KR20210097615A - Anode Active Material for Non-Aqueous Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof - Google Patents

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KR20210097615A
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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. Provided can be a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery which comprises a carbon-based material; and plenty of fine pores in the carbon-based material, wherein the pore volume of the fine pores is more than or equal to 0.2 cc/g. According to the present invention, stable electrochemical performance can be implemented.

Description

비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 {Anode Active Material for Non-Aqueous Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof}Anode Active Material for Non-Aqueous Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof

비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. A negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.

현재 기존 리튬이온전지의 에너지밀도의 한계를 극복하기 위해 고용량 구현이 가능한 리튬금속을 음극으로 채용한 리튬이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행 중이다. In order to overcome the limitations of the energy density of existing lithium-ion batteries, research on lithium secondary batteries employing lithium metal as a negative electrode capable of realizing high capacity is being actively conducted.

그러나 충방전 과정에서 발생하는 리튬 금속의 수지상 형성 및 심각한 부피변화에 따라 안정적인 전기화학 성능 구현이 제한적이며, 이로 인한 리튬 이차 전지의 안전성 확보에 어려움이 있다. However, stable electrochemical performance is limited due to the formation of dendrites of lithium metal and severe volume changes that occur during the charging and discharging process, and thus it is difficult to secure the safety of the lithium secondary battery.

이에 전기 화학적 특성이 개선된 리튬 금속 음극의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, the development of a lithium metal anode having improved electrochemical properties is required.

본 발명은 고에너지밀도 구현이 가능한 리튬 이차 전지의 개발에 있어서 기존 리튬 금속 음극의 심각한 부피변화와 리튬 수지상 형성의 근본적인 기술적 한계를 극복할 수 있는 새로운 고용량 전극 소재를 제공하고자 한다. An object of the present invention is to provide a new high-capacity electrode material that can overcome the fundamental technical limitations of the serious volume change of the existing lithium metal anode and the formation of lithium dendrites in the development of a lithium secondary battery capable of realizing high energy density.

제안하는 다공성 리튬 저장체는 기존 리튬 금속 전극과 달리 리튬 저장체의 내부 기공에 리튬을 금속상으로 저장 및 방출함으로써 충방전 시 전극의 부피변화가 발생하지 않으며, 제한된 기공 크기에 의해 리튬 수지상 형성을 효과적으로 억제 할 수 있는 장점이 있어서 안정적인 전기화학성능 구현이 가능하다. Unlike conventional lithium metal electrodes, the proposed porous lithium storage material stores and releases lithium as a metal in the internal pores of the lithium storage material, so that the electrode volume does not change during charging and discharging. Since it has the advantage of effectively suppressing it, it is possible to realize stable electrochemical performance.

본 발명의 일 구현예에서는, 탄소계 재료; 및 상기 탄소계 재료의 내부에 다량의 미세기공을 포함하고, 상기 미세 기공의 기공 부피는 0.2 cc/g 이상인 것인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a carbon-based material; And it provides a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery comprising a large amount of micropores in the interior of the carbon-based material, the pore volume of the micropores is 0.2 cc / g or more.

보다 구체적으로, 기공 부피는 0.2 내지 10 cc/g일 수 있다. More specifically, the pore volume may be 0.2 to 10 cc/g.

상기 탄소계 재료는 내부 및 표면에 다량의 미세기공을 포함하고, 상기 미세 기공의 부피는 0.3 cc/g 이상일 수 있다. The carbon-based material includes a large amount of micropores inside and on the surface, and the volume of the micropores may be 0.3 cc/g or more.

상기 탄소계 재료는 균일하게 분포하는 금속 원소를 포함하며, 상기 금속 원소는, Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. The carbon-based material includes a uniformly distributed metal element, and the metal element is Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au and It may include at least one selected from the group consisting of Al.

상기 탄소계 재료는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)의 열처리를 통하여 합성될 수 있다. The carbon-based material may be synthesized through heat treatment of a metal-organic framework (MOF).

상기 탄소계 재료 내부에 금속 원소 함량은, 상기 탄소계 재료 100 중량부에 대해 30 중량부 이하일 수 있다. The content of the metal element in the carbon-based material may be 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon-based material.

상기 탄소계 재료는 실리카 나노 입자들이 포함된 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)의 열처리 및 화학적 에칭을 통하여 합성되는 것일 수 있다. The carbon-based material may be synthesized through heat treatment and chemical etching of metal-organic frameworks (MOFs) including silica nanoparticles.

상기 탄소계 재료에 포함된 실리카 나노 입자의 함량은, 상기 탄소계 재료 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하일 수 있다. The content of silica nanoparticles included in the carbon-based material may be 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon-based material.

상기 탄소계 재료는 균일하게 분포하는 금속원소를 포함하며, 상기 금속 원소는 Zn을 포함할 수 있다.The carbon-based material may include a uniformly distributed metal element, and the metal element may include Zn.

상기 금속 원소는 상기 탄소계 재료의 표면 및 내부에 균일하게 또는 부분적으로 형성될 수 있다. The metal element may be uniformly or partially formed on the surface and inside of the carbon-based material.

상기 탄소계 재료는 비표면적(BET) 분석을 이용한 기공도 분석에서 메조기공 함량이 0.2 cc/g 이상일 수 있다. The carbon-based material may have a mesopore content of 0.2 cc/g or more in porosity analysis using specific surface area (BET) analysis.

상기 탄소계 재료는 상기 실리카 나노 입자 제거 후 표면에 균일하게 분포하는 메조기공을 포함할 수 있다. The carbon-based material may include mesopores uniformly distributed on the surface after the silica nanoparticles are removed.

상기 탄소계 재료는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 혼재되어 있는 미세구조를 가질 수 있다. The carbon-based material may have a microstructure in which crystalline carbon and amorphous carbon are mixed.

상기 탄소계 재료는 입도는 5㎛ 이하일 수 있다. The carbon-based material may have a particle size of 5 μm or less.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 것인 비수계 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a non-aqueous lithium secondary battery comprising a negative electrode having the negative electrode active material according to the above-described embodiment of the present invention.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 금속 원소를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계; 상기 성장된 금속-유기물 골격의 열처리를 통해 다공성 탄소계 재료를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 금속 원소를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는 것인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, a metal containing a metal element - growing a metal organic framework (MOF: Metal Organic Frameworks); forming a porous carbon-based material through heat treatment of the grown metal-organic framework; and selectively removing metal elements through chemical etching of the porous carbon-based material.

상기 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)는 Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. The metal-organic framework (MOF) is at least selected from the group consisting of Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au and Al. It may contain one type.

상기 금속 원소를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;는, 금속 화합물과 유기 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 교반하여 금속-유기 골격물을 포함하는 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 금속-유기 골격물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다. Growing a metal-organic framework (MOF) comprising the metal element; preparing a precursor solution including a metal compound and an organic compound; agitating the precursor solution to obtain a precipitate comprising a metal-organic framework; and drying the obtained metal-organic framework.

상기 전구체 용액 내 금속 화합물은, 금속을 포함하는 아세테이트 (acetate), 니트레이트 (nitrate), 카보네이트 (carbonate), 하이드록사이드 (hydroxide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The metal compound in the precursor solution may include a metal-containing acetate, nitrate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof.

상기 전구체 용액 내 유기 화합물은, 카르복실산염, 이미다졸염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The organic compound in the precursor solution may include a carboxylate salt, an imidazole salt, or a combination thereof.

상기 다공성 탄소계 재료에 함유되는 금속원소는, Zn 또는 Co일 수 있다. The metal element contained in the porous carbon-based material may be Zn or Co.

상기 금속 화합물은 Zn acetate 또는, Co acetate 이고, 유기 화합물은 2-Methylimidazole 일 수 있다. The metal compound may be Zn acetate or Co acetate, and the organic compound may be 2-Methylimidazole.

상기 전구체 용액 내 H2O는 0 내지 50 중량% 포함될 수 있다. H 2 O in the precursor solution may be included in an amount of 0 to 50% by weight.

보다 구체적으로는 0 중량% 초과 및 50 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 0 중량% 초과 및 30 중량% 이하일 수 있다. More specifically, it may be greater than 0% by weight and less than or equal to 50% by weight. More specifically, it may be greater than 0% by weight and less than or equal to 30% by weight.

상기 수득된 금속-유기 골격물을 건조하는 단계;는, 상온 내지 120℃에서 수행될 수 있다. Drying the obtained metal-organic framework; may be carried out at room temperature to 120 ℃.

상기 성장된 금속-유기물 골격의 열처리를 통해 다공성 탄소계 재료를 형성하는 단계;는, 800 내지 1200℃의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. Forming a porous carbon-based material through the heat treatment of the grown metal-organic framework; may be performed in an inert gas atmosphere of 800 to 1200 ℃.

보다 구체적으로, 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. More specifically, it may be carried out for 1 to 10 hours.

상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 금속 원소를 선택적으로 제거하는 단계;는, 1M 이상의 염산, 질산 또는 황산용액에 상기 다공성 탄소계 재료를 1 내지 10시간 교반 후, 상온 내지 120℃에서 건조하는 방법으로 수행될 수 있다. The step of selectively removing metal elements through chemical etching of the porous carbon-based material; is, after stirring the porous carbon-based material in 1M or more hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid solution for 1 to 10 hours, drying at room temperature to 120° C. method can be carried out.

한편, 상기 금속 원소를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;에서, 상기 금속-유기물 골격은, 상기 금속 원소 및 실리카 나노 입자를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, in the step of growing a metal-organic framework (MOF) including the metal element, the metal-organic framework may include the metal element and silica nanoparticles.

상기 금속 원소 및 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;는, 금속 화합물, 유기 화합물 및 실리카 나노 입자를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 교반하여 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 포함하는 침전물을 수득하는 단계; 상기 수득된 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 건조하는 단계; 상기 건조된 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 열처리하여 다공성 탄소계 재료를 형성하는 단계; 그리고 상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 상기 실리카 나노 입자를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.Growing a metal-organic framework (MOF) comprising the metal element and silica nanoparticles; preparing a precursor solution including a metal compound, an organic compound, and silica nanoparticles; agitating the precursor solution to obtain a precipitate including a metal-organic framework including silica nanoparticles; drying the metal-organic framework including the obtained silica nanoparticles; forming a porous carbon-based material by heat-treating the metal-organic framework including the dried silica nanoparticles; and selectively removing the silica nanoparticles through chemical etching of the porous carbon-based material.

상기 전구체 용액 내 금속 화합물은, 금속을 포함하는 아세테이트 (acetate), 니트레이트 (nitrate), 카보네이트 (carbonate), 하이드록사이드 (hydroxide), 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 전구체 용액 내 유기 화합물은, 카르복실산염, 이미다졸염, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 상기 전구체 용액 내 실리카 나노 입자는, 2nm 내지 50nm의 평균 입경을 갖는 것일 수 있다.The metal compound in the precursor solution includes a metal-containing acetate, nitrate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof, and the organic compound in the precursor solution is , a carboxylate salt, an imidazole salt, or a combination thereof, and the silica nanoparticles in the precursor solution may have an average particle diameter of 2 nm to 50 nm.

리튬 금속을 전극으로 채용하는 다양한 차세대 리튬 이차 전지 기술에 대한 기술 경쟁력 확보가 가능하고 나아가 기존 리튬 이온 전지 제조 공정을 활용할 수 있어 투자 절감 효과가 기대된다. It is possible to secure technological competitiveness for various next-generation lithium secondary battery technologies that employ lithium metal as an electrode, and furthermore, it is possible to utilize the existing lithium ion battery manufacturing process, which is expected to reduce investment.

도 1은 이러한 리튬이 충방전 기작을 설명한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 EDS 원소 매핑 사진이다.
도 5는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 결합 에너지 확인 결과 및 실시예 2에서 화학적 에칭 전 후의 음극 활물질에 대한 결합 에너지 확인 결과이다.
도 6은 실시예 2에서 화학적 에칭 전 후의 음극 활물질에 대한 열중량분석 결과이다.
도 7은, 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질에 대한 XRD, 부피 팽창에 관련된 평가 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질에 대한 전지 용량 평가 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 2의 충전 후 전극 및 음극 활물질의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질에 대하여 시간에 따른 출력 전압 평가 데이터이다. 1 is a conceptual diagram illustrating a charging/discharging mechanism of lithium.
2 is a flowchart of a method of manufacturing a negative active material according to Examples 1 and 2 of the present invention.
3 is an SEM photograph of a negative active material prepared according to the method of Examples 1 and 2.
4 is an EDS element mapping photograph of the negative active materials of Examples 1 and 2;
5 is a result of confirming the binding energy of the negative active material of Example 1 and the result of confirming the binding energy of the negative active material before and after chemical etching in Example 2;
6 is a thermogravimetric analysis result of the negative active material before and after chemical etching in Example 2.
7 is an evaluation result related to XRD and volume expansion of the negative active materials of Examples 1 and 2;
8 is a battery capacity evaluation result for the negative active materials of Examples 1 and 2;
9 is a SEM and TEM photograph of the electrode and the negative electrode active material after charging in Examples 1 and 2;
10 is an output voltage evaluation data over time for the negative active materials of Examples 1 and 2;

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

최근 에너지 패러다임의 변화와 더불어 산업 환경의 재편에 따라 효율적인 에너지저장 기술에 대한 중요성이 강조되고 있으며, 기존 리튬 이온 전지는 에너지밀도의 한계에 직면함에 따라 이를 극복하기 위한 새로운 에너지저장기술에 대한 요구가 증가하고 있고 있다. With the recent change in the energy paradigm and the reorganization of the industrial environment, the importance of efficient energy storage technology is being emphasized. is increasing

새로운 전극소재의 개발은 고에너지밀도 구현이 가능한 차세대 리튬 이차 전지의 구현을 위한 핵심 기술로 기존 리튬이온전지 시장의 대체뿐만 아니라 새로운 시장 창출이 가능할 하기 때문에 전망이 유망하다. The development of a new electrode material is a key technology for the realization of a next-generation lithium secondary battery capable of realizing high energy density, and the prospect is promising because it can replace the existing lithium-ion battery market as well as create a new market.

본 발명에서 제안하는 다공성 탄소계 리튬 저장체는 고용량 리튬 이차 전지의 음극소재로 활용이 가능하고, 나아가 리튬 금속을 채용하는 차세대 에너지 저장 시스템에 폭 넓게 적용될 수 있다.The porous carbon-based lithium storage material proposed in the present invention can be used as an anode material for a high-capacity lithium secondary battery, and further can be widely applied to next-generation energy storage systems employing lithium metal.

본 발명에서는 전술한 리튬 금속의 문제점을 해결하기 위하여, 리튬을 안정적으로 금속상으로 저장할 수 있는 다공성 탄소계 리튬 저장체의 개념을 제시하였다. In the present invention, in order to solve the above-described problem of lithium metal, a concept of a porous carbon-based lithium storage material capable of stably storing lithium in a metal phase is presented.

이로부터 가역적인 리튬의 저장 및 방출 특성을 검증함으로써 리튬 금속을 대체할 수 있는 새로운 고용량 음극 소재를 제공할 수 있다. From this, it is possible to provide a new high-capacity anode material that can replace lithium metal by verifying the reversible storage and release characteristics of lithium.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소계 리튬 저장체는 충전 시 0 V vs L/Li+ 이상의 전위영역에서 구조 내에 리튬화 반응 (lithiation)을 통해 리튬을 저장하고, 추가적인 0 V vs. Li/Li+ 전위에서 충전을 통해 리튬의 금속화반응 (metallization)을 유도함으로써 리튬저장체의 기공에 금속상의 리튬 저장이 가능하다. More specifically, the porous carbon-based lithium storage according to an embodiment of the present invention stores lithium through a lithiation reaction in the structure in a potential region of 0 V vs L/Li+ or higher during charging, and additional 0 V vs. . By inducing metallization of lithium through charging at the Li/Li+ potential, it is possible to store lithium on a metal in the pores of the lithium storage material.

방전과정에서 금속상으로 저장된 리튬이 탈금속화 반응 (de-metalization)을 통해 방출되고 순차적으로 구조 내에 저장된 리튬이 탈리튬화 반응 (de-lithation)을 통해 방출되는 원리를 가지고 있다. In the discharge process, lithium stored as a metal is released through de-metalization, and lithium stored in the structure is sequentially released through de-lithation.

도 1은 이러한 리튬이 충방전 기작을 설명한 개념도이다. 1 is a conceptual diagram illustrating a charging/discharging mechanism of lithium.

이러한 반응 기작을 바탕으로 리튬 저장체의 제한된 크기의 기공 내에 금속상으로 저장된 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능하며, 리튬 수지상 형성이 효과적으로 억제될 수 있다. Based on this reaction mechanism, the reversible storage and release of lithium stored as a metal in the pores of a limited size of the lithium storage material is possible, and the formation of lithium dendrites can be effectively suppressed.

또한, 기존 리튬 금속 전극과 달리 리튬 저장체의 도입으로 심각한 부피변화가 발생하지 않아 안정적인 고용량 전극으로 활용이 가능하다. In addition, unlike the existing lithium metal electrode, since the introduction of the lithium storage does not cause a serious volume change, it can be used as a stable high-capacity electrode.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 제안하는 다공성 탄소계 리튬 저장체는 미세구조 및 기공구조 제어를 통해 금속상의 리튬 저장 용량을 제어 할 수 있다. More specifically, the porous carbon-based lithium storage body proposed in one embodiment of the present invention can control the lithium storage capacity of the metal phase by controlling the microstructure and the pore structure.

또한, 금속화 반응을 촉진시키기 위한 이종원소 도입이 용이한 장점이 있다.In addition, there is an advantage in that it is easy to introduce a heterogeneous element to promote the metallization reaction.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 순서도이다. 도 2를 참고하면 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질은 하기의 방법으로 제조될 수 있다.2 is a flowchart of a method of manufacturing a negative active material according to Examples 1 and 2 of the present invention. Referring to FIG. 2 , the negative active materials according to Examples 1 and 2 may be prepared by the following method.

실시예 1Example 1

2-Methylimidazole 수용액 및 Zn acetate 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 다음, 이를 교반하여 금속-유기 골격물을 포함하는 침전물을 수득한다. 상기 수득된 금속-유기 골격물을 건조시킨 후 열처리하여 다공성 탄소계 재료를 형성하여 실시예 1에 따른 음극 활물질을 제조한다. 건조는 상온~120℃에서 수행하고, 열처리는 800~1200℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행한다.A mixed solution was prepared by mixing an aqueous 2-methylimidazole solution and an aqueous Zn acetate solution, and then stirred to obtain a precipitate including a metal-organic framework. After drying the obtained metal-organic framework, heat treatment was performed to form a porous carbon-based material to prepare an anode active material according to Example 1. Drying is performed at room temperature ~ 120 ℃, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere of 800 ~ 1200 ℃ 1 to 10 hours.

실시예 2Example 2

2-Methylimidazole 수용액, Zn acetate 수용액 및 실리카 나노 입자 수용액을 혼합하여 전구체 용액을 준비한다.A precursor solution is prepared by mixing an aqueous 2-methylimidazole solution, an aqueous Zn acetate solution, and an aqueous silica nanoparticle solution.

상기 전구체 용액을 교반하여 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 포함하는 침전물을 수득한다. The precursor solution is stirred to obtain a precipitate including a metal-organic framework including silica nanoparticles.

상기 수득된 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 건조시킨 후 열처리하여 다공성 탄소계 재료를 형성한다. 건조는 상온~120℃에서 수행하고, 열처리는 800~1200℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행한다.After drying the metal-organic framework including the obtained silica nanoparticles, heat treatment is performed to form a porous carbon-based material. Drying is performed at room temperature ~ 120 ℃, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere of 800 ~ 1200 ℃ 1 to 10 hours.

상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 상기 실리카 나노 입자를 선택적으로 제거하여 실시예에 따른 음극 활물질을 제조한다. 화학적 에칭은 1M 이상의 불산용액에서 1~10시간 교반 후 상온~120℃에서 건조하는 방법으로 수행한다. The negative active material according to the embodiment is prepared by selectively removing the silica nanoparticles through chemical etching of the porous carbon-based material. Chemical etching is carried out by stirring in a hydrofluoric acid solution of 1 M or more for 1 to 10 hours and then drying at room temperature to 120 ° C.

도 3은 실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 음극 활물질은 금속-유기물 골격이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2와 같이 열처리 및 화학적 에칭을 통하여 실리카 나노 입자들이 포함된 금속-유기물 골격을 포함하는 음극 활물질도 입자 형상이 실시예 1과 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 3 is an SEM photograph of a negative active material prepared according to the method of Examples 1 and 2. As can be seen from FIG. 3 , in the negative active material of Example 1, it can be confirmed that the metal-organic skeleton is uniformly formed. In addition, as in Example 2, it can be confirmed that the particle shape of the negative active material including the metal-organic skeleton including silica nanoparticles is maintained the same as in Example 1 through heat treatment and chemical etching.

도 4는 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 EDS 원소 매핑 사진이다. 도 4로부터 실시예 2에서 화학적 에칭 후의 음극 활물질에 대한 실리콘 검출 신호가 화학적 에칭 전의 음극 활물질에 비해 매우 감소한 것을 확인할 수 있다4 is an EDS element mapping photograph of the negative active materials of Examples 1 and 2; From FIG. 4, it can be seen that the silicon detection signal for the negative active material after chemical etching in Example 2 is significantly reduced compared to the negative active material before chemical etching.

도 5는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 결합 에너지 확인 결과 및 실시예 2에서 화학적 에칭 전 후의 음극 활물질에 대한 결합 에너지 확인 결과이다. 도 5로부터 실시예 1 및 실시예 2에서 화학적 에칭 전 후의 음극 활물질의 탄소에 대한 결합 에너지가 동일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에서 화학적 에칭 후의 음극 활물질의 실리콘에 대한 검출 신호 강도가 매우 감소한 것을 확인할 수 있다.5 is a result of confirming the binding energy of the negative active material of Example 1 and the result of confirming the binding energy of the negative active material before and after chemical etching in Example 2; From FIG. 5, it can be seen that the binding energy to carbon of the negative active material before and after chemical etching in Examples 1 and 2 is the same. In addition, it can be seen that the intensity of the detection signal for silicon of the negative active material after chemical etching in Example 2 is greatly reduced.

도 6은, 실시예 2에서 화학적 에칭 전 후의 음극 활물질에 대한 열중량분석 결과이다. 도 6으로부터 실시예 2에서 화학적 에칭 전의 음극 활물질에 포함된 실리카 나노 입자의 함량은, 화학적 에칭 전의 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하임을 알 수 있다. 6 is a thermogravimetric analysis result of the negative active material before and after chemical etching in Example 2. It can be seen from FIG. 6 that the content of silica nanoparticles included in the negative active material before chemical etching in Example 2 is 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative active material before chemical etching.

도 7은, 실시예 1, 및 2에 따른 음극 재료의 XRD, 부피 팽창에 관련된 평가 결과이다. 도 7을 참고하면, 실시예 1과 같이 금속이 도핑된 다공성 탄소계 재료의 부피 팽창에 대란 신뢰성 및 압착에 따른 전기 전도성이 확보된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실리콘 나노 입자를 이용하여 메조기공을 포함하는 다량의 미세기공이 포함된 실시예 2의 음극 활물질의 경우 부피 팽창에 대한 신뢰성 및 압착에 따른 전기 전도성이 확보된 것을 확인할 수 있다. 7 is an evaluation result related to XRD and volume expansion of negative electrode materials according to Examples 1 and 2; Referring to FIG. 7 , as in Example 1, it can be confirmed that reliability and electrical conductivity according to compression are secured in the volume expansion of the metal-doped porous carbon-based material. In addition, in the case of the negative active material of Example 2 containing a large amount of micropores including mesopores using silicon nanoparticles, it can be confirmed that reliability for volume expansion and electrical conductivity according to compression are secured.

도 8은 실시예 1 및 2의 음극 활물질에 대한 전지 용량 평가 결과이다. 도 8을 참고하면, 본 발명에 따른 음극 활물질이 모두 용량 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 8 is a battery capacity evaluation result for the negative active materials of Examples 1 and 2; Referring to FIG. 8 , it can be seen that all of the negative active materials according to the present invention have excellent capacity characteristics.

도 9는 실시예 1 및 실시예 2의 충전 후 전극 및 음극 활물질의 SEM 및 TEM 사진이다. 도 9를 참고하면, 실시예 1 및 2의 음극 활물질은 수지상으로 인한 결함이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 9 is a SEM and TEM photograph of the electrode and the negative electrode active material after charging in Examples 1 and 2; Referring to FIG. 9 , it can be seen that the negative active materials of Examples 1 and 2 have almost no defects due to dendrites.

도 10은 비교예 및 실시예의 시간에 따른 출력 전압 평가 데이터이다. 비교예에 비해 실시예가 장기간 동안 균일한 전압을 유지하는 것을 알 수 있다. 10 is an output voltage evaluation data over time in Comparative Examples and Examples. It can be seen that the Example maintains a uniform voltage for a long period of time compared to the Comparative Example.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (26)

탄소계 재료; 및
상기 탄소계 재료의 내부에 다량의 미세기공을 포함하고,
상기 미세 기공의 기공 부피는 0.2 cc/g 이상인 것인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
carbon-based materials; and
Including a large amount of micropores in the interior of the carbon-based material,
A negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the pore volume of the micropores is 0.2 cc/g or more.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 내부 및 표면에 다량의 미세기공을 포함하고,
상기 미세 기공의 부피는 0.3 cc/g 이상인 것인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material includes a large amount of micropores inside and on the surface,
A negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the volume of the micropores is 0.3 cc/g or more.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 균일하게 분포하는 금속 원소를 포함하며,
상기 금속 원소는, Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것인 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material includes a uniformly distributed metal element,
The metal element is a cathode comprising at least one selected from the group consisting of Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au and Al. active material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)의 열처리를 통하여 합성되는 것인 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material is an anode active material that is synthesized through heat treatment of a metal-organic framework (MOF: Metal Organic Frameworks).
 제3항에 있어서,
상기 탄소계 재료 내부에 금속 원소 함량은,
상기 탄소계 재료 100 중량부에 대해 30 중량부 이하인 것인 음극 활물질.
4. The method of claim 3,
The metal element content in the carbon-based material is,
An anode active material of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon-based material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 실리카 나노 입자들이 포함된 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)의 열처리 및 화학적 에칭을 통하여 합성되는 것인 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material is an anode active material that is synthesized through heat treatment and chemical etching of a metal-organic framework (MOF) containing silica nanoparticles.
 제6항에 있어서,
상기 탄소계 재료에 포함된 실리카 나노 입자의 함량은,
상기 탄소계 재료 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하인 음극 활물질.
7. The method of claim 6,
The content of silica nanoparticles included in the carbon-based material is,
An anode active material in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon-based material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 균일하게 분포하는 금속원소를 포함하며,
상기 금속 원소는 Zn을 포함하는 것인 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material includes a uniformly distributed metal element,
The metal element is an anode active material comprising Zn.
 제3항에 있어서,
상기 금속 원소는 상기 탄소계 재료의 표면 및 내부에 균일하게 또는 부분적으로 형성되어 있는 것인 음극 활물질.
4. The method of claim 3,
The metal element is a negative electrode active material that is uniformly or partially formed on the surface and inside of the carbon-based material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 비표면적(BET) 분석을 이용한 기공도 분석에서 메조기공 함량이 0.2 cc/g 이상인 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material is an anode active material having a mesopore content of 0.2 cc/g or more in porosity analysis using specific surface area (BET) analysis.
 제6항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 상기 실리카 나노 입자 제거 후 표면에 균일하게 분포하는 메조기공을 포함하는 음극 활물질.
7. The method of claim 6,
The carbon-based material is an anode active material including mesopores uniformly distributed on the surface after the removal of the silica nanoparticles.
 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 혼재되어 있는 미세구조를 가지는 것인 음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon-based material is an anode active material having a microstructure in which crystalline carbon and amorphous carbon are mixed.
 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 것인 비수계 리튬 이차 전지.
A non-aqueous lithium secondary battery comprising a negative electrode having the negative active material according to any one of claims 1 to 12.
 금속 원소를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;
상기 성장된 금속-유기물 골격의 열처리를 통해 다공성 탄소계 재료를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 금속 원소를 선택적으로 제거하는 단계;
를 포함하는 것인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Growing a metal-organic framework (MOF) containing a metal element;
forming a porous carbon-based material through heat treatment of the grown metal-organic framework; and
selectively removing metal elements through chemical etching of the porous carbon-based material;
A method of manufacturing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery comprising a.
 제14항에 있어서,
상기 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)는 Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The metal-organic framework (MOF) is at least selected from the group consisting of Zn, Co, Cu, Ti, Hf, Zr, Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Pt, Ag, Au and Al. A method for producing a negative active material comprising one type.
 제15항에 있어서,
상기 금속 원소를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;는,
금속 화합물과 유기 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 교반하여 금속-유기 골격물을 포함하는 침전물을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 금속-유기 골격물을 건조하는 단계;
를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Growing a metal-organic framework (MOF) containing the metal element;
preparing a precursor solution including a metal compound and an organic compound;
agitating the precursor solution to obtain a precipitate comprising a metal-organic framework; and
drying the obtained metal-organic framework;
A method for producing a negative active material comprising a.
 제16항에 있어서,
상기 전구체 용액 내 금속 화합물은,
금속을 포함하는 아세테이트 (acetate), 니트레이트 (nitrate), 카보네이트 (carbonate), 하이드록사이드 (hydroxide), 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 전구체 용액 내 유기 화합물은, 카르복실산염, 이미다졸염, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The metal compound in the precursor solution is,
Acetate containing a metal, nitrate (nitrate), carbonate (carbonate), hydroxide (hydroxide), or a combination thereof,
The organic compound in the precursor solution, a method of manufacturing a negative electrode active material comprising a carboxylate salt, an imidazole salt, or a combination thereof.
 제16항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 재료에 함유되는 금속원소는, Zn 또는 Co인 것인 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The metal element contained in the porous carbon-based material, the method for producing a negative electrode active material will be Zn or Co.
 제17항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Zn acetate 또는, Co acetate 이고, 유기 화합물은 2-Methylimidazole인 것인 음극 활물질의 제조 방법.
18. The method of claim 17,
The metal compound is Zn acetate or Co acetate, and the organic compound is 2-Methylimidazole.
 제16항에 있어서,
상기 전구체 용액 내 H2O는 0 내지 50 중량% 포함되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
H 2 O in the precursor solution is 0 to 50% by weight of the method for producing a negative active material.
 제16항에 있어서,
상기 수득된 금속-유기 골격물을 건조하는 단계;는,
상온 내지 120℃에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Drying the obtained metal-organic framework;
A method of producing a negative active material that is carried out at room temperature to 120 ℃.
 제14항에 있어서,
상기 성장된 금속-유기물 골격의 열처리를 통해 다공성 탄소계 재료를 형성하는 단계;는,
800 내지 1200℃의 비활성 가스 분위기에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
Forming a porous carbon-based material through the heat treatment of the grown metal-organic skeleton;
A method of manufacturing a negative active material that is performed in an inert gas atmosphere of 800 to 1200 ℃.
 제14항에 있어서,
상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 금속 원소를 선택적으로 제거하는 단계;는,
염산, 질산 또는 황산용액에 상기 다공성 탄소계 재료를 교반 후, 건조하는 방법으로 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
selectively removing metal elements through chemical etching of the porous carbon-based material;
A method of producing a negative active material, which is carried out by stirring the porous carbon-based material in hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid solution, and then drying.
 제14항에 있어서,
상기 금속 원소를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;에서,
상기 금속-유기물 골격은, 상기 금속 원소 및 실리카 나노 입자를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
In the step of growing a metal-organic framework (MOF: Metal Organic Frameworks) containing the metal element;
The metal-organic framework is a method of manufacturing a negative active material comprising the metal element and silica nanoparticles.
 제24항에 있어서,
상기 금속 원소 및 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기물 골격(MOF: Metal Organic Frameworks)을 성장시키는 단계;는,
금속 화합물, 유기 화합물 및 실리카 나노 입자를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 교반하여 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 포함하는 침전물을 수득하는 단계;
상기 수득된 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 건조하는 단계;
상기 건조된 실리카 나노 입자를 포함하는 금속-유기 골격물을 열처리하여 다공성 탄소계 재료를 형성하는 단계; 그리고
상기 다공성 탄소계 재료의 화학적 에칭을 통해 상기 실리카 나노 입자를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
25. The method of claim 24,
Growing a metal-organic framework (MOF) comprising the metal element and silica nanoparticles;
preparing a precursor solution containing a metal compound, an organic compound, and silica nanoparticles;
agitating the precursor solution to obtain a precipitate including a metal-organic framework including silica nanoparticles;
drying the metal-organic framework including the obtained silica nanoparticles;
forming a porous carbon-based material by heat-treating the metal-organic framework including the dried silica nanoparticles; And
and selectively removing the silica nanoparticles through chemical etching of the porous carbon-based material.
 제25항에 있어서,
상기 전구체 용액 내 금속 화합물은, 금속을 포함하는 아세테이트 (acetate), 니트레이트 (nitrate), 카보네이트 (carbonate), 하이드록사이드 (hydroxide), 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 전구체 용액 내 유기 화합물은, 카르복실산염, 이미다졸염, 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 상기 전구체 용액 내 실리카 나노 입자는, 2nm 내지 50nm의 평균 입경을 갖는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
26. The method of claim 25,
The metal compound in the precursor solution includes a metal-containing acetate, nitrate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof,
The organic compound in the precursor solution includes a carboxylate salt, an imidazole salt, or a combination thereof,
The silica nanoparticles in the precursor solution, the method for producing a negative active material will have an average particle diameter of 2nm to 50nm.
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