KR20210065018A - Method for exfoliating two-dimensional material and method for manufacturing photosensitive device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차원 소재의 박리 방법 및 이를 이용한 광 감응 소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for peeling a two-dimensional material and a method for manufacturing a photosensitive device using the same.
이차원 소재는, 인접하는 층들이 반데르발스 힘으로 결합되어 있어, 층층이 박리되는 특성을 가진다. 이차원 소재의 각각의 층들은, 인접한 층과 반데르발스 인력으로만 결합하므로 한 층 내에서 운반되는 캐리어들의 산란이 일어나지 않아 빠른 전하 이동도를 가진다. 이는 층과 층 사이에 공유결합 또는 이온결합을 유지하고 있는 일반적인 박막 형태의 화합물들과는 구별되는 특성이다. 많은 이차원 소재 들은 두꺼운 막일 때는 간접천이 특성을 가져서 광감응도가 없거나 매우 낮지만, 수 층 이내로 얇아지면 직접천이 특성을 가지게 되어 광감응도가 매우 커지는 특징을 가진다. 또한 층 수에 관계없이 높은 광감응도를 유지하는 소재들도 있다. 따라서 빠른 전하 이동도를 갖는 수 층 내지 수 십층 두께의 이차원 소재를 활용한 광 감응 소자의 연구 개발이 이루어지고 있다.In a two-dimensional material, adjacent layers are coupled by van der Waals force, and thus, layer by layer is peeled off. Since each layer of the two-dimensional material is only coupled to an adjacent layer by van der Waals attraction, scattering of carriers carried in one layer does not occur and thus has fast charge mobility. This is a characteristic distinguishing it from common thin-film compounds that maintain covalent or ionic bonds between layers. Many two-dimensional materials have indirect transition properties when they are thick films, so they have no or very low photosensitivity, but when they are thinned within a few layers, they have direct transition properties and the photosensitivity is very high. There are also materials that maintain high light sensitivity regardless of the number of layers. Therefore, research and development of a photosensitive device using a two-dimensional material having a thickness of several to tens of layers having a fast charge mobility is being conducted.
이차원 소재의 박리 방법으로, 테이프를 이용하여 단결정 벌크로부터 나노 시트를 박리하는 방법이 있다. 그러나 테이프 박리 방법은 박리 후 현미경으로 하나 또는 두 개의 나노 시트를 선택하여 그 특성을 연구하는 데에 활용되며, 해당 소재의 상용화에는 적용할 수 없다. As a peeling method of a two-dimensional material, there is a method of peeling a nanosheet from a single crystal bulk using a tape. However, the tape peeling method is used to study the characteristics of one or two nanosheets under a microscope after peeling, and it cannot be applied to the commercialization of the material.
또 다른 이차원 소재의 박리 방법으로, 액상에서 단결정 덩어리(벌크)로부터 한 층 내지 수십 층으로 박리하는 방법이 있다. 액상에서 단결정 벌크를 물리적으로 박리할 경우, 계면활성제를 필수적으로 이용하고 있다. 필요에 따라 Li, Na 등의 양이온을 더해서 박리하기도 한다. 그러나 이 경우, 박리 이후 나노 시트를 감싸고 있는 계면활성제 분자들과 소자의 특성에 불리한 영향을 미치는 양이온들을 완전히 제거하여야 한다. 통상 계면활성제 분자들은 이차원 소재에 붙어서 벌크(bulk)와 유사한 특성을 내도록 하는 영향을 미칠 수 있다. As another method of peeling a two-dimensional material, there is a method of peeling one to several tens of layers from a single crystal mass (bulk) in a liquid phase. When physically peeling a single crystal bulk in a liquid phase, a surfactant is essentially used. If necessary, cations such as Li and Na may be added to peel. However, in this case, surfactant molecules surrounding the nanosheet and cations adversely affecting the properties of the device must be completely removed after peeling. In general, surfactant molecules may have an effect such that they adhere to the two-dimensional material and exhibit properties similar to bulk.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 박리 효율이 향상된 이차원 소재의 박리 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a peeling method of a two-dimensional material with improved peeling efficiency.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전기적/광학적 특성이 향상된 광 감응 소자의 제조 방법을 제공하는데 있다.Another object to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a photosensitive device having improved electrical/optical properties.
본 발명의 개념에 따른, 이차원 소재의 박리 방법은, 극성 용매에 분산제를 첨가하여 수용액을 형성하는 것; 및 상기 수용액에 이차원 소재를 첨가하고 초음파 처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하고,According to the concept of the present invention, a method for peeling a two-dimensional material includes adding a dispersant to a polar solvent to form an aqueous solution; and adding a two-dimensional material to the aqueous solution and performing ultrasonic treatment. The dispersant includes a polymer represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2,
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 100 내지 10,000 사이의 정수이며, 상기 수용액 내의 상기 분산제의 농도는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%일 수 있다.R1 and R2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer between 100 and 10,000, and the concentration of the dispersant in the aqueous solution may be 1.0 wt% to 3.0 wt%.
본 발명의 다른 개념에 따른, 광 감응 소자의 제조 방법은, 극성 용매에 분산제를 첨가하여 수용액을 형성하는 것; 상기 수용액에 이차원 소재를 첨가하고 초음파 처리를 수행하여, 분산액을 형성하는 것; 분산액 중 박리가 안된 덩어리를 원심분리기 또는 침전 방법으로 제거한 분산액을 얻는 것; 상기 분산액을 기판 상에 코팅하여, 코팅막을 형성하는 것; 및 상기 코팅막을 하부 전극과 상부 전극 사이에 개재하는 것을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하되, 하기 고분자들은 용매를 제거한 후 막의 형태를 형성하는 고분자인 것을 특징으로 한다.According to another concept of the present invention, a method for manufacturing a photosensitive device includes adding a dispersant to a polar solvent to form an aqueous solution; adding a two-dimensional material to the aqueous solution and performing ultrasonic treatment to form a dispersion; obtaining a dispersion in which the non-exfoliated mass in the dispersion is removed by centrifugation or a sedimentation method; coating the dispersion on a substrate to form a coating film; and interposing the coating film between the lower electrode and the upper electrode. The dispersing agent includes a polymer represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2, wherein the following polymers are polymers that form a film shape after removing the solvent.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 100 내지 10,000 사이의 정수이며, 상기 수용액 내의 상기 고분자 분산제의 농도는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%일 수 있다.R1 and R2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer between 100 and 10,000, and the concentration of the polymer dispersant in the aqueous solution may be 1.0 wt% to 3.0 wt%.
본 발명에 따른 이차원 소재의 박리 방법은, 수용액이 계면활성제 대신 고분자인 분산제를 포함할 수 있다. 따라서, 이차원 소재의 박리(exfoliation) 이후에 계면활성제를 제거하기 위한 별도의 공정이 필요 없고, 분산액을 제조한 후 이차원소재를 고르게 포함한 막(matrix)을 만들기 위한 고분자를 추가할 필요가 없다. 따라서, 분산액을 이용한 코팅막의 제조 공정이 간단해질 수 있다. 추가적으로, 본 발명은 계면활성제를 사용할 경우 잔류하는 계면활성제에 의한 부작용과 박리효율을 더욱 증대시키기 위해 추가하는 Li, Na 등의 양이온의 부작용을 방지할 수 있다. In the peeling method of the two-dimensional material according to the present invention, the aqueous solution may include a dispersing agent that is a polymer instead of a surfactant. Therefore, there is no need for a separate process for removing the surfactant after exfoliation of the two-dimensional material, and there is no need to add a polymer for making a matrix evenly including the two-dimensional material after preparing the dispersion. Accordingly, the manufacturing process of the coating film using the dispersion can be simplified. Additionally, the present invention can prevent side effects caused by residual surfactants when using surfactants and side effects of cations such as Li and Na added to further increase peeling efficiency.
본 발명에 따른 이차원 소재의 박리 방법은, 극성 용매의 조성 및 분산제의 농도를 조절하여, 이차원 소재에 대한 최적의 박리 효율을 가질 수 있다.The peeling method of the two-dimensional material according to the present invention may have an optimal peeling efficiency for the two-dimensional material by controlling the composition of the polar solvent and the concentration of the dispersant.
본 발명에 따라 제조된 광 감응 소자는, 박리 공정에서 계면활성제, 양이온 등을 첨가하지 않음으로 인해 불순물이 없으면서 나노 시트들이 함침된(embedded) 고분자복합 코팅 막을 포함할 수 있다. 따라서, 광 감응 소자는 우수한 전기적/광학적 특성을 가질 수 있다.The photosensitive device manufactured according to the present invention may include a polymer composite coating film in which nanosheets are impregnated without impurities due to not adding a surfactant, cations, or the like in the peeling process. Accordingly, the photosensitive device may have excellent electrical/optical properties.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차원 소재의 박리 방법 및 이를 이용한 코팅막의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2, 도 3, 도 4 및 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 이차원 소재의 박리 방법을 설명하기 위한 개념도들이다.
도 5는 도 4의 M 영역을 확대한 확대도이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 코팅막의 형성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 8a는 본 발명의 실시예들에 따른 코팅막의 평면도이다.
도 8b는 도 8a의 A-A'선에 따른 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 감응 소자의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광 감응 소자의 단면도이다.
도 11은 실시예 1 내지 4의 분산액들과 비교예의 분산액의 흡수 스팩트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 4의 분산액들과 비교예의 분산액의 라만 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 소자의 광 시냅스 동작 특성을 나타낸 그래프이다. 1 is a flowchart for explaining a method of peeling a two-dimensional material and a method of forming a coating film using the same according to embodiments of the present invention.
2, 3, 4 and 6 are conceptual views for explaining a method of peeling a two-dimensional material according to embodiments of the present invention.
FIG. 5 is an enlarged view of an area M of FIG. 4 .
7 is a conceptual diagram for explaining a method of forming a coating film according to embodiments of the present invention.
8A is a plan view of a coating film according to embodiments of the present invention.
8B is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 8A.
9 is a cross-sectional view of a photosensitive device according to an embodiment of the present invention.
10 is a cross-sectional view of a photosensitive device according to another embodiment of the present invention.
11 is a graph showing absorption spectra of dispersions of Examples 1 to 4 and dispersions of Comparative Examples.
12 is a graph showing Raman data of dispersions of Examples 1 to 4 and dispersions of Comparative Examples.
13 is a graph illustrating optical synaptic operation characteristics of a photosensitive device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. In order to fully understand the configuration and effect of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and may be implemented in various forms and various modifications may be made. However, it is provided so that the disclosure of the present invention is complete through the description of the present embodiments, and to fully inform those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the scope of the invention.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.In this specification, when a component is referred to as being on another component, it means that it may be directly formed on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, the thickness of the components is exaggerated for effective description of the technical content. Parts indicated with like reference numerals throughout the specification indicate like elements.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, 'comprises' and/or 'comprising' does not exclude the presence or addition of one or more other elements.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group and an ethyl group.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차원 소재의 박리 방법 및 이를 이용한 코팅막의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2, 도 3, 도 4 및 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 이차원 소재의 박리 방법을 설명하기 위한 개념도들이다. 도 5는 도 4의 M 영역을 확대한 확대도이다. 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 코팅막의 형성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.1 is a flowchart for explaining a method of peeling a two-dimensional material and a method of forming a coating film using the same according to embodiments of the present invention. 2, 3, 4 and 6 are conceptual views for explaining a method of peeling a two-dimensional material according to embodiments of the present invention. FIG. 5 is an enlarged view of an area M of FIG. 4 . 7 is a conceptual diagram for explaining a method of forming a coating film according to embodiments of the present invention.
먼저 이차원 소재의 박리 방법(S100)에 대해 설명한다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 용기(CT) 내에 극성 용매(PS)가 준비될 수 있다. 극성 용매(PS)는 물 또는 물과 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알코올은, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하기로, 상기 알코올은 에틸 알코올일 수 있다. 메틸 알코올의 경우 독성이 강하여 극성 용매(PS)로 사용하기에 적합하지 않고, 탄소수 4개 이상의 알코올(예를 들어, 부틸 알코올)은 극성 용매(PS)의 표면 장력을 낮추는데 효과적이지 않을 수 있다. 프로필 알코올은 에틸 알코올 대신에 사용할 수 있다.First, the peeling method (S100) of the two-dimensional material will be described. 1 and 2 , the polar solvent PS may be prepared in the container CT. The polar solvent (PS) may include water or a mixture of water and alcohol. The alcohol may include an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. For example, the alcohol may be selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, and combinations thereof. Preferably, the alcohol may be ethyl alcohol. Methyl alcohol is not suitable for use as a polar solvent (PS) due to its strong toxicity, and alcohols having 4 or more carbon atoms (eg, butyl alcohol) may not be effective in lowering the surface tension of the polar solvent (PS). Propyl alcohol may be used in place of ethyl alcohol.
물과 알코올의 혼합물인 극성 용매(PS)를 준비하는 것은, 물에 일정 비율의 알코올을 첨가하여 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 물과 알코올은, 3:7 내지 7:3의 부피 비로 혼합될 수 있다. 바람직하기로, 물과 알코올은, 55:45 내지 45:55의 부피 비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 물 50 mL와 에틸 알코올 50 mL를 서로 혼합하여, 극성 용매(PS)를 제조할 수 있다. Preparing the polar solvent (PS), which is a mixture of water and alcohol, may include adding and mixing an alcohol in a certain ratio to water. Water and alcohol may be mixed in a volume ratio of 3:7 to 7:3. Preferably, water and alcohol may be mixed in a volume ratio of 55:45 to 45:55. For example, 50 mL of water and 50 mL of ethyl alcohol may be mixed with each other to prepare a polar solvent (PS).
준비된 극성 용매(PS)에 분산제(DIS)를 첨가하여 수용액(AS)을 형성할 수 있다 (S110). 분산제(DIS)는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다. 분산제(DIS)를 구성하는 상기 고분자는, 도 2에 나타난 바와 같이, 체인 형태 또는 무작위하게 여러 방향으로 휘어진 형태를 가질 수 있다. A dispersant (DIS) may be added to the prepared polar solvent (PS) to form an aqueous solution (AS) (S110). The dispersant DIS may include a polymer represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 n은 100 내지 10,000 사이의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제(DIS)는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세테이트를 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 분산제(DIS)는 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.In
분산제(DIS)가 극성 용매(PS)에 첨가되어 잘 용해되고 혼합됨으로써, 수용액(AS)이 형성될 수 있다 (도 3 참고). 분산제(DIS)의 농도는, 수용액(AS)의 총 질량에 대해 1.0 wt% 내지 5.0 wt%일 수 있다. 바람직하기로, 분산제(DIS)의 농도는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%일 수 있다. 보다 상세하게는 분산제의 농도가 1.5 wt% 내지 2.5 wt%일 수 있다. 수용액(AS) 내에서 분산제(DIS)의 농도가 1.0 wt%보다 낮을 경우 분산제의 효과가 작게 나타나고, 분산제(DIS)의 농도가 5.0 wt%보다 클 경우, 후술할 이차원 소재(TDM)가 잘 박리되지 않을 수 있다. The dispersant (DIS) may be added to the polar solvent (PS) to dissolve and mix well, thereby forming an aqueous solution (AS) (see FIG. 3 ). The concentration of the dispersant (DIS) may be 1.0 wt% to 5.0 wt% with respect to the total mass of the aqueous solution (AS). Preferably, the concentration of the dispersant (DIS) may be 1.0 wt% to 3.0 wt%. More specifically, the concentration of the dispersant may be 1.5 wt% to 2.5 wt%. When the concentration of the dispersant (DIS) in the aqueous solution (AS) is lower than 1.0 wt%, the effect of the dispersant appears small, and when the concentration of the dispersant (DIS) is greater than 5.0 wt%, the two-dimensional material (TDM), which will be described later, peels off well. it may not be
도 1 및 도 3을 참조하면, 앞서 준비된 수용액(AS)에 이차원 소재(TDM)가 첨가될 수 있다 (S120). 이차원 소재(TDM)는, 단결정 벌크 또는 분말 형태를 가질 수 있다. 이차원 소재(TDM)의 결정석 또는 분말 형태는, 수많은 이차원 층들이 모여서 형성된 덩어리(bulk)일 수 있다. 이차원 소재(TDM)의 층과 층 사이는 상대적으로 약한 반데르발스 힘에 의해 결합되어 있으므로, 이차원 소재(TDM)의 덩어리는 한 개 내지 복수 개의 층들로 박리될 수 있다.1 and 3 , the two-dimensional material (TDM) may be added to the previously prepared aqueous solution (AS) (S120). The two-dimensional material (TDM) may have a single crystal bulk or powder form. The crystallite or powder form of the two-dimensional material (TDM) may be a bulk formed by gathering numerous two-dimensional layers. Since the layers of the two-dimensional material (TDM) are coupled by a relatively weak van der Waals force, the mass of the two-dimensional material (TDM) may be peeled off into one or a plurality of layers.
이차원 소재(TDM)는, 그래핀(graphene)과 같은 전도체, 육방정 질화 붕소(Hexagonal boron nitride, hBN)와 같은 절연체, 또는 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide)를 포함할 수 있다. 상기 금속 칼코게나이드는 MxXy (일 예로, x 및 y 각각은 1, 2 또는 3인 정수)의 화학식으로 표현되는 금속 화합물일 수 있다. 상기 화학식에서, M은 금속 또는 전이금속 원자이고, 예를 들어, Re, W, Mo, Ti, Zn, Zs, Zr, V 또는 Sn, In을 포함할 수 있다. X는 칼코겐 원자이고, 예를 들어, S, Se, O 또는 Te를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 칼코게나이드는, MoS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, WS2, WTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, HfSe2, HfS2, HfTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, InSe, InS, InTe, ReS2, ReSe2, ReTe2, VS2, VSe2, 및 VTe2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. V2O5, TiO2, MoO3 등의 산화물도 이차원 소재에 포함될 수 있다.The two-dimensional material (TDM) may include a conductor such as graphene, an insulator such as hexagonal boron nitride (hBN), or a metal chalcogenide. The metal chalcogenide may be a metal compound represented by the formula of M x X y (for example, each of x and y is an integer of 1, 2, or 3). In the above formula, M is a metal or transition metal atom, and may include, for example, Re, W, Mo, Ti, Zn, Zs, Zr, V or Sn, In. X is a chalcogen atom and may include, for example, S, Se, O or Te. Specifically, the metal chalcogenide is, MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , WS 2 , WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 , ZrTe 2 , HfSe 2 , HfS 2 , HfTe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , SnTe 2 , InSe, InS, InTe, ReS 2 , ReSe 2 , ReTe 2 , VS 2 , VSe 2 , and VTe 2 . Oxides such as V 2 O 5 , TiO 2 , and MoO 3 may also be included in the two-dimensional material.
도 1, 도 4 및 도 5를 참조하면, 수용액(AS)에 초음파 처리를 수행하여, 박리된 이차원 소재(TDM)를 수용액(AS) 내에 균일하게 분산시킬 수 있다 (S130). 수용액(AS)의 온도가 20℃ 내지 60℃에서 초음파 처리가 수행될 수 있다. 바람직하기로, 수용액(AS)의 온도가 20℃ 내지 40℃에서 초음파 처리가 수행될 수 있다. 수용액(AS)은 별도로 가열하지 않고, 초음파 에너지에 의해 실온보다 높은 온도인 20℃ 내지 60℃를 유지할 수 있다.Referring to FIGS. 1, 4 and 5 , by performing ultrasonication on the aqueous solution AS, the exfoliated two-dimensional material TDM may be uniformly dispersed in the aqueous solution AS (S130). Sonication may be performed at a temperature of the aqueous solution (AS) of 20 °C to 60 °C. Preferably, the ultrasonic treatment may be performed at a temperature of the aqueous solution (AS) of 20 °C to 40 °C. The aqueous solution (AS) can be maintained at a temperature higher than room temperature of 20°C to 60°C by ultrasonic energy without heating separately.
초음파는 초음파 팁(UST)을 통해 인가될 수 있다. 다른 예로, 초음파는 용기가 담겨있는 금속성 배스(bath)를 통해 인가될 수도 있다. 초음파를 통해, 수용액(AS) 내의 이차원 소재(TDM)에 전단력(shear force)이 인가될 수 있다. 이로써 이차원 소재(TDM)가 물리적으로 박리되어, 복수개의 나노 시트들(NS)이 형성될 수 있다 (도 5 참조). 즉 본 발명의 실시예들에 따르면, 수용액(AS) 내에서 이차원 소재(TDM)의 액상 박리(liquid exfoliation)가 수행될 수 있다. 나노 시트들(NS)은 수용액(AS) 내에서 균일하게 분산됨으로써, 나노 시트들(NS)과 수용액(AS)을 포함하는 분산액(DAS)이 형성될 수 있다. 나노시트들은 결정성에 따라 오각형, 삼각형, 평행사변형 등의 다양한 모양을 가질 수 있다. 나노시트들은 부분적으로 모서리가 깨진 부정형의 모양을 가질 수도 있다.Ultrasound may be applied through an ultrasonic tip (UST). As another example, the ultrasound may be applied through a metallic bath in which the vessel is contained. Through ultrasonic waves, a shear force may be applied to the two-dimensional material (TDM) in the aqueous solution (AS). As a result, the two-dimensional material TDM may be physically peeled to form a plurality of nanosheets NS (see FIG. 5 ). That is, according to embodiments of the present invention, liquid exfoliation of the two-dimensional material (TDM) in the aqueous solution (AS) may be performed. The nanosheets NS are uniformly dispersed in the aqueous solution AS, so that a dispersion DAS including the nanosheets NS and the aqueous solution AS may be formed. Nanosheets may have various shapes, such as a pentagon, a triangle, and a parallelogram, depending on crystallinity. Nanosheets may have an amorphous shape with partially broken edges.
복수개의 나노 시트들(NS) 각각은, 단일 층 구조(monolayer), 또는 2 내지 30개의 층들이 적층된 다층 구조(multi-layer)를 가질 수 있다. 보다 상세하게는 1 내지 10개의 층들이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 단일 층을 구성하는 원자들은 이온 또는 공유 결합으로 서로 강하게 결합될 수 있다. 상기 다층 구조는, 제1 단일 층 및 상기 제1 단일 층 상에 적층된 제2 단일 층을 포함할 수 있다. 상기 제1 단일 층과 상기 제2 단일 층은 반데르발스 힘에 의해 서로 약하게 결합될 수 있다.Each of the plurality of nanosheets NS may have a single layer structure (monolayer) or a multi-layer structure in which 2 to 30 layers are stacked. More specifically, it may have a multilayer structure in which 1 to 10 layers are stacked. Atoms constituting a single layer may be strongly bonded to each other through ionic or covalent bonds. The multilayer structure may include a first single layer and a second single layer stacked on the first single layer. The first single layer and the second single layer may be weakly coupled to each other by a van der Waals force.
바람직하기로, 다층 구조의 나노 시트(NS)는, 1개 내지 10개의 적층된 단일 층들을 포함할 수 있다. 다층 구조의 나노 시트(NS)는, 0.7 nm 내지 7 nm의 두께를 가질 수 있다. 나노 시트(NS)가 6개 이상의 층들로 구성되어있을 경우, 벌크 특성이 나타나면서 광 감응성이 감소할 수 있다. 그러나, 형성되는 나노시트-고분자 층 내의 대다수의 나노시트(NS)가 1 - 5개 층이면 높은 광감응성을 유지할 수 있다. 예외적으로, ReS2 또는 ReSe2의 나노 시트(NS)는, 6개 이상의 층들을 포함하더라도 단일 층과 유사한 광 감응 특성을 나타낼 수 있다.Preferably, the multi-layered nanosheet NS may include 1 to 10 stacked single layers. The multi-layered nanosheet NS may have a thickness of 0.7 nm to 7 nm. When the nanosheet NS is composed of six or more layers, the light sensitivity may decrease while the bulk characteristic appears. However, if the majority of the nanosheets (NS) in the nanosheet-polymer layer to be formed are 1 to 5 layers, high photosensitivity can be maintained. Exceptionally, the nanosheet (NS) of ReS 2 or ReSe 2 may exhibit light-sensitive properties similar to that of a single layer even if it includes six or more layers.
도 1 및 도 6을 참조하면, 나노 시트들(NS)이 박리되어 분산되어있는 분산액(DAS)에 원심 분리를 수행하여, 침전물(RSD)을 제거할 수 있다 (S140). 다시 말하면, 원심 분리를 통해, 분산액(DAS) 내의 충분히 박리되지 않은 이차원 소재(TDM)(즉, 벌크 형태)를 선택적으로 분리하여 제거할 수 있다. 제거되는 이차원 소재(TDM)에는, 10개를 초과하는 개수의 층들로 이루어진 나노 시트(NS)가 포함될 수 있다. 결과적으로, 1개 내지 10개의 층들로 이루어진 나노 시트들(NS)을 포함하는 분산액(DAS)을 수득할 수 있다.1 and 6 , by performing centrifugation on the dispersion DAS in which the nanosheets NS are peeled off and dispersed, the sediment RSD may be removed (S140). In other words, through centrifugation, the two-dimensional material (TDM) (ie, in bulk form) that is not sufficiently exfoliated in the dispersion (DAS) can be selectively separated and removed. The removed two-dimensional material TDM may include a nanosheet NS having more than 10 layers. As a result, it is possible to obtain a dispersion (DAS) comprising the nanosheets (NS) composed of 1 to 10 layers.
앞서 설명한 이차원 소재(TDM)의 박리 방법(S100)을 통해 수득된 분산액(DAS)을 통해 코팅막(CML)을 형성하는 방법(S200)을 설명한다. 도 1 및 도 7을 참조하면, 나노 시트들(NS)이 분산된 분산액(DAS)을 기판(SUB) 상에 코팅할 수 있다 (S210). 예를 들어, 분산액(DAS)을 기판(SUB) 상에 코팅하는 것은, 스핀 코팅을 이용할 수 있다. 분산액(DAS)이 기판(SUB)의 상면 상에 균일한 두께로 코팅되어, 코팅막(CML)이 형성될 수 있다. 코팅막(CML)은 분산용액을 기판위에 분사하여 코팅하는 스프레이 코팅방법, 분산용액 또는 분산용액을 포함하는 잉크를 직접 프린팅하는 잉크젯 프린팅 방법 등으로 형성할 수 있다. A method (S200) of forming the coating film (CML) through the dispersion (DAS) obtained through the peeling method (S100) of the two-dimensional material (TDM) described above will be described. 1 and 7 , the dispersion DAS in which the nanosheets NS are dispersed may be coated on the substrate SUB (S210). For example, to coat the dispersion DAS on the substrate SUB, spin coating may be used. The dispersion DAS may be coated on the upper surface of the substrate SUB to a uniform thickness to form a coating layer CML. The coating film (CML) may be formed by a spray coating method in which a dispersion solution is sprayed onto a substrate to coat, an inkjet printing method in which the dispersion solution or an ink containing the dispersion solution is directly printed.
코팅막(CML) 상에 열처리를 수행하여, 코팅막(CML) 내의 극성 용매(즉, 물 또는 물과 알코올의 혼합물)을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 열처리는 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해, 코팅막(CML) 내의 극성 용매가 모두 휘발될 수 있다. 최종적으로, 코팅막(CML)은 분산제(DIS)로 사용된 고분자와 나노 시트들(NS)만을 포함할 수 있다. 상기 열처리는 나노시트의 산화를 막기 위하여 질소 또는 아르곤과 같은 무반응성 가스 분위기에 수행하는 것이 바람직 하다. 한편, 온도가 낮으므로 공기 분위기에서 수행할 수도 있다.By performing a heat treatment on the coating film (CML), it is possible to selectively remove the polar solvent (ie, water or a mixture of water and alcohol) in the coating film (CML). The heat treatment may be performed at a temperature of 100° C. or higher. By the heat treatment, all of the polar solvent in the coating film (CML) may be volatilized. Finally, the coating layer (CML) may include only the polymer used as the dispersant (DIS) and the nanosheets (NS). The heat treatment is preferably performed in a non-reactive gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent oxidation of the nanosheets. On the other hand, since the temperature is low, it can also be carried out in an air atmosphere.
본 실시예에 따른 수용액(AS)은, 이차원 소재(TDM)의 박리를 위한 별도의 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다. 또한 박리 효율을 향상시키는 목적으로 사용하는 Li, Na 과 같은 양이온도 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 이차원 소재(TDM)의 박리 이후에, 분산액(DAS)에서 계면활성제와 양이온 등을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요 없다. 나아가, 분산액(DAS) 내에 잔류하는 소량의 계면활성제와 양이온으로 인한 부작용을 방지할 수 있다. The aqueous solution AS according to the present embodiment may not include a separate surfactant for peeling the two-dimensional material TDM. In addition, cations such as Li and Na used for the purpose of improving the peeling efficiency may not be included. Therefore, after the peeling of the two-dimensional material (TDM), there is no need for a separate process for removing the surfactant and cations from the dispersion (DAS). Furthermore, it is possible to prevent side effects due to a small amount of surfactant and cations remaining in the dispersion (DAS).
본 실시예에 따른 분산액(DAS)은 분산제(DIS)로 폴리비닐알코올(PVA)과 같은 고분자를 사용하므로, 분산액(DAS)에 나노시트를 함침할 수 있는 고분자를 추가로 첨가하는 등의 별도의 처리를 하지 않더라도 기판(SUB) 상에 바로 코팅하여 코팅막(CML)을 얻을 수 있다. 따라서, 코팅막(CML)을 제조하기 위한 공정이 간단해질 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 코팅막(CML)은, 불순물 없이 고분자 및 고분자 내에 함침된 나노 시트들(NS)만을 포함할 수 있다. 따라서, 코팅막(CML)은 우수하고 특징적인 전기적/광학적 특성을 나타낼 수 있다.Since the dispersion (DAS) according to this embodiment uses a polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) as the dispersant (DIS), a separate polymer capable of impregnating the nanosheets is additionally added to the dispersion (DAS). The coating film CML can be obtained by coating directly on the substrate SUB even without treatment. Accordingly, a process for manufacturing the coating film (CML) may be simplified. The coating film (CML) according to embodiments of the present invention may include only the polymer and the nanosheets NS impregnated in the polymer without impurities. Accordingly, the coating film (CML) may exhibit excellent and characteristic electrical/optical properties.
도 8a는 본 발명의 실시예들에 따른 코팅막의 평면도이다. 도 8b는 도 8a의 A-A'선에 따른 단면도이다. 8A is a plan view of a coating film according to embodiments of the present invention. 8B is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 8A.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 기판(SUB) 상에 코팅막(CML)이 제공될 수 있다. 코팅막(CML)은, 고분자 막(PL) 및 고분자 막(PL) 내에 분산된 복수개의 나노 시트들(NS)을 포함할 수 있다. 평면적 관점에서, 나노 시트들(NS)은 균일하게 고분자 막(PL) 내에 분산, 함침되어 있을 수 있다. Referring to FIGS. 8A and 8B , a coating layer CML may be provided on the substrate SUB. The coating film CML may include a polymer film PL and a plurality of nanosheets NS dispersed in the polymer film PL. In a plan view, the nanosheets NS may be uniformly dispersed and impregnated in the polymer film PL.
고분자 막(PL)은 앞서 분산제(DIS)에서 설명한 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고분자 막(PL)은 폴리비닐알코올(PVA)을 포함할 수 있다. 또 다른 일례로 고분자 막은 폴리비닐아세테이트를 포함할 수 있다. 나노 시트들(NS) 각각은 1개 내지 30개의 이차원 층들을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 나노 시트들(NS) 각각은 1개 내지 10개의 이차원 층들을 포함할 수 있다. 나노 시트(NS)는, 그래핀과 같은 전도체, 육방정 질화 붕소와 같은 절연체, 또는 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. The polymer film PL may include the polymer described above for the dispersant DIS. For example, the polymer film PL may include polyvinyl alcohol (PVA). In another example, the polymer film may include polyvinyl acetate. Each of the nanosheets NS may include 1 to 30 two-dimensional layers. Preferably, each of the nanosheets NS may include 1 to 10 two-dimensional layers. The nanosheet NS may include a conductor such as graphene, an insulator such as hexagonal boron nitride, or a metal chalcogenide.
나노 시트들(NS)은 고분자 막(PL) 내에 함침되어 고정될 수 있다. 다시 말하면, 나노 시트들(NS)이 고분자 막(PL) 내에서 안정적으로 존재할 수 있다. 고분자 막(PL) 내에서, 나노 시트들(NS)은 서로 연결될 수 있다. 나노 시트들(NS)이 고분자 막(PL) 내에 함침되어 있으므로, 이들간의 연결은 안정적으로 유지될 수 있다.The nanosheets NS may be impregnated and fixed in the polymer film PL. In other words, the nanosheets NS may stably exist in the polymer film PL. In the polymer film PL, the nanosheets NS may be connected to each other. Since the nanosheets NS are impregnated in the polymer film PL, a connection therebetween may be stably maintained.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 감응 소자의 단면도이다. 도 9를 참조하면, 기판(SUB) 상에 하부 전극(BEL)이 제공될 수 있다. 일 예로, 하부 전극(BEL)은, 텅스텐, 코발트, 티타늄, 구리, 알루미늄, 은, 몰리브덴, 니켈, 및 금으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다. 다른 예로, 하부 전극(BEL)은, ITO(Indium tin oxide), SnO(Tin oxide), FTO(F-doped tin oxide), ZnO(Zinc oxide), TiO2(Titanium dioxide), GZO(Ga-doped zinc oxide) 및 AZO(Al-doped zinc oxide)로 이루어진 군에서 선택된 투명 전도체를 포함할 수 있다. 다른 예로 하부전극은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)를 포함하는 고분자 투명 전도체일 수 있다.9 is a cross-sectional view of a photosensitive device according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 9 , a lower electrode BEL may be provided on a substrate SUB. For example, the lower electrode BEL may include a metal selected from the group consisting of tungsten, cobalt, titanium, copper, aluminum, silver, molybdenum, nickel, and gold. As another example, the lower electrode BEL may include indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO), F-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), TiO 2 (Titanium dioxide), and Ga-doped (GZO). and a transparent conductor selected from the group consisting of zinc oxide) and Al-doped zinc oxide (AZO). As another example, the lower electrode may be a polymer transparent conductor including poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS).
하부 전극(BEL) 상에, 앞서 도 8a 및 도 8b를 참조하여 설명한 코팅막(CML)이 제공될 수 있다. 일 실시예로, 코팅막(CML)은 하부 전극(BEL) 상에 직접 코팅되어 형성될 수 있다. 다른 예로, 다른 기판(SUB) 상에 형성된 코팅막(CML)이 하부 전극(BEL) 상으로 전사될 수도 있다. The coating layer CML described above with reference to FIGS. 8A and 8B may be provided on the lower electrode BEL. In an embodiment, the coating layer CML may be formed by being directly coated on the lower electrode BEL. As another example, the coating layer CML formed on another substrate SUB may be transferred onto the lower electrode BEL.
코팅막(CML) 상에 상부 전극(TEL)이 제공될 수 있다. 상부 전극(TEL)은 투명 전도체를 포함할 수 있다. 이로써, 상부 전극(TEL) 상에 조사된 광(LI)이 상부 전극(TEL)을 통과하여 코팅막(CML)에 입사될 수 있다. 코팅막(CML)은 우수한 광 감응성을 갖는 나노 시트들(NS)을 포함하므로, 코팅막(CML)은 입사된 광(LI)과 효과적으로 감응할 수 있다. 결과적으로, 광으로 프로그래밍이 가능한 광 메모리 소자가 제공될 수 있다. 다른 예로 상부전극은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)을 포함하는 고분자 투명 전도체일 수 있다. The upper electrode TEL may be provided on the coating layer CML. The upper electrode TEL may include a transparent conductor. Accordingly, the light LI irradiated onto the upper electrode TEL may pass through the upper electrode TEL to be incident on the coating layer CML. Since the coating film CML includes the nanosheets NS having excellent light sensitivity, the coating film CML may effectively respond to the incident light LI. As a result, an optically programmable optical memory device can be provided. As another example, the upper electrode may be a polymer transparent conductor including poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광 감응 소자의 단면도이다. 도 10을 참조하면, 상부 전극(TEL)과 코팅막(CML) 사이에 블로킹 막(BLL)이 추가로 제공될 수 있다. 블로킹 막(BLL)은 Al2O3, TiO2, HfO2, ZrO2, Ta2O5, SiO2, Si3N4 또는 SiON과 같은 상대적으로 저항이 높은 막을 포함할 수 있다. 블로킹 막(BLL)은 고유전 물질을 포함할 수 있다. 10 is a cross-sectional view of a photosensitive device according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 10 , a blocking layer BLL may be additionally provided between the upper electrode TEL and the coating layer CML. The blocking layer BLL may include a layer having a relatively high resistance, such as Al 2 O 3 , TiO 2 , HfO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , SiO 2 , Si 3 N 4 , or SiON. The blocking layer BLL may include a high-k material.
블로킹 막(BLL)은 1 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 바람직하기로, 블로킹 막(BLL)은 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 블로킹 막(BLL)은 외부의 습기 또는 오염 물질로부터 코팅막(CML)을 보호할 수 있다. 이로써, 광 감응 소자의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. The blocking layer BLL may have a thickness of 1 nm to 100 nm. Preferably, the blocking layer BLL may have a thickness of 5 nm to 50 nm. The blocking layer BLL may protect the coating layer CML from external moisture or contaminants. Thereby, the stability and reliability of the photosensitive device can be improved.
실험예Experimental example
물 100 mL에 폴리비닐알코올(PVA) 1g을 첨가 및 혼합하여, PVA의 농도가 약 1wt%인 수용액을 제조하였다. 수용액에 이차원 소재인 ReS2 벌크 분말 1 g을 첨가하고 초음파 처리를 수행하였다. 초음파 처리를 통하여, ReS2 나노 시트를 박리하고 수용액 내에 균일하게 분산시켰다. ReS2 나노 시트가 분산된 분산액을 원심 분리하여 박리되지 않은 침전물을 제거하였다. 이로써 실시예 1의 분산액을 수득하였다. 1 g of polyvinyl alcohol (PVA) was added to 100 mL of water and mixed to prepare an aqueous solution having a concentration of PVA of about 1 wt%. 1 g of ReS 2 bulk powder, which is a two-dimensional material, was added to the aqueous solution and sonication was performed. Through ultrasonic treatment, the ReS 2 nanosheets were peeled off and uniformly dispersed in an aqueous solution. The dispersion in which the ReS 2 nanosheets were dispersed was centrifuged to remove the non-exfoliated precipitate. This gave the dispersion of Example 1.
물 100 mL에 폴리비닐알코올(PVA)을 2g, 3g 및 5g으로 각각 달리 첨가한 것을 제외하고는, 앞서 설명한 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산용액들을 준비하였다. 물 100 mL에 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 앞서 설명한 실시예 1과 동일한 방법으로 분산용액들을 준비하였다.Dispersion solutions were prepared in the same manner as in Example 1 described above, except that 2 g, 3 g, and 5 g of polyvinyl alcohol (PVA) were separately added to 100 mL of water. Dispersion solutions were prepared in the same manner as in Example 1 described above, except that polyvinyl alcohol (PVA) was not added to 100 mL of water.
이상 준비된 분산용액들을 정리하면 아래 표 1과 같다.Table 1 below summarizes the dispersion solutions prepared above.
(PVA 0wt%)none
(PVA 0wt%)
표 1에 나타난 실시예 1 내지 4의 분산액들과 비교예의 분산액에 대해 각각 광 분석을 수행하여, 흡수 스펙트럼과 라만 데이터를 측정하였다. 그 결과를 도 11 및 도 12에 각각 나타내었다.Optical analysis was performed on the dispersions of Examples 1 to 4 and the dispersions of Comparative Examples shown in Table 1, respectively, and absorption spectra and Raman data were measured. The results are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
도 11은 실시예 1 내지 4의 분산액들과 비교예의 분산액의 흡수 스팩트럼을 나타낸 그래프이다. 도 12는 실시예 1 내지 4의 분산액들과 비교예의 분산액의 라만 데이터를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing absorption spectra of dispersions of Examples 1 to 4 and dispersions of Comparative Examples. 12 is a graph showing Raman data of dispersions of Examples 1 to 4 and dispersions of Comparative Examples.
먼저 도 12를 참조하면, 비교예의 분산액에선 별다른 피크가 관측되지 않았다. 실시예 1 내지 실시예 4의 분산액들에선 동일한 피크가 관측되었다. 다시 말하면, 비교예의 분산액에선 ReS2 분말이 박리되지 않아 나노 시트가 용액 내에 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 4의 분산액들에선 ReS2 분말이 박리되어 나노 시트가 존재함을 확인할 수 있다.First, referring to FIG. 12 , no particular peak was observed in the dispersion of Comparative Example. The same peak was observed in the dispersions of Examples 1 to 4. In other words, in the dispersion of the comparative example , it can be confirmed that the ReS 2 powder does not peel off, so that the nanosheet does not exist in the solution. In the dispersions of Examples 1 to 4 , it can be confirmed that the ReS 2 powder was peeled off and the nanosheets were present.
도 11을 참조하면, 흡광도(absorbance)는 실시예 2의 분산액에서 가장 큼을 확인할 수 있다. 실시예 1과 실시예 3은 실시예 2에 비해 흡광도가 낮았다. 실시예 4의 흡광도는 실시예 3의 흡광도보다 현저히 낮았다. 다시 말하면, 실시예 3의 나노 시트의 농도가 실시예 4보다 크고, 실시예 1의 나노 시트의 농도가 실시예 3보다 크며, 실시예 2의 나노 시트의 농도가 실시예 1보다 큼을 확인할 수 있다. 한편 비교예의 분산액은 가장 낮은 흡광도를 가지고, 따라서 비교예의 분산액에선 나노 시트가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11 , it can be seen that the absorbance is the largest in the dispersion of Example 2. Examples 1 and 3 had lower absorbance than Example 2. The absorbance of Example 4 was significantly lower than that of Example 3. In other words, it can be confirmed that the concentration of the nanosheets of Example 3 is greater than that of Example 4, the concentration of the nanosheets of Example 1 is greater than that of Example 3, and the concentration of the nanosheets of Example 2 is greater than that of Example 1. . On the other hand, the dispersion of Comparative Example has the lowest absorbance, so it can be confirmed that nanosheets are not present in the dispersion of Comparative Example.
결과적으로, 본 발명에 따르면 용액 내 PVA의 농도가 2wt%에서 가장 우수한 박리 효율을 나타내고, PVA의 농도가 2wt%보다 작거나 커질수록 박리 효율은 낮아짐을 확인할 수 있다. 나아가, PVA의 농도가 5wt%보다 커지게 될 경우 박리 효율이 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 이 실험은 PVA 농도 1wt% 내지 5 wt% 조건에서 ReS2 가 박리되며, 보다 바람직하게는 1.5wt% 내지 2.5wt% 조건에서 가장 높은 ReS2 나노시트의 박리효율을 얻을 수 있음을 보여준다.As a result, according to the present invention, it can be confirmed that the most excellent peeling efficiency is exhibited when the concentration of PVA in the solution is 2 wt%, and as the concentration of PVA is smaller or larger than 2 wt%, the peeling efficiency decreases. Furthermore, when the concentration of PVA becomes greater than 5 wt%, it can be seen that the peeling efficiency is rapidly reduced. This experiment shows that ReS 2 is peeled off at a PVA concentration of 1 wt% to 5 wt% , and more preferably, the highest peeling efficiency of ReS 2 nanosheets can be obtained under a condition of 1.5 wt% to 2.5 wt%.
물과 에틸 알코올의 혼합물인 극성 용매를 준비하였다. 물 대신 상기 극성 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 분산용액을 준비하였다. 상기 극성 용매의 에틸 알코올의 부피 분율을 25 vol.%, 50 vol.%, 및 70 vol.%로 변화시켜 분산용액들을 준비하였다. 준비된 분산용액들에 대해 각각 광 분석을 수행하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.A polar solvent, which is a mixture of water and ethyl alcohol, was prepared. A dispersion solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polar solvent was used instead of water. Dispersion solutions were prepared by changing the volume fraction of ethyl alcohol in the polar solvent to 25 vol.%, 50 vol.%, and 70 vol.%. Optical analysis was performed on each of the prepared dispersion solutions, and absorption spectra were measured. The results are shown in FIG. 14 .
도 14를 참조하면, 극성 용매의 에틸 알코올의 농도가 50 vol.%일 때 가장 높은 흡광도를 가짐을 확인할 수 있다. 극성 용매의 에틸 알코올의 농도가 25 vol.%이거나 70 vol.%일 경우 흡광도가 줄어듦을 확인할 수 있다. 한편, 에틸 알코올을 전혀 사용하지 않았을 경우(즉, 극성 용매가 물일 경우)에는 가장 낮은 흡광도를 가짐을 확인할 수 있다. 결과적으로, 극성 용매의 알코올의 농도가 약 50 vol.%인 경우 가장 높은 박리 효율을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14 , it can be confirmed that the polar solvent has the highest absorbance when the concentration of ethyl alcohol is 50 vol.%. When the concentration of ethyl alcohol in the polar solvent is 25 vol.% or 70 vol.%, it can be seen that the absorbance is reduced. On the other hand, when ethyl alcohol is not used at all (ie, when the polar solvent is water), it can be confirmed that the absorbance has the lowest. As a result, it can be confirmed that the polar solvent has the highest peeling efficiency when the alcohol concentration is about 50 vol.%.
앞서 도 9를 참조하여 설명한 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 소자를 제조하였다. 코팅막(CML)은, 앞서 실시예 2의 분산액을 하부 전극(BEL) 상에 스핀 코팅하여 제조하였다. 도 9의 광 감응 소자 상에 광(LI)을 조사하여, 광 시냅스 동작 특성을 측정해 도 13에 나타내었다.The photosensitive device according to the embodiment of the present invention described above with reference to FIG. 9 was manufactured. The coating film (CML) was prepared by spin-coating the dispersion of Example 2 above on the lower electrode (BEL). By irradiating light (LI) on the photosensitive device of Figure 9, the optical synaptic operation characteristics were measured and shown in Figure 13.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 소자는, 광 시냅스 동작 특성을 가짐을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 13 , it can be confirmed that the photosensitive device according to an embodiment of the present invention has optical synaptic operation characteristics.
ReS2 나노 시트가 존재하지 않는 PVA 막을 코팅막(CML)으로 사용할 경우, 도 13에 나타난 특성이 나타나지 않는다. 또한 코팅막(CML)이 나노 시트뿐만 아니라 계면활성제와 같은 불순물을 추가로 포함할 경우에도, 도 13에 나타난 특성이 나타나지 않는다. 계면활성제가 나노 시트의 표면에 붙어서 광 시냅스 동작을 방해하기 때문이다.When a PVA film without ReS 2 nanosheets is used as a coating film (CML), the properties shown in FIG. 13 do not appear. In addition, even when the coating layer (CML) additionally includes impurities such as a surfactant as well as the nanosheet, the properties shown in FIG. 13 do not appear. This is because the surfactant is attached to the surface of the nanosheet and interferes with the optical synaptic operation.
반면 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 소자는, 코팅막(CML)이, 불순물 없이, PVA 막 및 PVA 막 내에 균일하게 분산된 ReS2 나노 시트들만으로 이루어 진다. 이로써, 우수한 광 감응성을 갖는 광 감응 소자를 구현할 수 있다. On the other hand, in the photosensitive device according to the embodiment of the present invention, the coating film (CML) is made of only the PVA film and ReS 2 nanosheets uniformly dispersed in the PVA film without impurities. Accordingly, it is possible to implement a photosensitive device having excellent photosensitivity.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.As mentioned above, although embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can practice the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (18)
상기 수용액에 이차원 소재를 첨가하고 초음파 처리를 수행하는 것을 포함하되,
상기 분산제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하고,
[화학식 1]
[화학식 2]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 100 내지 10,000 사이의 정수이며,
상기 수용액 내의 상기 분산제의 농도는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%인 이차원 소재의 박리 방법.
adding a dispersant to a polar solvent to form an aqueous solution; and
Including adding a two-dimensional material to the aqueous solution and performing ultrasonic treatment,
The dispersant includes a polymer represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2,
[Formula 1]
[Formula 2]
R1 and R2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer between 100 and 10,000,
The concentration of the dispersant in the aqueous solution is 1.0 wt% to 3.0 wt% of a peeling method of a two-dimensional material.
상기 극성 용매는, 물 또는 물과 알코올의 혼합물을 포함하고,
상기 혼합물은, 물과 알코올이 3:7 내지 7:3의 부피 비로 혼합된 것인 이차원 소재의 박리 방법.
According to claim 1,
The polar solvent includes water or a mixture of water and alcohol,
The mixture is a method of peeling a two-dimensional material in which water and alcohol are mixed in a volume ratio of 3:7 to 7:3.
상기 혼합물은, 물과 알코올이 55:45 내지 45:55의 부피 비로 혼합된 것인 이차원 소재의 박리 방법.
3. The method of claim 2,
The mixture is a method of peeling a two-dimensional material in which water and alcohol are mixed in a volume ratio of 55:45 to 45:55.
상기 알코올은 에틸 알코올과 프로필 알코올 중 적어도 하나를 포함하는 이차원 소재의 박리 방법.
3. The method of claim 2,
The alcohol is a peeling method of a two-dimensional material comprising at least one of ethyl alcohol and propyl alcohol.
상기 초음파 처리를 수행하는 동안, 상기 이차원 소재가 박리되어 복수개의 나노 시트들이 형성되는 이차원 소재의 박리 방법.
According to claim 1,
While the ultrasonic treatment is performed, the two-dimensional material is peeled off to form a plurality of nanosheets.
상기 나노 시트들이 분산된 분산액에 원심 분리를 수행하여, 침전물을 제거하는 단계를 더 포함하되,
상기 침전물은, 상기 나노 시트들 중 10개를 초과하는 개수의 층들이 적층된 나노 시트를 포함하는 이차원 소재의 박리 방법.
6. The method of claim 5,
Performing centrifugation on the dispersion in which the nanosheets are dispersed, further comprising the step of removing the precipitate,
The precipitate is a peeling method of a two-dimensional material comprising a nanosheet in which the number of layers in excess of 10 of the nanosheets is stacked.
상기 분산제는 폴리비닐알코올인 이차원 소재의 박리 방법.
According to claim 1,
The dispersing agent is a peeling method of a two-dimensional material of polyvinyl alcohol.
상기 이차원 소재는, MoS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, WS2, WTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, HfSe2, HfS2, HfTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, InSe, InS, InTe, ReS2, ReSe2, ReTe2, VS2, VSe2, VTe2, V2O5, TiO2, 및 MoO3로 이루어진 군에서 선택된 이차원 소재의 박리 방법.
According to claim 1,
The two-dimensional material is, MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , WS 2 , WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 , ZrTe 2 , HfSe 2 , HfS 2 , HfTe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , SnTe 2 , A method of peeling a two-dimensional material selected from the group consisting of InSe, InS, InTe, ReS 2 , ReSe 2 , ReTe 2 , VS 2 , VSe 2 , VTe 2 , V 2 O 5 , TiO 2 , and MoO 3 .
상기 수용액에 이차원 소재를 첨가하고 초음파 처리를 수행하여, 분산액을 형성하는 것;
상기 분산액을 기판 상에 코팅하여, 코팅막을 형성하는 것; 및
상기 코팅막을 하부 전극과 상부 전극 사이에 개재하는 것을 포함하되,
상기 분산제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하고,
[화학식 1]
[화학식 2]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 100 내지 10,000 사이의 정수이며,
상기 수용액 내의 상기 분산제의 농도는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%인 광 감응 소자의 제조 방법.
adding a dispersant to a polar solvent to form an aqueous solution;
adding a two-dimensional material to the aqueous solution and performing ultrasonic treatment to form a dispersion;
coating the dispersion on a substrate to form a coating film; and
Including interposing the coating film between the lower electrode and the upper electrode,
The dispersant includes a polymer represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2,
[Formula 1]
[Formula 2]
R1 and R2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer between 100 and 10,000,
The concentration of the dispersant in the aqueous solution is 1.0 wt% to 3.0 wt% of the method of manufacturing a photosensitive device.
상기 극성 용매는, 물 또는 물과 알코올의 혼합물을 포함하고,
상기 혼합물은, 물과 알코올이 3:7 내지 7:3의 부피 비로 혼합된 것인 광 감응 소자의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The polar solvent includes water or a mixture of water and alcohol,
The mixture is a method of manufacturing a photosensitive device that water and alcohol are mixed in a volume ratio of 3:7 to 7:3.
상기 혼합물은, 물과 알코올이 55:45 내지 45:55의 부피 비로 혼합된 것인 광 감응 소자의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The mixture is a method of manufacturing a photosensitive device that is water and alcohol is mixed in a volume ratio of 55:45 to 45:55.
상기 알코올은 에틸 알코올과 프로필 알코올 중 적어도 하나를 포함하는 광 감응 소자의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The alcohol is a method of manufacturing a photosensitive device comprising at least one of ethyl alcohol and propyl alcohol.
상기 초음파 처리를 수행하는 동안, 상기 이차원 소재가 박리되어 복수개의 나노 시트들이 형성되는 광 감응 소자의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
While the ultrasonic treatment is performed, the two-dimensional material is peeled off to form a plurality of nanosheets.
상기 분산액에 원심 분리를 수행하여, 침전물을 제거하는 단계를 더 포함하되,
상기 침전물은, 상기 나노 시트들 중 10개를 초과하는 개수의 층들이 적층된 나노 시트를 포함하는 광 감응 소자의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
Performing centrifugation on the dispersion, further comprising the step of removing the precipitate,
The precipitate is a method of manufacturing a photosensitive device comprising a nanosheet in which the number of layers in excess of 10 of the nanosheets is stacked.
상기 분산제는 폴리비닐알코올인 광 감응 소자의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The method of manufacturing a photosensitive device wherein the dispersant is polyvinyl alcohol.
상기 이차원 소재는, MoS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, WS2, WTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, HfSe2, HfS2, HfTe2, SnS2, SnSe2, SnTe2, InSe, InS, InTe, ReS2, ReSe2, ReTe2, VS2, VSe2, VTe2, V2O5, TiO2, 및 MoO3로 이루어진 군에서 선택된 광 감응 소자의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The two-dimensional material is, MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , WS 2 , WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 , ZrTe 2 , HfSe 2 , HfS 2 , HfTe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , SnTe 2 , A method of manufacturing a photosensitive device selected from the group consisting of InSe, InS, InTe, ReS 2 , ReSe 2 , ReTe 2 , VS 2 , VSe 2 , VTe 2 , V 2 O 5 , TiO 2 , and MoO 3 .
상기 코팅막을 형성하는 것은, 상기 하부 전극 상에 상기 분산액을 이용하여 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 및 잉크젯프린팅 방법 중 어느 하나를 수행하는 것을 포함하는 광 감응 소자의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The forming of the coating layer may include performing any one of a spin coating method, a spray coating method, and an inkjet printing method on the lower electrode using the dispersion liquid.
상기 상부 전극과 상기 코팅막 사이에 블로킹 막을 형성하는 것을 더 포함하는 광 감응 소자의 제조 방법.10. The method of claim 9,
The method of manufacturing a photosensitive device further comprising forming a blocking film between the upper electrode and the coating film.
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|---|---|---|---|---|
| CN113955724A (en) * | 2021-10-26 | 2022-01-21 | 深圳市第二人民医院(深圳市转化医学研究院) | Indium selenide nanosheet and preparation method of indium selenide nanosheet and gold nanoparticle composite structure |
| WO2023033208A1 (en) * | 2021-09-01 | 2023-03-09 | 주식회사 씨앤씨머티리얼즈 | Hexagonal boron nitride nanosheet dispersion composition, and preparation method therefor |
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2020
- 2020-04-21 KR KR1020200048085A patent/KR20210065018A/en unknown
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| CN113955724A (en) * | 2021-10-26 | 2022-01-21 | 深圳市第二人民医院(深圳市转化医学研究院) | Indium selenide nanosheet and preparation method of indium selenide nanosheet and gold nanoparticle composite structure |
| CN113955724B (en) * | 2021-10-26 | 2024-04-30 | 深圳市第二人民医院(深圳市转化医学研究院) | Indium selenide nano sheet and preparation method of gold nanoparticle composite structure of indium selenide nano sheet |
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