KR20210095916A - 장기간 안정한 광전자 장치 - Google Patents

장기간 안정한 광전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210095916A
KR20210095916A KR1020217019740A KR20217019740A KR20210095916A KR 20210095916 A KR20210095916 A KR 20210095916A KR 1020217019740 A KR1020217019740 A KR 1020217019740A KR 20217019740 A KR20217019740 A KR 20217019740A KR 20210095916 A KR20210095916 A KR 20210095916A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
unsubstituted
cation
substituted
crystalline
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020217019740A
Other languages
English (en)
Inventor
헨리 제임스 스네이스
사이 바이
펑 가오
Original Assignee
옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 filed Critical 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드
Publication of KR20210095916A publication Critical patent/KR20210095916A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H01L51/0047—
    • H01L51/424—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층, 여기서 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되; 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수임; 및 (b) 유기 양이온 및 카운터 음이온(counter anion)을 포함하는 염인 이온성 액체, 여기서 상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 내부에 존재함;을 포함하는 광전자 장치(optoelectronic device)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 제조하는 방법 및 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 포함하는 광전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

장기간 안정한 광전자 장치
본 발명은 이온성 액체-개질된 결정질 A/M/X 재료(ionic liquid-modified crystalline A/M/X material)의 층을 포함하는 광전자 장치(optoelectronic device)를 제공한다. 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 막을 제조하는 방법 및 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 포함하는 광전자 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
2009년 페로브스카이트 태양 전지가 처음으로 보고되었을 때, 전력 변환 효율은 3%이었다. 2012년까지 9.2% 및 10.9%를 달성한 페로브스카이트 광발전 장치(perovskite photovoltaic device)가 입증되었다. 그 이후로 다른 A/M/X 재료를 기반으로 하는 페로브스카이트 광전 변환 공학(photovoltaics) 및 광발전 장치 분야에 대한 연구가 급격히 진전되고 있으며 상기 재료는 에너지 환경을 완전히 전환시킬 가능성을 보여주고 있다. 페로브스카이트-기반 광발전 장치는 이후 23%의 인증된 효율을 달성하였다.
금속 할라이드 페로브스카이트에 기반한 태양 전지는 가장 유망한 미래의 광발전(photovoltaic; PV) 기술 중의 하나로 부상하고 있다. 인증된 전력 변환 효율(PCE)은 불과 몇년만에 23.3%에 도달하여 다결정질 실리콘 및 기타 모든 박막 PV 기술을 능가하고 있다. 페로브스카이트의 조성 공학(composition engineering), 장치 구조의 계면 공학(interface engineering) 및 캡슐화 기술에 대한 종래 노력은 지난 몇년 동안 페로브스카이트 태양 전지의 장기간 안정성을 크게 향상시켰다. 그러나 전체 스펙트럼 일광 및 열 스트레스가 결합된 상태에서의 작동 장치 안정성은 여전히 페로브스카이트 태양전지의 실제 응용 분야에서 핵심 과제로 남아 있다. 장치 안정성에 영향을 미치는 모든 요인 중에서 페로브스카이트 활성층의 이온 이동은 고유한 위협이 되고 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트의 이온 이동은 재료의 불안정성 및 그에 따른 태양전지와 관련이 있으며, 이동성 결함의 존재는 이러한 광전지 재료를 안정화하는데 있어서 독특한 과제를 나타낸다. 종래 연구는 이온 이동이 열적으로 활성화되고 활성화 에너지가 조명 하에서 더욱 감소한다는 것을 입증하였다. 또한, 이동성 이온종은 베이컨시(vacancy) 또는 간극(interstitial)과 같은 결함이 있으며, 주로 표면과 입자 경계에 위치하게 될 이러한 결함이 환경 요인에 대한 열화 시작의 원인이 될 것으로 예상된다. 따라서 광 및 열, 특히 공기가 있을 때 페로브스카이트의 장기적 안정성에 심각한 위협이 된다. 페로브스카이트 태양전지에서 확인 된 또다른 불안정성 영역은 가장 효율적인 페로브스카이트 태양전지에 일반적으로 사용되는 유기 p-형 정공 도전체이다. 따라서 실용적인 응용을 위한 우수한 PCE와 우수한 장기 안정성을 겸비한 페로브스카이트를 얻는 것은 매우 어렵다.
문헌 「Zhang et al., A Strategy to Produce High-Efficiency, High Stability Perovskite Solar Cells Using Functionalized Ionic Liquid-Dopants, Adv. Mater. 2017, 1702157」은 이온성 액체-도핑된 페로브스카이트를 제조하기 위한 훈증법(fumigation method)을 기술하고 있다. 페로브스카이트를 사용하여 제조한 장치에 대해 460시간 광 소킹(light soaking) 후 얻은 최대 전력 출력값은, 실온에서 400시간 미만의 T80(피크 셀 성능의 80%까지의 수명을 평가함)을 제공하는, 초기값의 55%이었다. 가능한한 높은 효율을 유지해야 하는 실행가능한 태양 전지를 위해서는 더 큰 장치 안정성이 요구된다.
문헌 「Yang et al. "Surface optimization to eliminate hysteresis for record efficiency planar perovskite solar cells" Energy & Environmental Science, 2016, 9, 3071」은 그 층의 상부에서 이온성 액체 용액을 스핀 코팅함으로써 티탄 디옥사이드 전자 수송층의 개질에 관한 것이다. PCE는 개질되지 않은 티탄 디옥사이드에 비해 개질된 티탄 디옥사이드으로 개선된다. 그러나 양(Yang) 등의 문헌은 실온에서 단지 240분의 조명 후 15%의 PCE 저하를 나타낸다. 실제 응용 분야의 경우 태양전지 장치의 사용가능한 수명이 훨씬 더 길어야 한다.
문헌 「Chen et al., Global Control of CH 3 NH 3 PBI 3 Formation with Multifunctional Ionic liquid for Perovskite Hybrid Photovoltaics, J. Phys. Chem. 2018」은 15.6%까지의 PCE를 갖는 태양전지용 페로브스카이트 재료의 합성에 관한 것이다. 첸(Chen) 등의 문헌은 높은 PCE 및 높은 안정성을 갖는 태양전지를 생산하는 방법에 대해 논의하지 않는다.
따라서 광전지(photovoltaics)와 같은 광전자 장치에 도입될 수 있는 페로브스카이트 재료가 필요하며, 이는 열 스트레싱(heat stressing)을 받는 전체 스펙트럼 일광과 같은 가혹한 노화 조건에서 높은 PCE 및 긴 장치 수명을 동시에 나타낸다. 대규모로 사용될 수 있는 상기 페로브스카이트 재료를 제조하기 위한 간단한 방법에 대한 요구도 존재한다.
본 발명은 개선된 성능(예를 들어 개선된 효율) 및 우수한 장기간 안정성을 동시에 나타내는 A/M/X 재료를 포함하는 결정질 광전자 장치(optoelectronic device)를 제공한다. 이것은 이온성 액체를 페로브스카이트 광-수집 층(perovskite light-harvesting layer)에 도입함으로써 달성되어 효율성과 안정성을 향상시킨다.
이온 이동은 상기 A/M/X 재료에서의 불안정성과 관련된다. 이온 이동은 환경 요인에 기인한 열화 개시의 원천인 것으로 고려되는 결함을 유발한다.
이온 이동은 열 및 광을 활성화시키므로, 결합된 광 및 열 응력에 반응하여 안정적이고 이온 이동을 억제하는 재료를 개발하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 예기치 않게 이온성 액체가 이온 이동을 억제하고 상기 A/M/X 재료 내의 결함 밀도를 감소시킴으로써, 비-이상적(non-ideal)이고, 시뮬레이션된 실제 조건(real-world condition) 예를 들어 승온에서 풀 스펙트럼 일광에 사용될때 열화되지 않는 재료를 제공한다. 이는 페로브스카이트 광발전 기술의 상업적으로 평균 이상이고 발전적으로 나아가는 핵심 단계이다. 예를 들어 본원에서 기술되는 캡슐화된 광전자 장치에 있어서, 70℃에서 1,800 시간 이상 동안 연속적인 시뮬레이션된 풀 스펙트럼 일광하에서 무시할 정도의 열화가 관측되며, 문헌에서의 다른 장치에 대해 관측된 것 보다 현저히 큰 12,000시간을 상회하는 피크 셀 성능(peak cell performance)의 80%(T80)까지로 추정된다.
추가로, 상기 이온성 액체 도핑된 A/M/X 재료는 상기 A/M/X 재료와 임의의 인접한 전하 수송층 사이에 개선된 에너지 정렬을 제공한다. 이것은 이온성 액체 도핑된 A/M/X 재료를 사용하는 광전자 장치에 개선된 전하 추출 및 효율성을 생성한다. 예를 들어 p-형 정공 전도체 예를 들어 NiO, 및 본원에서 기술된 A/M/X 재료를 사용하는 포지티브-진성-네거티브(positive-intrinsic-negative; p-i-n) 평면 이종접합 태양전지(planar heterojunction solar cell)의 효율은 20% 이상으로 안정화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광전자 장치는 용액-기반 방법(solution-based method)을 이용하여 제작될 수 있다. 이것은 스퍼터 코팅, 라미네이션 또는 진공 증착과 같은 복잡한 기술이 필요하지 않아 광전자 장치를 간단하게 생산할 수 있음을 의미한다.
위에서 기술된 이점은 상업적으로 실행가능한 저비용 용액 처리 PV 기술을 실현하기 위한 상당한 진전을 나타낸다.
따라서, 본 발명은,
(a) 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층, 여기서 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수임; 및
(b) 유기 양이온 및 카운터 음이온을 포함하는 염인 이온성 액체, 여기서 상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 내부에 존재함;
을 포함하는 광전자 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막(ionic liquid-modified film)을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이며; 상기 방법은, 막-형성 용액을 기판 위에 배치하는 단계를 포함하되, 상기 막-형성 용액은 용매, 상기 하나 이상의 A 양이온, 상기 하나 이상의 M 양이온, 본원에서 기술된 상기 하나 이상의 X 음이온, 및 이온성 액체를 포함하고, 상기 이온성 액체는 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함한다.
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이며;
상기 방법은,
a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고[여기서, 상기 제 1 용액은 용매 및 하나 이상의 M 양이온를 포함함], 선택적으로 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
b) 상기 처리된 기판을, 용매 또는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 제 2 용액 또는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 증기와 접촉시키는 단계,
를 포함하되, 하나 이상의 X 음이온이, (i) 단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액, 및 (ii) 단계 (b)에서 사용된 상기 제 2 용액 또는 증기 중의 하나 또는 둘 다에 존재하고; 단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액은 이온성 액체를 더 포함하거나 또는 단계 (b)는 상기 처리된 기판을 이온성 액체와 접촉시키는 것을 더 포함하되, 상기 이온성 액체는 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함한다.
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이며, 상기 방법은 상기 결정질 A/M/X 재료의 막을, 유기 양이온 및 카운터 음이온을 포함하는 염인 이온성 액체와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 방법에 의해서 기판 위에 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 생성하는 것을 포함하는, 광전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 본원에 기술된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 포함하거나; 또는
(b) 본원에 기술된 방법에 의해서 얻어질 수 있는,
광전자 장치를 제공한다.
도 1a-도 1f는 장치 아키텍처(device architecture) 및 성능 결과를 보여준다. 도 1a는 평면 이종접합 p-i-n 페로브스카이트 태양 전지의 개략적인 장치 구조를 나타낸다. 도 1b는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 (BMIMBF4) 이온성 액체의 화학 구조를 나타낸다. 도 1c는, 100 mW cm-2의 강도(고체)를 갖는 시뮬레이션된 AM1.5 일광하에 그리고 암(dark)에서(대시됨(dashed)), 포워드 바이어서(forward bias; FB)로부터 단락-회로(short-circuit; SC)까지 측정한, (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 조성물의 페로브스카이트 흡수층의 존재, IL(W/O IL, 감청색, 개방 원)의 부재 및 0.3 mol% BMIMBF4(IL 존재, 적색, 속이 찬 원(solid circles))의 존재인, 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성을 도시한다. 도 1d는 IL의 부재(감청색) 또는 부재(적색)인 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE), 및 100 mW cm-2의 AM1.5 태양 스펙트럼에 대한 집적된 광전류(integrated photocurrent)를 도시한다. EQE 스펙트럼으로부터 집적된 단락-회로 전류(J SC) 값은 IL의 부재 및 존재 장치 각각에 대해 22.2 mA cm-2 및 22.8 mA cm-2이다. 도 1e는, 100초 동안 J-V 곡선으로부터 최대 전력점(maximum power point; MPP) 근처의 고정된 전압에서 측정된, IL의 부재(감청색, 개방 원) 및 존재(적색, 속이 찬 원)인 페로브스카이트 막에 기반한 태양전지의 안정화된 전력 출력(SPO)을 보여준다. 도 1f는 IL의 부재(감청색) 및 존재(적색)의 30개의 장치의 장치 효율의 막대그래프를 도시한다.
도 2의 a-c는 IL 분포 및 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 막에서의 이온 이동에 관한 그의 영향을 나타낸다. 도 2의 a는 IL의 부재 및 존재의 페로브스카이트 막의 N 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 1b는 NiO 코팅된 FTO 기판 위에 0.3 mol% BMIMBF4을 갖는 전구체로부터 가공된 페로브스카이트 막의 ToF-SIMS 깊이 프로파일을 나타낸다. 상기 깊이 프로파일은 포지티브 모드에서 Cs+ 스퍼터 건(Cs+ sputter gun)을 이용하여 수행되었다. 노이즈 비에 대한 최상의 신호를 보여주는 CsSnO+ 피크가 FTO 기판으로부터의 원소 정보를 나타내도록 플롯되어 있다. 도 1c는 일정한 인가된 바이어스(10V)하에 IL의 부재(상부) 및 존재(하부)의 페로브스카이트 막의 시간 의존적 포토루미네센서 이미지를 나타낸다. 상기 페로브스카이트 막은 ~34 mW cm-2의 여기 전력으로 440 nm 광에 의해서 여기되고 노출시간은 200 ms이다. 암영역(dark area)은 Au 전극을 나타내고, 그의 채널은 ~150㎛이며, 명영역은 페로브스카이트 필름이다.
도 3의 a-e는 막 안정성 및 상이한 음이온을 갖는 PbI2와 BMIM-IL 사이의 상호작용을 나타낸다. 도 3의 a는 IL의 부재(감청색) 및 존재(적색)의 NiO/FTO 기판 위에서의 깨끗한(대시(dash)) 및 노화된(속이 찬(solid)) (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 막의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 샘플은 ~60℃에서 일정한 크세논-램프 시뮬레이션된 풀 스펙트럼 일광하에 72시간 동안 노화되었다. 인셋(inset)은 노화된 페로브스카이트 막의 사진을 나타낸다. 도 3의 b는 동일한 비율(0.3 mol%)에서 서로 다른 IL을 갖는 페로브스카이트 태양 전지의 소자 효율을 나타낸다. 도 3의 c는 70℃에서 노화하는 조명(light)동안 상이한 IL의 부재 및 존재의 페로브스카이트 막의 XRD 패턴에서 PbI2와 페로브스카이트(100) 피크 강도 사이의 비율의 진전(evolution)을 나타낸다. 도 3의 d는 PbI2의 용액(DMF 중의 0.8 M) 및 상이한 음이온을 갖는 등몰 혼합물 PbI2 및 BMIM-IL로부터 증착된 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 3의 e는 수득된 PbI2 막, 및 상이한 음이온을 갖는 PbI2 및 BMIM-IL의 등몰 혼합물의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 3의 f는 NiO/FTO 기판 상에 BMIMCl(0.3 mol%)을 갖는 페로브스카이트의 ToF-SIMS 프로파일을 나타낸다.
도 4의 a-b는 풀 스펙트럼 일광 및 가열하에서 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 장치 작동 안정성을 나타낸다. 도 4의 a는 ~60℃에서 풀 스펙트럼 일광하에서 IL의 존재(적색) 및 부재(감청색)의 비-캡슐화된 장치의 장치 안정성 성능을 나타낸다. 인셋은 120시간 동안 노화 후 페로브스카이트 태양전지의 사진을 보여준다. 도 4의 b는 70℃에서 풀 스펙트럼 일광하에서 IL의 존재(적색) 및 부재(감청색)의 캡슐화된 페로브스카이트 태양전지의 장치 안정성 성능을 보여준다. 상기 PCE 값은 200 mV s-1의 스캔 속도로 포워드 바이어스로부터 쇼트-단락 (FB-SC) J-V 스캔 곡선으로 부유된다.
도 5의 a-f는 상이한 농도로 IL을 갖는 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 전구체로부터 제작된 태양전지에 대한 다양한 결과치를 보여준다. 도 5의 a-e는 (Pb 원자와 관련하여) 0 내지 1.2 mol% 범위의 용액 중의 BMIMBF4의 농도를 갖는 페로브스카이트 전구체로부터 제작된 태양전지의 장치 파라미터를 도시한다. 전력 변환 효율(PCE)(도 5의 a), 안정화된 전력 출력(SPO)(도 5의 b), 단락-회로 전류(J SC)(도 5의 c), 개방-회로 전압(V OC)(도 5의 d), 및 충전 효율(FF)(도 5의 e). 모든 장치 파라미터는 포워드 바이어스(FB)로부터 단락-회로(SC) J-V 스캔 곡선으로 측정된다. 도 5의 f는, FB로부터 SC로 측정되고 200 mV s-1의 스캔 속도로 재차 측정된, 0.3 mol%의 최적 IL 농도를 갖는 페로브스카이트 막에 기반한 태양전지의 J-V 곡선을 나타낸다.
도 6의 a-d는 IL의 부재 및 존재의 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 막의 특성화 결과를 보여준다. 도 6의 a는 페로브스카이트 막의 XRD 패턴을 보여준다. 도 6의 b는 페로브스카이트 막의 상면도 SEM 이미지를 보여준다. 도 6의 c는 페로브스카이트 막의 UV-Vis 흡수 및 정상-상태 포토루미네센스(PL) 스펙트럼을 보여준다. 도 6의 d는 페로브스카이트 막의 시간-분해된 PL 붕괴(decay)를 나타낸다. 상기 페로브스카이트 막은 BMIMBF4 IL(0.3 mol%)의 부재(감청색) 및 존재의 전구체로부터 제작된다.
도 7의 a-c는 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 막의 표면 일함수 및 에너지 레벨 구조를 나타낸다. 도 7의 a는 NiO 코팅된 FTO 기판 상에서 IL의 존재(적색) 및 부재(감청색)의 전구체로부터 제작된 페로브스카이트 막의 UPS 스펙트럼의 광방출 컷-오프 에너지(photoemission cut-off energy) 및 원자가 밴드 영역(valence band region)을 나타낸다. WF: 일함수, VBM: 원자가 밴드 최대치(valance band maximum), Ef: 페르미 레벨(Fermi level). 도 7의 b는 태양전지에서 NiO, IL 부재 및 존재의 페로브스카이트 막, 및 PCBM의 에너지 레벨 다이아그램을 나타낸다. 도 7의 c는 상이한 BMIMBF4 농도를 갖는 FTO/NiO 상에서 페로브스카이트 막의 켈빈 프로브(Kelvin Probe)의 표면 일함수 측정치를 나타낸다.
도 8의 a-b는 폴리-TPD 정공-도전체에 기반한 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지를 나타낸다. 도 8의 a는 폴리-TPD 코팅된 FTO 기판 상에 BMIMBF4 이온성 액체(0.3 mol%)의 부재 및 존재의 전구체로부터 제작된 페로브스카이트 태양전지의 장치 효율을 나타낸다. 도 8의 b는 FB로부터 SC로 측정하고 200 mV s-1의 스캔 속도로 재차 측정한, 폴리-TPD/FTO 상에 0.3 mol% BMIMBF4 IL을 갖는 페로브스카이트 전구체로부터 제작된 장치의 J-V 곡선을 나타낸다.
도 9의 a-b는 NiO p-형 층을 갖는 열화된 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 장치, 및 PbI2 및 상이한 IL의 혼합물로부터 증착된 막의 사진이다. 도 9의 a는 70℃에서 조합된 풀-스펙트럼 일광하에 100시간 동안 노화 후 상이한 IL의 부재 및 상이한 IL의 존재의 비-캡슐화된 장치를 나타낸다. 도 9의 b는 PbI2의 용액(DMF 중의 0.8 M) 및 상이한 음이온을 갖는 PbI2:BMIM-IL의 등몰 혼합물로부터 증착된 막의 이미지를 나타낸다. 모든 막은 글로브박스(glovebox)에서 30초 동안 2000 r.p.m으로 FTO 코팅된 유리 기판 상에서 스핀-코팅되었으며 100℃에서 1시간동안 어닐링되었다.
도 10의 a-b는 BMIMBF4 IL 개질된 NiO(페로브스카이트 용액에 부가된 IL 없음)에 관한 초기 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 장치 효율 및 막 안정성을 나타낸다. 도 10은 베어(bare) NiO 및 BMIMBF4 개질된 NiO 위에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 장치 효율을 나타낸다. 도 10의 b는 베어 NiO에서 및 BMIMBF4 개질된 NiO 기판에서 신선한 그리고 노화된 페로브스카이트 막(주위 공기에서 60℃에서 풀 스펙트럼 일광하에)의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11은 상이한 온도하에서 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 장기간 작동 안정성을 나타낸다. BMIMBF4 IL의 존재(적색) 및 부재(감청색)의 캡슐화된 페로브스카이트 태양전지는 ~60℃ 및 ~70℃에서 광-소킹 챔버 온도(light-soaking chamber temperature)로 풀 스펙트럼 일광하에 노화되었다.
도 12는 장기간 안정성 시험하에 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 장치 파라미터를 나타낸다. 도 4의 b에서, BMIMBF4 IL (0.3 mol%)의 부재(감청색) 및 존재(적색)의 단락-회로 전류 곡선(JSC), 충전 효율(FF), 개방-회로 전압(VOC) 및 정상-상태 전력 출력(SPO). 상기 장치 파라미터들은 200 mV s-1의 스캔 속도로 FB로부터 SC로 J-V 곡선으로부터 측정된다.
도 13은 대형 세트의 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 장기간 장치 작동 안정성을 나타낸다. 평균 효율(구) 및 표준편차(에러 바)는, 조합된 풀 스펙트럼 일광 및 ~70℃에서의 챔버 온도로의 가열 스트레싱하의, 임의의 IL의 부재(감청색), 페로브스카이트/NiO 계면에서의 BMIMBF4 IL의 존재(명청색) 및 페로브스카이트 막에서 BMIMBF4 IL의 존재(적색)의 각각의 파라미터의 4개의 상이한 기판 상의 10개의 장치들로부터 계산되었다.
도 14는 BMIMBF4의 부재 및 존재의 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지의 장치 성능, BMIMBF4(0.3 mol%)의 부재 및 존재의 MAPbI3 페로브스카이트에 기반한 태양전지의 J-V 곡선을 나타낸다. 인셋 테이블은 장치의 파라미터를 나타낸다. b, IL의 부재 및 존재의 장치의 안정화된 전력 출력(SPO). c, 60℃에서의 풀 스펙트럼 일광하의 BMIMBF4 IL(0.3 mol%)의 부재 및 존재의 MAPbI3 태양전지의 장기간 장치 안정성. 청색으로 표시된 영역(100-115 h) 동안, 상기 챔버는 승온에서 장치 열화 거동을 체크하도록 70℃로 설정되었다.
도 15의 a-b는 T80 수명의 측정법을 나타낸다. 도 15의 a는 초기(early) "번-인(burn-in)" 효과를 갖는 장치에 있어서, "번-인" 섹션 후 안정성 성능은 직선에 부합하고, 상기 곡선은 T=0 효율을 얻기 위해 0 시간으로 재차 외삽되는 것을 나타낸다. T=0 효율의 80%까지의 수명이 T80 수명으로 판정된다[문헌 「Wang, Z. et al. Efficient and air-stable mixed-cation lead mixed-halide perovskite solar cells with n-doped organic electron extraction layers. Adv. Mater. 29, 1604186, (2017)」 참조]. 도 15의 b는, 포지티브 "광-소킹" 효과에 있어서, "광-소킹" 섹션 후 피크 성능으로부터의 안정성 데이터는 직선에 부합됨을 나타낸다. 피크 효율의 80%까지의 수명이 계산되고 상기 "광-소킹" 시간을 더하여 총 T80 수명을 얻는다.
도 16은 페로브스카이트 층에 부가된 1-부틸-1-메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트 이온성 액체(그의 시그마 알드리치 넘버 코드(Sigma Aldrich number code) 713082라고도 함)의 존재 또는 부재의 NiO 및 폴리TPD p-형 층들 상에서 제작된 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 장치 파라미터를 나타낸다. (a) 단락-회로 전류(JSC), (b) 충전 효율(FF), (c) 개방-회로 전압(VOC) 및 (d) 전력 변환 효율. 상기 장치 파라미터는 200 mV s-1의 스캔 속도로 FB로부터 SC로 J-V 곡선으로부터 측정되었다.
도 17은, 시간 경과에 따라 측정되고 페로브스카이트 층에 부가된 1-부틸-1-메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트 이온성 액체(그의 시그마 알드리치 넘버 코드(Sigma Aldrich number code) 713082라고도 함)의 존재 또는 부재의 폴리TPD p-형 층들 상에서 제작된, 질소 분위기 중에서 유리 커버 슬립으로 캡슐화되고 85℃에서 열적으로 스트레싱된 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 전력 변환 효율을 나타낸다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "결정질 화합물"은 확장된 3D 결정 구조를 갖는 화합물인 결정질 화합물을 나타낸다. 결정질 화합물은 통상적으로 결정의 형태이며, 또는 다결정성 화합물의 경우, 결정자들(즉, 1μm 이하의 입자 크기를 갖는 복수의 결정들)의 형태이다. 결정들은 함께 종종 층을 형성한다. 결정질 재료의 결정들은 임의의 크기일 수 있다. 결정성 형태(다결정성 형태 아님)일 때 본 발명의 화합물(들)의 결정들은 통상적으로 최소 치수가 1nm 이상이고 최대 치수가 100μm 이하이다. 결정들이 1nm에서 최대 1000nm 범위의 하나 이상의 치수를 가질 경우, 나노 결정으로 기술될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "유기 화합물" 및 "유기 용매는 당해 기술분야에서의 전형적인 의미를 가지며 당업자에 의해서 용이하게 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "결정질 A/M/X 재료"는 하나 이상의 A 이온, 하나 이상의 M 이온, 및 하나 이상의 X 이온을 포함하는 결정 구조를 갖는 재료를 지칭한다. 상기 A 이온 및 M 이온은 양이온이다. 상기 X 이온은 음이온이다. A/M/X 재료는 전형적으로 임의의 추가 유형의 이온을 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "페로브스카이트"는 CaTiO3의 그것과 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 재료 또는 CaTiO3의 그것과 관련된 구조를 갖는 재료의 층을 포함하는 재료를 뜻한다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3로 나타낼 수 있으되, 상기 A 및 B는 상이한 크기의 양이온이고 상기 X는 음이온이다. 그 단위 전지(unit cell)에서, 상기 A 양이온은 (0, 0, 0)에 있으며, 상기 B 음이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있고 상기 X는 (1/2, 1/2, 0)에 있다. 상기 A 양이온은 통상적으로 상기 B 양이온 보다 크다. 당업자는 A, B 및 X가 변할때 상이한 이온 크기가 페로브스카이트 재료의 구조를, CaTiO3에 의해서 채택된 구조로부터 보다 낮은-대칭 왜곡된 구조(lower-symmetry distorted structure)로 왜곡시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 대칭(symmetry)은 CaTiO3의 그것과 관련된 구조를 갖는 층을 포함한다. 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는 재료들은 익히 공지되어 있다. 예를 들어 K2NiF4-유형 구조를 채택하는 재료의 구조는 페로브스카이트 재료의 층을 포함한다. 당업자는, 페로브스카이트 재료는 화학식 [A][B][X]3로 나타낼 수 있으되, 상기 [A]는 하나 이상의 양이온이고, 상기 [B]는 하나 이상의 양이온이며 상기 [X]는 하나 이상의 음이온이다. 상기 페로브스카이트가 하나 초과의 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온들이 정해진 방식(ordered way) 또는 정해지지 않은 방식(disordered way)으로 A 부위에 분포될 수 있다. 상기 페로브스카이트가 하나 초과의 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온들이 정해진 방식 또는 정해지지 않은 방식으로 B 부위에 분포될 수 있다. 상기 페로브스카이트가 하나 초과의 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온들이 정해진 방식 또는 정해지지 않은 방식으로 X 부위에 분포될 수 있다. 하나 이상의 A 양이온, 하나 이상의 B 양이온 또는 하나 이상의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭은 CaTiO3의 대칭보다 낮을 것이다. 층상 페로브스카이트의 경우 화학량론은 A, B 및 X 이온들 사이에서 변경될 수 있다. 예를 들어 A 양이온이 3D 페로브스카이트 구조에 맞지 않는 너무 큰 이온 반경을 갖는 경우 상기 [A]2[B][X]4 구조가 채택될 수 있다. 상기 용어 "페로브스카이트"는 또한 루델스덴 포퍼(Ruddlesden-Popper) 상을 채택한 A/M/X 재료를 포함한다. 상기 루델스덴 포퍼 상은 층상의 3D 성분들 혼합된 페로브스카이트를 뜻한다. 상기 페로브스카이트는 결정 구조 An-1A'2MnX3n+1를 채택할 수 있으되, 상기 A 및 A'는 상이한 양이온이고 상기 n은 1 내지 8 또는 2 내지 6의 정수이다. 상기 용어 "혼합된 2D 및 3D" 페로브스카이트는 내부에 AMX3 및 An-1A'2MnX3n+1 페로브스카이트 상의 두 영역 또는 도메인이 있는 페로브스카이트 막을 지칭하는데 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "금속 할라이드 페로브스카이트"는 페로브스카이트를 지칭하되, 그의 화학식은 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 할라이드 음이온을 함유한다.
본원에서 사용되는 용어 "혼합된 할라이드 페로브스카이트"는 2개 이상의 유형의 할라이드 음이온을 함유하는 페로브스카이트 또는 혼합된 페로브스카이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "혼합된 양이온 페로브스카이트"는 2개 이상의 유형의 A 양이온을 함유하는 혼합된 페로브스카이트의 페로브스카이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "유기-무기 금속 할라이드 페로브스카이트"는 하나 이상의 유기 양이온을 함유하는 금속 할라이드 페로브스카이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "1가 양이온(monocation)"은 단일 양전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 일반식 A+의 양이온을 지칭하되, 상기 A는 임의의 모이어티(moiety), 예를 들어 금속원자 또는 유기 모이어티이다. 본원에서 사용되는 용어 "2가 양이온(dication)"은 트리플 양전하(triple positive charge)를 갖는 임의의 양이온, 즉 일반식 A2+의 양이온을 지칭하되, 상기 A는 임의의 모이어티, 예를 들어 금속원자 또는 유기 모이어티이다. 본원에서 사용되는 용어 "3가 양이온(trication)"은 트리플 양전하(triple positive charge)를 갖는 임의의 양이온, 즉 일반식 A3+의 양이온을 지칭하되, 상기 A는 임의의 모이어티, 예를 들어 금속원자 또는 유기 모이어티이다. 본원에서 사용되는 용어 "4가 양이온(tetracation)"은 쿼드플 양전하(quadruple positive charge)를 갖는 임의의 양이온, 즉 일반식 A4+의 양이온을 지칭하되, 상기 A는 임의의 모이어티, 예를 들어 금속원자이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형 또는 분지된 쇄 포화된 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 C1-20 알킬기, C1-14 알킬기, C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-4 알킬기이다. C1-10 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이다. C1-6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. C1-4 알킬기의 예는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸이다. 상기 용어 "알킬"이 본원에서 탄소수를 특정하는 접두어 없이 사용되는 경우 1 내지 6개의 탄소를 갖는다(그리고 이것은 또한 본원에서 언급된 다른 유기기에도 적용한다).
본원에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 포화된 또는 부분적으로 불포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 사이클로알킬기는 C3-10 사이클로알킬기, C3-8 사이클로알킬기 또는 C3-6 사이클로알킬기일 수 있다. C3-8 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헥스-1,3-디에닐, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. C3-6 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지된 쇄 포화된 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐기는 C2-20 알케닐기, C2-14 알케닐기, C2-10 알케닐기, C2-6 알케닐기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다. C2-10 알케닐기의 예는 에테닐(비닐), 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐이다. C2-6 알케닐기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐이다. C2-4 알케닐기의 예는 에테닐, i-프로페닐, n-프로페닐, s-부테닐 또는 n-부테닐이다. 알케닐기는 전형적으로 하나 또는 2개의 이중결합을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 선형 또는 분지된 쇄 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 알키닐기는 C2-20 알키닐기, C2-14 알키닐기, C2-10 알키닐기, C2-6 알키닐기 또는 C2-4 알키닐기일 수 있다. C2-10 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 또는 데시닐일 수 있다. C1-6 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 또는 헥시닐이다. 알키닐기은 전형적으로 하나 이상의 삼중결합을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 환 부분에 6 내지 14개의 탄소원자, 전형적으로는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 환을 함유한다. 그의 예는 페닐, 나프틸, 인데닐, 인다닐, 안트레세닐 및 피레닐기를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "아릴기"는 헤테로아릴기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 전형적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환 부분에 6 내지 10개의 원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로원자 환을 의미한다. 헤테로아릴기는 일반적으로 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 5원 또는 6원 환이다. 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴기의 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 피라졸리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 퀴놀릴 및 이소퀴놀릴을 포함한다.
치환된 유기기와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 C1-10 알킬, 아릴(본원에서 정의된), 시아노, 아미노, 니트로, C1-10 알킬아미노, 디(C1--10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴(C1--10)알킬아미노, 아미도, 아실아미도, 하이드록시, 옥소, 할로, 카복시, 에스테르, 아실, 아실옥시, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 할로(C1--10)알킬, 설폰산, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설포닐, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산 및 포스폰산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 지니는 유기기를 지칭한다. 치환된 알킬기의 예는 할로알킬, 퍼할로알킬, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 알콕시알킬 및 알크아릴기를 포함한다. 기(group)가 치환되는 경우 1개, 2개 또는 3개의 치환체를 지닐 수 있다. 예를 들어 치환된 기는 1개 또는 2개의 치환체를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할라이드"는 원소주기율표의 VIII족 원소의 단일 하전된 음이온을 지칭한다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로"는 할로겐 원소를 나타낸다. 예시적인 할로 종(halo species)은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 종을 포함한다.
본원에서 사용되는 아미노기는 화학식 -NR2의 라디칼이고, 각각의 R은 치환체이다. 상기 R은 통상적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택되고, 각각의 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 아릴은 본원에 정의된 것이다. 전형적으로, 각각의 R은 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 및 C3-10 사이클로알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R은 수소, C1-6 알킬, C2-6 알케닐 및 C3-6 사이클로알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R은 수소 및 C1-6 알킬로부터 선택된다.
전형적인 아미노기는 알킬아미노기이며, 이것은 화학식 -NR2의 라디칼이되, 하나 이상의 R은 본원에 정의된 바와 같은 알킬기이다. C1-6 알킬아미노기는 하나 이상의 R이 C1-6 알킬기인 알킬아미노기이다.
본원에서 사용되는 이미노기는 화학식 R2C=N- 또는 -C(R)=NR의 라디칼이되, 각각의 R은 치환체이다. 즉, 이미노기는 상기 N 원자에 갖거나 또는 상기 C=N 결합의 C 원자에 부착된, C=N 모이어티를 포함하는 라디칼이다. R은 본원에 정의된 바와 같으며, 즉 상기 R은 통상적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택되되, 각각의 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 아릴은 본원에 정의된 것이다. 전형적으로, 각각의 R은 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 및 C3-10 사이클로알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R은 수소, C1-6 알킬, C2-6 알케닐 및 C3-6 사이클로알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R은 수소 및 C1-6 알킬로부터 선택된다.
전형적인 이미노기는 알길이미노기이며, 이것은 화학식 R2C=N- 또는 -C(R)=NR의 라디칼이되, 하나 이상의 R은 본원에서 정의된 알킬기이다. C1-6 알킬이미노기는 치환체 R이 1 내지 6개의 탄소원자를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에스테르"는 화학식 알킬-C(=O)-O-알킬의 유기 화합물을 나타내되, 상기 알킬 라디칼은 동일하거나 상이하며 본원에서 정의된 것이다. 상기 알킬은 선택적으로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에테르"는 본원에서 정의된 2개의 알킬 라디칼로 치환된 산소원자를 나타낸다. 상기 알킬 라디칼은 선택적으로 치환될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "암모늄"은 4급 질소(quatern아릴 nitrogen)를 포함하는 유기 양이온을 나타낸다. 암모늄 양이온은 화학식 R1R2R3R4N+의 양이온이다. R1, R2, R3, 및 R4는 치환체이다. 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 전형적으로는 수소, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아미노로부터 독립적으로 선택되고; 상기 선택적 치환체는 바람직하게는 아미노 또는 이미노 치환체이다. 통상적으로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 및 선택적으로 치환된 C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C3-10 사이클로알킬, C3-10 사이클로알케닐, C6-12 아릴 및 C1-6 아미노로부터 독립적으로 선택되고; 존재하는 경우, 상기 선택적 치환체는 바람직하게는 아미노기; 특히 바람직하게는 C1-6 아미노이다. 바람직하게는, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 및 치환되지 않은 C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C3-10 사이클로알킬, C3-10 사이클로알케닐, C6-12 아릴 및 C1-6 아미노로부터 독립적으로 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C2-10 알케닐 및 C1-6 아미노로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, C1-6 알킬, C2-6 알케닐 및 C1-6 아미노로부터 독립적으로 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "이미늄"은 화학식 (R1R2C=NR3R4)+의 유기 양이온을 나타내되, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 상기 암모늄 양이온과 관련하여 정의된 것이다. 따라서, 상기 이미늄 양이온의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 및 C1-6 아미노로부터 독립적으로 선택된다. 상기 이미늄 양이온의 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, C1-6 알킬, C2-6 알케닐 및 C1-6 아미노로부터 독립적으로 선택된다. 종종, 상기 이미늄 양이온은 포름아미디늄(포름아미디늄), 즉 R1이 NH2이고 R2, R3 및 R4가 전부 H인 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "광전자 장치"는 빛을 소싱(sourcing), 제어 또는 검출하는 장치를 의미한다. 광전자 장치의 예로는 광발전 장치, 포토다이오드(태양 전지 포함), 포토트랜지스터, 광전자 증배관, 포토레지스터 및 발광 다이오드를 포함한다.
용어 "필수적으로 ~로 구성된"은 다른 성분들이 조성물의 필수적인 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는한 다른 성분들 뿐만 아니라 필수적으로 구성되는 성분들을 포함하는 조성물을 지칭한다. 전형적으로, 필수적으로 특정 성분들로 구성되는 조성물은 그러한 성분들 95중량% 이상 또는 그러한 성분들 99중량% 이상을 포함하게 된다.
본원에 사용되는 용어 "∼에 배치하는(disposing on)" 또는 "∼에 배치되는(disposed on)"은 하나의 성분을 다른 성분에 사용가능하게 하거나 다른 성분 위에 놓는 것을 지칭한다. 제 1 성분은 제 2 성분에 직접 이용가능하게 하거나 놓일 수 있고, 또는 제 1 및 제 2 성 분 사이에 끼어 있는 제 3 성분이 있을 수 있다. 예를 들어 제 1 층이 제 2 층에 배치되는 경우, 이는 제 1 층과 제 2층 사이에 끼어 있는 제 3 층이 있는 경우를 포함한다. 통상적으로, "∼에 배치하는"은 한 성분을 다른 성분에 직접 놓는 것을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "층(layer)은 형태가 실질적으로 얇은 층으로 된(예를 들어 실질적으로 2개의 수직 방향으로 연장되지만 제 3의 수직 방향으로의 연장이 제한되는) 임의의 구조를 지칭한다. 상기 층은 층의 범위에 따라 변하는 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 층은 대략적으로 일정한 두께를 갖는다. 본원에서 사용되는 층의 "두께"는 층의 평균 두께를 지칭한다. 상기 층의 두께는 예를 들어 막 단면의 전자 현미경법과 같은 현미경법을 사용하여 또는 예를 들어 스타일러스 프로파일로미터(stylus profilometer)를 사용하는 표면 프로필로 메트리(profilometry)에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "밴드 갭(band gap)은 재료내의 가전자대(valence band)의 상부와 전도대(conduction band)의 하단 사이의 에너지 차(energy difference)를 말한다. 물론 당업자는 과도한 실험을 필요로 하지 않는 잘 알려진 절차를 사용하여 (페로브스카이트의 밴드 갭을 포함하여) 반도체의 밴드 143-17 2021-02-10 갭을 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어 반도체의 밴드 갭은 반도체에서 광발전 다이오드 또는 태양 전지를 구성하고 광발전 작용 스펙트럼을 결정하여 추정할 수 있다. 대안적으로 밴드 갭은 투과 분광 광도법 또는 광열 편향 분광법을 통해 광 흡수 스펙트럼을 측정하여 추정할 수 있다. 상기 밴드 갭은 문헌 「Tauc, J., Grigorovici, R. & Vancu, a. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous 게르마늄. Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966)」에 설명된 Tauc 그래프를 그려서 결정할 수 있으며, 여기서 흡수 계수와 광자 에너지의 곱의 제곱을 x축과 흡수단(absorption edge)의 직선 절편으로 x축의 광자 에너지에 대해 y축에 점을 찍으면 반도체의 광학 밴드 갭을 얻을 수 있다. 대안적으로, 광학 밴드 갭은 문헌 「Barkhouse DAR, Gunawan O, Gokmen T, Todorov TK, Mitzi DB. Device characteristics of a 10.1% hydrazine processed Cu2ZnSn(Se,S)4 solar cell. Progress in Photovoltaics: Research and Applications 2012; 온라인 공개 DOI: 10.1002/pip.1160.」에서 기술된 입사 광자 대 전자 변환 효율의 시작점을 취하여 추정할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "반도체" 또는 "반도체 재료"는 전도체와 유전체의 전기 전도도 크기의 중간 전기 전도도를 갖는 재료을 지칭한다. 반도체는 네거티브(n)형 반도체, 포지티브(p)형 반도체 또는 진성(i) 반도체일 수 있다. 반도체는 (300K에서 측정시) 0.5 내지 3.5eV, 예를 들어 0.5 내지 2.5eV 또 는 1.0 내지 2.0eV의 밴드 갭을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "n-형 영역(n-type region)"은 하나 이상의 전자 수송(즉, n-형) 재료의 영역을 의미한다. 유사하게, "n-형 층(n-형 층)"은 전자 수송(즉, n-형) 재료의 층을 의미한다. 전자 수송(즉, n-형) 재료는 단일 전자 수송 화합물 또는 원소 재료, 또는 둘 이상의 전자 수송 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수도 있다. 전자 수송 화합물 또는 원소 재료는 도핑되지 않거나 하나 이상의 도펀트 원소(dopant element)로 도핑될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "p-형 영역(p-type region)"은 하나 이상의 정공 수송(즉, p-형) 재료의 영역을 의미한다. 유사하게, "p-형 층(p-type layer)"은 정공 수송(즉, p-형) 재료의 층을 의미한다. 정공 수송(즉, p-형) 재료는 단일 전자 수송 화합물 또는 원소 재료, 또는 둘 이상의 전자 수송 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수도 있다. 정공 수송 화합물 또는 원소 재료는 도핑되지 않거나 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "전극 재료"는 전극에 사용하기에 적합한 임의의 재료를 의미한다. 전극 재료는 높은 전기 전도도를 가질 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "전극"은 전극 재료로 구성되는 또는 전극 재료를 필수적으로 포함하여 구성되는 영역 또는 층을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "이온성 액체"는 100℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 염을 지칭한다. 바람직하게는 실온에서 액체 상태이다. 통상적으로는 실온에서 액체 상태인 염을 지칭한다.
당업자가 이해하듯이, 이온성 액체가 고체 재료(예를 들어 결정질 재료, 예를 들어 다결정질 재료(polycrystalline material))에 혼입되거나 또는 함침되는 경우 더 이상 액체 상태가 아닐 수 있다. 오히려, 그의 양이온 및 음이온은 상기 고체 재료 상에 또는 그 내부에서 포화되어 그 자체가 고체인 이온성-액체-개질된 재료를 형성할 수 있다.
광전자 장치
본 발명은,
(a) 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층, 여기서 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수임; 및
(b) 유기 양이온 및 카운터 음이온을 포함하는 염인 이온성 액체, 여기서 상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 내부에 존재함;
을 포함하는 광전자 장치를 제공한다.
상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 내부에 존재하고, 이것은 상기 유기 양이온이 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층의 외부 에지들(outer edges) 뿐만 아니라 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층의 벌크(bulk) 전반에 걸쳐서 존재하는 것을 의미한다.
전형적으로, 상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료의 내부에 존재한다. 전형적으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 상기 결정질 A/M/X 재료의 결정자들(crystallites) 및 상기 결정자들 사이의 입자 경계들(grain boundaries)을 포함하는 다결정질 A/M/X 재료이다. 따라서, 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은 상기 결정자들 사이의 입자 경계들을 갖는 상기 결정질 A/M/X 재료의 다중 결정자들을 포함할 수 있다.
상기 결정질 A/M/X 재료가 상기 결정질 A/M/X 재료의 결정자들 및 상기 결정자들 사이의 입자 경계들을 포함하는 다결정질 A/M/X 재료인 경우, 전형적으로 상기 유기 양이온은 상기 결정자들 사이의 입자 경계들에 존재한다. 예를 들어 상기 유기 양이온은 상기 결정자들 사이의 입자 경계들에 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층의 벌크 전반에 걸쳐서 존재할 수 있다.
이온성 액체
전형적으로, 상기 카운터 음이온은 할라이드 음이온과 다른 것이거나, 또는 상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것이다. 따라서 한 구현예에서, 상기 카운터 음이온은 할라이드 음이온과 다른 것이다. 또다른 구현예에서, 상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것이다.
따라서, 한 구현예에서, 상기 이온성 액체는 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 유기 양이온 및 할라이드 음이온인 카운터-음이온을 포함한다. 또다른 구현예에서, 상기 이온성 액체는 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온인 유기 양이온 및 할라이드 음이온과 다른 것인 카운터-음이온을 포함한다. 한 구현예에서, 상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것이고 상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온과 다른 것이다.
할라이드 음이온과 다른 카운터 음이온은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 예를 들어 상기 카운터-음이온은 하이드록사이드, 칼코게나이드(chalcogenide), 보레이트, 포세페이트, 니트레이트(nitrate), 니트라이트(nitrite), 카보란 음이온(carborane anion), 카보네이트, 설페이트, 할로겐을 포함하는 다원자 음이온(polyatomic anion), 티오시아네이트 음이온, 트리플레이트(triflate), 전이금속의 옥시음이온(oxyanion), 음으로 하전된 금속 복합체 또는 유기 음이온일 수 있다.
칼코게나이드의 예는 설파이드, 셀레나이드(selenide), 및 텔루라이드(telluride)를 포함한다. 할로겐을 포함하는 다원자 음이온의 예는 하이포플루오라이트, 하이포클로라이트, 클로라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 하이포브로마이트, 브로마이트, 브로메이트, 퍼브로메이트, 하이포요오다이트, 하이포요오다이트, 요오데이트 및 퍼요오디에이트를 포함한다. 전이금속의 옥시음이온은 망가나이트([MnO4]-), 크로메이트([CrO4]2-) 및 디크로메이트([Cr2O7]2-)를 포함한다. 음으로 하전된 금속 복합체의 예는 [Al(OC(CF3)3)4)]-를 포함한다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온은 다원자 음이온이다. 즉, 상기 카운터-음이온은 음전하를 보유하는 2개 이상의 원자를 포함하는 분자일 수 있다. 바람직하게는 상기 다원자 음이온은 비-배위 음이온이다. 비-배위 음이온의 예는 보레이트, 클로레이트, 트리플레이트, 카보란 음이온(예를 들어 CB11H12 -), 포스페이트 및 [Al(OC(CF3)3)4)]-를 포함한다.
포스페이트의 예는 헥사할로포스페이트 예를 들어 헥사플루오로포스페이트([PF6]-)를 포함한다. 따라서, 한 구현예에서, 상기 카운터-음이온은 헥사플루오로포스페이트([PF6]-)이다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온이다. 전형적으로, 상기 보레이트 음이온은 화학식 [BX4]-의 음이온이되, 여기서 각각의 X는 수소, 할로, 치환되지 않거나 또는 치환된 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 아릴, 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어 각각의 X는 할로 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 아릴, 전형적으로는 퍼플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
전형적으로, 4개의 X 원자는 모두 할로이다. 따라서, 바람직하게는 상기 카운터-음이온은 테트라플루오로보레이트(BF4 -)이다.
대안으로, 4개의 X 기는 모두 치환된 아릴일 수 있다. 예를 들어 4개의 X 기는 모두 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐일 수 있다. 따라서, 상기 카운터-음이온은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 또는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-)일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온이다. 전형적으로, 상기 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온은 하기 화학식 I의 이미다졸리움 양이온이다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다.
전형적으로, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되고;
바람직하게는, R3, R4 및 R5는 수소이고 각각의 R1 및 R2는 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
따라서, 한 구현예에서, R3, R4 및 R5는 수소이고, R1은 치환되지 않은 C1-10 알킬이며 R2는 벤질이다. 따라서, 상기 유기 양이온은 1-벤질-3-메틸-1H-이미다졸-3-이움일 수 있다.
또다른 구현예에서, R3, R4 및 R5는 수소이고 R1 및 R2는 둘 다 치환되지 않은 C1-10 알킬이다. 예를 들어 R1은 메틸일 수 있으되 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택된다. 따라서, 상기 유기 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움일 수 있다.
따라서, 상기 이온성 액체는 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온인 유기 양이온, 및 다원자 음이온인 카운터-음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 이온성 액체는 화학식 I의 이미다졸리움 양이온인 유기 양이온 및 비-배위 다원자 음이온, 예를 들어 보레이트, 클로레이트, 트리플레이트, 카보란(예를 들어 CB11H12 -), 포스페이트 또는 [Al(OC(CF3)3)4)]- 음이온인 카운터-음이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 이온성 액체는 화학식 I의 이미다졸리움 양이온 및 보레이트 음이온, 전형적으로 BF4 -, 또는 포스페이트 음이온, 전형적으로 PF6 -인 카운터-음이온을 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기 양이온은 1-벤질-3-메틸-1H-이미다졸-3-이움, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움이고 상기 카운터-음이온은 BF4 -이다.
따라서, 한 구현예에서, 상기 유기 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움이고 상기 카운터 음이온은 BF4 -이다. 또다른 구현예에서, 상기 유기 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움이고 상기 카운터 음이온은 BF4 -이다. 또다른 구현예에서, 상기 유기 양이온은 1-벤질-3-메틸이미다졸리움이고 상기 카운터 음이온은 BF4 -이다.
위에서 논의한 바와 같이, 상기 유기 양이온은 본원에서 기술된 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것일 수 있다. 예를 들어 상기 유기 양이온은 may be other than an 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것일 수 있으며 상기 카운터-음이온은 할라이드, 또는 본원에서 기술된 것 이외의 임의의 음이온일 수 있다.
전형적으로, 상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 헤테로아릴 양이온 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 헤테로사이클릴 양이온이다. 전형적으로, 상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 헤테로아릴 양이온, 예를 들어 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 헤테로사이클릴 양이온, 예를 들어 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온이다. 따라서 상기 유기 양이온은 전형적으로 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온이다.
상기 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온은 하기 화학식 II의 피리디늄 양이온일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다.
전형적으로, 각각의 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다.
종종 R7, R8, R10 및 R11은 수소이고 각각의 R6 및 R9는 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어 R7, R8, R10 및 R11은 수소일 수 있으며 R6 및 R9는 치환되지 않은 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-6 알킬이다. 따라서, R7, R8, R10 및 R11 수소일 수 있으며, R9는 메틸일 수 있고 R6은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 부틸이다. 따라서 상기 피리디늄 양이온은 1-부틸-4-메틸피리딘-1-이움일 수 있다.
상기 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온은 하기 화학식 III의 피페리디늄 양이온일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다.
전형적으로, 각각의 R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다. 종종, R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소이고 각각의 R12 및 R13은 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
전형적으로, R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소이고 각각의 R12 및 R13은 치환되지 않은 C1-10 알킬, 바람직하게는 치환되지 않은 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어 R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소일 수 있으며, R13은 메틸일 수 있고 R14는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 부틸이다. 따라서, 상기 피페리디늄 양이온은 1-부틸-1-메틸피페리딘-1-이움일 수 있다.
상기 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온은 하기 화학식 IV의 피롤리디늄 양이온일 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다.
전형적으로 각각의 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택된다.
종종, R21, R22, R23 및 R24는 수소이고 각각의 R19 및 R20은 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
전형적으로, R21, R22, R23 및 R24는 수소이고 각각의 R19 및 R20은 치환되지 않은 C1-10 알킬, 바람직하게는 치환되지 않은 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어 R21, R22, R23 및 R24는 수소일 수 있고, R19는 메틸일 수 있으며 R20은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 부틸이다. 따라서 상기 피롤리디늄 양이온은 1-부틸-1-메틸피롤리딘-1-이움일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 유기 양이온은, 본원에서 기술된 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온이고 상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온이다.
예를 들어 상기 유기 양이온은 화학식 II의 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 바람직하게는 1-부틸-4-메틸피리딘-1-이움일 수 있으며, 상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온일 수 있다. 상기 유기 양이온은 화학식 III의 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온, 바람직하게는 1-부틸-1-메틸피페리딘-1-이움일 수 있으며, 상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온일 수 있다. 상기 유기 양이온은 화학식 IV의 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온, 바람직하게는 1-부틸-1-메틸피롤리딘-1-이움일 수 있으며, 상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온일 수 있다.
또다른 구현예에서, 상기 유기 양이온은 본원에서 기술된 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온이고 상기 카운터-음이온은 본원에서 기술된 다원자 음이온이다. 전형적으로, 상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온, 바람직하게는 BF4 -이다.
예를 들어 상기 유기 양이온은 화학식 II의 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 바람직하게는 1-부틸-4-메틸피리딘-1-이움일 수 있으며, 상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온, 바람직하게는 BF4 -일 수 있다. 상기 유기 양이온은 화학식 III의 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온, 바람직하게는 1-부틸-1-메틸피페리딘-1-이움일 수 있으며, 상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온, 바람직하게는 BF4 -일 수 있다. 상기 유기 양이온은 화학식 IV의 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온, 바람직하게는 1-부틸-1-메틸피롤리딘-1-이움일 수 있으며, 상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온, 바람직하게는 BF4 -일 수 있다.
전형적으로, 상기 이온성 액체는 상기 결정질 A/M/X 재료 중의 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 양이온 M의 몰수에 대하여 50 mol% 미만, 예를 들어 10 mol% 미만, 특히 1.0 mol% 미만의 양으로 존재한다. 예를 들어 상기 이온성 액체는 상기 결정질 A/M/X 재료 중의 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 양이온 M의 몰수에 대하여 0.1 mol% 내지 0.9 mol%, 예를 들어 0.2 mol% 내지 0.8 mol%, 0.2 mol% 내지 0.7 mol% 또는 0.5 mol% 미만, 또는 0.2 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
부가 층(Further layers)
종종, 상기 광전자 장치는 전하-수송 재료를 포함하는 층을 더 포함한다. 전형적으로, 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 위에 배치된다. 바람직하게는, 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은, 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 및 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층이 물리적 접촉 상태에 있도록 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 위에 직접 배치된다.
한 구현예에서, 전하 수송 재료를 포함하는 층은 전자 수송 (n-형) 재료의 층(n-형 층)이다. 또다른 구현예에서, 전하 수송 재료를 포함하는 층은 정공 수송 (p-형) 재료의 층(p-형 층)이다. 전형적으로, 전하 수송 재료를 포함하는 층은 정공 수송 (p-형) 재료의 층이다. 따라서, 전형적으로 상기 전하-수송 재료는 정공 수송 (p-형) 재료이다.
전형적으로, 전하 수송 재료를 포함하는 층은 1000 nm 미만, 또는 500 nm 미만, 또는 250 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 예를 들어 전하 수송 재료를 포함하는 층은 1 내지 500 nm, 예를 들어 5 내지 250 nm, 또는 10 내지 75 nm의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전하 수송 재료의 상기 층은 20 내지 50 nm 또는 30 내지 40 nm의 두께를 가질 수 있다.
전자 수송 (n-형) 재료의 예는 당업자에게 알려져 있다. 적합한 n-형 재료는 유기 또는 무기 재료일 수 있다. 적합한 무기 n-형 재료는, 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있는 산화 금속, 황화 금속, 셀렌화 금속, 텔루르화 금속, 페로브스카이트, 무정형 Si, n-형 IV족 반도체, n-형 III-V족 반도체, n-형 II-VI족 반도체, n-형 I-VII족 반도체, n-형 IV-VI족 반도체, n-형 V-VI족 반도체 및 n-형 II-V족 반도체에서 선택될 수 있다. 보다 전형적으로, 상기 n-형 재료는 산화 금속, 황화 금속, 셀렌화 금속 및 텔루르화 금속에서 선택된다.
따라서, 상기 n-형 층은 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐 또는 카드뮴의 산화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 산화물에서 선택된 무기 재료을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 n-형 층은 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO 또는 CdO를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 기타 적합한 n-형 재료은, 카드뮴, 주석, 구리 또는 아연의 황화물을 포함하고, 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 황화물을 포함한다. 예를 들어 상기 황화물은 FeS2, CdS, ZnS, SnS, BiS, SbS 또는 Cu2ZnSnS4일 수 있다.
상기 n-형 층은, 예를 들어 카드뮴, 아연, 인듐 또는 갈륨의 셀렌화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루르화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 텔루르화물를 포함할 수 있다. 예를 들어 셀렌화물은 Cu(In,Ga)Se2일 수 있다. 전형적으로, 텔루르화물은 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루르화물이다. 예를 들어 텔루르화물은 CdTe일 수 있다.
상기 n-형 층은, 예를 들어 티타늄(예를 들어 TiO2), 주석(예를 들어 SnO2), 아연(예를 들어 ZnO), 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 카드뮴의 산화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 산화물; 카드뮴, 주석, 구리, 아연의 황화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 황화물; 카드뮴, 아연, 인듐, 갈륨의 셀렌화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루르화물 또는 2개 이상의 상기 금속 혼합물의 텔루르화물에서 선택된 무기 재료을 포함할 수 있다.
적합한 n-형 재료일 수 있는 기타 반도체의 예는, 예를 들어 상기가 n-도핑된 경우, IV족 원소 또는 화합물 반도체; 무정형 Si; III-V족 반도체(예를 들어 비화 갈륨); II-VI족 반도체(예를 들어 셀렌화 카드뮴); I-VII족 반도체(예를 들어 염화 제일구리); IV-VI족 반도체(예를 들어 셀렌화 납); V-VI족 반도체(예를 들어 텔루르화 비스무트); 및 II-V족 반도체(예를 들어 비화 카드뮴)를 포함한다.
유기 및 중합체 전자 수송 재료 및 전해질을 포함하는 기타 n-형 재료가 또한 이용될 수 있다. 적합한 예는 풀러린 또는 풀러린 유도체(예를 들어 C60, C70, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM), PC71BM(즉, 페닐 C71 부티르산 메틸 에스테르), 비스[C60]BM (즉, 비스-C60 부티르산 메틸 에스테르), 및 1',1",4',4"-테트라하이드로-디[1,4]메타노나프탈레노[1,2:2',3',56,60:2",3"][5,6]플러렌-C60(ICBA)), 페릴렌 또는 이의 유도체를 포함하는 유기 전자 수송 재료, 폴리{[N,N0-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시미드)-2,6-디일]-알트-5,50-(2,20-비티오펜)}(P(NDI2OD-T2)) 또는 바소쿠프로인(bathocuproine; BCP)을 포함하나 이에 의해서 제한되지는 않는다.
전형적으로, 상기 n-형 재료는 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)이다.
정공 수송 (p-형 재료)의 예는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 p-형 재료는 p-형 화합물 또는 원소 재료, 또는 2개 이상의 p-형 화합물 또는 원소 재료의 홉합물일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 도판트 원소로 도핑되지 않거나 또는 도핑될 수 있다.
상기 p-형 재료는 무기 또는 유기 p-형 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 p-형 재료는 유기 p-형 재료일 수 있다.
적당한 p-형 재료는 중합체성 또는 분자 정공 수송체로부터 선택될 수 있다. 상기 p-형 재료는 예를 들어 스피로-OMeTAD (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), 스피로-OMETAD+-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(스피로(TFSI)2), tBP(t-부틸피리딘), m-MTDATA(4,4',4''-트리스(메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), MeOTPD(N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘), BP2T(5,5'-디(비페닐-4-일)-2,2'-비티오펜), 디-NPB(N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), αNPB(N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘), TNATA(4,4',4"-트리스-(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아민)트리페닐아민), BPAPF(9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌), 스피로-NPB(N2,N7-디-1-나프탈레닐-N2,N7-디페닐-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,7-디아민), 4P-TPD(4,4-비스-(N,N-디페닐아미노)-테트라페닐), 폴리TPD(즉, 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스페닐벤지딘]), PTAA(즉, 폴리(트리아릴 아민), 또한 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민]) 또는 PEDOT:PSS으로서 알려진 것을 포함할 수 있다. 상기 p-형 재료는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 p-형 재료는 스피로-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT, 폴리 TPD, 스피로(TFSI)2 및 PVK로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 p-형 재료는 폴리TPD이다.
적당한 p-형 재료는 또한 분자 정공 수송체(molecular hole transporter), 중합체 정공 수송체 및 공중합체 정공 수송체를 포함한다. 상기 p-형 재료는 예를 들어 티오페닐, 페네레닐, 디티아졸릴, 벤조티아졸릴, 디케토피롤로피롤릴, 에톡시디티오페닐, 아미노, 트리페닐 아미노, 카보졸릴, 에틸렌 디옥시티오페닐, 디옥시티오페닐, 또는 플루오레닐을 포함하는, 모이어티 중의 하나 이상을 포함하는 분자 정공 수송 재료, 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 p-형 재료는, 예를 들어 t-부틸 피리딘 및 LiTFSI로 도핑될 수 있다. 상기 p-형 재료는 도핑되어 정공 밀도를 증가시킬 수 있다. 상기 p-형 재료는, 예를 들어 NOBF4(니트로소늄 테트라플루오로보레이트)로 도핑되어 정공 밀도를 증가시킬 수 있다.
전형적으로, 상기 정공-수송 재료(p형 재료)는 고체 상태의 무기 정공 수송체이다. 예를 들어 p형 층은, 무기 재료이 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있는, 니켈(예를 들어 NiO), 바나듐, 구리 또는 몰리브덴의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 페로브스카이트; 무정형 Si; p형 IV족 반도체, p형 III-V족 반도체, p형 II-VI족 반도체, p형 I-VII족 반도체, p형 IV-VI족 반도체, p형 V-VI족 반도체 및 p형 II-V족 반도체를 포함하는 무기 정공 수송체를 포함할 수 있다. p형 층은 상기 무기 정공 수송체의 조밀층(compact layer)일 수 있다.
상기 p형 재료는 무기 p-형 재료, 예를 들어 무기 재료가 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있는, 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브덴의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 무정형 Si; p형 IV족 반도체, p형 III-V족 반도체, p형 II-VI족 반도체, p형 I-VII족 반도체, p형 IV-VI족 반도체, p형 V-VI족 반도체 및 p형 II-V족 반도체를 포함하는 재료일 수 있다. 상기 p-형 재료는, 예를 들어 CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 및 CIS에서 선택된 무기 정공 수송체를 포함할 수 있다.
전형적으로, 정공 수송 (p-형) 재료의 상기 층은 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브덴의 산화물을 포함하는 고체 상태 무기 정공 수송 재료이다. 상기 고체 상태 무기 정공 수송 재료는 전형적으로는 조밀층으로서 존재한다. 바람직하게는, 상기 고체 상태 무기 정공 수송 재료는 니켈 산화물을 포함하며, 예를 들어 상기 광전자 장치는 니켈 산화물의 조밀층을 포함할 수 있다. 전형적으로, 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은 정공 수송 (p-형) 재료의 상기 층, 예를 들어 니켈 산화물을 포함하는 고체 상태 무기 정공 수송 재료를 포함하는 층, 바람직하게는 니켈 산화물의 상기 조밀층 위에 직접 배치된다.
따라서, 본 발명의 광전자 장치는 하기 층들을 기재된 순서로 포함할 수 있다:
● 전하 수송 재료의 층(전형적으로는 본원에서 기술된 p-형 재료이되, 이는 대안으로는 n-형 재료일 수 있음);
● 본원에서 기술된 이온성 액체로 개질된, 결정질 A/M/X 재료의 층
한 구현예에서, 상기 광전자 장치는 본원에서 기술된 전하 수송 재료의 2개의 층을 포함한다. 따라서, 본 발명의 상기 광전자 장치는 하기 층들을 기재된 순서로 포함할 수 있다:
● 전하 수송 재료의 층(전형적으로는 본원에서 기술된 p-형 재료이되, 이는 대안으로는 n-형 재료일 수 있음);
● 본원에서 기술된 이온성 액체로 개질된, 결정질 A/M/X 재료의 층;
● 전하 수송 재료의 층(전형적으로는 본원에서 기술된 n-형 재료이되, 이는 대안으로는 p-형 재료일 수 있음).
본 발명의 상기 광전자 장치는 제 1 전극 및 제 2 전극을 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극은 금속(예를 들어 은, 금, 알루미늄 또는 텅스텐), 유기 도전성 재료 예를 들어 PEDOT:PSS, 또는 투명한 도전성 산화물(예를 들어 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO) 또는 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO))를 포함할 수 있다. 전형적으로 상기 제 1 전극은 투명한 전극이다. 따라서, 상기 제 1 전극은 전형적으로 투명한 도전성 산화물, 바람직하게는 FTO, ITO 또는 AZO를 포함한다. 제 1 전극의 상기 층의 두께는 전형적으로 10 nm 내지 1000 nm, 보다 전형적으로 40 내지 400nm이다.
상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극에 대해 위에서 정의된 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 전극은 금속(예를 들어 은, 금, 알루미늄 또는 텅스텐), 유기 도전성 재료 예를 들어 PEDOT:PSS, 또는 투명한 도전성 산화물(예를 들어 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO) 또는 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO))를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 제 2 전극은 금속 예를 들어 원소 금속을 포함하거나, 또는 필수적으로 그들로 구성된다. 상기 제 2 전극 재료가 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 구성되는 금속의 예는 은, 금, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 또는 텅스텐을 포함한다. 상기 제 2 전극은 진공 증착에 의해서 배치될 수 있다. 제 2 전극 재료의 상기 층의 두께는 전형적으로는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm이다.
상기 제 2 전극은 금속/금속 산화물을 포함하는 부가 층, 전형적으로는 크롬 및 크롬 (III) 산화물의 혼합물(Cr/Cr2O3)을 포함하는 층을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 Cr/Cr2O3 층의 두께는 전형적으로는 1 내지 10nm이다.
전형적으로, 상기 광전자 장치는 본원에서 기술된 전하 수송 재료의 하나 이상의 층을 포함한다. 본원에서 기술된 바와 같이, 전형적으로 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은 상기 정공-수송 재료를 포함하는 층 위에 배치된다. 따라서, 본 발명의 광전자 장치는 하기 층들을 기재된 순서로 포함할 수 있다:
● 제 1 전극(전형적으로는 투명한 도전성 산화물을 포함함);
● 전하 수송 재료의 층(전형적으로는 본원에서 기술된 p-형이되, 이는 대안으로는 n-형 재료일 수 있음);
● 본원에서 기술된 이온성 액체로 개질된, 본원에서 기술된 결정질 A/M/X 재료의 층;
● 전하 수송 재료의 층(전형적으로는 본원에서 기술된 n-형이되, 이는 대안으로는 p-형 재료일 수 있음);
● 제 2 전극(전형적으로는 원소 금속을 포함함).
본 발명의 광전자 장치는 포지티브-진성-네거티브(p-i-n) 구조 또는 네거티브-진성-포지티브(n-i-p) 구조를 가질 수 있다. 포지티브-진성-네거티브(p-i-n) 구조에서, 결정질 A/M/X 재료의 상기 층은 상기 p-형 층 위에 증착되며, 상기 n-형 층은 결정질 A/M/X 재료의 상기 층의 상부 위에 증착된다. 광은 상기 p-형 층이 있는 쪽으로부터 상기 장치로 들어간다. 그러나, 상기 p-i-n 구조 장치에서 상기 제 2 전극이 투명한 전극인 경우, 광은 상기 n-형 층으로부터 들어간다. 네거티브-진성-포지티브(n-i-p) 구조에서, 결정질 A/M/X 재료의 상기 층은 상기 n-형 층 위에 증착되고, 상기 p-형 층은 결정질 A/M/X 재료의 상기 층의 상부 위에 증착된다. 전형적으로, 광은 상기 n-형 층이 있는 쪽으로부터 상기 n-i-p 장치로 들어간다. 그러나, 상기 제 2 전극이 반-투명(semi-transparent)인 경우에, 광은 n-i-p 셀 구조에서 상기 p-형 층을 통해서 입사될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 상기 광전자 장치는 포지티브-진성-네거티브(p-i-n) 구조를 갖는다.
따라서, 상기 광전자 장치는 본원에서 기술된 상기 정공-수송 (p-형) 재료를 포함하는 층을 포함할 수 있으되, 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은 상기 정공-수송 재료를 포함하는 층 위에 배치되고,
투명한 도전성 산화물을 포함하는 제 1 전극, 여기서 상기 정공-수송 재료를 포함하는 층은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층과 상기 제 1 전극 사이에 배치됨;
본원에서 기술된 전자-수송 (n-형) 재료를 포함하는 층; 및
원소 형태의 금속을 포함하는 제 2 전극, 여기서 상기 전자-수송 재료를 포함하는 층은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층과 상기 제 2 전극 사이에 배치됨;
을 더 포함할 수 있다.
위에서 기술된 상기 광전자 장치는 위에서 기술된 상기 층들 사이에 배치된 하나 이상의 추가 층들을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 상기 광전자 장치는 상기 제 1 전극과 전하 수송 재료의 상기 층 사이에 배치된 하나 이상의 추가 층들을 포함할 수 있다. 상기 광전자 장치는 전하 수송 재료의 상기 층들 중의 어느 것과 상기 결정질 A/M/X 재료의 상기 층 사이에 배치된 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있다. 상기 광전자 장치는 전하 수송 재료의 상기 층과 상기 제 2 전극 사이에 배치된 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 광전자 장치는 전자 수송 (n-형) 재료를 포함하는 하나 이상의 추가 층들을 포함할 수 있다. 전형적으로 상기 층들은 전하 수송 재료(전형적으로는 전자 수송 재료)를 포함하는 층과 상기 제 2 전극 사이에 배치된다. 이 경우에, 전자 수송 재료를 포함하는 층들은 본원에서 기술된 전자 수송 재료를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 전자 수송 재료는 유기 전자 수송 재료, 예를 들어 풀러렌 유도체fullerene derivative)(예를 들어 C60, C70, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM), PC71BM(즉, 페닐 C71 부티르산 메틸 에스테르), 비스[C60]BM(즉, 비스-C60 부티르산 메틸 에스테르), 및 1',1",4',4"-테트라하이드로-디[1,4]메타노나프탈레노[1,2:2',3',56,60:2",3"][5,6]풀러렌-C60(ICBA)), 페릴렌 또는 그의 유도체를 포함하는 유기 전자 수송 재료, 폴리{[N,N0-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,50-(2,20-비티오펜)}(P(NDI2OD-T2)) 또는 바소쿠프로인(bathocuproine; BCP), 바람직하게는 바소쿠프로인(BCP)이다.
따라서, 본 발명은 전형적으로는 상기 제 2 전극과 상기 결정질 A/M/X 재료의 상기 층 사이에 n-형 층들을 사용한다. 그러므로, 한 구현예에서, 본 발명의 광전자 장치는 하기 층들을 기재된 순서로 포함한다:
● 제 1 전극, 바람직하게는 본원에서 기술된 투명한 도전성 산화물을 포함함;
● 정공 수송 (n-형) 재료의 층, 바람직하게는 니켈 산화물의 조밀층;
● 본원에서 기술된 결정질 A/M/X 재료의 층, 전형적으로는 본원에서 기술된 이온성 액체로 개질된, 본원에서 기술된 화학식 IA 또는 ID의 화합물을 포함함;
● 전자 수송 (p-형) 재료, 바람직하게는 PCBM의 층;
● 전자 수송 재료의 부가 층, 바람직하게는 바소쿠프로인를 포함함;
● 제 2 전극, 바람직하게는 원소 금속을 포함하고, 선택적으로 크롬 및 크롬 (III) 산화물의 혼합물(Cr/Cr2O3)을 포함하는 층을 포함함.
한 구현예에서, 본 발명의 광전자 장치는 하기 층들을 기재된 순서로 포함한다:
● 본원에서 기술된 투명한 도전성 산화물, 바람직하게는 FTO, ITO 또는 AZO을 포함하는 제 1 전극;
● 니켈 산화물의 조밀층;
● 본원에서 기술된 이온성 액체, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온 및 보레이트 음이온, 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트를 포함하는 이온성 액체로 개질된, 후술하는 화학식 IA 또는 ID의 화합물을 포함하는 이온성-액체 개질된 결정질 A/M/X의 층;
● PCBM의 층;
● 바소쿠프로인를 포함하는 재료의 부가 층;
● 원소 금속, 바람직하게는 금, 및 크롬 및 크롬 (III) 산화물의 혼합물(Cr/Cr2O3)을 포함하는 층을 포함하는 제 2 전극.
본 발명의 광전자 장치는 광발전 장치, 포토다이오드(태양전지를 포함함), 포토트랜지스터, 광전자증배관(photomultiplier), 포토레지스터, 또는 발광 장치(light-emitting device)일 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 광전자 장치는 광발전 장치 또는 발광 장치이다. 바람직하게는, 상기 광발전 장치는 포지티브-진성-네거티브 (p-i-n) 평면 이종접합 광발전 장치이다.
카운터 음이온의 위치
상기 카운터-음이온은, (a) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 내부에, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에, 및/또는 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 카운터-음이온은 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 내부에 존재한다. 또다른 구현예에서, 상기 카운터-음이온은 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 존재한다. 또다른 구현예에서, 상기 카운터-음이온은 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재한다.
예를 들어 상기 카운터-음이온은, (a) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 내부에 및 (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 존재할 수 있다. 상기 카운터-음이온은, (a) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 내부에 및 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재할 수 있다. 상기 카운터-음이온은, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부 사이에 존재할 수 있다. 상기 카운터-음이온은, (a) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 내부에, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 및 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재할 수 있다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온의 일부 또는 전부는, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 및 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재한다. 상기 카운터-음이온의 일부는, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 및 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재할 수 있다. 상기 카운터-음이온의 전부는, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 및 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재할 수 있다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온의 일부 또는 전부는 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재한다. 예를 들어 상기 카운터-음이온의 일부는 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재한다. 예를 들어 상기 카운터-음이온의 전부는 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재할 수 있다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온의 일부 또는 전부는 상기 결정질 A/MX 재료 내부에 존재하지 않는다. 예를 들어 상기 카운터-음이온의 적어도 일부는 상기 결정질 A/MX 재료의 외부 표면 위에 존재할 수 있다. 예를 들어 상기 카운터-음이온의 전부는 상기 결정질 A/MX 재료의 외부 표면 위에 존재할 수 있다. 따라서, 상기 카운터-음이온은 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층의 벌크에 존재할 수 없으며, 예를 들어 상기 전하 수송 재료와의 계면에 존재할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 상기 전하 수송 재료를 포함하는 층은, 본원에서 기술된, 전자 수송 (n-형) 재료의 층, 또는 본원에서 기술된, 정공 수송 (p-형) 재료의 층일 수 있다. 전형적으로, 상기 전하 수송 재료를 포함하는 층은 정공 수송 (p-형) 재료의 층이다. 따라서, 전형적으로 상기 전하 수송 재료는 정공 수송 (p-형) 재료이다. 전형적으로, 상기 전하 수송 재료를 포함하는 층은 니켈 산화물을 포함하고 바람직하게는 니켈 산화물의 조밀층이다. 전형적으로, 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층은, 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 및 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층이 물리적으로 접촉 상태가 되도록 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 위에 직접 배치된다. 따라서, 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층은 니켈 산화물을 포함하는 층(바람직하게는 니켈 산화물의 조밀층) 위에 직접 배치될 수 있다.
따라서, 상기 카운터-음이온은, (a) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층 내부에, (b) 상기 결정질 A/MX 재료를 포함하는 층과 정공 수송 (p-형) 재료의 상기 층, 바람직하게는 니켈 산화물의 조밀층 사이에, 및/또는 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에, 및/또는 (c) 정공 수송 (p-형) 재료의 상기 층, 바람직하게는 니켈 산화물의 조밀층 내부에 존재할 수 있다. 상기 이온성 액체는 상기 결정질 A/MX 재료의 상기 층과, 니켈 산화물의 상기 조밀층의 계면에서 개선된 상호작용을 제공함으로써, VOC, 충전율(fill factor; FF) 및 효율(PCE)을 증강시키는 것으로 고려된다.
A/M/X 재료
본 발명의 광전자 장치는 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층을 포함하는 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 정수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이다. 상기 a는 종종 1 내지 4의 수이고, 상기 b는 종종 1 내지 3의 수이며, 상기 c는 종종 1 내지 8의 수이다.
각각의 a, b 및 c는 정수 또는 정수가 아닐 수 있다. 예를 들어 상기 a, b 및 c는 상기 화합물이 결정 격자가 완전치 채워지지 않도록 원자가를 갖는 구조를 채용하는 경우에는 정수가 아닐 수 있다. 본 발명의 방법은 생성물의 화학 양론에 대한 매우 우수한 제어를 제공하므로, 상기 a, b 또는 c가 정수가 아닌 구조(예를 들어 A, M 또는 X 자리 중의 하나 이상에 공간(vacancies)이 있는 구조)를 형성하는 데 적합하다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 a, b 및 c 중의 하나 이상은 비-정수 값이다. 예를 들어 상기 a, b 및 c 중의 하나는 비-정수 값일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 a는 비-정수 값이다. 또다른 구현예에서, 상기 b는 비-정수 값이다. 또다른 구현예에서, 상기 c는 비-정수 값이다.
다른 구현예에서, 각각의 a, b 및 c는 정수 값이다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 a는 1 내지 6의 정수이고; 상기 b는 1 내지 6의 정수이며; 상기 c는 1 내지 18의 정수이다. 상기 a는 종종 1 내지 4의 정수이고, 상기 b는 종종 1 내지 3의 정수이며, 상기 c는 1 내지 8의 정수이다.
화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물에서, 일반적으로,
상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하되, 상기 A 양이온은 예를 들어 알칼리 금속 양이온 또는 유기 1가 양이온으로부터 선택될 수 있으며;
상기 [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+, 바람직하게는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, 및 Ni2+; 특히 바람직하게는 Pb2+ 및 Sn2+로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고;
상기 [X]는 할라이드 음이온(예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-), O2-, S2-, Se2-, 및 Te2-로부터 선택된 하나 이상의 X 음이온을 포함하며; 상기 a는 1 내지 4의 수이고;
상기 b는 1 내지 3의 수이며; 상기 c는 1 내지 8의 수이다.
바람직하게는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 페로브스카이트를 포함한다. 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 종종 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다.
상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드인 하나 이상의 M 양이온을 포함한다. 상기 [M]은 2개 이상의 상이한 M 양이온을 포함할 수 있다. 상기 [M]은 하나 이상의 1가 양이온, 하나 이상의 2가 양이온, 하나 이상의 3가 양이온 또는 하나 이상의 4가 양이온을 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 하나 이상의 M 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 M 양이온은 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+로부터 선택된다.
전형적으로 상기 [M]은 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 2가 양이온을 포함한다. 예를 들어 각각의 M 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+, 바람직하게는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, 및 Ni2+; 보다 바람직하게는 Sn2+ 및 Pb2+로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 [M]은 전형적으로 상기 양이온이 Sn2+ 및 Pb2+, 바람직하게는 Pb2+인 2개의 상이한 M 양이온을 포함한다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 A 양이온은 1가 양이온이다. [A]는 전형적으로 유기 및/또는 무기 1가 양이온일 수 있는 하나 이상의 A 양이온을 포함한다. 전형적으로, 상기 [A]는 2개 이상의 상이한 A 양이온을 포함한다.
예를 들어 상기 [A]는 유기 및/또는 무기 1가 양이온일 수 있는 2개 이상의 A 양이온, 또는 유기 및/또는 무기 1가 양이온일 수 있는 3개 이상의 A 양이온을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 혼합된 양이온 페로브스카이트일 수 있다. 상기 [A]는 유기 양이온인 하나 이상의 A 양이온 및 무기 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함할 수 있다. 상기 [A]는 둘 다 유기 양이온인 2개 이상의 A 양이온을 포함할 수 있다. 상기 [A]는 둘 다 무기 양이온인 2개 이상의 A 양이온을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 [A]는 둘 다 유기 양이온인 2개의 A 양이온 및 무기 양이온인 A 양이온을 포함한다.
A 종이 무기 1가 양이온인 경우, 상기 A는 전형적으로 알칼리 금속 1가 양이온(즉, 원소주기율표의 1족 금속의 1가 양이온), 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, 예를 들어 Cs+ 또는 Rb+이다. 전형적으로, 상기 [A]는 하나 이상의 유기 1가 양이온을 포함한다. 상기 A 종이 무기 1가 양이온인 경우, 상기 A는 전형적으로는 암모늄 양이온, 예를 들어 메틸암모늄, 또는 이미늄 양이온, 예를 들어 포름아미디늄이다.
따라서, 전형적으로 각각의 A 양이온은, 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+; 화학식 [R1R2R3R4N]+의 양이온, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-20 알킬, 및 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상은 수소가 아님; 화학식 [R5R6N=CH-NR7R8]+의 양이온, 여기서 각각의 R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-20 알킬, 및 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴로부터 선택됨; 및 C1-10 알킬암모늄, C2-10 알케닐암모늄, C1-10 알킬이미늄, C3-10 사이클로알킬암모늄 및 C3-10 사이클로알킬이미늄, 이들 각각은 아미노, C1-6 알킬아미노, 이미노, C1-6 알킬이미노, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-6 사이클로알킬 및 C6-12 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되지 않거나 또는 치환됨;으로부터 선택된다.
예를 들어 각각의 A 양이온은 Cs+, Rb+, 메틸암모늄[(CH3NH3)+], 에틸암모늄[(CH3CH2NH3)+], 프로필암모늄[(CH3CH2CH2NH3)+]. 부틸암모늄[(CH3CH2CH2CH2NH3)+], 펜틸암모늄[(CH3CH2CH2CH2CH2NH3)+], 헥실암모늄[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+], 헵틸암모늄[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+], 옥틸암모늄[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+], 테트라메틸암모늄[(N(CH3)4)+], 포름아미디늄[(H2N-C(H)=NH2)+], 1-아미노에탄-1-이미늄[(H2N-C(CH3)=NH2)+] 및 구아니디늄[(H2N-C(NH2)=NH2)+]으로부터 선택된다. 바람직하게는 각각의 A 양이온은 Cs+, Rb+, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 프로필암모늄, 부틸암모늄, 펜틸암모늄, 헥실암모늄, 헵틸암모늄, 옥틸암모늄, 포름아미디늄 및 구아니디늄으로부터 선택된다.
상기 [A]는 통상적으로 1개, 2개 또는 3개의 A 1가 양이온을 포함한다. 상기 [A]는 메틸암모늄[(CH3NH3)+], 에틸암모늄[(CH3CH2NH3)+], 프로필암모늄[(CH3CH2CH2NH3)+], 디메틸암모늄[(CH3)2NH+], 테트라메틸암모늄[(N(CH3)4)+], 포름아미디늄[(H2N-C(H)=NH2)+], 1-아미노에탄-1-이미늄[(H2N-C(CH3)=NH2)+], 구아니디늄[(H2N-C(NH2)=NH2)+], Cs+ 및 Rb+으로부터 선택된 단일 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 [A]는 메틸암모늄[(CH3NH3)+]인 단일 양이온을 포함할 수 있다.
대안으로, 상기 [A]는 상기 기, 예를 들어 Cs+ 및 포름아미디늄[(H2N-C(H)=NH2)+], 또는 예를 들어 Cs+ 및 Rb+, 또는 예를 들어 메틸암모늄[(CH3NH3)+] 및 포름아미디늄[(H2N-C(H)=NH2)+], 바람직하게는 Cs+ 및 포름아미디늄[(H2N-C(H)=NH2)+]로부터 선택된 2개의 양이온을 포함할 수 있다.
대안으로, 상기 [A]는 상기 기, 예를 들어 메틸암모늄 [(CH3NH3)+], 포름아미디늄[(H2N-C(H)=NH2)+] 및 Cs+로부터 선택된 3종의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 전형적으로, 상기 [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온, 즉 F-, Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된 음이온을 포함한다. 전형적으로, 각각의 X 음이온은 할라이드이다. 상기 [X] 전형적으로 1개, 2개 또는 3개의 X 음이온을 포함하고 이들은 일반적으로 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다.
상기 X는 2개 이상의 상이한 X 음이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 [X]는 2개 이상의 상이한 할라이드 음이온을 포함한다. 상기 [X]는 예를 들어 2개의 X 음이온, 예를 들어 Cl 및 Br, 또는 Br 및 I, 또는 Cl 및 I로 구성될 수 있다. 따라서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 종종 혼합된 할라이드 페로브스카이트를 포함한다. 상기 [A]가 하나 이상의 유기 양이온을 포함하는 경우, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 유기-무기 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다.
전형적으로, 상기 하나 이상의 A 양이온은 1가 양이온이고, 상기 하나 이상의 M 양이온은 2가 양이온이며, 상기 하나 이상의 X 음이온은 하나 이상의 할라이드 음이온이다.
종종, 상기 [A]는 본원에서 기술된 2개 이상의 상이한 A 양이온을 포함하고 상기 [X]는 본원에서 기술된 2개 이상의 상이한 X 음이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 [A]는 본원에서 기술된 3개 이상의 상이한 A 양이온을 포함하고 상기 [X]는 본원에서 기술된 2개 이상의 상이한 X 음이온을 포함한다.
전형적으로, a = 1, b = 1 및 c = 3이다. 따라서 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A][M][X]3의 화합물이되, 상기 [A], [M] 및 [X]는 본원에서 기술된 것이다. 전형적으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 하기 화학식 (I)의 페로브스카이트를 포함한다:
[A][M][X]3 (I)
상기 화학식에서, 상기 [A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 2가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 음이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 페로브스카이트는 단일 A 양이온, 단일 M 양이온 및 단일 X 양이온을 포함하고, 즉 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (IA)의 페로브스카이트이다:
AMX3 (IA)
상기 화학식에서, A, M 및 X는 위에서 정의된 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 상기 M은 Pb2+ 또는 Sn2+이며 상기 X는 Br-, Cl- 및 I-.로부터 선택된다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 APbI3, APbBr3, APbCl3, ASnI3, ASnBr3 및 ASnCl3로부터 선택된 화학식 (IA)의 페로브스카이트 화합물을 포함하거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 A는 본원에서 기술된 양이온이다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CsPbI3, CsPbBr3, CsPbCl3, CsSnI3, CsSnBr3, CsSnCl3, (H2N-C(H)=NH2)PbI3, (H2N-C(H)=NH2)PbBr3, (H2N-C(H)=NH2)PbCl3, (H2N-C(H)=NH2)SnI3, (H2N-C(H)=NH2)SnBr3 및 (H2N-C(H)=NH2)SnCl3로부터 선택된 화학식 (IA)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으며, 특히 CH3NH3PbI3 또는 CH3NH3PbBr3, 바람직하게는 CH3NH3PbI3이다.
한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (IB)의 페로브스카이트이다:
[AI xAII 1-x]MX3 (IB)
상기 화학식에서, AI 및 AII는 A와 관련하여 위에서 정의된 것이되, 상기 M 및 X는 위에서 정의된 것이며, 상기 x는 0 초과 및 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 AI 및 AII는 각각 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 상기 M은 Pb2+ 또는 Sn2+이며 상기 X는 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다. 상기 AI 및 AII는 예를 들어 각각 (H2N-C(H)=NH2)+ 및 Cs+일 수 있거나, 또는 그들은 각각 (CH3NH3)+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+일 수 있다. 대안적으로, 그들은 각각 Cs+ 및 Rb+일 수 있다. 바람직하게는, 상기 AI 및 AII는 각각 (H2N-C(H)=NH2)+ 및 Cs+이다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 (CsxRb1-x)PbBr3, (CsxRb1-x)PbCl3, (CsxRb1-x)PbI3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]PbCl3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]PbBr3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]PbI3, [(CH3NH3)xCs1-x]PbCl3, [(CH3NH3)xCs1-x]PbBr3, [(CH3NH3)xCs1-x]PbI3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]PbCl3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]PbBr3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]PbI3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]SnCl3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]SnBr3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]SnI3, [(CH3NH3)xCs1-x]SnCl3, [(CH3NH3)xCs1-x]SnBr3, [(CH3NH3)xCs1-x]SnI3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]SnCl3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]SnBr3, 및 [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]SnI3로부터 선택된 화학식 (IB)의 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 x는 0 초과 및 1 미만이고, 예를 들어 상기 x는 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (IC)의 페로브스카이트 화합물이다:
AM[XI yXII 1-y]3 (IC)
상기 화학식에서, 상기 A 및 M은 위에서 정의된 것이고, 상기 XI 및 XII는 X와 관련하여 위에서 정의된 것이며 상기 y는 0 초과 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 상기 M은 Pb2+ 또는 Sn2+이며; 상기 XI 및 XII는 각각 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 APb[BryI1-y]3, APb[BryCl1-y]3, APb[IyCl1-y]3, ASn[BryI1-y]3, ASn[BryCl1-y]3, ASn[IyCl1-y]3로부터 선택된 화학식 (IC)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 y는 0 초과 1 미만이고, 상기 A는 본원에서 기술된 양이온이다. 상기 y는 0.01 내지 0.99일 수 있다. 예를 들어 상기 y는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3Pb[BryI1-y]3, CH3NH3Pb[BryCl1-y]3, CH3NH3Pb[IyCl1-y]3, CH3NH3Sn[BryI1-y]3, CH3NH3Sn[BryCl1-y]3, CH3NH3Sn[IyCl1-y]3, CsPb[BryI1-y]3, CsPb[BryCl1-y]3, CsPb[IyCl1-y]3, CsSn[BryI1-y]3, CsSn[BryCl1-y]3, CsSn[IyCl1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)Pb[BryI1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)Pb[BryCl1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)Pb[IyCl1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)Sn[BryI1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)Sn[BryCl1-y]3, 및 (H2N-C(H)=NH2)Sn[IyCl1-y]3로부터 선택된 화학식 (IC)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 y는 0 초과 1 미만이고, 예를 들어 상기 y는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (ID)의 페로브스카이트이다:
[AI xAII 1-x]M[XI yXII 1-y]3 (ID)
상기 화학식에서, 상기 AI 및 AII는 A와 관련하여 위에서 정의된 것이고, 상기 M은 위에서 정의된 것이며, 상기 XI 및 XII는 X와 관련하여 위에서 정의된 것이고 상기 x 및 y는 둘 다 0 초과 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 AI 및 AII는 각각 ((CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 바람직하게는 상기 AI 및 AII는 각각 (H2N-C(NH2)=NH2)+ 및 Cs+이다. 상기 M은 Pb2+ 또는 Sn2+이며; 상기 XI 및 XII 는 각각 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 (CsxRb1-x)Pb(BryCl1-y)3, (CsxRb1-x)Pb(BryI1-y)3, 및 (CsxRb1-x)Pb(ClyI1-y)3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Pb[BryI1-y]3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Pb[BryCl1-y]3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Pb[IyCl1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Sn[BryI1-y]3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Sn[BryCl1-y]3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Sn[IyCl1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3, 및 [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3로부터 선택된 화학식 (ID)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 x 및 y는 둘 다 0 초과 1 미만이고, 예를 들어 상기 x 및 y는 둘 다 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9이다.
한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (IE)의 페로브스카이트이다:
A[MI zMII 1-z]X3 (IE)
상기 화학식에서, 상기 MI 및 MII는 M과 관련하여 위에서 정의된 것이며, 상기 A 및 X는 위에서 정의된 것이고, 상기 z는 0 초과 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 상기 MI은 Pb2+이며 상기 MII는 Sn2+이고; 상기 X는 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3, CH3NH3[PbzSn1-z]Br3, CH3NH3[PbzSn1-z]I3, Cs[PbzSn1-z]Cl3, Cs[PbzSn1-z]Br3, Cs[PbzSn1-z]I3, (H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]Cl3, (H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]Br3, 및 (H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]I3로부터 선택된 화학식 (IE)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 z는 0 초과 1 미만이고, 예를 들어 상기 z는 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 화학식 (IF)의 페로브스카이트이다:
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z]X3 (IF)
상기 화학식에서, 상기 AI 및 AII는 A와 관련하여 위에서 정의된 것이며, 상기 MI 및 MII는 M과 관련하여 위에서 정의된 것이고, 상기 X는 위에서 정의된 것이며 상기 x 및 z는 둘 다 0 초과 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 AI 및 AII는 각각 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+;로부터 선택되고; 상기 MI은 Pb2+이며 상기 MII는 Sn2+이고; 상기 X는 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다. 상기 AI 및 AII는 예를 들어 각각 (H2N-C(H)=NH2)+ 및 Cs+ 일 수 있거나, 또는 그들은 각각 (CH3NH3)+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+일 수 있다. 대안으로, 그들은 각각 Cs+ 및 Rb+일 수 있다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z]Cl3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z]Br3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z]I3, [(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3, [(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3, [(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3로부터 선택된 화학식 (IF)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 x 및 z는 둘 다 0 초과 1 미만이고, 예를 들어 상기 x 및 z는 각각 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9이다.
한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (IG)의 페로브스카이트 화합물이다:
A[MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IG)
상기 화학식에서, 상기 A는 위에서 정의된 것이며, 상기 MI 및 MII는 M과 관련하여 위에서 정의된 것이고, 상기 XI 및 XII는 X와 관련하여 위에서 정의된 것이며, 상기 y 및 z는 둘 다 0 초과 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 상기 MI은 Pb2+이고 상기 MII는 Sn2+이며; 상기 XI 및 XII는 각각 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 A[PbzSn1-z][BryI1-y]3, A[PbzSn1-z][BryCl1-y]3, A[PbzSn1-z][IyCl1-y]3로부터 선택된 화학식 (IG)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 y 및 z는 둘 다 0 초과 1 미만이고, 상기 A는 본원에서 기술된 양이온이다. 상기 y 및 z는 각각 0.01 내지 0.99이다. 예를 들어 상기 y 및 z는 각각 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3[PbzSn1-z][BryI1-y]3, CH3NH3[PbzSn1-z][BryCl1-y]3, CH3NH3[PbzSn1-z][IyCl1-y]3, Cs[PbzSn1-z][BryI1-y]3, Cs[PbzSn1-z][BryCl1-y]3, Cs[PbzSn1-z][IyCl1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z][BryI1-y]3, (H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z][BryCl1-y]3, 및 (H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z][IyCl1-y]3로부터 선택된 화학식 (IG)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 y 및 z는 둘 다 0 초과 1 미만, 예를 들어 상기 y 및 z는 각각 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 하기 화학식 (IH)의 페로브스카이트이다:
[AI xAII 1-x] [MI zMII 1-z] [XI yXII 1-y]3 (IH)
상기 AI 및 AII는 A와 관련하여 위에서 정의된 것이고, 상기 MI 및 MII는 M과 관련하여 위에서 정의된 것이며, 상기 XI 및 XII는 X와 관련하여 위에서 정의된 것이고, 상기 x, y 및 z는 0 초과 1 미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 AI 및 AII는 각각 ((CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, (H2N-C(NH2)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택되고; 상기 MI은 Pb2+이고 상기 MII는 Sn2+이며; 상기 XI 및 XII는 각각 Br-, Cl- 및 I-로부터 선택된다.
예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3, [(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3, (CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3, [(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3, [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3, 및 [(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3로부터 선택된 화학식 (IH)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있으되, 상기 x, y 및 z 0 초과 1 미만이고, 예를 들어 상기 x, y 및 z는 각각 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
한 구현예에서, a = 2, b = 1 및 c = 4이다. 상기 구현예에서, 안정화된 결정질 A/M/X 재료는 하기 화학식 (II)의 화합물("2D 층상 페로브스카이트")이다:
[A]2[M][X]4 (II)
상기 식에서, 상기 [A]는 1가 양이온(1가 양이온)인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 2가 양이온(dication)인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 이 구현예에서, 상기 A 및 M 양이온 및 X 음이온은 위에서 정의된 것이다.
또다른 구현예에서, a = 2, b = 1 및 c = 6이다. 상기 구현예에서, 상기 결정질 A/M/X 재료는 상기 경우에 하기 화학식 (III)의 헥사할로메탈레이트를 포함할 수 있다:
[A]2[M][X]6 (III)
상기 식에서, 상기 [A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온(4가 양이온)인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다.
상기 화학식 (III)의 헥사할로메탈레이트는 바람직한 구현예에서 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트(mixed 1가 양이온 헥사할로메탈레이트)이다. 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트에서, 상기 [A]는 1가 양이온인 2개 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며[전형적으로는 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온인 단일의 M 양이온을 포함하며]; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다[전형적으로는 상기 [X]는 단일의 할라이드 음이온 또는 2개 유형의 할라이드 음이온을 포함한다]. 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트에서, 상기 [A]는 하나 이상의 1가 양이온을 포함하고[전형적으로는 상기 [A]는 단일의 1가 양이온 또는 2개 유형의 1가 양이온이다]; 상기 [M]은 2개 이상의 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온(예를 들어 Ge4+ 및 Sn4+)을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함한다[전형적으로는 상기 [X]는 단일의 할라이드 음이온 또는 2개 이상의 유형의 할라이드 음이온이다]. 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트에서, 상기 [A]는 하나 이상의 1가 양이온이고[전형적으로는 상기 [A]는 단일의 1가 양이온 또는 2개 이상의 유형의 1가 양이온이고]; 상기 [M]은 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온을 포함하고[전형적으로는 상기 [M]은 단일 금속 4가 양이온이고]; 상기 [X]는 2개 이상의 할라이드 음이온, 예를 들어 Br- 및 Cl- 또는 Br- 및 I-를 포함한다.
상기 [A]는 임의의 적당한 1가 양이온, 예를 들어 페로브스카이트에 대해 위에서 기술된 것들로부터 선택된 하나 이상의 A 1가 양이온을 포함할 수 있다. 헥사할로메탈레이트의 경우, 각각의 A 양이온은 전형적으로 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된다. 1가 유기 양이온은 단일의 양으로 하전된 유기 양이온이며, 이는 예를 들어 500 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택되는 단일 A 양이온일 수 있다. 상기 [A]는 바람직하게는 Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함한다. 예를 들어 상기 [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로부터 선택된 단일 무기 A 1가 양이온일 수 있다. 또다른 구현예에서, 상기 [A]는 하나 이상의 1가 유기 A 양이온일 수 있다. 예를 들어 상기 [A]는 단일 1가 유기 A 양이온일 수 있다. 한 구현예에서, 상기 [A]는 (CH3NH3)+이다. 또다른 구현예에서, 상기 [A]는 (H2N-C(H)=NH2)+이다.
바람직하게는, 상기 [A]는 2개 이상의 유형의 A 양이온을 포함한다. 상기 [A]는 단일 A 1가 양이온이거나, 또는 실제로 2개의 1가 양이온일 수 있으며, 이들 각각은 독립적으로 K+, Rb+, Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된다.
상기 [M]은 적당한 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온으로부터 선택되는 하나 이상의 M 양이온을 포함할 수 있다. 금속은 원소주기율표의 3족 내지 12족의 원소 및 Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi 및 Po를 포함한다. 메탈로이드는 Si, Ge, As, Sb, 및 Te를 포함한다. 예를 들어 상기 [M]은 Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+, Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+, 및 Te4+로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, 및 Te4+로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온일 수 있다. 예를 들어 상기 [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, 및 Te4+로부터 선택된 단일 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온일 수 있다.
전형적으로, 상기 [M]은 Sn4+, Te4+, Ge4+ 및 Re4+로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 [M]은 Pb4+, Sn4+, Te4+, Ge4+ 및 Re4+로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함한다. 예를 들어 상기 [M]은 Pb4+, Sn4+, Te4+ 및 Ge4+로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 [M]은 Sn4+, Te4+, 및 Ge4+로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온을 포함한다. 위에서 논의한 바와 같이, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 혼합된-금속 또는 단일 금속 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 바람직하게는, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-금속 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 보다 바람직하게는, 상기 [M]은 Sn4+, Te4+, 및 Ge4+로부터 선택된 단일 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온이다. 예를 들어 상기 [M]은 Te4+인 단일 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온일 수 있다. 예를 들어 상기 [M]은 Ge4+인 단일 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 [M]은 Sn4+인 단일 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온이다.
상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함할 수 있다. 따라서 상기 [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함한다. 전형적으로, 상기 [X]는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함한다. 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 혼합된-할라이드 헥사할로메탈레이트 또는 단일-할라이드 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 상기 헥사할로메탈레이트가 혼합되는 경우, 상기 [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 2개, 3개 또는 4개의 할라이드 음이온을 포함한다. 전형적으로, 혼합된-할라이드 화합물에서, 상기 [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 2개의 할라이드 음이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 [A]는 단일 1가 양이온이고 상기 [M]은 단일 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온이다. 따라서 상기 결정질 A/M/X 재료는, 예를 들어 하기 화학식 (IIIA)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함한다:
A2M[X]6 (IIIA)
상기 화학식에서, 상기 A는 1가 양이온이고; 상기 M은 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온이며; 상기 [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온이다. 상기 [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된, 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 할라이드 음이온일 수 있다. 상기 화학식 (IIIA)에서, 상기 [X]는 바람직하게는 1개 또는 2개의 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 할라이드 음이온이다.
상기 결정질 A/M/X 재료는 예를 들어 하기 화학식 (IIIB)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있거나 또는 그것으로 구성될 수 있다:
A2MX6-yX'y (IIIB)
상기 화학식에서, 상기 A는 1가 양이온(즉, 제 2 양이온)이고; 상기 M은 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온(즉, 제 1 양이온)이며; 상기 X 및 X'는 각각 독립적으로 (상이한) 할라이드 음이온(즉, 2개의 제 2 음이온)이고; 상기 y는 0 내지 6이다. 상기 y가 0 또는 6인 경우, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-할라이드 화합물이다. 상기 y가 0.01 내지 5.99인 경우 상기 화합물은 혼합된-할라이드 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 상기 화합물이 혼합된-할라이드 화합물인 경우, 상기 y는 0.05 내지 5.95일 수 있다. 예를 들어 상기 y는 1.00 내지 5.00일 수 있다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 예를 들어 A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, A2SnBr6-yIy, A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, A2TeBr6-yIy, A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, A2GeBr6-yIy, A2ReF6-yCly, A2ReF6-yBry, A2ReF6-yIy, A2ReCl6-yBry, A2ReCl6-yIy 또는 A2ReBr6-yIy일 수 있으되, 상기 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 상기 R1은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-20 알킬기 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기이며, 상기 R2는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬기이고; 상기 y는 0 내지 6이다. 선택적으로, 상기 y는 0.01 내지 5.99이다. 상기 헥사할로메탈레이트 화합물이 혼합된-할라이드 화합물인 경우, 상기 y는 전형적으로는 1.00 내지 5.00이다. 상기 A는 위에서 정의된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 A는 Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 또는 (H2N-C(CH3)=NH2)+, 예를 들어 Cs+, NH4 +, 또는 (CH3NH3)+.일 수 있다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 전형적으로 A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, 또는 A2SnBr6-yIy일 수 있으되, 상기 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 상기 A는 본원에서 정의된 것이며, 상기 R1은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-20 알킬기 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기이거나, 또는 상기 R2는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬기이고; 상기 y는 0 내지 6이다.
또다른 구현예에서, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, 또는 A2GeBr6-yIy이되, 상기 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 상기 A는 본원에서 정의된 것이며, 상기 R1은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-20 알킬기 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기이고, 상기 R2는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬기이며; 상기 y는 0 내지 6이다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 예를 들어 A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, 또는 A2TeBr6-yIy일 수 있으되, 상기 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 상기 A는 본원에서 정의된 것이며, 상기 R1은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-20 알킬기 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기이고, 상기 R2는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬기이며; 상기 y는 0 내지 6이거나 또는 상기 y는 본원에서 정의된 것이다.
종종, 상기 y는 1.50 내지 2.50일 것이다. 예를 들어 상기 y는 1.80 내지 2.20일 수 있다. 이는 아래에서 논의하는 바와 같이 상기 화합물이 2당량의 AX' 및 1당량의 MX4를 사용하여 제조되는 경우에 일어날 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 이온들은 모두 단일 음이온 또는 양이온이다. 따라서, 상기 결정질 A/M/X 재료는 하기 화학식 (IIIC)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있거나 또는 그것으로 구성될 수 있다:
A2MX6 (IIIC)
상기 화학식에서, 상기 A는 1가 양이온이고; 상기 M는 금속 또는 메탈로이드 4가 양이온이며; 상기 X는 할라이드 음이온이다. 상기 A, M 및 X는 본원에서 정의된 것일 수 있다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 A2SnF6, A2SnCl6, A2SnBr6, A2SnI6, A2TeF6, A2TeCl6, A2TeBr6, A2TeI6, A2GeF6, A2GeCl6, A2GeBr6, A2GeI6, A2ReF6, A2ReCl6, A2ReBr6 또는 A2ReI6일 수 있으되, 상기 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 상기 R1은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-20 알킬기 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기이고, 상기 R2는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬기이다. 상기 A는 본원에서 정의된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs2SnI6, Cs2SnBr6, Cs2SnBr6-yIy, Cs2SnCl6-yIy, Cs2SnCl6-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnBr6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yBry, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6-yIy, (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yIy 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yBry이되, 상기 y는 0.01 내지 5.99이다. 예를 들어 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnCl6, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6이다. 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs2SnI6, Cs2SnBr6, Cs2SnCl6-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnI6일 수 있다.
상기 결정질 A/M/X 재료는 비스무트 또는 안티몬 할로게노메탈레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는, (i) 하나 이상의 1가 양이온 ([A]) 또는 하나 이상의 2가 양이온 ([B]); (ii) 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 3가 양이온([M]); 및 (iii) 하나 이상의 할라이드 음이온([X])을 포함하는, 할로게노메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 화학식 BBiX5, B2BiX7 또는 B3BiX9의 화합물일 수 있으되, 상기 B는 (H3NCH2NH3)2+, (H3N(CH2)2NH3)2+, (H3N(CH2)3NH3)2+, (H3N(CH2)4NH3)2+, (H3N(CH2)5NH3)2+, (H3N(CH2)6NH3)2+, (H3N(CH2)7NH3)2+, (H3N(CH2)8NH3)2+ 또는 (H3N-C6H4-NH3)2+이며 상기 X는 I-, Br- 또는 Cl-, 바람직하게는 I-이다.
또다른 구현예에서, 상기 결정질 A/M/X 재료는 더블 페로브스카이트일 수 있다. 상기 화합물은 WO 2017/037448에 정의되어 있으며, 그의 전체 내용이 본원에서 참조로 인용된다. 전형적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 (IV)의 더블 페로브스카이트 화합물이다:
[A]2[B+][B3+][X]6 (IV)
상기 화학식에서,
상기 [A]는 본원에서 정의된 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [B+] 및 [B3+]는, 상기 M이 1가 양이온인 하나 이상의 M 양이온 및 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하는 경우 상기 [M]과 동일하며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다.
상기 [B+]에 포함된 1가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 전형적으로는 금속 및 메탈로이드 1가 양이온으로부터 선택된다. 바람직하게는, 1가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+ 및 Hg+로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 1가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Cu+, Ag+ 및 Au+로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 1가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Ag+ 및 Au+로부터 선택된다. 예를 들어 상기 [B+]는 Ag+인 하나의 1가 양이온일 수 있거나 또는 상기 [B+]는 Au+인 하나의 1가 양이온일 수 있다.
상기 [B3+]에 포함된 3가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 전형적으로는 금속 및 메탈로이드 3가 양이온으로부터 선택된다. 바람직하게는, 3가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Bi3+, Sb3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, Ru3+, Rh3+, In3+, Ir3+ 및 Au3+로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 3가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Bi3+ 및 Sb3+로부터 선택된다. 예를 들어 상기 [B3+]는 Bi3+ 또는 [B3+]일 수 있는 하나의 3가 양이온일 수 있으며 예를 들어 Sb3+인 하나의 3가 양이온일 수 있다. 비스무트는 중금속 예를 들어 납과 비교하여 상대적으로 낮은 독성을 갖는다.
일부 구현예에서, ([B+] 중의) 1가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Cu+, Ag+ 및 Au+로부터 선택되고 ([B3+] 중의) 3가 양이온인 상기 하나 이상의 M 양이온은 Bi3+ 및 Sb3+로부터 선택된다.
예시적인 더블 페로브스카이트는 Cs2BiAgBr6이다.
전형적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 (IVa)의 화합물인 더블 페로브스카이트이다:
A2B+B3+[X]6 (IVa)
상기 화학식에서, 상기 A 양이온은 본원에서 정의된 것이며; 상기 B+는 본원에서 정의된 1가 양이온인 M이고; B3+는 본원에서 정의된 3가 양이온인 M이며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온, 예를 들어 2개 이상의 할라이드 음이온, 바람직하게는 단일 할라이드 음이온을 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 (V)의 적층된 더블 페로브스카이트 화합물일 수 있다:
[A]4[B+][B3+][X]8 (V)
상기 화학식에서, 상기 [A], [B+], [B3+] 및 [X]는 위에서 정의된 바와 같다. 일부 구현예에서, 상기 적층된 더블 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 (Va)의 더블 페로브스카이트 화합물이다:
A4B+B3+[X]8 (Va)
상기 화학식에서, 상기 A 양이온은 본원에서 정의된 것이며; 상기 B+는 본원에서 정의된 1가 양이온인 M 양이온이고; 상기 B3+는 본원에서 정의된 3가 양이온인 M 양이온이며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온, 예를 들어 2개 이상의 할라이드 음이온, 바람직하게는 단일 할라이드 음이온 또는 2개 이상의 할라이드 음이온을 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 (VI)의 화합물일 수 있다:
[A]4[M][X]6 (VI)
상기 화학식에서, 상기 [A], [M] 및 [X]는 위에서 정의된 바와 같다(예를 들어 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 관련하여). 그러나, 바람직하게는 상기 화합물은 화학식 (VI)의 화합물이 아니다. 상기 화합물이 화학식 (VI)의 화합물인 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (VIA)의 화합물일 수 있다:
[AIAII]4[M][X]6 (VIA)
즉, 상기 [A]가 2가지 유형의 A 1가 양이온을 포함하는 화합물. 또다른 구현예에서, 화학식 (VI)의 화합물은 하기 화학식 (VIB)의 화합물일 수 있다:
[A]4[M][XIXII]6 (VIB)
즉, 상기 [X]가 2가지 유형의 X 음이온을 포함하는 화학식 (VI)의 화합물. 또다른 구현예에서, 화학식 (VI)의 화합물은 하기 화학식 (VIC)의 화합물일 수 있다:
[AIAII]4[M][XIXII]6 (VIC)
즉, 상기 [A]가 2가지 유형의 A 1가 양이온을 포함하고 상기 [X]가 2가지 유형의 X 음이온을 포함하는 화학식 (VI)의 화합물. 화학식 (VIa), (VIb) 및 (VIc)에서, 각각의 [A], [M] 및 [X]는 위에서 정의된 바와 같다(예를 들어 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 관련하여).
또다른 구현예에서, a = 1, b = 1 및 c = 4이다. 상기 구현예에서, 상기 결정질 A/M/X 재료는 하기 화학식 (VII)의 화합물을 포함하는 경우일 수 있다:
[A][M][X]4 (VII)
상기 화학식에서, 상기[A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 할라이드 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 상기 A 1가 양이온 및 M 3가 양이온은 본원에서 정의된 바와 같다. 화학식 (VII)의 예시적인 화합물은 AgBiI4이다.
본 발명은 a, b 및 c의 값들 중의 하나 이상이 비-정수 값인 상기 구조식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) 및(VII)의 변이체를 제조하는 방법을 수반하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A][M][X]3의 화합물, 화학식 [A]4[M][X]6의 화합물 또는 화학식 [A]2[M][X]6의 화합물이다. 예를 들어 바람직한 구현예에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 (I)의 화합물, 예를 들어 화학식 (IA), (IB), (IC), (ID), (IE), (IF), (IG), (IH), (IIIA)의 화합물, 또는 화학식 (IIIB),(IIIC), (VIA), (VIB), 또는 (VIC)의 화합물이다. 일반적으로, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 (I)의 화합물, 예를 들어 화학식 (IA), (IB), (IC), (ID), (IE), (IF), (IG) 또는 (IH)의 화합물이다.
일부 구현예에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 상기 [A]가 2개 이상의 상이한 A 양이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어 상기 [A]는 2개 유형의 양이온 또는 3개 유형의 A 양이온을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 상기 [X]가 2개 이상의 상이한 X 음이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어 상기 [X]는 2개 유형의 음이온, 예를 들어 할라이드 음이온을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 상기 [M]이 2개 이상의 상이한 M 양이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어 상기 [X]는 2개 유형의 음이온, 예를 들어 Sn2+ 및 Pb2+.를 함유할 수 있다.
이들 각각의 구현예 중의 한 측면에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 상기 [A]가 2개 이상의 상이한 A 양이온을 포함하고 상기 [X]가 2개 이상의 X 음이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어 상기 [A]는 2개 유형의 A 양이온을 함유할 수 있고 상기 [X]는 2개 유형의 X 음이온(예를 들어 2개 유형의 할라이드 음이온)을 함유할 수 있다. 상기 [A]는 3개 유형의 A 양이온을 함유할 수 있으며 상기 [X]는 2개 유형의 X 음이온(예를 들어 2개 유형의 할라이드 음이온)을 함유할 수 있다.
이들 각각의 구현예 중의 한 측면에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 상기 [A]가 2개 이상의 상이한 A 양이온을 포함하고 상기 [M]이 2개 이상의 상이한 M 양이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어 상기 [A]는 2개 유형의 A 양이온을 함유할 수 있고 상기 [M]이 2개 유형의 M 양이온(예를 들어 Sn2+ 및 Pb2+)을 함유할 수 있는 화합물이다.
이들 각각의 구현예 중의 한 측면에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 상기 [X]가 2개 이상의 상이한 X 음이온을 포함하고 상기 [M]이 2개 이상의 상이한 M 양이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어 상기 [X]는 2개 유형의 X 음이온(예를 들어 2개 유형의 할라이드 음이온)을 함유할 수 있고 상기 [M]은 2개 유형의 M 양이온(예를 들어 Sn2+ 및 Pb2+)을 함유할 수 있다.
방법 1
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막(ionic liquid-modified film)을 제조하는 제 1 방법에 관한 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이며;
상기 방법은, 막-형성 용액을 기판 위에 배치하는 단계를 포함하되, 상기 막-형성 용액은 용매, 본원에서 기술된 상기 하나 이상의 A 양이온, 본원에서 기술된 상기 하나 이상의 M 양이온, 본원에서 기술된 상기 하나 이상의 X 음이온, 및 이온성 액체를 포함하고, 상기 이온성 액체는 유기 양이온 및 본원에서 기술된 카운터-음이온을 포함한다.
전형적으로, 상기 이온성 액체는, 상기 용액 중의 상기 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여 50 mol% 이하, 10 mol% 이하, 또는 2.5 mol% 이하의 양으로, 바람직하게는, 상기 용액 중의 상기 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여, 0.01 내지 5 mol%, 또는 0.02 내지 2.5 mol%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol%의 양으로, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol%이 양으로 상기 막-형성 용액 중에 존재한다. 예를 들어 상기 이온성 액체는, 상기 용액 중의 상기 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여 1.0 mol% 미만의 양으로 상기 막-형성 용액 중에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 상기 이온성 액체는, 상기 용액 중의 상기 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여 0.1 mol% 내지 0.9 mol%, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 내지 0.8 mol%, 0.2 mol% 내지 0.7 mol% 또는 0.5 mol% 미만, 또는 예를 들어 0.2 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 존재한다.
적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 상기 용매는 하나 이상의 용매, 예를 들어 하나 이상의 유기 극성 용매, 예를 들어 하나 이상의 유기 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), γ-부티롤락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 2-메톡시에탄올(2ME), 아세토니트릴(ACN) 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 이온성 액체, 하나 이상의 M 전구체, 하나 이상의 A 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 X 전구체를 용매 중에 용해시킴으로써 상기 막-형성 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 본원에서 기술된 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함하는 임의의 이온성 액체일 수 있다.
하기에서 보다 구체적으로 논의되는 바와 같이, M 전구체는 본원에서 기술되는 상기 [M] 중에 존재하는 하나 이상의 M 양이온을 포함하는 화합물이다. 상기 [M](즉, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 중의 [M])이 하나의 유형만의 M 양이온을 포함하는 경우, 하나의 M 전구체만이 본 발명의 방법에 필요하다.
하기에서 보다 구체적으로 논의되는 바와 같이, A 전구체는 상기 [A] 중에 존재하는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 화합물이다. 상기 [A](즉, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 중의 [A])이 하나의 유형만의 A 양이온을 포함하는 경우, 하나의 A 전구체만이 본 발명의 방법에 필요하다.
본 발명의 방법에서 상기 X 음이온의 공급원과 관련하여, 본 발명의 방법에서 별도의 X 전구체를 제공하는 것은 필요하지 않을 수 있다. 이것은 일부 구현예에서 상기 A 전구체(또는 상기 방법이 복수의 A 전구체, 그들 중의 하나 이상을 포함하는 경우) 및/또는 상기 M 전구체 (또는 상기 방법이 복수의 M 전구체, 그들 중의 하나 이상을 포함하는 경우)는 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 염, 예를 들어 할라이드 염을 포함하는 염이다. 바람직한 구현예에서, 상기 A 전구체(또는 상기 복수의 A 전구체가 존재하는 경우) 및 상기 M 전구체(또는 상기 복수의 M 전구체가 존재하는 경우)는 함께 상기 [X] 중에 존재하는 각각의 X 양이온을 포함한다.
상기 M 전구체는 전형적으로는 하나 이상의 카운터-음이온(카운터-음이온)을 포함한다. 따라서, 전형적으로, 상기 막-형성 용액은 하나 이상의 카운터-음이온을 포함한다. 다수의 상기 카운터-음이온이 당업자에게 알려져 있다. 상기 하나 이상의 M 양이온 및 상기 하나 이상의 카운터-음이온은 둘 다 본원에서 기술된 용매 중에 용해되어 상기 막-형성 용액을 형성하는 제 1 전구체 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온, 티오시아네이트 음이온(SCN-), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -) 또는 유기 음이온일 수 있다. 바람직하게는, 본원에서 기술된 상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온 또는 유기 음이온이다. 상기 막-형성 용액은 2개 이상의 카운터-음이온, 예를 들어 2개 이상의 할라이드 음이온을 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온은 화학식 RCOO-, ROCOO-, RSO3 -, ROP(O)(OH)O- 또는 RO-의 음이온이되, 상기 R은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C3-10 헤테로사이클릴 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴이다. 예를 들어 상기 R은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴일 수 있다. 전형적으로, 상기 R은 H, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-6 알킬 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴이다. 예를 들어 상기 R은 H, 치환되지 않은 C1-6 알킬 또는 치환되지 않은 아릴일 수 있다. 따라서, 상기 R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택될 수 있다.
종종, (하나 이상의) 카운터-음이온은 할라이드 음이온(예를 들어 F-, Cl-, Br- 및 I-) 및 화학식 RCOO-의 음이온로부터 선택되되, 상기 R은 H 또는 메틸이다.
전형적으로, 상기 카운터-음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는, 상기 카운터-음이온은 Cl-, Br-, I- 또는 F-이다. 보다 바람직하게는, 상기 카운터-음이온은 Cl-, Br- 또는 I-이다.
전형적으로, 상기 M 전구체는 화학식 MY2, MY3, 또는 MY4의 화합물이되, 상기 M은 본원에서 기술된 금속 또는 메탈로이드 양이온이고, 상기 Y 상기 카운터-음이온이다.
따라서, 상기 M 전구체는 화학식 MY2의 화합물일 수 있으되, 상기 M은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 또는 Eu2+이고 상기 Y는 F-, Cl-, Br-, I-, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는 상기 M은 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+이고 상기 Y는 Cl-, Br-, I-, 포르메이트 또는 아세테이트, 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 I-이다.
전형적으로, 상기 M 전구체는 납 (II) 아세테이트, 납 (II) 포르메이트, 납 (II) 플루오라이드, 납 (II) 클로라이드, 납 (II) 브로마이드, 납 (II) 요오다이드, 주석 (II) 아세테이트, 주석 (II) 포르메이트, 주석 (II) 플루오라이드, 주석 (II) 클로라이드, 주석 (II) 브로마이드, 주석 (II) 요오다이드, 게르마늄 (II) 아세테이트, 게르마늄 (II) 포르메이트, 게르마늄 (II) 플루오라이드, 게르마늄 (II) 클로라이드, 게르마늄 (II) 브로마이드 또는 게르마늄 (II) 요오다이드이다. 일부 경우에, 상기 M 전구체는 납 (II) 아세테이트를 포함한다. 일부 경우에, 상기 M 전구체는 납 (II) 요오다이드를 포함한다.
상기 M 전구체는 전형적으로 화학식 MY2의 화합물이다. 바람직하게는, 상기 M 전구체는 화학식 SnI2, SnBr2, SnCl2, PbI2, PbBr2 또는 PbCl2의 화합물이다.
상기 M 전구체는 화학식 MY3의 화합물일 수 있으되, 상기 M은 Bi3+ 또는 Sb3+이고 상기 Y는 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 -, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는, 상기 M은 Bi3+이고 상기 Y는 Cl-, Br- 또는 I-이다. 상기 경우에, 상기 A/M/X 재료는 전형적으로 비스무트 또는 안티몬 할로게노메탈레이트를 포함한다.
상기 M 전구체는 화학식 MY4의 화합물일 수 있으되, 상기 M은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+이고 상기 Y는 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 -, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는, 상기 M은 Sn4+, Pb4+ 또는 Ge4+ 및 Cl-, Br- 또는 I-이다. 상기 경우에, 상기 A/M/X 재료는 전형적으로 헥사할로메탈레이트를 포함한다.
전형적으로, 상기 막-형성 용액 중의 상기 [M] 양이온의 총괄 농도는 0.01 내지 5 M, 예를 들어 0.1 내지 2.5 M, 0.25 내지 2.5 M, 0.25 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M이다.
상기 A 양이온 및 X 음이온은 둘 다, 본원에서 기술된 용매 중에 용해되어 막-형성 용액을 형성하는, 동일한 전구체 화합물(들)로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 상기 A/X 전구체 화합물은 화학식 [A][X]의 화합물이되, 상기 [A]는 본원에서 기술된 상기 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [X]는 본원에서 기술된 상기 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 상기 A/X 전구체 화합물은 전형적으로 화학식 AX의 화합물이되, 상기 X는 할라이드 음이온이고 상기 A 양이온은 본원에서 정의된 것이다. 하나 초과의 A 양이온 또는 하나 초과의 X 음이온이 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 중에 존재하는 경우, 하나 이상의 화학식 AX의 화합물은 상기 막-형성 용액 중에 용해될 수 있다.
상기 A/X 전구체 화합물(들)은 예를 들어 CH3NH3Cl, CH3NH3Br, CH3NH3I, CH3CH2NH3Cl, CH3CH2NH3Br, CH3CH2NH3I, CH3CH2CH2NH3Cl, CH3CH2CH2NH3Br, CH3CH2CH2NH3I, N(CH3)4Cl, N(CH3)4Br, N(CH3)4I, (H2N-C(H)=NH2)Cl, (H2N-C(H)=NH2)Br, (H2N-C(H)=NH2)I, (H2N-C(CH3)=NH2)Cl, (H2N-C(CH3)=NH2)Br, (H2N-C(CH3)=NH2)I, (H2N-C(NH2)=NH2)Cl, (H2N-C(NH2)=NH2)Br, (H2N-C(NH2)=NH2)I, CsCl, CsBr, CsI, RbCl, RbBr 및 RbI로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 상기 막-형성 용액 중의 상기 [A] 양이온의 총괄 농도는 0.01 내지 5 M, 예를 들어 0.1 내지 2.5 M, 0.25 내지 2.0 M, 0.75 내지 1.5 M, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M이다.
전형적으로, X 음이온의 총괄 농도는 A 및/또는 M 양이온의 총괄 농도에 의존한다. 예를 들어 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 A/X 전구체 화합물 및/또는 M 전구체 화합물이 사용되는 경우, X 음이온의 총괄 농도는 본원에서 기술된, 존재하는 A/X 전구체 화합물 및/또는 M 전구체 화합물의 총량에 의존하게 된다.
전형적으로, 상기 막-형성 용액은 용액상 증착, 예를 들어 그라비아 코팅, 슬롯 염료 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll; R2R) 가공 또는 스핀-코팅에 의해서 상기 기판 위에 배치된다. 전형적으로, 상기 기판 위에 상기 막-형성 용액을 배치하는 것은 상기 기판 위에 상기 막-형성 용액을 스핀-코팅하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 하나 이상의 A 양이온 및 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 상기 용액은 상기 기판 위에 스핀-코팅된다. 전형적으로, 상기 스핀-코팅은 1000 RPM 이상, 예를 들어 2000 RPM 이상, 3000 RPM 이상 또는 4000 RPM 이상, 예를 들어 1000 내지 10000 RPM, 4000 내지 8000 RPM, 2500 내지 7500 RPM, 바람직하게는 약 5000 RPM의 속도로 수행된다. 전형적으로, 상기 스핀-코팅은 1초 이상, 5초 이상 또는 10초 이상, 예를 들어 1초 내지 1분, 10초 내지 50초, 바람직하게는 약 20초 내지 40초의 시간동안 수행된다.
상기 방법은 안티-용매(anti-solvent)를 사용하여 상기 결정질 A/M/X 재료의 석출을 촉진시키는 것을 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 안티용매는 상기 막-형성 용액을 상기 기판 위에 배치하는 동안 또는 상기 막-형성 용액이 상기 기판 위에 배치된 후에 상기 막-형성 용액 위에 적하된다(dropped). 예를 들어 상기 안티용매는 상기 스핀-코팅 동안 상기 막-형성 용액 위에 적하될 수 있다. 전형적으로, 상기 안티용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로벤젠, 이소프로필 알콜, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 크실렌, 아니솔 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
전형적으로, 상기 방법은 상기 용매, 및 선택적으로 상기 안티-용매(anti-solvent)를 제거하여 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층을 형성하는 것을 더 포함한다. 상기 용매(및 선택적으로 상기 안티-용매)를 제거하는 것은 상기 용매를 가열하거나, 또는 상기 용매를 증발시키는 것을 포함한다.
상기 용매(및 선택적으로 상기 안티-용매)는 통상적으로 상기 막-형성 용액 처리된 기판을 가열(어닐링)함으로써 제거된다. 예를 들어 상기 막-형성 용액 처리된 기판은 30℃ 내지 400℃, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 상기 막-형성 용액 처리된 기판은 50℃ 내지 200℃의 온도로 5분 내지 200분, 바람직하게는 10분 내지 100분의 시간동안 가열된다.
방법 2
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막(ionic liquid-modified film)을 제조하는 제 2 방법에 관한 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이며;
상기 방법은,
a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고[여기서, 상기 제 1 용액은 용매 및 하나 이상의 M 양이온를 포함함], 선택적으로 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
b) 상기 처리된 기판을, 용매 또는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 제 2 용액 또는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 증기와 접촉시키는 단계,
를 포함하되, 하나 이상의 X 음이온이, (i) 단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액, 및 (ii) 단계 (b)에서 사용된 상기 제 2 용액 또는 증기 중의 하나 또는 둘 다에 존재하고; 단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액은 이온성 액체를 더 포함하거나 또는 단계 (b)는 상기 처리된 기판을 이온성 액체와 접촉시키는 것을 더 포함하되, 상기 이온성 액체는 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함한다.
상기 결정질 A/M/X 재료는 본원에서 기술된 임의의 결정질 A/M/X 재료일 수 있다.
단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액은 상기 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 제 1 용액은 용매, 하나 이상의 M 양이온, 선택적으로 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다.
대안으로는, 단계 (b)는 상기 처리된 기판을 상기 이온성 액체와 접촉시키는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 단계 (b)는 상기 처리된 기판을 상기 이온성 액체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있으되, 상기 제 2 용액은 상기 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 따라서 상기 제 2 용액은 용매, 하나 이상의 A 양이온, 선택적으로 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 방법은,
a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고[여기서, 상기 제 1 용액은 용매, 하나 이상의 M 양이온, 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함함], 선택적으로 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
b) 상기 처리된 기판을 용매, 하나 이상의 A 양이온 및 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 제 2 용액과 접촉시키는 단계;
를 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 방법은,
a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고[여기서, 상기 제 1 용액은 용매, 하나 이상의 M 양이온 및 하나 이상의 X 음이온을 포함함], 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
b) 상기 처리된 기판을 용매, 하나 이상의 A 양이온, 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함하는 제 2 용액과 접촉시키는 단계;
를 포함한다.
단계 (a) 및 (b)에서 상기 용매는 본 발명의 제 1 방법에 대해 위에서 기술된 임의의 용매일 수 있다.
상기 방법은 본원에서 기술된 하나 이상의 M 전구체, 선택적으로 본원에서 기술된 하나 이상의 X 전구체 및 선택적으로 상기 이온성 액체를 용매 중에 용해시킴으로써 상기 제 1 용액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 (b)가 상기 처리 기판을 용매 및 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 제 2 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 상기 방법은 본원에서 기술된 하나 이상의 A 전구체, 선택적으로 본원에서 기술된 하나 이상의 X 전구체 및 선택적으로 상기 이온성 액체를 용매 중에 용해시킴으로써 상기 제 2 용액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 상기 X 음이온의 공급원과 관련하여, 본 발명의 방법에서 별도의 X 전구체를 제공하는 것은 필요하지 않을 수 있다. 이것은 일부 구현예에서 상기 A 전구체(또는 상기 방법이 복수의 A 전구체, 그들 중의 하나 이상을 포함하는 경우) 및/또는 상기 M 전구체 (또는 상기 방법이 복수의 M 전구체, 그들 중의 하나 이상을 포함하는 경우)는 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 염, 예를 들어 할라이드 염을 포함하는 염이다. 바람직한 구현예에서, 상기 A 전구체(또는 상기 복수의 A 전구체가 존재하는 경우) 및 상기 M 전구체(또는 상기 복수의 M 전구체가 존재하는 경우)는 함께 상기 [X] 중에 존재하는 각각의 X 양이온을 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 용액은 본원에서 기술된 임의의 방법에 의해서 상기 기판 위에 배치될 수 있다. 전형적으로, 상기 제 1 및 제 2 용액은 용액상 증착(solution phase deposition), 예를 들어 그라비아 코팅, 슬롯 염료 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 롤-투-롤(R2R) 가공 또는 스핀-코팅에 의해서 상기 기판 위에 증착된다. 전형적으로, 상기 방법은 스핀 코팅에 의해서 상기 제 1 용액을 상기 기판 위에 배치하고 스핀-코팅에 의해서 상기 제 2 용액을 상기 기판 위에 배치하는 단계를 포함한다. 안티-용매는 상기 제 1 및 제 2 용액 중의 하나 또는 둘 다를 상기 기판 위에 배치하는 경우 위에서 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.
전형적으로, 하나 이상의 A 양이온 및 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 상기 용액은 상기 기판 위에 스핀-코팅된다. 전형적으로, 상기 스핀-코팅은 1000 RPM 이상, 예를 들어 2000 RPM 이상, 3000 RPM 이상 또는 4000 RPM 이상, 예를 들어 1000 내지 10000 RPM, 4000 내지 8000 RPM, 2500 내지 7500 RPM, 바람직하게는 약 5000 RPM의 속도로 수행된다. 전형적으로, 상기 스핀-코팅은 1초 이상, 5초 이상 또는 10초 이상, 예를 들어 1초 내지 1분, 10초 내지 50초, 바람직하게는 약 20초 내지 40초의 시간동안 수행된다.
단계 (b)는 상기 처리된 기판을 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 증기와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 단계 (b)는 상기 처리된 기판을, 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 증기 및 상기 이온성 액체를 포함하는 증기와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 방법은,
a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고[여기서, 상기 제 1 용액은 용매, 하나 이상의 M 양이온, 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함함], 선택적으로 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
b) 상기 처리된 기판을 하나 이상의 A 양이온 및 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 증기와 접촉시키는 단계;
를 포함한다.
대안으로는, 상기 방법은,
a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고[여기서, 상기 제 1 용액은 용매, 하나 이상의 M 양이온, 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함함], 선택적으로 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
b) 상기 처리된 기판을 하나 이상의 A 양이온, 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함하는 증기와 접촉시키는 단계;
를 포함한다.
전형적으로, 단계 (b)는,
b1) 상기 하나 이상의 A 양이온 및 상기 이온성 액체를 포함하는 조성물(들)을 기화시키는 단계; 및
b2) 상기 생성된 증기를 상기 처리된 기판 위에 증착시키는 단계;
를 포함한다.
예를 들어 상기 단계 (b1)은 하나 이상의 A 양이온, 하나 이상의 X 음이온 및 상기 이온성 액체를 포함하는 조성물(들)을 기화시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 조성물(들)은 상기 A 양이온 전구체, 선택적으로 하나 이상의 X 음이온 전구체 및 상기 이온성 액체를 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있거나 또는 그것들로 구성될 수 있다. 따라서 상기 방법은 하나 이상의 A 양이온 전구체, 상기 이온성 액체 및 선택적으로 하나 이상의 X 음이온 전구체를 혼합함으로써 조성물(들)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 것은 상기 용매를 가열하거나, 또는 상기 용매를 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 전형적으로, 상기 방법은 상기 기판을 어닐링하는 것을 포함한다.
상기 용매는 통상적으로 상기 제 1 용액 처리된 기판을 가열(어닐링)함으로써 제거된다. 예를 들어 상기 막-형성 용액 처리된 기판은 30℃ 내지 400℃, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 상기 막-형성 용액 처리된 기판은 50℃ 내지 200℃의 온도로 5분 내지 200분, 바람직하게는 10분 내지 100분의 시간동안 가열된다.
상기 용매를 제거하는 추가 단계는 또한 상기 처리된 기판이 용매, 하나 이상의 A 양이온, 선택적으로 하나 이상의 X 음이온 및 선택적으로 상기 이온성 액체를 포함하는 제 2 용매와 접촉될 때 위에서 기술된 단계 b) 후에 수행될 수 있다.
위에서 기술한 상기 제 1 및 제 2 방법에서, 상기 기판은, 본원에서 기술된, 제 1 전하-수송 재료를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 제 1 전하-수송 재료는, 본원에서 기술된, 제 1 전극 위에 배치된다.
따라서, 상기 기판은 하기 층들을 기재된 순서로 포함할 수 있다:
● 제 1 전극(전형적으로는 투명한 도전성 산화물을 포함함);
● 전수 수송 재료의 층(전형적으로는 본원에서 기술된 p-형 재료이되, 이는 대안으로는 n-형 재료일 수 있음).
종종, 상기 제 1 전하-수송 재료는 본원에서 기술된 정공-수송 (p-형) 재료이다. 전형적으로, 상기 제 1 전극은 투명한 전극, 예를 들어 본원에서 기술된 투명한 도전성 산화물을 포함하는 전극이다.
방법 3
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막(ionic liquid-modified film)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되, 상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; 상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; 상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; 상기 a는 1 내지 6의 수이며; 상기 b는 1 내지 6의 수이고; 상기 c는 1 내지 18의 수이며, 상기 방법은 상기 결정질 A/M/X 재료의 막을, 유기 양이온 및 카운터 음이온을 포함하는 염인 이온성 액체와 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 이온성 액체로 상기 결정질 A/M/X 재료의 막을 처리하는 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술 또는 본원에서 기술된 임의의 기술을 이용하여 상기 이온성 액체를 상기 결정질 A/M/X 재료의 막 위에 배치하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 이온성 액체는 증기 징착 또는 용액 증착에 의해서, 예를 들어 그라비아 코팅, 슬롯 염료 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 롤-투-롤(R2R) 가공 또는 스핀-코팅에 의해서 상기 결정질 A/M/X 재료의 막 위에 배치될 수 있다. 전형적으로 상기 이온성 액체는 스핀 코팅에 의해서 상기 결정질 A/M/X 재료의 막 위에 배치될 수 있다.
상기 이온성 액체는는 본원에서 기술된 임의의 이온성 액체일 수 잇으며, 즉 본원에서 기술된 임의의 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 상기 결정질 A/M/X 재료는 본원에서 기술된 임의의 결정질 A/M/X 재료일 수 있다.
전형적으로, 상기 결정질 A/M/X 재료의 막은 기판 위에 배치된다. 상기 기판은 본원에서 기술된 임의의 기판일 수 있다.
상기 방법은 상기 결정질 A/M/X 재료를 깊나 위에 증착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 결정질 A/M/X 재료는 증기 증착, 또는 본원에서 기술된 상기 용액-기반 기술 중의 임의의 것에 의해서 증착될 수 있다. 한 구현예에서, 상기 방법은 증기 증착에 의해서 상기 결정질 A/M/X 재료를 증착시킨 다음, 본원에서 기술된, 증기 증착 또는 용액 증착에 의해서 상기 이온성 기체를 상기 결정질 A/M/X 재료의 막 위에 증착시키는 것을 포함한다. 또다른 구현예에서, 상기 방법은 본원에서 기술된 임의의 용액-기반 기술에 의해서 상기 결정질 A/M/X 재료를 증착시킨 다음, 본원에서 기술된, 증기 증착 또는 용액 증착에 의해서 상기 이온성 액체를 상기 결정질 A/M/X 재료의 막 위에 증착시키는 것을 포함한다.
광전자 장치를 제조하는 방법
본 발명은 또한 광전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본원에서 기술된 임의의 방법에 의해서 기판 위에 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 생성하는 것을 포함한다. 상기 이온성 액체는 본원에서 기술된 임의의 임의의 이온성 액체일 수 있으며, 즉 본원에서 기술된 임의의 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 상기 결정질 A/M/X 재료는 본원에서 기술된 임의의 결정질 A/M/X 재료일 수 있다. 상기 기판은 본원에서 기술된 임의의 기판일 수 있다.
전형적으로, 상기 기판은 투명한 전극인 제 1 전극 위에 배치된 제 1 전하-수송 재료를 포함한다. 전형적으로, 상기 제 1 전극은 투명한 도전성 산화물, 예를 들어 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO) 또는 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO)를 포함한다. 전형적으로, 상기 제 1 전하-수송 재료는 본원에서 기술된 정공 수송 (p-형) 재료이다. 바람직하게는, 상기 제 1 전하-수송 재료는 니켈 산화물을 포함하고, 예를 들어 상기 제 1 전하-수송 재료는 니켈 산화물의 조밀층일 수 있다.
상기 방법은 상기 제 1 전하-수송 재료를 상기 제 1 전극 위에 배치함으로써 상기 기판을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 제 1 전하-수송 재료는 용매 및 제 1 전하-수송 재료 또는 제 1 전하-수송 재료 전구체를 포함하는 용액을 상기 제 1 전극 위에 스핀 코팅함으로써 상기 제 1 전극 위에 배치된다. 상기 기판을 형성하는 방법은 본원에서 기술된 임의의 방법을 이용하여 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이어서 상기 용매는 상기 용액 처리된 제 1 전극을 가열함으로써 제거된다. 예를 들어 상기 용액 처리된 제 1 전극은 30℃ 내지 400℃, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액 처리된 제 1 전극은 5 내지 200분, 바람직하게는 10 내지 100분의 시간동안 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열된다.
전형적으로, 상기 제 1 전하 수송 재료는 니켈 산화물이며, 따라서 상기 제 1 전하-수송 재료는 니켈 산화물 전구체를 포함하는 용액을 상기 제 1 전극 위에 스핀 코팅함으로써 상기 제 1 전극 위에 배치된다. 상기 전극은 선택적으로 소결될 수 있다. 소결은 전형적으로 상기 기판을 승온으로, 예를 들어 100℃ 이상, 200℃ 이상, 300℃ 이상 또는 400℃ 이상의 온도로 10분 내지 100분, 전형적으로는 20분 내지 60분의 기간동안 가열하는 단계를 포함한다.
대안으로는 상기 니켈 산화물 층은 진공 증착 기술 예를 들어 스퍼터링 코팅을 통해서 증착될 수 있다.
전형적으로, 결정질 A/M/X 재료을 포함하는 층은 상기 제 1 전하-수송 재료의 상기 층(바람직하게는 니켈 산화물의 조밀층) 위에 직접 배치된다.
상기 방법은, 결정질 A/M/X 재료의 상기 이온성 액체-개질된 막 위에 제 2 전하-수송 재료를 증착시키는 단계, 및 상기 제 2 전하-수송 재료 위에 제 2 전극을 증착시키는 단계,를 더 포함할 수 있다.
전형적으로 상기 제 1 전하 수송 재료는 본원에서 기술된 정공-수송 (p-형) 재료이고 상기 제 2 전하 수송 재료는 본원에서 기술된 전자-수송 (n-형) 재료이다. 대안으로는, 상기 제 1 전하 수송 재료는 본원에서 기술된 전자-수송 (n-형) 재료일 수 있으며 상기 제 2 전하 수송 재료는 본원에서 기술된 정공-수송 (p-형) 재료이다. 예를 들어 상기 제 1 전하-수송 재료는 니켈 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 제 2 전하 수송 재료는 유기 전자-수송 (n-형) 재료, 바람직하게는 PCBM일 수 있다.
전형적으로, 상기 제 1 전극은 투명한 도전성 산화물을 포함하고 상기 제 2 전극은 원소 금속을 포함한다.
전형적으로, 상기 제 2 전극은, 금속 예를 들어 원소 금속을 포함하거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성된다. 상기 제 2 전극 재료인 금속의 예는 은, 금, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 또는 텅스텐을 포함할 수 있거나, 또는 필수적으로 그것들로 구성될 수 있다. 상기 제 2 전극은 진공 증착에 의해서 배치될 수 있다. 제 2 전극 재료의 상기 층의 두께는 전형적으로는 1 내지 250 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm이다.
상기 방법에 의해서 제조된 상기 광전자 장치는 본원에서 기술된, 임의의 추가의 층, 예를 들어 추가의 전자-수송 (n-형) 층 또는 계면 개질 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에서 기술된 임의의 방법에 의해서 얻어질 수 있는 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에서 기술된 임의의 방법에 의해서 얻어지는 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
(a) 본원에서 기술되는 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 포함하거나; 또는
(b) 본원에서 기술되는 방법에 의해서 얻어질 수 있는,
광전자 장치에 관한 것이다.
실시예
본 발명의 이점은 일부 특정한 실시예를 참조로 하여 하기에서 기술될 것이다.
이온성 액체(IL), 실온에서 용융되는 염은 종래 네거티브-진성-포지티브(n-i-p) 페로브스카이트 태양전지에 도입되어 성능 향상을 제공하는 것으로 나타났다[문헌 「Yang, D. et al. Surface optimization to eliminate hysteresis for record efficiency planar perovskite solar cells. Energy Environ.Sci. 9, 3071-3078, (2016)」 참조]. 개선을 이끄는 메카니즘은 n-형 전하 추출층, 페로브스카이트 계면에서 에너지 수준 정렬의 유리한 이동에 기인한 것으로 해석되었다. 여기서 본 발명자들은 화학식 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 7[여기서, 상기 FA는 포름아미디늄이고 상기 MA는 메틸암모늄이다]의 "이온성 액체 도핑된" 3가 양이온 페로브스카이트 흡수제를, 각각 상기 p-형 및 n-형 전하 추출층으로서 NiO 및 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)를 사용하는, p-i-n 평면 페로브스카이트 태양전지로 도입한다[도 1a 참조]. 본 발명자들은 도 1b에서 화학 구조를 나타낸 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(BMIMBF4)으로 시작하는, 페로브스카이트 활성층으로의 IL의 첨가의 영향에 관한 조사에 촛점을 맞추고 있다.
본 발명자들은 도 5에서 장치 성능에 관한 BMIMBF4로 상기 페로브스카이트를 점진적으로 "도핑"하는 것의 영향을 보여준다. 본 발명자들은 도 1c 및 표 1에서 상기 IL의 존재 및 부재시 상기 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압(J-V) 곡선 및 장치 성능 파라미터를 제시한다.
Figure pct00005
표준편차를 갖는 평균 장치 파라미터는 각각의 조건에 대해 30개의 셀을 기본으로 하여 얻어진다.
본 발명자들은 소량의 IL(Pb에 대하여 0.15 내지 0.9 mol%)의 첨가로 상기 장치들은 증강된 효율을 나타낸다는 것을 관찰한다. 0.3 mol% IL을 갖는 챔피온 장치에 있어서, 본 발명자들은 1.08 V의 개방-회로 전압(open-circuit voltage; VOC), 22.7 mA cm-2의 단락-회로 전류(short-circuit current; JSC) 및 0.83의 매우 높은 충전율(FF)을 측정하고, 20.3%의 PCE를 얻었다. 제어 장치에 있어서, 본 발명자들은 1.02 V의 VOC 및 0.79의 FF에 기인하여, 18.1%의 낮은 총괄 PCE를 측정하였다. 본 발명자들은 J-V 곡선으로부터 유도된 JSC는 도 1d에 제시되는, 태양 스펙트럼에 통합된, 외부 양자 효율(EQE) 측정과 잘 부합되는지를 확인하였다. 본 발명자들의 장치는 무시할 수 있을 정도의 히스테리시스(hysteresis)를 나타내지만(도 5의 f), 중요한 것은 페로브스카이트 태양전지의 경우 100s22 이상의 고정된 최대 전력 점전압(fixed maximum power point voltage)에서 전류를 측정하여 안정화된 또는 정상 상태 전력 출력(SPO)을 보여준다. 본 발명자들은 IL 부재 및 존재하에 상기 장치에 대해 각각 18.3% 및 20.6%를 결정하고 도 1f에서 3개의 상이한 배치로부터 30개 장치의 PCE의 히스토그램을 제공하며, 이는 우수한 장치 재현성을 나타낸다.
BMIMBF4의 첨가가 장치 성능을 개선시키는 이유를 이해하기 위해서 본 발명자들은 일정 범위의 특성화를 수행하였다. 본 발명자들은 BMIMBF4의 첨가로, 상기 X-선 회절(XRD) 피크 위치가 변경되지 않은 상태로 유지되며, [BMIM]+ 또는 [BF4]- 중의 어느 것도 ABX3 페로브스카이트 결정 격자에 도입되고 섭동되지 않는다는 것과 일치한다(도 6의 a). 그러나, 본 발명자들은 주요 (100) 회절의 미소하게 증가된 강도를 알 수 있으며, 이것은 IL로 상기 페로브스카이트 막의 텍스쳐링 또는 결정성이 강화되었음을 시사하고, 또한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서 약간 확대된 입자의 관찰과 일치하며, 본 발명자들은 그것을 도 6의 b에 나타내었다. 본 발명자들은 IL의 첨가로 흡수 스펙터럼에 미치는 영향은 관찰하지 못했다. 그러나, 본 발명자들은 페로브스카이트 막을 포함하는 IL에 대해 개선된 포토루미네선스(PL) 강도와 증가된 PL 수명을 관찰하였는데, 이는 IL의 도입과 함께 페로브스카이트 막 내의 감소된 결함 밀도와 일치한다는 것을 도 6의 d에서 나타냈다.
본 발명자들은 자외선 광전자 분광법(UPS) 및 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하여 페로브스카이트 막의 표면 전자 특성에 대한 변화를 조사하였다. UPS 스펙트럼에서 IL을 첨가한 후 페로브스카이트 막의 일함수(WF)가 진공에 대해 5.13 eV 내지 4.81 eV로 320 meV의 감소되는 것이 관측되었다(도 7의 a 참조). 본 발명자들은 전도대 오프셋(valance band offset)과 관련하여 상대 페르미 레벨 위치(relative Fermi level position)의 변화를 관찰하지 않았다. 따라서 감소된 일함수는 IL로 처리할때 페로브스카이트 흡수체의 에너지 레벨이 진공에 더 가깝게 이동하였음을 나타낸다. 본 발명자들은 또한 IL 농도가 증가함에 따라 WF가 감소하는 일관된 추세를 보여주는 켈빈 프로브 측정(Kelvin Probe measurement)을 수행한다(도 7의 c). 에너지 레벨 구조의 변화는 페로브스카이트 흡수체와 NiO 정공 추출층 사이에 매립된 이종 접합체(buried heterojunction)의 상대적인 에너지 정렬(relative energy alignment)의 시프트(shift) 또는 최상부 페로브스카이트 표면에서의 에너지 레벨 정렬의 시프트로부터 결과할 수 있으며, 이는 완전한 장치에서 후속적으로 PCBM 전자 수용체를 접촉하게 된다. 상기 이종 접합체에서 에너지적 오정렬에 기인하여 전압 손실이 존재하는 경우, 상기 시프트는 VOC의 변화, 또는 또는 폐로브스카이트-대-전하-추출-층 계면(perovskite-to-charge-extraction-layer interface)에서 전하 추출 배리어(charge extraction barrier)의 증가 또는 감소를 유도할 수 있다. VOC 및 FF 둘 다의 증가의 관점에서, 본 발명자들은 태양 전지에서 관찰하였고, 이러한 에너지적 시프트는 상기 이종 접합체들(n-형 내지 페로브스카이트 및 p-형 내지 페로브스카이트) 중의 하나 또는 둘 다에서 보다 작은 전압 손실을 갖는 개선된 에너지적 정렬 및 개선된 전하 추출을 유도할 가능성이 높다.
도 2의 a에서 나타낸 IL 도핑된 페로브스카이트의 XPS 스펙트럼으로부터, 본 발명자들은 [BMIM]+의 질소 신호를 감지하지만 그 표면에서 [BF4]-의 원소 신호는 감지하지 못했으며, 이것은 본 발명자들이 페로브스카이트 막의 표면 쌍극자를 변형시키는 유기 양이온에 기인한 것으로 관측한 에너지적 시프트와 일치한다. 본 발명자들은 ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)를 수행하여 막 전체의 화학 성분을 조사하고 그 결과를 도 2의 b에 제시하였다. 본 발명자들은 IL과 함께 결정화된 페로브스카이트 막에서 [BF4]- 이온은 주로 매립 계면에 위치하는 반면 [BMIM]+ 이온은 벌크 페로브스카이트 막 전체에 존재한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 NiO를 유기 정공 전도체, 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(비스)페닐)벤지딘](폴리-TPD)으로 대체하는 경우 IL을 갖는 장치로부터 감소된 효율 및 히스테리시스의 출원을 측정하였다(도 8). 이것은 본원에 제시하는 NiO 기반 셀에서 VOC, FF 및 효율성 향상을 유도하는 메커니즘이 IL 처리에 의해 촉진되는 계면에서 페로브스카이트와 NiO 사이의 개선된 상호 작용과 관련될 가능성이 있음을 나타낸다[문헌 「Nie, W. et al. Critical Role of Interface and Crystallinity on the Performance and Photostability of Perovskite Solar Cell on Nickel Oxide. Adv. Mater. 30, 1703879, (2018)」 참조].
폴리TPD 전하 수송층을 갖는 장치의 성능은 이온성 액체를 사용하여 향상시킬 수 있다. 도 16은 상기 페로브스카이트 층에 부가된 1-부틸-1-메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트 이온성 액체('그의 시그마 알드리치 넘버 코드(Sigma Aldrich number code) 713082'라고도 지칭됨)을 갖거나 또는 갖지 않는 NiO 및 폴리TPD p-향 층 상에 설치된 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 장치 파라미터를 도시한다. 단락-회로 전류(JSC), 충전 효율(FF), 개방-회로 전압(VOC) 및 전력 변환 효율은 NiO 층 또는 폴리TPD 층으로 달성될 수 있다.
도 17은 시간 경과에 따라 측정되고 상기 페로브스카이트 층에 부가된 1-부틸-1-메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트 이온성 액체('그의 시그마 알드리치 넘버 코드(Sigma Aldrich number code) 713082'라고도 지칭됨)을 갖거나 또는 갖지 않는 폴리TPD p-향 층 상에 설치된, 유리 커퍼 슬립으로 캡슐화되고 질소 분위기 중의 85℃에서 열적으로 스트레스된(stressed) (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 페로브스카이트 태양전지의 전력 변환 효율을 나타낸다. 도 17은 1-부틸-1-메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트의 존재가 장치의 안정성을 개선시켜서 보다 높은 PCE가 보다 긴 기간동안 유지될 수 있게 하는 것을 보여준다.
본 발명자들은 IL 함유 페로브스카이트 막에 필드- 또는 이온- 유도된 변화가 있는지 확인하기 위해 "평면 내(in-plane)"전자 장치를 연구하였다[문헌 「Leijtens, T. et al. Mapping electric field-induced switchable poling and structural degradation in hybrid lead halide perovskite thin films. Adv. Energy Mater. 5, 1500962, (2015); Xiao, Z. et al. Giant switchable photovoltaic effect in organometal trihalide perovskite devices. Nat. Mater. 14, 193-198, (2014)」 참조]. 본 발명자들은 전극 사이에 일정한 전기 바이어스가 적용되어 2개의 평면 내 전극 사이에서 페로브스카이트 막의 PL을 현미경으로 특성화하였다[문헌 「Li, C. et al. Real-time observation of iodide ion migration in methylammonium lead halide perovskites. Small 13, 1701711, (2017)」 참조]. 도 2의 c에서 나타낸 시간의 함수로서 막의 PL의 일련의 이미지에서, 본 발명자들은 대조군 막에 대해 양극에서 음극으로 향하는 명확한 루미네센스 켄칭(luminescence quenching)을 관찰하였다. 우리의 해석은 PL이 이온의 이동에 의해 억제되며, 여기서 막의 일부 영역은 고밀도의 결함을 축적하거나 흡수층의 화학 양론이 전극 사이의 채널을 가로지르는 다른 위치에서 상당히 벗어난다는 것이다[문헌 「Leijtens, T. et al. Mapping electric field-induced switchable poling and structural degradation in hybrid lead halide perovskite thin films. Adv. Energy Mater. 5, 1500962, (2015)」 참조]. 본 발명자들은 IL로 처리된 페로브스카이트 막의 뚜렷한 콘트라스트(contrast)를 관찰하였다. PL은 전체 측정 시간 전반에 걸쳐서 거의 변함이 없었다. 예기치 않게, 본 발명자들의 관찰은 IL로 페로브스카이트 막을 도핑함으로써 이온 이동의 현저한 억제를 나타내었다.
본 발명자들이 이온 운동의 억제에 대한 증거를 관찰하였으므로, 이제는 승온에서 광 노출에 대한 페로브스카이트의 안정성을 조사하였다. 본 발명자들은 주위 공기에서 ~ 60℃의 온도에서 시뮬레이션된 AM1.5 전체 스펙트럼 일광에 노출된 베어 페로브스카이트 막(bare perovskite film)의 안정성을 조사한다. 대조군 막의 경우 72시간의 광-소킹(light-soaking) 후 흑색(black)에서 황-회색(yellow-grey)으로의 뚜렷한 색상 변화를 관측하였으며, 이것은 XRD 측정에서 추론한 것처럼 PbI2에 대한 부분 열화(degradation)에 기인한다(도 3의 a). 본 발명자들은, 광 및 산소의 존재하에 MAPbI3를 빠르게 열화하는 것으로 관찰된 슈퍼옥사이드(superoxide)가 생성되기 때문에 일어날 것으로 예상한다[문헌 「Bryant, D. et al. Light and oxygen induced degradation limits the operational stability of methylammonium lead triiodide perovskite solar cells. Energy Environ.Sci. 9, 1655-1660, (2016); Aristidou, N. et al. Fast oxygen diffusion and iodide defects mediate oxygen-induced degradation of perovskite solar cells. Nat. Commun. 8, 15218, (2017)」 참조]. 대조적으로, IL로 처리된 페로브스카이트 막의 경우, 노화 후 페로브스카이트 막에서 변색이 없고 무시할 수 정도의 PbI2가 관찰되었다.
상기 IL, [BMIM]+ 또는 [BF4]- 중의 어느 성분들이 상기 태양전지의 효율 및 상기 페로브스카이트 흡수제 층의 안정성을 개선시키는데 중요한 지를 이해하기 위해서, 본 발명자들은 상이한 IL의 범위의 영향을 평가하였다. 본 발명자들은 먼저 를 첨가한 태양전지를 특성화하고 각각 BMIMBF4와 비교하였다. 본 발명자들은 BMIMBF4에서 장치 효율의 명백한 개선과는 대조적으로 FABF4 첨가(도 3의 b)를 사용하여 대조군과 비교될 수 있는 장치 성능을 관찰하였다. 그러나, 본 발명자들은 막 안정성에서의 개선점을 관측하지 못하였으며, 이것은 본 발명자들이 도 3의 c 및 도 9의 a에서 나타내었다. 상기 [BF4]- 음이온을 할라이드 음이온, 예를 들어 BMIMI로 대체함으로써, 본 발명자들은 상기 페로브스카이트 막의 안정성 개선을 모사하였다(replicate)(도 3의 c 및 도 9의 a 참조). 그러나, 본 발명자들은 BMIM 할라이드의 첨가로 현저히 감소된 장치 효율을 측정하였다(도 3의 b). 이것은 [BMIM]+ 및 [BF4]- 모두 상기 장치의 효율 및 상기 막의 안정성을 개선시키는데 필요하다는 것을 나타낸다.
BMIMBF4와 BMIMX(X= 할라이드)의 첨가 사이의 차이점을 밝히기 위해서, 본 발명자들은 PbI2와, 다른 음이온을 갖는 BMIM-기반 IL 사이의 상호 작용을 조사하였다. 도 9의 b에서, 본 발명자들은 스핀-코팅하고 100℃의 글로브박스에서 건조시킨, PbI2 및 1:1 몰비의 PbI2:IL의 막의 사진을 도시하였다. 본 발명자들은 모든 PbI2 : BMIMX 막에 대해 납 할라이드-이미다졸륨염 복합체 형성과 일치하는 광학적으로 투명한 막을 관찰하였다[문헌 「Zhang, Y. et al. A strategy to produce high efficiency, high stability perovskite solar cells using functionalized ionic liquid-dopants. Adv. Mater. 29, 1702157, (2017)」 참조]. 그러나, 상기 PbI2:BMIMBF4 막은 황색 착색을 유지하였다. 본 발명자들은 XRD 패턴 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 육안 관찰로 확인하였으며, 이를 도 3의 d 및 도 3의 e에 나타내었고, 본 발명자들은 또한 사용된 모든 BMIM IL의 존재가 결정질 PbI2의 출현을 크게 억제한다는 것을 관찰하였다.
[BF4]-와 비교하여 할라이드 음이온과 IL 사이의 차이에 대한 추가 프로부(probe)로서, 본 발명자들은 막 전반에 걸쳐서 할라이드의 구성 분포를 조사하였다(I 및 Br은 이미 페로브스카이트에 존재하기 때문에 본 발명자들은 프로브 Cl만을 조사할 수 있었다). 도 3의 f에서 나타낸 BMIMCl을 갖는 상기 페로브스카이트 막의 ToF-SIMS 결과에 따라, 본 발명자들이 상기 페로브스카이트/NiO 계면에서만 검출한 [BF4]-와 대조적으로, 상기 막의 두께 전반에 걸쳐서 Cl-이 분포되었다. 이것은 PbI2:BMIMX 복합체가 상기 IL 도핑된 페로브스카이트 막 내부에 형성되는 경우, 그들은 상기 페로브스카이트 막의 벌크 전반에 걸쳐서 존재할 가능성이 있다는 것을 나타낸다.
완전성을 위하여, BMIMBF4가 페로브스카이트 용액에 첨가되어야 하는지 또는 그것이 페로브스카이트 막을 처리하기 전에 기판 상에서 전처리될 수 있는지 조사하였다. 이러한 후자의 접근법에 있어서, 본 발명자들은 상기 장치 효율에서는 다소간 개선을 관측하였으나 상기 페로브스카이트 활성층의 고유 안정성에 포지티브한 영향이 거의 없었다(도 10). 따라서, 본 발명자들은, 막 안정성에 관한 개선은 주로, 상기 [BF4]-가 도입된 IL이 막 특성 및 장치 성능에 부정적인 영향을 주지 않도록 중요한, 페로브스카이트 활성층 중의 [BMIM]+ 유기 양이온의 존재로부터 유래하는 것으로 결론지었다. 본 발명자들은 결정화 된 막에서 큰 [BMIM]+ 이온이 페로브스카이트 결정에서 제외되어 페로브스카이트 막의 표면과 입자 경계에 축적된다고 가정하였다. 본 발명자들은, 소수성이고 그 존재가 PbI2 결정화를 억제하는 것으로 보이는 [BMIM]+ 양이온이 그렇지 않으면 산소 또는 수분 흡착 및 광 및 열 하에서 후속 반응을 통해 열화되기 쉬운 표면 부위에 결합하고[문헌 「Sun, Q. et al. Role of microstructure in oxygen induced photodegradation of methylammonium lead triiodide perovskite films. Adv. Energy Mater. 7, 1700977, (2017)」 참조], 따라서 페로브스카이트 활성층의 열화를 억제하는 것으로 가정하였다. 그러나, IL을 함유하는 할라이드의 경우와 마찬가지로 BMIMX로 처리된 장치에서 PCE가 크게 감소하는 것을 관찰하였다. 본 발명자들은, 쉽게 형성된 PbI2 : BMIMX의 큰 밴드 갭 복합체가 페로브스카이트 격자를 방해하거나 표면 변형을 도입하여 페로브스카이트 활성층에 전자 결함을 도입하고 생성되는 장치의 전하 추출을 억제하는 것으로 추정하였다[문헌 「Zhang, Y. et al. A strategy to produce high efficiency, high stability perovskite solar cells using functionalized ionic liquid-dopants. Adv. Mater. 29, 1702157, (2017)」 참조].
본 발명자들은 결합된 광 및 열 응력하에 완전한 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 조사하기 시작하였다. 본 발명자들은 도 4의 a에서 노화시간(aging time)의 함수로서 정규화된 PCE를 나타내었다. 본 발명자들은 먼저 ~　60℃에서 풀 스펙트럼 일광(full spectrum sunlight)하에 비-캡슐화된 장치를 시험하였다. 본 발명자들은 도 4의 a에서 노화시간의 함수로서 정규화된 PCE를 나타내었다. 두 장치에 있어서, 본 발명자들은 처음 40시간동안 장치 성능 저하가 관찰되지 않았다. 본 발명자들의 최상으로 보고된 안정성[문헌 「Wang, Z. et al. Efficient ambient-air-stable solar cells with 2D-3D heterostructured butylammonium-caesium-formamidinium lead halide perovskites. Nat. Energy 2, 17135, (2017)」 참조], 및 기타 연구중인 n-i-p 페로브스카이트 태양전지[문헌 「Hou, Y. et al. A generic interface to reduce the efficiency-stability-cost gap of perovskite solar cells. Science 358, 1192-1197, (2017)」 참조]와 대조적으로, 본원에서 본 발명자들은 초기 광 유도된 열화 또는 "번-인(burn-in)"을 관측하지 않았다. 이것은 이미 키 스텝 포워드(key step forward)이며, 본 발명자들은 이것을 주로 NiO 정공-전도체 및 Cr(Cr2O3)/Au 상부 전극으로 구성된 p-i-n 장치 구조의 사용에 할당하였다[문헌 「Nie, W. et al. Critical Role of Interface and Crystallinity on the Performance and Photostability of Perovskite Solar Cell on Nickel Oxide. Adv. Mater. 30, 1703879, (2018); Kaltenbrunner, M. et al. Flexible high power-per-weight perovskite solar cells with chromium oxide-metal contacts for improved stability in air. Nat. Mater. 14, 1032-1039, (2015)」 참조]. 제어 장치에 있어서, 본 발명자들은 40시간 후의 열화를 관측하였고 상기 PCE는 추가 80시간의 노화 후에 원래 값의 ~ 6%로 빠르게 감소하였다. 대조적으로, 상기 IL을 갖는 장치는 동일한 노화 조건하에서 초기 성능의 ~92%를 유지한다. 삽입물(inset)로서, 본 발명자들은, 본 발명자들이 전극 보호된 영역을 넘어선 영역에서 상기 제어 장치의 명백한 색상 페이딩(color fading)을 관찰하는 반면, 상기 IL을 갖는 장치는 가시적 색상 변화를 보이지 않는 노화 된 장치의 사진을 나타내었다. 노화 조건하에서 IL 함유 장치의 ~ 8% 효율 저하는 페로브스카이트 흡수체 자체가 아니라 전하 추출층 또는 계면(대부분 PCBM 및 바토쿠프로인(BCP))의 저하와 관련되는 것일 수 있다.
장치의 장기적인 안정성을 조사하기 위해서, 본 발명자들은 유리 커버 슬립과 UV 경화형 에폭시 수지로 세포를 캡슐화하는 것을 시작하였다. 본 발명자들은 온도가 장치 안정성에 영향을 미치는 중요한 요소임을 관찰하였다. 상기 제어 및 IL 함유 장치 둘 다에 있어서, 본 발명자들은, 처음 300시간동안 상기 엔캔슐화된 셀의 열화가 관측되지 않은 반면, 노화 박스(aging box)의 온도를 ~60℃로 유지하였다. 본 발명자들이 상기 온도를 ~70℃로 상승시키는 경우, 본 발명자들은 상기 제어 장치의 촉진된 열화를 관측한 반면, 상기 IL을 갖는 장치의 경우 본 발명자들은 높은 효율이 유지되는 것을 관측하였다(도 11). 본 발명자들은 ~70℃에서 상기 엄격한 조건하에서 스트레싱 시험(stressing test)을 수행하였고 도 4의 b에서 안정성 성능을 제시하였다. 본 발명자들은 제어 장치의 효율성이 처음 500시간 내에 원래 값의 75%로 열화되고 1,885간 노화 후 초기 성능의 55%로 열화되는 것으로 측정되었다. 놀랍게도, 상기 IL 함유 장치의 경우, 본 발명자들은 전체 1,885시간 노화 시험에서 J-V 유도 효율에서 무시할 수 있는 정도의 열화 및 SPO에서 5% 미만의 열화가 관찰되었다(본 발명자들은 도 12에서 SPO 열화를 나타내었다). 본 발명자들은 IL 부재, 계면에서의 IL 존재 및 페로브스카이트 활성층에서의 IL 존재 각각의 유형의 10개의 상이한 셀의 세트로부터 동일한 노화 조건하의 1,200시간 안정성 시험 결과를 나타내었다(도 13). 본 발명자들은 IL 도핑된 셀에서 매우 적은 열화를 갖는 동일한 경향을 지속적으로 관찰하였다. 그러나 본 발명자들은 상기 NiO가 페로브스카이트 막 증착 이전에 IL로 예비-코팅하는 경우 상기 셀에서의 열화를 관측하였다. 따라서 상기 IL이 상기 페로브스카이트 층 내부에 존재하는 것이 필수적인 것으로 나타난다. 본 발명자들은 동일한 구조를 갖는 p-i-n 장치에서 종래 불항정성 페로브스카이트, MAPbI3 위에서 상기 IL 도핑 전략의 응용가능성을 증명하였다. 본 발명자들은 하기 표 2에서 IL의 존재 및 부재의 MAPbI3에 기반한 페로브스카이트 태양전지의 장치 파라미터를 요약하였다. 이들 셀은 또한 풀-스펙트럼 광 소킹(full-spectrum light soaking)하의 60℃에서 500시간의 노화 후에 10% 미만의 열화를 갖는 안정성에 있어서 현저한 개선을 보여주었다(도 14).
Figure pct00006
표준 편차를 갖는 평균 장치는 각각의 조건에 대하 10개의 셀에 기반하여 수득되었다. 최고 성능의 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 장치의 성능 저하 데이터를 ~500시간 이상의 최고 효율에서 직선으로 맞추는 것을 통해 총 수명을 최고 성능(T80)의 80%로 판정하였다. 본 발명자들은 도 15에서 T80을 판정하는 방법을 자세히 나타내었다. 본 발명자들은, IL을 갖는 가장 안정적인 장치에 대해 ~12,400시간의 J-V 파생 효율 및, 4,900시간인 SPO의 T80를 평가하였다. 이것은 n-i-p 태양전지에 대해 이전에 가장 잘 보고된 안정성 보다 3배 이상 더 길었으며[문헌 「Wang, Z. et al. Efficient ambient-air-stable solar cells with 2D-3D heterostructured butylammonium-caesium-formamidinium lead halide perovskites. Nat. Energy 2, 17135, (2017)」 참조], 이것은 ~50 내지 60℃의 저온에서 노화되었고 초기 번-인(early time burn-in)을 나타내었다. 본 발명자들은, 여기서 노화온도의 10 내지 20℃ 증가에 기인한 추가 열화 촉진 인자(additional degradation acceleration factor)는 2 내지 4-배의 영역에 있는 것으로 예상하였다(온도 10℃ 증가당 2-배)[문헌 「Ross, J., R. G. Crystalline-silicon reliability lessons for thin-film modules. Proc. 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., 1114-1020, (1985)」 참조]. 따라서 본 발명자들은, 본 발명자들이 제시하는 셀이 본 발명자들의 이전의 최상-성능 장치보다 더 안정한 한 자릿수 규모(one order of magnitude)(6 내지 12배)의 영역에 있으며, 추가로 임의의 광-유도된 열화 번-인(light-induced degradation burn-in)을 나타내지 않는 것으로 평가하였다.
본 발명자들의 결과를 보다 넓은 맥락으로 표현하기 위해서, 본 발명자들은 종래 문헌 보고서의 장기 성능 안정성 결과를 표로 작성하여 장치 구조, 노화 조건, 열화 요인, 시작 효율 및 예상 T80 수명을 지정하였다. 문헌 「Christians, J. A. et al. Tailored interfaces of unencapsulated perovskite solar cells for >1,000 hour operational stability. Nat. Energy 3, 68-74, (2018)」에 보고된 다음 최장 T80 수명과의 비교에서, 본 발명자들의 셀은 본원에서 ~40℃의 보다 높은 온도에서 스트레스되었으며 대략 2-배 긴 T80 수명을 제공하였다. 10℃당 동일한 대략 2-배 가속 인자를 사용하면 종래 보고된 결과에 비해 안정성이 16-배 향상되었음을 나타내었다. 본 발명자들은, 하기 표 3에 나타낸 모든 결과는 약간 다른 조건(광원, 분위기, 캡슐화, 전기적 편향 조건, 온도 등)에서 측정되었다는 것을 알고 있으며, 본 발명자들은 그 정보가 유용한 경우 하기 표에서 표로 작성하였다. 서로 다른 실험실의 실험 결과를 공정하게 비교하는 궁극적으로 표준화된 측정 조건은 커뮤니티에 큰 도움이 될 것이다[문헌 「Snaith, H. J. & Hacke, P. Enabling reliability assessments of pre-commercial perovskite photovoltaics with lessons learned from industrial standards. Nat. Energy 3, 459-465, (2018)」 참조].
Figure pct00007
† 420 nm 컷-오프(cut-off) UV-필터가 상기 안정성 시험동안 사용되었다.
‡ 여기서 상기 ITO 전극은 상기 태양전지에 대한 캡슐화 층으로 기능한다.
2. 문헌 「Saliba, M. et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ.Sci. 9, 1989-1997, (2016)」.
3. 문헌 「Arora, N. et al. Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%. Science 358, 768-771, (2017)」.
4. 문헌 「Mei, A. et al. A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability. Science 345, 295-298, (2014)」.
5. 문헌 「Shin, S. S. et al. Colloidally prepared La-doped BaSnO3 electrodes for efficient, photostable perovskite solar cells. Science 356, 167-171, (2017)」.
6. 문헌 「Wang, Z. et al. Efficient ambient-air-stable solar cells with 2D-3D heterostructured 부틸ammonium-caesium-formamidinium lead halide perovskites. Nat. Energy 2, 17135, (2017)」.
7. 문헌 「Tan, H. et al. Efficient and stable solution-processed planar perovskite solar cells via contact passivation. Science 355, 722-726, (2017)」.
8. 문헌 「Hou, Y. et al. A generic interface to reduce the efficiency-stability-cost gap of perovskite solar cells. Science 358, 1192-1197, (2017)」.
9. 문헌 「Christians, J. A. et al. Tailored interfaces of unencapsulated perovskite solar cells for >1,000 hour operational stability. Nat. Energy 3, 68-74, (2018)」.
10. 문헌 「Wu, Y. et al. Perovskite solar cells with 18.21% efficiency and　area over 1 cm2 fabricated by heterojunction　engineering. Nat. Energy 1, 16148, (2016)」.
11. 문헌 「Bush, K. A. et al. 23.6%-efficient monolithic perovskite/silicon tandem solar cells with improved stability. Nat. Energy 2, 17009, (2017)」.
12. 문헌 「Tsai, H. et al. High-efficiency two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskite solar cells. Nature 536, 312-316, (2016)」.
요약하면, 본 발명자들은 페로브스카이트 흡수제 층에 이온성 액체를 도입함으로써, 본 발명자들이 이온 이동을 응집적으로 억제하고 주위 공기에서 결합된 광 및 열하에 막 안정성을 개선시켰다는 것을 밝혀냈다. 기대 이상으로, BMIMBF4-함유 페로브스카이트 및 p-i-n 평면 장치 구조의 결합은 효율의 개선 뿐만 아니라, 승온에서 풀 스펙트럼 일광하에 스트레스될 때 "비-열화(non-degrading)" 태양전지를 제공하였다. 이것은 페로브스카이트 PV 기술의 상업적 업 스케일 및 전개(deployment)를 향한 핵심 단계를 나타낸다.
방법
재료: 모든 유기 양이온 염은 다이솔사(Dyesol)로부터 구매하였다. 요오드화 납(PbI2, 99.99%, 트레이스 금속 기준)은 티씨아이 케미컬스사(TCI Chemicals)로부터 브롬화 납(PbBr2, ≥98%)은 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 요오드화 세슘(CsI, 99.9%)은 알파-애이저사(Alfa-Aesar)로부터 구입하였다. PCBM(>99.5%)은 솔레네사(Solenne)로부터 구입하였다. 별도로 언급되지 않는한, 모든 다른 재료들 및 용매들은 시그마-알드리치사로부터 구입하였다. 모든 재료들은 추가 정제없이 공급받은 대로 사용되었다.
기판 제조:
FTO-코팅된 유리(Pilkington TEC 7, 7Ω/시트 저항률(resistivity))를 아연 분말 및 2 M HCl을 사용하여 원하는 패턴으로 에팅하였다. 상기 기판을 헬마넥스 큐벳 세정 세제(Hellmanex cuvette cleaning detergent)의 2% 용액으로 세정한 다음, 후속적으로 탈이온수, 및 에탄올로 세척하고, 건조 질소로 건조시켰다. 상기 기판을 사용전 10분동안 UV-오존으로 처리하였다. 보고된 레시피[문헌 「Wang, J. T.-W. et al. Efficient perovskite solar cells by metal ion doping. Energy Environ.Sci. 9, 2892-2901, (2016)」 참조]에 따라 상기 폴리-TPD 코팅된 기판을 제작하였다. 무수 에탄올 중에 니켈 아세틸아세토네이트(95%, Sigma-Aldrich)를 용해시킴으로써 NiO 전구체(0.1 M)를 제조하고, 안정화제로서 HCl(37%)(1% v/v)를 사용하였다. 전구체 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 여과한(0.45㎛, PTFE) 다음, 세정된 FTO 기판 상에 4000 r.p.m으로 40초동안 스핀코팅하였다. 180℃에서 10분동안 막을 건조시킨 다음, 400℃에서 45분동안 소결시켜서 NiO의 조밀한 p-형 층을 수득하였다. IL-처리된 기판의 경우, 글로브막스에서 100℃에서 10분동안 어닐링한 후, 에탄올 중의 3 mg/ml IL 용액을 NiO 기판 상에 6000 r.p.m으로 스핀코팅하였다. NiO 막의 스핀코팅 및 어닐링동안 상대습도는 본 발명자들의 클린룸에서 40-50%의 범위였다.
페로브스카이트 전구체의 제조: 본 발명자들은, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)의 1 ml 혼합된 무수 용매 중에 포름아미니늄 요오다이드(FAI, 176.6 mg) 및 메틸암모늄 요오다이드(MAI, 33.1 mg), CsI(16.9 mg), PbI2(509.4 mg) 및 PbBr2(71.6 mg)를 용해시킴으로써 (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3 3가 양이온 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다. 상기 용매들의 비는 부피(DMF/DMSO/NMP) 기준으로 4/0.9/0.1로 고정되었다. 병행하여, 본 발명자들은 동일한 성분들을 상이한 이온성 액체를 갖는 혼합된 용매 중에 용해시킴으로써 상기 이온성 액체 함유 페로브스카이트 전구체 용액(Pb를 기준으로 1.5 mol%)를 제조하였다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 글로브박스에서 밤새 교반하고 사용전에 여과하였다(0.45㎛, PTFE). IL의 부재 및 상이한 비율의 IL의 존재하의 전구체를 혼합함으로써 원하는 농도를 갖는 IL-함유 용액을 제조하였다. 무수 DMF/DMSO(4:1, 부피비) 중에 1:1 몰비를 갖는 PbI2 및 MAI를 용해시킴으로써 0.3 mol% BMIMBF4를 갖거나 갖지 않는 MAPbI3 페로브스카이트(1.4 M)에 대한 전구체 용액을 제조하였다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 글로브박스에서 밤새 교반하고 사용전에 여과하였다(0.45㎛, PTFE).
장치 제작: 용매 켄칭법(solvent quenching method)[문헌 「Jeon, N. J. et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897, (2014)」 참조]을 이용하여 항-용앰로서 아니솔을 사용하여 글로브박스에서 페로브스카이트 막을 증착시켰다. 구체적으로, 100㎕ 페로브스카이트 전구체 용액을 NiO 코팅된 FTO 기판(2.8×2.8 cm) 위에 적하하고 1300 r.p.m으로 5초동안(5초 ramp) 그리고 5000 r.p.m으로 30초동안(5초 ramp) 스핀코팅하였다. 그 프로그램의 종료 전에 250㎕ 무수 아니솔을 상기 기판 위에 5초동안 신속하게 적하하였다. 샘플을 즉시 예열된 핫 플레이트(pre-heated hot plate)에 놓고 100℃에서 1시간동안 스핀코팅하였다. 그 프로그램의 종료 전에 250㎕ 무수 아니솔을 상기 기판 위에 10초동안 신속하게 적하하였다. 막을 80℃에서 5분동안 어닐링하였다. 본 발명자들은 30분동안 1800 r.p.m의 속도로 상기 페로브스카이트 막의 상부에서 클로로벤젠/1,2-디클로로벤젠(3/1, v/v) 중의 20 mg/ml의 농도로 상기 PCBM 용액을 스핀코팅하였다. 이어서 상기 샘플을 100℃에서 10분동안 어닐링시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 본 발명자들은 20초동안 4000 r.p.m의 속도로 상기 페로브스카이트 막의 상부에서 BCP 용액(이소프로판올 중의 0.5 mg/ml)을 동력학적으로 스핀코팅하였다. 이어서 본 발명자들은상기 샘플을 글로브박스로부터 꺼내서 열 증발기(thermal evaporator)(Nano 36, Kurt J. Lesker)로 6×10-6 토르(torr)의 진공하에 Cr2O3/Cr(3.5 nm) 및 Au 전극(100nm)을 열적으로 증발시킴으로써 상기 장치를 완성하였다.
태양전지 특성화: 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 ABET 클래스 AAB 선 2,000 시뮬레이터(ABET Class AAB sun 2,000 simulator)을 이용하여 발생시킨 100 mW cm-2 복사조도(100 mW cm-2)에서 AM1.5 일광하에 케이슬리 2400 소스 미터(Keithley 2400 source meter)로 공기 중에서 측정하였다. 광도(light intensity)는 1% 미만의 미스매치 계수를 갖는 NREL(National Renewable Energy Laboratories) 보정 KG 5 여과된 실리콘 기준 셀을 사용하여 보정되었다. 모든 장치는 활성 영역을 정의하고 에지 효과(edge effect)를 제거하기 위해서 0.0919　cm-2 금속 애퍼처(metal aperture)로 마스킹(masking)되었다. 상기 J-V 곡선은 200 mV s-1의 스캔 속도(20 mV의 전압 단계 및 100 ms의 지연 시간)에서 1.2 내지 -0.2 V로 이어서 다시 (-0.2 내지 1.2 V)로 측정되었다. 조명하에서 1.2V의 순방향 바이어스에서 2초의 안정화 시간이 스캐닝 전에 수행되었다.
외부 양자 효율(EQE) 측정: EQE 측정은 브루커 버텍스 80v 퓨리에 변환 분광계(Bruker Vertex 80v Fourier transform spectrometer)를 기반한 고객-맞춤형 푸리에 변환 광전류 분광기(custom-built Fourier transform photocurrent spectroscopy)를 사용하여 수행되었다. 광원으로는 뉴포트 AAA 선 시뮬레이터(Newport AAA sun simulator)가 사용되었으며 광의 강도는 뉴포트-보정된 레퍼런스 실리콘 포토다이오드(Newport-calibrated reference silicon photodiode)로 보정되었다.
막 특성화: NiO 코팅된 FTO 기판상의 페로브스카이트 막의 형태는 3-5 kV의 가속 전압(accelerating voltage)에서 SEM(Hitachi S-4300)을 사용하여 특성화되었다. 회절 패턴은 패널리틱 엑스퍼트 프로 X-선 회절계(Panalytical X'PERT Pro X-ray diffractometer)를 사용하여 NiO 코팅된 FTO 기판상의 페로브스카이트 막 샘플에서 측정되었다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 바리안 캐리 300 바이오(Varian Carry 300 Bio; 얼라이언트 테크놀로러지사(Agilent Technologies) 제품)를 사용하여 측정되었다. 형광 수명 분광계(Fluorescence lifetime spectrometer; FLuo Time 300, PicoQuant)를 사용하여 정상-상태 및 시간-분해 PL 스펙트럼을 얻었다. 샘플은 117 ps의 펄스 지속 시간, 펄스당 ~ 30 nJ cm-2의 플루언스(fluence) 및 1 MHz의 반복 속도로 507 nm 레이저(LDH-P-C-510, PicoQuant)를 사용하여 여기되었다. PL 데이터는 고-해상도 모노크로메이터(high-resolution monochromator) 및 하이브리드 광전자 증배관 검출기 어셈블리(hybrid photomultiplier detector assembly; PMA Hybrid 40, PicoQuant GmbH)를 사용하여 수집되었다. 샘플은 PL 측정에 대한 페로브스카이트 막의 형태 및 구조 변화의 영향을 피하기 위해 얇은 절연성 비정질 TiO2 코팅 유리 기판에 준비되었다.
UPS 및 XPS 측정: 광 방출 실험은 사이언타(Scienta) ESCA 200 분광기를 사용하여 1x10-10 mbar의 기본 압력으로 초고진공에서 수행되었다. 측정 챔버에는 XPS 용 1486.6eV의 광자를 제공하는 단색 Al(K 알파) X-선 소스 및 UPS용 HeI 21.22eV의 표준 He-방전 램프가 장착되었다. XPS 실험 조건은 클린 Au 4f7/2 라인(결합 에너지 84.00eV에서)의 최대 절반(half maximum)에서 전체 너비가 0.65eV가 되도록 설정되었다. 총 에너지 분해능 UPS 측정값은 클린 금박의 페르미 레벨(결합 에너지 0.00eV)의 폭에서 추출된 약 80meV이다. 모든 스펙트럼은 0°(정상 방출)의 광전자 취출 각도에서 측정되었다. 막의 일함수는 -3V의 바이어스를 샘플에 적용하여 UPS 스펙트럼의 2차 전자 차단 가장자리에서 추출되었다.
켈빈 프로브 측정(Kelvin Probe measurement): 진동하는 켈빈 프로브(프로브 직경=2mm)(KP Technology, UK)를 사용하여 표면 일함수를 결정하였다. 상이한 농도의 IL 도핑의 존재 또는 부재의 페로브스카이트 막은 태양 전지에서의 막과 같이 증착 레시피에 따라 FTO/NiO 기판에서 제조되었다. 측정은 각 조건의 다른 지점과 다른 샘플에서 주변 환경에서 수행되었으며 표준 오차와 함께 평균값을 제공하였다.
ToF-SIMS 측정: 페로브스카이트 막의 조성 깊이 프로파일링(compositional depth profiling)은 ION-TOF의 ToF-SIMS 5 시스템을 사용하여 얻었다. Bi3+ 이온이 1차 이온으로 사용되었으며 양이온이 검출되었다. 스퍼터링은 1keV 이온 에너지, 80 nA 이온 전류 및 300×300 ㎛2의 래스터 크기의 Cs+ 스퍼터링 이온을 사용하여 수행되었다. 25 keV 가속 및 0.5 pA의 총 전류를 갖는 Bi3+ 이온을 사용하여 100×100 ㎛2의 면적을 분석하였다.
이온 이동 특성화: 전기장 하에서 PL 이미징 실험을 위해 페로브스카이트 막은 ~ 150㎛의 채널 폭을 갖는 평면 Au 전극으로 증착되었다. 특성화 방법은 홈-빌드 PL 이미징 현미경(home-build PL imaging microscope)을 기반으로 한 종래 보고서에 따라 수행되었다. 상업용 현미경(Microscope Axio Imager. A2m)을 기반으로 샘플을 여기 필터와 디크로익 미러(dicroic mirror)(HC 440 SP, AHF analysentechnik AG)를 사용하여 LED 조명기로 조명하여 440nm에서 여기를 허용하였다. 여기 전력은 제어될 수 있으며 무한 보정 대물 렌즈(10Х/0.25 HD, Zeiss)를 사용하여 초점면에서 ~ 34mW cm-2로 설정되었다. PL 광을 여과(HC-BS 484, AHF analysentechnik AG)하여 잔류 여기광을 억제하고 동일한 대물 렌즈를 사용하여 현미경으로 지향시켰다. PL 신호는 노출 시간이 200ms인 CCD 카메라(Pco. Pixelfly, PCO AG)로 촬영하였다. 페로브스카이트 막은 대물 렌즈의 초점면에 배치되었다. PL 변경 프로세스는 Au 전극(Keithley 236 Source Measure Unit) 사이에 일정한 10V 전압을 인가하여 기록하였다.
장치 및 막 안정성 시험: 페로브스카이트 태양 전지는 질소가 채워진 글로브 박스에 커버 글래스(LT-Cover, Lumtec) 및 UV 접착제(LT-U001, Lumtec)로 간단히 캡슐화되었다. NiO/FTO 기판, 캡슐화 및 비캡슐화 장치의 모든 캡슐화되지 않은 페로브스카이트 막은 76 mW cm-2 조도로 시뮬레이션된 전체 스펙트럼 AM1.5 일광하에서 Atlas SUNTEST XLS+(1,700W 에어 콜드 제논 램프) 광 흡수 챔버를 사용하여 노화시켰다. 모든 장치는 개방 회로 조건에서 노화되었고, 챔버에서 꺼내서 J-V 특성화를 위해 별도의 일광 시뮬레이터(AM1.5, 100mW cm-2)에서 다른 시간 간격으로 시험하였다. 전체 노화 과정 동안 추가 자외선 필터를 사용하지 않았다. 챔버는 흑색 표준 온도 제어 장치로 측정했을 때 60-70℃의 범위로 제어된 온도로 공냉시켰다. 실험실의 상대 습도는 전체 노화 테스트 동안 40-60% 범위에서 모니터링되었다.

Claims (50)

  1. 광전자 장치로서,
    (a) 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층,
    여기서 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되;
    상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
    상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며;
    상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
    상기 a는 1 내지 6의 수이며;
    상기 b는 1 내지 6의 수이고;
    상기 c는 1 내지 18의 수임; 및
    (b) 유기 양이온 및 카운터 음이온(counter anion)을 포함하는 염인 이온성 액체,
    여기서 상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 내부에 존재함;
    을 포함하는 광전자 장치(optoelectronic device).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카운터 음이온은 할라이드 음이온과 다른 것이거나, 또는
    상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것인, 광전자 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 양이온은 상기 결정질 A/M/X 재료 내부에 존재하는 것인, 광전자 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 A/M/X 재료는, 상기 결정질 A/M/X 재료의 결정자들(crystallites) 및 상기 결정자들 사이의 입자 경계들(grain boundaries)을 포함하는 다결정질 A/M/X 재료이되, 상기 유기 양이온이 상기 결정자들 사이의 입자 경계들에 존재하는 것인, 광전자 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전자 장치는 전하-수송 재료를 포함하는 층을 더 포함하되, 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층은 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 위에 배치되는 것인, 광전자 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전하-수송 재료는 정공-수송 (p-형) 재료인, 광전자 장치.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 정공-수송 재료는 고체 상태 무기 정공 수송 재료 또는 유기 정공-수송 (p-형) 재료인, 광전자 장치.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 정공-수송 재료는 고체 상태 무기 정공 수송 재료이고, 바람직하게는 상기 고체 상태 무기 정공 수송 재료는 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브덴의 산화물을 포함하고, 특히 바람직하게는 상기 고체 상태 무기 정공 수송 재료는 니켈 산화물을 포함하는, 광전자 장치.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온은, (a) 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층 내부에, (b) 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층과, 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에, 및/또는 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에, 존재하는 것인, 광전자 장치.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온의 일부 또는 전부는, (b) 상기 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층과, 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 사이에 및 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에, 존재하는 것인, 광전자 장치.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온의 일부 또는 전부는 (c) 상기 전하-수송 재료를 포함하는 층 내부에 존재하는 것인, 광전자 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온의 일부 또는 전부는 상기 결정질 A/M/X 재료 내부에 존재하지 않으며, 바람직하게는 상기 카운터-음이온의 적어도 일부는 상기 결정질 A/M/X 재료의 외부 표면에 존재하는 것인, 광전자 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온은 다원자 음이온(polyatomic anion)이고, 바람직하게는 상기 다원자 음이온은 비-배위 음이온인, 광전자 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온(borate anion)이고, 바람직하게는 상기 카운터-음이온은 BF4 -인, 광전자 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온이고,
    바람직하게는 상기 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온은 하기 화학식 I의 이미다졸리움 양이온인, 광전자 장치:
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되고;
    바람직하게는 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    보다 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 수소이고 각각의 R1 및 R2는 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택됨.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 양이온은 상기 화학식 I의 이미다졸리움 양이온이고 상기 카운터 음이온은 BF4 -이며, 바람직하게는 상기 유기 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움이고 상기 카운터 음이온은 BF4 -인, 광전자 장치.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 이미다졸리움 양이온과 다른 것인, 광전자 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 양이온은 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온, 치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온이되,
    바람직하게는 상기 치환되지 않거나 또는 치환된 피리디늄 양이온은 하기 화학식 II의 피리디늄 양이온이며,
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    각각의 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되고;
    바람직하게는 각각의 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    보다 바람직하게는 R7, R8, R10 및 R11은 수소이고, 각각의 R6 및 R9는 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택됨;
    치환되지 않거나 또는 치환된 피페리디늄 양이온은 하기 화학식 III의 피페리디늄 양이온이며,
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    각각의 R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되고;
    바람직하게는 각각의 R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    보다 바람직하게는 R14, R15, R16, R17 및 R18는 수소이고, 각각의 R12 및 R13은 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택됨; 및/또는
    상기 치환되지 않거나 또는 치환된 피롤리디늄 양이온은 하기 화학식 IV의 피롤리디늄 양이온이고,
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    각각의 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알케닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C2-10 알키닐, 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않거나 또는 치환된 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되고;
    바람직하게는 각각의 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-10 알킬, 치환되지 않은 C2-10 알케닐, 치환되지 않은 C2-10 알키닐, 치환되지 않은 C6-12 아릴, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알케닐, 아미노, 치환되지 않은 (C1-6 알킬)아미노 및 치환되지 않은 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    보다 바람직하게는 R21, R22, R23 및 R24는 수소이고, 각각의 R19 및 R20은 치환되지 않은 C1-10 알킬 및 페닐기로 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택됨;
    인 것인, 광전자 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온은 할라이드 음이온인, 광전자 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 카운터-음이온은 제 13 항 또는 제 14 항에서 정의된 다원자 음이온이고, 바람직하게는 상기 카운터-음이온은 보레이트 음이온, 선택적으로 BF4 -인, 광전자 장치.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 결정질 A/M/X 재료 중의 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 양이온 M의 몰수에 대하여 1.0 mol% 미만의 양으로 존재하고, 바람직하게는 상기 이온성 액체는 상기 결정질 A/M/X 재료 중의 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드 양이온 M의 몰수에 대하여 0.1 mol% 내지 0.9 mol%, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 내지 0.8 mol%, 0.2 mol% 내지 0.7 mol%, 또는 0.5 mol% 미만, 또는 예를 들어 0.2 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 존재하는, 광전자 장치.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A][M][X]3의 화합물이되, 상기 [A], [M] 및 [X]는 제 1 항에서 정의된 것인, 광전자 장치.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 A 양이온은 1가 양이온(monocation)이고, 상기 하나 이상의 M 양이온은 2가 양이온(dication)이며, 상기 하나 이상의 X 음이온은 하나 이상의 할라이드 음이온인, 광전자 장치.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]는 2개 이상의 상이한 A 양이온을 포함하는, 광전자 장치.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    각각의 A 양이온은,
    알칼리 금속 양이온;
    화학식 [R1R2R3R4N]+의 양이온,
    여기서 각각의 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-20 알킬, 및 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상은 수소가 아님;
    화학식 [R5R6N=CH-NR7R8]+의 양이온,
    여기서 각각의 R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-20 알킬, 및 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-12 아릴로부터 선택됨; 및 C1-10 알킬암모늄, C2-10 알케닐암모늄, C1-10 알킬이미늄, C3-10 사이클로알킬암모늄 및 C3-10 사이클로알킬이미늄, 이들 각각은 아미노, C1-6 알킬아미노, 이미노, C1-6 알킬이미노, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-6 사이클로알킬 및 C6-12 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되지 않거나 또는 치환됨;
    으로부터 선택되되,
    보다 바람직하게는 각각의 A 양이온은 Cs+, Rb+, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 프로필암모늄, 부틸암모늄, 펜틸암모늄, 헥실암모늄, 셉틸암모늄, 옥틸암모늄, 포름아미디늄 및 구아니디늄으로부터 선택되는 것인,
    광전자 장치.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 [A]는 Cs+ 및 포름아미디늄을 포함하는, 광전자 장치.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 [X]는 2개 이상의 상이한 X 음이온을 포함하고,
    바람직하게는 상기 2개 이상의 상이한 X 음이온은 2개 이상의 상이한 할라이드 음이온인,
    광전자 장치.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 각각의 금속 또는 메탈로이드 M 양이온은, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+, 바람직하게는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, 및 Ni2+; 바람직하게는 Sn2+ 및 Pb2+;로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Pb2+인, 광전자 장치.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]는 적어도 2개의 상이한 A 양이온을 포함하고 상기 [X]는 적어도 2개의 상이한 X 음이온을 포함하며, 선택적으로 상기 [A]는 적어도 3개의 상이한 A 양이온을 포함하고 상기 [X]는 적어도 2개의 상이한 X 음이온을 포함하는, 광전자 장치.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 정의된 상기 정공-수송 (p-형) 재료를 포함하는 층을 포함하고,
    상기 결정질 A/M/X를 포함하는 층은 상기 정공-수송 재료를 포함하는 층 위에 배치되고,
    상기 광전자 장치는,
    투명한 도전성 산화물을 포함하는 제 1 전극,
    여기서 상기 정공-수송 재료를 포함하는 층은 상기 결정질 A/M/X를 포함하는 층과 상기 제 1 전극 사이에 배치됨;
    전자-수송 (n-형) 재료를 포함하는 층; 및
    원소 형태의 금속을 포함하는 제 2 전극,
    여기서 상기 전자-수송 재료를 포함하는 층은 상기 결정질 A/M/X를 포함하는 층과 상기 제 2 전극 사이에 배치됨;
    을 더 포함하는,
    광전자 장치.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전자 장치는 광발전 장치(photovoltaic device) 또는 발광 장치(light-emitting device)이고, 바람직하게는 상기 광발전 장치는 포지티브-진성-네거티브(positive-intrinsic-negative; p-i-n) 평면 이종접합 광발전 장치(planar heterojunction photovoltaic device)인, 광전자 장치.
  32. 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 제조하는 방법으로서,
    상기 결정질 A/M/X 재료는, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되,
    상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
    상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며;
    상기 a는 1 내지 6의 수이고;
    상기 b는 1 내지 6의 수이며;
    상기 c는 1 내지 18의 수이고;
    상기 방법은
    막-형성 용액을 기판 위에 배치하는 단계를 포함하되,
    상기 막-형성 용액은 용매, 상기 하나 이상의 A 양이온, 상기 하나 이상의 M 양이온, 상기 하나 이상의 X 음이온, 및 이온성 액체를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함하는 것인,
    방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는,
    상기 용액 중의 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여 2.5 mol% 이하의 양으로,
    바람직하게는 0.01 내지 5 mol%, 또는 0.02 내지 2.5 mol%의 양으로,
    보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol%의 양으로,
    더욱 보다 바람직하게는 상기 용액 중의 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여 0.1 내지 1.5 mol%의 양으로,
    상기 막-형성 용액 중에 존재하는 것인,
    방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 용액 중의 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여 1.0 mol% 미만의 양으로 상기 막-형성 용액 중에 존재하고,
    바람직하게는 상기 이온성 액체는, 상기 용액 중의 하나 이상의 M 양이온의 몰수에 대하여, 0.1 mol% 내지 0.9 mol%, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 내지 0.8 mol%, 0.2 mol% 내지 0.7 mol%, 또는 0.5 mol% 미만, 또는 예를 들어 0.2 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 존재하는,
    방법.
  35. 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막(ionic liquid-modified film)을 제조하는 방법으로서,
    상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되,
    상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
    상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며;
    상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
    상기 a는 1 내지 6의 수이며;
    상기 b는 1 내지 6의 수이고;
    상기 c는 1 내지 18의 수이며;
    상기 방법은,
    (a) 제 1 용액을 기판 위에 배치하고 [여기서, 상기 제 1 용액은 용매 및 하나 이상의 M 양이온를 포함함], 선택적으로 상기 용매를 제거하여 처리된 기판을 생성하는 단계;
    (b) 상기 처리된 기판을, 용매 및 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 제 2 용액 또는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 증기와 접촉시키는 단계,
    를 포함하되,
    여기서 하나 이상의 X 음이온은, (i) 단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액, 및 (ii) 단계 (b)에서 사용된 상기 제 2 용액 또는 증기 중의 하나 또는 둘 다에 존재하고;
    단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액은 이온성 액체를 더 포함하거나 또는 단계 (b)는 상기 처리된 기판을 이온성 액체와 접촉시키는 것을 더 포함하되, 상기 이온성 액체는 유기 양이온 및 카운터-음이온을 포함하는 것인,
    방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    단계 (a)에서 사용된 상기 제 1 용액은 상기 이온성 액체를 더 포함하는, 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    단계 (b)는 상기 처리된 기판을 상기 이온성 액체와 접촉시키는 것을 더 포함하는, 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    단계 (b)는 상기 처리된 기판을 상기 제 2 용액과 접촉시키는 것을 포함하되, 상기 제 2 용액은 상기 이온성 액체를 더 포함하는, 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    단계 (b)는 상기 처리된 기판을 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 상기 증기 및 상기 이온성 액체를 포함하는 증기와 접촉시키는 것을 포함하되,
    선택적으로 단계 (b)는,
    b1) 상기 하나 이상의 A 양이온 및 상기 이온성 액체를 포함하는 조성물(들)을 기화시키는 단계; 및
    b2) 상기 생성된 증기를 상기 처리된 기판 위에 증착시키는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  40. 제 32 항 내지 제 39 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 어닐링(annealing)하는 것을 더 포함하는, 방법.
  41. 제 32 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 및 상기 결정질 A/M/X 재료는 제 2 항 내지 제 31 항 중의 어느 한 항에서 더 정의된 것인, 방법.
  42. 제 32 항 내지 제 41 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 제 1 전극 위에 선택적으로 배치되는 제 1 전하-수송 재료를 포함하고, 상기 제 1 전하-수송 재료는 바람직하게는 제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 정의된 정공-수송 (p-형) 재료이며, 상기 제 1 전극은 바람직하게는 투명한 전극인, 방법.
  43. 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 제조하는 방법으로서,
    상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되,
    상기 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
    상기 [M]은 금속 또는 메탈로이드 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며;
    상기 [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
    상기 a는 1 내지 6의 수이며;
    상기 b는 1 내지 6의 수이고;
    상기 c는 1 내지 18의 수이며;
    상기 방법은 상기 결정질 A/M/X 재료의 막을, 유기 양이온 및 카운터 음이온을 포함하는 염인 이온성 액체로 처리하는 것을 포함하는, 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 및 상기 결정질 A/M/X 재료는 제 2 항 내지 제 31 항 중의 어느 한 항에서 더 정의된 것인, 방법.
  45. 제 43 항 또는 제 44 항에 있어서,
    상기 결정질 A/M/X 재료의 막은 기판 위에 배치되는 것인, 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 기판은 제 42 항에서 정의된 것인, 방법.
  47. 광전자 장치를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, 제 32 항 내지 제 46 항 중의 어느 한 항에 정의된 방법에 의해서 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 기판 위에 생성하는 것을 포함하는, 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 기판은 투명한 전극인 제 1 전극 위에 배치된 제 1 전하-수송 재료를 포함하고,
    상기 방법은,
    결정질 A/M/X 재료의 상기 이온성 액체-개질된 막 위에 제 2 전하-수송 재료를 배치하는 단계; 및
    상기 제 2 전하-수송 재료 위에 제 2 전극을 배치하는 단계,
    를 선택적으로 포함하고,
    상기 제 1 전하 수송 재료는 정공-수송 (p-형) 재료이고 상기 제 2 전하 수송 재료는 전자-수송 (n-형) 재료이거나, 또는 상기 제 1 전하 수송 재료는 전자-수송 (n-형) 재료이고 상기 제 2 전하 수송 재료는 정공-수송 (p-형) 재료이며,
    바람직하게는 상기 제 1 전극은 투명한 도전성 산화물을 포함하고 상기 제 2 전극은 원소 금속을 포함하는,
    방법.
  49. 제 32 항 내지 제 46 항 중의 어느 한 항에 정의된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막.
  50. 광전자 장치로서,
    (a) 제 49 항에 정의된 결정질 A/M/X 재료의 이온성 액체-개질된 막을 포함하거나; 또는
    (b) 제 47 항 또는 제 48 항에 정의된 방법에 의해서 얻어질 수 있는,
    광전자 장치.

KR1020217019740A 2018-11-28 2019-11-27 장기간 안정한 광전자 장치 KR20210095916A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1819380.5 2018-11-28
GBGB1819380.5A GB201819380D0 (en) 2018-11-28 2018-11-28 Long-term stable optoelectronic device
PCT/GB2019/053349 WO2020109787A1 (en) 2018-11-28 2019-11-27 Long-term stable optoelectronic device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210095916A true KR20210095916A (ko) 2021-08-03

Family

ID=65024600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217019740A KR20210095916A (ko) 2018-11-28 2019-11-27 장기간 안정한 광전자 장치

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220115602A1 (ko)
EP (1) EP3888148A1 (ko)
JP (1) JP2022511773A (ko)
KR (1) KR20210095916A (ko)
CN (1) CN113272986A (ko)
AU (1) AU2019387156A1 (ko)
GB (1) GB201819380D0 (ko)
WO (1) WO2020109787A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112071994B (zh) * 2020-09-02 2022-02-08 西北工业大学 一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法
CN113725378B (zh) * 2021-08-31 2022-12-16 苏州大学 一种钙钛矿发光二极管
CN114231286B (zh) * 2021-12-13 2024-02-27 北京安兴高科新能源发展有限公司 一种离子液体修饰量子点的制备方法及其应用
EP4236651A4 (en) * 2021-12-23 2023-12-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited A/M/X CRYSTAL MATERIAL, PHOTOVOLTAIC DEVICE AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6520020B2 (ja) * 2013-11-26 2019-05-29 株式会社リコー 色素増感太陽電池
WO2016124555A1 (en) * 2015-02-02 2016-08-11 Ludwig-Maximilians-Universität München Light-emitting electrochemical cell based on perovskite nanoparticles or quantum dots
JP6501303B2 (ja) * 2015-05-29 2019-04-17 国立大学法人金沢大学 微粒子化ペロブスカイト膜及びそれを用いた機能性素子
PL3345230T3 (pl) 2015-09-02 2022-05-30 Oxford University Innovation Limited Podwójny perowskit
ES2641860B1 (es) * 2016-04-11 2018-09-11 Abengoa Research S.L. Materiales orgánicos de transporte de huecos que contienen un líquido iónico
WO2018026326A1 (en) * 2016-08-03 2018-02-08 Nanyang Technological University Halide perovskite film, solar cell including, and method of forming the same
CN106816535B (zh) * 2016-12-13 2019-05-07 中国电子科技集团公司第十八研究所 利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法
CN106684247A (zh) * 2017-03-15 2017-05-17 中南大学 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220115602A1 (en) 2022-04-14
EP3888148A1 (en) 2021-10-06
CN113272986A (zh) 2021-08-17
JP2022511773A (ja) 2022-02-01
WO2020109787A1 (en) 2020-06-04
AU2019387156A1 (en) 2021-06-03
GB201819380D0 (en) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6734412B2 (ja) 金属ハロゲン化物ペロブスカイト及び不動態化剤を含む光起電力デバイス
JP7245527B2 (ja) 光電子素子
EP3381070A1 (en) Mixed cation perovskite
KR20210095916A (ko) 장기간 안정한 광전자 장치
US20220310929A1 (en) Optoelectronic device
KR20210080492A (ko) 다중-접합 장치의 제조방법
US20210054288A1 (en) Crystal defects mitigating agents for high power conversion efficiency and stability of perovskyte photovoltaic devices
Jena et al. Perovskite Photovoltaics
Soe Emerging Three-Dimensional and Two-Dimensional Hybrid Halide Perovskites: From Synthesis to Thin Film Properties and Solar Cell Performance
WO2023047116A1 (en) Perovskite production process
Rager Moving towards stable metal halide perovskite solar cells for use in low-earth orbit
Green Solvent and additive engineering for low band gap perovskite solar cells
Zhou Composition Tuned Hybrid Perovskites: From Interface and Grain Engineering to Stability and Performance Improvement

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal