.
역상 현탁 중합에서는, 상술한 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 아울러 이용해도 된다. 고분자계 분산제로서는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·다이엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리뷰타다이엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·뷰타다이엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 고분자계 분산제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 고분자계 분산제로서는, 단량체의 분산 안정성이 우수한 관점에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
고분자계 분산제의 사용량은, 사용량에 대한 효과가 충분히 얻어지는 관점, 및 경제적인 관점에서, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부가 바람직하고, 0.08~5질량부가 보다 바람직하며, 0.1~3질량부가 더 바람직하다.
탄화수소 분산매는, 탄소수 6~8의 쇄상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환식 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 탄화수소 분산매로서는, n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 쇄상 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 탄화수소 분산매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
탄화수소 분산매는, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 품질이 안정되어 있는 관점에서, n-헵테인 및 사이클로헥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 또, 동일한 관점에서, 상술한 탄화수소 분산매의 혼합물로서는, 예를 들면 시판되고 있는 엑솔헵테인(엑슨 모빌사제: n-헵테인 및 이성체의 탄화수소 75~85% 함유)을 이용해도 된다.
탄화수소 분산매의 사용량은, 중합열을 적절하게 제거하여, 중합 온도를 제어하기 쉬운 관점에서, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 30~1000질량부가 바람직하고, 40~500질량부가 보다 바람직하며, 50~400질량부가 더 바람직하다. 탄화수소 분산매의 사용량이 30질량부 이상임으로써, 중합 온도의 제어가 용이한 경향이 있다. 탄화수소 분산매의 사용량이 1000질량부 이하임으로써, 중합의 생산성이 향상되는 경향이 있어, 경제적이다.
라디칼 중합 개시제는 수용성인 것이 바람직하고, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아이소뷰틸케톤퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 과산화 수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 2염산염, 및 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 2염산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.05~10밀리몰이어도 된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.05밀리몰 이상이면, 중합 반응에 장시간을 필요로 하지 않아, 효율적이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 10밀리몰 이하이면, 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 억제하기 쉽다.
상술한 라디칼 중합 개시제는, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 황산 제1철, L-아스코브산 등의 환원제와 병용하여, 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
중합 반응 시, 중합에 이용하는 단량체 수용액은, 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다. 연쇄 이동제로서는, 차아인산염류, 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.
중합에 이용하는 단량체 수용액은, 흡수성 수지 입자의 입자경을 제어하기 위하여 증점제를 포함하고 있어도 된다. 증점제로서는, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산 나트륨, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 중합 시의 교반 속도가 동일하면, 단량체 수용액의 점도가 높을수록, 얻어지는 입자의 중위 입자경은 커지는 경향이 있다.
중합 시에 자기 가교에 의한 가교가 발생할 수 있지만, 내부 가교제를 이용함으로써 가교를 실시해도 된다. 내부 가교제를 이용하면, 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도 및 그 변화량, 흡수 특성(보수량 등) 등을 제어하기 쉽다. 내부 가교제는, 통상, 중합 반응 시에 반응액에 첨가된다. 내부 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류의 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 상술한 폴리올류와 불포화산(말레산, 푸마르산 등)을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스터류; N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드 등의 비스(메트)아크릴아마이드류; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 폴리아이소사이아네이트(톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등)와 (메트)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 다이(메트)아크릴산 카밤일에스터류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로스, 다이알릴프탈레이트, N,N',N''-트라이알릴아이소사이아누레이트, 다이바이닐벤젠 등의, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 아이소사이아네이트 화합물(2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등) 등의, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 내부 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 내부 가교제로서는, 폴리글리시딜 화합물이 바람직하고, 다이글리시딜에터 화합물이 보다 바람직하며, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 (폴리)글리세린다이글리시딜에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
내부 가교제의 사용량은, 고화 벌크 밀도 및 그 변화량을 조정하기 쉬운 관점, 및 얻어지는 중합체가 적절하게 가교됨으로써 수용성의 성질이 억제되어, 충분한 흡수량이 얻어지기 쉬운 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당, 30밀리몰 이하가 바람직하고, 0.01~10밀리몰이 보다 바람직하며, 0.012~5밀리몰이 더 바람직하고, 0.015~1밀리몰이 특히 바람직하며, 0.02~0.1밀리몰이 극히 바람직하고, 0.025~0.06밀리몰이 매우 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체, 라디칼 중합 개시제, 계면활성제, 고분자계 분산제, 탄화수소 분산매 등(필요에 따라 추가로 내부 가교제)을 혼합한 상태에 있어서 교반하에서 가열하여, 유중수계(油中水系)에 있어서 역상 현탁 중합을 행할 수 있다.
역상 현탁 중합을 행할 때에는, 계면활성제(필요에 따라 추가로 고분자계 분산제)의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이때, 중합 반응을 개시하기 전이면, 계면활성제, 고분자계 분산제 등의 첨가 시기는, 단량체 수용액의 첨가의 전후 어느 쪽이어도 된다.
그중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매의 양을 저감하기 쉬운 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에 단량체 수용액을 분산시킨 후에 계면활성제를 추가로 분산시키고 나서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
역상 현탁 중합은, 1단, 또는 2단 이상의 다단으로 행할 수 있다. 역상 현탁 중합은, 생산성을 높이는 관점에서, 2~3단으로 행하는 것이 바람직하다.
2단 이상의 다단으로 역상 현탁 중합을 행하는 경우에는, 1단째의 역상 현탁 중합을 행한 후, 1단째의 중합 반응으로 얻어진 반응 혼합물에 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상 현탁 중합을 행하면 된다. 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합에서는, 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 상술한 라디칼 중합 개시제 및/또는 내부 가교제를, 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합 시에 첨가하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합에서는, 필요에 따라 내부 가교제를 이용해도 된다. 내부 가교제를 이용하는 경우는, 각 단에 제공하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 다르지만, 중합을 신속하게 진행시켜, 중합 시간을 짧게 함으로써, 경제성을 높임과 함께, 용이하게 중합열을 제거하여 원활하게 반응을 행하는 관점에서, 20~150℃가 바람직하고, 40~120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상, 0.5~4시간이다. 중합 반응의 종료는, 예를 들면 반응계 내의 온도 상승의 정지에 의하여 확인할 수 있다. 이로써, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체는, 통상, 함수(含水) 젤의 상태로 얻어진다.
중합 후, 얻어진 함수 젤상 중합체에 중합 후 가교제를 첨가하여 가열함으로써 가교를 실시해도 된다. 중합 후에 가교를 행함으로써 함수 젤상 중합체의 가교도를 높여 흡수 특성(보수량 등)을 더 향상시킬 수 있다.
중합 후 가교제로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터 등의, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의, 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
중합 후 가교제의 양은, 얻어지는 함수 젤상 중합체가 적절하게 가교됨으로써, 적합한 고화 벌크 밀도 및 그 변화량, 흡수 특성(보수량 등) 등이 얻어지기 쉬운 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당, 30밀리몰 이하가 바람직하고, 10밀리몰 이하가 보다 바람직하며, 0.01~5밀리몰이 더 바람직하고, 0.012~1밀리몰이 특히 바람직하며, 0.015~0.1밀리몰이 극히 바람직하고, 0.02~0.05밀리몰이 매우 바람직하다.
중합 후 가교제의 첨가 시기로서는, 중합에 이용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후이면 되고, 다단 중합의 경우는, 다단 중합 후에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시 및 중합 후의 발열, 공정 지연에 의한 체류, 가교제 첨가 시의 계의 개방, 및 가교제 첨가에 따른 물의 첨가 등에 의한 수분의 변동을 고려하여, 중합 후 가교제는, 함수율(후술)의 관점에서, [중합 직후의 함수율±3질량%]의 영역에서 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 함수 젤상 중합체로부터 수분을 제거하기 위하여 건조를 행함으로써 중합체 입자(예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체 입자)가 얻어진다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 (a) 함수 젤상 중합체가 탄화수소 분산매에 분산된 상태에서, 외부로부터 가열함으로써 공비(共沸) 증류를 행하여, 탄화수소 분산매를 환류시켜 수분을 제거하는 방법, (b) 데칸테이션에 의하여 함수 젤상 중합체를 취출하여, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 함수 젤상 중합체를 여과 분리하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
중합 반응 시의 교반기의 회전수를 조정함으로써, 혹은, 중합 반응 후 또는 건조의 초기에 있어서 응집제를 계 내에 첨가함으로써 흡수성 수지 입자의 입자경을 조정할 수 있다. 응집제를 첨가함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자경을 크게 할 수 있다. 응집제로서는, 무기 응집제를 이용할 수 있다. 무기 응집제(예를 들면 분말상 무기 응집제)로서는, 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 산화 알루미늄, 탤크, 이산화 타이타늄, 카올린, 클레이, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 응집 효과가 우수한 관점에서, 응집제로서는, 실리카, 산화 알루미늄, 탤크 및 카올린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서, 응집제를 첨가하는 방법으로서는, 중합에서 이용되는 것과 동종(同種)의 탄화수소 분산매 또는 물에 응집제를 미리 분산시키고 나서, 교반하에서, 함수 젤상 중합체를 포함하는 탄화수소 분산매 중에 혼합하는 방법이 바람직하다.
응집제의 첨가량은, 중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부가 바람직하고, 0.005~0.5질량부가 보다 바람직하며, 0.01~0.2질량부가 더 바람직하다. 응집제의 첨가량이 상술한 범위 내임으로써, 목적으로 하는 입도 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 얻어지기 쉽다.
흡수성 수지 입자의 제조에 있어서는, 건조 공정(수분 제거 공정) 또는 그 이후의 공정에 있어서, 표면 가교제를 이용하여 함수 젤상 중합체의 표면 부분(표면 및 표면 근방)의 표면 가교가 행해지는 것이 바람직하다. 표면 가교를 행함으로써, 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도 및 그 변화량, 흡수 특성(보수량 등) 등을 제어하기 쉽다. 표면 가교는, 함수 젤상 중합체가 특정의 함수율인 타이밍에 행해지는 것이 바람직하다. 표면 가교의 시기는, 함수 젤상 중합체의 함수율이 5~50질량%인 시점이 바람직하고, 10~40질량%인 시점이 보다 바람직하며, 15~35질량%인 시점이 더 바람직하다. 또한, 함수 젤상 중합체의 함수율(질량%)은, 다음의 식으로 산출된다.
함수율=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww: 전체 중합 공정의 중합 전의 단량체 수용액에 포함되는 수분량으로부터, 건조 공정에 의하여 계 외부로 배출된 수분량을 뺀 양에, 응집제, 표면 가교제 등을 혼합할 때에 필요에 따라 이용되는 수분량을 더한 함수 젤상 중합체의 수분량.
Ws: 함수 젤상 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체, 가교제, 개시제 등의 재료의 투입량으로부터 산출되는 고형분량.
표면 가교제로서는, 예를 들면 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 표면 가교제로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물 등을 들 수 있다. 표면 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 표면 가교제로서는, 폴리글리시딜 화합물이 바람직하고, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 및 폴리글리세롤폴리글리시딜에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
표면 가교제의 사용량은, 적합한 고화 벌크 밀도 및 그 변화량, 흡수 특성(보수량 등) 등이 얻어지기 쉬운 관점에서, 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.01~20밀리몰이 바람직하고, 0.05~10밀리몰이 보다 바람직하며, 0.1~5밀리몰이 더 바람직하고, 0.15~1밀리몰이 특히 바람직하며, 0.2~0.5밀리몰이 극히 바람직하다.
표면 가교 후에 있어서, 공지의 방법으로 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거하는 것, 가열 감압하에서 건조하는 것 등에 의하여, 표면 가교된 건조품인 중합체 입자를 얻을 수 있다.
상술과 같이, 흡수성 수지 입자에 포함되는 중합체 입자는, 단량체의 중합 시에 이용하는 내부 가교제를 이용하여 얻는 것이 가능하고, 내부 가교제, 및 단량체의 중합 후에 이용되는 외부 가교제(단량체의 중합 후에 이용되는 중합 후 가교제, 및 단량체의 중합 후의 건조 공정 또는 그 이후의 공정에 있어서 이용되는 표면 가교제의 총칭)를 이용하여 얻을 수 있다. 내부 가교제에 대한 외부 가교제의 사용량의 비(외부 가교제/내부 가교제, 가교 비율)는, 적합한 고화 벌크 밀도 및 그 변화량, 흡수 특성(보수량 등) 등이 얻어지기 쉬운 관점에서, 5~100이 바람직하고, 6~80이 보다 바람직하며, 8~60이 더 바람직하고, 10~40이 특히 바람직하며, 10~30이 극히 바람직하고, 10~25가 매우 바람직하다. 흡수성 수지 입자는, 내부 가교제를 이용한 반응물인 중합체 입자를 포함해도 되고, 내부 가교제 및 외부 가교제를 이용한 반응물인 중합체 입자를 포함해도 된다. 중합체 입자에 있어서 내부 가교제에 대한 외부 가교제의 사용량의 비는 상술한 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 중합체 입자에 더하여, 예를 들면 젤 안정제, 금속 킬레이트제(에틸렌다이아민 4아세트산 및 그 염, 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 및 그 염, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 5나트륨 등), 유동성 향상제(활제(滑劑)) 등의 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 추가 성분은, 중합체 입자의 내부, 중합체 입자의 표면 상, 또는 이들 양방에 배치될 수 있다.
흡수성 수지 입자는, 중합체 입자의 표면 상에 배치된 복수의 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 중합체 입자와 무기 입자를 혼합함으로써, 중합체 입자의 표면 상에 무기 입자를 배치할 수 있다. 이 무기 입자는, 비정질 실리카 등의 실리카 입자여도 된다.
흡수성 수지 입자가, 중합체 입자의 표면 상에 배치된 무기 입자를 포함하는 경우, 무기 입자의 함유량은, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 무기 입자의 함유량은, 0.05질량% 이상, 또는 0.1질량% 이상이어도 된다. 무기 입자의 함유량은, 5.0질량% 이하, 3.0질량% 이하, 1.0질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.3질량% 이하, 또는 0.2질량% 이하여도 된다.
여기에서의 무기 입자는, 통상, 중합체 입자의 크기와 비교하여 미소한 크기를 갖는다. 예를 들면, 무기 입자의 평균 입자경은, 0.1~50μm, 0.5~30μm, 또는 1~20μm여도 된다. 평균 입자경은, 입자의 특성에 따라, 세공 전기 저항법 또는 레이저 회절·산란법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수체는, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 함유한다. 본 실시형태에 관한 흡수체는, 섬유상물을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 흡수성 수지 입자 및 섬유상물을 포함하는 혼합물이다. 흡수체의 구성으로서는, 예를 들면 흡수성 수지 입자 및 섬유상물이 균일 혼합된 구성이어도 되고, 시트상 또는 층상으로 형성된 섬유상물의 사이에 흡수성 수지 입자가 끼워진 구성이어도 되며, 그 외의 구성이어도 된다.
섬유상물로서는, 미분쇄된 목재 펄프; 코튼; 코튼 린터; 레이온; 셀룰로스아세테이트 등의 셀룰로스계 섬유; 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리올레핀 등의 합성 섬유; 이들 섬유의 혼합물 등을 들 수 있다. 섬유상물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 섬유상물로서는, 친수성 섬유를 이용할 수 있다.
흡수체의 사용 전 및 사용 중에 있어서의 형태 유지성을 높이기 위하여, 섬유상물에 접착성 바인더를 첨가함으로써 섬유끼리를 접착시켜도 된다. 접착성 바인더로서는, 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀션 등을 들 수 있다. 접착성 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
열융착성 합성 섬유로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 전융형(全融型) 바인더; 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 사이드 바이 사이드 또는 심초 구조로 이루어지는 비전융형 바인더 등을 들 수 있다. 상술한 비전융형 바인더에 있어서는, 폴리에틸렌 부분만 열융착할 수 있다.
핫멜트 접착제로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 바이닐 코폴리머, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 코폴리머, 어모퍼스 폴리프로필렌 등의 베이스 폴리머와, 점착 부여제, 가소제, 산화 방지제 등의 혼합물을 들 수 있다.
접착성 에멀션으로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 뷰타다이엔, 에틸렌, 및 아세트산 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수체는, 무기 분말(예를 들면 비정질 실리카), 소취제, 항균제, 안료, 염료, 향료, 점착제 등을 함유해도 된다. 흡수성 수지 입자가 무기 입자를 포함하는 경우, 흡수체는, 흡수성 수지 입자 중의 무기 입자와는 별개로 무기 분말을 함유해도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수체의 형상은, 예를 들면 시트상이어도 된다. 흡수체의 두께(예를 들면, 시트상의 흡수체의 두께)는, 0.1~20mm 또는 0.3~15mm여도 된다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 충분한 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수성 수지 입자 및 섬유상물의 합계에 대하여, 2~100질량%, 10~80질량% 또는 20~60질량%여도 된다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 충분한 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수체 1m2당, 100~1000g이 바람직하고, 150~800g이 보다 바람직하며, 200~700g이 더 바람직하다. 흡수체에 있어서의 섬유상물의 함유량은, 충분한 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수체 1m2당, 50~800g이 바람직하고, 100~600g이 보다 바람직하며, 150~500g이 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 흡수성 물품의 제조 시에 있어서의 흡수체의 수분율은, 하기의 범위가 바람직하다. 수분율은, 흡수성 물품의 제조 시에 있어서 우수한 성형성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 16질량% 이상, 17질량% 이상, 또는 17.5질량% 이상이 바람직하다. 수분율은, 흡수성 물품에 이용되었을 때에 우수한 흡수 성능이 얻어지기 쉬운 관점에서, 20질량% 이하, 19질량% 이하, 또는 18질량% 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 수분율은, 5~20질량%가 바람직하다. 수분율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 본 실시형태에 관한 흡수체를 구비한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 흡수체를 보형함과 함께 흡수체의 구성 부재의 탈락이나 유동을 방지하는 코어랩; 흡액 대상의 액이 침입하는 측의 최외부에 배치되는 액체 투과성 시트; 흡액 대상의 액이 침입하는 측과는 반대 측의 최외부에 배치되는 액체 불투과성 시트 등을 들 수 있다. 흡수성 물품으로서는, 기저귀(예를 들면 종이 기저귀), 화장실 트레이닝 팬츠, 실금 패드, 위생 재료(생리용 냅킨, 탐폰 등), 땀흡수 패드, 펫 시트, 간이 화장실용 부재, 동물 배설물 처리재 등을 들 수 있다.
도 1은, 흡수성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 흡수성 물품(100)은, 흡수체(10)와, 코어랩(20a, 20b)과, 액체 투과성 시트(30)와, 액체 불투과성 시트(40)를 구비한다. 흡수성 물품(100)에 있어서, 액체 불투과성 시트(40), 코어랩(20b), 흡수체(10), 코어랩(20a), 및 액체 투과성 시트(30)가 이 순서로 적층되어 있다. 도 1에 있어서, 부재 사이에 간극이 있는 것처럼 도시되어 있는 부분이 있지만, 당해 간극이 존재하지 않고 부재 사이가 밀착되어 있어도 된다.
흡수체(10)는, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자(10a)와, 섬유상물을 포함하는 섬유층(10b)을 갖는다. 흡수성 수지 입자(10a)는, 섬유층(10b) 내에 분산되어 있다.
코어랩(20a)은, 흡수체(10)에 접한 상태로 흡수체(10)의 일방면 측(도 1 중, 흡수체(10)의 상측)에 배치되어 있다. 코어랩(20b)은, 흡수체(10)에 접한 상태로 흡수체(10)의 타방면 측(도 1 중, 흡수체(10)의 하측)에 배치되어 있다. 흡수체(10)는, 코어랩(20a)과 코어랩(20b)의 사이에 배치되어 있다. 코어랩(20a, 20b)으로서는, 티슈, 부직포, 직포, 액체 투과 구멍을 갖는 합성 수지 필름, 그물코를 갖는 네트상 시트 등을 들 수 있다. 코어랩(20a) 및 코어랩(20b)은, 예를 들면 흡수체(10)와 동등한 크기의 주면(主面)을 갖고 있다.
액체 투과성 시트(30)는, 흡수 대상의 액이 침입하는 측의 최외부에 배치되어 있다. 액체 투과성 시트(30)는, 코어랩(20a)에 접한 상태로 코어랩(20a) 상에 배치되어 있다. 액체 투과성 시트(30)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아마이드 등의 합성 수지로 이루어지는 부직포, 다공질 시트 등을 들 수 있다. 액체 불투과성 시트(40)는, 흡수성 물품(100)에 있어서 액체 투과성 시트(30)와는 반대 측의 최외부에 배치되어 있다. 액체 불투과성 시트(40)는, 코어랩(20b)에 접한 상태로 코어랩(20b)의 하측에 배치되어 있다. 액체 불투과성 시트(40)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 바이닐 등의 합성 수지로 이루어지는 시트, 이들 합성 수지와 부직포의 복합 재료로 이루어지는 시트 등을 들 수 있다. 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)는, 예를 들면 흡수체(10)의 주면보다 넓은 주면을 갖고 있고, 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)의 외연부는, 흡수체(10) 및 코어랩(20a, 20b)의 주위로 연장되어 있다.
흡수체(10), 코어랩(20a, 20b), 액체 투과성 시트(30), 및 액체 불투과성 시트(40)의 대소 관계는, 특별히 한정되지 않고, 흡수성 물품의 용도 등에 따라 적절히 조정된다. 또, 코어랩(20a, 20b)을 이용하여 흡수체(10)를 보형하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 도 1에 나타내는 바와 같이 복수의 코어랩에 의하여 흡수체를 감싸도 되고, 1매의 코어랩에 의하여 흡수체를 감싸도 된다.
흡수체는, 톱 시트에 접착되어 있어도 된다. 흡수체가 코어랩에 의하여 협지 또는 피복되어 있는 경우, 적어도 코어랩과 톱 시트가 접착되어 있는 것이 바람직하고, 코어랩과 톱 시트가 접착되어 있음과 함께 코어랩과 흡수체가 접착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 흡수체의 접착 방법으로서는, 핫멜트 접착제를 톱 시트에 대하여 소정 간격으로 폭방향으로 스트라이프상, 스파이럴상 등으로 도포하여 접착하는 방법; 전분, 카복시메틸셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 그 외의 수용성 고분자 등의 수용성 바인더를 이용하여 접착하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 흡수체가 열융착성 합성 섬유를 포함하는 경우, 열융착성 합성 섬유의 열융착에 의하여 접착하는 방법을 채용해도 된다.
본 실시형태에 의하면, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자, 흡수체 또는 흡수성 물품을 이용한 흡액 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡액 방법은, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자, 흡수체 또는 흡수성 물품에 흡액 대상의 액을 접촉시키는 공정을 구비한다.
본 실시형태에 의하면, 흡수성 물품의 침투 속도의 향상 방법으로서, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자, 흡수체 또는 흡수성 물품을 이용한, 침투 속도의 향상 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 고화 벌크 밀도 및 그 변화량(흡수성 수지 입자를 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량)에 근거하여 흡수성 수지 입자를 선정하는 선정 공정을 구비하는, 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 선정 공정에서는, 예를 들면 고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이며, 온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상인지 아닌지에 근거하여 흡수성 수지 입자를 선정한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명의 내용을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<흡수성 수지 입자의 제작>
(실시예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기(날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단 갖는 교반 날개)를 구비한 내경 11cm, 내용적 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 293g을 첨가하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이 가가쿠 주식회사제, 하이왁스 1105A) 0.736g을 첨가함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온함으로써 분산제를 용해한 후, 혼합물을 50℃까지 냉각했다.
다음으로, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(아크릴산: 1.03몰)을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 20.9질량%의 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 비커 내에 적하함으로써 아크릴산에 대하여 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사제, HEC AW-15F), 수용성 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.092g(0.339밀리몰) 및 과황산 칼륨 0.018g(0.068밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.005g(0.029밀리몰)을 더한 후에 용해시킴으로써 제1단째의 수성액을 조제했다.
그리고, 교반기의 회전수 550rpm으로 교반하면서 상술한 제1단째의 수성액을 상술한 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 10분간 교반했다. 그 후, n-헵테인 6.62g에 자당 스테아르산 에스터(계면활성제, 미쓰비시 가가쿠 푸즈 주식회사제, 료토 슈가에스터 S-370, HLB값: 3) 0.736g을 가열 용해함으로써 얻어진 계면활성제 용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가했다. 그리고, 교반기의 회전수 550rpm으로 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지시킴으로써 승온하여, 중합을 60분간 행함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
다음으로, 내용적 500mL의 다른 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(아크릴산: 1.43몰)을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 27질량%의 수산화 나트륨 수용액 159.0g을 비커 내에 적하함으로써 아크릴산에 대하여 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.129g(0.475밀리몰) 및 과황산 칼륨 0.026g(0.095밀리몰)을 더한 후에 용해시킴으로써 제2단째의 수성액을 조제했다.
다음으로, 교반기의 회전수 1000rpm으로 교반하면서, 상술한 세퍼러블 플라스크 내를 25℃로 냉각한 후, 상술한 제2단째의 수성액의 전체량을 상술한 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가했다. 계속해서, 계 내를 질소로 30분간 치환한 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지함으로써 승온하여, 중합 반응을 60분간 행했다. 그 후, 중합 후 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 0.580g(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터: 0.067밀리몰)을 첨가함으로써 제2단째의 함수 젤상 중합체를 얻었다.
상술한 제2단째의 함수 젤상 중합체에 45질량%의 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 5나트륨 수용액 0.265g을 교반하에서 첨가했다. 그 후, 125℃의 유욕(油浴)으로 반응액을 승온하여, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 217.8g의 물을 계 외로 빼냈다. 그리고, 플라스크에 표면 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 4.42g(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터: 0.507밀리몰)을 첨가한 후, 83℃에서 2시간 유지했다.
그 후, n-헵테인을 125℃에서 증발시켜 건조시킴으로써 중합체 입자(건조품)를 얻었다. 이 중합체 입자를 눈 크기 850μm의 체에 통과시킨 후, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.2질량%의 비정질 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션사제, 토쿠실 NP-S)를 중합체 입자에 혼합함으로써 흡수성 수지 입자를 229.6g 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 342μm였다. 내부 가교제의 사용량에 대한 외부 가교제의 사용량의 비율은 몰비로 19.8이었다.
(실시예 2)
제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 수용성 라디칼 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염을 이용하지 않고 과황산 칼륨 0.0736g(0.272밀리몰)을 이용함과 함께, 내부 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.010g(0.057밀리몰)을 이용한 것; 제1단째의 중합 슬러리액의 조제에 있어서 교반기의 회전수를 500rpm으로 변경한 것; 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 수용성 라디칼 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염을 이용하지 않고 과황산 칼륨 0.090g(0.334밀리몰)을 이용한 것; 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체에 있어서, 공비 증류에 의하여 256.1g의 물을 계 외로 빼낸 것; 중합체 입자의 질량에 대하여 0.1질량%의 비정질 실리카를 중합체 입자와 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 230.8g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 349μm였다. 내부 가교제의 사용량에 대한 외부 가교제의 사용량의 비율은 몰비로 10.1이었다.
(실시예 3)
함수 젤상 중합체의 제작에 있어서, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 25℃에서 28℃로 변경한 것, 및 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체에 있어서, 공비 증류에 의하여 256.8g의 물을 계 외로 빼낸 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 228.8g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 321μm였다.
(실시예 4)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기(날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단 갖는 교반 날개)를 구비한 내경 11cm, 내용적 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 사이클로헥세인 281g을 첨가하여, 에틸셀룰로스(Ashland제, Aqualon N100) 0.564g을 첨가함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 교반기의 회전수 700rpm으로 교반하면서, 계 내에 질소 가스를 분사하여 용존 산소를 배출한 후, 플라스크를 80℃의 수욕에 침지하여 75℃까지 승온했다.
다음으로, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 100%의 아크릴산 92.0g(1.28몰)을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 27질량% 수산화 나트륨 수용액 142.0g을 비커 내에 적하함으로써 아크릴산에 대하여 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.184g(0.681밀리몰)을 물 14.8g에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 첨가했다. 그리고, 질소 가스를 분사하여, 수용액 내에 잔존하는 산소를 제거함으로써 단량체 수용액을 조제했다.
그리고, 튜브 펌프를 이용하여 상술한 단량체 수용액을 상술한 세퍼러블 플라스크 내에 1시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 행했다. 그 후, 교반기의 회전수 1000rpm으로 교반하면서, 125℃로 설정한 유욕에 플라스크를 침지하고, 사이클로헥세인과 물의 공비 증류에 의하여 사이클로헥세인을 환류하면서 95.8g의 물을 계 외로 빼냈다.
그 후, 상술한 세퍼러블 플라스크 내에서, 표면 가교제로서 폴리글리세롤폴리글리시딜에터(나가세 가세이 고교 주식회사제, 데나콜 EX-512) 0.036g(0.176밀리몰)을 물 3.61g과 함께 첨가하여 용해시켰다. 그리고, 유욕으로 가열하면서 75~80℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후 곧바로, 사이클로헥세인상을 눈 크기 38μm 체로 여과 분리하여 제거하여, 흡수성 수지 함수물을 얻었다.
이 흡수성 수지 함수물을 90℃ 설정의 감압 건조기로 0.006MPa에 감압하에서 가열 건조시킴으로써 중합체 입자(건조품)를 얻었다. 이 중합체 입자를 850μm의 눈 크기의 체에 통과시킨 후, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.5질량%의 비정질 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션, 토쿠실 NP-S)를 중합체 입자에 혼합함으로써 흡수성 수지 입자를 104.0g 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 370μm였다. 내부 가교제를 사용하지 않았기 때문에 가교 비율은 산출할 수 없었다.
(비교예 1)
제1단째의 중합 슬러리액의 조제에 있어서 교반기의 회전수를 550rpm으로 변경한 것; 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.090g(0.334밀리몰)을 첨가했던 것에 더하여 내부 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0116g(0.067밀리몰)을 첨가한 것; 함수 젤상 중합체의 제작에 있어서, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 25℃에서 31℃로 변경함과 함께, 중합 반응을 60분간 행한 후에, 가교제를 첨가하지 않고 45질량%의 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 5나트륨 수용액 0.265g을 첨가한 것; 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체에 있어서, 공비 증류에 의하여 256.5g의 물을 계 외로 빼낸 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 229.0g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 146μm였다. 내부 가교제의 사용량에 대한 외부 가교제의 사용량의 비율은 몰비로 4.1이었다.
(비교예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기(날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개(불소 수지로 표면 처리한 것)를 2단 갖는 교반 날개)를 구비한 내경 11cm, 내용적 2L의, 4개소의 측벽 배플 부착 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크(배플 폭: 7mm)를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 451.4g을 첨가하고, 계면활성제로서 소비탄모노라우레이트(노니온 LP-20R, HLB값: 8.6, 니치유 주식회사제) 1.288g을 첨가함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 교반기의 회전수 300rpm으로 교반하면서 50℃까지 승온함으로써 소비탄모노라우레이트를 n-헵테인에 용해시킨 후, 혼합물을 40℃까지 냉각했다.
다음으로, 내용적 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(아크릴산: 1.03몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 빙랭(氷冷)하면서 20.9질량% 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 적하함으로써 아크릴산의 중화를 행함으로써 아크릴산 부분 중화물 수용액을 얻었다. 다음으로, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1012g(0.374밀리몰)을 아크릴산 부분 중화물 수용액에 더한 후에 용해시킴으로써 모노머 수용액을 조제했다.
상술한 모노머 수용액을 상술한 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 교반기의 회전수 700rpm으로 교반하면서, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지한 후에 60분간 유지하여 중합을 완료시킴으로써 함수 젤상 중합체를 얻었다.
그 후, 교반기의 회전수 1000rpm으로 교반하면서, 생성된 함수 젤상 중합체, n-헵테인 및 계면활성제를 포함하는 중합액에, 분말상 무기 응집제로서 비정질 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션, 토쿠실 NP-S) 0.092g을 미리 n-헵테인 100g에 분산시킴으로써 얻어진 분산액을 첨가한 후, 10분간 혼합했다. 그 후, 반응액을 포함하는 플라스크를 125℃의 유욕에 침지하여, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 129.0g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 표면 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 4.14g(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터: 0.475밀리몰)을 첨가한 후, 내온 83±2℃에서 2시간 유지했다.
그 후, 물 및 n-헵테인을 120℃에서 증발시켜, 계 내로부터의 증발물이 거의 유출(留出)되지 않게 될 때까지 건조시킴으로써 중합체 입자(건조품)를 얻었다. 이 중합체 입자를 눈 크기 850μm의 체에 통과시킴으로써 흡수성 수지 입자 90.1g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 360μm였다. 내부 가교제를 사용하지 않았기 때문에 가교 비율은 산출할 수 없었다.
(비교예 3)
비교예 2의 중합체 입자를 눈 크기 850μm의 체에 통과시킨 후에, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 2.0질량%의 비정질 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션사제, 토쿠실 NP-S)를 중합체 입자에 혼합함으로써 흡수성 수지 입자를 91.9g 얻었다. 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 357μm였다. 내부 가교제를 사용하지 않았기 때문에 가교 비율은 산출할 수 없었다.
<중위 입자경의 측정>
흡수성 수지 입자의 상술한 중위 입자경은 하기 수순에 의하여 측정했다. 즉, JIS 표준 체를 위로부터, 눈 크기 600μm의 체, 눈 크기 500μm의 체, 눈 크기 425μm의 체, 눈 크기 300μm의 체, 눈 크기 250μm의 체, 눈 크기 180μm의 체, 눈 크기 150μm의 체, 및 받침 접시의 순서로 조합했다. 조합한 가장 위의 체에, 흡수성 수지 입자 50g을 넣고, 로 탭식 진탕기를 이용하여 10분간 진탕시켜 분급했다. 분급 후, 각 체 위에 남은 입자의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로서 산출하여 입도 분포를 구했다. 이 입도 분포에 관하여 입자경이 큰 쪽부터 순서대로 체 위를 적산함으로써, 체의 눈 크기와 체 위에 남은 입자의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자경을 중위 입자경으로서 얻었다.
<흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도>
분체 특성 평가 장치(호소카와 미크론 주식회사제, 형번: PT-X)를 이용하여 흡습 전(초기 상태) 및 흡습 후의 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도를 하기 수순으로 측정했다. 또한, 고화 벌크 밀도의 측정은 실온(25℃±2℃)의 조건에서 행했다.
먼저, 빈 상태의 용기(컵 XS-18, 내경 5.0cm, 높이 5.0cm, 용적 100cm3)의 질량 W0을 측정했다. 다음으로, 용기에 캡 XS-17(내경 5.1cm, 높이 5.1cm의 원통형)을 장착한 후, 장치 부속의 삽 XS-12를 이용하여 100g의 흡수성 수지 입자를 첨가했다. 계속해서, 장치 부속의 태핑 리프트 바에 올린 후, 스트로크 18mm의 조건으로 180회 탭을 행함으로써 충격을 가했다. 그리고, 캡을 제거한 후, 블레이드 XS-13을 이용하여, 용기로부터 융기한 흡수성 수지 입자를 쓸어내 제거했다. 계속해서, 흡수성 수지 입자를 포함하는 용기의 질량 W1을 측정했다. 질량 W0 및 질량 W1에 근거하여, 하기 식으로부터 고화 벌크 밀도를 구했다. 고화 벌크 밀도를 합계 3회 측정하여, 그 평균값을 흡습 전의 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도 S0[g/cm3]으로서 얻었다.
고화 벌크 밀도[g/cm3]=(W1[g]-W0[g])/100[cm3]
또, 흡수성 수지 입자 100g을 바닥면이 평활한 배트(바닥면의 사이즈: 29.5cm×23.0cm, 높이: 4.5cm, SUS제)에 균일하게 살포하여 시료를 얻었다. 다음으로, 30±1℃, 상대 습도 80±5%의 조건으로 조정한 항온 항습기(나가노 사이언스 주식회사제, 형번: LH21-11M) 내에 상술한 시료를 1시간 방치함으로써 흡습시켰다. 흡습 후의 흡수성 수지 입자를 회수하여, 상술한 수순과 동일한 수순으로 흡습 후의 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도 S1[g/cm3]을 측정했다.
그리고, 고화 벌크 밀도 S1로부터 고화 벌크 밀도 S0을 뺌으로써 1시간의 흡습 후의 고화 벌크 밀도의 변화량[g/cm3]을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<흡수성 수지 입자의 수분율>
흡습 전 및 흡습 후의 흡수성 수지 입자의 수분율을 하기 수순으로 측정했다.
먼저, 용기(알루미늄 휠 케이스, 8호)의 질량을 측정했다. 다음으로, 용기에 흡수성 수지 입자(약 2g)를 수용한 후, 용기 및 흡수성 수지 입자의 합계량을 측정했다. 합계량으로부터 용기의 질량을 뺌으로써 흡수성 수지 입자의 질량 Wa[g]를 얻었다.
다음으로, 흡수성 수지 입자가 수용된 용기를, 내온을 105℃로 설정한 열풍 건조기(ADVANTEC사제, 형번: DRE320DB)에서 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방랭했다. 계속해서, 용기 및 흡수성 수지 입자의 합계량을 측정하여, 합계량으로부터 용기의 질량을 뺌으로써 건조 후의 흡수성 수지 입자의 질량 Wb[g]를 얻었다.
그리고, 하기 식으로부터 흡습 전의 흡수성 수지 입자의 수분율 C1을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
흡습 전의 수분율 C1[질량%]=[(Wa-Wb)/Wa]×100
또, 상술한 흡수성 수지 입자의 고화 벌크 밀도의 수순과 동일한 수순으로 흡수성 수지 입자를 흡습시킨 후, 흡수성 수지 입자의 질량 Wc를 측정했다. 질량 Wc로부터 질량 Wa를 뺌으로써, 흡습 시험 전후의 흡수성 수지 입자의 질량 증가분 ΔW를 산출했다. 그리고, 하기 식으로부터 흡습 후의 흡수성 수지 입자의 수분율 C2를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
흡습 후의 수분율 C2[질량%]=[{(흡습 전의 수분율 C1[질량%]×흡수성 수지 입자의 질량 Wa[g])+흡습 시험 전후의 흡수성 수지 입자의 질량 증가분 ΔW[g]}/흡습 후의 흡수성 수지 입자의 질량 Wc[g]]×100
<흡수성 수지 입자의 보수량>
흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량(실온, 25℃±2℃)을 하기 수순으로 측정했다. 먼저, 흡수성 수지 입자 2.0g을 칭량한 면 백(Bag)(면 브로드 60번, 가로 100mm×세로 200mm)을 내용적 500mL의 비커 내에 설치했다. 흡수성 수지 입자가 들어간 면 백 내에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을, 뭉치지 않도록 한 번에 주입한 후, 면 백의 상부를 고무 밴드로 묶어, 30분 정치시킴으로써 흡수성 수지 입자를 팽윤(膨潤)시켰다. 30분 경과 후의 면 백을, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(주식회사 고쿠산제, 품번: H-122)를 이용하여 1분간 탈수한 후, 탈수 후의 팽윤 젤을 포함한 면 백의 질량 Wd[g]를 측정했다. 흡수성 수지 입자를 첨가하지 않고 동일한 조작을 행하여, 면 백의 습윤 시의 공질량 We[g]를 측정하고, 하기 식으로부터 흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
보수량[g/g]=(Wd-We)/2.0
<흡수체 성능의 평가>
(시험액의 제작)
내용적 10L의 용기에, 염화 나트륨 60g, 염화 칼슘 이수화물 1.8g, 염화 마그네슘 육수화물 3.6g 및 적당량의 증류수를 넣은 후, 완전히 용해시켰다. 이어서, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 0.02g을 첨가한 후, 증류수를 추가함으로써 수용액 전체의 질량을 6000g으로 조정했다. 계속해서, 소량의 청색 1호로 착색함으로써 시험액(인공뇨)을 얻었다.
(흡수체의 제작)
기류형 혼합 장치(유한회사 오텍사제, 패드 포머)를 이용하여, 흡수성 수지 입자 10g 및 분쇄 펄프 10g을 공기 초조(抄造)에 의하여 균일 혼합함으로써, 40cm×12cm의 크기의 시트상의 흡수체를 제작했다.
(분쇄 펄프의 수분율)
흡습 전의 흡수성 수지 입자의 수분율 C1의 측정 수순과 동일한 수순에 의하여 흡습 전의 분쇄 펄프의 수분율 C3을 측정했다. 수분율 C3은 6.3질량%였다.
(흡수성 물품의 제작)
흡수체와 동일한 크기를 갖는 평량 16g/m2의 제1 티슈 페이퍼 상에 흡수체를 적층함으로써 제1 적층체를 얻은 후, 후술하는 방법에 따라 흡습 조작을 행했다. 다음으로, 흡수체와 동일한 크기를 갖는 평량 16g/m2의 제2 티슈 페이퍼를 흡습 후의 제1 적층체에 있어서의 흡수체 상에 재치했다. 티슈 페이퍼로 흡수체의 상하를 끼운 상태에서 전체에 196kPa의 하중을 30초간 가함으로써 제2 적층체를 얻었다. 또한, 흡수체와 동일한 크기를 갖는 평량 22g/m2의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제의 에어 스루형 다공질 액체 투과성 시트를 제2 적층체의 상면에 재치함으로써 흡수성 물품을 제작했다.
(흡수체의 흡습, 및 수분율의 측정)
흡수체를 포함하는 상술한 제1 적층체를 40cm×12cm의 대지(臺紙)(후지(厚紙)) 위에 두었다. 다음으로, 30±1℃, 상대 습도 80±5%의 조건의 항온 항습기(나가노 사이언스 주식회사제, 형번: LH21-11M)에 대지째 제1 적층체를 넣은 후, 1시간 흡습시켰다. 흡습 전후의 제1 적층체의 질량에 근거하여, 흡수체의 수분율[질량%]을 하기 식으로부터 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
흡수체의 수분율[질량%]=[{(흡습 전의 흡수성 수지 입자의 수분율 C1[질량%]×흡수성 수지 입자의 질량[g])+(흡습 전의 분쇄 펄프의 수분율 C3[질량%]×분쇄 펄프의 질량[g]]+흡습 시험 전후의 흡수체의 질량 증가분[g]}/흡습 후의 흡수체의 질량[g]]×100
(침투 속도의 평가)
온도 25±2℃의 실내에 있어서, 수평의 받침대 위에 배치된 흡수성 물품의 중심부에, 내경 3cm의 액투입용 실린더를 구비한 측정 기구를 올렸다. 다음으로, 25±1℃로 조정한 80mL의 시험액을 실린더 내에 한 번에 투입(연직 방향으로부터 공급)함과 함께 스톱 워치를 스타트시켰다. 투입 개시부터, 시험액이 흡수체에 완전히 흡수될 때까지의 흡수 시간을 측정했다. 이 조작을 30분 간격으로 2회(합계 3회) 더 행하여, 흡수 시간의 합곗값을 침투 속도(단위: 초)로서 얻었다. 침투 속도는 짧은 편이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 의하면, 고화 벌크 밀도 및 흡습 시의 그 변화량이 적절한 흡수성 수지 입자는, 우수한 침투 속도를 갖는 흡수성 물품을 얻는 것에 유효하다는 것이 확인된다.
10…흡수체
10a…흡수성 수지 입자
10b…섬유층
20a, 20b…코어랩
30…액체 투과성 시트
40…액체 불투과성 시트
100…흡수성 물품

Claims (8)

  1. 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체를 포함하는 중합체 입자와, 당해 중합체 입자의 표면 상에 배치된 무기 입자를 포함하는 흡수성 수지 입자로서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체가, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이, 상기 흡수성 수지 입자를 얻기 위한 단량체 전체량에 대하여 70~100몰%이며,
    고화 벌크 밀도가 0.500g/cm3 이상이고,
    온도 30℃, 상대 습도 80%에서 1시간 흡습시켰을 때의 고화 벌크 밀도의 변화량이 0.020g/cm3 이상인, 흡수성 수지 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고화 벌크 밀도가 0.500~0.950g/cm3인, 흡수성 수지 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고화 벌크 밀도가 0.830~0.950g/cm3인, 흡수성 수지 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    생리 식염수의 보수량이 30~55g/g인, 흡수성 수지 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    중위 입자경이 250~600μm인, 흡수성 수지 입자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자를 함유하는, 흡수체.
  7. 청구항 6에 기재된 흡수체를 구비하는, 흡수성 물품.
  8. 청구항 7에 있어서,
    기저귀인, 흡수성 물품.
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