KR20210064691A - 팽창층을 적용하여 수명이 증가한 전고체 전지 및 이의 작동방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수명이 향상된 전고체 전지 및 이의 작동방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층이 구비된 단위셀을 포함하는 적층체; 및 상기 적층체의 적어도 일면에 위치하고, 전압 및 온도 중 적어도 어느 하나의 변화에 의해 팽창하는 팽창층;을 포함한다.

Description

팽창층을 적용하여 수명이 증가한 전고체 전지 및 이의 작동방법{AN ALL SOLID STATE BATTERY WITH IMPROVED LIFETIME BY APPLYING EXPANSION LAYER AND AN OPERATING METHOD THEREOF}
본 발명은 수명이 향상된 전고체 전지 및 이의 작동방법에 관한 것이다.
충방전이 가능한 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 리튬 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
다만 상기 전고체 전지는 충전 및 방전이 진행됨에 따라 각 구성 요소들이 수축 및 팽창에 의해 깨지거나, 계면 간의 접착력이 약해져서 수명이 단축되는 문제가 있다. 이에 한국공개특허 제10-2018-0072944호 등은 바인더를 첨가하여 고체전해질이 수축 및 팽창에 의해 깨지는 것을 막고자 하였다. 다만 그 방지 효과가 충분치 않고, 전고체 전지를 습식 공정으로 제조함에 있어서, 사용한 바인더의 종류에 의해 용매의 선택폭이 좁아지는 한계가 있었다.
한국공개특허 제10-2018-0072944호
본 발명은 충전 및 방전이 반복적으로 진행되더라도 수명이 단축되지 않는 전고체 전지 및 이의 작동방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층이 구비된 단위셀을 포함하는 적층체 및 상기 적층체의 적어도 일면에 위치하고, 전압 및 온도 중 적어도 어느 하나의 변화에 의해 팽창하는 팽창층을 포함할 수 있다.
상기 팽창층은 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)) 및 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자; 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(Perfluoroalkoxy, PFA) 및 플루오로에틸렌프로필렌(Fluoroethylenepropylene, FEP) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 불소계 고분자; 관능기가 부여되거나 부여되지 않은 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(Styrene-ethylene-butadiene-styrene, SEBS) 삼원 공중합체; 술폰화된 폴리(스티렌-에틸렌)(sulfonated poly(styrene-ethylene), SPSE); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 압전성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 팽창층은 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poylemethylmethacrylate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene), 폴리부텐(polybutene), 폴리우레탄(Polyurethane), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 열팽창성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 팽창층은 상기 적층체의 양면에 위치하고, 각 팽창층의 두께는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 적층체는 복수 개의 단위셀이 적층된 것일 수 있다.
상기 적층체가 상기 팽창층을 개재하여 복수 개로 적층된 것일 수 있다.
상기 팽창층의 두께(a) 및 팽창률(b)은 하기 수학식1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식1]
Figure pat00001
여기서, 상기 a는 상기 팽창층의 두께이고, 상기 b는 상기 팽창층의 팽창률이며, m은 상기 전고체 전지에 포함된 팽창층의 수이고, 상기 c는 상기 단위셀의 두께이며, 상기 n은 1이상의 정수로서, 상기 적층체에 포함된 상기 단위셀의 수이다.
상기 팽창층은 두께가 300㎛ 내지 1,000㎛인 것일 수 있다.
상기 팽창층은 팽창률이 0.01 내지 0.05인 것일 수 있다.
상기 양극은 두께가 50㎛ 내지 300㎛인 것이고, 상기 음극은 두께가 50㎛ 내지 300㎛인 것이며, 상기 고체전해질층은 두께가 10㎛ 내지 500㎛인 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 양극 상에 양극집전체를 더 포함할 수 있고, 상기 양극집전체는 두께가 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 음극 상에 음극집전체를 더 포함할 수 있고, 상기 음극집전체는 두께가 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지를 작동하는 방법은 상기 전고체 전지에 인가되는 압력 및 온도 중 적어도 어느 하나를 변화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 단위셀의 외부에서 상기 단위셀에 압력을 가할 수 있기 때문에 구성 요소들의 수축 및 팽창에 의한 수명 단축의 문제가 발생하는 것을 효과적으로 해결할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제1 실시형태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제2 실시형태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제3 실시형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제4 실시형태를 도시한 것이다.
도 5는 하기 실험예1의 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 하기 실험예2의 결과를 도시한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 양극(110), 음극(120) 및 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 개재된 고체전해질층(130)이 구비된 단위셀(100)을 포함하는 적층체(10); 및 상기 적층체(10)의 적어도 일면에 위치하는 팽창층(20)을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지(1)에 상기 팽창층(20)을 적용한 것을 특징으로 한다. 전고체 전지(1)는 충전시 리튬 이온(Li+)이 음극(120)으로 이동하여 리튬 금속(Li0)으로 저장된다. 반대로 방전시에는 리튬 금속(Li0)이 리튬 이온(Li+)으로 전환되고 상기 양극(110)으로 이동하여 리튬 산화물(Li2O) 등의 형태로 저장된다. 즉, 전고체 전지(1)가 충전 및 방전을 함에 따라 상기 양극(110)과 음극(120)은 각각 그 부피가 팽창 및 수축을 반복하게 된다. 그 과정에서 전극(110, 120)에 포함된 활물질, 고체전해질 등의 고체 상태의 성분이 깨지거나, 전극(110, 120)과 고체전해질층(130) 간의 접촉이 약해지는 문제가 발생한다.
본 발명은 특정 조건에서 부피가 팽창하는 물질을 포함하는 팽창층(20)을 상기 적층체(10)의 외측에 형성하여 상기 적층체(10)에 압력을 가함으로써, 전극(110, 120)의 부피의 팽창 및 수축에 의한 영향을 상쇄할 수 있도록 한 것이다. 이하 상기 팽창층(20)에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 팽창층(20)은 전압 및 온도 중 적어도 어느 하나의 변화에 의해 팽창하는 물질을 포함한다.
상기 팽창층(20)은 전압의 변화에 의해 그 부피가 팽창하는 압전성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 압전성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 불소계 고분자, 관능기가 부여되거나 부여되지 않은 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(Styrene-ethylene-butadiene-styrene, SEBS) 삼원 공중합체 및 술폰화된 폴리(스티렌-에틸렌)(sulfonated poly(styrene-ethylene), SPSE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)) 및 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(Perfluoroalkoxy, PFA) 및 플루오로에틸렌프로필렌(Fluoroethylenepropylene, FEP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 팽창층(20)은 온도의 변화에 의해 그 부피가 팽창하는 열팽창성 고분자를 포함할 수도 있다. 상기 열팽창성 고분자는 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poylemethylmethacrylate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene), 폴리부텐(polybutene), 폴리우레탄(Polyurethane), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 팽창층(20)은 상기 적층체(10)의 외측에서 상기 적층체(10)에 압력을 가하기 위한 것이다. 따라서 이와 같은 역할을 수행할 수 있다면 상기 팽창층(20)은 다양한 실시 형태로 적용될 수 있다. 이하 도면을 통해 상기 적층체(10) 및 상기 팽창층(20)의 다양한 실시 형태를 설명할 것이다. 다만 이는 예시적인 것이므로 상기 적층체(10) 및 상기 팽창층(20)의 형태, 위치 등이 각 도면에 한정되어 해석되어서는 안 될 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 팽창층(20)은 상기 적층체(10)의 양면에 위치할 수 있다. 여기서, 상기 적층체(10) 및 팽창층(20)을 포함하는 전고체 전지(1)는 파우치, 하우징 등의 일정 공간 내에 구비된 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 팽창층(20)은 상기 적층체(10)의 일면에 위치할 수 있다. 도 2는 상기 팽창층(20)이 응극(120) 측에 위치한 것으로 도시하였으나, 양극(110) 측에 위치할 수도 있다.
도 3은 상기 적층체(10)에 복수 개의 단위셀(100)이 포함된 전고체 전지(1)를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 상기 복수 개의 단위셀(100)이 포함된 적층체(10)의 양면에 팽창층(20)이 구비된 것일 수 있다. 다만 상기 팽창층(20)은 상기 도 2와 같이 상기 적층체(10)의 일면에 위치하는 것일 수도 있다.
도 4는 상기 적층체(10)가 상기 팽창층(20)을 개재하여 복수 개로 적층된 전고체 전지(1)를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 팽창층(20)은 상기 복수 개의 적층체(10) 사이에 개재된 것(20') 및 최외곽에 위치하는 것(20'')을 포함할 수 있다. 다만 상기 팽창층(20)은 상기 복수 개의 적층체(10) 사이에 개재된 것(20')만을 포함할 수도 있다.
본 발명은 상기 팽창층(20)을 단순 도입한 것이 아니라 상기 단위셀(100)의 두께에 따른 상기 팽창층(20)의 두께 및 상기 팽창층(20)의 팽창률을 모두 고려하여 적용한 것을 특징으로 한다. 이하 이에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 팽창층(20)은 그 두께(a) 및 팽창률(b)이 하기 수학식1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식1]
Figure pat00002
여기서, 상기 a는 상기 팽창층(20)의 두께이고, 상기 b는 상기 팽창층(20)의 팽창률이며, m은 상기 전고체 전지(1)에 포함된 팽창층(20)의 수이다. 여기서, 상기 전고체 전지(1)에 팽창층(20)이 복수 개로 구비된 경우 상기 팽창층(20)의 두께 a는 모든 팽창층(20)의 두께를 합한 값이다. 참고로 복수 개의 상기 팽창층(20)은 전술한 바와 같이 그 두께가 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 팽창률 b는 상기 팽창층(20)의 부피 팽창률을 의미하고, 전압 및 온도 중 적어도 하나의 변화에 의해 상기 팽창층(20)이 팽창할 때의 최대 부피 팽창률을 의미하는 것일 수 있다. 상기 팰창률 b는 팽창층(20)의 초기 부피와 전압 및 온도 중 적어도 하나의 변화에 의해 상기 팽창층(20)이 팽창하였을 때의 부피의 비를 의미하는 무차원의 수이다.
또한 상기 c는 상기 단위셀(100)의 두께이며, 상기 n은 1이상의 정수로서, 상기 적층체(10)에 포함된 상기 단위셀(100)의 수이다.
예를 들어, 도 1과 같은 전고체 전지(1)의 경우 상기 팽창층(20)의 두께 a는 적층체(10)의 양면에 위치하는 한 쌍의 팽창층(20)의 두께를 합한 값이고, 상기 m은 2이다. 또한 상기 n은 1이고, 상기 c는 단위셀(100)의 두께이다.
도 2와 같은 전고체 전지(1)의 경우 상기 팽창층(20)의 두께 a는 적층체(10)의 일면에 위치하는 팽창층(20)의 두께이고, 상기 m은 1이다. 또한 상기 n은 1이고, 상기 c는 단위셀(100)의 두께이다.
도 3과 같은 전고체 전지(1)의 경우 상기 팽창층(20)의 두께 a는 적층체(10)의 양면에 위치하는 한 쌍의 팽창층(20)의 두께를 합한 값이고, 상기 m은 2이다. 한편, 상기 n은 2이고, 상기 c는 적층체(10)에 포함된 각 단위셀(100)의 두께이다. 도 3과 같은 경우 적층체(10)에 단위셀(100)이 복수 개로 구비됨에 따라 그 부피의 팽창 및 수축의 정도가 더 크다. 따라서 상기 팽창층(20)에 의한 외력이 강하게 가해져야 한다. 이는 상기 팽창층(20)의 두께 a 및/또는 팽창률 b가 커져야 함을 의미하고, 상기 n이 그에 대한 표현이라 할 수 있다.
도 4와 같은 전고체 전지(1)의 경우 상기 팽창층(20)의 두께 a는 적층체(100)에 개재된 것(20')과 최외곽의 것(20'')들의 두께를 합한 값이고, 상기 m은 3이다. 한편, 상기 n은 1이고, 상기 c는 단위셀(100)의 두께이다. 참고로 도 4와 같은 경우에는 단위셀(100)의 숫자가 증가함에 따라 상기 팽창층(20)의 수도 함께 증가하므로 도 3과 같은 수식에 대한 보정을 할 필요가 없다.
상기 수학식1의 "2"는 일종의 계수(Coefficient)로서, 본 발명이 목적하는 바를 이루기 위해 상기 팽창층(20)의 두께 a, 팽창률 b 및 단위셀의 두께 c가 가져야 하는 관계성을 의미한다. 이는 실험적으로 얻은 것으로서, 이에 대해서는 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.
이와 같이 상기 수학식1을 만족하는 팽창층(20)을 적용해야 상기 전고체 전지(1)의 충전 및 방전에 따른 전극(110, 120)의 부피 팽창 및 수축의 악영향을 효과적으로 상쇄할 수 있다.
상기 팽창층(20)의 두께 및 팽창률은 상기 수학식1을 만족한다면 특별히 제한되지 않으나, 그 범위가 일반적인 전지의 사양을 넘어서서 구현이 어렵거나 전지로서의 기능을 상실할 정도는 아닌 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어 상기 팽창층(20)의 두께는 300㎛ 내지 1,000㎛일 수 있다. 또한 상기 팽창층(20)의 팽창률은 0.01 내지 0.05일 수 있다. 여기서 팽창률이 0.05라는 것은 전압 및/또는 온도의 변화에 따라 상기 팽창층(20)의 부피가 최초 부피에 비해 5% 팽창하였음을 의미한다.
또한 상기 단위셀(100)의 두께 c도 상기 수학식1을 만족한다면 특별히 제한되지 않으나, 그 범위가 일반적인 전지의 사양을 넘어서서 구현이 어렵거나 전지로서의 기능을 상실할 정도는 아닌 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극(110)과 음극(120)의 두께는 각각 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 고체전해질층(130)의 두께는 10㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
상기 단위셀(100)은 상기 양극(110) 상에 양극집전체(140)를 더 포함할 수 있다. 상기 양극집전체(140)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
또한 상기 단위셀(100)은 상기 음극(120) 상에 음극집전체(150)를 더 포함할 수 있다. 상기 음극집전체(150)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 단위셀(100)의 각 구성은 그 성분 및 기능이 특별히 한정되지 않으며, 팽창층(20)과의 관계에서 상기 수학식1을 만족한다면 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려져 있는 것들 중 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실험예1
도 1과 같이 단위셀(100)의 양면에 팽창층(20)이 적용된 전고체 전지(1)를 제조하였다. 이때, 상기 팽창층으로는 압전성 고분자인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))를 사용하였다. 각 구성의 구체적인 사양을 적절히 조절하여 다양한 형태의 전고체 전지를 제조하였고, 그 구체적인 사항은 하기 표 1과 같다. 팽창층의 팽창률은 상기 공중합체에 전자를 조사하여 고분자의 결정 구조에 결점을 만들어 하기와 같이 조절하였다.
구분 팽창층의 두께 a
[㎛]		 팽창층의 팽창률 b 단위셀의 두께 c
[㎛]		 수학식11 ) 만족 여부
실시예1 500 0.05 347 O
실시예2 500 0.03 347 O
비교예1 500 0.01 347 X
비교예2 팽창층 미적용 347 X
1)
Figure pat00003
, 본 실험예1에서 m은 2이고, n은 1이다.
상시 실시예1, 2 및 비교예1, 2에 따른 전고체 전지에 대한 충방전 실험을 진행하였다. 각 전고체 전지를 5회 충방전한 뒤, 인가되는 전압을 100V/㎛으로 변경하여 상기 팽창층의 부피 팽창을 유도하였다. 이후 10회까지 충방전을 반복하며 각 전고체 전지의 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 상기 수학식1을 만족하도록 팽창층을 적용한 실시예1 및 실시예2의 경우 전압을 변화시킨 후 용량이 회복되었음을 알 수 있다.
실험예2
다음으로 하기 표 2와 같은 전고체 전지들을 준비하였다. 하기 표 2의 사항 외에는 실험예1과 동일하게 전고체 전지를 준비하였다.
구분 팽창층의 두께 a
[㎛]		 팽창층의 팽창률 b 단위셀의 두께 c
[㎛]		 수학식11 ) 만족 여부
실시예3 500 0.03 347 O
비교예3 200 0.03 347 X
비교예4 100 0.03 347 X
비교예5 팽창층 미적용 347 X
1)
Figure pat00004
, 본 실험예2에서 m은 2이고, n은 1이다.
상시 실시예3 및 비교예3, 4, 5에 따른 전고체 전지에 대한 충방전 실험을 진행하였다. 각 전고체 전지를 5회 충방전한 뒤, 인가되는 전압을 100V/㎛으로 변경하여 상기 팽창층의 부피 팽창을 유도하였다. 이후 10회까지 충방전을 반복하며 각 전고체 전지의 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 이를 참조하면, 상기 수학식1을 만족하도록 팽창층을 적용한 실시예3만이 전압을 변화시킨 후 용량이 회복되었음을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전고체 전지를 작동시킴에 있어서, 상기 전고체 전지를 소정의 횟수로 충방전한 상태에서 상기 전고체 전지에 인가되는 압력 및 온도 중 적어도 어느 하나를 변화시켜 상기 팽창층을 팽창시키면 용량을 다시 회복할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체 전지는 종래의 전지와 비교하여 충방전 횟수가 동일할 때, 충방전 용량 및 용량 유지율이 높다. 이는 본 발명에 따른 전고체 전지의 수명이 더 길다는 것을 의미한다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전고체 전지 10: 적층체 100: 단위셀
110: 양극 120: 음극 130: 고체전해질층 140: 양극집전체
150: 음극집전체 20: 팽창층

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층이 구비된 단위셀을 포함하는 적층체; 및
    상기 적층체의 적어도 일면에 위치하고, 전압 및 온도 중 적어도 어느 하나의 변화에 의해 팽창하는 팽창층;을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팽창층은 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)) 및 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자;
    폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(Perfluoroalkoxy, PFA) 및 플루오로에틸렌프로필렌(Fluoroethylenepropylene, FEP) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 불소계 고분자;
    관능기가 부여되거나 부여되지 않은 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(Styrene-ethylene-butadiene-styrene, SEBS) 삼원 공중합체;
    술폰화된 폴리(스티렌-에틸렌)(sulfonated poly(styrene-ethylene), SPSE); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 압전성 고분자를 포함하는 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 팽창층은 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poylemethylmethacrylate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene), 폴리부텐(polybutene), 폴리우레탄(Polyurethane), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 열팽창성 고분자를 포함하는 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팽창층은 상기 적층체의 양면에 위치하고, 각 팽창층의 두께는 서로 같거나 다른 것인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적층체는 복수 개의 단위셀이 적층된 것인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적층체가 상기 팽창층을 개재하여 복수 개로 적층된 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 팽창층의 두께(a) 및 팽창률(b)은 하기 수학식1을 만족하는 것인 전고체 전지.
    [수학식1]
    Figure pat00005

    여기서, 상기 a는 상기 팽창층의 두께이고, 상기 b는 상기 팽창층의 팽창률이며, m은 상기 전고체 전지에 포함된 팽창층의 수이고,
    상기 c는 상기 단위셀의 두께이며, 상기 n은 1이상의 정수로서, 상기 적층체에 포함된 상기 단위셀의 수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 팽창층은 두께가 300㎛ 내지 1,000㎛인 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 팽창층은 팽창률이 0.01 내지 0.05인 것인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 두께가 50㎛ 내지 300㎛인 것인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 두께가 50㎛ 내지 300㎛인 것인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 두께가 10㎛ 내지 500㎛인 것인 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 상에 양극집전체를 더 포함하고, 상기 양극집전체는 두께가 5㎛ 내지 15㎛인 것인 전고체 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 상에 음극집전체를 더 포함하고, 상기 음극집전체는 두께가 5㎛ 내지 15㎛인 것인 전고체 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전고체 전지를 작동하는 방법으로서,
    상기 전고체 전지에 인가되는 압력 및 온도 중 적어도 어느 하나를 변화시키는 단계를 포함하는 전고체 전지의 작동방법.
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