KR20210086802A - Manufacturing method for carbon black with high crystallinity and specific surface area - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해, 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area through stepwise heat treatment based on an oxidation method.
카본블랙은 탄화수소 또는 탄소를 포함하는 화합물을 불완전 연소시켜 수득한 아주 미세한 구형 입자의 집합체를 의미한다. 카본블랙은 반응로 속에서 일차 입자(Primary Particle)를 형성하고, 이러한 일차 입자들은 서로 융착되어 포도송이 형태의 응집체를 형성한다.Carbon black refers to an aggregate of very fine spherical particles obtained by incomplete combustion of hydrocarbons or compounds containing carbon. Carbon black forms primary particles in the reactor, and these primary particles are fused to each other to form agglomerates in the form of clusters of grapes.
카본블랙은 산업용 페인트, 코팅용 조성물, 각종 인쇄물 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 뿐만 아니라, 카본블랙은 전기적 특성에 따라 이차전지의 전도성 소재로도 사용되고 있다.Carbon black is used in various fields such as industrial paints, coating compositions, and various printed materials. In addition, carbon black is also used as a conductive material for secondary batteries according to its electrical characteristics.
카본블랙은 자체의 물성 특성에 따라 활용되는 소재의 품질에 영향을 주며, 그 물성 특성으로는 결정성, 비표면적, 구조, 입자 크기 등이 있다.Carbon black affects the quality of the material used according to its own physical properties, and its physical properties include crystallinity, specific surface area, structure, and particle size.
이와 관련하여, 카본블랙의 결정성은 주로 고온 열처리하여 확보할 수 있다. In this regard, the crystallinity of carbon black can be secured mainly by high-temperature heat treatment.
한편, 비표면적이 증가된 카본블랙을 제조하기 위해, 카본블랙의 직경을 작게하여 비표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 하지만, 이러한 방법은 카본블랙의 비표면적을 증가시키는데 한계가 있으며, 선택적 식각이 어려워서 원하는 정도의 비표면적 증가 효과를 확보하는데 문제가 있다.On the other hand, in order to manufacture carbon black with an increased specific surface area, a method of increasing the specific surface area by reducing the diameter of the carbon black is used. However, this method has a limitation in increasing the specific surface area of carbon black, and there is a problem in securing the effect of increasing the specific surface area to a desired degree because selective etching is difficult.
본 발명의 목적은 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned may be understood by the following description, and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Moreover, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by the means and combinations thereof indicated in the claims.
본 발명에 따른 카본블랙의 제조방법은 (a) 카본블랙을 산화 처리하여 카본블랙 표면에 극성 관능기를 도입하는 단계; (b) 상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리하여 도입된 극성 관능기를 제거하는 단계; 및 (c) 상기 제1열처리된 카본블랙을 제2열처리하여 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하고, 상기 제1열처리는 제2열처리보다 높은 온도에서 수행된다.The method for producing carbon black according to the present invention comprises the steps of (a) oxidizing carbon black to introduce a polar functional group on the surface of the carbon black; (b) removing the introduced polar functional group by first heat-treating the oxidation-treated carbon black; and (c) selectively etching the first heat-treated carbon black by a second heat treatment, wherein the first heat treatment is performed at a higher temperature than the second heat treatment.
본 발명에 따르면, 오존 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙을 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to prepare carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area through stepwise heat treatment based on ozone oxidation.
특히, 본 발명의 제조 방법은 비활성 분위기에서 고온 열처리 후, 에어 분위기에서 저온 열처리를 수행함으로써, 카본블랙의 비표면적을 선택적으로 증가시키는 효과가 있다.In particular, the manufacturing method of the present invention has an effect of selectively increasing the specific surface area of carbon black by performing low-temperature heat treatment in an air atmosphere after high-temperature heat treatment in an inert atmosphere.
아울러, 본 발명의 카본블랙 제조 방법은 작업환경을 개선시키는 효과가 있다.In addition, the carbon black manufacturing method of the present invention has an effect of improving the working environment.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, the specific effects of the present invention will be described together while describing specific details for carrying out the invention below.
도 1은 본 발명에 따른 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 오존 산화 처리 후 측정한 TGA 그래프이다.
도 3은 본 발명의 오존 산화 처리 후 2000℃에서 제1열처리하여 측정한 TGA 그래프이다.
도 4는 본 발명의 오존 산화 처리(OT) 및 제1열처리(HT) 조건에 따른 결정성을 보여주는 그래프이다.
1 is a flow chart showing a method for producing carbon black having high crystallinity and increased specific surface area according to the present invention.
2 is a TGA graph measured after ozone oxidation treatment of the present invention.
3 is a TGA graph measured by first heat treatment at 2000° C. after ozone oxidation treatment of the present invention.
4 is a graph showing crystallinity according to ozone oxidation treatment (OT) and first heat treatment (HT) conditions of the present invention.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above-described objects, features and advantages will be described below in detail with reference to the accompanying drawings, and accordingly, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a known technology related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to refer to the same or similar components.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다. In the following, that an arbitrary component is disposed on the "upper (or lower)" of a component or "upper (or below)" of a component means that any component is disposed in contact with the upper surface (or lower surface) of the component. Furthermore, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing carbon black having increased high crystallinity and increased specific surface area according to some embodiments of the present invention will be described.
본 발명에서는 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해 결정성 향상과 선택적 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing carbon black, which can simultaneously secure improved crystallinity and selective increase in specific surface area through stepwise heat treatment based on an oxidation method.
도 1은 본 발명에 따른 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 카본블랙의 제조 방법은 카본블랙을 산화 처리하는 단계(S110), 고온 및 비활성 분위기에서 제1열처리하는 단계(S120), 및 저온 및 에어 분위기에서 제2열처리하는 단계(S130)를 포함한다.1 is a flow chart showing a method for producing carbon black having high crystallinity and increased specific surface area according to the present invention. 1, the method for producing carbon black according to the present invention comprises the steps of oxidizing carbon black (S110), performing a first heat treatment at a high temperature and an inert atmosphere (S120), and a second heat treatment at a low temperature and an air atmosphere. It includes a step (S130) of doing.
먼저, 카본블랙을 산화 처리하여 카본블랙 표면에 극성 관능기를 도입한다.First, carbon black is oxidized to introduce a polar functional group on the carbon black surface.
본 발명의 산화 처리는 후술할 식각할 수 있는 양을 결정하는 공정으로, 표면 관능기를 최대한 많이 도입하기 위한 공정이다. The oxidation treatment of the present invention is a process for determining an etchable amount, which will be described later, and is a process for introducing as many surface functional groups as possible.
일반적인 카본블랙을 열처리하더라도 자연적으로 도입되는 관능기가 있어 식각이 수행되기는 하지만, 식각의 효율을 극대화하기 위해서는 산화 처리 후 단계적 열처리를 하는 것이 바람직하다.Even though general carbon black is heat-treated, there is a functional group that is naturally introduced and the etching is performed. However, in order to maximize the etching efficiency, it is preferable to perform a step-by-step heat treatment after oxidation treatment.
산화 처리는 오존 가스를 주입하는 기상 산화법으로 수행되는 것이 바람직하며, 오존 가스와 산소가 혼합된 상태의 혼합 가스를 주입할 수도 있다. 카본블랙과 오존 가스의 균일한 반응을 위해 반응기 내부 공간의 전체 부피 중 1/2 이하의 부피를 차지하도록 카본블랙을 투입할 수 있다.The oxidation treatment is preferably performed by a gas phase oxidation method in which ozone gas is injected, and a mixed gas in which ozone gas and oxygen are mixed may be injected. For a uniform reaction between carbon black and ozone gas, carbon black may be added to occupy 1/2 or less of the total volume of the internal space of the reactor.
상기 극성 관능기의 도입량을 증가시키기 위해, 오존 산화 처리에 소요되는 시간을 증가시킬 수 있다.In order to increase the introduction amount of the polar functional group, the time required for the ozone oxidation treatment may be increased.
상기 극성 관능기의 도입량을 조절하기 위해서는 1~300g/m3 의 농도 및 1~10L/분의 속도로 1~5시간 동안 오존 가스를 주입할 수 있다. 이 조건으로 오존 가스를 주입하는 경우 카본블랙의 날림 현상 없이 안정적인 산화 처리를 수행할 수 있다. 공급량과 공급 시간이 이 범위를 벗어나는 경우, 산화 처리가 불충분하거나 과도하게 진행되어 극성 관능기의 도입이 제대로 수행되지 않아, 산화 효율이 저하될 수 있다. 또한 오존 가스의 농도가 300g/m3 의 농도를 초과하는 경우, 카본블랙이 산화되면서 열이 발생하고, 폭발이 발생할 수 있다.In order to control the introduction amount of the polar functional group, ozone gas may be injected for 1 to 5 hours at a concentration of 1 to 300 g/m 3 and a rate of 1 to 10 L/min. When ozone gas is injected under this condition, stable oxidation treatment can be performed without blowing out carbon black. If the supply amount and the supply time are out of these ranges, the oxidation treatment may be insufficiently or excessively performed, and the introduction of the polar functional group may not be properly performed, and the oxidation efficiency may be lowered. In addition, when the concentration of ozone gas exceeds the concentration of 300 g/m 3 , heat is generated while carbon black is oxidized, and an explosion may occur.
산화 처리를 통해 카본블랙의 표면이 산화되면서 친수성이 되도록 표면 개질된다. 즉, 산화 처리는 카본 블랙의 표면에 전자의 이동을 방해할 수 있는 극성 관능기를 도입하는 과정이다. As the surface of carbon black is oxidized through oxidation treatment, the surface is modified to become hydrophilic. That is, the oxidation treatment is a process of introducing a polar functional group capable of interfering with the movement of electrons on the surface of carbon black.
극성 관능기는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실기, 에스터기, 하이드록시기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기 및 아졸기 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 극성 관능기는 산소를 포함하는 작용기로, 알데하이드기, 케톤기, 카복실기, 에스터기, 하이드록시기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.Polar functional groups are amino group, halogen group, sulfone group, phosphonic group, phosphoric group, thiol group, alkoxy group, amide group, aldehyde group, ketone group, carboxyl group, ester group, hydroxyl group, acid anhydride group, acyl halide It may include at least one of a group, a cyano group, and an azole group. Preferably, the polar functional group is a functional group containing oxygen, and may include at least one of an aldehyde group, a ketone group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group.
산화 처리된 카본블랙의 표면에는 표면 관능기가 증가하며, 이에 따라 극성용매에 대한 분산성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.Surface functional groups are increased on the surface of the oxidation-treated carbon black, thereby improving dispersibility and stability in polar solvents.
일반적으로 산화 처리하기 전의 카본블랙은 pH 7.0~10.0일 수 있으며, 산화 처리에 의해 극성 관능기를 도입한 카본블랙은 산성에 가까운 pH 4.0 이하를 나타낼 수 있다. 따라서, 카본블랙의 pH가 낮을수록 도입된 극성 관능기의 함량이 높다.In general, carbon black before oxidation treatment may have a pH of 7.0 to 10.0, and carbon black having a polar functional group introduced by oxidation treatment may exhibit an acidic pH of 4.0 or less. Therefore, the lower the pH of carbon black, the higher the content of the introduced polar functional group.
표면에 극성 관능기가 도입된 카본블랙은 단계적 열처리를 통해 선택적 식각을 수행할 수 있다.Carbon black having a polar functional group introduced on the surface may be selectively etched through stepwise heat treatment.
상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리함으로써, 도입된 극성 관능기를 제거한다. 이 단계는 도입된 극성 관능기를 강제적으로 탈리시키기 위한 공정으로, 비활성 분위기 및 1000~2500℃의 고온에서 제1열처리를 함으로써, 극성 관능기를 효율적으로 제거할 수 있다. 여기서 제1열처리의 온도는 제2열처리의 온도보다 높아야 한다.By first heat-treating the oxidation-treated carbon black, the introduced polar functional group is removed. This step is a process for forcibly desorbing the introduced polar functional group, and by performing the first heat treatment in an inert atmosphere and a high temperature of 1000 to 2500° C., the polar functional group can be efficiently removed. Here, the temperature of the first heat treatment should be higher than the temperature of the second heat treatment.
제1열처리의 온도 범위가 1000~2500℃를 벗어나는 경우, 카본블랙의 표면에 도입된 극성 관능기가 충분히 탈리되지 않아 카본블랙의 표면에 부착된 극성 관능기에 대한 식각이 불충분할 수 있다. 특히, 제1열처리의 온도 범위가 1000℃ 미만인 경우, 관능기가 탈리되지 않을 수 있다. 반대로 제1열처리의 온도 범위가 2500℃를 초과하는 경우, 카본블랙이 열 분해되어 수율이 저하되고, 공정 비용이 상승하는 문제점이 있다. When the temperature range of the first heat treatment is out of 1000 to 2500° C., the polar functional group introduced to the surface of the carbon black may not be sufficiently desorbed, so that the etching of the polar functional group attached to the surface of the carbon black may be insufficient. In particular, when the temperature range of the first heat treatment is less than 1000° C., the functional group may not be detached. Conversely, when the temperature range of the first heat treatment exceeds 2500° C., carbon black is thermally decomposed to decrease the yield and increase the process cost.
이에 따라, 카본블랙을 선택적으로 식각하는 공정의 효율이 저하되며, 카본블랙의 결정성 향상 및 비표면적 증가 효과가 불충분할 수 있다.Accordingly, the efficiency of the process of selectively etching the carbon black is reduced, and the effect of improving the crystallinity and increasing the specific surface area of the carbon black may be insufficient.
그리고 이러한 제1열처리는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 1종 이상을 포함하는 비활성 가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 비활성 가스 분위기에서 제1열처리를 하면, 카본블랙의 휘발을 방지할 수 있고 불순물의 제거 및 관능기의 선택적 제거가 가능하며, 보다 안정적으로 극성 관능기를 제거할 수 있다.And the first heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere containing at least one of nitrogen, argon, helium and neon. If the first heat treatment is performed in an inert gas atmosphere, volatilization of carbon black can be prevented, impurities can be removed and functional groups can be selectively removed, and polar functional groups can be more stably removed.
고온의 제1열처리에 의해 극성 관능기가 제거되었다는 것은 극성 관능기 부위의 결합력이 약해져 불안정한 상태였기 때문에 제거되었음을 의미한다. 고온에서 제1열처리를 하였기 때문에 극성 관능기를 제거함과 동시에 카본블랙의 결정성이 향상되는 효과가 있다.The removal of the polar functional group by the first heat treatment at high temperature means that the binding force of the polar functional group site was weakened and thus removed because it was in an unstable state. Since the first heat treatment was performed at a high temperature, there is an effect of removing the polar functional group and improving the crystallinity of carbon black.
따라서, 단계적 열처리 중 제1열처리에 의해 극성 관능기를 강제적으로 탈리시키고, 결정성 향상 효과를 확보할 수 있다.Therefore, it is possible to forcibly desorb the polar functional group by the first heat treatment during the stepwise heat treatment and to secure the effect of improving crystallinity.
이어서, 상기 제1열처리된 카본블랙을 제2열처리하여 선택적으로 식각한다.Then, the carbon black subjected to the first heat treatment is selectively etched by a second heat treatment.
저온 열처리인 제2열처리를 통해 극성 관능기의 결합력이 약해져 있던 부위, 즉 극성 관능기가 제거된 영역부터 선택적으로 식각을 할 수 있어, 카본블랙의 비표면적을 증가시킬 수 있다.Through the second heat treatment, which is a low-temperature heat treatment, it is possible to selectively etch from the region where the binding force of the polar functional group is weak, that is, the region from which the polar functional group is removed, thereby increasing the specific surface area of carbon black.
여기서, 제2열처리는 제1열처리보다 낮은 저온에서 수행된다.Here, the second heat treatment is performed at a lower temperature than the first heat treatment.
그리고 제2열처리는 에어 분위기에서 400~600℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 에어 분위기는 공기 중의 분위기를 가리키며, 질소와 산소, 미량의 탄산가스 등을 포함할 수 있다. And the second heat treatment is preferably performed at 400 ~ 600 ℃ in an air atmosphere. The air atmosphere refers to an atmosphere in the air, and may include nitrogen, oxygen, a trace amount of carbon dioxide, and the like.
본 발명에서 에어 분위기 및 400~600℃에서 저온 열처리를 하면 극성 관능기의 결합력이 약해진 부분만 선택적으로 깎아낼 수 있기 때문에 선택적 식각이 가능하여 원하는 정도의 비표면적을 증가시키는 효과가 있다. In the present invention, when the low-temperature heat treatment is performed in an air atmosphere and 400 to 600° C., only the portion where the binding force of the polar functional group is weakened can be selectively removed, so that selective etching is possible, thereby increasing the specific surface area to a desired degree.
제2열처리의 온도가 400~600℃를 벗어나는 경우, 약해진 부위의 선택적 식각이 불충분하게 수행될 수 있고, 원하지 않는 부위까지 식각 또는 탄화되어 식각 또는 탄화된 부위가 없어지는 현상이 발생할 수 있다.When the temperature of the second heat treatment is out of 400 to 600 ° C, selective etching of the weakened portion may be insufficiently performed, and an unwanted portion may be etched or carbonized, resulting in the disappearance of the etched or carbonized portion.
이처럼, 본 발명은 오존 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙을 제조할 수 있다.As such, the present invention can produce carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area through stepwise heat treatment based on ozone oxidation.
특히, 비활성 분위기에서 고온 열처리 후, 에어 분위기에서 저온 열처리를 수행함으로써, 카본블랙의 결정성 및 비표면적 증가 폭을 선택적으로 부여할 수 있다.In particular, by performing the low-temperature heat treatment in an air atmosphere after the high-temperature heat treatment in an inert atmosphere, it is possible to selectively impart the increase in crystallinity and specific surface area of carbon black.
이와 같이 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.A detailed example of the method for producing carbon black having increased high crystallinity and specific surface area will be described as follows.
도 2 및 도 3은 열 중량 분석(TGA) 측정을 통한 선택적 식각의 가능 여부를 확인할 수 있는 데이터이다.2 and 3 are data for confirming whether selective etching is possible through thermogravimetric analysis (TGA) measurement.
도 2는 본 발명의 오존 산화 처리 후 측정한 TGA 그래프이다.2 is a TGA graph measured after ozone oxidation treatment of the present invention.
TGA 측정은 카본블랙 DC3501(제조사 OCI)을 3가지 샘플로 마련하고 산화 반응기에 투입하여 오존 산화 처리한 후, 0에서부터 1000℃ 까지 10℃/min 평균 승온속도로 승온하여 진행하였다. TGA 측정은 30~950℃ 및 아르곤(Ar) 분위기에서 진행하였다. 도 2에 기재된 Base는 오존 산화 처리가 되지 않아 극성 관능기가 없는 카본블랙이고, 3.6과 2.7은 TGA 측정 후 카본블랙의 pH이다. For TGA measurement, carbon black DC3501 (manufacturer OCI) was prepared as three samples, put into an oxidation reactor, and subjected to ozone oxidation, and then the temperature was increased from 0 to 1000°C at an average temperature increase rate of 10°C/min. TGA measurement was carried out at 30 ~ 950 ℃ and argon (Ar) atmosphere. Base described in FIG. 2 is carbon black without polar functional groups because ozone oxidation treatment is not performed, and 3.6 and 2.7 are the pHs of carbon black after TGA measurement.
y축의 Weight loss(%)은 온도변화에 따라 기화되어 탈리되는 관능기의 무게감량 비율을 나타낸 것으로, 다음과 같이 계산될 수 있다.Weight loss (%) on the y-axis represents the weight loss ratio of functional groups that are vaporized and desorbed according to temperature change, and can be calculated as follows.
Weight loss(%) = {(산화 처리 시 도입된 극성 관능기의 무게 - 열처리 후 탈리된 극성 관능기의 무게) / (산화 처리 시 도입된 극성 관능기의 무게)}×100%Weight loss(%) = {(Weight of polar functional group introduced during oxidation treatment - Weight of polar functional group removed after heat treatment) / (Weight of polar functional group introduced during oxidation treatment)}×100%
예를 들어, 열처리 후에도 카본블랙에 극성 관능기가 그대로 붙어있으면 열처리 후 탈리된 극성 관능기의 무게가 0 이기 때문에 100%를 나타낸다. For example, if a polar functional group is attached to carbon black even after heat treatment, it represents 100% because the weight of the polar functional group detached after heat treatment is 0.
산화 처리 시 도입된 극성 관능기의 무게가 100mg 이고, 열처리 후 탈리된 극성 관능기의 무게가 50mg 이라면, Weight loss(%)은 50%를 나타낸다.If the weight of the polar functional group introduced during the oxidation treatment is 100 mg and the weight of the polar functional group removed after the heat treatment is 50 mg, the weight loss (%) represents 50%.
도 2를 참조하면, 온도가 높을수록 카본블랙에 도입된 극성 관능기가 제거되는 온도에 접근하였다. 카본블랙의 표면으로부터 극성 관능기가 많이 제거(탈리)될수록, 열처리 후 카본블랙의 pH는 낮은 경향을 보였다. 이는 pH 3.6인 카본블랙에 비해, pH 2.7인 카본블랙에서 극성 관능기가 더 많이 탈리되고, 오존 산화 처리 단계에서 상대적으로 많은 양의 극성 관능기가 도입된 것을 예상할 수 있다. Referring to FIG. 2, the higher the temperature, the closer the temperature at which the polar functional group introduced into the carbon black is removed. The more polar functional groups were removed (desorbed) from the surface of carbon black, the lower the pH of carbon black after heat treatment. It can be expected that more polar functional groups are desorbed from the carbon black having a pH of 2.7 compared to the carbon black having a pH of 3.6, and a relatively large amount of the polar functional groups are introduced in the ozone oxidation treatment step.
따라서 카본블랙의 pH가 낮을수록, 산화 처리 시 극성 관능기의 함량이 높다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the lower the pH of carbon black, the higher the content of polar functional groups during oxidation treatment.
도 3은 본 발명의 오존 산화 처리 후 2000℃에서 제1열처리하여 측정한 TGA 그래프이다. 도 3은 도 2의 측정 조건에 이어서, 2000℃에서 제1열처리한 후 에어(Air) 분위기에서 TGA를 측정하였다. 도 3에 기재된 Base는 오존 산화 처리가 되지 않아 극성 관능기가 없는 카본블랙이고, 3.6과 2.7은 TGA 측정 후 카본블랙의 pH이다. 3 is a TGA graph measured by first heat treatment at 2000° C. after ozone oxidation treatment of the present invention. FIG. 3 shows TGA measurement in an air atmosphere after the first heat treatment at 2000° C. following the measurement conditions of FIG. 2 . The base described in FIG. 3 is carbon black without polar functional groups because ozone oxidation treatment is not performed, and 3.6 and 2.7 are the pHs of carbon black after TGA measurement.
카본블랙을 오존 산화 처리한 후, 고온 열처리를 하면 극성 관능기가 거의 탈리되는데, 이때 400~600℃에서 TGA를 측정하면, 탈리된 부위가 약해져서 이 부분만 식각할 수 있음을 보여준다. 또한 고온 열처리 전 극성 관능기의 함량에 따라 Weight loss(%) 정도의 차이가 발생하였다.After ozone oxidation treatment of carbon black, when high-temperature heat treatment is performed, the polar functional groups are almost desorbed. At this time, when TGA is measured at 400 to 600° C., the desorbed portion is weakened, indicating that only this portion can be etched. In addition, a difference in the degree of weight loss (%) occurred according to the content of polar functional groups before high-temperature heat treatment.
구체적으로, 극성 관능기를 가진 카본블랙은 저온 열처리를 했을 때 기울기에서 변곡점을 보였다. pH3.6과 pH2.7은 400~450℃에서의 기울기가 수평을 유지하거나 점진적으로 감소하는 경향을 보인다. 이는 카본블랙으로부터 극성 관능기가 탈리되었다는 것을 증명한다. Specifically, carbon black having a polar functional group showed an inflection point in the slope when subjected to low-temperature heat treatment. At pH3.6 and pH2.7, the slope at 400~450℃ tends to remain horizontal or to decrease gradually. This proves that the polar functional group is detached from the carbon black.
특히 450~600℃에서의 기울기가 450℃ 이전의 기울기보다 급격히 감소하는 경향을 보인다. 580℃, 600℃ 근처에서의 기울기는 580℃ 이전의 기울기보다 급격히 감소하는 경향을 보이는 바, 에어 분위기 및 400~600℃ 에서 저온 열처리를 통해 선택적 식각이 가능함을 확인할 수 있다. In particular, the slope at 450~600°C tends to decrease sharply compared to the slope before 450°C. The slope near 580°C and 600°C shows a tendency to decrease sharply than the slope before 580°C, confirming that selective etching is possible through low-temperature heat treatment in an air atmosphere and 400 to 600°C.
결국, 이러한 결과는 카본블랙의 선택적 식각에 의해 비표면적이 증가하는 것을 증명한다. In the end, these results prove that the specific surface area is increased by the selective etching of carbon black.
본 발명에서는 오존 산화 처리 후 단계적 열처리를 해도 결정성의 변화없이 유지되는 현상을 관찰하였다.In the present invention, it was observed that the crystallinity was maintained without change even after the stepwise heat treatment after ozone oxidation.
도 4는 본 발명의 오존 산화 처리(OT) 및 제1열처리(HT) 조건에 따른 결정성을 보여주는 그래프이다. 도 4의 x축에서 H.pH2.71은 고온에서 열처리하고, pH가 2.71인 카본블랙이고, HO.pH2.71은 오존 산화 처리와 고온 열처리하고, pH가 2.71인 카본블랙이다. y축에서 d-spacing 는 결정성을 나타내는 것으로, d-spacing 값이 낮을수록 결정성이 높다는 것을 의미한다.4 is a graph showing crystallinity according to ozone oxidation treatment (OT) and first heat treatment (HT) conditions of the present invention. In the x-axis of FIG. 4 , H.pH2.71 is carbon black that is heat-treated at a high temperature and has a pH of 2.71, and HO.pH2.71 is carbon black that is subjected to ozone oxidation treatment and high-temperature heat treatment and has a pH of 2.71. On the y-axis, d-spacing indicates crystallinity, and a lower d-spacing value means higher crystallinity.
도 4를 참조하면, Base, pH2.71, pH3.60은 오존 산화 처리만 진행한 카본블랙으로 d-spacing 값이 상대적으로 높게 나타났다. 고온 열처리만 한 경우, 상대적으로 d-spacing 값이 낮아졌으며, 이는 결정성이 증가했다는 것을 보여준다. Referring to FIG. 4 , the base, pH2.71, and pH3.60 were carbon blacks that were subjected to only ozone oxidation, and had relatively high d-spacing values. When only high-temperature heat treatment was performed, the d-spacing value was relatively low, indicating that the crystallinity was increased.
그리고 오존 산화 처리와 고온 열처리를 한 카본블랙은 결정성의 변화 없이 고결정성을 유지한 결과를 보여준다. And carbon black, which has been subjected to ozone oxidation treatment and high-temperature heat treatment, shows the result of maintaining high crystallinity without change in crystallinity.
따라서, 산화 처리 및 고온 열처리 시 카본 블랙에 높은 결정성을 부여하면서도 카본 블랙의 성능은 동등 이상으로 유지할 수 있다.Accordingly, while imparting high crystallinity to carbon black during oxidation treatment and high-temperature heat treatment, the performance of carbon black can be maintained at the same level or higher.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the illustrated drawings, but the present invention is not limited by the embodiments and drawings disclosed in this specification, and various methods can be obtained by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. It is obvious that variations can be made. In addition, although the effects according to the configuration of the present invention are not explicitly described and described while describing the embodiments of the present invention, it is natural that the effects predictable by the configuration should also be recognized.
Claims (6)
(b) 상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리하여 도입된 극성 관능기를 제거하는 단계; 및
(c) 상기 제1열처리된 카본블랙을 제2열처리하여 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하고,
상기 제1열처리는 제2열처리보다 높은 온도에서 수행되는 카본블랙의 제조방법.
(a) oxidizing carbon black to introduce a polar functional group on the surface of the carbon black;
(b) removing the introduced polar functional group by first heat-treating the oxidation-treated carbon black; and
(c) selectively etching the first heat-treated carbon black by a second heat treatment;
The first heat treatment method for producing carbon black is performed at a higher temperature than the second heat treatment.
상기 (a) 단계는 오존 가스를 주입하여 산화 처리하는 카본블랙의 제조방법.
According to claim 1,
The step (a) is a method for producing carbon black in which ozone gas is injected and oxidized.
상기 (b) 단계는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 1종 이상을 포함하는 비활성 가스 분위기에서 제1열처리하는 카본블랙의 제조방법.
According to claim 1,
The step (b) is a method for producing carbon black by performing a first heat treatment in an inert gas atmosphere containing at least one of nitrogen, argon, helium and neon.
상기 제1열처리는 1000~2500℃에서 수행되는 카본블랙의 제조방법.
According to claim 1,
The first heat treatment method for producing carbon black is performed at 1000 ~ 2500 ℃.
상기 (c) 단계는 에어 분위기에서 제2열처리하는 카본블랙의 제조방법.
According to claim 1,
The step (c) is a method for producing carbon black in which the second heat treatment is performed in an air atmosphere.
상기 제2열처리는 400~600℃에서 수행되는 카본블랙의 제조방법.
According to claim 1,
The second heat treatment method for producing carbon black is carried out at 400 ~ 600 ℃.
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