KR20180036868A - Porous carbon cathode and lithium-sulfur dioxide secondary battery containing the same - Google Patents

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김지만
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김성
오화용
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전자부품연구원
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Abstract

The present invention relates to a porous carbon material positive electrode, and a lithium-sulfur dioxide secondary battery including the same, intended to improve the lifespan and high rate characteristics of batteries through regulation of specific surface area, pore volume, and pore size of the porous carbon material. According to the invention, the positive electrode for lithium-sulfur dioxide secondary batteries contains the porous carbon material which is obtained by the following steps: mixing a carbon precursor and colloidal silica to prepare powder; and removing the colloidal silica from the obtained powder, wherein pores are formed from which colloidal silica is removed.

Description

다공성 탄소재 양극 및 그를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지{Porous carbon cathode and lithium-sulfur dioxide secondary battery containing the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a porous carbonaceous material anode, and a lithium-sulfur dioxide secondary cell containing the same.

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 탄소재 양극을 이용하여 전지의 수명 및 고율특성을 개선한 다공성 탄소재 양극 및 그를 이용한 리튬-이산화황(Li-SO2) 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a porous carbonaceous material anode improved in lifetime and high-rate characteristics of a battery using a porous carbonaceous material anode, and a lithium-sulfur dioxide (Li-SO 2 ) will be.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.As consumers' demands have changed due to digitization and high performance of electronic products, market demand is changing due to the development of batteries with high capacity due to thinness, light weight and high energy density. In addition, in order to cope with future energy and environmental problems, hybrid electric vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles are being actively developed, and it is required to increase the size of batteries for automobile power sources.

소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.Lithium secondary batteries have been put to practical use as batteries that can be miniaturized and lightweight and can be recharged with a high capacity, and are used in portable electronic devices such as portable video cameras, mobile phones, and notebook personal computers and communication devices. The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, and an electrolyte. The lithium secondary battery is used to transfer energy while reciprocally moving both electrodes, such as lithium ions discharged from the cathode active material through charging, This is possible.

한국등록특허 제10-1254613호(2013.04.09.)Korean Registered Patent No. 10-1254613 (Apr.

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 전해액으로 이산화황 기반의 무기 액체 전해액을 사용하는 리튬-이산화황(Li-SO2) 이차 전지가 소개되고 있다.In order to solve this problem, a lithium-sulfur dioxide (Li-SO 2 ) secondary battery using an inorganic liquid electrolyte based on sulfur dioxide as an electrolyte has been introduced.

기존의 리튬-이산화황 이차 전지는 나노입자 응집체 기반의 다공성 탄소재를 양극활물질로 사용한다. 나노입자 응집체 기반의 다공성 탄소재는 높은 방전용량을 구현할 수 있으나, 수명에 따른 기공 구조 막힘 현상에 의해 수명 열화가 나타나는 문제점을 안고 있다.Conventional lithium-sulfur dioxide secondary batteries use porous carbon materials based on nanoparticle aggregates as cathode active materials. The porous carbon material based on nanoparticle agglomerates can realize a high discharge capacity, but has a problem in that the lifetime is deteriorated due to clogging of the pore structure depending on the lifetime.

따라서 본 발명의 목적은 전지의 수명 및 고율특성을 개선한 다공성 탄소재 양극 및 그를 이용한 리튬-이산화황(Li-SO2) 이차 전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a porous carbonaceous material anode and a lithium-sulfur dioxide (Li-SO 2 ) secondary battery using the porous carbonaceous material anode material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하고, 획득한 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 획득하되, 콜로이달 실리카가 제거된 곳에 기공이 형성되는 다공성 탄소재를 함유하는 리튬-이산화황 이차 전지용 양극을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a porous carbon material, which comprises obtaining a powder by mixing a carbon precursor and colloidal silica, and removing the colloidal silica from the obtained powder, And a positive electrode for a lithium-sulfur dioxide secondary battery containing the material.

상기 다공성 탄소재는 기공의 크기가 10 nm 이상이다.The pore size of the porous carbon material is 10 nm or more.

상기 다공성 탄소재는 기공의 부피가 1 cc/g 이상이다.The porous carbon material has a pore volume of 1 cc / g or more.

상기 다공성 탄소재는 비표면적이 600 m2/g 이다.The porous carbon material has a specific surface area of 600 m 2 / g.

본 발명은 또한, 탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하는 단계; 및 상기 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지용 다공성 탄소재의 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a composite material, comprising the steps of: mixing a carbon precursor and colloidal silica to obtain a powder; And removing the colloidal silica from the powder to produce a porous carbonaceous material. The present invention also provides a method for manufacturing a porous carbonaceous material for a lithium-sulfur dioxide secondary battery.

상기 획득하는 단계에서, 황산에 탄소 전구체 및 콜로이달 실라카를 투입 후 교반하여 분말을 획득할 수 있다.In the obtaining step, the carbon precursor and the colloidal silica may be added to the sulfuric acid, followed by stirring to obtain the powder.

상기 제조하는 단계는, 상기 분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 분말에서 불산으로 콜로이달 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The producing step may include: heat treating the powder; And removing the colloidal silica from the heat-treated powder with hydrofluoric acid to produce a porous carbon material.

본 발명은 또한, 리튬을 함유하는 음극; 탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하고, 획득한 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 획득하되, 콜로이달 실리카가 제거된 곳에 기공이 형성되는 다공성 탄소재를 함유하는 양극; 및 이산화황(SO2)과 리튬염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising: an anode containing lithium; A positive electrode containing a porous carbon material obtained by mixing a carbon precursor and colloidal silica to obtain a powder, and removing colloidal silica from the obtained powder, wherein porosity is formed at a position where colloidal silica is removed; And a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte containing an inorganic electrolyte containing sulfur dioxide (SO 2 ) and a lithium salt. The present invention also provides a lithium-sulfur dioxide secondary battery comprising the same.

본 발명에 따르면, 다공성 탄소재의 제조에 있어서, 탄소 전구체 입자와 함께 콜로이다 실리카를 함께 혼합하여 분말을 획득한 후, 분말로부터 콜로이다 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 획득함으로써, 다공성 탄소재에 형성되는 기공의 크기 및 부피를 조절할 수 있다.According to the present invention, in the production of a porous carbon material, colloidal silica is mixed together with carbon precursor particles to obtain a powder, and then colloidal silica is removed from the powder to obtain a porous carbon material, The size and volume of pores to be formed can be controlled.

이와 같이 다공성 탄소재의 기공 크기 및 부피를 조절하고, 이를 통하여 다공성 탄소재의 표면적을 조절함으로써, 전지의 수명 및 고율특성을 개선할 수 있다.By adjusting the pore size and the volume of the porous carbon material and adjusting the surface area of the porous carbon material, the life and high-rate characteristics of the battery can be improved.

도 1은 본 발명에 따른 리튬-이산화황 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 탄소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 내지 도 5는 도 2의 제조 방법으로 제조된 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 보여주는 SEM 사진들이다.
도 6은 실시예들에 따른 다공성 탄소재의 질소흡탈착 기공 분포도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 방전율 변화에 따른 수명유지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.1 is a view for explaining a lithium-sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous carbon material according to the present invention.
3 to 5 are SEM photographs showing porous carbon materials according to the embodiments of the manufacturing method of FIG.
6 is a graph showing a nitrogen adsorption / desorption pore distribution diagram of the porous carbonaceous material according to the embodiments.
FIG. 7 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur dioxide secondary battery including porous carbon materials according to embodiments. FIG.
8 is a graph showing lifetime maintenance characteristics of a lithium-sulfur dioxide secondary battery including a porous carbonaceous material according to the variation of discharge rate according to the embodiments.
FIG. 9 is a graph showing charge / discharge curves of a lithium-sulfur dioxide secondary battery including porous carbon materials according to embodiments.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted to the extent that they do not disturb the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 리튬-이산화황 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a lithium-sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬-이산화황 이차 전지(100)는 양극(2), 리튬 함유 음극(3) 및 이산화황 기반 무기 전해액(1)을 포함하며, 케이스(4)를 더 포함할 수 있다. 이때 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 이산화황 기반 무기 전해질을 포함한다.1, the lithium-sulfur dioxide secondary battery 100 of the present invention includes a cathode 2, a lithium-containing cathode 3, and a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1, have. At this time, the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (1) includes a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.

여기서 양극(2)은 다공성 탄소재로 이루어져 있다. 이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다. 양극(3)에서 다공성 탄소재의 함량은 60 내지 100 wt% 일 수 있다.Here, the anode 2 is made of a porous carbon material. This anode (2) provides a place where the oxidation-reduction reaction of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte takes place. The content of the porous carbon material in the anode 3 may be 60 to 100 wt%.

이러한 다공성 탄소재는 탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하고, 획득한 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 획득하되, 콜로이달 실리카가 제거된 곳에 기공이 형성된다.Such a porous carbon material is obtained by mixing a carbon precursor and colloidal silica to obtain a powder, and removing the colloidal silica from the obtained powder, wherein pores are formed where the colloidal silica is removed.

이때 다공성 탄소재 제조 과정에서 투입되는 콜로이달 실리카의 양 및 크기 조절을 통하여, 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 쉽게 조절할 수 있다.In this case, the specific surface area, pore volume, and pore size can be easily controlled by adjusting the amount and size of the colloidal silica introduced during the production of the porous carbon material.

양극(2)을 구성하는 다공성 탄소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함할 수 있다. 이종원소라 함은, 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 말한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%에 해당한다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.The porous carbon material constituting the anode 2 may include one or two or more different kinds of elements as the case may be. The term Lee Jong Won refers to nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), fluorine (F), phosphorus (P), sulfur (S), and silicon (Si). The content of the hetero-element is 0 to 20 at%, preferably 5 to 15 at%. When the content of heteroatom is less than 5 at%, the effect of increasing the capacity by adding the heteroatom is insignificant. When the content of 15 atomic percent or more is exceeded, the electrical conductivity of the carbon material and the ease of electrode formation are decreased.

양극 소재로 사용되는 다공성 탄소재는 적어도 10 nm 크기 이상의 기공을 포함하며, 이러한 기공의 부피는 적어도 1 cc/g 이상이며 바람직하게는 2 cc/g 이상이다. 이러한 기공특성을 갖는 탄소의 비표면적은 적어도 600 m2/g 이상을 갖는다. 한편 탄소재가 비표면적, 기공부피 및 기공크기가 각각 전술된 조건 이하인 경우, 방전산물에 의한 기공막힘 또는 원활한 전해질의 이동경로가 확보되지 않아 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 반면에 전술된 비표면적, 기공부피 및 기공크기 범위를 만족하는 다공성 탄소재는 방전산물에 의한 기공막힘을 억제하고, 원활한 전해질의 이동경로를 유지함으로써, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The porous carbon material used as the anode material includes pores having a pore size of at least 10 nm, and the pore volume is at least 1 cc / g and preferably 2 cc / g or more. The specific surface area of carbon having such pore characteristics is at least 600 m 2 / g or more. On the other hand, if the specific surface area, pore volume, and pore size of the carbon material are below the above-described conditions, pore clogging due to the discharge product or a smooth path of the electrolyte can not be ensured, thereby deteriorating the performance of the battery. On the other hand, the porous carbon material satisfying the above-described specific surface area, pore volume and pore size range can suppress the pore clogging due to the discharge product and maintain the movement path of the electrolyte smoothly, thereby improving the performance of the battery.

또한 양극(2)에는 다공성 탄소재에 금속염화물, 금속불화물, 금속브롬화물 및 금속산화물 중에 하나가 더 포함될 수 있다.The anode 2 may further include one of metal chloride, metal fluoride, metal bromide and metal oxide in the porous carbon material.

여기서 금속염화물은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성 탄소재와 일정 중량비의 CuCl2을 포함할 수 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 리튬 이온과 반응하여, Cu와 LiCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속염화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.Wherein the metal chloride is CuCl 2, CuCl, NiCl 2, FeCl 2, FeCl 3, CoCl 2, MnCl 2, CrCl 2, CrCl 3, VCl 2, VCl 3, ZnCl 2, ZrCl 4, NbCl 5, MoCl 3, MoCl 5 , RuCl 3 , RhCl 3 , PdCl 2 , AgCl, and CdCl 2 . For example, the anode 2 may comprise a porous carbonaceous material and a constant weight ratio of CuCl 2 . CuCl 2 reacts with lithium ions while changing the oxidation number of Cu at the time of charge and discharge to obtain a discharge product of Cu and LiCl, and reversibly reverses CuCl 2 upon charging. The content of the metal chloride in the anode 2 may be from 50 to 100 wt% or from 60 to 99 wt%, preferably from 70 to 95 wt% for the purpose of compounding additional elements for improving the characteristics of the anode 2.

금속불화물은 CuF2, CuF, NiF2, FeF2, FeF3, CoF2, CoF3, MnF2, CrF2, CrF3, ZnF2, ZrF4, ZrF2, TiF4, TiF3, NbF5, AgF2, SbF3, GaF3, NbF5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성 탄소재와 일정 중량비의 CuF2을 포함할 수 있다. CuF2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 리튬이온과 반응하여, Cu와 LiCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuF2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속불화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.Metal fluoride is CuF 2, CuF, NiF 2, FeF 2, FeF 3, CoF 2, CoF 3, MnF 2, CrF 2, CrF 3, ZnF 2, ZrF 4, ZrF 2, TiF 4, TiF 3, NbF 5, AgF 2 , SbF 3 , GaF 3 , and NbF 5 . For example, the anode 2 may comprise a porous carbonaceous material and a constant weight ratio of CuF 2 . CuF 2 reacts with lithium ions while changing the oxidation number of Cu at the time of charging and discharging to obtain a discharge product of Cu and LiCl, and CuF 2 is reversibly reversed upon charging. The content of the metal fluoride in the anode 2 may be 50 to 100 wt% or 60 to 99 wt%, preferably 70 to 95 wt% for the purpose of compounding additional elements for improving the characteristics of the anode 2.

금속브롬화물은 CuBr2, CuBr, NiBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, MnBr2, CrBr2, ZnBr2, ZrBr4, ZrBr2, TiBr4, TiBr3, NbBr5, AgBr, SbBr3, GaBr3, NbBr5, BiBr3, MoBr3, SnBr2, WBr6, WBr5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성 탄소재와 일정 중량비의 CuBr2을 포함할 수 있다. CuBr2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 리튬 이온과 반응하여, Cu와 LiCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuBr2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속브롬화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.Metal bromide is CuBr 2, CuBr, NiBr 2, FeBr 2, FeBr 3, CoBr 2, MnBr 2, CrBr 2, ZnBr 2, ZrBr 4, ZrBr 2, TiBr 4, TiBr 3, NbBr 5, AgBr, SbBr 3, GaBr 3 , NbBr 5 , BiBr 3 , MoBr 3 , SnBr 2 , WBr 6 and WBr 5 . For example, the anode 2 may comprise a porous carbonaceous material and a constant weight ratio of CuBr 2 . CuBr 2 reacts with lithium ions while changing the oxidation number of Cu at the time of charging and discharging to obtain a discharge product of Cu and LiCl, and CuBr 2 is reversibly reversed upon charging. The content of the metal bromide in the anode 2 may be in the range of 50 to 100 wt% or 60 to 99 wt%, preferably 70 to 95 wt% in order to improve the properties of the anode 2, etc. .

그리고 금속산화물은 CuO, V2O5, MnO2, Fe3O4, Co3O4, NiO 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 양극(2)에 있어서, 금속산화물의 함량은 70 내지 90 중량% 일 수 있다.The metal oxide may include one or more of CuO, V 2 O 5 , MnO 2 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , and NiO. In the anode 2, the content of the metal oxide may be 70 to 90% by weight.

음극(3)은 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금, 리튬을 함유하는 금속간화합물, 리튬을 함유하는 탄소 재료, 리튬을 함유하는 무기계 물질 등을 사용할 수 있다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(3) 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%일 수 있다.The cathode 3 may be made of lithium metal, an alloy containing lithium, an intermetallic compound containing lithium, a carbon material containing lithium, an inorganic material containing lithium, or the like. The inorganic material may include at least one of an oxide, a sulfide, a phosphide, a nitride, and a fluoride. The content of the cathode material in the cathode 3 may be 60 to 100 wt%.

전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 리튬염과 SO2으로 구성될 수 있다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 리튬염 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~6에 해당한다. SO2 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 6 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다. 리튬염으로는 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 등이 사용될 수 있다. 이러한 다양한 리튬염 중, LiAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 LiCl과 AlCl3 혼합물(또는 LiAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution (1) used as an electrolyte and an anode reaction active material may be composed of a lithium salt and SO 2 . The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (1) has a molar ratio (x) of SO 2 to lithium salt of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 6. When the SO 2 content molar ratio (x) is lowered to less than 1.5, there is a problem that the electrolyte ion conductivity decreases, and when it exceeds 6, the vapor pressure of the electrolyte increases. As the lithium salt, LiAlCl 4 , LiGaCl 4 , LiBF 4 , LiBCl 4 , LiInCl 4 and the like can be used. Of these various lithium salts, LiAlCl 4 exhibits relatively excellent cell characteristics. The sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution 1 can be produced by injecting SO 2 gas into a mixture of LiCl and AlCl 3 (or LiAlCl 4 alone).

그리고 케이스(4)는 양극(2)과 음극(3) 사이에 이산화황 기반 무기 전해액(1)이 배치된 구성물을 감싸도록 마련될 수 있다. 케이스(4) 일측에는 양극(2)과 연결되는 신호라인 및 음극(3)과 연결되는 신호라인이 배치될 수 있다. 케이스(4)는 리튬-이산화황 이차 전지(100)를 적용할 분야에 따라 그 모양이나 크기가 결정될 수 있다. 케이스(4)의 재질은 비전도성 재질로 구성될 수 있다. 양극(2)과 음극(3)을 감싸는 절연체가 마련되는 경우, 케이스(4)는 전도성 재질로도 형성될 수 있다.The case 4 may be provided between the anode 2 and the cathode 3 so as to surround the structure in which the sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution 1 is disposed. A signal line connected to the anode 2 and a signal line connected to the cathode 3 may be disposed on one side of the case 4. The shape and size of the case 4 may be determined according to the field to which the lithium-sulfur dioxide secondary battery 100 is applied. The material of the case 4 may be made of a nonconductive material. When the insulator for enclosing the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is provided, the case 4 may also be formed of a conductive material.

이와 같은 본 발명에 따른 양극용 다공성 탄소재의 제조 방법에 대해서 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 다공성 탄소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.A method of manufacturing a porous carbon material for a positive electrode according to the present invention will now be described with reference to FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous carbon material according to the present invention.

도 2를 참조하면, 양극용 다공성 탄소재의 제조 방법은 탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하는 단계(S10)와, 획득한 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계(S20)를 포함한다.Referring to FIG. 2, a method for manufacturing a porous carbonaceous material for a positive electrode includes a step (S10) of obtaining a powder by mixing a carbon precursor and colloidal silica, a step of removing the colloidal silica from the obtained powder to produce a porous carbonaceous material Step S20.

이때 S10단계에 따른 분말을 획득하는 단계는 황산에 탄소 전구체 및 콜로이달 실라카를 투입하는 단계(S11)와, 투입 후 교반하여 분말을 획득하는 단계(S13)를 포함한다. 교반은 60 내지 100℃에서 수행될 수 있다.The step of obtaining the powder according to the step S10 includes a step (S11) of adding a carbon precursor and a colloidal silica to the sulfuric acid, and a step (S13) of obtaining a powder by stirring after the charging. Stirring can be carried out at 60 to 100 占 폚.

탄소 전구체로는 1,10phenanthroline, p-TSA, Phenanthrene, Sucrose 등이 사용될 수 있다.As the carbon precursor, 1,10-phenanthroline, p-TSA, phenanthrene, sucrose and the like can be used.

그리고 S20단계에 따른 다공성 탄소재를 제조하는 단계는 S10단계에서 획득한 분말을 열처리하는 단계(S21)와, 열처리된 분말에서 불산으로 콜로이달 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계(S23)를 포함한다.The step of manufacturing the porous carbon material according to the step S20 comprises a step S21 of heat-treating the powder obtained in the step S10, a step S23 of manufacturing the porous carbon material by removing the colloidal silica from the heat-treated powder with hydrofluoric acid, .

이때 S21단계에 따른 열처리는 700 내지 1100℃에서 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment according to the step S21 can be performed at 700 to 1100 占 폚.

이와 같이 본 발명은 다공성 탄소재의 제조에 있어서, 탄소 전구체 입자와 함께 콜로이다 실리카를 함께 혼합하여 분말을 획득한 후, 분말로부터 콜로이다 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 획득함으로써, 다공성 탄소재에 형성되는 기공의 크기 및 부피를 조절할 수 있다.As described above, according to the present invention, in the production of a porous carbon material, colloidal silica is mixed together with carbon precursor particles to obtain a powder, and colloidal silica is removed from the powder to obtain a porous carbon material, The size and volume of pores to be formed can be controlled.

다공성 탄소재의 기공 크기 및 부피를 조절하고, 이를 통하여 다공성 탄소재의 표면적을 조절함으로써, 전지의 수명 및 고율특성을 개선할 수 있다.The pore size and the volume of the porous carbon material can be controlled and the surface area of the porous carbon material can be controlled thereby improving the lifetime and high rate characteristics of the battery.

이와 같은 본 발명에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 전기화학 특성을 평가하기 위해서 아래와 같이 다공성 탄소재 및 리튬-이산화황 이차 전지용 셀을 제조하였다.In order to evaluate the electrochemical characteristics of the lithium-sulfur dioxide secondary battery including the porous carbon material according to the present invention, a porous carbonaceous material and a cell for a lithium-sulfur dioxide secondary battery were prepared as follows.

다공성 탄소재는 탄소 전구체로 1,10phenanthroline 및 p-TSA의 혼합물의 양을 고정하고, 20nm 크기의 콜라이달 실리카 양을 비율에 따라 증가시켜 합성하였다. 실시예 1의 다공성 탄소재(CSC 1.0)의 콜로이달 실리카 양을 기준으로 1.5배, 2배, 4배로 늘려 실시예 2 내지 4에 따른 다공성 탄소재(CSC 1.5, CSC 2.0, CSC 4.0)를 제조하였다.The porous carbon materials were synthesized by fixing the amount of 1,10-phenanthroline and p-TSA as carbon precursors and by increasing the amount of colloidal silica in the size of 20 nm. (CSC 1.5, CSC 2.0, and CSC 4.0) according to Examples 2 to 4 were prepared by increasing the amount of colloidal silica of the porous carbonaceous material (CSC 1.0) of Example 1 by 1.5 times, 2 times, Respectively.

도 3 내지 도 5는 도 2의 제조 방법으로 제조된 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 보여주는 SEM 사진들이다.3 to 5 are SEM photographs showing porous carbon materials according to the embodiments of the manufacturing method of FIG.

도 3 내지 도 5를 참조하면, 실시예 1, 3 및 4에 따른 다공성 탄소재는 수십 나노크기 이상의 비교적 큰 기공을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.3 to 5, it can be seen that the porous carbon materials according to Examples 1, 3 and 4 have comparatively large pores having a size of several tens nano or more.

도 6은 실시예들에 따른 다공성 탄소재의 질소흡탈착 기공 분포도를 보여주는 그래프이다.6 is a graph showing a nitrogen adsorption / desorption pore distribution diagram of the porous carbonaceous material according to the embodiments.

Figure pat00001
Figure pat00001

도 6 및 표 1은 다양한 기공 크기 및 분포를 갖는 다공성 탄소재의 질소흡탈착 결과이다.6 and Table 1 show the nitrogen adsorption / desorption results of porous carbon materials having various pore sizes and distributions.

이와 같은 본 발명에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 전기화학 특성을 평가하기 위해서 아래와 같이 리튬-이산화황 이차 전지용 셀을 제조하였다.In order to evaluate the electrochemical characteristics of the lithium-sulfur dioxide secondary battery including the porous carbon material according to the present invention, a cell for a lithium-sulfur dioxide secondary battery was manufactured as follows.

먼저 양극 조성은 다공성 탄소재 80wt%, 도전재(ketchun black, 10wt%), 바인더(PTFE, 10 wt%) 이며, 양극에 로딩이 2.5 mg/cm2가 되도록 제조하였다. 제조된 양극을 이용하여 리튬 금속 소재의 음극, LiAlCl4-2SO2의 전해액, 유리질 격리막을 사용하여, 2032 코인타입 셀을 제조하였다. 이때 셀은 0.1C의 전류밀도로 2.0~4.05 V 영역에서 정전류법으로 충방전을 진행하였으며, 이후 충전 전류밀도는 0.2C, 방전 전류밀도는 0.5C로 충방전을 진행하였다.First, the anode composition was prepared so as to have a porous carbon material of 80 wt%, a conductive material (ketchun black, 10 wt%), a binder (PTFE, 10 wt%) and a loading of 2.5 mg / cm 2 on the anode. A 2032 coin type cell was fabricated by using a cathode of a lithium metal material, an electrolyte of LiAlCl 4 -2 SO 2 , and a glass separator using the prepared anode. At this time, the cells were charged and discharged at a current density of 0.1 C by a constant current method in the range of 2.0 to 4.05 V, and then charged and discharged at a charge current density of 0.2 C and a discharge current density of 0.5 C.

도 7은 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur dioxide secondary battery including porous carbon materials according to embodiments. FIG.

도 7을 참조하면, CSC 4.0이 가장 큰 용량 및 수명특성을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that CSC 4.0 shows the largest capacity and life characteristics.

도 8은 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 방전율 변화에 따른 수명유지 특성을 보여주는 그래프이다.8 is a graph showing lifetime maintenance characteristics of a lithium-sulfur dioxide secondary battery including a porous carbonaceous material according to the variation of discharge rate according to the embodiments.

도 8을 참조하면, 방전율에 따른 용량구현 및 수명특성 결과를 볼 때도, 기공부피가 큰 CSC 4.0을 양극으로 사용한 경우가 CSC 1.5에 비해 향상된 고율특성을 보여주고 있다.Referring to FIG. 8, CSC 4.0 having a large pore volume has an improved high-rate characteristic as compared with CSC 1.5, in view of capacity and lifetime characteristics according to the discharge rate.

도 9는 실시예들에 따른 다공성 탄소재를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing charge / discharge curves of a lithium-sulfur dioxide secondary battery including porous carbon materials according to embodiments.

도 9를 참조하면, 기공부피가 큰 탄소재를 이용한 경우에 충전 전압이 더 낮은 영역에서 시작하여 과전압이 더 적게 걸린다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen that when the carbon material having a large pore volume is used, the charging voltage starts in a lower region and the overvoltage is less.

이를 통해 일정 크기 이상의 기공을 갖고 있고, 기공 부피가 클수록 방전산물이 충전 과정에서 더 쉽게 분해되며, 방전산물에 의한 기공막힘 또는 원활한 전해질 이동경로 유지를 구현 가능하여 전지의 성능을 향상시킨 것으로 판단된다.As a result, it is considered that the discharge product is more easily decomposed in the charging process as the pore volume is larger as the pore volume is larger, and the performance of the cell is improved because the pore clogging due to the discharge product or maintenance of the smooth path of the electrolyte can be realized .

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극
4 : 케이스
100 : 리튬-이산화황 이차 전지1: Sulfur dioxide based inorganic electrolyte
2: anode
3: cathode
4: Case
100: Lithium-sulfur dioxide secondary battery

Claims (8)

탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하고, 획득한 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 획득하되, 콜로이달 실리카가 제거된 곳에 기공이 형성되는 다공성 탄소재를 함유하는 리튬-이산화황 이차 전지용 양극.A positive electrode for a lithium-sulfur dioxide secondary cell containing a porous carbonaceous material obtained by mixing a carbon precursor with colloidal silica to obtain a powder, and removing colloidal silica from the obtained powder, wherein the colloidal silica is removed, . 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소재는 기공의 크기가 10 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the porous carbon material has a pore size of 10 nm or more. 제2항에 있어서,
상기 다공성 탄소재는 기공의 부피가 1 cc/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지용 양극.3. The method of claim 2,
Wherein the porous carbon material has a pore volume of 1 cc / g or more. 제3항에 있어서,
상기 다송성 탄소재는 비표면적이 600 m2/g 인 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지용 양극.The method of claim 3,
Wherein the porous carbon material has a specific surface area of 600 m 2 / g. 탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하는 단계; 및
상기 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬-이산화황 이차 전지용 다공성 탄소재의 제조 방법.Mixing the carbon precursor and the colloidal silica to obtain a powder; And
Removing the colloidal silica from the powder to produce a porous carbonaceous material;
Wherein the porous carbon material is a porous carbon material for a lithium-sulfur dioxide secondary cell. 제3항에 있어서, 상기 획득하는 단계에서,
황산에 탄소 전구체 및 콜로이달 실라카를 투입 후 교반하여 분말을 획득하는 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지용 다공성 탄소재의 제조 방법.4. The method of claim 3, wherein in the acquiring step,
A carbon precursor and a colloidal silica are added to sulfuric acid and stirred to obtain a powder. 제4항에 있어서, 상기 제조하는 단계는,
상기 분말을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 분말에서 불산으로 콜로이달 실리카를 제거하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지용 다공성 탄소재의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Heat treating the powder; And
Removing the colloidal silica from the heat-treated powder by hydrofluoric acid to produce a porous carbon material;
Wherein the porous carbonaceous material for lithium-sulfur dioxide secondary cells is a porous carbonaceous material. 리튬을 함유하는 음극;
탄소 전구체와 콜로이달 실리카를 혼합하여 분말을 획득하고, 획득한 분말에서 콜로이달 실리카를 제거하여 획득하되, 콜로이달 실리카가 제거된 곳에 기공이 형성되는 다공성 탄소재를 함유하는 양극; 및
이산화황(SO2)과 리튬염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이산화황 이차 전지.A negative electrode containing lithium;
A positive electrode containing a porous carbon material obtained by mixing a carbon precursor and colloidal silica to obtain a powder, and removing colloidal silica from the obtained powder, wherein porosity is formed at a position where colloidal silica is removed; And
A sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution containing an inorganic electrolyte comprising sulfur dioxide (SO 2 ) and a lithium salt;
Lithium secondary battery.
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