KR20210085509A - 유기 용매 내 물방울 검출을 위한 조성물, 물방울 검출 장치 및 방법 - Google Patents

유기 용매 내 물방울 검출을 위한 조성물, 물방울 검출 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 물방울 검출을 위한 조성물은, 물, 유기 용매, 안정화제 및 산화환원종(redox species)을 포함할 수 있다.
본 발명의 물방울 검출 장치는, 작업전극; 및 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 포함할 수 있다.
본 발명의 물방울 검출 방법은, 초미세전극을 준비하는 단계; 산화환원종을 포함하는 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 전위를 가하는 단계; 및 상기 유중수형 에멀젼 내 물방울이 초미세전극에 충돌 시 전류 변화를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

유기 용매 내 물방울 검출을 위한 조성물, 물방울 검출 장치 및 방법 {Composition for detecting water droplets in a organic solvent, Apparatus of detecting water droplets in a organic solvent and method of detecting water droplets in a organic solvent}
본 발명은 유기 용매 내 물방울 검출을 위한 조성물, 물방울 검출 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 간단한 방법으로 소수성 유기 전해질이 없는 순수한 유기 용매에서 단일 물방울을 검사할 수 있는, 유기 용매 내 물방울 검출 장치 및 방법에 관한 것이다.
전기 화학 분야에서 유기 용매에 포함된 물은 원치 않는 반응 및 부산물을 야기할 수 있는 불순물로 간주된다. 일반적으로, 민감한 전기 화학 실험 전에 용매를 증류하여 정제함으로써 가능한 모든 물 오염을 제거한다.
한편, 이와 반대로 석유 및 화장품 산업에서는 수분 함량이 중요한 요소이다. 예를 들어, 베네수엘라에 위치한 오리노코 벨트(orinoco belt)에서 생산되는 역청(bitumen)은 점도가 높아 물과 혼합하여 점도를 낮춘 오리멀전(Orimulsion)을 만들어 운반 및 취급이 용이하도록 하고, 화력 발전소에서 직접 연소할 수 있도록 한다. 또한, 물로 유화된 정제 연료는 운영 효율을 개선하고 오염 물질 배출을 줄이기 위해 연구되고 있다.
따라서 유기 용매 내의 물방울의 크기와 분포를 측정하는 것은 많은 실험실 규모 및 산업 응용 분야에서 관심 주제가 되고 있다. 현재, 유기 용매 중 평균 수분 함량은 Karl Fisher 방법 및 형광 기반 광학 방법에 의해 측정된다. 그러나 이러한 방법으로는 물방울의 크기 분포를 알 수 없다. 에멀젼의 안정성 및 입자의 광학적 특성을 나타내는 에멀젼 입자의 크기 분포는 시간에 따라 급격히 변하기 때문에 자주 모니터링 해야 한다.
최근에, 수성 매질에서 오일 방울, 리포좀 및 소포와 같은 연질 입자를 조사하기 위한 "단일 입자 충돌" 또는 "나노 충격"이라는 새로운 전기 화학 기술이 연구되고 있다. 이 기술은 개별 입자 크기, 입자의 다 분산도 및 수용액 중 입자의 농도와 같은 입자 특성을 결정하는 데 도움이 된다. 이와 같이 수용액에서 오일 방울의 전기 화학적 검출에 대해 여러 연구가 수행되었고, 유기 용매에서 물방울 검출에 대해서도 연구가 진행되고 있다. 최근에 본 발명자들은 유기 용매에서 산화환원종(redox species)의 질량 이동을 차단함으로써 1,2-디클로로에탄(DCE) 내의 물방울을 성공적으로 검출한 바 있다.
한편, 최근에는 유기 용매에서의 물방울 검출 이외에, 전극 표면상의 미세 방울 (즉, 3 상 접합)의 전기 화학 기술이 연구되고 있다. 오일 상 내의 단일 물방울에서의 전기 분해는 "두 혼합되지 않는 전해질 용액 사이의 인터페이스"(interface between two immiscible electrolyte solutions, ITIES)에서의 상응하는 이온 전달 반응을 의미한다. 물방울과 전극 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 반응에 대해 갈바니 전위(Galvani potential)를 고려해야 한다. 최근 연구 그룹들은 전하 중성을 보장하기 위해 물방울 또는 기름 방울에서의 전기 분해 반응을 위해 오일 상(oil phase)과 수상(aqueous phase)에 모두 용해되는 지지 전해질이 필요하다고 보고했다. 그러나, 유기상에 지지 전해질을 첨가하지 않은 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)의 전기 화학적 검출에 대해서는 알려진 바가 없다. 따라서 유중수형 에멀젼의 간단한 검출 방법에 대해 요구되고 있다.
본 발명은 물방울에 산화환원종의 직접 전기 분해(산화환원 반응)를 통해 순수한 유기 용매에 단일 attoliter 물방울을 전기 화학적 검출할 수 있는 검출 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 물방울 검출을 위한 조성물은, 물, 유기 용매, 안정화제 및 산화환원종(redox species)을 포함할 수 있다.
본 발명의 물방울 검출 장치는, 작업전극; 및 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 포함할 수 있다.
본 발명의 물방울 검출 방법은, 초미세전극을 준비하는 단계; 산화환원종을 포함하는 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 전위를 가하는 단계; 및 상기 유중수형 에멀젼 내 물방울이 초미세전극에 충돌 시 전류 변화를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명을 통해 간단한 방법 및 적은 비용으로 소수성 유기 전해질이 없는 순수한 유기 용매에서 단일 물방울을 검사할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 과전위를 이용해서 전해질 없이 산화환원종의 전기분해를 가능하게 함으로써 단일 물방울을 검사할 수 있다.
본 발명을 통해 간단하고 적은 비용으로 습도에 의한 순수한 유기 용매의 오염을 모니터링할 수 있다. 또한, 추출에 의한 유기 매질에서 친수성 전기 활성 종(electroactive species)을 모니터링할 수 있다. 또한, 본 발명은 복잡한 나노 -ITIES(interface between two immiscible electrolyte solutions) 시스템과 같은 유전율이 높은 유기 용매에서 큰 전기화학적 윈도우를 갖는 수계전해질을 사용하여 용매 계면에서의 이온 전달을 모니터링하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 물방울 충돌에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예에 따른 유중수형 에멀젼의 분산 테스트 결과이다.
도 3은 실시예의 순환 전압 전류법 측정 결과이다.
도 4는 실시예의 amperometric I-t 커브이다.
도 5은 실시예에 따른 물방울 크기 분포도이다.
도 6은 실시예의 전류 스파이크의 I-t 커브이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 물방울 검출을 위한 조성물은, 물, 유기 용매, 안정화제 및 산화환원종(redox species)을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)이다.
여기서 산화환원종은 초미세전극(ultramicroelectrode, UME)과의 충돌로 전기 분해가 가능한 산화 환원 종이다. 산화환원종은 유기 용매에는 거의 용해되지 않고 물에 쉽게 용해되며 유중수형 에멀젼의 안정성을 방해하지 않는 물질로 선택될 수 있다. 본 발명에서 산화환원종은 하이드로퀴논(H2Q)과 그 파생물(derivatives), 카테콜(catechol)과 그 파생물, 도파민(dopamine)과 그 파생물, 아미노페놀(aminophenol)과 그 파생물, 나이트로페놀(nitrophenol)과 그 파생물, 4-나이트로페닐 아세테이트(4-nitrophenyl acetate)과 그 파생물, 나이트로벤젠(nitrobenzene)과 그 파생물, 4-아미노-1-나프톨 (4-amino-1-naphthol)과 그 파생물, 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레이타이드(Nicotinamide adenine dinucleotide) 일 수 있다. 산화환원종은 1 mM 이상 포함될 수 있다. 산화환원종은 조성물 전체 대비 0.01 % 내지 10 % 중량비로 포함될 수 있다. 산화환원종이 0.01 % 미만으로 포함될 경우, 초미세전극과의 충돌 시 발생하는 전류 변화 (스파이크)가 너무 작아 물방울의 크기를 산출하기 어려울 수 있다. 산화환원종이 10 % 초과하여 포함될 경우, 조성물 내에 용해성이 안 좋아질 수 있다.
안정화제는 조성물의 안정성을 유지할 수 있다. 안정화제는 MgSO4 , MgCl2, MgCO3, Mg(OH)2, MgBr2, MgI2, MgF2, Mg(ClO4)2, Mg(NO3)2, Mg3N2, Mg(CH3COO)2, MgHPO4, Mg3(PO4)2 등 Mg2 + 이온을 포함하는 용액 일 수 있다. 안정화제는 1 mM 내지 1 M로 사용될 수 있다. 안정화제는 조성물 전체 대비 0.012 % 내지 12 % 중량비로 포함될 수 있다. 안정화제가 0.012 % 미만으로 포함될 경우, 조성물의 안정화 역할을 하기 어려울 수 있다. 안정화제가 12 % 초과하여 포함될 경우, 조성물 내에 용해성이 안 좋아질 수 있다.
유기 용매는 1,2-디클로로에탄,1,2-디클로로메탄, 클로로포름, 다이크로로메테인, 싸이클로헥센, 헥산, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이거나 두 개 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로메탄, 클로로포름, 다이크로로메테인 일 수 있다.
본 발명에서는 이러한 조성물을 통해 유기 용매 내 물방울을 검출할 수 있다. 본 발명은, 소수성 유기 전해질 없이도 attoliter 물방울에 용해된 친수성 산화환원종인 H2Q의 전기 분해를 통해 유기 용매 내 물방울 검출 시스템을 확립했다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 물방울 검출 장치는 상기 물방울 검출 조성물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 물방울 검출 장치는, 작업전극, 기준전극, 상대전극 및 앞서 설명한 유중수형 에멀젼을 포함할 수 있다.
작업전극은 초미세전극(ultramicroelectrode, UME)일 수 있다. 예를 들면, 초미세전극인 작업전극은 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, n-도핑 실리콘, p-도핑 실리콘, 금, 은, 백금, 구리, 니켈 등과 같은 금속 또는 비금속 전도성 물질로 구성될 수 있다. 작업전극 표면의 형상은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형 등 다각형, 구형, 반구형 또는 비정형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 원형, 구형, 반구형인 것이 바람직하다. 일례로 백금 와이어가 붕규산 유리(borosilicate glass) 튜브에 밀봉된 것을 특징으로 할 수 있으며 전극 표면의 최대 대각선 길이가 1 내지 500 μm인 것이 바람직하다.
기준전극은 전위 측정 시 단극전위가 일정하여 기준이 될 수 있는 전극을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기준전극은 은(Ag)과 은이온(Ag+)이 유기용매에 녹아있는 형태로 이루어질 수 있으며, Ag/Ag+(100mM AgNO3)일 수 있다.
상대전극은 작업전극 또는 기준전극과 짝지어 전극반응을 일으키는 전극을 의미한다. 상기 상대전극은 백금(Pt), 금(Au) 산화이리듐(IrO2) 등으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 작업전극의 면적보다 5배 이상 큰 면적을 가지는 다양한 형태의 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대전극 및 기준전극은 작업전극의 형상 및 크기와 동일하거나 다르게 형성될 수 있다.
작업전극, 상대전극 및/또는 기준전극이 전기화학 반응기 내에 장착되는 위치에는 제한이 없으나, 반응기 벽에 부착되는 것보다는 반응기 벽과 이격되어 장착된 것이 바람직하다. 또한, 기준전극과 작업전극 간의 거리에는 제한이 없으나, 1 cm 이내에 배치되는 것이 바람직하다.
이러한 초미세전극에 전위를 가하면 유중수형 에멀젼 내의 물방울이 초미세전극에 충돌하고, 이러한 충돌에 의해 산화환원종이 전기 분해되어 전류 스파이크를 만들어낸다. 이러한 전류 스파이크를 통해 물방울의 크기 및 농도 등을 검출할 수 있다. 이하 물방울 검출 방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 물방울 검출 방법은, 초미세전극을 준비하는 단계; 유중수형 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 전위를 가하는 단계; 및 전류 변화를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
초미세전극을 준비하는 단계에서는 상술한 종류의 초미세전극을 준비할 수 있다.
초미세전극에 전위를 가하는 단계에서는, 산화환원종의 전기 분해 시 생성되는 양성자(H+)가 물방울에서 유기 용매로 이동할 수 있는 과전위(overpotential)가 가해질 수 있다. 구체적으로, 초미세전극에 전위를 가하는 단계에서는, +0.1 V 내지 +0.8 V의 과전위를 가할 수 있다. 이러한 범위의 전위가 가해지지 않을 경우 충분한 전극반응속도를 얻지 못하거나 반응 생성물의 전기적 중성이 유지되지 못함으로 인해 전해질이 부족한 조건에서 산화환원종의 전기분해가 어려울 수 있다.
전류 변화를 측정하는 단계에서는, 유중수형 에멀젼 내의 물방울이 초미세전극에 충돌 시 산화환원종이 전기 분해됨으로써 발생하는 전류 스파이크를 측정할 수 있다.
다음으로, 이러한 전류 스파이크를 적분하여 전하량을 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
계산된 전하량을 이용하여 하기 식에 따라 물방울의 직경을 계산할 수 있다.
Figure pat00001
여기서, ddroplet은 물방울의 직경, Q는 측정된 전하량, n은 산화 환원 반응에서 전자수, F는 패러데이 상수, Credox 는 상기 조성물에서 상기 산화환원종의 농도이다.
본 발명을 통해 간단하고 적은 비용으로 습도에 의한 순수한 유기 용매의 오염을 모니터링할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 과전위를 이용해서 전해질 없이 산화환원종의 전기분해를 가능하게 함으로써 단일 물방울을 검사할 수 있다. 또한, 유기 매질에서 친수성 전기 활성 종(electroactive species)을 친수성 매질로 추출하여 고감도로 모니터링할 수 있다. 또한, 본 발명은 복잡한 나노 -ITIES(interface between two immiscible electrolyte solutions) 시스템과 같은 큰 전기화학적 윈도우를 갖는 유전율이 높은 유기 용매에서도 용매 계면에서의 이온 전달을 모니터링하는데 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
Potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate(99 %), ferrocenemethanol (97 %), 헥산 (95 %), 톨루엔 (99.9 %), 이소프로필알코올 (IPA, 99.9 %), 무수 황산 마그네슘 (99.5 %), 하이드로 퀴논 (H2Q, 99 %), 염화칼륨 (99 %) 및 질산 칼륨 (99 %)을 Sigma Aldrich로부터 준비하였다. 또한, 에탄올 (99.9 %, Merck) 및 1,2-디클로로에탄 (DCE, 99.5 %, Samchun Pure Chemical)을 준비하였다.
탄소 섬유, Pt 와이어 및 Au 와이어 (직경 10 mm)는 Goodfellow (Devon, PA) 제품을 사용하였다. 붕규산 모세관 (Borosilicate capillary tubing, 1.5 mm O.D.x 0.75 mm I.D)은 FHC Inc. (Bowdoin, ME) 제품을 사용하였고, Millipore water (> 18MΩ·cm)을 모든 실험에 사용하였다.
UME는 다음과 같이 준비하였다. 헥산, 톨루엔, IPA, 에탄올 및 물로 헹구고 Pt 와이어 (10 mm 직경)를 붕규산 유리 튜브 (1.5 mm O.D. 0.75 mm I.D.)로 밀봉하였다. 이어서, 전극을 실리콘 카바이드 연마 샌드페이퍼 (2500 grit, Buehler, Lake Bluff, IL)로 경면 마무리하여 연마하였다. 전극의 표면적은 ferrocenemethanol(FeMeOH) 용액에서 표준 산화 환원 전기 화학에 의해 모니터링되었다. 각각의 실험 전에, 모든 전극을 미세포 연마 패드 (Buehler, Lake Bluff, IL)를 사용하여 알루미나 페이스트 (0.05 mm)로 연마 하였다.
유중수형 에멀젼은 다음과 같이 제조하였다. 40.0mM H2Q 및 55.0mM MgSO4를 증류수에 용해시키고, 이 수용액 0.254 mL를 DCE 5.0 mL에 첨가 하였다. 이어서, 혼합물을 펄스 모드 (5 번 반복 사이클 동안 7 초 on 및 3 초 off)에서 초음파기 (700 W, 진폭 30 %)에 의해 교반하였다 물방울의 크기는 직경이 0.5 내지 4 μm 였다. 도 2를 참고하면, 상기 에멀젼은 완전히 뭉쳐지기 전에 24 시간 동안 안정하게 분산되었다.
실험예 1: H 2 Q의 전기화학적 거동 관찰
수용액에서의 H2Q의 전기화학적 거동을 관찰하기 위해 실시예에서 준비한 55 mM MgSO4 및 40 mM H2Q를 포함하는 수용액을 이용하여 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)을 수행하였다.
그 결과, 도 3(a)에 도시한 바와 같이, 실시예의 수용액에서는 +0.4 V 이상의 전위에서 정상 상태 전류가 얻어졌다. 그러나 H2Q가 없는 55 mM MgSO4 수용액에서는 약 +1.1 V까지 작업전극에서 H2Q의 산화 전류는 관찰되지 않았다. 따라서, 전류 변화에 의한 물방울의 충돌을 관찰하기 위해 +0.4 내지 +1.1V 사이의 전극 전위가 적절한 것으로 확인되었다.
한편, H2Q 및 MgSO4 함유 물방울을 포함하는 DCE에서 -0.1 내지 +1.0 V에서 전위 주사 실험(Potential Sweep Method)을 수행 하였다. 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 이전에 충돌된 물방울은 UME의 일반적인 cyclic voltammogram과 유사한 sigmoidal current 반응을 보여 주었다. 전류 스파이크는 H2Q가 산화된 +0.4V 이상의 전위에서만 관찰되었다. 또한, 전류 스파이크의 형태는 전위 주사(Potential Sweep)의 방향, 즉 포지티브 전위 주사와는 상이하고, 전류 스파이크는 양의 방향으로 감소하고, 그 반대도 마찬가지였다. 따라서, 전류 스파이크는 물방울에 용해된 H2Q 의 산화로 인한 것이라고 결론내릴 수 있다.
실험예 2: 물방울 충돌 시 전류(amperometric) 반응 관찰
도 4는 DCE 매질에 물방울을 주입 할 때의 전류(amperometric) 반응을 보여준다. 과전위를 만족시키기 위해 전극 전위로 +1.0 V를 선택했다. H2Q 포함 유중수형 에멀젼을 측정 시작 약 100 초 후에 전기 화학 전지에 주입하고, 물방울에서 H2Q의 전기 분해로 인한 전류 스파이크가 관찰되었다.
20 및 40 mM H2Q가 포함된 물방울을 테스트했다. 더 높은 농도의 H2Q에서, 더 높은 전류 스파이크가 관찰되었다. 40 및 20mM H2Q를 포함하는 물방울의 평균 피크 전류는 각각 0.49 및 0.25 nA이었다. 유사한 실험 조건 하에서 H2Q 가 포함되지 않은 물방울에 대한 대조 실험을 수행하였고, 검출 가능한 신호는 관찰되지 않았다. 따라서, 전류 스파이크는 단순히 물방울의 충돌로 인한 커패시턴스 전류 또는 전기 노이즈로부터 발생하지 않는다는 것이 확인되었다.
물방울에서 H2Q 의 산화를 위해서는 반응 생성물인 양성자(+1)의 전하가 균형을 이루어야 한다. 이것은 DCE에서 수성상으로 또는 수성상에서 DCE로의 음이온 또는 양이온이 수반되는 이동을 각각 필요로 한다. DCE에 전해질이 없기 때문에, 수성상으로부터 DCE로 양이온의 단독 이동이 고려된다. 전하 균형을 위해, 반응 생성물 H+ 및/또는 수성 전해질 Mg2 + (그러나, 이 종은 유기상으로 이동할 수 없다.)은 도 1의 (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이 이동되어야 한다. 수성상으로부터 DCE 로의 양성자의 이동(ΔGo tr)을 위한 깁스 자유 에너지는 53 kJ/mol이며, 이는 소수성 분자의 것보다 높다. 더욱이, 친수성 Mg2 +의 DCE 로의 상 이동은 훨씬 더 어렵다. 따라서 실험 조건 하에서 물방울 내부의 전하 균형을 맞추는 데 H+ 의 이동이 중요한 역할을 할 수 있으며, 하기 식 (1)에서와 같이 H2Q의 산화는 수성상에서 DCE 로의 H+ 의 이동과 결합된다고 가정할 수 있다.
Figure pat00002
여기서, F는 패러데이 상수이고,
Figure pat00003
는 H+ 의 물/DCE 계면에서의 표준 전위차이고,
Figure pat00004
는 물방울에서 DCE로의 H+ 의 상 이동의 깁스 자유 에너지이다.
상기 식(1)은 하기의 형식 전위에 의해 (4)와 같이 정의된다.
Figure pat00005
여기서, Eo는 수상에서 H2Q 반응의 표준 포텐셜이다.
식(4)에 기반하여, 반응 (1)에 대해 +0.55 V의 과전위가 요구될 것으로 예상할 수 있다. chronoamperometry 실험에서 ~ 0.6 V의 과전위를 적용하여 양성자를 물방울로부터 유기 매질로 이동시켰다. 따라서, 유기물 내에 전해질이 없는 상태에서 물방울 내부의 전해 반응이 성공적으로 수행되어 물방울 검출이 훨씬 간단해졌다.
실험예 3: 물방울 크기 분포 측정
물방울에서 H2Q가 고갈되어 전류 변화는 마치 스파이크 형태와 같이는 전류가 급격히 증가한 뒤 시간이 지남에 따라 기하 급수적으로 감소하는 형태로 나타난다. 충돌된 물방울은 작은 원형 디스크 전극의 접촉 면적을 만들어 물방울 내의 H2Q를 전해시키는 것으로 가정한다. 따라서, 전류 스파이크를 분석하여 각 물방울의 크기를 결정하였다. 그 후, 전류 스파이크를 적분하여 물방울에서 H2Q의 산화에 필요한 전하량을 얻었다. 물방울 전체에 걸쳐 H2Q의 농도가 일정하다고 가정하면, 구형의 물방울의 직경은 식 (5)에 따라 추정되었다.
Figure pat00006
여기서 ddroplet은 물방울의 직경, Q는 측정된 전하, n은 산화 환원 반응에서 전자수 (H2Q 산화 시, n = 2), 및 Credox (40 mM H2Q)는 물방울에서 산화환원종의 농도이다. 상기 식 (5)로부터 계산된 물방울의 크기 분포는 도 5에 도시되어 있다. 물방울의 크기 분포는 DLS 결과와 일치 하였다.
실험예 4: 전류 스파이크 분석
전류 스파이크의 모양, 즉 급격한 증가 및 지수적인 붕괴는 벌크 전기 분해 모델을 기반으로 분석되었다. 시간의 함수로서 각각의 전류 붕괴는 다음의 방정식으로부터 계산된 이론적 데이터와 비교되었다. 이론적 전류 방정식 i(t)는 하기 식 (6)과 같다.
Figure pat00007
여기서 ip는 피크 전류, A는 UME와 물방울 사이의 원형 접촉 면적, V는 물방울 부피, t는 전기 분해 시간이다.
Figure pat00008
m은 디스크 전극에 대한 물질 전달 계수이고, DH2Q는 물에서 H2Q의 확산 계수이며, re는 충돌시 UME와 물방울 사이의 접촉 반경이다. 접촉 영역 A는 πre 2로 표현되고, V는 4/3πr3로부터 계산되며, 여기서 r(즉, ddroplet/2)은 식 (1)으로부터 얻어진다.
전류 스파이크의 형태 및 붕괴 시간은 주로 접촉 면적 및 전기 화학적 반응의 동역학이 매우 빠를 때의 물방울 부피와 관련 있다. 전류 스파이크를 분석하기 위해, 전기 분해 동안 물방울 내부의 접촉 면적이 변하지 않았으며 수성-유기상을 통한 이온 전달이 전하 중립을 유지하기에 충분히 빠르다고 가정했다. 각 전류 스파이크에서의 실험적 전류 과도(current transient) 동작은 이론적인 전류 과도와 잘 일치했다. 도 6에 도시된 바와 같이, 시뮬레이션된 데이터(빨간색 선)에 실험 데이터(검은색 선)가 가장 잘 맞았을 때 1.4 ㎛ 직경의 물방울의 경우 60 nm, 1.0 ㎛ 직경의 물방울의 경우 39 nm의 접촉 반경이 생성되었다. 물방울의 접촉 반경을 오일 방울과 비교하였을 때, 여전히 매우 작음을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 유기 매질에서 Pt-UME 표면에 물방울이 충돌하는 경우의 계면 특성을 암시한다. 따라서, 친수성 Pt-UME 표면상의 물방울은 적어도 몇 초의 전기 분해 시간 동안 충돌 직후 붕괴되지 않는다는 결론을 내렸다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 물, 유기 용매, 안정화제 및 산화환원종(redox species)을 포함하는, 물방울 검출을 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화환원종은 하이드로퀴논(H2Q)과 그 파생물(derivatives), 카테콜 (catechol)과 그 파생물, 도파민(dopamine)과 그 파생물, 아미노페놀(aminophenol)과 그 파생물, 나이트로페놀(nitrophenol)과 그 파생물, 4-나이트로페닐 아세테이트(4-nitrophenyl acetate)과 그 파생물, 나이트로벤젠(nitrobenzene)과 그 파생물, 4-아미노-1-나프톨 (4-amino-1-naphthol)과 그 파생물, 및 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레이타이드(Nicotinamide adenine dinucleotide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 물방울 검출을 위한 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 MgSO4 , MgCl2, MgCO3, Mg(OH)2, MgBr2, MgI2, MgF2, Mg(ClO4)2, Mg(NO3)2, Mg3N2, Mg(CH3COO)2, MgHPO4, 및 Mg3(PO4)2 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 물방울 검출을 위한 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로메탄, 클로로포름, 다이크로로메테인, 싸이클로헥센, 헥산, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이거나 두 개 이상의 조합인 것을 특징으로 하는, 물방울 검출을 위한 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화환원종은 상기 조성물 전체 대비 0.01 % 내지 10 % 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 물방울 검출을 위한 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 안정화제는 상기 조성물 전체 대비 0.012 % 내지 12 % 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 물방울 검출을 위한 조성물.
  7. 작업전극; 및
    유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 포함하는 물방울 검출 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 작업전극은 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, n-도핑 실리콘, p-도핑 실리콘, 금, 은, 백금, 구리, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 물방울 검출 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유중수형 에멀젼은 물, 유기 용매, 안정화제 및 산화환원종(redox species)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물방울 검출 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 안정화제는 MgSO4이고, 상기 산화환원종은 하이드로퀴논(H2Q)인 것을 특징으로 하는, 물방울 검출 장치.
  11. 초미세전극을 준비하는 단계;
    산화환원종을 포함하는 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 준비하는 단계;
    상기 초미세전극에 전위를 가하는 단계; 및
    상기 유중수형 에멀젼 내 물방울이 초미세전극에 충돌 시 전류 변화를 측정하는 단계를 포함하는 물방울 검출 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    초미세전극에 전위를 가하는 단계에서는,
    +0.1 V 내지 +0.8 V의 과전위를 가하는 것을 특징으로 하는 물방울 검출 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전류 변화를 적분하여 전하량을 계산하는 단계를 더 포함하는 물방울 검출 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전하량을 이용하여 하기 식에 따라 물방울의 직경을 계산하는 단계를 더 포함하는 물방울 검출 방법.

    Figure pat00009

    여기서, ddroplet은 물방울의 직경, Q는 측정된 전하량, n은 산화 환원 반응에서 전자수, F는 패러데이 상수, Credox 는 상기 조성물에서 상기 산화환원종의 농도이다.
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