KR20210062451A - Manufacturing method of mesoporous silica materials having double shell for adsorping CO2 and NOx using amine functional group - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 메조다공성 중공형 실리카 물질 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이중 쉘 구조 및 아민작용기를 도입하여 이산화탄소 뿐만아니라 질소산화물의 흡착량을 증가시킬 수 있는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a mesoporous hollow silica material, and more particularly, a method for producing a mesoporous hollow silica material capable of increasing the adsorption amount of nitrogen oxides as well as carbon dioxide by introducing a double shell structure and an amine functional group. It is about.
메조다공성 물질(mesoporous materials)은 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 의하면, 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질 중 기공의 크기가 2 ∼ 50nm 크기의 물질을 말한다. 2nm 이하의 더 작은 기공을 가지는 물질의 경우에는 마이크로다공성 물질(microporous materials)이라고 하며, 50nm 이상의 기공 크기를 가지는 경우에는 매크로다공성 물질(macroporous materials)로 분류된다.Mesoporous materials are, according to the definition of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), a material having a pore size of 2 to 50 nm among porous materials having nanometer-sized pores. Materials with smaller pores of 2 nm or less are referred to as microporous materials, and those with pore sizes of 50 nm or more are classified as macroporous materials.
재료 과학의 발전과 함께 미세구조 규명이 가능한 분석기법이 개발되었고, 그에 따라 다양하고 특수한 미세구조를 가진 물질의 합성기술이 활발히 연구되었다. 그 중 나노 크기의 재료인, 다공성 실리카 물질은 높은 비표면적, 열안정성, 우수한 담지용량, 저밀도 등의 장점을 가지며 촉매반응, 약물 전달, 가스 흡착 등 다양한 분야에 응용되어왔다. With the development of materials science, an analysis method capable of identifying microstructures has been developed, and accordingly, the synthesis technology of materials with various and special microstructures has been actively studied. Among them, nano-sized porous silica materials have advantages such as high specific surface area, thermal stability, excellent carrying capacity, and low density, and have been applied in various fields such as catalysis, drug delivery, and gas adsorption.
그 중 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질은 메조다공성 실리카와 중공형 실리카가 복합된 형태로서, 내부는 비워져 있고 껍질을 이루는 실리카 물질은 메조다공성 형태로 이루어진 구조이다. 이러한 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질의 합성 방법은 내부 주형 물질을 만든 다음 그 위에 계면활성제와 실리카 입자를 코팅시긴 뒤 코어-쉘(Core-shell) 구조를 만든 뒤 추후에 코어를 이루는 유기물질을 제거하여 합성한다.Among them, the mesoporous hollow silica nanomaterial is a composite form of mesoporous silica and hollow silica, and the interior is hollow and the silica material forming the shell has a mesoporous structure. In this method of synthesizing the mesoporous hollow silica nanomaterial, an inner template material is made, and then a surfactant and silica particles are coated thereon, and then a core-shell structure is formed, and the organic material forming the core is removed later. And synthesize.
최근에도 메조다공성 실리카 물질의 물리, 화학적 특성을 개선시키기 위한 구조조절 연구가 계속 진행되고 있고, 가령 중공 구조를 포함하는 메조다공성 실리카와 중공 크기 및 쉘의 두께를 조절하는 다양한 합성방법이 제시되고 있다.In recent years, studies on structural control to improve the physical and chemical properties of mesoporous silica materials are continuing, for example, mesoporous silica including a hollow structure, and various synthetic methods for controlling the size of the hollow and the thickness of the shell have been proposed. .
가령, CO2 가스 흡착 시, CO2 가스를 흡착할 수 있는 작용기의 종류와 양 뿐만 아니라 적정량의 작용기를 함유할 수 있는 비표면적, 기공부피, 구조가 중요한 요인이 되므로, 이에 대한 연구가 진행되고 있다.For example, when CO 2 gas absorption, as well as the type and amount of the functional group capable of adsorbing the CO 2 gas specific surface area, pore volume, which may contain a suitable amount of functional groups, since the structure is an important factor, the research on this progress have.
본 발명은 전술한 바와 같은 요구를 반영한 것으로, 내부 코어물질을 만든 뒤 그 위에 한 종류의 계면활성제와 실리카 입자를 코팅시켜 단일 쉘을 형성하고 또 다른 종류의 계면활성제와 실리카 입자를 다시 한 번 코팅시켜 이중 쉘 구조를 형성함으로써 넓은 표면적과 3차원 기공구조를 제공할 수 있어 이산화탄소 뿐만아니라 질소산화물의 흡착량을 증가시킬 수 있는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention reflects the requirements as described above, after making an inner core material, coating one type of surfactant and silica particles thereon to form a single shell, and coating another type of surfactant and silica particles once again. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a mesoporous hollow silica material capable of increasing the adsorption amount of nitrogen oxides as well as carbon dioxide by providing a large surface area and a three-dimensional pore structure by forming a double shell structure.
이를 위해, 본 발명은, (a) 증류수에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계; 및To this end, the present invention comprises the steps of: (a) adding styrene as a precursor and AIBA as a thermal initiator to distilled water to form polystyrene as a core material; And
(b-1) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌을 분산시키고, 소정의 양이온 계면활성제인 CTACl과 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정시간 동안 상온 반응을 통해 코어-쉘 형태를 갖는 MHS를 형성하는 단계와, (b-1) Disperse the polystyrene formed in step (a) in a solvent of a predetermined ratio of distilled water and ethanol, add CTACl, a predetermined cationic surfactant, and TEOS, a precursor, and stir for a predetermined time, and then the stirred solution Adding aqueous ammonia to, and then forming an MHS having a core-shell form through a room temperature reaction for a predetermined period of time,
(b-2) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (b-1) 단계에서 합성한 MHS를 첨가하고, 이어 소정의 계면활성제인 P123을 첨가한 뒤 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 소정시간 동안 상온 반응과 여과 후 세척 단계를 거치고 소정 시간과 온도에서의 소성 과정을 거쳐 DMHS를 형성하는 단계; 포함하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법을 제공한다.(b-2) The MHS synthesized in step (b-1) was added to a solvent having a predetermined ratio of distilled water and ethanol, followed by the addition of P123, a surfactant, followed by addition of TEOS as a precursor, followed by stirring for a predetermined time. Next, adding aqueous ammonia to the stirred solution, performing a reaction at room temperature for a predetermined time, filtration, washing, and firing at a predetermined time and temperature to form DMHS; It provides a method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material containing.
다른 실시예는 (a) 증류수에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계; In another embodiment, (a) forming polystyrene as a core material by adding styrene as a precursor and AIBA as a thermal initiator to distilled water;
(b-1) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌을 분산시키고, 소정의 양이온 계면활성제인 CTACl과 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정시간 동안 상온 반응을 통해 코어-쉘 형태를 갖는 MHS를 형성하는 단계와, (b-1) Disperse the polystyrene formed in step (a) in a solvent of a predetermined ratio of distilled water and ethanol, add CTACl, a predetermined cationic surfactant, and TEOS, a precursor, and stir for a predetermined time, and then the stirred solution Adding aqueous ammonia to, and then forming an MHS having a core-shell form through a room temperature reaction for a predetermined period of time,
(b-2) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (b-1) 단계에서 합성한 MHS를 첨가하고, 이어 소정의 계면활성제인 P123을 첨가한 뒤 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 소정시간 동안 상온 반응과 여과 후 세척 단계를 거치고 소정 시간과 온도에서의 소성 과정을 거쳐 DMHS를 형성하는 단계; 및(b-2) The MHS synthesized in step (b-1) was added to a solvent having a predetermined ratio of distilled water and ethanol, followed by the addition of P123, a surfactant, followed by addition of TEOS as a precursor, followed by stirring for a predetermined time. Next, adding aqueous ammonia to the stirred solution, performing a reaction at room temperature for a predetermined time, filtration, washing, and firing at a predetermined time and temperature to form DMHS; And
(c) 에탄올에 상기 (b-2) 단계에서 형성한 DMHS를 분산시키고, 아민계 전구체를 소정 비율로 첨가하여 증발시키고, 소정시간 소정온도에서 건조를 통해 아민작용기가 도입된 DMHS-Amine을 형성하는 단계를 포함하는 아민작용기가 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법을 제공한다.(c) Disperse the DMHS formed in step (b-2) in ethanol, add an amine precursor in a predetermined ratio, evaporate, and dry at a predetermined temperature for a predetermined time to form DMHS-Amine into which an amine functional group is introduced. It provides a method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material into which an amine functional group is introduced, including the step of.
여기서, 상기 (b-1) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 4:3 비율이고, 상기 (b-2) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 9:5 비율인 것을 특징으로 한다.Here, in step (b-1), the distilled water and ethanol are at a ratio of 4:3, and in step (b-2), the distilled water and ethanol are at a ratio of 9:5.
또한, 상기 (b-1) 단계에서, 상기 계면활성제인 CTACl을 8 ~ 15mL를 첨가하고, 이어 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (b-1), 8 to 15 mL of CTACl as the surfactant is added, followed by 10 to 20 mL of TEOS as a precursor, followed by stirring.
또한, 상기 (b-2) 단계에서, 상기 계면활성제인 P123을 50~100mL 첨가한 뒤, 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the step (b-2), 50 to 100 mL of P123 as the surfactant is added, and then 10 to 20 mL of TEOS as a precursor is added, followed by stirring.
또한, 상기 (b-1) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 8~9로 설정하고, 상기 (b-2) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 7~8로 설정하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the step (b-1), the pH is set to 8 to 9 by adding the aqueous ammonia, and in the step (b-2), the pH is set to 7 to 8 by adding the aqueous ammonia. do.
또한, 상기 DMHS의 기공구조는 육방구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, the pore structure of the DMHS is characterized in that to form a hexagonal structure.
또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 DMHS을 에탄올에 함침법을 이용하여 1:50 비율로 분산하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (c), the DMHS is dispersed in a ratio of 1:50 using an impregnation method in ethanol.
또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 아민계 전구체를 상기 DMHS의 질량 대비 1: 0.5 이상 ~ 2 이하의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (c), the amine-based precursor is added in a ratio of 1: 0.5 or more to 2 or less based on the mass of the DMHS.
또한, 상기 아민계 전구체로는 1차 아민 또는 2차 아민이 사용되며, 바람직하게는 상 아민계 전구체는 tetraethylenepentamine, polyethylenimine, ethylenediamine 중의 어느 하나가 사용될 수 있다.In addition, a primary amine or a secondary amine is used as the amine-based precursor, and preferably, any one of tetraethylenepentamine, polyethylenimine, and ethylenediamine may be used as the phase amine-based precursor.
이와 같이, 본 발명은, 단일 쉘 메조다공성 중공형 실리카 흡착제에 비해 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질은 상대적으로 넓은 표면적과 3차원 기공 구조를 제공할 수 있다. As described above, in the present invention, compared to a single shell mesoporous hollow silica adsorbent, the double shell mesoporous hollow silica material can provide a relatively large surface area and a three-dimensional pore structure.
이에 따라, 넓은 비표면적, 큰 기공부피, 다층의 쉘을 통해 많은 양의 작용기가 도입 가능한 이중 쉘 메조다공성 물질을 합성할 수 있게 한다.Accordingly, it is possible to synthesize a double-shell mesoporous material capable of introducing a large amount of functional groups through a large specific surface area, a large pore volume, and a multi-layered shell.
또한, 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질에 아민작용기를 도입하여 흡착제로 활용할 경우에는 이산화탄소뿐만 아니라 질소산화물(NOx) 에서도 흡착 성능을 보다 향상시킬 수 있을 것으로 예상되어, 다양한 유해물질의 흡착 및 제거로서 유용한 효과를 기대할 수 있게 한다.In addition, when amine functional groups are introduced into the double-shell mesoporous hollow silica material and used as an adsorbent, it is expected that the adsorption performance can be further improved not only in carbon dioxide but also nitrogen oxides (NOx). It allows you to expect useful effects.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성과정을 나타낸 모식도,
도 2는 도 1의 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성과정에서 아민작용기의 이산화탄소 흡착 메커니즘을 나타낸 화학구조식,
도 3은 도 1의 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질이 합성과정에서 아민작용기의 NOx 흡착 메커니즘을 나타낸 화학구조식,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성과정을 보다 자세하게 나타낸 공정 순서도,
도 5는 본 발명에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카의 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 6은 본 발명에 따른 합성된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 메조기공 구조를 확인하기 위해 low angle XRD를 통해 분석한 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 순수한 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질 과 아민 담지 후 N2-sorption 분석결과를 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명에 따른 아민작용기가 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 FT-IR 측정결과를 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예 따른 아민작용기의 농도별로 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 이산화탄소 흡착성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram showing a synthesis process of a double-shell mesoporous hollow silica material according to a preferred embodiment of the present invention;
Figure 2 is a chemical structural formula showing a carbon dioxide adsorption mechanism of an amine functional group in the synthesis process of the double-shell mesoporous hollow silica material of Figure 1,
3 is a chemical structural formula showing a mechanism of adsorption of NOx of an amine functional group in the synthesis process of the double-shell mesoporous hollow silica material of FIG. 1,
Figure 4 is a process flow chart showing in more detail the synthesis process of the double-shell mesoporous hollow silica material according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a view showing a TEM image of a double-shell mesoporous hollow silica according to the present invention.
6 is a graph analyzed through low angle XRD to confirm the mesoporous structure of the synthesized double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial according to the present invention,
7 is a graph showing the results of N 2 -sorption analysis after supporting a pure double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial according to the present invention and an amine;
8 is a graph showing FT-IR measurement results of a double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial into which an amine functional group according to the present invention is introduced;
9 is a graph showing the carbon dioxide adsorption performance evaluation result of the double-shell mesoporous hollow silica material introduced by the concentration of amine functional groups according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same will be described through embodiments to be described later in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. However, these embodiments are provided to explain in detail enough to be able to easily implement the technical idea of the present invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific form shown, but are exaggerated for clarity. In addition, parts denoted by the same reference numerals throughout the specification represent the same components.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.In the present specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the phrase. In addition, components, steps, actions, and elements referred to as “comprising” or “comprising” as used in the specification mean the presence or addition of one or more other components, steps, actions, elements and devices.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성과정을 나타낸 모식도이고, 도 2는 도 1의 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성과정에서 아민작용기의 이산화탄소 흡착 메커니즘을 나타낸 화학구조식이고, 도 3은 도 1의 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질이 합성과정에서 아민작용기의 NOx 흡착 메커니즘을 나타낸 화학구조식이다.1 is a schematic diagram showing a synthesis process of a double shell mesoporous hollow silica material according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a carbon dioxide adsorption of an amine functional group in the synthesis process of the double shell mesoporous hollow silica material of FIG. It is a chemical structural formula showing the mechanism, and FIG. 3 is a chemical structural formula showing the NOx adsorption mechanism of an amine functional group in the synthesis process of the double-shell mesoporous hollow silica material of FIG. 1.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성과정을 보다 자세하게 나타낸 공정 순서도이다.Figure 4 is a process flow chart showing in more detail the synthesis process of the double-shell mesoporous hollow silica material according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법은, (a) 증류수에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계; 및 1 to 4, the method of manufacturing a double-shell mesoporous hollow silica material according to the present invention includes (a) adding styrene as a precursor and AIBA as a thermal initiator to distilled water to form polystyrene as a core material. step; And
(b-1) 증류수와 에탄올이 4:3 비율로 혼합된 용매에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌을 분산시키고, 이어 소정의 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium chloride(CTACl)과 전구체인 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정시간 동안 상온에서 반응을 보내주게 되면, 폴리스타이렌 코어에 실리카 쉘이 씌어진 코어-쉘 형태를 갖는 MHS(Mesoporous Hollow Silica)를 형성하는 단계와, (b-1) Disperse the polystyrene formed in step (a) in a solvent in which distilled water and ethanol are mixed at a ratio of 4:3, followed by cetyltrimethylammonium chloride (CTACl), a predetermined cationic surfactant, and TEOS (Tetraethylorthosilicate) as a precursor. After adding and stirring for a predetermined time, ammonia water is added to the stirred solution, and then, when the reaction is sent at room temperature for a predetermined period of time, a core-shell type MHS (Mesoporous Hollow Silica) with a silica shell covered on a polystyrene core is prepared. Forming steps and,
(b-2) 증류수와 에탄올이 9:5 비율인 용매에 상기 (b-1) 단계에서 합성한 MHS를 첨가하고, 이어 소정의 계면활성제인 P123(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)을 첨가한 뒤 소정의 HCl을 첨가하여 혼합용액이 산성을 유지하게 하고, 이어 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 첨가하여 소정 시간 교반한다. 이어, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 7~8로 맞춘 뒤, 소정시간 동안 상온 반응과 여과 후 세척 단계를 거치고 소정 시간과 소정 온도에서의 소성 과정을 거쳐 DMHS(Double-shell Mesoporous Hollow Silica)를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.(b-2) Add the MHS synthesized in step (b-1) to a solvent in which distilled water and ethanol are in a ratio of 9:5, and then P123 (Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene), a surfactant. After glycol)-block-poly(ethylene glycol) is added, a predetermined HCl is added to keep the mixed solution acidic, and then TEOS (tetraethylorthosilicate), a silica precursor, is added and stirred for a predetermined period of time. A step of forming DMHS (Double-shell Mesoporous Hollow Silica) by adding aqueous ammonia to adjust the pH to 7-8, followed by a washing step after a reaction at room temperature for a predetermined time, filtration, and sintering at a predetermined time and a predetermined temperature. May include;
또한, (c) 에탄올(EtOH)에 상기 (b-2) 단계에서 형성한 DMHS를 함침법을 이용하여 분산시키고, 이어, 아민(Amine)계 전구체를 소정 비율로 첨가하여 증발시키고, 소정시간 소정온도에서 건조를 통해 아민작용기가 도입된 DMHS-Amine(Amine functional impregnated double-shell mesoporous hollow silica)를 형성할 수 있다.In addition, (c) the DMHS formed in the step (b-2) was dispersed in ethanol (EtOH) using an impregnation method, and then, an amine-based precursor was added in a predetermined ratio and evaporated, and a predetermined time was predetermined. Through drying at temperature, amine functional impregnated double-shell mesoporous hollow silica (DMHS-Amine) can be formed.
이에 대해, 도 1 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성 과정을 보다 세분하여 살펴보면 다음과 같다. For this, referring to FIGS. 1 and 4, the synthesis process of the double-shell mesoporous hollow silica material according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail as follows.
우선, 본 발명에서는, 도 1 및 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노 구체를 합성하기 위해 코어 물질로 사용한 폴리스타이렌(Polystyrene, PS)을 합성하였다. First, in the present invention, as shown in FIGS. 1 and 4(a), polystyrene (PS) used as a core material was synthesized to synthesize double-shell mesoporous hollow silica nanospheres.
이때, 폴리스타이렌(PS) 합성과정을 살펴보면, 3구 플라스크에서 용매인 증류수(H2O) 500~1000ml에 폴리스타이렌(PS)의 전구체인 스타이렌 10 ~ 40ml와 열 개시제인 2,2’-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride(AIBA)를 첨가하고 교반한다(S110, S120). 이때, 열 개시제 AIBA는 스타이렌의 몰비율에 맞춰 첨가하는데, 즉, 스타이렌 : AIBA = 1 : 0.1 ~ 0.3 몰의 범위에 맞춰 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 구조가 부서지지 않고 균일한 크기의 구형 형태를 형성할 수 있다. 이어, 90~100℃에서, 바람직하게 95℃ 건조를 15시간에서 24시간까지 반응시켜(S130), 코어물질인 폴리스타이렌(PS)을 합성한다(S140).At this time, referring to polystyrene (PS) synthesis, the precursor of the
다음으로, 도 1 및 도 4(b)를 참조하여, 상기 코어물질인 폴리스타이렌(PS)을 제거하고 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질(Double-shell Mesoporous Hollow Silica)을 합성한다.Next, referring to FIGS. 1 and 4(b), polystyrene (PS), which is the core material, is removed, and a double-shell mesoporous hollow silica material (Double-shell Mesoporous Hollow Silica) is synthesized.
이를 자세히 살펴보면, 증류수와 에탄올(EtOH)이 4:3 비율인 용매에 합성한 코어 물질인 폴리스타이렌(PS)을 분산시키고(S211, S212), 계면활성제인 CTACl을 8 ~ 15mL를 첨가하고(S213), 그 후 실리카 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반한다(S214). 이어, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 8~9으로 맞춘 뒤 하루 동안 상온에서 반응을 보내주게 되면(S215), 폴리스타이렌 코어에 실리카 쉘이 씌어 진 코어-쉘 형태(MHS)를 이루게 된다(S216).Examining this in detail, polystyrene (PS), a core material synthesized in a solvent having a 4:3 ratio of distilled water and ethanol (EtOH), was dispersed (S211, S212), and 8-15 mL of CTACl, a surfactant, was added (S213). After that, 10 to 20 mL of TEOS, which is a silica precursor, is added and stirred (S214). Subsequently, when ammonia water is added to the stirred solution to adjust the pH to 8 to 9 and reacted at room temperature for one day (S215), a core-shell form (MHS) is formed in which a silica shell is covered on the polystyrene core (S215). S216).
그 다음 증류수와 에탄올이 9:5 비율인 용매에 합성된 MHS 용액을 첨가한 뒤(S221, S222), 계면활성제인 P123을 50~100mL 첨가한 뒤(S223, S224), 소정의 HCl을 첨가하여 계면활성제 P123인 첨가된 혼합용액이 산성을 유지하도록 하여 이중 쉘 형성에 좋은 환경을 제공한다. 또한, 계면활성제의 경우에도 단일 쉘 형성의 경우에는 CTACl을 사용하였으나, 이중 쉘 형성의 경우에는 P123을 사용하여 단일 쉘과 이중 쉘의 층 구분이 명확해지고 이중 쉘이 기공크기를 더 크게 형성할 수 있게 한다. 이어, 실리카 전구체인 TEOS를 10~20mL 첨가하여 교반한다(S225). 이어, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 7~8로 맞춘 뒤(S226), 하루 동안 상온에서 반응을 보내면 코어-쉘 형태의 실리카 위에 또 하나의 쉘이 생성된다. 그 다음, 증류수와 함께 여과 후 세척과 건조의 단계를 거친 뒤, 고온 600℃에서 5시간 정도 소성과정을 거친 뒤(S227) 합성물질인 DMHS을 수득한다(S228). Then, after adding the synthesized MHS solution to a solvent in which distilled water and ethanol are at a ratio of 9:5 (S221, S222), 50-100 mL of P123, a surfactant, was added (S223, S224), and the prescribed HCl was added. The added mixed solution, which is surfactant P123, maintains acidity, providing a good environment for double shell formation. In addition, in the case of surfactant, CTACl was used in the case of single shell formation, but P123 was used in the case of double shell formation, so that the layer division between the single shell and the double shell became clear, and the double shell could form a larger pore size. To be. Then, 10-20 mL of TEOS, which is a silica precursor, is added and stirred (S225). Subsequently, ammonia water is added to the stirred solution to adjust the pH to 7-8 (S226), and when the reaction is sent at room temperature for one day, another shell is formed on the silica in the form of a core-shell. Then, after filtering with distilled water, washing and drying, a sintering process at a high temperature of 600° C. for 5 hours (S227) is performed (S227), and DMHS as a synthetic material is obtained (S228).
다음으로, 도 2 및 도 3과 도 4(c)를 참조하여, 상기 합성된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질(DMHS)에 함침법을 통한 아민계 작용기를 도입한다.Next, referring to FIGS. 2 and 3 and 4(c), an amine-based functional group is introduced into the synthesized double-shell mesoporous hollow silica material (DMHS) through an impregnation method.
이는, 합성한 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질(DMHS)은 고체 흡착제로 사용되지만, 흡착제 단독으로는 낮은 이산화탄소 흡착성능을 나타나며 이것을 보완하기 위해 이산화탄소와 화학적 흡착을 하는 아민계 작용기를 도입하여 흡착성능을 증가시킬 수 있다.The synthesized double-shell mesoporous hollow silica material (DMHS) is used as a solid adsorbent, but the adsorbent alone exhibits low carbon dioxide adsorption performance, and to compensate for this, an amine-based functional group chemically adsorbed with carbon dioxide is introduced to provide adsorption performance. Can increase.
도 2에 도시된 바와 같이, 아민계 작용기의 경우 이산화탄소를 만날 경우 carbamate를 형성하여 흡착하고, 수분이 존재할 시에는 hydrogen carbonate 염을 형성하여 이산화탄소를 흡착하게 된다. 즉, 아민 작용기는 기존의 MOFs 단점으로 지목되어진 수분안정성을 가지고 있다.As shown in FIG. 2, in the case of an amine-based functional group, when carbon dioxide is encountered, carbamate is formed and adsorbed, and when moisture is present, hydrogen carbonate salt is formed to adsorb carbon dioxide. That is, the amine functional group has moisture stability, which has been pointed out as a disadvantage of existing MOFs.
또한, 아민계 작용기의 경우, 도 3에 도시된 바와 같이, NOX를 만날 경우 diazonium cation을 형성하여 흡착하고, 이것이 매우 불안정하여 N2와 alcohols와 alkenes으로 나뉜다.In addition, in the case of the amine-based functional group, as shown in Figure 3, NO X When they meet, diazonium cation is formed and adsorbed, which is very unstable and is divided into N 2 , alcohols and alkenes.
도 4c를 도시된 바와 같이, 함침 과정은 다음과 같다.As shown in Figure 4c, the impregnation process is as follows.
아민계 작용기를 도입하기 위해 단순 함침법을 이용하는데, 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질(DMHS)을 에탄올에 1:50 비율로 분산하여(S310), 아민계 전구체를 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질(DMHS)의 질량 대비 약 1: 0.5 ~ 2 비율로 첨가하여 상온에서 약 1시간 교반시킨다(S320). 이어, 교반 후 진공 농축기를 통해 용매를 제거한 뒤(S330), 100℃에서 약 1시간 건조를 통해(S340), 흡착 물질(DMHS-Amine)을 수득한다(S350). A simple impregnation method is used to introduce an amine-based functional group, and a double-shell mesoporous hollow silica material (DMHS) is dispersed in ethanol at a ratio of 1:50 (S310), and an amine-based precursor is mixed with a double-shell mesoporous hollow silica. The mass of the substance (DMHS) is added in a ratio of about 1: 0.5 to 2 and stirred at room temperature for about 1 hour (S320). Subsequently, after stirring, the solvent is removed through a vacuum concentrator (S330), and then dried at 100°C for about 1 hour (S340), and an adsorption material (DMHS-Amine) is obtained (S350).
여기서, 반응에 첨가되는 아민계 전구체로는 polyethylenimine, tetraethylenepentamine, (2-Methylbutyl)amine, Tris(2-ethylhexyl)amine, ethyl amine, hydrzine, (3-Methylpentyl)amine, melamine, ethylenediamine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, isopropanolamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ethylenediamine, traethylenepentamine, aziridine, 5-amino-tetrazole, triethylenetetramine, 3pycolylamine, monoethanolamine, 5-(4-carboxybenzoylamino)-isophthalic acid, N,N’aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl-)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, poly-(L-lysine), 1.8-diazabucyclo-[5,4,0]-undec-7-ene, dodecylamine, Bis[(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, tri-(2-aminoethyl)-amine, 3-(trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, N’N,N’’’N-carboxyanhydride(NCA) of L-amine, 1,2-bis(4-pyridylmethylene)hydrazine, L-arginine 등과 같은 1, 2차 아민이 사용될 수 있다.Here, the amine precursors added to the reaction include polyethylenimine, tetraethylenepentamine, (2-Methylbutyl)amine, Tris(2-ethylhexyl)amine, ethyl amine, hydrzine, (3-Methylpentyl)amine, melamine, ethylenediamine, 3,5- diamino-1,2,4-triazole, adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, isopropanolamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ethylenediamine, traethylenepentamine, aziridine, 5-amino-tetrazole, triethylenetetramine, 3pycolylamine, monoethanolamine, 5-( 4-carboxybenzoylamino)-isophthalic acid, N,N'aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl-)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, poly-(L-lysine), 1.8-diazabucyclo-[5,4,0]-undec-7 -ene, dodecylamine, Bis[(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, tri-(2-aminoethyl)-amine, 3-(trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, N'N,N'''N-carboxyanhydride(NCA) of L-amine, Primary and secondary amines such as 1,2-bis(4-pyridylmethylene)hydrazine, L-arginine, etc. may be used.
또한, 아민 작용기가 중공 구조 내부에 최대한 많이 함유하는 것이 유리하므로, 본 발명에서는 tetraethylenepentamine, polyethylenimine, ethylenediamine 등을 사용하여 실험을 진행하였다. In addition, since it is advantageous to contain as many amine functional groups as possible inside the hollow structure, experiments were conducted using tetraethylenepentamine, polyethylenimine, ethylenediamine, and the like in the present invention.
또한, 아민작용기의 비율이 2 이상일 경우 흡착제인 이중 쉘 메조다공성 중공형 실라카 물질의 미세기공까지 막기 때문에 이산화탄소 흡착 효율이 줄어드는 특성을 나타낸다. 또한, 비율이 0.1 이하로 떨어지면 흡착제 내부에 아민작용기의 양이 부족하게 되면서 이산화탄소 효율이 떨어지게 된다. 그러므로 흡착제와 아민작용기의 적절한 함침 비율이 필요하다. 따라서, 바람직하게 아민작용기의 비율이 0.5 이상 ~ 1.0 이하 비율이 최적의 비율임을 확인할 수 있다(도 7 참조).In addition, when the ratio of the amine functional group is 2 or more, the carbon dioxide adsorption efficiency decreases because the micropores of the double-shell mesoporous hollow silica material, which is an adsorbent, are blocked. In addition, when the ratio falls below 0.1, the amount of amine functional groups in the adsorbent becomes insufficient, resulting in a decrease in carbon dioxide efficiency. Therefore, an appropriate impregnation ratio of the adsorbent and the amine functional group is required. Therefore, it can be confirmed that the ratio of the amine functional group is preferably 0.5 or more to 1.0 or less is the optimal ratio (see FIG. 7).
결과 분석Analyzing the results
도 5 내지 도 9은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 TEM 이미지, XRD 결과, N2-sorption 결과, FT-IR 측정 결과 및 이산화탄소 흡착 측정결과를 나타낸 그래프이다. 5 to 9 are graphs showing a TEM image, XRD result, N 2 -sorption result, FT-IR measurement result, and carbon dioxide adsorption measurement result of a double-shell mesoporous hollow silica material according to a preferred embodiment of the present invention.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카의 TEM 이미지를 각각 다른 각도에서 나타낸 것이다. 5A and 5B are TEM images of the double-shell mesoporous hollow silica according to the present invention from different angles.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 합성된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 TEM 사진을 나타낸 것으로, 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 내부 및 기공이 비교적 투명하게 보임으로써, 폴리스타이렌 제거가 원활하게 진행되고 중공형태를 형성한 것을 확인 가능하다.5A and 5B, a TEM photograph of the synthesized double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial is shown.Since the inside and pores of the double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial are relatively transparent, polystyrene removal is possible. It can be confirmed that it proceeds smoothly and forms a hollow shape.
또한, 기존의 코어-쉘 구조의 쉘보다 두께가 넓고 투명한 또 하나의 쉘이 씌어진 것을 확인할 수 있어 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카가 합성되었다는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that another shell, which is transparent and thicker than the shell of the existing core-shell structure, is covered, indicating that the double-shell mesoporous hollow silica was synthesized.
도 6은 본 발명에 따른 합성된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 메조기공 구조를 확인하기 위해 low angle XRD를 통해 분석한 그래프이다.6 is a graph analyzed through low angle XRD to confirm the mesoporous structure of the synthesized double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial according to the present invention.
도 6을 참조하면, 측정결과 2θ가 약 0.8o 부근에서 실리카의 메인피크인 d(100)이 피크가 관측됨을 통해 껍질을 이루고 있는 실리카의 기공구조는 육방구조를 이루고 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 6, as a result of the measurement, it was confirmed that the pore structure of the silica forming the shell is a hexagonal structure through the observation of a peak of d(100), which is the main peak of silica, near 2θ of about 0.8 o.
도 7은 본 발명에 따른 순수한 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질 과 아민 담지 후 N2-sorption 분석결과를 나타낸 그래프이다. 7 is a graph showing the results of N 2 -sorption analysis after the pure double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial and amine are supported according to the present invention.
또한, 표 1은 본 발명에 따른 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질 및 아민작용기 담지 후의 비표면적, 기공부피, 및 기공크기를 나타낸 것이다. In addition, Table 1 shows the specific surface area, pore volume, and pore size after supporting the double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial according to the present invention and the amine functional group.
(㎡/g)Surface Area
(㎡/g)
(cc/g)Pore volume
(cc/g)
(nm)Pore size
(nm)
+Amine 0.5DMHS
+Amine 0.5
+Amine 1.0DMHS
+Amine 1.0
+Amine 1.5DMHS
+Amine 1.5
도 7은 합성된 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 N2-sorption 분석 결과이다. 전체적인 흡·탈착 곡선은 Type Ⅳ의 형태를 이루고 있으며, hysteresis loop는 H2 type으로 형성되었음을 확인하였다. 7 is an N 2 -sorption analysis result of the synthesized mesoporous hollow silica nanomaterial. It was confirmed that the overall adsorption/desorption curve was in the form of Type IV, and that the hysteresis loop was formed in the H2 type.
또한, 표 1 및 도 7을 참조하면, BET를 통해 물질의 비표면적을 계산한 결과 순수한 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 비표면적 값은 951m2/g으로 높은 비표면적을 가지고 있는데, 이는 코어 및 메조기공을 이루는 유기물질 제거를 통해 높은 비표면적 값이 나옴을 간접적으로 확인할 수 있다. In addition, referring to Table 1 and FIG. 7, as a result of calculating the specific surface area of the material through BET, the specific surface area value of the pure mesoporous hollow silica nanomaterial is 951 m 2 /g, which has a high specific surface area. It can be confirmed indirectly that a high specific surface area value comes out through the removal of organic substances forming the mesopores.
또한, 아민 작용기를 담지한 후에는 비표면적이 138m2/g, 11m2/g, 4m2/g으로 크게 감소한 것을 확인 가능한데, 이는 메조기공의 속으로 아민 작용기가 침지되어 유지되고 있다는 것을 확인 가능하다.In addition, after supporting the amine functional group, it can be confirmed that the specific surface area is greatly reduced to 138 m 2 /g, 11 m 2 /g, and 4 m 2 /g, which confirms that the amine functional group is immersed in the mesopores and maintained. Do.
도 8은 본 발명에 따른 아민작용기가 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 FT-IR 측정결과를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing FT-IR measurement results of a double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial into which an amine functional group is introduced according to the present invention.
즉, 아민 작용기가 농도별로 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 FT-IR의 작용기 피크를 비교한 것을 도 8에 나타내었다.That is, it is shown in FIG. 8 that the functional group peaks of the FT-IR of the mesoporous hollow silica material in which amine functional groups are introduced by concentration are compared.
도 8을 참조하면, 우선적으로, 1045cm-1 부근에서 나타나는 비대칭 피크의 경우 Si-O-Si의 진동피크이다. 이어, 아민 작용기의 농도가 증가할수록 2842cm-1, 2930cm-1 CH2 신축의 피크와, 1457cm-1 C-H 굽힘 피크가 증가하며, 이것은 아민작용기의 도입된 양을 나타낸다. 또한, 1596cm-1 N-H 결합 또한 아민 작용기의 도입된 양에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8, first, in the case of an asymmetric peak appearing in the vicinity of 1045 cm -1 , it is a vibration peak of Si-O-Si. Subsequently, as the concentration of the amine functional group increases , the peaks of 2842 cm -1 , 2930 cm -1 CH 2 stretch and 1457 cm -1 CH bending peak increase, indicating the introduced amount of the amine functional group. In addition, it can be seen that the 1596cm -1 NH bond also increases with the introduced amount of the amine functional group.
도 9는 본 발명에 따른 아민작용기가 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 나노물질에서 아민 작용기가 도입된 농도별로 이산화탄소 흡착성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the result of evaluating carbon dioxide adsorption performance according to the concentration of the amine functional group introduced in the double-shell mesoporous hollow silica nanomaterial to which the amine functional group was introduced according to the present invention.
여기서, 이산화탄소 흡착성능 평가를 위한 가스 플로우 시스템(Gas flow system)에서 측정조건은 다음과 같다. 즉, 이산화탄소가 혼합된 표준가스를 흘려주어 시편에 통과된 가스를 포집 후 GC를 통해 흡착된 이산화탄소의 양 계산하였는데, 시험기기는 hp 6890a gc(agilent)을 사용하였고, 가스농도는 N2(70%) + CO2 (30%)이고, 유량속도는 5 ml/min 이다.Here, the measurement conditions in a gas flow system for evaluating carbon dioxide adsorption performance are as follows. That is, the amount of carbon dioxide adsorbed through GC was calculated after collecting the gas passed through the specimen by flowing a standard gas mixed with carbon dioxide.The test instrument used hp 6890a gc (agilent), and the gas concentration was N 2 (70 %) + CO 2 (30%), and the flow rate is 5 ml/min.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예 따른 아민 작용기의 농도별로 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 이산화탄소 흡착성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 9 is a graph showing a result of evaluating carbon dioxide adsorption performance of a double-shell mesoporous hollow silica material introduced according to concentrations of amine functional groups according to a preferred embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 아민 작용기가 도입되지 않은 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카의 경우 이산화탄소 흡착량이 2.758 mmol/g으로 측정되었으며, 이것은 흡착제 자체의 높은 비표면적으로 이산화탄소가 물리적 흡착으로 인해 측정된 값으로 보인다.Referring to Figure 9, in the case of the double-shell mesoporous hollow silica to which an amine functional group is not introduced, the carbon dioxide adsorption amount was measured as 2.758 mmol/g, which is a value measured due to physical adsorption of carbon dioxide with a high specific surface area of the adsorbent itself. see.
이어, 아민 작용기의 농도가 0.5에서 1.0, 1.5로 증가하면서 이산화탄소 흡착량은 각각 7.899 mmol/g, 13.515mmol/g, 13.286 mmol/g으로 1.0에서 최대 이산화탄소 흡착성능을 확인할 수가 있으며, 그러므로 최적의 아민 작용기 도입농도를 확인 가능하다.Then, as the concentration of the amine functional group increases from 0.5 to 1.0 and 1.5, the amount of carbon dioxide adsorption is 7.899 mmol/g, 13.515 mmol/g, and 13.286 mmol/g, respectively. The maximum carbon dioxide adsorption performance can be confirmed at 1.0. Therefore, the optimal amine It is possible to check the functional group introduction concentration.
표 2는 아민작용기가 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 NOX 흡착성능 평가 결과이다.Table 2 shows the results of evaluating the NO x adsorption performance of the double-shell mesoporous hollow silica material into which an amine functional group is introduced.
(㎡/g)Surface Area
(㎡/g)
(cc/g)Pore volume
(cc/g)
(nm)Pore size
(nm)
(ppm)NOx capacity
(ppm)
여기서, NOx 흡착성능 평가를 위한 가스 플로우 시스템(Gas flow system)에서 측정조건은 다음과 같다. 즉, NOx가 혼합된 표준가스를 흘려주어 시편에 통과된 가스를 포집 후 Flue gas analysis를 통해 흡착된 NOx의 양 계산하였는데, 시험기기는 MK 4000(ecom)을 사용하였고, 가스농도는 N2(99.98%) +NOx(0.02%)이고, 유량속도는 35 ml/min 이고, 측정시간은 20min 이다.Here, the measurement conditions in the gas flow system for evaluating the NOx adsorption performance are as follows. That is, the amount of NOx adsorbed was calculated through flue gas analysis after collecting the gas passed through the specimen by flowing a standard gas mixed with NOx.The test instrument was MK 4000 (ecom), and the gas concentration was N 2 ( 99.98%) +NOx (0.02%), the flow rate is 35 ml/min, and the measurement time is 20 min.
표 2를 참조하면, MHS(단일 쉘 메조다공성 중공형 실리카)와 DMHS(이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카) 모두 아민작용기를 담지한 후에는 비표면적과 기공부피가 크게 감소한 것을 확인하였고, 이는 메조기공 속으로 아민작용기가 충분히 침지되어 유지되고 있다는 것을 확인 가능하다.Referring to Table 2, it was confirmed that the specific surface area and pore volume significantly decreased after supporting the amine functional group in both MHS (single shell mesoporous hollow silica) and DMHS (double shell mesoporous hollow silica). It can be confirmed that the amine functional group is sufficiently immersed and maintained in the inside.
이에, 아민작용기가 도입된 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카(DMHS_PA1.0)의 경우, 특히, 아민작용기의 비율이 1.0 인 경우에, NOX 흡착량이 48ppm으로 측정되었으며, 같은 농도의 아민기가 도입된 단윌 쉘 메조다공성 중공형 실리카(MHS_PA1.0)의 경우 NOX 흡착량이 24ppm이다. 같은 농도의 아민을 도입하였을 때, 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카(DMHS_PA1.0)가 단일 쉘 메조다공성 중공형 실리카(MHS_PA1.0)보다 NOX 흡착량이 더 높은 것을 확인하였다.Thus, in the case of double-shell mesoporous hollow silica (DMHS_PA1.0) into which an amine functional group was introduced, in particular, when the ratio of the amine functional group was 1.0, the NO X adsorption amount was measured as 48 ppm, and the amine group having the same concentration was introduced. NO X for Danwill shell mesoporous hollow silica (MHS_PA1.0) The adsorption amount is 24 ppm. When introducing the amine in the same concentration, a double-shell hollow mesoporous silica (DMHS_PA1.0) it was confirmed that the higher the amount of NO X adsorbed than the single shell hollow mesoporous silica (MHS_PA1.0).
이와 같이, 본 발명은, 단일 쉘 메조다공성 중공형 실리카 흡착제에 비해 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질은 상대적으로 넓은 표면적과 2차원 기공 구조를 제공할 수 있다. 이어, 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질에 아민작용기를 도입하여 흡착제로 활용할 경우에는 이산화탄소 뿐만 아니라 NOx에서도 흡착 성능을 보다 향상시킬 수 있을 것으로 예상되어, 다양한 유해물질의 흡착 및 제거로서 유용한 효과를 기대할 수 있게 된다.As described above, in the present invention, compared to a single shell mesoporous hollow silica adsorbent, the double shell mesoporous hollow silica material can provide a relatively large surface area and a two-dimensional pore structure. Subsequently, when an amine functional group is introduced into the double-shell mesoporous hollow silica material and used as an adsorbent, it is expected that the adsorption performance can be further improved in NOx as well as carbon dioxide. You will be able to.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.In the above description, the present invention has been illustrated and described in connection with specific embodiments, but it is known in the art that various modifications and changes are possible without departing from the spirit and scope of the invention indicated by the claims. Anyone who has it will be easy to know.
Claims (16)
(b-1) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌을 분산시키고, 소정의 양이온 계면활성제인 CTACl과 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정시간 동안 상온 반응을 통해 코어-쉘 형태를 갖는 MHS를 형성하는 단계와,
(b-2) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (b-1) 단계에서 합성한 MHS를 첨가하고, 이어 소정의 계면활성제인 P123을 첨가한 뒤 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 소정시간 동안 상온 반응과 여과 후 세척 단계를 거치고 소정 시간과 온도에서의 소성 과정을 거쳐 DMHS를 형성하는 단계; 포함하는 것을 특징으로 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.(a) forming polystyrene as a core material by adding styrene as a precursor and AIBA as a thermal initiator to distilled water; And
(b-1) Disperse the polystyrene formed in step (a) in a solvent of a predetermined ratio of distilled water and ethanol, add CTACl, a predetermined cationic surfactant, and TEOS, a precursor, and stir for a predetermined time, and then the stirred solution Adding aqueous ammonia to, and then forming an MHS having a core-shell form through a room temperature reaction for a predetermined period of time,
(b-2) The MHS synthesized in step (b-1) was added to a solvent having a predetermined ratio of distilled water and ethanol, followed by the addition of P123, a surfactant, followed by addition of TEOS as a precursor, followed by stirring for a predetermined time. Next, adding aqueous ammonia to the stirred solution, performing a reaction at room temperature for a predetermined time, filtration, washing, and firing at a predetermined time and temperature to form DMHS; Method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material comprising a.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 4:3 비율이고,
상기 (b-2) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 9:5 비율인 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b-1), the distilled water and ethanol are in a 4:3 ratio,
In the step (b-2), the distilled water and ethanol are a method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the ratio of 9:5.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 계면활성제인 CTACl을 8 ~ 15mL를 첨가하고, 이어 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b-1), 8 to 15 mL of CTACl as a surfactant is added, followed by adding 10 to 20 mL of TEOS as a precursor, followed by stirring.
상기 (b-2) 단계에서, 상기 계면활성제인 P123을 50~100mL 첨가한 뒤, 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b-2), 50 to 100 mL of the surfactant P123 is added, followed by adding 10 to 20 mL of TEOS as a precursor, followed by stirring.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 8~9로 설정하고,
상기 (b-2) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 7~8로 설정하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b-1), the aqueous ammonia is added to set the pH to 8-9,
In the step (b-2), the method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the pH is set to 7-8 by adding the aqueous ammonia.
상기 DMHS의 기공구조는 육방구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the pore structure of the DMHS forms a hexagonal structure.
(b-1) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌을 분산시키고, 소정의 양이온 계면활성제인 CTACl과 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정시간 동안 상온 반응을 통해 코어-쉘 형태를 갖는 MHS를 형성하는 단계와,
(b-2) 증류수와 에탄올이 소정 비율인 용매에 상기 (b-1) 단계에서 합성한 MHS를 첨가하고, 이어 소정의 계면활성제인 P123을 첨가한 뒤 전구체인 TEOS를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 소정시간 동안 상온 반응과 여과 후 세척 단계를 거치고 소정 시간과 온도에서의 소성 과정을 거쳐 DMHS를 형성하는 단계; 및
(c) 에탄올에 상기 (b-2) 단계에서 형성한 DMHS를 분산시키고, 아민계 전구체를 소정 비율로 첨가하여 증발시키고, 소정시간 소정온도에서 건조를 통해 아민작용기가 도입된 DMHS-Amine을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.(a) forming polystyrene as a core material by adding styrene as a precursor and AIBA as a thermal initiator to distilled water;
(b-1) Disperse the polystyrene formed in step (a) in a solvent of a predetermined ratio of distilled water and ethanol, add CTACl, a predetermined cationic surfactant, and TEOS, a precursor, and stir for a predetermined time, and then the stirred solution Adding aqueous ammonia to, and then forming an MHS having a core-shell form through a room temperature reaction for a predetermined period of time,
(b-2) The MHS synthesized in step (b-1) was added to a solvent having a predetermined ratio of distilled water and ethanol, followed by the addition of P123, a surfactant, followed by addition of TEOS as a precursor, followed by stirring for a predetermined time. Next, adding aqueous ammonia to the stirred solution, performing a reaction at room temperature for a predetermined time, filtration, washing, and firing at a predetermined time and temperature to form DMHS; And
(c) Disperse the DMHS formed in step (b-2) in ethanol, add an amine precursor in a predetermined ratio, evaporate, and dry at a predetermined temperature for a predetermined time to form DMHS-Amine into which an amine functional group is introduced. Method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material comprising the step of.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 4:3 비율이고,
상기 (b-2) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 9:5 비율인 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 7,
In the step (b-1), the distilled water and ethanol are in a 4:3 ratio,
In the step (b-2), the distilled water and ethanol are a method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the ratio of 9:5.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 계면활성제인 CTACl을 8 ~ 15mL를 첨가하고, 이어 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 7,
In the step (b-1), 8 to 15 mL of CTACl as a surfactant is added, followed by adding 10 to 20 mL of TEOS as a precursor, followed by stirring.
상기 (b-2) 단계에서, 상기 계면활성제인 P123을 50~100mL 첨가한 뒤, 전구체인 TEOS를 10 ~ 20mL 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 7,
In the step (b-2), 50 to 100 mL of the surfactant P123 is added, followed by adding 10 to 20 mL of TEOS as a precursor, followed by stirring.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 8~9로 설정하고,
상기 (b-2) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 7~8로 설정하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 7,
In the step (b-1), the aqueous ammonia is added to set the pH to 8-9,
In the step (b-2), the method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the pH is set to 7-8 by adding the aqueous ammonia.
상기 (c) 단계에서, 상기 DMHS을 에탄올에 함침법을 이용하여 1:50 비율로 분산하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 7,
In the step (c), the method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the DMHS is dispersed in a ratio of 1:50 using an impregnation method in ethanol.
상기 (c) 단계에서, 상기 아민계 전구체를 상기 DMHS의 질량 대비 1: 0.5 이상 ~ 2 이하의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법. The method of claim 7,
In the step (c), the method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the amine-based precursor is added in a ratio of 1: 0.5 to 2 or less based on the mass of the DMHS.
상기 아민계 전구체로는 1차 아민 또는 2차 아민이 사용되는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법. The method of claim 7,
Method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that a primary amine or a secondary amine is used as the amine-based precursor.
상기 아민계 전구체는 tetraethylenepentamine, polyethylenimine, ethylenediamine 중의 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법. The method of claim 14,
The amine-based precursor is a method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that any one of tetraethylenepentamine, polyethylenimine, ethylenediamine is used.
상기 DMHS의 기공구조는 육방구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이중 쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.The method of claim 7,
The method for producing a double-shell mesoporous hollow silica material, characterized in that the pore structure of the DMHS forms a hexagonal structure.
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