KR20210097709A - 유연한 적층을 위한 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식물성 오일-기반 폴리올 및 NCO-말단화된 화합물을 포함하는 유연한 적층을 위한, 특히 식품 포장재를 위한 접착제 조성물, 뿐만 아니라, 식물성 오일-기반 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유연한 적층에서의, 본 발명의 접착제 조성물의 용도 및 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 식물성 오일-기반 폴리올 및 NCO-말단화된 화합물을 포함하는 유연한 적층을 위한, 특히 식품 포장재를 위한 접착제 조성물, 뿐만 아니라, 식물성 오일-기반 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유연한 적층에서의, 본 발명의 접착제 조성물의 용도 및 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
자원 부족에 대한 인식이 높아짐에 따라, 통상적인 석유-기반 재료를 환경에 미치는 영향이 적은 재생 가능한 공급원으로부터 수득된 재료로 대체하려는 노력이 계속되고 있다. 그러나, 산업적 규모에서 이용할 수 있는 적합한 재료를 식별하는 것 외에도, 통상적으로 사용되는 재료를 대체하면 대부분의 경우에 열악한 제품 특성 및 성능이 달라진다. 여러 기술 분야에서 적합한 재료가 확인되었지만, 특히 추가의 안전 및 규제 조치를 고려해야 하는 응용 분야에서, 예를 들어 식품 포장재 산업에서와 같은 제품이 식품 또는 의약품과 접촉할 수 있는 경우에서, 석유-기반 재료의 교체가 어려운 것으로 남아있는 응용 분야가 여전히 존재한다. 폴리우레탄 접착제는 식품 포장재의 제조에서 사용되었으며, 예를 들어 EU No. 10/2011 에 요약된 유럽 식품 접촉 법규 및 21 CFR 175.105 및 21 CFR 182.1073 에 요약된 US 식품 접촉 규정에 명시된 모든 필요한 안전 요건과 호환 가능한 것으로 알려져 있다. 그러므로, 재생 가능한 재료를 기반으로 하며, 인용된 안전 규정의 요건을 충족시키는 폴리우레탄을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 충족시키기 위한 한가지 접근법은 원하는 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서 식물성 오일과 같은 재생 가능한 공급원으로부터 수득되는 폴리올을 사용하는 것이다.
불포화 식물성 오일로부터 제조되는 폴리올 (바이오-폴리올 또는 바이오-기반 폴리올이라고도 함) 은 폴리우레탄 제제에서, 특히 단단하고 유연한 포움의 제조를 위해 광범위하게 사용된다. 유연한 적층을 위한 폴리우레탄 접착제의 제조에서 이러한 유형의 바이오-기반 폴리올의 사용은, 주로 높은 점도, 높은 기능성 및 낮은 안정성과 같은 중합체 특성으로 인해 여전히 매우 제한적이다.
식품 포장재의 제조에서 유연한 적층을 위해 사용되는 폴리우레탄 접착제는 무용매 접착제 및 용매계 접착제로서 분류될 수 있다. 무용매 접착제의 경우, 매우 까다로운 문제는 사용되는 다른 원료와 사용되는 폴리올의 낮은 점도, 적합한 반응성 및 상용성 사이의 적절한 균형을 달성하는 것이다. 용매계 접착제의 경우, 낮은 유리 이소시아네이트 값 및 보다 높은 분자량은 산업적 규모의 접착제 제조에서 직면하는 주요 과제이다.
US 6,433,121 은 에폭시화 및 히드록실화를 포함하는 연속적인 2-단계 공정을 사용하여 식물성 또는 동물성 오일로부터 직접 천연 오일-기반 폴리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 개시된 방법은 퍼옥시산을 천연 오일에 첨가하고 (여기에서, 상기 퍼옥시산과 상기 천연 오일은 반응하여 에폭시화 천연 오일을 형성함), 상기 에폭시화 천연 오일을 중간 정제없이 직접 알코올, 물 및 촉매량의 플루오로붕산의 혼합물에 첨가하는 (여기에서, 물 함량은 모든 성분의 약 10 내지 30 중량% 이고, 상기 에폭시화 천연 오일은 상기 혼합물과 반응하여 천연 오일-기반 폴리올을 형성함) 것을 포함한다. 기재된 방법은 최종 폴리올에 대한 사용되는 촉매의 임의의 부정적인 영향을 회피하기 위해서 세정 및 중화 단계를 추가로 포함한다.
US 2010/0190951 은 대두-기반 올리고머성 폴리올 또는 치환된 올리고머성 폴리올, 뿐만 아니라, 상기 올리고머성 폴리올 또는 치환된 올리고머성 폴리올을 포함하는 우레탄 바이오엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
US 2006/0041157 은 불포화 변성 식물성 오일-기반 폴리올의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 에폭시화 식물성 오일 및 개환제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 올리고머성 변성 식물성 오일-기반 폴리올을 형성하는 것을 포함하고, 상기 변성 식물성 오일-기반 폴리올은 적어도 약 20 % 의 올리고머를 포함하며, 25 ℃ 에서 약 8 Pas 미만의 점도를 가진다.
WO 2011/109720 은 감소된 양의 휘발성 또는 이동 가능한 물질을 나타내는, 유연한 포장재 산업에서 사용되는 2 성분 적층 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 상기 2-성분 무용매 폴리우레탄 접착제는 20 내지 40 wt.-% 의 양의 제 1 식물성 오일-기반 폴리올 A, 0.5 내지 5 wt.-% 의 양의 제 2 식물성 오일-기반 폴리올 B 및 60 내지 74 wt.-% 의 양의 폴리이소시아네이트 C 를 포함하는 제 1 성분; 및 87 내지 99 wt.-% 의 양의 제 1 식물성 오일-기반 폴리올 A 및 0.5 내지 5 wt.-% 의 양의 폴리올 E 를 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 식물성 오일-기반 폴리올의 사용을 기재하고 있지만, 이들 식물성 오일-기반 폴리올이 어떻게 수득되는 지는 명시되어 있지 않다.
WO 2006/012344 는 에폭시화 식물성 오일 및 개환제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 올리고머성 변성 식물성 오일-기반 폴리올을 형성하는 것을 포함하는 올리고머성 변성 식물성 오일-기반 폴리올의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 올리고머성 변성 식물성 오일-기반 폴리올은 적어도 약 20 % 의 올리고머를 가지며, 25 ℃ 에서 8 Pas 미만의 점도를 가진다. 기재된 방법에 따르면, 에폭시화 식물성 오일은 석유 화학 기반 폴리올과 블렌딩되며, 플루오로붕산이 사용된다.
인용된 선행 기술 문헌은 바이오-기반 폴리올의 제조를 위한 많은 공정이 당업계에 알려져 있지만, 이들 모두는 공통적으로 상기에서 인용된 각각의 규정에 나열되지 않은 플루오로붕산 또는 방향족 술폰산과 같은 물질을 사용한다는 것을 보여준다. 그러나, 단량체 또는 첨가제와 같은 임의의 나열되지 않은 성분의 사용은 전반적으로 양호한 기계적 및 광학적 특성을 가질 수 있는, 그러나 식품 포장재의 제조에는 적합하지 않은 바이오-기반 폴리올을 생성한다. 또한, 폴리올 자체는 식물-기반 제품이지만, 제조 공정에서 사용되는 다른 재료는 석유-기반 공급원으로부터 나오므로, 최종 제품에서 재생 가능한 재료의 함량을 감소시킨다.
결과적으로, EU No. 10/2011 과 같은 규정 및 21 CFR 175.105 및 21 CFR 182.1073 에 요약된 US 식품 접촉 규정에 나열되지 않은 임의의 재료 및 화합물의 사용을 회피하는, 식품 포장재의 제조에서 사용하는데 적합한 재생 가능한 재료의 보다 높은 비율을 기반으로 하는 접착제 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 식품 포장재와 관련하여 규정된 공식 안전 요건을 준수하는 이러한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기에서 언급한 목적은 특정한 식물성 오일-기반 폴리올 및 NCO-말단화된 화합물을 포함하는 접착제 조성물에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 제 1 요지는
a) 식물성 오일-기반 폴리올;
b) NCO-말단화된 화합물
을 포함하는 유연한 적층을 위한 접착제 조성물이며;
상기 식물성 오일-기반 폴리올은
i) 불포화 에폭시화 식물성 오일;
ii) 알코올;
iii) 유기 산; 및
iv) 무기 산
을 포함하는 반응 혼합물 (A) 로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 불포화 에폭시화 식물성 오일은 분자의 화학 구조를 변성시켜 식물성 오일에 존재하는 이중 결합의 전부는 아니지만 일부를 에폭시화하도록 자연 발생 오일을 처리함으로써 제조되는 비-자연 발생 식물성 오일을 지칭한다.
놀랍게도, 상기에서 기술한 바와 같은 접착제 조성물은 평균 결합 강도 및 최대 실링 강도와 관련하여 우수한 접착제 특성을 나타낼 뿐만 아니라, EU No. 10/2011 에 명시된 공식 식품 접촉 규정 및 21 CFR 175.105 및 21 CFR 182.1073 에 요약된 US 식품 접촉 규정을 준수하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 접착제 조성물은 무용매 및 용매계 시스템 모두에서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 접착제 조성물은 특히 주로 석유-기반 성분을 함유하는 통상적으로 사용되는 조성물을 대체하도록 설계된다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식물성 오일-기반 폴리올은 재생 가능한 공급원으로부터 유도되며, 및/또는 반응 혼합물 (A) 에서의 재생 가능한 재료의 함량은 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량에 대해서, 90 wt.-% 초과, 바람직하게는 95 wt.-% 초과, 특히 98 wt.-% 초과이다. 본 발명의 맥락에서 "재생 가능한 공급원" 으로부터 유도되는 화합물은, 석유-기반 공급원에서 유래하지 않지만, 목재와 같은 자연 재생산을 통해 보충되는 재생 가능한 공급원으로부터 수득되는 화합물을 지칭한다. 따라서, 재생 가능한 공급원으로부터 유도되는 식물성 오일-기반 폴리올은 임의의 석유 유래 성분의 존재없이, 재생 가능한 공급원으로부터 독점적으로 생성되는 폴리올을 지칭한다.
반응 혼합물 (A) 에 존재하는 성분의 함량 및 비율은 필요에 따라서 조정될 수 있지만, 반응 혼합물 (A) 의 성분의 함량이 특정한 한도 내에서 유지되는 경우, 이후의 접착제 조성물의 제품 성능과 관련하여 최상의 결과가 관찰되었다. 바람직한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 (A) 에서의 불포화 에폭시화 식물성 오일의 함량은 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량에 대해서, 25 내지 95 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 95 wt.-% 이다. 불포화 에폭시화 식물성 오일은 바람직하게는 천연 오일, 특히 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 아마인유, 올리브유, 카놀라유, 참깨씨유, 면실유, 야자유, 유채씨유, 동유, 또는 이들 오일 중 임의의 것의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 식물성 오일로부터 유도된다. 불포화 에폭시화 식물성 오일은 바람직하게는 각각의 식물성 오일의 분자량에 대해서, 0.05 내지 10 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 9 wt.-% 의 에폭시 산소 함량 (EOC) 을 가진다. 주어진 분자의 에폭시 산소 함량 (% 옥시란 산소라고도 함) 은 분자에서의 옥시란 산소의 중량 백분율을 지정한다.
불포화 에폭시화 식물성 오일은 식물성 오일의 이중 결합의 100 % 미만을 에폭시드기로 전환시키는 조건하에서, 식물성 오일을 퍼옥시산과 함께 반응시켜 부분 에폭시화 식물성 오일을 형성함으로써 수득할 수 있다.
반응 혼합물 (A) 에서의 알코올의 함량이 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량에 대해서, 2 내지 20 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt.-% 인 본 발명의 구현예가 더욱 바람직하다. 반응 혼합물 (A) 에서 사용되는 알코올은 바람직하게는 재생 가능한 공급원으로부터 수득되는 자연 발생 알코올이다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 알코올은 에탄올, 2 세대 에탄올, 바이오매스에서 유래하는 알코올 및 글리콜, 셀룰로오스 및 이의 유도체에서 유래하는 알코올 및 글리콜, 당 및 이의 유도체에서 유래하는 알코올 및 글리콜, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 블렌드로 이루어진 군에서 선택된다.
식물성 오일-기반 폴리올의 일반적인 제조 방법은 통상적으로 플루오로붕산과 같은 촉매를 사용한다. 그러나, 이러한 촉매는 식품 포장재에 대한 안전 규정과 관련하여 중요하지 않기 때문에, 규정에서 나열되지 않는다. 그러므로, 최종 폴리올에 미량의 촉매가 존재하지 않도록 해야 한다. 촉매의 제거는 종종 제조 시간 및 비용을 증가시키는 여러 세정 및 중화 단계를 포함하는 지루한 공정이다. 놀랍게도, 통상적으로 사용되는 촉매는 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 식물성 오일-기반 폴리올의 제조에서 회피될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 A 는 EU No. 10/2011 과 같은 공식 식품 안전 규정 및 21 CFR 175.105 및 21 CFR 182.1073 에 요약된 US 식품 접촉 규정에 나열되지 않은 임의의 화합물을 본질적으로 함유하지 않는다. 또한, 바람직한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 A 는 플루오로붕산을 본질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 의미 내에서의 "본질적으로 함유하지 않는" 은, 5 wt.-% 미만, 바람직하게는 1 wt.-% 미만, 특히 0.5 wt.-% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 미만의 함량을 의미한다. 대안적으로 바람직한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 A 는 EU No. 10/2011 에 명시된 식품 안전 규정 및 21 CFR 175.105 및 21 CFR 182.1073 에 요약된 US 식품 접촉 규정을 준수한다. 이론에 얽매이지 않고, 특히 본 발명에서 사용되는 유기 산 및 무기 산의 혼합물은 플루오로붕산과 같은 화합물의 필요성을 불필요하게 만든다고 믿어진다.
본 발명의 접착제 조성물에서 사용되는 식물성 오일-기반 폴리올이 유도되는 반응 혼합물 (A) 는 유기 산을 추가로 포함한다. 반응 혼합물 (A) 에서의 유기 산의 함량은 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 7 wt.-%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 이다. 유기 산은 바람직하게는 재생 가능한 공급원으로부터 수득되는 자연 발생 유기 산이다. 바람직하게는, 유기 산은 아세트산, 락트산, 숙신산, 카프로산 및 지방산, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
불포화 에폭시화 식물성 오일, 알코올 및 유기 산 외에도, 반응 혼합물 (A) 는 또한 무기 산을 포함한다. 반응 혼합물 (A) 에서의 무기 산의 함량은 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 7 wt.-%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 이다. 무기 산은 바람직하게는 미네랄 공급원으로부터 수득되는 자연 발생 무기 산이다. 바람직하게는, 무기 산은 미네랄 산, 특히 질산, 인산, 폴리인산, 황산, 폴리아인산, 염산, 과염소산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 (A) 는 하기의 것을 포함한다:
i) 25 내지 95 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 95 wt.-% 의 불포화 에폭시화 식물성 오일;
ii) 2 내지 20 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt.-% 의 알코올;
iii) 0.5 내지 7 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 의 유기 산; 및
iv) 0.5 내지 7 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 의 무기 산,
상기 wt.-% 는 각각 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량을 기준으로 함.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 무용매, 뿐만 아니라, 용매계 시스템에서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 반응 혼합물 (A) 로부터 수득되는 본 발명의 접착제 조성물에서 사용되는 식물성 오일-기반 폴리올이 5000 g/mol 이하의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는 경우, 필요한 특성의 양호한 균형이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 구현예에 있어서, 식물성 오일-기반 폴리올은 GPC 에 의해 결정되는, 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 가진다. 분자량은 굴절률 검출기를 구비한 Waters HPLC 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 폴리스티렌 표준은 교정 곡선을 확립하기 위해서 사용될 수 있으며, THF 는 적합한 희석제로서 제공된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 식물성 오일-기반 폴리올은 ASTM D-4274 에 따라서 결정되는, 바람직하게는 1 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 250 mg KOH/g 의 히드록실 값 (OH-값) 을 가진다. 히드록실 값은 유리 히드록실기를 함유하는 화학 물질 1 g 을 아세틸화시킬 때 흡수된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수로서 정의된다. 히드록실 값은 화학 물질에서의 유리 히드록실기의 함량의 척도이며, 이는 통상적으로 1 g 의 화학 물질의 히드록실 함량에 상당하는 mg 의 수산화 칼륨 (KOH) 의 질량의 단위로 표현된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 적합한 바이오-기반 폴리올을 제공하는데 직면한 과제 중 하나는 높은 점도이다. 놀랍게도, 이러한 문제는 본 발명에서 관찰되지 않은 것으로 밝혀졌다. 오히려, 접착제 조성물에 존재하는 식물성 오일-기반 폴리올은 원하는 응용 분야에 충분히 적합한 점도를 보유한 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 구현예에 있어서, 식물성 오일-기반 폴리올은 Brookfield RTV 를 사용하여 25 ℃ 에서 ASTM D-4878 에 따라서 결정되는, 0.1 내지 500 Pas, 바람직하게는 0.1 내지 400 Pas 의 점도를 가진다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 NCO-말단화된 화합물을 추가로 포함한다. NCO-말단화된 화합물과 관련하여 특별한 요구 사항은 없지만, NCO-말단화된 화합물은 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 바람직한 구현예에 있어서, NCO-말단화된 화합물은 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 (NDI), 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 톨루일렌디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 메틸렌트리페닐트리이소시아네이트 (MIT), 수화 MDI (H12MDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 뿐만 아니라, 이들의 2량체, 3량체, 올리고머 및 중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 (폴리)이소시아네이트 예비중합체는 OH 기 및/또는 NH 기를 함유하는 화합물과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 적합한 예비중합체는, 예를 들어 디올을 과량의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, NCO-말단화된 화합물은 또한 재생 가능한 공급원으로부터 유도된다. 그러므로, NCO-말단화된 화합물은 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 뿐만 아니라, 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 요지는 본 발명에 따른 접착제 조성물에서 사용되는 식물성 오일-기반 폴리올의 제조 방법이다. 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 불포화 에폭시화 식물성 오일, 알코올, 유기 산 및 무기 산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 의 반응 혼합물을 70 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도로 가열하는 단계.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 임의의 용매에 대한 필요없이 온화한 조건하에서 원하는 식물성 오일-기반 폴리올을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 임의의 용매없이 수행되며, 이로써 독성 폐기물을 감소시켜 접착제 조성물의 지속성을 개선시킨다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 식품 안전 규정을 준수하지 않는 플루오로붕산 또는 다른 화합물 중 임의의 것과 같은 통상적으로 사용되는 촉매의 부재하에서 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 최종 제품으로부터 임의의 중요한 화합물을 제거하기 위해서 중화 및/또는 세정 단계가 필요하지 않다는 이점을 가진다. 그러므로, 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 세정 및/또는 중화 단계를 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 증류 단계 c) 를 추가로 포함한다. 증류는 바람직하게는 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 105 내지 125 ℃ 의 온도에서 수행된다. 증류 부산물은 후속 공정에서 재사용될 수 있으며, 따라서 폐기물 생성의 최소화에 기여한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 유기 산 및 무기 산은 각각 전체량의 유기 및 무기 산이 첨가될 때까지 연장된 기간에 걸쳐 배치로 단계적으로 첨가된다. 유기 산 및 무기 산이 첨가되는 배치는 바람직하게는 각각 첨가되는 유기 산 및 무기 산의 전체량의 10 내지 40 wt.-% 를 구성한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 식품 포장재의 제조에 특히 적합하다. 그러므로, 본 발명의 또다른 요지는 유연한 적층에서의, 특히 식품 포장재의 제조를 위한, 본 발명의 접착제 조성물의 용도이다.
접착제 조성물은 유연한 적층에, 특히 식품 포장재 제조 분야에서 특히 적합하다. 이러한 유형의 응용 분야에서는, 2 개 이상의 필름, 특히 종이, 플라스틱 필름 및/또는 알루미늄 호일을 접착제를 사용하여 함께 결합시킴으로써, 식료품을 위한 유연한 포장재를 제조한다. 그러므로, 본 발명의 또다른 요지는 본 발명에 따른 접착제 조성물을 포함하는 물품이다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 경화된 상태로 본 발명의 물품에 포함된다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 물품은 식품 포장재다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 상기 실시예는 결코 본 발명의 사상 및 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.
시험 방법:
히드록실 값은 ASTM D-4274 에 기재된 바와 같이, KOH 를 이용한 표준 적정 절차를 사용하여 측정하였다. 결과는 mg KOH/g 의 물질로서 제공된다.
중합체의 점도는 ASTM D-4878 에 기재된 바와 같이, 스핀들 번호 21 및 25 ℃ 의 온도에서 50 rpm 의 속도를 이용한 Brookfield RVT 를 사용하여 측정하였다.
수득된 물질의 산 값은 ASTM D-4662 에 기재된 바와 같이, KOH 를 이용한 표준 적정 절차를 사용하여 측정하였다. 결과는 mg KOH/g 의 물질로서 제공된다. 산 값은 물질에서의 유리 카르복실산기의 함량으로서 이해될 수 있다.
폴리올의 분자량 (Mn) 분포는 굴절률 검출기를 사용하여 Waters HPLC 장비에서 측정하였다. 폴리스티렌 표준은 교정을 위해 사용되었으며, THF 는 희석제로서 제공되었다.
적층물의 결합 강도 값은 280 mm/min 의 분리 속도를 사용하여 ASTM 방법 F-904-16 에 따라 만능 시험기에서 2.54 cm 폭 샘플을 사용하여 측정하였다.
최대 실링 강도 값은 ASTM R88-00 (2001) 에 따라 동일한 시험기에서 측정하였다.
실시예:
식물성 오일-기반 폴리올
이전에 부분 에폭시화된 불포화 식물성 오일을 반응기에 도입한 후, 알코올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 반응기에서 80 내지 110 ℃ 의 범위의 온도로 가열하고, 유기 산 및 무기 산의 배치를 첨가하였으며, 배치는 각각 유기 산 및 무기 산의 총량의 10 내지 40 wt.-% 를 구성한다. 반응 혼합물을 80 내지 110 ℃ 의 범위의 온도에서 2 시간 동안 유지시킨 후, 유기 산 및 무기 산의 또다른 배치를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상기 규정된 온도 범위에서 다시 유지시킨 후, 유기 산 및 무기 산의 최종 배치를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 내지 110 ℃ 의 온도에서 20 내지 35 시간의 기간 동안 유지시켰다. 반응 완료 후, 원하는 식물성 오일-기반 폴리올을 증류에 의해 수득하였다. 수득된 폴리올은 상기에서 언급한 방법에 따라서 결정되는, 1131 g/mol 의 평균 분자량 Mn 및 1.56 의 다분산도를 가졌다. 히드록실 값 및 산 값은 각각 117 mg KOH/g 및 0.71 mg KOH/g 인 것으로 결정되었다. 점도는 Brookfield RTV 를 사용하여 25 ℃ 에서 ASTM D-4878 에 따라서 결정되는, 0.4 Pas 인 것으로 측정되었다.
본 발명의 예:
온도계, 가열 맨틀, 교반기 및 질소 가스 플러시 주입구가 장착된 1200 ml 둥근 바닥 플라스크를 다음과 같이 충전시켰다: 방향족 이소시아네이트를 반응기에 첨가하고, 이어서 식물성 오일-기반 폴리올을 첨가하였다. 반응기 온도는 75 ℃ 로 설정하였으며, 반응을 2 시간 동안 수행하였다. 무용매 접착제 02 를 반응기로부터 배출하고, 이소시아네이트 수준 및 점도를 상기에서 언급한 시험 방법에 따라 측정하였다.
비교예:
온도계, 가열 맨틀, 교반기 및 질소 가스 플러시 주입구가 장착된 1200 ml 둥근 바닥 플라스크를 다음과 같이 충전시켰다: 방향족 이소시아네이트를 반응기에 첨가하고, 이어서 프로필렌 글리콜 (분자량 1000 내지 2000 g/mol) 및 식물성 오일을 첨가하였다. 반응기 온도는 75 ℃ 로 설정하였으며, 반응을 2 시간 동안 수행하였다. 무용매 접착제 01 을 반응기로부터 배출하고, 이소시아네이트 수준 및 점도를 상기에서 언급한 시험 방법에 따라 측정하였다.
적용 시험:
비교 접착제 01 을 상업적으로 입수 가능한 경화제와 10 부의 접착제 01 및 8 부의 경화제의 고정 비율로 혼합하여 하기에서 기술하는 적층을 실행하였다.
무용매 접착제 02 를 상업적으로 입수 가능한 경화제와 10 부의 접착제 02 및 8 부의 경화제의 고정 비율로 혼합하여 하기에서 기술하는 적층을 실행하였다.
혼합물을 Nordmeccanica Labo Combi Lamination Machine 에서 상이한 필름 (하기 표 참조) 상에 적용하고, 표준의 유연한 포장재 필름에 적층시켰다.
유연한 적층물 1: PET 필름 (12 마이크론)/접착제/폴리에틸렌 필름 (60 마이크론), 접착제 코팅 중량: 2.1 g/㎡,
유연한 적층물 2: PET 금속화 (12 마이크론)/접착제/폴리에틸렌 필름 (60 마이크론): 접착제 코팅 중량: 2.1 g/㎡,
유연한 적층물 3: BOPP 금속화 (14 마이크론)/접착제/BOPP (14 마이크론): 접착제 코팅 중량: 2.1 g/㎡.
수득된 접착 및 실링 강도 결과는 재생 가능한 공급원을 기반으로 하는 폴리올을 포함하는 본 발명의 접착제 조성물이 적층을 위해 합성 폴리올을 포함하는 접착제 조성물을 대체하는데 사용될 수 있다는 것을 명확하게 보여준다.
Claims (15)
- 다음을 포함하는, 유연한 적층을 위한 접착제 조성물:
a) 식물성 오일-기반 폴리올 및
b) NCO-말단화된 화합물;
상기 식물성 오일-기반 폴리올은
i) 불포화 에폭시화 식물성 오일;
ii) 알코올;
iii) 유기 산; 및
iv) 무기 산
을 포함하는 반응 혼합물 (A) 로부터 수득되는 것을 특징으로 함. - 제 1 항에 있어서, 식물성 오일-기반 폴리올이 재생 가능한 공급원으로부터 유도되며, 및/또는 반응 혼합물 (A) 에서의 재생 가능한 재료의 함량이 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량에 대해서, 90 wt.-% 초과, 바람직하게는 95 wt.-% 초과, 특히 98 wt.-% 초과인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물 (A) 가 하기의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
i) 25 내지 95 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 95 wt.-% 의 불포화 에폭시화 식물성 오일;
ii) 2 내지 20 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt.-% 의 알코올;
iii) 0.5 내지 7 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 의 유기 산; 및
iv) 0.5 내지 7 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 의 무기 산,
상기 wt.-% 는 무용매 반응 혼합물 (A) 의 총 중량을 기준으로 함. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 촉매, 특히 플루오로붕산을 본질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 A 가 EU No. 10/2011 에 명시된 식품 안전 규정 및 21 CFR 175.105 및 21 CFR 182.1073 에 요약된 US 식품 접촉 규정을 준수하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 에폭시화 식물성 오일이 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 아마인유, 올리브유, 카놀라유, 참깨씨유, 면실유, 야자유, 유채씨유, 동유, 또는 이들 오일 중 임의의 것의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 식물성 오일로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 에폭시화 식물성 오일이 식물성 오일에서의 이중 결합의 수를 기준으로, 0.05 내지 10 %, 바람직하게는 0.1 내지 9 % 의 에폭시 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 에탄올, 2 세대 에탄올, 바이오매스에서 유래하는 알코올 및 글리콜, 셀룰로오스 및 이의 유도체에서 유래하는 알코올 및 글리콜, 당 및 이의 유도체에서 유래하는 알코올 및 글리콜, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 산이 아세트산, 락트산, 숙신산, 카프로산 및 지방산, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 산이 바람직하게는 질산, 인산, 폴리인산, 황산, 폴리아인산, 염산, 과염소산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 미네랄 산인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, NCO-말단화된 화합물이 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 (NDI), 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 톨루일렌디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 메틸렌트리페닐트리이소시아네이트 (MIT), 수화 MDI (H12MDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 뿐만 아니라, 이들의 2량체, 3량체, 올리고머 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물에서 사용되는 식물성 오일-기반 폴리올의 제조 방법:
a) 불포화 에폭시화 식물성 오일, 알코올, 유기 산; 및 무기 산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
b) 반응 혼합물을 70 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도로 가열하는 단계. - 제 12 항에 있어서, 방법이 세정 및/또는 중화 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 유연한 적층에서의, 특히 식품 포장재의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 용도.
- 물품이 바람직하게는 식품 포장재인, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 물품.
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