KR20210096193A

KR20210096193A - 시멘트 슬러리, 경화된 시멘트 및 이의 제조 및 사용 방법

Info

Publication number: KR20210096193A
Application number: KR1020217019963A
Authority: KR
Inventors: 피터 제이. 보울
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2021-08-04
Also published as: WO2020112602A1; CN113165977A; EP3887335A1; SG11202105538SA; US20200165164A1; JP2022511774A

Abstract

시멘트 슬러리, 경화된 시멘트, 및 경화된 시멘트의 제조 방법 및 시멘트 슬러리의 사용 방법이 제공된다. 무엇보다도 시멘트 슬러리는 연장된 증점 시간을 갖고, 개선된 지연, 유동성, 및 펌프성을 유도하고, 예를 들어 오일 및 가스 시추 산업에서 사용될 수 있다. 시멘트 슬러리는 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 포함한다.

Description

시멘트 슬러리, 경화된 시멘트 및 이의 제조 및 사용 방법

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2018년 11월 26일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/771,369호를 우선권으로 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

기술분야

본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 시멘트 슬러리 및 시멘트 슬러리의 제조 및 사용 방법 및 경화 시멘트 및 경화된 시멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용의 실시형태는 시멘트 슬러리 및 적어도 2개의 지연제 첨가제를 갖는 경화된 시멘트 및 시멘트 슬러리 및 적어도 2개의 지연제 첨가제를 갖는 경화된 시멘트의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

시멘트 슬러리는 유정 및 가스정에서의 시멘트화와 같은 오일 및 가스 산업에서 사용된다. 정 보수, 정 안정성 및 정 폐기(안전성 위험을 제거하기 위해 오래된 정을 밀봉)를 위해, 주요한, 개선을 위한, 압착 및 플러그 시멘트화 기술을 사용하여 케이싱과 정 형성 사이의 고리에 시멘트 시스(sheath)를 배치할 수 있다. 유정 및 가스정이 복수의 다양한 위치에 위치할 수 있기 때문에, 다양한 온도 및 압력에 걸쳐, 특정한 부식성 화학 종의 존재 및 까다로운 기계적 조건 하에서, 이러한 시멘트 슬러리는 일관되게 작동할 수 있어야 한다. 시멘트 슬러리는 동결 영구동토 지역에서 32℉ 미만의 조건, 및 지열정에서 400℉ 초과의 온도에서 사용될 수 있고, 다양한 조건 하에서 적절하게 설정될 수 있어야 한다.

시멘트 슬러리의 적절한 경화는 경화된 시멘트 조성물의 성능 특성 및 강도에 중요할 수 있다. 그러나, 종래의 시멘트 용액은 슬러리의 빠른 증점 시간으로 인해 신속히 겔화될 수 있어, 슬러리의 균일한 배치가 꽤 어려울 수 있기 때문에 시멘트를 취급하거나 펌핑할 때 문제를 발생시킬 수 있고, 불량한 유동성을 유도할 수 있다. 나아가, 시멘트 슬러리는 흔히 시추액과 같은 케이싱 또는 유정공 벽에 존재할 수 있는 다른 유체와 상용불가하고, 장기간의 접촉은 시멘트 슬러리의 겔화를 야기할 수 있어, 시멘트의 제거 및 적절한 배치를 방지할 수 있다. 연장된 증점 시간을 갖는 시멘트 슬러리는 시멘트의 보다 정확하고 정밀한 배치를 허용한다.

따라서, 겔화 문제를 회피하기 위한, 양호한 유동성 및 펌핑성을 갖고, 개선된 지연과 연장된 증점 시간을 갖는 시멘트 슬러리에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 추가로, 350℉ 초과의 온도에서 직각 설정이 가능한 시멘트 슬러리에 대한 요구가 존재한다. 본 발명의 실시형태들은 개선된 레올로지 및 지연을 갖는 시멘트 슬러리 및 시멘트 슬러리의 제조 및 사용 방법을 제공함으로써 이러한 요구들을 충족한다.

일 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 포함한다.

기재된 실시형태의 추가의 특징 및 이점은 후속하는 상세한 설명에 제시될 것이고, 부분적으로는 해당 설명으로부터 당업자에게 쉽게 분명해지거나 후속하는 상세한 설명뿐만 아니라 청구항을 비롯하여 기재된 실시형태를 실시함으로써 인지될 것이다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "시멘트 슬러리"는 시멘트를 형성하기 위해 적어도 물과 혼합되는 시멘트 전구체를 포함하는 조성물을 지칭한다. 시멘트 슬러리는 소성 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 칼슘 산화물(CaO, 또한 석회로 알려짐), 철 산화물(Fe₂O₃), 마그네슘 산화물(MgO), 클레이, 모래, 자갈, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "점조도"는 주어진 물질의 개별 입자의 응집력, 이의 변형 능력 및 유동에 대한 저항과 관련된 물질의 레올로지 특성을 지칭한다. 시멘트 슬러리의 점조도는 API 권장 프랙티스 10B에 따른 증점 시간 시험에 의해 결정되며, 보다 일반적인 점도 단위로의 방향 변환 계수가 없는 무차원 양인 점조도의 Bearden 단위(Bc)로 표현된다. 점조도의 Bearden 단위는 1에서 100 단위로 측정되고, 통상적으로 까다로운 펌핑은 50 Bc에서 개시되는 것으로 여겨지고, 시멘트는 완전히 100 Bc에서 설정된다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "경화"는 물과 시멘트 전구체 물질 사이의 하나 이상의 반응을 통해 콘크리트가 이의 의도된 용도에 대한 목적하는 특성(예컨대, 경도)을 달성하도록 하는 적절한 수분, 온도 및 시간을 제공하는 것을 지칭한다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "건조"는 단지 시멘트를 이의 의도된 용도에 적합한 수분 조건을 달성하도록 허용하는 것을 지칭하며, 이는 화학 반응과는 반대로 물리적 상태 변화만을 수반할 수 있다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "출발 포인트"는 증점 시간 시험 동안 시멘트 슬러리의 증점의 개시를 지칭하며, 흔히 POD(point of departure)로서 약칭된다. 일부 시멘트 슬러리의 경우, POD는 증점 시간으로 사용된다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "지연제"는 적절한 배치를 가능하게 하기 위해 시멘트 슬러리의 증점 시간을 증가시키기 위해 사용된 화학적 작용제를 지칭한다. 시멘트 지연에 대한 요구는 시멘트화 작업을 완료하는 데 더 많은 시간이 소요되고, 시멘트 경화 공정에 대한 증가된 온도의 영향으로 인해 더욱 증가한다.

본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "직각 설정"은 점조도가 출발 포인트에서부터, 또는 30 Bc에서 100 Bc로 단시간에 변하는 시멘트 슬러리의 특징을 지칭한다. 상기 용어는 시멘트 점조도 대 시간의 플롯에서 특징적인 90도 굽힘을 지칭한다.

본 발명의 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "지하 지질층(subsurface formation)"은 주변의 암체와 충분히 구별되고 연속적인 암석의 덩어리를 지칭하는 것으로, 암석의 덩어리는 별개의 독립체로서 매핑될 수 있다. 따라서, 지하 지질층은, 이에 국한되는 것은 아니지만, 다공성 및 투과성을 포함한, 지하 지질층 전반에 걸쳐 유사한 레올로지 특성을 함유하는 단일의 식별 가능한 단위를 형성하기에 충분히 균질하다. 지하층은 암석층서(lithostratigraphy)의 기본 단위이다.

본 발명의 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "증점 시간"은 시멘트 슬러리가 유체 상태로 유지되고 펌핑될 수 있는 시간의 측정을 지칭한다. 증점 시간은 예상 온도 및 압력 조건 하에서 시간 경과에 따른 슬러리의 점도를 나타내는 가압된 농도계를 사용하여 다운홀 조건 하에서 평가된다. 증점 시간의 종료는 통상적으로 약 50 또는 70 Bc이다.

본 발명의 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바, 용어 "유정공"은 웰의 오픈홀(openhole) 또는 노출된 부분(uncased portion)을 포함하는 드릴링 홀 또는 시추공을 지칭한다. 시추공은 드릴링 홀의 경계를 이루는 암면인 유정공 벽의 내경을 지칭할 수 있다.

본 개시내용의 실시형태는 지연이 개선되고 겔화 문제를 갖지 않는 시멘트 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 개시내용의 실시형태는, 일부 특정 실시형태에서, 오일 및 가스 산업에서 사용하기 위한 시멘트 슬러리의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.

본 개시내용의 실시형태는 지연이 개선되고 겔화 문제를 갖지 않는 시멘트 슬러리에 관한 것이다. 본 개시내용의 시멘트 슬러리는 유정 및 가스정에서의 시멘트화와 같은 오일 및 가스 시추 산업에서 사용될 수 있다. 유정 및 가스정은 때때로 지하 지질층에 형성될 수 있다. 유정공은 석유화학 제품과 같이 천연 자원을 지표면에 연결하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유정공은 시추 절차에 의해 형성될 수 있는 지하 지질층에서 형성될 수 있다. 지하 정 또는 유정공을 뚫기 위해, 드릴 비트 및 드릴 비트에 무게를 실어주기 위한 드릴 칼라를 포함하는 드릴 스트링을 미리 천공된 구멍에 삽입하여 회전시켜서 구멍의 바닥에 있는 암석을 잘라 들어가는데, 그러는 중에 암석 절단편들이 생긴다. 일반적으로 시추 유체가 시추 공정 중에 사용될 수 있다. 유정공 바닥에서 암석 절단편들을 제거하기 위해 시추 유체가 드릴 스트링을 통해 드릴 비트로 펌핑된다. 시추 유체는 드릴 비트를 냉각시키고, 드릴 비트로부터 암석 절단편을 상향으로 제거하고, 시추 유체가 지표면으로 재순환될 때 암석 절단편들을 상향으로 운반한다.

일부 경우에서, 케이싱이 유정공으로 삽입될 수 있다. 케이싱은 유정공의 직경 미만의 직경을 갖는 파이프 또는 다른 관형 구조일 수 있다. 일반적으로, 케이싱은 유정공으로 낮아질 수 있고, 이에 따라 케이싱의 하부가 유정공의 하부 주변 영역에 도달할 수 있다. 일부 실시형태에서, 케이싱은 케이싱의 외부 가장자리와 유정공의 가장자리(지하 지질층의 표면) 사이의 고리 영역으로 시멘트 슬러리를 삽입함으로써 시멘트화될 수 있습니다. 시멘트 슬러리는, 케이싱의 내부 부분으로, 케이싱의 하부로, 케이싱의 하부 주변에서, 원형 영역으로, 또는 이들의 일부 또는 전부의 조합으로 시멘트 슬러리를 펌핑함으로써, 원형 영역으로 삽입될 수 있다. 시멘트 슬러리는 시추 유체를 변위시켜, 정의 상부로 이를 밀어낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 스페이서 유체(spacer fluid)는 시추 유체와 시멘트 슬러리 사이의 접촉을 방지하기 위해 시멘트 슬러리를 정으로 펌핑하기 전 시추 유체를 변위시키고, 이를 제거함으로써 시멘트 슬러리와 시추 유체 사이의 완충제로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 적절한 양의 시멘트 슬러리를 케이싱의 내부 영역으로 삽입 후, 변위 유체를 이용하여 시멘트 슬러리를 케이싱의 내부 영역 밖으로 그리고 고리 영역으로 밀어낼 수 있다. 이러한 변위는 유정공 상부의 고리 영역으로부터 전체 스페이서 유체와 시추 유체를 제거할 수 있다. 이후, 시멘트 슬러리는 경화될 수 있거나 아니면 굳어질 수 있다.

정의 안정성 및 안전성을 보장하기 위해, 시멘트 슬러리를 경화 시멘트로 적절하게 굳히는 것이 중요하다. 경화 전 유체가 시멘트 슬러리로부터 손실되거나 시멘트 슬러리가 균일하게 배치되지 않는 경우, 시멘트 슬러리는 경화 시멘트로 균일하게 굳지 않을 수 있다. 따라서, 시멘트 슬러리의 점도, 유동성, 및 증점 시간은 적절한 배치를 보장하기 위한 중요한 특성이다. 구체적으로, 증점 시간은 지연제 첨가제를 사용함으로써 지연되어, 경화 전 시멘트의 최적의 배치를 위한 시간을 더 만들 수 있다. 유사하게, 시멘트 슬러리로부터 유체 손실을 감소시키는 것은, 경화가 흔히 시멘트 슬러리와의 수계 반응을 수반함에 따라, 균일하게 굳어지는 것을 보장한다. 물이 너무 많거나 너무 적으면 경도에 영향을 미치고, 이에 따라, 생성된 경화 시멘트의 품질에 영향을 미친다.

다수의 조건이 시멘트 슬러리의 유체 손실에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 특히 펌핑이 중단되고 슬러리가 굳어짐 없이 정체되는 경우, 물은 슬러리로부터 투과성 지하 지질층으로 회수될 수 있다. 또한, 시멘트 슬러리가 케이싱과 고리 사이의 타이트한 간극과 같은 수축을 통과할 때 변위로 인해 물이 손실될 수 있고, 이는 슬러리로부터 물을 "압착"할 수 있다. 부가적으로, 악천후 및 토양 조건은 시멘트 슬러리에 존재하는 물의 양에 영향을 미칠 수 있다. 이와 같이, 시멘트 슬러리의 유체 손실을 제어하는 것은 보다 균일하고 강한 경화 시멘트를 허용할 수 있다.

본 개시내용은 이러한 문제점을 다루기 위해, 다른 속성 중에서, 개선된 레올로지 및 감소된 유체 손실을 가질 수 있는 시멘트 슬러리를 제공한다. 본 개시내용의 시멘트 슬러리는 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 포함한다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 일부 실시형태에서, 아연 산화물과 함께 아크릴산 공중합체를 사용하는 것은, 다양한 적용에서 시멘트 슬러리의 보다 용이한 가공, 유동성 및 취급을 허용하도록 시멘트 슬러리의 증점 시간을 연장할 수 있다. 나아가, 증점 시간의 연장은 펌프에 필요한 펌핑 압력을 감소시킬 것이고, 시멘트를 정으로 배치할 것이다.

시멘트 전구체 물질은 물과 혼합될 때 시멘트로 경화될 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 시멘트 전구체 물질은 수경 또는 비-수경일 수 있다. 수경 시멘트 전구체 물질은 물과 접촉하는 동안 즉시 또는 몇 분 내에 경화되기 시작할 수 있는 극한 온도에서 함께 연소되는 석회석, 점토 및 석고의 혼합물을 지칭한다. 비-수경 시멘트 전구체 물질은 석회석, 석고, 플라스터 및 옥시클로라이드의 혼합물을 지칭한다. 비-수경 시멘트 전구체는 경화하는 데 더 오래 걸리거나 적절한 강화를 위해 건조 조건이 필요할 수 있지만, 종종 더 경제적으로 실행가능하다. 수경 또는 비-수경 시멘트 전구체는 본 개시내용의 시멘트 슬러리의 바람직한 적용을 기반으로 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 시멘트 전구체 물질은 포틀랜드 시멘트 전구체, 예컨대 클래스 G 포틀랜드 시멘트일 수 있다. 포틀랜드 시멘트 전구체는 지표간 부가로서 수경 칼슘 실리케이트와 하나 이상의 형태의 칼슘 술페이트 형태를 함유하는 클링커를 분쇄하여 생성된 수경 시멘트 전구체(물과 반응하여 경화될뿐만 아니라 내수성 제품을 형성하는 시멘트 전구체 물질)이다. 다른 실시형태에서, 시멘트 전구체 물질은 포틀랜드 시멘트 전구체와 결정질 실리카의 조합인 사우디 시멘트 전구체일 수 있다. 결정질 실리카는 또한 석영으로 공지되어 있다.

시멘트 전구체 물질은 칼슘 수산화물, 실리케이트, 산화물, 벨라이트(Ca₂SiO₅), 알라이트(Ca₃SiO₄), 트리칼슘 알루미네이트(Ca₃Al₂O₆), 테트라칼슘 알루미노퍼라이트(Ca₄Al₂Fe₂O₁₀), 브라운밀러리에이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 석고(CaSO₄·2H₂O) 소듐 산화물, 포타슘 산화물, 석회석, 석회(칼슘 산화물), 6가 크롬, 칼슘 알루미네이트, 실리카 모래, 실리카 분, 헤마타이트, 망간 테트록시드, 기타 유사 화합물 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 시멘트 전구체 물질은 포틀랜드 시멘트, 규산 플라이 애시, 석회질 플라이 애시, 슬래그 시멘트, 실리카 퓸, 석영, 임의의 공지된 시멘트 전구체 물질 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 실리카 분은 SiO₂의 분자식을 갖는 미분된 결정질 실리카이고, 입자 크기는 1 내지 500 미크론, 10 내지 500 미크론, 10 내지 100 미크론, 10 내지 80 미크론, 10 내지 50 미크론, 10 내지 20 미크론, 20 내지 100 미크론, 20 내지 80 미크론, 20 내지 50 미크론, 50 내지 100 미크론, 50 내지 80 미크론, 또는 80 내지 100 미크론 범위이다.

시멘트 슬러리는 사우디 클래스 G 시멘트를 포함할 수 있다. 사우디 클래스 G 시멘트는 60 내지 100 중량 백분율(wt%), 60 내지 99 wt%, 60 내지 98 wt%, 60 내지 97 wt%, 60 내지 96 wt%, 60 내지 95 wt%, 60 내지 90 wt%, 60 내지 80 wt%, 60 내지 70 wt%, 70 내지 100 wt%, 70 내지 99 wt%, 70 내지 98 wt%, 70 내지 97 wt%, 70 내지 96 wt%, 70 내지 95 wt%, 70 내지 90 wt%, 70 내지 80 wt%, 80 내지 100 wt%, 80 내지 99 wt%, 80 내지 98 wt%, 80 내지 97 wt%, 80 내지 96 wt%, 80 내지 95 wt%, 80 내지 90 wt%, 90 내지 100 wt%, 90 내지 99 wt%, 90 내지 98 wt%, 90 내지 97 wt%, 90 내지 96 wt%, 90 내지 95 wt%, 95 내지 100 wt%, 95 내지 99 wt%, 95 내지 98 wt%, 95 내지 97 wt%, 95 내지 96 wt%, 96 내지 100 wt%, 96 내지 99 wt%, 96 내지 98 wt%, 96 내지 97 wt%, 97 내지 100 wt%, 97 내지 99 wt%, 97 내지 98 wt%, 98 내지 100 wt%, 98 내지 99 wt%, 또는 99 내지 100 wt% 포틀랜드 시멘트를 포함할 수 있다. 사우디 클래스 G 시멘트는 40 wt% 미만, 30 wt% 미만, 20 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 결정질 실리카, 또는 석영을 포함할 수 있다. 사우디 클래스 G 시멘트는 pH가 7 초과, 8 내지14, 10 내지 13, 11 내지 13, 12 내지 13, 또는 12.4일 수 있다. 사우디 클래스 G 시멘트는 20℃에서 벌크 밀도가 70 내지 120 큐빅 피트 당 파운드(lb/ft³), 80 내지 110 lb/ft³, 90 내지 100 lb/ft³, 또는 94 lb/ft³일 수 있다. 사우디 클래스 G 시멘트는 수용해도가 0.1 내지 2의 100 밀리리터 당 그램(g/100ml), 0.1 내지 1 g/100ml, 0.1 내지 0.8 g/100ml, 0.1 내지 0.5 g/100ml, 0.2 내지 2 g/100ml, 0.2 내지 1 g/100ml, 0.2 내지 0.8 g/100ml, 0.2 내지 0.5 g/100ml, 0.4 내지 2 g/100ml, 0.4 내지 1 g/100ml, 0.4 내지 0.8 g/100ml, 0.4 내지 0.5 g/100ml, 0.5 내지 2 g/100ml, 0.5 내지 1 g/100ml, 0.5 내지 0.8 g/100ml, 또는 0.5 g/100ml일 수 있다.

시멘트를 생성하기 위해 물이 시멘트 전구체 물질에 첨가될 수 있다. 물은 증류수, 탈이온수 또는 수돗물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 물은 첨가제 또는 오염물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 물은 담수 또는 해수, 천연 또는 합성 염수, 지층수 또는 염수를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 물의 특정 특성을 조절하고 그에 따라 시멘트 슬러리의 특성, 예컨대, 밀도를 조절하기 위해 물에 염 또는 기타 유기 화합물이 혼입될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 물 속의 염 농도 또는 기타 유기 화합물의 수준을 증가시킴으로써 물의 포화도를 증가시키면 물의 밀도를 증가시키고 그에 따라 시멘트 슬러리의 밀도를 증가시킬 수 있다. 적합한 염은 알칼리 금속 클로라이드, 수산화물, 또는 카복실레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시형태에서, 적합한 염은 소듐, 칼슘, 세슘, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 포타슘, 스트론튬, 규소, 리튬, 클로라이드, 브로마이드, 카보네이트, 요오다이드, 클로레이트, 브로메이트, 포르메이트, 니트레이트, 술페이트, 포스페이트, 산화물, 불화물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 시멘트 전구체 중량 기준(BWOC: by weight of cement precursor) 10 wt% 내지 70 wt%의 물을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 BWOC 10 wt% 내지 40 wt%, 10 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 20 wt%, 20 wt% 내지 40 wt%, 25 wt% 내지 35 wt%, 또는 20 wt% 내지 30 wt%의 물을 함유할 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 30 wt%의 물을 함유할 수 있다.

시멘트 전구체 물질과 물과 함께, 시멘트 슬러리는 아크릴산 공중합체와 아연 산화물을 포함한다. 아크릴산 공중합체와 아연 산화물은 지연제 첨가제로서 기능하여 시멘트 슬러리의 증점 시간을 연장한다. 아크릴산 공중합체는 AMPS-공중합체의 격자를 포함하여 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS) 또는 AMPS-공중합체로부터 제조될 수 있다. 아크릴산 공중합체는 분자량이 100 내지 300 몰 당 그램 (g/mol), 125 내지 300 g/mol, 150 내지 300 g/mol, 175 내지 300 g/mol, 200 내지 300 g/mol, 225 내지 300 g/mol, 250 내지 300 g/mol, 100 내지 250 g/mol, 125 내지 250 g/mol, 150 내지 250 g/mol, 175 내지 250 g/mol, 200 내지 250 g/mol, 225 내지 250 g/mol, 100 내지 225 g/mol, 125 내지 225 g/mol, 150 내지 225 g/mol, 175 내지 225 g/mol, 200 내지 225 g/mol, 100 내지 200 g/mol, 125 내지 200 g/mol, 150 내지 200 g/mol, 175 내지 200 g/mol, 100 내지 175 g/mol, 100 내지 150 g/mol, 100 내지 125 g/mol, 100 내지 150 g/mol, 125 내지 150 g/mol, 또는 100 내지 125 g/mol일 수 있다. 아크릴산 공중합체는 207 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.

시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 8 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.1 내지 1.5 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.5 wt%, 0.1 내지 0.4 wt%, 0.4 내지 10 wt%, 0.4 내지 8 wt%, 0.4 내지 5 wt%, 0.4 내지 3 wt%, 0.4 내지 2 wt%, 0.4 내지 1.5 wt%, 0.4 내지 1 wt%, 0.4 내지 0.5 wt%, 0.5 내지 10 wt%, 0.5 내지 8 wt%, 0.5 내지 5 wt%, 0.5 내지 3 wt%, 0.5 내지 2 wt%, 0.5 내지 1.5 wt%, 0.5 내지 1.2 wt%, 0.5 내지 0.8 wt%, 0.8 내지 1.2 wt%, 0.8 내지 1 wt%, 1 내지 1.2 wt%, 0.9 내지 1.1 wt%, 0.9 내지 1 wt%, 0.5 내지 1 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 8 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 3 wt%, 1 내지 2 wt%, 1 내지 1.5 wt%, 1.5 내지 10 wt%, 1.5 내지 8 wt%, 1.5 내지 5 wt%, 1.5 내지 3 wt%, 1.5 내지 2 wt%, 2 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 2 내지 5 wt%, 2 내지 3 wt%, 3 내지 10 wt%, 3 내지 8 wt%, 3 내지 5 wt%, 5 내지 8 wt%, 5 내지 10 wt%, 또는 8 내지 10 wt%의 아크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 0.94 wt%의 아크릴산 공중합체를 포함할 수 있다.

아연 산화물은 분자식 ZnO를 갖는 무기 화합물이다. 아연 산화물은 81.379 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.8 wt%, 0.1 내지 0.6 wt%, 0.1 내지 0.4 wt%, 0.1 내지 0.3 wt%, 0.1 내지 0.2 wt%, 0.2 내지 10 wt%, 0.2 내지 5 wt%, 0.2 내지 2 wt%, 0.2 내지 1 wt%, 0.2 내지 0.8 wt%, 0.2 내지 0.6 wt%, 0.2 내지 0.4 wt%, 0.2 내지 0.3 wt%, 0.3 내지 10 wt%, 0.3 내지 5 wt%, 0.3 내지 2 wt%, 0.3 내지 1 wt%, 0.3 내지 0.8 wt%, 0.3 내지 0.6 wt%, 0.3 내지 0.4 wt%, 0.4 내지 10 wt%, 0.4 내지 5 wt%, 0.4 내지 2 wt%, 0.4 내지 1 wt%, 0.4 내지 0.8 wt%, 0.4 내지 0.6 wt%, 0.6 내지 10 wt%, 0.6 내지 5 wt%, 0.6 내지 2 wt%, 0.6 내지 1 wt%, 0.6 내지 0.8 wt%, 0.8 내지 10 wt%, 0.8 내지 5 wt%, 0.8 내지 2 wt%, 0.8 내지 1 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 2 wt%, 2 내지 10 wt%, 2 내지 5 wt%, 또는 5 내지 10 wt%의 아연 산화물을 포함할 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 0.3 wt%의 아연 산화물을 포함할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 시멘트 슬러리는 포스폰산계 증점제를 포함한다. 포스폰산, 또는 포스포네이트는 C-PO(OH)₂ 또는 C-PO(OR)₂기를 함유하는 유기인 화합물이다. 상기 포스폰산계 증점제는 적어도 하나의 디에틸렌트리아민 펜타메틸포스폰산(DTPMP: diethylenetriamine pentamethylphosphonic acid) 또는 니트릴로트리스(메틸렌) 트리포스폰산(NTMP: nitrilotris(methylene) triphosphonic acid)을 포함할 수 있다. DTPMP는 C₉H₂₈N₃O₁₅P₅의 분자식을 갖는다. NTMP는 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 또는 ATMP와 동의어이다. NTMP는 N(CH₂PO₃H₂)₃의 분자식을 갖는다.

시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 8 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.1 내지 1.5 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.5 wt%, 0.1 내지 0.4 wt%, 0.4 내지 10 wt%, 0.4 내지 8 wt%, 0.4 내지 5 wt%, 0.4 내지 3 wt%, 0.4 내지 2 wt%, 0.4 내지 1.5 wt%, 0.4 내지 1 wt%, 0.4 내지 0.5 wt%, 0.5 내지 10 wt%, 0.5 내지 8 wt%, 0.5 내지 5 wt%, 0.5 내지 3 wt%, 0.5 내지 2 wt%, 0.5 내지 1.5 wt%, 0.5 내지 1 wt%, 0.5 내지 1.2 wt%, 0.5 내지 0.8 wt%, 0.8 내지 1.2 wt%, 0.8 내지 1 wt%, 1 내지 1.2 wt%, 0.9 내지 1.1 wt%, 0.9 내지 1 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 8 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 3 wt%, 1 내지 2 wt%, 1 내지 1.5 wt%, 1.5 내지 10 wt%, 1.5 내지 8 wt%, 1.5 내지 5 wt%, 1.5 내지 3 wt%, 1.5 내지 2 wt%, 2 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 2 내지 5 wt%, 2 내지 3 wt%, 3 내지 10 wt%, 3 내지 8 wt%, 3 내지 5 wt%, 5 내지 8 wt%, 5 내지 10 wt%, 또는 8 내지 10 wt%의 DTPMP를 포함할 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 0.94 wt%의 DTPMP를 포함할 수 있다.

시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 8 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.1 내지 1.5 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.5 wt%, 0.1 내지 0.4 wt%, 0.4 내지 10 wt%, 0.4 내지 8 wt%, 0.4 내지 5 wt%, 0.4 내지 3 wt%, 0.4 내지 2 wt%, 0.4 내지 1.5 wt%, 0.4 내지 1 wt%, 0.4 내지 0.5 wt%, 0.5 내지 10 wt%, 0.5 내지 8 wt%, 0.5 내지 5 wt%, 0.5 내지 3 wt%, 0.5 내지 2 wt%, 0.5 내지 1.5 wt%, 0.5 내지 1 wt%, 0.5 내지 1.2 wt%, 0.5 내지 0.8 wt%, 0.8 내지 1.2 wt%, 0.8 내지 1 wt%, 1 내지 1.2 wt%, 0.9 내지 1.1 wt%, 0.9 내지 1 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 8 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 3 wt%, 1 내지 2 wt%, 1 내지 1.5 wt%, 1.5 내지 10 wt%, 1.5 내지 8 wt%, 1.5 내지 5 wt%, 1.5 내지 3 wt%, 1.5 내지 2 wt%, 2 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 2 내지 5 wt%, 2 내지 3 wt%, 3 내지 10 wt%, 3 내지 8 wt%, 3 내지 5 wt%, 5 내지 8 wt%, 5 내지 10 wt%, 또는 8 내지 10 wt%의 NTMP를 포함할 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 0.94 wt%의 NTMP를 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 DTPMP 이외의 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 첨가제는 촉진제, 지연제, 증량제, 가중제(weighting agent), 유체 손실 조절제, 손실 순환 조절제(lost circulation control agent), 계면활성제, 소포제, 엘라스토머, 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 시멘트 슬러리의 총 중량을 기준으로 BWOC 0.1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 내지 8 wt%의 하나 이상의 첨가제, BWOC 0.1 내지 5 wt%의 하나 이상의 첨가제, 또는 BWOC 0.1 내지 3 wt%의 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 시멘트 슬러리는 BWOC 1 내지 10 wt%의 하나 이상의 첨가제, BWOC 1 내지 8 wt%의 하나 이상의 첨가제, BWOC 1 내지 5 wt%, 또는 BWOC 1 내지 3 wt%의 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 BWOC 3 내지 5 wt%, BWOC 3 내지 8 wt%, BWOC 3 내지 10 wt%, 또는 BWOC 5 내지 10 wt%의 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.

일부 실시형태에서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 음이온성기를 함유하는 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 합성 술폰화 중합체, 카복실레이트기를 갖는 리그노술포네이트, 유기산, 히드록실화 당, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 일부 실시형태에서, 분산제 상의 음이온성기는 시멘트 슬러리에 음이온 전하를 부여하기 위해 시멘트 입자의 표면에 흡수될 수 있다. 음으로 하전된 시멘트 입자의 정전기적 반발은 시멘트 슬러리가 분산되고 보다 유체와 유사하게 만들어 유동성을 개선할 수 있다. 이는 더 낮은 펌프 속도에서의 난류, 펌핑 시 마찰 압력 감소, 수분 함량 감소 및 유체 손실 첨가제의 성능 개선 중 하나 이상을 허용할 수 있다.

일부 실시형태에서, 하나 이상의 첨가제는 대안적으로 또는 추가적으로 유체 손실 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 시멘트 유체 손실 첨가제는 비-이온성 셀룰로오스 유도체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 시멘트 유체 손실 첨가제는 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)일 수 있다. 다른 실시형태에서, 유체 손실 첨가제는 비-이온성 합성 중합체(예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리에틸렌이민)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체 손실 첨가제는 시멘트 슬러리를 추가로 점성화시킬 수 있고 일부 실시형태에서 부가적인 지연 효과를 유발할 수 있는 벤토나이트를 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 유체 손실 첨가제, 하나 이상의 분산제, 또는 이 둘 모두를 함유할 수 있다. 시멘트 슬러리는 시멘트 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 90 배럴 당 파운드(lb/bbl)의 유체 손실 첨가제, 하나 이상의 분산제, 또는 이 둘 모두를 함유할 수 있다. 예를 들어, 시멘트 슬러리는 0.1 내지 90 lb/bbl, 0.1 내지 75 lb/bbl, 0.1 내지 50 lb/bbl, 1 내지 90 lb/bbl, 1 내지 50 lb/bbl, 5 내지 90 lb/bbl, 또는 5 내지 50 lb/bbl의 유체 손실 첨가제, 하나 이상의 분산제, 또는 이 둘 모두를 함유할 수 있다.

시멘트 슬러리는 400℉에서 증점 시간이 1 내지 100 시간, 1 내지 70 시간, 1 내지 65 시간, 1 내지 60 시간, 1 내지 40 시간, 1 내지 20 시간, 1 내지 15 시간, 1 내지 10 시간, 1 내지 5 시간, 1 내지 4 시간, 1 내지 2 시간, 2 내지 100 시간, 2 내지 70 시간, 2 내지 65 시간, 2 내지 60 시간, 2 내지 40 시간, 2 내지 20 시간, 2 내지 15 시간, 2 내지 10 시간, 2 내지 5 시간, 2 내지 4 시간, 4 내지 100 시간, 4 내지 70 시간, 4 내지 65 시간, 4 내지 60 시간, 4 내지 40 시간, 4 내지 20 시간, 4 내지 15 시간, 4 내지 10 시간, 4 내지 5 시간, 5 내지 100 시간, 5 내지 70 시간, 5 내지 65 시간, 5 내지 60 시간, 5 내지 40 시간, 5 내지 20 시간, 5 내지 15 시간, 5 내지 10 시간, 10 내지 100 시간, 10 내지 70 시간, 10 내지 65 시간, 10 내지 40 시간, 10 내지 20 시간, 10 내지 15 시간, 15 내지 100 시간, 15 내지 70 시간, 15 내지 65 시간, 15 내지 60 시간, 15 내지 40 시간, 15 내지 20 시간, 20 내지 100 시간, 20 내지 70 시간, 20 내지 65 시간, 20 내지 40 시간, 40 내지 100 시간, 40 내지 70 시간, 40 내지 65 시간, 40 내지 60 시간, 60 내지 100 시간, 60 내지 70 시간, 60 내지 65 시간, 65 내지 100 시간, 65 내지 70 시간, 또는 70 내지 100시간일 수 있다.

증점 시간 시험은 시멘트가 펌프되기 어렵거나 펌프될 수 없게 되기 전의 시간의 길이를 결정하기 위해 펌핑 조건을 모사하는 데 사용된다. 증점 시간을 결정하는 가장 일반적인 방법은 가압된 점조도계를 통한 것이다. 이러한 장치는 시멘트 슬러리가 교반되면서(전형적으로 분 당 150 회전(RPM)에서), 압력 및 온도를 가한다. 전위차계의 레지스터 암(resistor arm)은 시멘트가 굳을 때 패들 회전에 대한 저항을 나타낸다. 상기 기기는 Bearden 점조도 단위의 표준 출력으로 보정된다. 장치는 완전 자동화되어 있고, 스퀴즈 일정 또는 배치 혼합을 모사할 수 있으며, 동적 침전 시험에서 사용하기 위한 가변 속도 모터를 가질 수 있다.

또한, 본 개시내용의 실시형태는 상기 기재된 시멘트 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리의 제조 방법은 시멘트 슬러리를 제조하기 위해 물과 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제는 상기 기재된 임의의 실시형태를 따를 수 있다. 시멘트 슬러리는 DTPMP, 분산제, 및 유체 손실 첨가제를 포함하지만 이로 제한되지는 않는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합 단계는, 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및, 선택적으로, 기타 첨가제를 시멘트 슬러리를 위한 적합한 기간 동안 적합한 속도에서 전단하는 것을 수반할 수 있다. 일 실시형태에서, 혼합은 4,000 RPM에서 15초 및 12,000 RPM에서 35초 동안 표준 API 블렌더를 사용하여 랩에서 수행될 수 있다. 혼합 에너지의 방정식은 하기와 같다:

방정식 1

상기 식에서,

= 혼합 에너지(kJ)

= 슬러리 질량(kg)

= 6.1X10^-8 m⁵/s(실험으로 확인된 상수)

= 회전 속도(라디안/s)

= 혼합 시간(s)

= 슬러리 부피(m³)

본 개시내용의 추가 실시형태는 상기 기재된 시멘트 슬러리의 사용 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 시멘트화되고자 하는 위치로 시멘트 슬러리를 펌핑하고, 물 및 시멘트 전구체 물질을 반응시킴으로써 시멘트 슬러리를 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시멘트화되고자 하는 위치는 정, 유정공, 고리 또는 기타 상기 위치일 수 있다.

시멘트 슬러리가 펌프를 통해 정에 배치되어 정 내에 위치한 시추 유체를 대체하고 시멘트로 이들을 대체할 때 시멘트화가 수행된다. 시멘트 슬러리는 케이싱을 통해 유정공의 하부로 흐르고, 이는 최종적으로 탄화수소가 표면으로 흐르는 파이프가 될 것이다. 이로부터, 시멘트 슬러리는 케이싱과 유정공 벽 사이 공간을 채우고, 경화된다. 이는 외부 물질이 정 흐름에 들어갈 수 없도록 밀봉할 뿐만 아니라 케이싱을 제자리에 영구적으로 배치한다. 시멘트화를 위한 정의 제조에서, 작업에 필요한 시멘트양을 설정하는 것이 중요하다. 이는 캘리퍼 로그를 사용하여 이의 깊이를 따라 시추공의 직경을 측정함으로써 수행될 수 있다. 기계적 및 음향적 수단 둘 모두를 이용하여, 멀티핑거 캘리퍼 로그는 유정공 직경의 불규칙성을 수용하고 오픈홀의 부피를 결정하기 위해 여러 위치에서 동시에 정의 직경을 측정한다. 부가적으로, 시멘트의 요구된 물리적 특성은 시멘트화 작업을 시작하기 전에 필수적이다. 또한, 시멘트를 홀로 실제로 펌핑하기 전에, 물질의 밀도와 점도를 포함하여 적절한 경화 시멘트가 결정된다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리를 경화하는 것은 물과 시멘트 전구체 물질 사이의 하나 이상의 반응을 허용함으로써 시멘트 슬러리가 굳거나 경화될 수 있는 적합한 조건 하에서 시간이 흐르는 것을 수동적으로 허용하는 것을 지칭할 수 있다. 적합한 조건은 임의의 시간, 온도, 압력, 습도 및 시멘트 조성물을 경화하기 위한 시멘트 산업에서 공지된 기타 적절한 조건일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 경화 조건은 주변 조건일 수 있다. 경화는 또한, 예를 들어 시멘트 슬러리에 경화제를 도입하고, 시멘트 슬러리에 열 또는 공기를 제공하고, 물과 시멘트 전구체 사이의 반응을 촉진하기 위한 시멘트 슬러리의 환경 조건을 조작하는 것, 이들의 조합 또는 기타 상기 수단에 의해 시멘트 슬러리를 활발히 굳히거나 경화하는 것을 수반할 수 있다. 통상적으로, 시멘트는 지하 지질층 조건, 온도 및 압력으로 인해 경화될 것이고, 슬러리에서 고체로 전환될 것이다. 실험실에서, 온도와 압력을 가할 수 있는 경화 챔버는 요구된 조건에서 시멘트 시편을 경화하는 데 사용된다. 입방형 몰드(2" x 2" x 2") 및 실린더형 셀(1.4" 직경 및 12" 길이)을 경화 챔버로 낮추었다. 경화 종료 직전까지 압력과 온도를 유지하여 이들을 주변 조건으로 감소시켰다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리에서 80% 이상의 상대 습도 및 50℉ 이상의 온도에서, 1 내지 14일의 기간 동안 경화가 수행될 수 있다. 시멘트 슬러리에서 80% 내지 100%, 예컨대 85% 내지 100%, 또는 90% 내지 100%, 또는 95% 내지 100%의 상대 습도에서 경화가 수행될 수 있다. 시멘트 슬러리는 50℉ 이상, 예컨대 75℉ 이상, 80℉ 이상, 100℉ 이상, 또는 120℉ 이상의 온도에서 경화될 수 있다. 시멘트 슬러리는 50℉ 내지 250℉, 또는 50℉ 내지 200℉, 또는 50℉ 내지 150℉, 또는 50℉ 내지 120℉의 온도에서 경화될 수 있다. 일부 경우에, 온도는 최대 500℉일 수 있다. 시멘트 슬러리는 1일 내지 14일, 예컨대 3 내지 14일, 또는 5 내지 14일, 또는 7 내지 14일, 또는 1 내지 3일, 또는 3 내지 7일 동안 경화될 수 있다.

본 개시내용의 추가 실시형태는 유정공에서 케이싱의 시멘트화의 특정 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 케이싱과 유정공 사이의 고리로 시멘트 슬러리를 펌핑하고, 시멘트 슬러리를 경화하는 것을 포함할 수 있다. 시멘트 슬러리는 이전에 기재된 임의의 실시형태에 따른 것일 수 있다. 마찬가지로, 시멘트 슬러리의 경화는 이전에 기재된 임의의 실시형태에 따른 것일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 시멘트화는 시멘트 슬러리가 펌프를 통해 정에 배치되어 정 내에 위치한 시추 유체를 대체하고 시멘트로 이들을 대체할 때 수행된다. 시멘트 슬러리는 케이싱을 통해 유정공의 하부로 흐르고, 이는 최종적으로 탄화수소가 표면으로 흐르는 파이프가 될 것이다. 이로부터, 이는 케이싱과 실제 유정공 사이 공간을 채우고, 경화된다. 이는 외부 물질이 정 흐름에 들어갈 수 없도록 밀봉할 뿐만 아니라 케이싱을 제자리에 영구적으로 배치한다.

또한, 본 개시내용의 실시형태는 경화 시멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 물과, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 조합하는 것을 포함할 수 있다. 시멘트 슬러리는 이전에 기재된 임의의 실시형태에 따른 것일 수 있다. 상기 방법은 경화 시멘트를 제조하기 위한 물과 시멘트 전구체 물질 사이의 반응을 허용함으로써 시멘트 슬러리를 경화하는 것을 포함할 수 있다. 경화 단계는 이전에 기재된 임의의 실시형태에 따른 것일 수 있다.

일부 실시형태에서, 시멘트는 4가지 주요 성분으로 구성된다: 초기 강도 개발에 기여하는 트리칼슘 실리케이트(Ca₃O₅Si); 최종 강도에 기여하는 디칼슘 실리케이트(Ca₂SiO₄), 초기 강도에 기여하는 트리칼슘 알루미네이트(Ca₃Al₂O₆); 및 테트라칼슘 알루미나 페라이트. 이들 상은 때때로 각각 알라이트 및 벨라이트로 불린다. 또한, 트리칼슘 알루미네이트의 반응성을 제어하기 위해 석고를 첨가할 수 있다.

일 실시형태에서, 시멘트의 실리케이트 상은 전체 물질의 약 75 내지 80 wt%일 수 있다. 60 내지 65 wt% 범위의 농도의 Ca₃O₅Si가 주요 구성요소이다. Ca₂SiO₄의 양은 통상적으로 20 wt%, 30 wt% 또는 40 wt% 이하이다. Ca₃O₅Si 및 Ca₂SiO₄의 수화 생성물은 칼슘 실리케이트 수화물(Ca₂H₂O₅Si) 및 또한 포틀랜드석으로 알려진 칼슘 히드록시드(Ca(OH)₂)이다. 통상 CSH 겔로 지칭된 칼슘 실리케이트 수화물은 온도, 수성 상 중 칼슘 농도 및 경화 시간에 의존하는 가변적인 C:S 및 H:S 비를 갖는다. CSH 겔은 주변 조건에서 +/- 70 wt%의 완전 수화된 포틀랜드 시멘트를 포함하고, 이는 경화 시멘트의 주요 바인더로 간주된다. 물과 접촉 시, 석고는 용해되어 칼슘 및 술페이트 이온을 부분적으로 방출시켜 알루미네이트 및 히드록실 이온과 반응하여, Ca₃O₅Si 표면 상에 침전되어 추가의 신속한 수화(플래쉬 셋(flash-set))를 방지하는, 미네랄 에트린자이트(ettringite, Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O)로 알려진 칼슘 트리술포알루미네이트 수화물을 형성한다. 석고는 점진적으로 소모되고, 에트린자이트는 석고가 소모될 때까지 계속하여 침전된다. 술페이트 이온 농도는 저하될 것이고, 에트린자이트는 칼슘 모노술포알루미네이트 수화물(Ca₄Al₂O₆(SO₄)·14H₂O)로 전환되어 불안정해질 것이다. 잔류하는 비수화된 Ca₃O₅Si는 칼슘 알루미네이트 수화물을 형성할 것이다. 시멘트 슬러리 디자인은 특정 첨가제를 사용한 수화 반응의 변경 또는 저해를 기반으로 한다.

경화된 시멘트는 칼슘 수산화물, 실리케이트, 산화물, 벨라이트(Ca₂SiO₅), 알라이트(Ca₃SiO₄), 트리칼슘 알루미네이트(Ca₃Al₂O₆), 테트라칼슘 알루미노퍼라이트(Ca₄Al₂Fe₂O₁₀), 브라운밀러리에이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 석고(CaSO₄·2H₂O) 소듐 산화물, 포타슘 산화물, 석회석, 석회(산화 칼슘), 6가 크롬, 칼슘 알루미네이트, 기타 유사 화합물 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 시멘트 전구체 물질은 포틀랜드 시멘트, 규산 플라이 애시, 석회질 플라이 애시, 슬래그 시멘트, 실리카 흄, 임의의 공지된 시멘트 전구체 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 경화 시멘트를 제조할 때, 시멘트 슬러리의 유체 손실 및 레올로지 특성을 제어하는 것은, 이전에 논의한 바와 같이, 보다 강하고 안정적인 경화 시멘트를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 경화 시멘트는 API 권장 프랙티스 10B-2에 따라 실시된 압축 강도 시험에서 400 내지 5000 제곱인치 당 파운드(psi)의 압축 강도를 가질 수 있다. 상기 시험에서, 경화 시멘트 큐브를 몰드로부터 제거하고, 유압 프레스에 놓았으며, 여기서 증가하는 힘이 실패할 때까지 각 큐브에 가해진다. 본 연구에서 사용된 유압 프레스 시스템은 샘플에 알려진 압축 로드를 가했다. 이러한 시스템은 API 권장 프랙티스 10B-2에 따라 샘플 시멘트 큐브의 압축 강도를 시험하도록 설계되었다.

일부 실시형태에서, 시멘트 슬러리는 물을 함유할 수 있고, 수계일 수 있다. 이와 같이, 시멘트 슬러리는 친수성일 수 있고, 수-습식(water-wet) 표면과 더 강한 결합을 형성할 수 있다. 비수성 시추 유체로 시추된 정 부분은 유-습식 표면을 가질 수 있고, 오일과 물은 혼화성이 아니기 때문에 정과 시멘트 슬러리 사이의 불량한 결합이 유도될 수 있다. 불량한 결합은 절연 실패 및 원치 않는 케이싱-케이싱 또는 튜빙-케이싱 고리 압력의 빌드업을 유발할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 시멘트와 케이싱 및 시멘트와 지하 지질층 사이의 결합을 향상하고 개선하기 위해, 지하 지질층 또는 케이싱을 수-습식으로 만드는 것이 바람직하다. 지하 지질층 또는 케이싱의 젖음성이 수습식이 아닌 유습식인 경우, 결합은 실패할 것이고, 시멘트와 케이싱 또는 시멘트와 지하 지질층 사이의 작은 갭(들) 또는 채널(들)을 유도하여 부적절한 유정공 단리를 유발할 수 있다. 이러한 부적절한 유정공 단리는 이러한 가스 또는 채널을 통해 유체 또는 가스가 정으로부터 유출되는 것을 유도할 수 있다.

비제한적인 예로서, 젖음성 시험을 수행하기 위해, 시험에서 사용된 케이싱 쿠폰은 다운홀에서 시멘트화될 관으로부터의 샘플로 취해진 금속 조각일 수 있다. 테이프 조각은 완전한 유 습식 표면을 위한 표준을 제공하기 위해 케이싱 쿠폰의 중앙에 배치될 수 있다. 테이프 스트립의 왼쪽에, 케이싱 금속 쿠폰이 있는 한편, 테이프 오른쪽면은 세척되지 않은 채 남아 있다. 세척은 계면활성제를 사용하여 수행된다. 케이싱 쿠폰의 측면은 특정 계면활성제 용액으로 채워진 점도계 컵에서 세척된다. 점도계는 30분 동안 140℉의 온도에서 100 RPM에서 회전된다. 수액적은 각각의 세 섹션에 배치될 수 있다. 액적은 일정 기간 후, 다양한 조건을 거친 후, 또는 이 둘의 조합 후 젖음성을 결정하기 위해 시각적으로 관찰될 수 있다. 케이싱 쿠폰 금속 대신 경화 시멘트 조성물 일부를 이용하여 동일한 시험 절차를 수행할 수 있다.

테플론 표면 상의 액적은 시멘트로 흡수될 수 없지만 120° 내지 180°의 시험 표면의 접촉각을 유지할 수 있다. 테플론 표면 상의 액적은 지속적으로 불량한 젖음성을 나타내어야 하며 대조 샘플로서 사용될 수 있다. 테플론 스트립의 왼쪽 및 오른쪽에, 수 액적은 시멘트가 얼마나 수 습식인지를 기반으로 시멘트로 완전 흡수될 수 있고, 시멘트로 부분 흡수될 수 있고, 경화 시멘트상에 퍼질 수 있거나, 이의 구형 액적 성질을 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 90° 초과의 접촉각을 갖는 액적은 불량한 수 젖음성을 갖는 시멘트로 간주될 수 있다. 90° 미만 그러나 35° 이상의 접촉각을 갖는 액적은 적절한 젖음성을 갖는 시멘트로 간주될 수 있다. 마지막으로, 액적이 35° 미만의 접촉각을 갖는 경우, 시멘트는 양호한 젖음성을 가질 수 있다. 수 젖음성은 유 젖음성과 반비례 관계일 수 있다. 즉, 수 액적이 시멘트에 의해 스며들지 않는 경우, 이는 시멘트가 소수성이고 양호한 유 젖음성 또는 오일에 대한 친화성을 가질 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.

언급된 바와 같이, 액적은 다양한 조건 하에서 관찰될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화 시멘트의 젖음성, 또는 케이싱 쿠폰의 젖음성은 140℉의 온도에서 30분 동안 시멘트를 예열한 후 관찰될 수 있다. 마찬가지로, 시멘트는 10분 동안 유계 진흙에 침지될 수 있고, 젖음성이 관찰될 수 있다. 일부 실시형태에서, 시멘트는 로터 또는 점도계 컵에 부착될 수 있고, 시멘트의 적어도 약 2/3이 유체에 침지되도록 스페이서 유체에 침지될 수 있다. 시멘트는 점도계 회전에 의해 유체가 교반되는 동안 정적 상태를 유지하기 위해 점도계 컵의 측면에 부착되어 침지된다. 시멘트는 30분 동안 100 분 당 회전수(RPM)로 회전할 수 있고, 젖음성이 결정될 수 있다. 유계 진흙에 샘플을 디핑하는 목적은 샘플이 "유 습식"인지 확인하고자 하는 것이다. 유 습식 샘플은 물과 특이적 접촉각(<90°)을 가질 것이다. 이후, 시도를 위해 동일한 샘플을 계면활성제에 디핑할 수 있고, "수 습식"으로 전환할 수 있다. 수 습식 샘플은 상이한 접촉각(>90°)을 가질 것이다. 계면활성제가 성공적인 경우, 이는 샘플을 수 습식으로 전환할 수 있을 것이고, 이는 접촉각 변경으로 나타내어질 것이다.

실시예

표 1에 나타난 조성을 갖는 기본 슬러리를 형성하였다. 사우디 클래스 G 시멘트는 60% 내지 100% 포틀랜드 시멘트 및 3% 미만의 결정질 실리카를 포함한다.

기본 조성으로서 표 1로부터의 슬러리 조성을 사용하여, 표 2에 상세화된 지연제를 첨가함으로써 다양한 슬러리 샘플을 형성하였다. 이후, 다운홀 온도 및 압력 조건 하에서 경화되는 동안 이들 다양한 샘플을 증점 시간 및 시간에 따른 이의 압축 강도 변화에 대해 시험하였다. 이러한 압축 강도 변화는 API 권장 프랙티스 10B-2에 따라 챈들러 4265-HT 초음파 시멘트 분석기(UCA)를 사용하여 측정되었다.

Dequest 2066은 오르가노포스포네이트이다. 구체적으로, 이는 디에틸렌펜타아민 메틸렌포스폰산 및 물을 포함한다. 아연 산화물은 Avantor^®에서 입수가능한 J.T. Baker^® BAKER ANALYZED^TM A.C.S. 시약 산이었다. Fritz 산업으로부터 입수가능한 PCR-3은 분자량이 207 g/mol이고, 신선한 수 슬러리에서 250℉이하의 하부 홀 순환 온도의 적용 분야에서 유용한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 공중합체 지연제이다.

표 2에서 나타난 바와 같이, PCR-3 아크릴산 공중합체 및 아연 산화물을 함유한 본 발명의 샘플 1은 비교 샘플 1 및 2에 비해 연장된 증점 시간 및 압축 강도를 보였다. 구체적으로, 본 발명의 샘플 1은 비교 샘플 1 및 2 둘 모두의 증점 시간보다 3배 초과의 증점 시간을 보였다. 증점 시간이 더 긴 것은, 시멘트 슬러리가 예를 들어 유정 또는 가스정에 보다 용이하고 보다 정확하게 위치하는 것을 허용할 수 있다. 시멘트 슬러리가 겔화될 때, 슬러리를 취급하고 배치하는 것이 꽤 까다로워져서 펌핑이 불가해질 수 있고, 제거하기가 까다로워질 수 있다.

표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 샘플 2 및 4는 다양한 양의 PCR-3 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 Dequest® 2066 DTPMP를 함유하였다. PCR-3 아크릴산 공중합체 및 Dequest® 2066 DTPMP를 함유하지만 아연 산화물을 함유하지 않는 본 발명의 샘플 3은 본 발명의 샘플 2 및 4에 비해 적은 증점 시간을 보였다. 본 발명의 샘플 4는, 본 발명의 샘플 4가 본 발명의 샘플 2에 존재하는 PCR-3 아크릴산 공중합체의 양의 단지 절반만을 함유함에도 불구하고, 본 발명의 샘플 2보다 더 긴 증점 시간의 예측치 못한 결과를 유도하였다.

하기 실시형태들에 대한 설명은 본질적으로 예시적인 것이지, 결코 그의 적용 또는 사용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 개시 전반에 걸쳐 사용된 단수 형태의 표현은 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 언급 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "하나의" 성분이라고 하는 것에는, 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 그 성분을 2개 이상 갖는 양태가 포함된다.

청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 기술된 실시형태에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 본 명세서는 이러한 수정 및 변경이 첨부된 청구 범위 및 그의 등가물의 범위 내에서 제공되는 한은 기술된 다양한 실시형태의 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

하기의 청구범위 중 하나 이상은 "여기서"라는 용어를 과도기적 문구로 사용한다는 것을 유의해야 한다. 본 기술을 정의할 목적으로, 이 용어는 구조의 일련의 특성의 언급을 도입하기 위해 사용되는 개방형 전이 문구로서 청구범위에 도입되며, 보다 일반적으로 사용되는 개방형 전제부 용어(preamble term)인 "포함하는(comprising)"과 유사한 방식으로 해석되어야 함이 주목된다.

본 개시의 주제가 상세하게 및 이들 중 임의의 특정 실시형태를 참조로 기재되었지만, 본원에 개시된 다양한 세부 사항은, 특정한 요소가 본 명세서에 수반되는 각각의 도면에 예시되어 있는 경우에도, 이러한 세부 사항이 본원에 기재된 다양한 실시형태의 필수 구성요소인 요소와 관련이 있다는 것을 암시하는 것으로 여겨서는 안된다는 점에 유의해야 한다. 또한, 첨부된 청구 범위에서 정의되는 실시형태를 포함하지만 이에 국한되지 않는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고서 수정 및 변경이 가능하다는 것이 명백해야 한다. 보다 구체적으로는, 본 개시내용의 일부 양태가 특히 유리한 것으로 식별된다 하더라도, 본 개시내용이 반드시 이러한 양태로 국한되는 것은 아님을 고려한다.

이제부터 기술되는 주제는 하나 이상의 양태들을 포함할 수 있으며, 이는 본 개시내용의 교시를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 제1 양태는 시멘트 슬러리는 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 포함하는 시멘트 슬러리를 포함할 수 있다.

제2 양태는 물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 포함하는 시멘트 슬러리를 시멘트화될 위치로 펌핑하는 단계; 및 물 및 시멘트 전구체 물질을 반응시킴으로써 시멘트 슬러리를 경화시키는 단계를 포함하는, 유정공의 시멘트화 방법을 포함할 수 있다.

제3 양태는 상기 포스폰산계 증점제가 적어도 하나의 디에틸렌트리아민 펜타메틸포스폰산(DTPMP) 또는 니트릴로트리스(메틸렌) 트리포스폰산(NTMP)을 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제4 양태는 상기 시멘트 슬러리가 400℉에서 4시간 초과 65시간 미만의 증점 시간을 갖는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제5 양태는 상기 시멘트 슬러리가 시멘트 전구체 중량 기준(BWOC) 0.4 내지 2 wt%의 DTPMP를 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제6 양태는 상기 시멘트 슬러리가 BWOC 0.4 내지 2 wt%의 아크릴산 공중합체를 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제7 양태는 상기 시멘트 슬러리가 BWOC 0.4 내지 2 wt%의 아크릴산 공중합체를 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제8 양태는 상기 시멘트 슬러리가 BWOC 0.1 내지 1 wt%의 아연 산화물을 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제9 양태는 상기 아크릴산 공중합체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제10 양태는 상기 시멘트 슬러리가 400℉에서 2시간 초과 65시간 미만의 증점 시간을 갖는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제11 양태는 상기 시멘트 슬러리가 수경 시멘트 전구체인 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제12 양태는 상기 시멘트 전구체 물질이 칼슘 수산화물, 실리케이트, 벨라이트(Ca₂SiO₅), 알라이트(Ca₃SiO₄), 트리칼슘 알루미네이트(Ca₃Al₂O₆), 테트라칼슘 알루미노페라이트(Ca₄Al₂Fe₂O₁₀), 브라운밀레리에이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 석고(CaSO₄·2H₂O) 소듐 산화물, 포타슘 산화물, 석회석, 석회(칼슘 산화물), 6가 크로뮴, 칼슘 알루미네이트, 석영, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제13 양태는 상기 시멘트 전구체 물질이 포틀랜드 시멘트 전구체, 규산질 플라이 애시, 석회질 플라이 애시, 슬래그 시멘트, 실리카 퓸, 석영, 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제14 양태는 상기 시멘트 슬러리가 사우디 시멘트 전구체를 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

제15 양태는 상기 시멘트 슬러리가 실리카 분을 추가로 포함하는 임의의 상기 양태를 포함할 수 있다.

Claims

시멘트 슬러리로서,
물;
시멘트 전구체 물질;
아크릴산 공중합체;
아연 산화물; 및
포스폰산계 증점제를 포함하는 시멘트 슬러리.
제1항에 있어서, 상기 포스폰산계 증점제는 적어도 하나의 디에틸렌트리아민 펜타메틸포스폰산(DTPMP: diethylenetriamine pentamethylphosphonic acid) 또는 니트릴로트리스(메틸렌) 트리포스폰산(NTMP: nitrilotris(methylene) triphosphonic acid)을 포함하는, 시멘트 슬러리.
제2항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리는 400℉에서 4시간 초과 65시간 미만의 증점 시간을 갖는, 시멘트 슬러리.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리는 시멘트 전구체 중량 기준(BWOC: by weight of cement precursor) 0.4 내지 2 wt%의 DTPMP를 포함하는, 시멘트 슬러리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리는 BWOC 0.4 내지 2 wt%의 아크릴산 공중합체를 포함하는, 시멘트 슬러리.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리는 BWOC 0.1 내지 1 wt%의 아연 산화물을 포함하는, 시멘트 슬러리.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 공중합체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 포함하는, 시멘트 슬러리.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트 전구체 물질은 수경 시멘트 전구체이고, 칼슘 수산화물, 실리케이트, 벨라이트(Ca₂SiO₅), 알라이트(Ca₃SiO₄), 트리칼슘 알루미네이트(Ca₃Al₂O₆), 테트라칼슘 알루미노페라이트(Ca₄Al₂Fe₂O₁₀), 브라운밀레리에이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 석고(CaSO₄·2H₂O) 소듐 산화물, 포타슘 산화물, 석회석, 석회(칼슘 산화물), 6가 크로뮴, 칼슘 알루미네이트, 석영, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 시멘트 슬러리.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트 전구체 물질은 포틀랜드 시멘트 전구체, 규산질 플라이 애시, 석회질 플라이 애시, 슬래그 시멘트, 실리카 퓸, 석영, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시멘트 슬러리.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트 전구체 물질은 사우디 시멘트 전구체 및 실리카 분을 포함하는, 시멘트 슬러리.
유정공(wellbore)의 시멘트화 방법으로서,
물, 시멘트 전구체 물질, 아크릴산 공중합체, 아연 산화물, 및 포스폰산계 증점제를 포함하는 시멘트 슬러리를 시멘트화될 위치로 펌핑하는 단계; 및
물 및 시멘트 전구체 물질을 반응시킴으로써 시멘트 슬러리를 경화하는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 포스폰산계 증점제는 적어도 하나의 디에틸렌트리아민 펜타메틸포스폰산(DTPMP) 또는 니트릴로트리스(메틸렌) 트리포스폰산(NTMP)을 포함하는, 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리는 400℉에서 4시간 초과 60시간 미만의 증점 시간을 갖는, 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘트 슬러리는:
시멘트 전구체 중량 기준(BWOC) 0.4 내지 2 wt%의 DTPMP;
BWOC 0.4 내지 2 wt%의 아크릴산 공중합체; 및
BWOC 0.1 내지 1 wt%의 아연 산화물을 포함하는, 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 공중합체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 포함하는, 방법.