KR20210091470A - 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지 - Google Patents

반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지에 관한 것으로, 구체적으로 반도체 칩의 접착을 위한 열압착 본딩 과정에서 무기필러와 수지 간의 상분리를 방지하고 반도체 칩과의 접착력을 향상시킨 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지에 관한 것이다.

Description

반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지{ADHESIVE RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR, ADHESIVE FILM FOR SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR PACKAGE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지에 관한 것으로, 구체적으로 반도체 칩의 접착을 위한 열압착 본딩 과정에서 무기필러와 수지 간의 상분리를 방지하고 반도체 칩과의 접착력을 향상시킨 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 칩의 제조 공정은 웨이퍼에 미세한 패턴을 형성하는 공정 및 최종 장치의 규격에 맞도록 웨이퍼를 연마하여 패키징(packaging)하는 공정을 포함한다.
상술한 패키징 공정은 반도체 칩의 불량을 검사하는 웨이퍼 검사 공정; 웨이퍼를 절단하여 낱개의 칩으로 분리하는 다이싱 공정; 분리된 칩을 회로 필름(circuit film) 또는 리드 프레임의 탑재판에 부착시키는 다이본딩 공정; 반도체 칩 상에 구비된 칩 패드와 회로 필름 또는 리드 프레임의 회로 패턴을 와이어와 같은 전기적 접속 수단으로 연결시키는 와이어 본딩 공정; 반도체 칩의 내부 회로와 그 외의 부품을 보호하기 위해 봉지재로 외부를 감싸는 몰딩 공정; 리드와 리드를 연결하고 있는 댐바를 절단하는 트림 공정; 리드를 원하는 형태로 구부리는 포밍 공정; 및 완성된 패키지의 불량을 검사하는 완성품 검사공정 등을 포함한다.
최근 전자기기의 소형화, 고기능화, 대용량화 추세가 확대되고 이에 따른 반도체 패키지의 고밀도화, 고집적화에 대한 필요성이 급격히 커짐에 따라 반도체 칩 크기가 점점 커지고 있으며 집적도 측면에서도 개선하기 위하여 칩을 다단으로 적층하는 스택패키지 방법이 점차로 증가하고 있다.
최근에는 실리콘관통전극(TSV)를 이용한 반도체가 개발되고 있으며, 상기 실리콘관통전극은 높은 밀도, 낮은 전력 사용, 빠른 속도 및 패키지의 두께를 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
실리콘관통전극을 이용한 칩간의 본딩은 200 내지 300℃의 온도에서 2 내지 10초간 압력을 가하는 열압착(Thermal Compression Bonding) 방식으로 이루어진다.
각 TSV층 사이를 충진할 접착제로서 페이스트(Paste) 형태의 비전도성 페이스트(Non Conductive Paste, NCP)나 비전도성 필름(Non-conductive Film, NCF)이 사용되며, 열팽창계수 및 강성 확보와 크랙 방지를 위하여 에폭시나 비스말레이미드 수지에 필러를 분산하여 사용하였지만, 상기 접착제는 열압착본딩 과정의 급격한 온도 및 압력 변화에 취약하여 필러가 수지로부터 분리되어 수지 중에 필러가 존재하지 않는 영역이 형성되고 이로 인하여 반도체 패키지에 크랙이 발생하는 문제가 있었다.
이에 따라 열압착 본딩 과정의 급격한 압력과 온도 변화에도 상분리가 발생하지 않으며 반도체 칩과의 접착력을 향상시킬 수 있는 반도체 접착용 수지 조성물에 대한 개발이 절실한 상태였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반도체 접착용 수지 조성물에 포함되는 무기필러를 표면처리함으로써, 열압착 본딩 과정의 급격한 압력과 온도 변화에도 상분리를 방지하며 반도체 칩과의 접착력을 향상시켜 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 열경화성 수지; 열가소성 수지; 경화제; 이미다졸계 실란 커플링제로 표면처리된 무기필러;를 포함하는 반도체 접착용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 접착용 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태는 상기 반도체 접착용 필름을 포함하는 반도체 패키지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 접착용 에폭시 수지 조성물은 이미다졸기 및 (메타)아크릴기가 무기필러에 포함됨으로써, 수지 성분과 무기필러 간의 상용성을 향상시켜 열압착 본딩시 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시시상태에 따른 반도체 접착용 수지 조성물은 반도체 칩(다이)와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 반도체 접착용 필름은 반도체 칩과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따른 반도체 패키지는 수지 성분과 필러 간의 상분리를 방지함으로써 반도체 패키지의 크랙을 방지하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 열압착 본딩후 접착층에 상분리가 발생하지 않은 모습을 주사현미경을 이용해 확대촬영한 사진이다.
도 2는 열압착 본딩후 접착층에 상분리가 발생한 모습을 주사현미경을 이용해 확대촬영한 사진이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 열경화성 수지; 열가소성 수지; 경화제; 이미다졸계 실란 커플링제로 표면처리된 무기필러;를 포함하는 반도체 접착용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 접착용 수지 조성물은 이미다졸기와 함께 (메타)아크릴기를 무기필러에 포함됨으로써, 수지 성분과 무기필러 간의 상용성을 향상시켜 열압착 본딩시 상분리를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 접착용 수지 조성물은 반도체 칩(다이)와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이미다졸계 실란 커플링제는 하기 화학식 1인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며, R4 및 R5은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, R6은 하기 화학식 2일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며, Y는 수소 혹은 메틸기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 이미다졸계 실란 커플링제는 하기 화학식 3 및 화학식 4인 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상술한 이미다졸계 실란 커플링제로 무기필러를 표면처리함으로써, 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 상용성을 향상시켜 상분리를 방지하는 동시에 반도체 칩과의 접착력을 높여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 이미다졸계 실란 커플링제를 이용하여 표면처리된 무기필러는 구체적으로 다음의 방법으로 얻을 수 있다. 메탄올 또는 에탄올에 아세트산을 첨가하여 pH가 4 내지 5인 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 이미다졸 실란 커플링제를 넣고 교반하여 가수분해 시키고, 실리카를 넣어 5 시간 내지 15시간 동안 교반하는 단계; 교반 이후 상기 용액을 원심분리 및 세척하여 표면 처리된 실리카를 얻는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 실리카를 얻는 단계는 교반 이후 용액을 원심분리하여 상층액은 버리고, 다시 메탄올 혹은 에탄올을 넣고 교반하여 원심분리하여 미반응 실란 커플링제를 세척한 뒤 표면 처리된 실리카를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러의 평균입경은 0.03㎛ 내지 3㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기필러의 평균입경은 0.03㎛ 내지 3㎛, 0.04㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.05㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 무기필러의 평균입경을 조절함으로써, 상기 반도체 접착용 수지 조성물 내의 무기필러의 분산도를 향상시킬 수 있으며, 상기 무기필러의 표면적을 향상시켜 상기 이미다졸계 실란 커플링제에 의한 표면처리 효과를 향상시킬 수 있고, 상기 반도체 접착용 필름의 두께를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러는 실리카, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 활석, 질화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로 무기필러를 선택함으로써, 상기 이미다졸계 실란 커플링제에 의한 표면처리 효율을 향상시킬 수 있으며, 반도체 접착용 필름의 접착력을 향상시키고 반도체 패키지의 크랙을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 20 중량부 이상 400 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기필러의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 25 중량부 이상 380 중량부 이하, 30 중량부 이상 350 중량부 이하, 또는 40 중량부 이상 320 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 무기필러의 함량을 조절함으로써, 반도체 접착용 필름의 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 반도체 칩과의 열팽창 계수의 미스매치(mismatch)를 줄여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 수지는 고상 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열경화성 수지는 경화제와 반응하여 내열특성이나 기계적 강도를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시 수지는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐형 노볼락 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 시클로 알리파틱 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 에폭시 수지를 선택함으로써, 상기 반도체 접착용 필름의 제조비용을 최소화할 수 있으며, 반도체 칩의 다단적층 구조의 패키지에 적합한 물리적 특성, 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시 수지는 100 내지 1,000의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 평균 에폭시 당량은 상기 에폭시 수지에 포함되는 각각의 에폭시 수지의 중량 비율 및 에폭시 당량을 바탕으로 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열가소성 수지는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 페녹시, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 열가소성 수지를 선택함으로써, 에폭시 수지와의 상용성을 증가시키고 반도체 패키지에서 생기는 스트레스를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열가소성 수지로, -10 내지 30 ℃의 유리전이온도 및 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 (메타)아크릴레이트계 수지가 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메타)아크릴계 수지는 에폭시기 함유 아크릴 공중합체로서, 전체 중량 중 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 1 중량% 내지 30 중량%, 혹은 2 중량% 내지 28 중량%, 혹은 2.5 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지 내 에폭시기 함량이 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 수지 내 에폭시기 함량이 1 중량% 미만일 경우 에폭시 수지와의 상용성과 접착력이 충분하지 않고, 30 중량%를 초과하면 경화에 의한 점도 상승 속도가 너무 빨라 반도체 소자의 열압착 공정에서 솔더 범프의 접합 및 매립이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열가소성 수지의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 5 중량부 이상 300 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열가소성 수지의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 5 중량부 이상 200 중량부 이하, 5 중량부 이상 100 중량부 이하, 5 중량부 이상 90 중량부 이하, 10 중량부 이상 80 중량부 이하, 13 중량부 이상 75 중량부 이하, 15 중량부 이상 70 중량부 이하, 또는 20 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 열가소성 수지의 함량을 조절함으로써, 열경화성 수지와의 상용성을 높이고 반도체 패키지에서 생기는 스트레스를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 아민계 화합물은 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상기 산무수물계 화합물은 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상기 아미드계 화합물로는 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지일 수 있다. 상기 페놀계 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀 등의 다가 페놀류; 페놀류와 알데히드류, 케톤류 또는 디엔류 등의 축합에 의해 수득되는 페놀 수지; 페놀류 및/또는 페놀 수지의 변성물; 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류; 기타 이미다졸류, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 경화제를 선택함으로써, 에폭시 수지의 경화도를 조절하는 동시에 반도체용 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제는 60℃ 이상의 연화점을 갖는 페놀 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 60℃ 이상 150℃ 이하, 65℃ 이상 145℃ 이하, 또는 70℃ 이상 140℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 연화점을 갖는 페놀 수지를 포함함으로써, 접착제 조성물의 경화 후 내열성, 강도 및 접착성을 향상시키며, 반도체 제조 공정에서 접착제 내부에 빈 공간(void)가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제로는 노볼락계 페놀 수지인 것이 바람직하다. 상기 노볼락계 페놀 수지는 반응성 작용기 사이에 고리가 위치하는 화학 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특성으로 인하여, 상기 노볼락계 페놀 수지는 상기 접착제 조성물의 흡습성을 보다 낮출 수 있으며, 고온의 IR 리플로우 공정에서 안정성을 보다 높일 수 있어서, 접착 필름의 박리 현상이나 리플로우 균열 등을 방지하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 노볼락계 페놀 수지는 80 g/eq 내지 300 g/eq의 수산기 당량 및 60℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 노볼락계 페놀 수지의 수산기 당량 및 연화점을 조절함으로써, 접착제 조성물의 경화 후 내열성, 강도 및 접착성을 향상시키며, 반도체 제조 공정에서 접착제 내부에 빈 공간(void)가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 10 중량부 이상 150 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 경화제의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 15 중량부 이상 145 중량부 이하, 20 중량부 이상 140 중량부 이하, 25 중량부 이상 135 중량부 이하, 30 중량부 이상 130 중량부 이하, 35 중량부 이상 125 중량부 이하, 40 중량부 이상 120 중량부 이하, 45 중량부 이상 115 중량부 이하, 50 중량부 이상 110 중량부 이하, 또는 60 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 경화제의 함량을 조절함으로써, 상기 접착제 조성물의 경화 후 내열성, 강도 및 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반도체 접착용 수지 조성물은 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 경화 촉매로는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 반도체 접착 필름 등의 제조에 사용되는 것으로 알려진 경화 촉매라면 제한없이 사용될 수 있다. 상술한 것으로부터 경화 촉매가 더 포함됨으로써, 상기 경화제의 작용이나 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 경화 촉매의 사용량은 최종 제조되는 접착 필름의 물성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반도체 접착용 수지 조성물은 필요에 따라 레벨링제, 분산제 또는 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 반도체 접착용 수지 조성물을 용해시키고, 또한 조성물을 도포하기에 적절한 정도의 점도를 부여하는 목적으로 사용될 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸프름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 분산성, 용해도 또는 점도 등을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 반도체 접착용 수지 조성물은 상기 용매 0.1 중량% 내지 70중량%, 또는 1 중량% 내지 65중량%를 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량이 지나치게 적은 경우에는 반도체 접착용 수지 조성물의 점도를 높여 코팅성을 떨어뜨릴 수 잇고, 용매의 함량이 지나치게 높을 경우에는 건조가 잘 되지 않아 형성된 필름의 끈적임이 증가할 수 있다.
한편, 상기 반도체 접착용 수지 조성물을 제조하는 방법의 예는 크게 한정되지 않고, 상술한 성분들을 다양한 방법, 예를 들어 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 접착용 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 반도체 접착용 필름은 반도체 칩과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 다른 일 실시상태의 반도체 접착용 필름에 포함된 무기 필러에 대한 내용은, 상기 일 실시상태의 반도체 접착용 수지 조성물에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 다른 일 실시상태의 반도체 접착용 필름은 상기 일 실시상태의 반도체 접착용 수지 조성물의 도포, 건조, 및 경화공정을 통해 얻어지는 완전 경화 필름을 의미하며, 반도체 접착용 필름에 포함된 고분자는 반도체 접착용 수지 조성물에 포함된 성분들의 가교 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 도포 단계에서는 상기 반도체 접착용 수지 조성물을 도포하는 데 사용될 수 있는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 접착용 수지 조성물을 그대로 혹은 적절한 유기 용매에 희석한 후 기재 필름 위에 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라이바 코터, 분무 코터 등을 사용하여 도포한 후 건조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도는 60 ℃ 내지 170 ℃, 70 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 2 분 내지 30 분일 수 있다. 구체적으로 상기 건조시간은 2.5 분 내지 25 분, 3 분 내지 20 분, 3.5 분 내지 15 분일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반도체 접착용 필름을 지지하기 위한 지지 기재로는, 내열성이나 내약품성이 우수한 수지 필름; 상기 수지 필름을 구성하는 수지를 가교 처리한 가교 필름; 또는 상기 수지 필름의 표면에 실리콘 수지 등을 도포하여 박리 처리한 필름 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지 필름을 구성하는 수지로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀, 염화비닐, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 3 내지 400 ㎛, 혹은 5 내지 200 ㎛, 혹은 10 내지 150 ㎛일수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지 기재와 상기 접착층 사이에는 점착층이 개재될 수 있다. 점착층으로는 이 분야에 공지된 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 공지된 플라스틱 필름이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 필름은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블록 공중합체, 호모폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아이오노머 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리부텐, 스틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 포함하는 플라스틱 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착층의 두께는 1 내지 500 ㎛, 혹은 5 내지 100 ㎛, 혹은 5 내지 50 ㎛의 범위에서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 접착용 필름을 포함하는 반도체 패키지가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따른 반도체 패키지는 수지 성분과 필러 간의 상분리를 방지하여 크랙을 방지할 수 있다.
상술한 접착 필름은 반도체를 접착하기 위한 용도로 사용할 수 있으며, 상기 반도체는 회로기판 및 반도체 칩을 포함할 수 있다. 상기 회로기판은 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판 또는 플렉시블 반도체 패키지(FPCB) 기판 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 제조예 : 이미다졸 실란계 커플링제의 합성]
제조예 1
반응기에 이미다졸(imidazole) 51 g을 넣고 100 ℃로 승온하여 녹인 뒤, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸 실란(3-glycidyloxy propyl (dimethoxy)methyl silane)을 165 g을 적하하여 1차 이미다졸 실란을 얻었다. 이를 식힌 뒤에 2-이소시아나토에틸 메타아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate) 116 g과 촉매로서 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin Dilaurate) 0.5 g을 넣고 상온에서 반응시켜 화학식 5와 같은 구조를 가진 이미다졸계 실란 커플링제를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005
제조예 2
상기 제조예 1에서 2-이소시아나토에틸 메타아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate) 대신에 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트 106g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 하여 화학식 6과 같은 구조를 가진 이미다졸계 실란 커플링제를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00006
제조예 3
상기 제조예 1에서 3-글리시딜옥시프로필(트리메톡시) 실란(3-glycidyloxy propyl timethoxy silane)을 177 g을 적하하여 반응시켜 이미다졸 실란을 얻은 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 이미다졸계 실란 커플링제를 제조하였다.
[표면처리 예: 무기필러의 표면을 이미다졸계 실란 커플링제로 처리]
표면처리 예 1
메탄올 300 g에 아세트산을 첨가하여 pH 4 내지 5 사이로 조정하고, 상기 제조예 1에서 합성된 이미다졸계 실란 커플링제 3 g을 넣고 교반하여 가수분해 시킨 후, 평균입경 0.7㎛인 실리카 100g을 넣어 10시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 용액은 원심분리기를 이용하여 원심분리를 실시하고 상층액은 버리고, 다시 메탄올 혹은 에탄올을 넣고 교반하여 원심분리하여 미반응 실란 커플링제를 세척한 뒤 표면 처리된 무기필러인 실리카를 얻었다.
표면처리 예 2
제조예 2에서 합성된 이미다졸계 실란 커플링제를 이용한 것을 제외하고, 표면처리 예 1과 같은 방법으로 표면처리된 실리카를 얻었다.
표면처리 예 3
상기 표면처리예 1에서 상기 제조예 1에서 합성된 이미다졸계 실란 커플링제를 사용한 것 대신 3- 글리시독시프로필 트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyl trimethoxy silane)으로 표면를 이용한 것을 제외하고, 상기 표면처리 예 1과 같은 방법으로 표면처리된 실리카를 얻었다.
표면처리 예 4
제조예 3에서 합성된 이미다졸계 실란 커플링제를 이용한 것을 제외하고, 표면처리 예 1과 같은 방법으로 표면처리된 실리카를 얻었다.
[ 실시예 비교예 : 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체 접착용 필름의 제조]
실시예 1
(1) 반도체 접착용 수지 조성물의 제조
열가소성 수지인 아크릴레이트 수지 KG-3015(Mw: 90만, 유리전이온도: 10℃, 고형분 15% 메틸에틸케톤 용해품) 66 g, 크레졸노볼락계 에폭시 18 g, 비스페놀 A계 액상 에폭시 6 g, 경화제로서 페놀노볼락 16 g, 촉매로서 2-페닐-4,5-디히디록시 메틸 이미다졸(2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole) 1g, 무기필러로서 제조예 1에서 합성된 이미다졸 실란을 이용하여 표면처리 1의 방법으로 표면처리된 실리카 40g과 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 54g를 혼합하여 반도체 접착용 수지 조성물 (고형분 함량 45 중량%)을 제조하였다.
(2) 반도체 접착용 필름의 제조
상기 반도체 접착용 수지 조성물을 이형처리된 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 약 80 ㎛의 두께로 코팅한 뒤, 랩오븐을 이용하여 1000rpm의 풍속으로 110 ℃에서 5분간 건조한 뒤 보호필름을 덮어 20㎛ 두께의 반도체 접착용 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 반도체 접착용 수지 조성물을 제조과정에서, 무기필러로서 제조예 2에서 합성된 이미다졸계 실란 커플링제를 이용하여 표면처리 예 2의 방법으로 표면처리된 무기필러인 실리카를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체 접착용 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 반도체 접착용 수지 조성물 제조과정에서, 열가소성 수지로서 산무수물 변성 부타디엔 수지 Ricon130MA8 (크레이밸리사) 6 g, 크레졸노볼락계 에폭시 8 g, 비페닐노볼락계 에폭시 10g, 비스페놀 A계 액상 에폭시 6 g, 경화제로서 크레졸노볼락 16 g, 촉매로서 2-페닐-4,5-디히디록시 메틸 이미다졸(2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole) 0.5g, 무기필러로서 제조예 1에서 합성된 이미다졸 실란을 이용하여 표면처리 1의 방법으로 표면처리된 실리카 30g과 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 95g를 혼합하여 반도체 접착용 수지 조성물 (고형분 함량 45 중량%)을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 반도체 접착용 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 반도체 접착용 수지 조성물을 제조과정에서, 표면처리 하지 않은 무기필러인 실리카를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체 접착용 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 반도체 접착용 수지 조성물 제조과정에서, 무기필러로서 표면처리예 3으로 표면처리된 실리카를 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체 접착용 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 반도체 접착용 수지 조성물 제조과정에서, 무기필러로서 제조예 3에서 합성된 이미다졸계 실란 커플링제를 이용하여 표면처리 예 4의 방법으로 표면처리된 무기필러인 실리카를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체 접착용 필름을 제조하였다.
시험예 1( 상분리 평가)
높이 15㎛ 및 피치 50㎛의 구리 필러에 무연 솔더가 3㎛ 높이로 형성되어 있는 반도체 소자인 범프칩(4.5mm X 4.5mm)을 포함하는 웨이퍼를 준비하였다.
상기 웨이퍼의 범프 면에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 반도체 접착용 필름의 접착층이 위치하도록 하여 60 ℃에서 진공라미네이션을 진행한 후, 다이싱(Dicing) 하여 각칩으로 개별화 하였다.
개별화된 범프칩은 열압착 본더를 이용하여 50㎛ 피치 접속 패드를 가지고 있는 6mm x 8mm 기재 칩에 열압착 본딩을 진행하였다. 그 때의 조건은, 헤드온도 100 ℃에서 1초간 50N으로 가접하고, 헤드 온도를 순간 280 ℃로 올려 5초간 100N으로 열압착 본딩을 진행하였다.
얻어진 반도체 장치에 대해 접속부를 단면 연마하여 노출시키고 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 도 1은 열압착 본딩후 접착층에 상분리가 발생하지 않은 모습을 주사현미경을 이용해 확대촬영한 사진이다. 도 2는 열압착 본딩후 접착층에 상분리가 발생한 모습을 주사현미경을 이용해 확대촬영한 사진이다. 상기 반도체 접착용 수지 조성물에 수지와 필러간의 도 1과 같이 상분리 없이 필러가 고르게 분포하고 있는 것을 합격(○)으로, 그리고 수지와 필러간의 도 2와 같이 상분리가 관찰되는 것을 불합격(×)으로 평가하였다.
시험예 2 ( 크랙 발생 평가)
시험예 1에서 얻어진 반도체 장치에 대해 온도사이클 시험(Temperature cycle Test)를 실시하였다. 우선 얻어진 반도체 장치에 대해 Scanning Acoustinc Tomography(SAT)를 통하여 열압착 본딩중 보이드나 크랙이 발생하지 않았음을 확인하였다. 저온과 고온조건으로 -55 ℃에서 15분 후 125℃에서 15분을 한 사이클로 하여 반복적으로 2000 사이클까지 진행하였다. 온도 사이클 시험이 끝난 반도체 장치에 대하여 Scanning Acousitic Tomography(SAT)를 관찰하여 크랙이나 디라미네이션(delamination)이 확인되는 샘플에 대하여 단면을 연마하여 크랙을 확인하였다. 크랙이나 박리가 발생한 것을 NG로, 크랙이나 박리가 발생하지 않은 것을 OK로 표시하였다.
시험예 3(반도체 칩과의 접착력 측정)
SiN(Silicon Nitride)이 증착되어 있는 웨이퍼(Wafer)를 5mmⅩ5mm로 다이싱(Dicing) 한 후에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 반도체 접착용 필름을 라미네이션하고 이를 10mmⅩ10mm 크기의 SiN(Silicon Nitride) 웨이퍼(Wafer)에 60 ℃에서 진공 라미네이션 한 뒤, 가압오븐을 이용하여 170 ℃에서 1시간 동안 경화를 실시하였다. 경화된 샘플의 일부를 130 ℃, 85 %의 HAST chamber에서 50 시간 보관한 뒤, Dodge 4000기기를 이용하여 250 ℃에서 50um/s의 속도로 다이쉐어테스트(die shear test)를 실시하였다. 경화 후와 흡습 후의 접착력을 비교하였다.
상기 시험예 1 및 3의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상분리 평가 크랙 발생 평가 경화후 반도체 칩과의 접착력(MPa)
경화후 흡습후
실시예 1 OK 14 12
실시예 2 OK 13 10
실시예 3 OK 11 10
비교예 1 × NG 7 3
비교예 2 × NG 9 7
비교예 3 × NG 11 10
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 열압착 본딩을 진행하더라도 도 1과 같이 상분리가 발생하지 않고, 크랙이 발생하지 않으며, 흡습후에도 10MPa 이상의 높은 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여 비교예 1과 2는 열압착 본딩 후 접착제에서 도 2와 같이 수지와 필러가 분리되는 상분리를 보였으며, 온도 사이클 시험 2000회 진행 후 크랙이 발생하였으며, 반도체 칩과의 접착력도 낮은 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3은 이미다졸 실란 커플링제로 처리된 무기필러를 사용하여 경화후 반도체 칩과의 접착력은 10MPa 이상으로 높았으나 열압착 본딩 후 도 2와 같이 상분리가 생겨 이로 인해 온도 사이클 시험 후 반도체 패키지에 크랙이 발생하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 이미다졸계 실란 커플링제로 표면처리된 무기필러를 포함함으로써, 상기 반도체 접착용 수지 조성물을 이용하여 신뢰성이 향상된 반도체 패키지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 열경화성 수지; 열가소성 수지; 경화제; 이미다졸계 실란 커플링제로 표면처리된 무기필러;를 포함하는,
    반도체 접착용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸계 실란 커플링제는 하기 화학식 1인 것인,
    반도체 접착용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,
    R6은 하기 화학식 2이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며,
    Y는 수소 혹은 메틸기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기필러의 평균입경은 0.03 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것인,
    반도체 접착용 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기필러는 실리카, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 활석, 질화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기필러의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 20 중량부 이상 400 중량부 이하인 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 고상 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 페녹시, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 수지를 포함하는 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 5 중량부 이상 300 중량부 이하인 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제의 함량은 상기 열경화성 수지 100 중량부 대비 10 중량부 이상 150 중량부 이하인 것인
    반도체 접착용 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 반도체 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하는
    반도체 접착용 필름.
  12. 청구항 11의 반도체 접착용 필름을 포함하는
    반도체 패키지.
KR1020200004652A 2020-01-14 2020-01-14 반도체 접착용 수지 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지 KR20210091470A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230058978A (ko) * 2021-10-25 2023-05-03 주식회사 에스엠티 화학 기계적 연마장치용 고강도 리테이너 링 및 그 제조방법

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